JPH05323626A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 静電特性及び撮像性の改良された、特に液体
現像剤を用いての高精細な画像の再現性、低出力のレー
ザー光を用いたスキャニング露光方式による撮像性の優
れた、電子写真感光体を提供する。 【構成】 結着樹脂として、極性基含有の重合体成分を
含有するＡブロック及び式（Ｉ）の重合体成分を含有す
るＢブロックから成るＡＢ型ブロック共重合体である樹
脂〔Ａ〕と、極性基含有の重合体成分を含有するＡブロ
ック及び式（II）の繰り返し単位の重合体成分を含有す
るＢブロックからなる高分子量のＡＢブロック共重合体
であり、且つＡブロックのＢブロックの反対側の末端に
極性基が結合してなる樹脂〔Ｂ〕とをそれぞれ少なくと
も１種含有する電子写真感光体。〔式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は
炭化水素基を表わす。〕〔式（II）中、ａ¹ 、ａ² は水
素、ハロゲン、シアノ基又は炭化水素基、Ｒ¹²は炭化水
素基を表わす。〕 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。

【０００３】支持体と少なくとも１つの光導電層から構
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。更には、ダイレクト製
版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方
法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写
真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印
刷物を印刷する方式として重要となってきている。こう
した状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成する
ために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光
導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、
形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であ
り、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減
衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且
つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保
持していることが必要である等の各種の静電特性および
優れた撮像性を具備する必要がある。

【０００４】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電材料、
分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみ
ならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってき
た。特に静電特性において、暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．
Ｒ．）や光感度が大きく左右される。

【０００５】これに対し、酸性基を含有する比較的低分
子量（１０³ 〜１０⁴ 程度）の樹脂を結着樹脂として用
いる事で、平滑性及び静電特性を良化する技術が種々検
討されている。例えば、特開昭６３−２１７３５４号に
は酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在す
る樹脂、同６４−７０７６１号には重合体主鎖の片末端
に酸性基を結合して成る樹脂、特開平２−６７５６３
号、同２−２３６５６１号、同２−２３８４５８号、同
２−２３６５６２号及び同２−２４７６５６号等には酸
性基をグラフト型共重合体の主鎖末端に結合して成る樹
脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部に含有
する樹脂、同３−１８１９４８号には酸性基をブロック
で含有するＡＢ型ブロック共重合体等がそれぞれ記載さ
れている。これらは、該低分子量の樹脂が、光導電体の
分散を充分に行ない光導電体同志の凝集を抑制する効果
を有すること及び光導電体と分光増感色素との吸着を疎
外しないで該無機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に
吸着するとともに光導電体の表面をゆるやかに且つ充分
に被覆していることによると推定される。

【０００６】更に、これらの低分子量の樹脂のみでは不
充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるために、
中〜高分子量の他の樹脂を併用する技術が種々検討され
ている。例えば、特開平２−６８５６１号にはポリマー
間に架橋構造を形成する熱硬化性樹脂、特開平２−６８
５６２号には一部が架橋構造を有する樹脂、特開平２−
６９７５９号には酸性基をグラフト型共重合体の主鎖末
端に結合して成る樹脂が記載されている。また、特定の
中〜高分子量の樹脂を用いることで、環境が著しく変動
した場合においても比較的安定した性能を維持する技術
が検討され、例えば同３−２９９５４号、同３−７７９
５４号、同３−９２８６１号及び同３−５３２５７号に
は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部の末端に結
合する樹脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト
部に含有する樹脂が記載されている。更に、同３−２０
６４６４号及び同４−２５８４９号によれば、中〜高分
子量樹脂として、酸性基含有のＡブロックと酸性基非含
有のＢブロックから成るＡＢブロック型共重合体をグラ
フト部に含有するグラフト型共重合体を用いる事で、環
境の変化や半導体レ−ザ−光を用いたスキャニング露光
方式を用いた場合においても比較的高い性能を維持する
ことが明らかになった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の酸性基を含有する種々の低分子量の樹脂、更にこれら
の樹脂に種々の中〜高分子量の樹脂を組み合わせて用い
ても、環境が高温・高湿から低温・低湿まで著しく変動
した場合における安定した性能の維持においてはいまだ
不充分であることが判った。半導体レーザー光を用いた
スキャンニング露光方式では、従来の可視光による全面
同時露光方式に比べ、露光時間が長くなり、また露光強
度にも制約があることから、静電特性、特に暗電荷保持
特性、光感度に対して、より高い性能が要求される。

【０００８】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にＥ_1/2 とＥ_1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。

【０００９】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。従来公知の技術において
は、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によ
って、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下することがあり、実際に前記した様なこれら公知の
樹脂の組合せで用いた光導電層を有する電子写真感光体
は、前述の様な高精細な画像（特に連続階調画像）の忠
実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザー光を
用いたスキャンニング露光方式による撮像性に対して、
問題を生じ得ることが明らかになった。

【００１０】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。

【００１１】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。本発明の更なる目的は、電子写真
式平版印刷原版として、静電特性（特に暗電荷保持性及
び光感度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、
また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下記樹脂
〔Ｂ〕の少なくとも１種を各々含有して成る事を特徴と
する電子写真感光体により達成されることが見出され
た。

【００１３】樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、−Ｐ
Ｏ₃ Ｈ₂ 基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、フェノール
性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は炭化水素
基又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表す）基を表す〕
基及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１
種の極性基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有
するＡブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される重合体
成分を少なくとも含有するＢブロックとから構成される
ＡＢブロック共重合体。

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は、炭化水素基を表わ
す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、−Ｐ
Ｏ₃ Ｈ₂ 基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は前記と同一の内容を表す〕基
及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種
の極性基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有す
るＡブロックと下記一般式（II）で示される重合体成分
を少なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢ
ブロック共重合体から成り、且つＡブロックにおいて、
Ｂブロックと結合する反対側の重合体主鎖の末端に上記
特定の極性基のうちから選択される少なくとも１種の極
性基を結合してなる樹脂。

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式（II）中、ａ¹ 及びａ² はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を示
す。Ｒ¹²は炭化水素基を表す。〕

【００１８】即ち、本発明の結着樹脂は、特定の極性基
含有成分を含有するＡブロックと一般式（Ｉ）で示され
る重合体成分を含有するＢブロックとのＡＢブロック共
重合体である低分子量の樹脂〔Ａ〕と、上記特定の極性
基含有成分を含有するＡブロックと上記一般式（II）で
示される重合体成分を含有するＢブロックとのＡＢブロ
ック共重合体でＡブロックにおいて、Ｂブロックと結合
する反対側の重合体主鎖の末端に、上記特定の極性基を
結合して成る中〜高分子量体の樹脂〔Ｂ〕とから少なく
とも構成される。

【００１９】種々検討の結果、前述の如く、公知の低分
子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する
公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂に
より、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下してしまうことのあることが判った。そして、これ
らの中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、
分光増感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に更に
適切に相互作用させることも、予想以上に重要な原因で
あることが明らかになってきた。

【００２０】かかる検討を重ねた結果、極性基を含有す
る低分子量の樹脂〔Ａ〕と併用すべき中〜高分子量の樹
脂として、本発明に従う極性基を重合体主鎖の片末端及
びブロックＡ中に含有し、該ブロックＡと極性基非含有
のブロックＢとを有するＡＢブロック共重合体を用いる
ことにより、前記課題が有効に解決されることが見出さ
れたものである。

【００２１】この事は、本発明の結着樹脂〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散さ
れ且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素が光
導電体粒子表面に充分に吸着されていること及び光導電
体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分に吸着して
トラップを補償していること等によるものと推定され
る。

【００２２】即ち、特定の極性基をブロックで含有する
低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、光導電体粒子に充分吸着し
て該粒子を均一に分散し、その高分子鎖が非常に短いこ
とにより凝集を抑制すること、又、分光増感色素の吸着
疎外を起こさないこと等の重要な作用を有する。又、本
発明の特定の極性基を重合体主鎖の片末端及びブロック
Ａ中に含有し、且つ、それを含まないブロックＢとで構
成された中〜高分子量のＡＢブロック共重合体を用いる
ことで、静電特性が向上し且つ光導電層の機械的強度が
充分に保持された。これは、この樹脂〔Ｂ〕の主鎖片末
端に結合されている特定の極性基が選択的に光導電体粒
子に吸着し、且つブロックＡの部分が極性の状態を有し
且つ光導電体粒子の表面及びその近傍に存在することか
ら、分光増感色素、更には化学増感剤等の光導電体粒子
への吸着を容易にする状態が形成されたことによると推
定される。

【００２３】即ち、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の末端に結
合した極性基及びブロックＡとの相互効果、更に本発明
の樹脂〔Ｂ〕のブロックＡ部分が光導電体粒子と樹脂
〔Ａ〕よりも弱い相互作用であることにより、光導電体
粒子の活性サイトを充分にトラップして、静電特性の安
定化を図るとともに、各種増感剤の光導電体表面への吸
着を疎外しない状態を形成することで高性能なレベルで
静電特性を維持できる様になったと考えられる。

【００２４】更には、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕中の特定
の極性基を含有しないブロックＢの部分が高分子鎖間で
お互いに充分な絡み合い効果を生じ、その結果、光導電
層の機械的強度を向上したものと推定される。換言すれ
ば、本発明の結着樹脂として、極性基を重合体主鎖中に
ブロックとして特定化されて含有する樹脂〔Ａ〕及び更
に主鎖末端に結合している樹脂〔Ｂ〕を各々樹脂の重量
平均分子量並びに樹脂中の極性基の含有量等を更に特定
化することで、無機光導電体と樹脂との相互作用の強さ
を適度に変えることができたことによると推定される。
即ち、相互作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的に無機光
導電体に適切に吸着し、一方で高分子量の樹脂〔Ｂ〕
は、高分子鎖間の相互作用、更には、ブロック中及び主
鎖末端の極性基と光導電性粒子との弱い相互作用等が相
乗作用して、電子写真特性及び膜強度において著しく優
れた性能を両立しているものと考えられる。

【００２５】この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用
色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシ
アニン系顔料で特に顕著な効果を示した。一方、光導電
体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感
光体を従来公知のダイレクト刷版として用いた場合には
優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。

【００２６】即ち、電子写真感プロセスを経て複写画像
を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理
液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷
用原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に
優れた印刷用原版としての性能を示すものである。本発
明の感光体を不感脂化処理すると、非画像部の親水化が
充分になされ、保水性が向上することから印刷枚数が飛
躍的に向上した。これは、上記した酸化亜鉛粒子が均一
に分散されていること及び酸化亜鉛粒子表面に存在する
結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化処理液との不感脂
化反応が疎外されず迅速に且つ効果的に進行することに
よるものと考えられる。

【００２７】以下に、本発明の結着樹脂について詳しく
説明する。まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明す
る。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０³ 〜２×１
０⁴ 、好ましくは２×１０³ 〜１×１０⁴ であり、樹脂
〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−１０℃〜１００℃
の範囲のものが好ましいが、より好ましくは−５℃〜８
５℃である。

【００２８】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、
安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れ
てしまう。

【００２９】樹脂〔Ａ〕におけるＡＢ型ブロック共重合
体での特定の極性基含有成分の重合体成分量は、共重合
体〔Ａ〕１００重量部当り好ましくは０．５〜２０重量
部、より好ましくは３〜１５重量部の割合で含有され
る。

【００３０】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方、該極性基含有量が２０重
量％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性
が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下
し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れ
が増大する。

【００３１】次に、樹脂〔Ａ〕であるＡＢ型ブロック共
重合体のＡブロックを構成する特定の極性基を含有する
重合成分について、更に具体的に説明する。該極性基と
しては、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ
基、フェノール性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ 基及
び環状酸無水物含有基が挙げられ、好ましくは、−ＳＯ
₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ 基及び
フェノール性ＯＨ基が挙げられる。

【００３２】ここで、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ は、下記
化７で表わされる基を示し、ここにおいて該Ｒ¹ は炭化
水素基又は−ＯＲ² 基（Ｒ² は炭化水素基を表す）を表
し、Ｒ¹ は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、プロペニル基、メトキシメチル基、エトキシメ
チル基、２−エトキシエチル基，２−クロロエチル基、
２−ブロムエチル基、２−メトキシエチル基、２−フロ
ロエチル基、３−クロロプロピル基、３−メトキシプロ
ピル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシブチル
基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基等）又は置換されても
よいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル
基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メ
チル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、
アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わ
し、Ｒ² はＲ¹ と同一の内容を表す。

【００３３】

【化７】

【００３４】フェノール性ＯＨ基としては、ヒドロキシ
フェノール又はヒドロキシフェニル基を置換基として含
有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類を例とし
て挙げることができる。

【００３５】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００３６】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロぺンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オクタジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。

【００３７】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００３８】以上の如き「特定の極性基を含有する重合
体成分」としては、例えば一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位に相当する単量体と共重合し得る該極性基を含
有するビニル系化合物であればいずれでもよく、例え
ば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎
編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体及びこれらのカルボン
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

【００３９】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｂ¹ はＨ又はＣＨ₃ を示し、ｂ² は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ⁷ は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｆは１〜
３の整数を示し、ｇは２〜１１の整数を示し、ｈは１〜
１１の整数を示し、ｉは２〜４の整数を示し、ｊは２〜
１０の整数を示す。

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該Ａブロック中に２種以上含有されていてもよく、
その場合における該２種以上の極性基含有成分は該Ａブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。

【００４７】また、該極性基を含有しない成分がＡブロ
ック中に含まれていてもよく、該成分の例としては、Ｂ
ブロック中に含有され得る成分と同様のもの、例えば後
述の一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で示される成分あ
るいはその他の成分として挙げられたもの等が挙げられ
る。かかる極性基非含有成分の含有量はＡブロック中好
ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量
％であるが、かかる極性基非含有成分がＡブロック中に
含まれないことが最も好ましい。

【００４８】次にＡＢ型ブロック共重合体〔Ａ〕におい
て、Ｂブロック成分を構成する重合成分について詳しく
説明する。Ｂブロック成分は、少なくとも一般式（Ｉ）
で示されるメタクリレート成分を含有し、該式（Ｉ）の
メタクリレート成分は好ましくはＢブロック成分中、３
０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％
含有される。

【００４９】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位にお
いて、Ｒ¹¹の炭化水素基は置換されていてもよい。Ｒ¹¹
は好ましくは炭素数１〜１８の置換されていてもよい炭
化水素基を表わす。置換基としては上記該ＡＢ型ブロッ
ク共重合体のＡブロックを構成する重合成分に含有され
る前記極性基以外の置換基であればいずれでもよく、例
えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、ーＯＺ¹ 、−ＣＯＯ−Ｚ¹ 、−ＯＣＯＺ
¹ （Ｚ¹ は炭素数１〜２２のアルキル基を表わし、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等である）等の置換基が挙げられ
る。好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置
換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基
等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル
基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフ
チルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又
は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基等）等があげられる。

【００５０】Ｒ¹¹の炭化水素基において、Ｒ¹¹が脂肪族
基の場合には好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基を式
（Ｉ）で表わされる成分中の６０重量％以上含有するこ
とが好ましい。

【００５１】更に、該樹脂〔Ａ〕において、Ｂブロック
成分を構成する一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の
一部又は全部が下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）
で示される、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置
換基を有するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含
有する、特定の置換基をもつメタクリレート成分である
ことが好ましい（以降この低分子量体をとくに樹脂〔Ａ
Ａ〕と称する）。従ってＢブロック成分中下記一般式
（Ｉａ）及び（Ｉｂ）から選択される少なくとも１つの
繰り返し単位がＢブロック中３０重量％以上、特に５０
〜１００重量％含有されることが好ましい。

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ
² は互いに独立に、各々水素原子、炭素数１〜１０の炭
化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＲ⁵ 又は−
ＣＯＯＲ⁵ （Ｒ⁵ は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）を表す。

【００５５】Ｂ¹ 及びＢ² はそれぞれ−ＣＯＯ−とベン
ゼン環を結合する、単結合又は連結原子数１〜４個の連
結基を表わす。〕 上記特定の樹脂〔ＡＡ〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合よ
りもより一層電子写真特性（特にＶ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ、Ｅ
_1/10）の向上が達成できる。

【００５６】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。

【００５７】式（Ｉａ）において、好ましいＡ¹ 及びＡ
² として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ⁵ 及び−ＣＯＯＲ
⁵ （好ましいＲ⁵ としては上記の炭素数１〜１０の好ま
しい炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る）を挙げることができる。但し、Ａ¹ とＡ² がともに
水素原子を表わすことはない。

【００５８】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｂ¹ 及
びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂ ）_a −（ａは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ）_b −（ｂは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、よ
り好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基を
挙げることができる。

【００５９】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）
において、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１〜３の整
数、ｅは１〜３の整数、Ｒ⁶ はいずれも−ＣｃＨ_2c+1又
は−（ＣＨ₂ ）_d −Ｃ₆ Ｈ₅ （ただし、ｃ、ｄは上記と
同じ）を表し、Ｄ¹ 及びＤ² は同じでも異なってもよ
く、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表
す。

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【化１８】

【００６３】更に、この樹脂〔Ａ〕において、一般式
（Ｉ）及び極性基含有成分以外の成分として、前記一般
式（II）で示される単量体が好ましい。

【００６４】一般式（II）で示される重合体成分におい
て、ａ¹ 及びａ² は各々水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基又は炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）等を表す。特に、ａ¹ が水素原子を表
し、ａ² がメチル基を表す場合が好ましい。

【００６５】Ｒ¹²は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。更に具体的なＲ¹²
としては、前記式（Ｉ）で記載したＲ¹¹と同様のものを
挙げることができる。

【００６６】また、樹脂〔Ａ〕において、前記の特定の
極性基を含有する重合成分から成るＡブロックとは別に
構成される該Ｂブロックにおいて、前記式（Ｉ）｛好ま
しくは（Ｉａ）、（Ｉｂ）｝又は前記式（II）で示され
る繰り返し単位は２種以上含有されていてもよく、更に
これら以外の他の重合成分を含有していてもよい。極性
基を含有しないＢブロックにおいて２種以上の重合成分
が含有される場合には、該ＡＢブロック共重合成分は該
Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重
合のいずれの態様で含有されていてもよいが、ランダム
に含有されることが好ましい。但し、ブロックＢにおい
ては、ブロックＡで含有される特定の極性基含有成分を
含有しないことを特徴とする。

【００６７】前記した一般式（Ｉ）又は（II）で示され
る繰り返し単位から選ばれた重合成分とともにＢブロッ
ク中に含有され得る他の重合成分は、これらと共重合す
る成分であればいずれでもよい。

【００６８】例えば下記一般式（III)で示される繰り返
し単位が挙げられる。

【００６９】

【化１９】

【００７０】〔式（III)中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）_i ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_i ＣＯＯ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ²²）−、−ＳＯ
₂ Ｎ（Ｒ²²）−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ₆Ｈ₄ −を表わす（ここで、
ｉは１〜３の整数を表わし、Ｒ²²は水素原子又は炭化水
素を表わす）。 Ｒ¹³は炭化水素基を表わす。 ｄ¹ 及
びｄ² は、互いに同じでも異なってもよく、前記一般式
（II）中のａ¹ 、ａ² とそれぞれ同一の内容を表わ
す。〕 ここで、Ｒ²²は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ぺンテニル
基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロぺンチルエチル基等）、又は炭素数６〜１２
の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボキシフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）が挙げられる。

【００７１】Ｖ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。

【００７２】Ｒ¹³は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロぺ
ンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。

【００７３】更に好ましくは、一般式（III)において、
Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす。

【００７４】更に含有され得るこれら以外の繰り返し単
位を構成する共重合成分として、例えば一般式（Ｉ）で
説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類に加
え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はアリル酸
エステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸
等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル
エーテル類、イタコン酸エステル類（例えばジメチルエ
ステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシカル
ボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビ
ニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニ
ルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラ
ゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

【００７５】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられるＡＢブロ
ック共重合体は、従来公知の重合反応法によって製造す
ることができる。具体的には、該特定の極性基を含有す
る重合体成分に相当する単量体において該極性基を予め
保護した官能基としておき、有機金属化合物（例えばア
ルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、ア
ルキルマグネシウムハライド類等）もしくはヨウ化水素
／ヨウ素系等によるイオン重合反応、ポルフィリン金属
錯体を触媒とする光重合反応又はグループ移動重合反応
等の公知のいわゆるリビング重合反応でＡＢブロック共
重合体を合成した後、極性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応又は光分解反応
等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方
法が挙げられる。その１つの例を下記の反応スキーム
（１）に示した。

【００７６】

【化２０】

【００７７】これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍ
ａｓｓｏｎ ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１
２．，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、
Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａ
ｔａｄａ、Ｋ．Ｕｔｅ．ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１
７、９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８
６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６
（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４
６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉ
ｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７
（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４
３、３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．
Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方
法に従って容易に合成することができる。

【００７８】更に、ＡＢブロック共重合体は、極性基を
保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント基
を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化
合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合
成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、
特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東
信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐ
ａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉ
ｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１
９８７）等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。

【００７９】又、本発明の特定の極性基の保護基による
保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、
岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊
（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓ
ｓ、（１９７３年）等の総説に詳細に記載されている方
法を適宜選択して行なうことができる。

【００８０】更には、ブロックＡはブロックＢのいずれ
かの部分を含有するアゾビス化合物（即ち、高分子アゾ
ビス開始剤）を合成し、これを開始剤として、他の一方
のブロックを形成するに相当する単量体類をラジカル重
合反応で合成する方法を用いることもできる。

【００８１】具体的には、上田明、永井進、高分子論文
集、４４、４６９（１９８７）、上田明、大阪市立工業
研究所報告、８４（１９８９）等に記載された方法で合
成することができる。

【００８２】本反応を利用して合成する場合には、高分
子アゾビス開始剤の合成のし易さ及びブロック化の重合
反応の規則性等から該高分子開始剤の重量平均分子量
は、２×１０⁴ 以下が好ましい。

【００８３】以上のことから、本反応で合成する場合、
ブロックＡ含有の高分子開始剤を用いる方法が好まし
い。例えば下記に示す様な反応スキーム（２）で反応す
ることができる。

【００８４】

【化２１】

【００８５】次に本発明の樹脂〔Ｂ〕について説明す
る。樹脂〔Ｂ〕はＡＢブロック共重合体であり、且つ特
定の極性基を重合体主鎖のＡブロックのＢブロックと結
合する反対側の片末端に、直接もしくは連結基を介して
結合している事とＡブロック中に重合体成分として含有
している事を特徴とするものである。

【００８６】ＡＢブロック共重合体樹脂〔Ｂ〕における
特定の極性基含有成分の重合体成分量は、共重合体
〔Ｂ〕１００重量部当り好ましくは０．１〜５重量部、
より好ましくは０．２〜３重量部の割合で含有される。
結着樹脂〔Ｂ〕における極性基含有量が０．１重量％よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができず、該極性基含有量が５重量％よりも多いと、
分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高温高湿
が低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに
地汚れが増大するため、好ましくない。

【００８７】また、樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、前
記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
分の総量に対し１０重量％〜５０重量％であることが好
ましい。樹脂〔Ｂ〕における該総量が樹脂〔Ａ〕のそれ
の１０重量％未満であると、電子写真特性（特に暗中電
荷保持率、光感度）の低下が著しく、膜の強度も低下す
る。また、５０重量％を超えると、分散の均一化が不充
分となり、電子写真特性が低下し、オフセット原版とし
ては保水性が低下する。

【００８８】共重合体〔Ｂ〕の重量平均分子量は２×１
０⁴ 〜１×１０⁶ 、好ましくは４×１０⁴ 〜５×１０⁵
である。

【００８９】樹脂〔Ｂ〕の分子量が２×１０⁴ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、
また分子量が１×１０⁶ より大きくなると本発明の樹脂
〔Ｂ〕の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の
電子特性になってしまう。該樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点
は、−１０℃〜１００℃の範囲のものが好ましいが、よ
り好ましくは０℃〜９０℃である。

【００９０】本発明の樹脂〔Ｂ〕中に含有される特定の
極性基の具体的な例は、前記した樹脂〔Ａ〕中に含有さ
れる特定の極性基と同様の内容のものが挙げられる。樹
脂〔Ｂ〕において、該極性基が重合体主鎖の片末端に結
合する場合には、該極性基は重合体主鎖の片末端に直接
結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。か
かる連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、
具体的には、−ＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵−〔ここでＲ¹⁴、Ｒ¹⁵は同じ
でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、シアノ基、アルキ
ル基（メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基
等）、フェニル基等を表す〕、−ＣＨ（Ｒ¹⁴）−ＣＨ
（Ｒ¹⁵）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（Ｒ¹⁶）−〔ここでＲ¹⁶は水素原子又は炭化
水素基｛炭化水素基として具体的には炭素数１〜１２の
炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２
−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フ
ェネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル
基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等）が挙げ
られる｝を表す〕、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＮ（Ｒ¹⁶）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹⁶）−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳ
Ｏ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、
複素環（ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｎ等を少なくとも一
種含有する５もしくは６員環又はこれらの縮合環であれ
ばいずれでもよく、例えばチオフェン環、ピリジン環、
フラン環、イミダゾール環、ピペリジン環、モルホリン
環等が挙げられる）又は−Ｓ_i （Ｒ¹⁷）（Ｒ¹⁸）−〔こ
こでＲ¹⁷、Ｒ¹⁸は同じでも異なっていてもよく、各々炭
化水素基又は−ＯＲ¹⁹（ここでＲ¹⁹は炭化水素基を表
す）を表す。これらの炭化水素基としては、Ｒ¹⁶で挙げ
たものと同様のものを挙げることができる〕等の結合基
の単独又はこれらの２以上の組合せにより構成された連
結基等が挙げられる。

【００９１】本発明のＡＢブロック共重合体（樹脂
〔Ｂ〕）のＡブロックを構成する特定の極性基を含有す
る重合成分の具体例としては、前記した樹脂〔Ａ〕の特
定の極性基を含有する重合体成分と同様のものを挙げる
ことができる。

【００９２】上記の如き特定の極性基を含有する重合体
成分は該Ａブロック中に２種以上含有されていてもよ
く、その場合における該２種以上の極性基含有成分は該
Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重
合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、上記
極性基含有の重合体成分以外の重合体成分をブロックＡ
中に含有していてもよく、かかる重合体成分としては好
ましくは上記一般式(III）の繰り返し単位に相当する重
合体成分が挙げられる。

【００９３】更には、式(III）に示される重合体成分と
ともに該Ａブロック中に含有され得る重合体成分とし
て、該式(III）の重合体成分と共重合しうる他の繰り返
し単位に相当する単量体、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビ
ニルオキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体
はＡブロックの全重合体成分１００重量部中２０重量部
を超えない範囲で用いられる。

【００９４】次にＡＢブロック共重合体樹脂〔Ｂ〕にお
いて、Ｂブロック成分を構成する重合成分について詳し
く説明する。Ｂブロック成分は、少なくとも前記一般式
（II）で示される繰り返し単位で示される重合体成分を
含有し、該式（II）で示される成分は好ましくＢブロッ
ク成分中、３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜
１００重量％含有される。

【００９５】一般式（II）の成分の具体的内容について
は、樹脂〔Ａ〕で説明したと同様のものに準じる。他に
含有され得る重合体成分としては、前記ブロックＡで含
有され得る一般式(III）で示される成分又はその他の成
分として記載したものと同様のものが挙げられる。但
し、ブロックＢにおいては、ブロックＡで含有される特
定の極性基含有成分を含有しないことを特徴とする。

【００９６】本発明のＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕は、
従来公知の重合反応法によって製造することができる。
具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体において該極性基を予め保護した官能基と
しておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム
類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシ
ウムハライド類等）もしくはヨウ化水素／ヨウ素系等に
よるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とす
る光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわ
ゆるリビング重合反応でＡＢブロック共重合体を重合反
応した後、停止反応時に特定の極性基を直接導入する
か、あるいは該極性基を結合できる官能基を導入した後
極性基を化学結合させる、その後、重合体成分中の極性
基を保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、
酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保護反応を行
ない、極性基を形成させる方法が挙げられる。その１つ
の例を下記の反応スキーム（３）に示した。

【００９７】

【化２２】

【００９８】これらは、例えば、樹脂〔Ａ〕の合成法の
ところで記載した文献等に記載の合成方法に従って容易
に合成することができる。

【００９９】更に、ＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕は、極
性基を保護しないままの単量体を用い、且つ特定の極性
基を置換基として含むジシオカーバメント基を含有する
化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始
剤として、光照射下に重合反応を行なって合成すること
もできる。例えば、樹脂〔Ａ〕の合成法のところで記載
した文献に記載の合成方法に従って合成することができ
る。

【０１００】又、本発明の特定の極性基の保護基による
保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、
樹脂〔Ａ〕の合成法のところで記載した総説に詳細に記
載されている方法を適宜選択して行なうことができる。

【０１０１】一方、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、ブロックＢ
の方がブロックＡよりも高分子鎖が長い方が好ましい。
本発明の光導電層に供される結着樹脂として、本発明の
樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した無機光導電体
用の公知の樹脂を併用することもできる。但し、これら
の他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１００重量部中３
０重量％を越えない範囲が好ましい。この割合を越える
と、本発明の効果は著しく低下してしまう。

【０１０２】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【０１０３】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。

【０１０４】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。

【０１０５】本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割
合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜
０．６／０．９５〜０．４０であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１０〜０．４０／０．９０〜０．６０
である。結着樹脂の総量比が１０重量部以下となると、
光導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００重量部
以上になると、静電特性が低下し、実際の撮像性におい
ても複写画像の悪化を生じてしまう。

【０１０６】又、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使
用割合において樹脂〔Ａ〕の重量比が０．０５以下にな
ると、静電特性向上の効果が薄れてしまう。一方０．８
以上になると光導電層の膜強度が充分維持できなくなる
場合（特に電子写真式平版印刷用原版として）が生じ
る。

【０１０７】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。本発明に
使用する分光増感色素としては、必要に応じて各種の色
素を単独又は併用して用いる。例えば、宮本晴視、武井
英彦、イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１２頁、
Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ １５、
４６９（１０５４）、清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．２）、９７（１９８０）、原崎勇
次等、工業科学雑誌６６ ７８及び１８８（１９６
３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２０８（１９７
２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメ
タン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色
素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素
（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【０１０８】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。

【０１０９】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同第３，１１
０，５９１号、同第３，１２１，００８号、同第３，１
２５，４４７号、同第３，１２８，１７９号、同第３，
１３２，９４２号、同第３，６２２，３１７号、英国特
許第１，２２６，８９２号、同第１，３０９，２７４
号、同第１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４
号、同５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられ
る。

【０１１０】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同第４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７
〜１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光
体は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色
素により変動しにくい点において優れている。更には、
必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写
真感光層用各種添加剤を併用することもできる。例え
ば、前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）
第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハ
ロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カル
ボン酸等）、小門宏等、「細菌の光導電材料と感光体の
開発・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出
版部（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン
化合物、ヒンダートフェノール化合物、p −フェニレン
ジアミン化合物等が挙げられる。

【０１１１】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μ、特に１０〜５０μが好適である。また、電荷発
生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光
導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは０．０１〜
１μ、特に０．０５〜０．５μが好適である。

【０１１２】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。後者の場合、絶縁層の厚さは、５
〜７０μ、特には、１０〜５０μに設定される。

【０１１３】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０μが
好適である。絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び効果性樹脂が適宜
用いられる。

【０１１４】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基本に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基本の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１相以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０１１５】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

【０１１６】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。

【０１１７】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎、「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告７７、１７（１９７
７年）等に記載の方法）。

【０１１８】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。

【０１１９】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 〔樹脂〔Ａ〕の合成〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 エチルメタクリレート９５ｇ及びテトラヒドロフラン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２０
℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム１．
５ｇを加え１２時間反応した。更に、この混合溶液に、
トリフェニルメチルメタクリレート５ｇ及びテトラヒド
ロフラン５ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した
後添加し、更に８時間反応した。この混合物を０℃にし
た後、メタノール１０mlを加え３０分間反応し、重合を
停止させた。得られた重合体溶液を攪拌下にて温度３０
℃とし、これに３０％塩化水素エタノール溶液３mlを加
え１時間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量
が半分になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル１リ
ットル中に再沈した。

【０１２０】沈澱物を捕集し、減圧乾燥して得られた重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）８．５×１０³ で収量７
０ｇであった。

【０１２１】

【化２３】

【０１２２】樹脂〔Ａ〕の合成例２：〔Ａ−２〕 ｎ−ブチルメタクリレート４６ｇ、( テトラフェニルポ
ルフィナート) アルミニウムメチル０．５ｇ及び塩化メ
チレン６０ｇの混合溶液を窒素気流下にて温度３０℃と
した。これに３００Ｗ−キセノンランプ光をガラスフィ
ルターを通して２５cmの距離から光照射し、１２時間反
応した。この混合物に更に、ベンジルメタクリレート４
ｇを加え、同様に８時間光照射した後、この反応混合物
にメタノール３ｇを加えて３０分間攪拌し反応を停止さ
せた。次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加え、温度２５
℃で１時間接触還元反応を行なった。

【０１２３】不溶物を濾別した後石油エーテル５００ml
中に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体
のＭｗ９．３×１０³ 、収量３３ｇであった。

【０１２４】

【化２４】

【０１２５】樹脂〔Ａ〕の合成例３：〔Ａ−３〕 ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート９０ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に
脱気し０℃に冷却した。次いで１，１−ジフェニル−３
−メチルペンチルリチウム２．５ｇを加え、６時間攪拌
した。更にこの混合物に４−ビニルフェニルオキシトリ
メチルシラン１０ｇを加え６時間攪拌した後、メタノー
ル３ｇを加えて３０分間攪拌した。

【０１２６】次にこの反応混合物に３０％塩化水素エタ
ノール溶液１０ｇを加え２５℃で１時間攪拌した後、石
油エーテル１リットル中に再沈し捕集した沈澱物をジエ
チルエーテル３００mlで２回洗浄し乾燥した。得られた
重合体のＭｗ７．８×１０³、収量５８ｇであった。

【０１２７】

【化２５】

【０１２８】樹脂〔Ａ〕の合成例４：〔Ａ−４〕 フェニルメタクリレート９５ｇ、ベンジルＮ，Ｎ−ジエ
チルジチオカーバメート４．８ｇの混合物を、窒素気流
下に容器に密閉し、温度６０℃に加温した。これに、４
００Ｗの高圧水銀灯で１０cmの距離からガラスフィルタ
ーを通して、１０時間光照射し光重合した。

【０１２９】これにアクリル酸５ｇ及びメチルエチルケ
トン１８０ｇを加えた後窒素置換し再び１０時間光照射
した。得られた反応物をヘキサン１．５リットルに再
沈、捕集し乾燥した。得られた重合体はＭｗ９．５×１
０³ 、収量６８ｇであった。

【０１３０】

【化２６】

【０１３１】樹脂〔Ａ〕の合成例５〜１８：〔Ａ−５〕
〜〔Ａ−１８〕 前記樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様にして下記表−Ａに示
す樹脂〔Ａ〕を合成した。各樹脂のＭｗは６×１０³ 〜
９．５×１０³ であった。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】樹脂〔Ａ〕の合成例１９〜２３：〔Ａ−１
９〕〜〔Ａ−２３〕 前記樹脂〔Ａ〕の合成例４と同様にして下記表−Ｂに示
す樹脂〔Ａ〕を合成した。各樹脂のＭｗは８×１０³ 〜
１×１０⁴ であった。

【０１３６】

【表４】

【０１３７】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 メチルアクリレート４２．５ｇ、アクリル酸２．５ｇ、
２−カルボキシエチルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメ
ート：〔Ｉ−１〕７．６ｇ及びテトラヒドロフラン５０
ｇの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度５０℃
に加温した。これに、４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍ
の距離からガラスフィルターを通して、８時間光照射し
光重合した。

【０１３８】この反応物を石油エーテル５００ミリリッ
トル中に再沈し、沈殿物を捕集・乾燥した。得られた重
合体は収量４１ｇでＭｗ１．０×１０⁴ であった。更
に、上記重合体（高分子開始剤となる）１０ｇ、メチル
メタクリレート６５ｇ、メチルアクリレート２５ｇ及び
テトラヒドロフラン１００ｇの混合物を、窒素気流下に
温度５０℃とした。これに上記と同条件で光照射し、１
０時間光重合した。得られた混合物をメタノール１リッ
トル中に再沈し、沈殿物を捕集・乾燥した。得られたブ
ロック重合体は収量８５ｇでＭｗ８．５×１０⁴ であっ
た。

【０１３９】

【化２７】

【０１４０】樹脂〔Ｂ−２〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 メチルメタクリレート６７ｇ、メチルアクリレート３３
ｇ、ベンジルＮ−エチル−Ｎ−（２−カルボキシルエチ
ルジチオカーバメート：〔Ｉ−２〕２．２ｇ及びテトラ
ヒドロフラン１００ｇの混合溶液を窒素気流下温度５０
℃とした。これに合成例１と同様の光照射条件で８時間
光重合した。反応混合物を、メタノール１リットル中に
再沈し、沈殿物を捕集・乾燥して、Ｍｗ８×１０⁴ の重
合体を収量８５ｇで得た。上記重合体８５ｇ、メチルメ
タクリレート１４ｇ、メタクリル酸１ｇ及びテトラヒド
ロフラン１５０ｇの混合物を窒素気流下に温度５０℃と
した。これを、合成例１と同様の光照射条件下で１６時
間光重合した。反応物をメタノール１リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集・乾燥して、Ｍｗ９．５×１０⁴のブ
ロック共重合体を収量８３ｇで得た。

【０１４１】

【化２８】

【０１４２】樹脂〔Ｂ〕の合成例３：〔Ｂ−３〕 エチルメタクリレート８０ｇ及びトルエン２００ｇの混
合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−２０℃に冷却し
た。次いで１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリ
チウム２．０ｇを加え、１２時間攪拌した。更にこの混
合物にメチルメタクリレート１９ｇ及び４−ビニルフェ
ニルカルボニルオキシトリメチルシラン１．５ｇを加え
１２時間反応した後、二酸化炭素気流下に２時間そのま
ま反応し、更に温度０℃で２時間反応した。

【０１４３】この反応混合物に、３０％塩酸１０ｇを含
有したメタノール溶液１リットルを３０分間で攪拌下に
滴下し、そのまま１時間攪拌した。析出した粉末を濾別
し、更にメタノールで洗浄し、乾燥した。収量７５ｇで
Ｍｗ６．５×１０⁴ のブロック共重合体を得た。

【０１４４】

【化２９】

【０１４５】樹脂〔Ｂ〕の合成例４〜１３：〔Ｂ−４〕
〜〔Ｂ−１３〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例２と同様の反応方法で、下記表−Ｃ
に示す樹脂〔Ｂ〕を合成した。得られた各重合体のＭｗ
は７×１０⁴ 〜９×１０⁴ の範囲であった。

【０１４６】

【表５】

【０１４７】

【表６】

【０１４８】

【表７】

【０１４９】樹脂〔Ｂ〕の合成例１４〜２０：〔Ｂ−１
４〕〜〔Ｂ−２０〕 樹脂〔Ｂ−１〕の合成例において、開始剤〔Ｉ−１〕
７．６ｇの代わりに、下記表−Ｄの各開始剤４．２×１
０^-3モルを用いた他は、合成例１と同様にして、各ブロ
ック共重合体を合成した。各共重合体のＭｗは８×１０
⁴ 〜１０×１０⁴ の範囲であった。

【０１５０】

【表８】

【０１５１】樹脂〔Ｂ〕の合成例２１〜３０：〔Ｂ−２
１〕〜〔Ｂ−３０〕 下記表−Ｅに相当する各重合体を合成例〔Ｂ−２〕の方
法と同様に光重合反応で重合した。

【０１５２】

【表９】

【０１５３】

【表１０】

【０１５４】実施例１及び比較例１〜３ （実施例１）樹脂〔Ａ−５〕６ｇ（固形分量として）、
下記構造の樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇ（固形分量として）、
光導電性酸化亜鉛２００ｇ、下記構造のメチン色素
〔Ｉ〕０．０１７ｇ、無水フタル酸０．１８ｇ及びトル
エン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機
（株）製）中で７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で５分
間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙
に乾燥付着量が２６ｇ／ｍ²となるようにワイヤーバー
で塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した。ついで暗所で
２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することに
より、電子写真感光材料を作製した。

【０１５５】

【化３０】

【０１５６】比較例１：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３４ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。

【０１５７】

【化３１】

【０１５８】比較例２：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕３４ｇ
とした他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。

【０１５９】

【化３２】

【０１６０】比較例３：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕３４ｇ
とした他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。

【０１６１】

【化３３】

【０１６２】これらの感光材料については、静電特性、
撮像性及び環境条件（２０℃、６５％ＲＨ）及び（３０
℃、８０％ＲＨ）とした時の撮像性を調べた。以上の結
果を表−Ｆに示す。

【０１６３】

【表１１】

【０１６４】表−Ｆに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）光導電層の強度：得られた感光材料表面をヘイド
ン−１４型表面性試験材（新東化学（株）製）をもちい
て荷重４０ｇ／ｃｍ² のものでエメリー紙（＃１００
０）で１５００回繰り返し探り磨耗粉を取り除き感光層
の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強度とした。 注２）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６ｋ
Ｖで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、こ
の時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で
９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定し、９０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔ＤＲＲ（％）〕を（Ｖ₁₀₀／Ｖ₁₀）×１００（％）で
求めた。

【０１６５】又コロナ放電により光導電層表面を−４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）
光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ
² ）を算出する。又、同様の表面電位（Ｖ₁₀）が１／１
００に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/100 （ｅｒｇ／ｃｍ²）を算出する。測定時の環境条
件は、２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）と３０℃、８０％ＲＨ
（II）で行なった。 注３）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として
２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素、半導
体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料
表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露
光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパー
Ｇ（エッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着
することが得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。

【０１６６】撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ）と３０℃８０％ＲＨ（II）で実施した。表−Ｆに
示す様に、本発明の感光材料は、静電特性が良好で、実
際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であっ
た。一方、比較例１、２及び３は、光感度（Ｅ_1/10及び
Ｅ_1/100 ）の低下が生じ、実際の複写画像でも微かな細
線・文字等のカスレや、リンス処理した後でも地カブリ
が除去されずに残存してしまった。又、静電特性とは一
致しないが、複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのム
ラの発生が生じてしまった。

【０１６７】本発明の感光体と比較例の感光体とではＥ
_1/100 値が大きく異なる。Ｅ_1/100値は、実際の撮像性
において、露光後、非画像部（既に露光された部位）に
どれだけの電位が残っているかを示すものであり、この
値が小さい程現像後の非画像部の地汚れが生じなくなる
事を示す。具体的には−１０Ｖ以下の残留電位にするこ
とが必要となり、即ち実際にはＶ_R −１０Ｖ以下とする
ために、どれだけ露光量が必要となるかということで、
半導体レーザー光によるスキャニング露光方式では、小
さい露光量でＶ_R を−１０Ｖ以下にすることは、複写機
の光学系の設計上（装置のコスト、光学系光路の精度
等）非常に重要なことである。

【０１６８】以上のことより、本発明の樹脂を用いた場
合にのみ静電特性及び撮像性を満足する電子写真感光体
が得られ、特に半導体レーザー光スキャニング露光方式
の感光体システムに優位になることが明らかとなった。 実施例２ 樹脂〔Ａ−２１〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素（II）０．０２０ｇ、Ｎ−
ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

【０１６９】

【化３４】

【０１７０】この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、
静電特性、撮像性及び環境条件を３０℃、８０％ＲＨと
した時の静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式
平版印刷用原版として用いた時の印刷性を調べた。これ
らの結果を表−Ｇに示す。

【０１７１】

【表１２】

【０１７２】表−Ｇに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注４）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注５）水との接触角：各感光材料を不感脂化処理液ＥＰ
Ｌ−ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水を２倍
に稀釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。 注６）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条件にして、製
版して、トナー画像を形成し、上記注５）と同条件で不
感脂化処理し、これをオフセットマスターとして、オフ
セット印刷機（桜井製作所（株）製オリバー５２型）に
かけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問
題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い
程、耐刷性が良好なことを表わす。） 表−Ｇに示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平
滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写
画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このこ
とは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表
面を被覆していることによるものと推定される。同様の
理由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも
不感脂化処理液により不感脂化処理が充分に進行し、非
画像部の水との接触角が１０度以下と小さく、充分に親
水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地
汚れを観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質
の印刷物が１万枚得られた。

【０１７３】以上のことは、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂
〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処
理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い
状態を形成している事及び樹脂〔Ｂ〕の働きによる膜強
度の著しい向上を達成していることを示すものである。 実施例３〜２０ 実施例２において、樹脂〔Ａ−２１〕及び樹脂〔Ｂ−
２〕に代えて、下記表−Ｈの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例２と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。

【０１７４】

【表１３】

【０１７５】実施例２と同様にして静電特性を測定した
所、いずれも良好な結果を示した。又、これらの感光材
料の実際の操作性を調べた所、細線・文字の再現性良好
で中間調のムラの発生もなく、地カブリの全くない鮮明
な複写画像のものが得られ、又、オフセットマスター原
版として用いて、実施例２と同様にして印刷した所、い
ずれも少なくとも１万枚以上印刷することができた。

【０１７６】以上から、本発明の各感光材料は光導電層
の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点にお
いて良好なものであった。 実施例２１〜２４ 実施例１において用いた、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに
下記表−Ｉの色素に代えた他は、実施例１と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。

【０１７７】

【表１４】

【０１７８】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の（３０℃、８％ＲＨ）の過酷な条件においても、地
カブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。 実施例２５及び２６並びに比較例４ 樹脂〔Ａ−１〕（実施例２５）又は樹脂〔Ａ−５〕（実
施例２６）のいずれか６．５ｇ、樹脂〔Ｂ−２３〕３
３．５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ロ
ーズベンガル０．０３５ｇ、ブロムフェノールブルー
０．０２５ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１８ｇ及び
トルエン３００ｇの混合物をホモジナイザー中で回転数
７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で５分間分散して感光層形成物
を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５
ｇ／ｍ² となる様にワイヤーバーで塗布し、１１０℃で
２０秒間乾燥した。次いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの
条件下で２４時間放置することにより各電子写真感光体
を作製した。 比較例４ 実施例２５において、樹脂〔Ｂ−２３〕３３．５ｇの代
わりに、比較用樹脂〔Ｒ−２〕３３．５ｇを用いた他
は、実施例２５と同様にして、感光材料を作製した。

【０１７９】実施例２と同様に、各感光材料の各特性を
調べた。その結果を下記表−Ｊにまとめた。

【０１８０】

【表１５】

【０１８１】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行なった。 注６）静電特性のＥ_1/10及びＥ_1/100 の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０又はＥ_1/100 に減
衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10又はＥ
_1/100 （ルックス・秒）を算出する。 注７）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃６５％ＲＨ（Ｉ）と３０℃８
０％ＲＨ（II）で実施した。但し、複写用の原稿（即
ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込
みを行なって作成したものを用いた。

【０１８２】各感光材料において、光導電層の平滑性及
び強度において、その差は認められなかった。しかし、
静電特性において、比較例４は、特に光感度Ｅ_1/100 の
値が大きく、これは高温、高湿になるとより一層助長さ
れ、劣化してしまった。本発明の感光材料の静電特性は
良好であり、更に、特定の置換基を有する樹脂〔Ａ〕を
用いた実施例２６は、非常に良好であり、特にＥ_1/100
の値が小さくなった。

【０１８３】実際の撮像性を調べて見ると、比較例４
は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ
部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとし
て認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地
汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。更に、これ
らをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷
した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画
質の印刷物が１万枚得られた。しかし、比較例４は、上
記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り
出しの印刷物から発生してしまった。

【０１８４】以上のことより、本発明の感光材料のみ
が、良好な特性を与えることができた。 実施例２７〜４２ 実施例２５において、樹脂〔Ａ−１〕６．５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−２３〕３３．５ｇの代わりに、下記表−Ｋの樹脂
〔Ａ〕６．５ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３３．５ｇを用いた他
は、実施例２５と同様にして各感光材料を作製した。

【０１８５】

【表１６】

【０１８６】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブ
リの発生のない鮮明な画像を与えた。更にオフセットマ
スター原版として印刷した所、１万枚印刷しても地汚れ
の発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。

【０１８７】更に、特定のアリール基を置換基とするメ
タクリレートを含有する樹脂〔Ａ〕の感光体はより良好
な性能を示した。

【０１８８】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。式（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）で示される特定のメタクリレート成分を含有する繰
り返し単位を本発明の樹脂に用いることにより、更に静
電特性が向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
   樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
   光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なく
   とも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を各々含
   有して成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、−Ｐ
   Ｏ₃ Ｈ₂ 基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、フェノール
   性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は炭化水素
   基又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表す）基を表す〕
   基及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１
   種の極性基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有
   するＡブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される重合体
   成分を少なくとも含有するＢブロックとから構成される
   ＡＢブロック共重合体。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は炭化水素基を表わす。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、−Ｐ
   Ｏ₃ Ｈ₂ 基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−Ｐ（＝
   Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は前記と同一の内容を表す〕基
   及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種
   の極性基を含有する重合体成分を少なくとも１種含有す
   るＡブロックと下記一般式（II）で示される重合体成分
   を少なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢ
   ブロック共重合体から成り、且つＡブロックにおいて、
   Ｂブロックと結合する反対側の重合体主鎖の末端に上記
   特定の極性基のうちから選択される少なくとも１種の極
   性基を結合してなる樹脂。 【化２】 〔式（II）中、ａ¹ 及びａ² はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を示す。Ｒ¹²は炭化
   水素基を表す。〕
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる共重合成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般
   式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート
   成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とす
   る請求項１記載の電子写真感光体。 【化３】 【化４】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ² は互いに独
   立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、−ＣＯＲ⁵ 又は−ＣＯＯＲ⁵ （Ｒ
   ⁵ は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ¹
   及びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結
   合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕
3. 【請求項３】 上記樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
   に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上
   記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
   分の総量に対し１０重量％〜５０重量％であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。