JPH05142796A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 静電特性及び撮像性の改良された、特に液体
現像剤を用いての高精細な画像の再現性、低出力のレー
ザー光を用いたスキャニング露光方式による撮像性の優
れた、電子写真感光体を提供する。 【構成】 結着樹脂として、極性基含有の重合体成分を
含有するＡブロック及び式（Ｉ）の繰り返し単位の重合
体成分を含有するＢブロックからなる低分子量のＡＢブ
ロック共重合体である樹脂〔Ａ〕並びに式（II）の繰り
返し単位の重合体成分（イ）及び極性基含有の重合体成
分（ロ）を含有する高分子鎖を有機分子中に少くとも３
個結合してなるスター型共重合体の樹脂〔Ｂ〕とをそれ
ぞれ少なくとも１種含有する電子写真感光体。〔式
（Ｉ）中、Ｒ¹¹は炭化水素基を表す。〕〔式（II）中、
ａ¹ 、ａ²は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又
は炭化水素基を表す。Ｒ¹²は炭化水素基を表す。〕 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。

【０００３】電子写真感光体の代表的なものとして、支
持体上に光導電層が形成されている感光体及び表面に絶
縁層を備えた感光体があり、広く用いられている。支持
体と少なくとも１つの光導電層から構成される感光体
は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電、
画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画像形
成に用いられる。

【０００４】更には、ダイレクト製版用のオフセット原
版として電子写真感光体を用いる方法が広く実用されて
いる。特に近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から
数千枚程度の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式
として重要となってきている。こうした状況の中で、電
子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結着
樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結着樹
脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

【０００５】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。

【０００６】無機光導電材料、分光増感色素及び結着樹
脂を少なくとも含有する光導電層において、結着樹脂の
化学構造によって、平滑性のみならず静電特性が大きく
影響を受けることが判ってきた。特に静電特性におい
て、暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）や光感度が大きく
左右される。

【０００７】これに対し、特開昭６３−２１７３５４
号、同６４−７０７６１号、特開平２−６７５６３号、
同２−２３６５６１号、同２−２３８４５８号、同２−
２３６５６２号及び同２−２４７６５６号に記載の技術
によれば、酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダム
に存在する低分子量の樹脂、重合体主鎖の片末端に酸性
基を結合して成る低分子量の樹脂あるいは酸性基を重合
体主鎖の片末端に結合して成る低分子量のグラフト型共
重合体の樹脂、酸性基をグラフト部に含有する低分子量
のグラフト型共重合体の樹脂等を結着樹脂として用いる
事で平滑性及び静電特性を良化できる様になった。これ
らは、該低分子量の樹脂が、光導電体の分散を充分に行
ない光導電体同志の凝集を抑制する効果を有すること及
び光導電体と分光増感色素との吸着を疎外しないで該無
機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に吸着するととも
に光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被覆している
ことによると推定される。

【０００８】その作用機構により、無機光導電体の化学
量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をも
つ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及
び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。

【０００９】そして、これらの低分子量の樹脂のみでは
不充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるため
に、中〜高分子量の他の樹脂を併用する技術あるいは硬
化性基を含有した樹脂を併用して成膜後に硬化する技術
等が特開昭６４−５６４号、同６３−２２０１４９号、
同６３−２２０１４８号、特開平１−２８０７６１号、
同１−１１６６４３号、同１−１６９４５５号、同１−
２１１７６６号、同２−３４８５９号、同２−５３０６
４号、同２−５６５５８号、同３−２９９５４号、同３
−７７９５４号、同３−９２８６１号、同３−５３２５
７号等に記載されている。

【００１０】又、特開平３−１８１９４８号によれば、
低分子量の樹脂として極性基含有のブロックと非含有の
ブロックから成るＡＢブロック共重合体を用いる事で、
環境の変化や半導体レ−ザ−光を用いたスキャニング露
光方式を用いた場合においても比較的高い性能を維持す
ることが明らかになった。又、結着樹脂中に該低分子量
樹脂と共に、酸性基をランダムに含有する高分子量の樹
脂を含有させることで、機械的強度が向上する事が判っ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂又は樹脂の組合せを用いても、特に電子写真式平
版印刷用原版において、半導体レーザー光を用いたスキ
ャンニング露光方式を採用した場合，従来の感光体で実
際に試験してみると、上記の静電特性が十分に満足でき
るものでなく、特にＥ_1/2 とＥ_1/10との差が大きく複写
画像の階調が軟調となり、更には露光後の残留電位を小
さくするのが困難となり、複写画像のカブリが顕著とな
ってしまい、又、オフセットマスターとして印刷して
も、印刷物に印刷原稿の貼り込み跡が出てしまう等の問
題が現れた。

【００１２】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。

【００１３】従来公知の技術においては、低分子量の樹
脂と併用する中〜高分子量の樹脂によって、上記低分子
量の樹脂で高性能化された静電特性が低下することがあ
り、実際に前記した様なこれら公知の樹脂の組合せで用
いた光導電層を有する電子写真感光体は、前述の様な高
精細な画像（特に連続階調画像）の忠実な複写画像の再
現性あるいは、低出力のレーザー光を用いたスキャンニ
ング露光方式による撮像性に対して、問題を生じ得るこ
とが明らかになった。

【００１４】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。

【００１５】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。

【００１６】本発明の更なる目的は、電子写真式平版印
刷原版として、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）に対し
て忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面一様な
地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、また耐
刷性の優れた平版印刷原版を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下
記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、−Ｐ
Ｏ₃ Ｈ₂ 基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、フェノール
性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ ｛Ｒ¹は炭化水素基
又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を示す）基を示す｝基
及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１つ
の極性基を含有する少なくとも１つの重合体成分から成
るＡブロックと下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分
を少なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢ
ブロック共重合体。

【００１８】

【化５】

【００１９】〔式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は炭化水素基を表
す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、下記
一般式（II）で示される繰り返し単位からなる重合体成
分（イ）と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯ
Ｈ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ （Ｒ¹ は上記と同様の意
味を表す）基及び環状酸無水物基のうちから選択される
少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分（ロ）と
を少なくとも含有することから成る高分子鎖を有機分子
中に少なくとも３個結合してなり、該重合体成分（イ）
を３０重量％以上及び該重合体成分（ロ）を０．０５〜
１０重量％含有するスタ−型共重合体。

【００２０】

【化６】

【００２１】〔式（II）中、ａ¹ 、ａ² は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表す。Ｒ
¹²は炭化水素基を表す。〕 即ち、本発明の結着樹脂は、上記特定の極性基含有成分
を含有するＡブロックと上記一般式（Ｉ）で示される重
合体成分を含有するＢブロックとの低分子量ＡＢ型ブロ
ック共重合体（樹脂〔Ａ〕) と、上記一般式（II）で示
される重合体成分と上記特定の極性基含有成分を含有す
る高分子鎖を有機分子中に少なくとも３個結合してなる
スタ−型共重合体（樹脂〔Ｂ〕）とから少なくとも構成
される。

【００２２】更に前述の如く、低分子量の酸性基含有樹
脂を中〜高分子量の樹脂と併用する公知の技術において
は、併用する中〜高分子量の樹脂により、上記低分子量
の樹脂で高性能化された静電特性が低下してしまうこと
のあることが判った。そしてこれらの中〜高分子量樹脂
が、該光導電層中で、光導電体、分光増感色素及び低分
子量の樹脂同志の相互作用に更に適切に相互作用させる
ことも、予想以上に重要な原因であることが明らかにな
ってきた。

【００２３】かかる検討を重ねた結果、極性基を含有す
る低分子量の樹脂〔Ａ〕と併用すべき中〜高分子量の樹
脂として、一般式（II）で示される成分と極性基含有成
分とを含有する高分子鎖を３個以上有機分子中に特定量
結合して成るスタ−型共重合体から成る樹脂〔Ｂ〕を用
いることにより、前記課題が有効に解決されることが見
出されたものである。この事は、本発明の結着樹脂
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒子が充
分に分散され且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増
感色素が光導電体粒子表面に充分に吸着されていること
及び光導電体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分
に吸着してトラップを補償していること等によるものと
推定される。

【００２４】即ち、特定の極性基をＡブロックとして含
有する低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、前記の如く、光導電
体粒子に充分吸着して該粒子を均一に分散し、その高分
子鎖が非常に短いことにより凝集を抑制すること、又、
分光増感色素の吸着疎外を起こさないこと等の重要な作
用を有する。

【００２５】更に、特定の重合体成分を含有する高分子
鎖が同一分子内に少なくとも３個含有されたスタ−型共
重合体を用いることで、光導電層の機械的強度が充分に
保持されると同時に静電特性（特に光感度）の向上及び
撮像性（特に連続階調画像の再現性）の向上が図られ
た。これは、詳細は不明であるが、この樹脂の重合体成
分ブロックがスタ−型に規制されたことによる高分子の
絡み合い効果の向上とともに、更に静電特性が良化する
効果に寄与していることから、光導電層粉末、分光増感
色素及び樹脂〔Ａ〕の相互作用において、この樹脂が該
色素の吸着阻害の抑制或いは電子写真的な相互作用に適
切に関与しているものと考えられる。

【００２６】この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用
色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシ
アニン系顔料で特に顕著な効果を示した。一方、光導電
体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感
光体を従来公知のダイレクト刷版として用いた場合には
優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。

【００２７】即ち、電子写真プロセスを経て複写画像を
形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理液
により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷用
原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に優
れた印刷用原版としての性能を示すものである。

【００２８】本発明の感光体を不感脂化処理すると、非
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。これは、上記した酸
化亜鉛粒子が均一に分散されていること及び酸化亜鉛粒
子表面に存在する結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化
処理液との不感脂化反応が疎外されず迅速に且つ効果的
に進行することによるものと考えられる。

【００２９】以下に、本発明の結着樹脂について詳しく
説明する。まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明す
る。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０³ 〜２×１
０⁴ 、好ましくは２×１０ ³ 〜１×１０⁴ であり、樹脂
〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−１０℃〜１００℃
の範囲のものが好ましいが、より好ましくは−５℃〜８
５℃である。

【００３０】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、
安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れ
てしまう。

【００３１】樹脂〔Ａ〕におけるＡＢ型ブロック共重合
体での特定の極性基含有成分の重合体成分量は、共重合
体〔Ａ〕１００重量部当り好ましくは０．５〜２０重量
部、より好ましくは３〜１５重量部の割合で含有され
る。

【００３２】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方、該極性基含有量が２０重
量％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性
が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下
し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れ
が増大する。

【００３３】次に、樹脂〔Ａ〕であるＡＢ型ブロック共
重合体のＡブロックを構成する特定の極性基を含有する
重合成分について、更に具体的に説明する。該極性基と
しては、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ
基、フェノール性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ 基及
び環状酸無水物含有基が挙げられ、好ましくは、−ＳＯ
₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ 基及び
フェノール性ＯＨ基が挙げられる。

【００３４】ここで、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ は、下記
化７で表わされる基を示し、ここにおいて該Ｒ¹ は炭化
水素基又は−ＯＲ² 基（Ｒ² は炭化水素基を表す）を表
し、Ｒ¹ は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、プロペニル基、メトキシメチル基、エトキシメ
チル基、２−エトキシエチル基，２−クロロエチル基、
２−ブロムエチル基、２−メトキシエチル基、２−フロ
ロエチル基、３−クロロプロピル基、３−メトキシプロ
ピル基、３−エトキシプロピル基、２−メトキシブチル
基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基等）又は置換されても
よいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル
基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メ
チル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、
アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わ
し、Ｒ² はＲ¹ と同一の内容を表す。

【００３５】

【化７】

【００３６】フェノール性ＯＨ基としては、ヒドロキシ
フェノール又はヒドロキシフェニル基を置換基として含
有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類を例とし
て挙げることができる。

【００３７】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００３８】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロぺンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オクタジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。

【００３９】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００４０】以上の如き「特定の極性基を含有する重合
体成分」としては、例えば一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位に相当する単量体と共重合し得る該極性基を含
有するビニル系化合物であればいずれでもよく、例え
ば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎
編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体及びこれらのカルボン
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

【００４１】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｂ¹ はーＨ、ーＣＨ₃ 、ーＣｌ、ーＢ
ｒ、ーＣＮ、ーＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 又はーＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｈを示し、ｂ² はーＨ又はーＣＨ₃ を示し、ｆは２〜１
８の整数を示し、ｇは１〜１２の整数を示し、ｈは１〜
４の整数を示す。

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該Ａブロック中に２種以上含有されていてもよく、
その場合における該２種以上の極性基含有成分は該Ａブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。

【００４８】また、該極性基を含有しない成分がＡブロ
ック中に含まれていてもよく、該成分の例としては、Ｂ
ブロック中に含有され得る成分と同様のもの、例えば後
述の一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で示される成分あ
るいはその他の成分として挙げられたもの等が挙げられ
る。かかる極性基非含有成分の含有量はＡブロック中好
ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量
％であるが、かかる極性基非含有成分がＡブロック中に
含まれないことが最も好ましい。

【００４９】次にＡＢ型ブロック共重合体〔Ａ〕におい
て、Ｂブロック成分を構成する重合成分について詳しく
説明する。Ｂブロック成分は、少なくとも一般式（Ｉ）
で示されるメタクリレート成分を含有し、該式（Ｉ）の
メタクリレート成分は好ましくはＢブロック成分中、３
０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％
含有される。

【００５０】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位にお
いて、Ｒ¹¹の炭化水素基は置換されていてもよい。Ｒ¹¹
は好ましくは炭素数１〜１８の置換されていてもよい炭
化水素基を表わす。置換基としては上記該ＡＢ型ブロッ
ク共重合体のＡブロックを構成する重合成分に含有され
る前記極性基以外の置換基であればいずれでもよく、例
えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、ーＯＺ¹ 、−ＣＯＯ−Ｚ¹ 、−ＯＣＯＺ
¹ （Ｚ¹ は炭素数１〜２２のアルキル基を表わし、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等である）等の置換基が挙げられ
る。好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置
換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基
等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル
基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフ
チルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又
は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基等）等があげられる。

【００５１】Ｒ¹¹の炭化水素基において、Ｒ¹¹が脂肪族
基の場合には好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基を式
（Ｉ）で表わされる成分中の６０重量％以上含有するこ
とが好ましい。

【００５２】更に、該樹脂〔Ａ〕において、Ｂブロック
成分を構成する一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の
一部又は全部が下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）
で示される、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置
換基を有するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含
有する、特定の置換基をもつメタクリレート成分である
ことが好ましい（以降この低分子量体をとくに樹脂〔Ａ
Ａ〕と称する）。従ってＢブロック成分中下記一般式
（Ｉａ）及び（Ｉｂ）から選択される少なくとも１つの
繰り返し単位がＢブロック中３０重量％以上、特に５０
〜１００重量％含有されることが好ましい。

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ
² は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＺ² 又は−
ＣＯＯＺ² （Ｚ² は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）を表す。

【００５６】Ｂ¹ 及びＢ² はそれぞれ−ＣＯＯ−とベン
ゼン環を結合する、単結合又は連結原子数１〜４個の連
結基を表わす。〕上記特定の樹脂〔ＡＡ〕を用いると樹
脂〔Ａ〕の場合よりもより一層電子写真特性（特に
Ｖ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ、Ｅ_1/10）の向上が達成できる。

【００５７】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。

【００５８】式（Ｉａ）において、好ましいＡ¹ 及びＡ
² として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基）、並びに−ＣＯＺ² 及び−ＣＯＯＺ
² （好ましいＺ² としては上記の炭素数１〜１０の好ま
しい炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る）を挙げることができる。但し、Ａ¹ とＡ² がともに
水素原子を表わすことはない。

【００５９】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｂ¹ 及
びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂ ）_a −（ａは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ）_b −（ｂは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、よ
り好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基を
挙げることができる。

【００６０】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】更に、この樹脂〔Ａ〕において、一般式
（Ｉ）及び極性基含有成分以外の成分として、前記一般
式（II）で示される単量体が好ましい。

【００６６】一般式（II）で示される重合体成分におい
て、ａ¹ 及びａ² は各々水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基又は炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）等を表す。特に、ａ¹ が水素原子を表
し、ａ² がメチル基を表す場合が好ましい。

【００６７】Ｒ¹²は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。更に具体的なＲ¹²
としては、前記式（Ｉ）で記載したＲ¹¹と同様のものを
挙げることができる。

【００６８】また、樹脂〔Ａ〕において、前記の特定の
極性基を含有する重合成分から成るＡブロックとは別に
構成される該Ｂブロックにおいて、前記式（Ｉ）｛好ま
しくは（Ｉａ）、（Ｉｂ）｝又は前記式（II）で示され
る繰り返し単位は２種以上含有されていてもよく、更に
これら以外の他の重合成分を含有していてもよい。極性
基を含有しないＢブロックにおいて２種以上の重合成分
が含有される場合には、該ＡＢブロック共重合成分は該
Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重
合のいずれの態様で含有されていてもよいが、ランダム
に含有されることが好ましい。但し、ブロックＢにおい
ては、ブロックＡで含有される特定の極性基含有成分を
含有しないことを特徴とする。

【００６９】前記した式（Ｉ）又は（II）で示される繰
り返し単位から選ばれた重合成分とともにＢブロック中
に含有され得る他の重合成分は、これらと共重合する成
分であればいずれでもよい。

【００７０】例えば下記一般式（III)で示される繰り返
し単位が挙げられる。

【００７１】

【化１９】

【００７２】〔式（III)中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）_i ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_i ＣＯＯ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ²²）−、−ＳＯ
₂ Ｎ（Ｒ²²）−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす（ここで、
ｉは１〜３の整数を表わし、Ｒ²²は水素原子又は炭化水
素を表わす）。Ｒ¹³は炭化水素基を表わす。

【００７３】ｄ¹ 及びｄ² は、互いに同じでも異なって
もよく、前記式（II）中のａ¹ 、ａ² とそれぞれ同一の
内容を表わす。ここで、Ｒ²²は水素原子のほか、好まし
い炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭
素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、
２−ぺンテニル基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１
−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル
基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロぺンチルエチル基等）、又は
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボキ
シフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００７４】Ｖ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。

【００７５】Ｒ¹³は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロぺ
ンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。

【００７６】更に好ましくは、一般式（III)において、
Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−又は−Ｃ₆Ｈ₄ −を表わす。

【００７７】更に含有され得るこれら以外の繰り返し単
位を構成する共重合成分として、例えば一般式（Ｉ）で
説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類に加
え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はアリル酸
エステル類（例えばカルボン酸として、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸
等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル
エーテル類、イタコン酸エステル類（例えばジメチルエ
ステル、ジエチルエステル等）、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシカル
ボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビ
ニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニ
ルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラ
ゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

【００７８】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられるＡＢブロ
ック共重合体は、従来公知の重合反応法によって製造す
ることができる。具体的には、該特定の極性基を含有す
る重合体成分に相当する単量体において該極性基を予め
保護した官能基としておき、有機金属化合物（例えばア
ルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、ア
ルキルマグネシウムハライド類等）もしくはヨウ化水素
／ヨウ素系等によるイオン重合反応、ポルフィリン金属
錯体を触媒とする光重合反応又はグループ移動重合反応
等の公知のいわゆるリビング重合反応でＡＢブロック共
重合体を合成した後、極性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応又は光分解反応
等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方
法が挙げられる。その１つの例を下記の反応スキーム
（１）に示した。

【００７９】

【化２０】

【００８０】これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍ
ａｓｓｏｎ ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１
２．，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、
Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａ
ｔａｄａ、Ｋ．Ｕｔｅ．ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１
７、９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８
６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６
（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４
６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉ
ｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７
（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４
３、３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．
Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方
法に従って容易に合成することができる。

【００８１】更に、ＡＢブロック共重合体は、極性基を
保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント基
を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する化
合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合
成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、
特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東
信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐ
ａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉ
ｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１
９８７）等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。

【００８２】又、本発明の特定の極性基の保護基による
保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、
岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊
（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、
（１９７３年）等の総説に詳細に記載されている方法を
適宜選択して行なうことができる。

【００８３】更には、ブロックＡはブロックＢのいずれ
かの部分を含有するアゾビス化合物（即ち、高分子アゾ
ビス開始剤）を合成し、これを開始剤として、他の一方
のブロックを形成するに相当する単量体類をラジカル重
合反応で合成する方法を用いることもできる。

【００８４】具体的には、上田明、永井進、高分子論文
集、４４、４６９（１９８７）、上田明、大阪市立工業
研究所報告、８４（１９８９）等に記載された方法で合
成することができる。

【００８５】本反応を利用して合成する場合には、高分
子アゾビス開始剤の合成のし易さ及びブロック化の重合
反応の規則性等から該高分子開始剤の重量平均分子量
は、２×１０⁴ 以下が好ましい。

【００８６】以上のことから、本反応で合成する場合、
ブロックＡ含有の高分子開始剤を用いる方法が好まし
い。例えば下記に示す様な反応スキーム（２）で反応す
ることができる。

【００８７】

【化２１】

【００８８】次に本発明の樹脂〔Ｂ〕について説明す
る。

【００８９】樹脂〔Ｂ〕は、上記一般式（II）で示され
る重合体成分（イ）と特定の極性基含有の重合体成分
（ロ）とを少なくとも含有する高分子鎖を少なくとも３
個同一有機分子内に結合した、いわゆるスター型共重合
体からなる樹脂である。即ち、該重合体を模式的に示す
と例えば下記のように表される。

【００９０】

【化２２】

【００９１】上記において、Ｘは有機分子を表し、〔Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ〕は高分子鎖を表す。ここで、有機分子に
結合した３個以上存在する高分子鎖は、それぞれ構造的
に同一であっても異なっていてもよく、それぞれ少なく
とも一般式（II）で示される重合体成分と極性基含有成
分とを上記割合で含有していればよい。またそれぞれの
高分子鎖の長さも同じであっても異なっていてもよい。

【００９２】樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は２×１０⁴
〜１×１０⁶ 、好ましくは３×１０⁴ 〜５×１０⁵ であ
る。樹脂〔Ｂ〕の分子量が２×１０⁴ より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また分
子量が１×１０⁶ より大きくなると本発明の樹脂〔Ｂ〕
の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の電子特
性になってしまう。

【００９３】該樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、−１０℃
〜１００℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは
０℃〜９０℃である。樹脂〔Ｂ〕は、上記の様に枝分れ
したスター型共重合体となっているが共重合体全体とし
ての各重合体成分の割合は上記の内容と同一のものであ
る。

【００９４】上記樹脂〔Ｂ〕中に含有される共重合成分
である一般式（II）で示される重合成分及び特定の極性
基含有成分の具体的内容は、樹脂〔Ａ〕において説明し
たものと同様のものが挙げられる。

【００９５】スター型共重合体〔Ｂ〕における、特定の
極性基含有成分の重合体成分量は、共重合体〔Ｂ〕１０
０重量部当り０．０５〜１０重量部、より好ましくは
０．１〜５重量部の割合で含有される。

【００９６】樹脂〔Ｂ〕における極性基含有量が０．０
５重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃
度を得ることができず、該極性基含有量が１０重量％よ
りも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特
性の高温高湿が低下し、更にオフセットマスターとして
用いるときに地汚れが増大するため、好ましくない。

【００９７】更に、樹脂〔Ｂ〕中に含有される特定の極
性基含有の重合体成分は、樹脂〔Ａ〕中に含有される特
定の極性基含有重合体成分の総量に対して１０重量％〜
５０重量％の範囲で用いられることが好ましい。該量が
１０重量％より少ないと、電子写真特性（特に暗中電荷
保持率、光感度）の低下が著しく、膜の強度も低下す
る。また、５０重量％を超えると、分散の均一化が不充
分となり、電子写真特性が低下し、オフセット原版とし
ては保水性が低下する。

【００９８】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該高分子鎖中に２種以上含有されていてもよい。一
方、樹脂〔Ｂ〕において一般式（II）で示される繰り返
し単位からなる重合体成分の量は、その全共重合体重量
中３０重量パーセント以上、好ましくは３０重量％〜９
９．９５重量％、より好ましくは５０重量％〜９９．５
重量％である。

【００９９】また、樹脂〔Ｂ〕は、上記した重合体成分
以外に他の共重合体成分を含有してもよく、かかる重合
体成分としては好ましくは上記一般式（III)の繰り返し
単位に相当する重合体成分が挙げられる。更には、式
（III)に示される重合体成分とともに該樹脂〔Ｂ〕中に
含有され得る重合体成分として、該式（III)の重合体成
分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、複素環
ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラ
ゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。これら他の単量体は樹脂〔Ｂ〕の全重合体
成分１００重量部中２０重量部を超えない範囲で用いら
れる。

【０１００】一方、本発明に従う、高分子鎖を少なくと
も３本以上結合して成る有機分子としては、該分子の分
子量が１０００以下のものであれば特に限定されるもの
ではない。例をあげれば、化２３等の３価の炭化水素残
基が挙げられる。

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】（ここで、ｒ³ 〜ｒ⁸ は水素原子又は炭化
水素基を表す。但しｒ³ 及びｒ⁴ 又はｒ⁵ 〜ｒ⁸ のうち
少なくとも１つは高分子鎖に連結する。）これらの有機
残基は単独又はこれらの任意の組み合わせの構成からな
り、組み合わせの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（ｒ⁹ ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ ⁹ ）−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（ｒ⁹ ）−（ここでｒ⁹ はそれぞれ水
素原子又は炭化水素基を表す），−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−，酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘ
テロ原子含有の複素環基（例えば、チオフェン環、ピリ
ジン環、ピラン環、イミダゾ−ル環、ベンゾイミダゾ−
ル環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロ−ル
環、ピペラジン環等）等の結合単位の組み合わせを含ん
でいてもよい。

【０１０３】他の該高分子鎖を結合する有機分子として
は、化２４と上記結合単位との組み合わせから構成され
るものが挙げられる。しかしながら、本発明に従う有機
分子の具体例としては、これらに限定されるものではな
い。

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】本発明のスター型共重合体〔Ｂ〕は、従来
公知の極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体
のスター型ポリマーの合成法を利用して合成することが
できる。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤と
する重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ．Ｍｏｒｔ
ｏｎ、Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔａｌ、Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、５７、４７１（１９６２）、Ｂ．
ＧｏｒｄｏｎＩＩＩ、Ｍ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ、Ｊ．
Ｅ．Ｌｏｆｔｕｓ、ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ
ｌ．、１１、３４９（１９８４）、Ｒ．Ｂ．Ｂａｔｅ
ｓ、Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．、４４、３８００（１９７９）に記載の方法
に従って合成できる。

【０１０６】但し、本反応を用いる際には、本発明の
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の脱離を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離
（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して
容易に行なうことができる。例えば前記樹脂〔Ａ〕の合
成法のところで、記載されている引用文献において詳細
に記載されている方法を適宜選択して行なうことができ
る。

【０１０７】他の方法としては、本発明の特定の極性基
を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント
基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する
化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって
合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、
特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東
信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐ
ａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉ
ｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１
９８７）等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。

【０１０８】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１０
０重量部中３０重量部を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。

【０１０９】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【０１１０】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。

【０１１１】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。

【０１１２】本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割
合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜
０．６／０．９５〜０．４０であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１０〜０．５０／０．９０〜０．５０
である。

【０１１３】結着樹脂の総量比が１０重量部以下となる
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００重
量部以上になると、静電特性が低下し、実際の撮像性に
おいても複写画像の悪化を生じてしまう。

【０１１４】又、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使
用割合において樹脂〔Ａ〕の重量比が０．０５以下にな
ると、静電特性向上の効果が薄れてしまう。一方０．８
以上になると光導電層の膜強度が充分維持できなくなる
場合（特に電子写真式平版印刷用原版として）が生じ
る。

【０１１５】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。

【０１１６】本発明に使用する分光増感色素としては、
必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用いる。例
えば、宮本晴視、武井英彦、イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５、４６９（１０５４）、清田航平等、
電気通信学会論文誌Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．２）、９７
（１９８０）、原崎勇次等、工業科学雑誌６６７８及び
１８８（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２
０８（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例
えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシ
アニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【０１１７】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。

【０１１８】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１
０，５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２
５，４４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３
２，９４２号、同３，６２２，３１７号、英国特許第
１，２２６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同
１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５
５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

【０１１９】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等、「細菌の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

【０１２０】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μ、特に１０〜５０μが好適である。

【０１２１】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５
μが好適である。

【０１２２】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。

【０１２３】後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０
μ、特には、１０〜５０μに設定される。積層型感光体
の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、オキ
サゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェニルメタ
ン系色素などがある。電荷輸送層の厚さとしては５〜４
０μ、特には１０〜３０μが好適である。

【０１２４】絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の
熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０１２５】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０１２６】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

【０１２７】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。

【０１２８】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎、「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告７７、１７（１９７
７年）等に記載の方法）。

【０１２９】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。

【０１３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 〔樹脂〔Ａ〕の合成〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 エチルメタクリレート９５ｇ及びテトラヒドロフラン２
００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２０
℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム１．
５ｇを加え１２時間反応した。更に、この混合溶液に、
トリフェニルメチルメタクリレート５ｇ及びテトラヒド
ロフラン５ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した
後添加し、更に８時間反応した。この混合物を０℃にし
た後、メタノール１０mlを加え３０分間反応し、重合を
停止させた。得られた重合体溶液を攪拌下にて温度３０
℃とし、これに３０％塩化水素エタノール溶液３mlを加
え１時間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量
が半分になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル１リ
ットル中に再沈した。

【０１３１】沈澱物を捕集し、減圧乾燥して得られた重
合体の重量平均分子量（Ｍｗ）８．５×１０³ で収量７
０ｇであった。

【０１３２】

【化２５】

【０１３３】樹脂〔Ａ〕の合成例２：〔Ａ−２〕 ｎ−ブチルメタクリレート４６ｇ、( テトラフェニルポ
ルフィナート)アルミニウムメチル０．５ｇ及び塩化メ
チレン６０ｇの混合溶液を窒素気流下にて温度３０℃と
した。これに３００Ｗ−キセノンランプ光をガラスフィ
ルターを通して２５cmの距離から光照射し、１２時間反
応した。この混合物に更に、ベンジルメタクリレート４
ｇを加え、同様に８時間光照射した後、この反応混合物
にメタノール３ｇを加えて３０分間攪拌し反応を停止さ
せた。次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加え、温度２５
℃で１時間接触還元反応を行なった。

【０１３４】不溶物を濾別した後石油エーテル５００ml
中に再沈し、沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体
のＭｗ９．３×１０³ 、収量３３ｇであった。

【０１３５】

【化２６】

【０１３６】樹脂〔Ａ〕の合成例３：〔Ａ−３〕 ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート９０ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に
脱気し０℃に冷却した。次いで１，１−ジフェニル−３
−メチルペンチルリチウム２．５ｇを加え、６時間攪拌
した。更にこの混合物に４−ビニルフェニルオキシトリ
メチルシラン１０ｇを加え６時間攪拌した後、メタノー
ル３ｇを加えて３０分間攪拌した。

【０１３７】次にこの反応混合物に３０％塩化水素エタ
ノール溶液１０ｇを加え２５℃で１時間攪拌した後、石
油エーテル１リットル中に再沈し捕集した沈澱物をジエ
チルエーテル３００mlで２回洗浄し乾燥した。得られた
重合体のＭｗ７．８×１０³ 、収量５８ｇであった。

【０１３８】

【化２７】

【０１３９】樹脂〔Ａ〕の合成例４：〔Ａ−４〕 フェニルメタクリレート９５ｇ、ベンジルＮ，Ｎ−ジエ
チルジチオカーバメート４．８ｇの混合物を、窒素気流
下に容器に密閉し、温度６０℃に加温した。これに、４
００Ｗの高圧水銀灯で１０cmの距離からガラスフィルタ
ーを通して、１０時間光照射し光重合した。

【０１４０】これにアクリル酸５ｇ及びメチルエチルケ
トン１８０ｇを加えた後窒素置換し再び１０時間光照射
した。得られた反応物をヘキサン１．５リットルに再
沈、捕集し乾燥した。得られた重合体はＭｗ９．５×１
０³ 、収量６８ｇであった。

【０１４１】

【化２８】

【０１４２】樹脂〔Ａ〕の合成例５〜１９：〔Ａ−５〕
〜〔Ａ−１８〕 前記樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様にして下記表−Ａに示
す樹脂〔Ａ〕を合成した。各樹脂のＭｗは６×１０³ 〜
９．５×１０³ であった。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【表３】

【０１４６】樹脂〔Ａ〕の合成例１９〜２３：〔Ａ−１
９〕〜〔Ａ−２３〕 前記樹脂〔Ａ〕の合成例４と同様にして下記表−Ｂに示
す樹脂〔Ａ〕を合成した。各樹脂のＭｗは８×１０³ 〜
１×１０⁴ であった。

【０１４７】

【表４】

【０１４８】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 メチルメタクリレート６７ｇ、メチルアクリレート３２
ｇ、アクリル酸１ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕１
７．５ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇの混合溶液を
窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００
Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルター
を通して１０時間光照射し光重合した。得られた反応物
をメタノール１リットル中に再沈し、沈殿物を補集し乾
燥して、収量７２ｇで重量平均分子量（Ｍｗ：樹脂
〔Ｂ〕にいうＭｗはポリスチレン換算によるＧＰＣ法に
よる値）５×１０⁴ の重合体を得た。

【０１４９】

【化２９】

【０１５０】

【化３０】

【０１５１】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕１
７．５ｇの代わりに、下記構造の開始剤〔Ｉ−２〕１０
ｇを用いた他は、合成例１と同様の条件で操作した。得
られた重合体の収量は７５ｇでＭｗ６×１０⁴ であっ
た。

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】

【化３２】

【０１５４】 樹脂〔Ｂ〕の合成例３〜９：〔Ｂ−３〕〜〔Ｂ−９〕 メチルメタクリレート６５ｇ、メチルアクリレート３０
ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４ｇ、メタクリル酸１ｇ、下
記表−Ｃの開始剤０．０３１２モル及びテトラヒドロフ
ラン１００ｇの混合溶液とした他は、合成例１と同様の
条件で操作し、各重合体を得た。

【０１５５】得られた各重合体のＭｗは６×１０⁴ 〜８
×１０⁴ の範囲であった。

【０１５６】

【表５】

【０１５７】

【表６】

【０１５８】

【表７】

【０１５９】樹脂〔Ｂ〕の合成例１０〜１５：〔Ｂ−１
０〕〜〔Ｂ−１５〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びアクリル酸の代わりに、表
−Ｄに記載の重合成分に相当する各単量体を用いた他
は、合成例１と同様の条件で操作して各重合体を得た。
得られた各重合体のＭｗは５×１０⁴ 〜６×１０⁴ の範
囲であった。

【０１６０】

【表８】

【０１６１】

【表９】

【０１６２】樹脂〔Ｂ〕の合成例１６〜１９：〔Ｂ−１
６〕〜〔Ｂ−１９〕 メチルメタクリレート７１．５ｇ、メチルアクリレート
２５ｇ、アクリロニトリル２．５ｇ、アクリル酸１ｇ、
下記表−Ｅの開始剤を０．０３１５モル及びテトラヒド
ロフラン１００ｇの混合溶液とした他は、合成例１と同
様の条件で操作して各重合体を得た。

【０１６３】得られた各重合体のＭｗは５×１０⁴ 〜８
×１０⁴ の範囲であった。

【０１６４】

【表１０】

【０１６５】

【表１１】

【０１６６】樹脂〔Ｂ〕の合成例２０〜２４：〔Ｂ−２
０〕〜〔Ｂ−２４〕 前記開始剤〔Ｉ−２〕１１．３ｇ、及び下記表−Ｆが示
される各重合体成分に相当する単量体の混合物を、窒素
気流下、温度４０℃に加温した。

【０１６７】以下の操作を合成例１と同様にして、光照
射し、重合させた後、固形分を取り出し、テトラヒドロ
フラン２５０ｍｌに溶解した後、メタノール１．５リッ
トル中に再沈し、沈殿物を濾集・乾燥した。各重合体の
収量は６０〜７５ｇでＭｗは６×１０⁴ 〜８×１０⁴ で
あった。

【０１６８】

【表１２】

【０１６９】

【表１３】

【０１７０】実施例１並びに比較例１及び比較例２ 樹脂〔Ａ−５〕５ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕３５ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のシアニン色素〔Ｉ〕０．０１８ｇ、無
水フタル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を
ホモジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数６×１
０³ ｒｐｍで６分間分散して、感光層形成物を調製し、
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² と
なる様にワイヤバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾燥
し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時
間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

【０１７１】

【化３３】

【０１７２】比較例１ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇの代わりに下
記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３４ｇを用いた他は、実施例１
と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

【０１７３】

【化３４】

【０１７４】比較例２ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇの代わりに下
記構造の樹脂〔Ｒ−２〕とした他は、実施例１と同様に
操作して電子写真感光材料を作製した。

【０１７５】

【化３５】

【０１７６】これらの感光材料について、静電特性、撮
像性並びに環境条件（２０℃、６５％ＲＨ）、（３０
℃、８０％ＲＨ）及び（１５℃、３０％ＲＨ）とした時
の撮像性を調べた。

【０１７７】以上の結果を表−Ｇに示す。

【０１７８】

【表１４】

【０１７９】表−Ｇに示した評価項目の実施の態様は以
下通りである。 注１）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６ｋ
Ｖで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、こ
の時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で
９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定し、９０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔ＤＲＲ（％）〕を（Ｖ₁₀₀ ／Ｖ₁₀）×１００（％）で
求めた。

【０１８０】又コロナ放電により光導電層表面を−４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）
光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ
² ）を算出する。測定時の環境条件は、２０℃６５％Ｒ
Ｈ（Ｉ）、３０℃８０％ＲＨ（II）及び１５℃３０％Ｒ
Ｈ（III)で行なった。 注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として
２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素、半導
体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料
表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャンニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード
露光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィル
ム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパ
ーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定
着することで得られた複写画像（カブリ、画像の画質）
を目視評価した。

【０１８１】撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ）、３０℃８０％ＲＨ（II）及び１５℃３０％ＲＨ
(III) で実施した。表−Ｇに示す様に、本発明の感光材
料は、環境条件が変動しても静電特性が良好で、実際の
複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。一
方、比較例１及び２は、常温常湿（Ｉ）の条件下では良
好な撮像性を示したが、高温高湿（II）の条件下では、
静電特性とは必ずしも対応しないが、高精細な複写画稿
である複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラの発
生が生じてしまった。

【０１８２】また、リンス処理した後でも微かな地かぶ
りが除去されずに残存してしまった。更に、低温低湿
（III)の条件下では、ベタ画像部に無秩序に微小な白ヌ
ケのムラの発生を生じてしまった。

【０１８３】以上のことより、本発明の樹脂を用いた場
合にのみ静電特性及び撮像性（特に高精細な画像）を満
足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザー光
スキャンニング露光方式の感光体システムに優位になる
ことが明らかとなった。 実施例２並びに比較例３及び比較例４ 樹脂〔Ａ−２１〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素（II）０．０２０ｇ、Ｎ−
ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

【０１８４】

【化３６】

【０１８５】比較例３ 実施例２において、樹脂〔Ｂ−２〕３４ｇの代わりに下
記構造の樹脂〔Ｒ−３〕３４ｇを用いた他は、実施例２
と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

【０１８６】

【化３７】

【０１８７】比較例４ 実施例２において、樹脂〔Ｂ−２〕３４ｇの代わりに下
記構造の樹脂〔Ｒ−４〕３４ｇを用いた他は、実施例２
と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

【０１８８】

【化３８】

【０１８９】各感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、光
導電層の機械的強度、静電特性、撮像性、及び環境条件
を３０℃、８０％ＲＨと１５℃、３０％ＲＨとした時の
静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷
用原版として用いた時の印刷性を調べた。その結果を表
−Ｈに示す。

【０１９０】

【表１５】

【０１９１】表−Ｈに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注３）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注４）光導電層の機械的強度：得られた感光材料表面を
ヘイドン−１４型表面性試験材（新東化学（株）製）を
もちいて荷重７５ｇ／cm² のものでエメリー紙（＃１０
００）で１０００回繰り返し探り磨耗粉を取り除き感光
層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強度とし
た。 注５）生版保水性：各感光材料（製版しないもの）を不
感脂化処理液ＥＰＬ−ＥＸ（富士写真フィルム（株）
製）を蒸留水で５倍に希釈した溶液を用いて、エッチン
グプロセッサーに２回通して光導電層面を不感脂化処理
した後、湿し水として蒸留水を用いて、オフセット印刷
機（（株）浜田印刷機械製造所製６１１ＸＬＡ−II型）
にかけ、刷り出しから５０枚目の印刷物の地汚れの程度
を目視で評価した（不感脂化処理された原版の保水性の
度合いを調べる強制条件に相当）。 注６）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条件にして製版
して、トナー画像を形成した後、ＥＬＰ−ＥＸを用いて
エッチングプロセッサーに２回通して不感脂化処理し、
これをオフセットマスターとして、オフセット印刷機
（桜井製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷物
の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じない
で印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、印刷性が
良好なことを表わす）。

【０１９２】表−Ｈに示す様に、本発明の感光材料は、
光導電層の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好
で、実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明で
あった。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着
し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推
定される。同様の理由で、オフセットマスター原版とし
て用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が
充分に進行し、強制条件での保水性を評価しても充分に
親水化され、インキ付着が全く認められなかった。実際
に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認
められず、鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。

【０１９３】一方、比較例３及び比較例４は、撮像時の
条件が過酷になると、非画像部に微かではあるが地汚れ
が発生し、また高精細な連続階調部でムラの発生あるい
はベタ画像部の白ヌケムラ等の問題を生じた。

【０１９４】またオフセットマスター原版として不感脂
化処理した生版保水性はインキ付着が現れた。実際の印
刷性も４〜６千枚止まりであった。以上の事は、本発明
の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互
作用し、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且
つ充分に進行し易すい状態を形成している事及び樹脂
〔Ｂ〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成している
ことを示すものである。 実施例３〜２２ 実施例２における樹脂〔Ａ−２１〕及び樹脂〔Ｂ−２〕
に代えて、下記表−Ｉの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂〔Ｂ〕
に代えた他は、実施例２と同様に操作して、各電子写真
感光体を作製した。

【０１９５】

【表１６】

【０１９６】各感光材料の静電特性及び撮像性を実施例
１と同様にして測定した。いづれの感光材料も静電特性
は良好であった。これらの感光材料の実際の撮像性を調
べた所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生
もなく、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得
られた。

【０１９７】また、オフセットマスター原版として用い
て、実施例２と同様にして印刷したところ、いづれも少
なくとも１万枚以上良好に印刷することができた。以上
のことから、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。 実施例２３〜２６ 実施例１において用いたメチン色素〔Ｉ〕の代わりに下
記表−Ｊの色素に代えた他は実施例１と同様の条件で電
子写真感光体材料を作製した。

【０１９８】

【表１７】

【０１９９】

【表１８】

【０２００】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの発生のな
い、鮮明な画像を与えた。 実施例２７及び２８並びに比較例５ 樹脂〔Ａ−１〕（実施例２７）又は樹脂〔Ａ−７〕（実
施例２８）のいずれか６．５ｇ、樹脂〔Ｂ−１６〕３
３．５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、下
記構造のメチン色素（VII)０．０３ｇ、下記構造のメチ
ン色素（VIII）０．０３ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナイ
ザー中で回転数７×１０³ ｒｐｍで５分間分散して感光
層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着
量が２５ｇ／ｍ² となる様にワイヤ−バーで塗布し、１
１０℃で２０秒間乾燥した。次いで暗所で２０℃、６５
％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより各電子写
真感光体を作製した。

【０２０１】

【化３９】

【０２０２】

【化４０】

【０２０３】比較例５ 実施例２７における樹脂〔Ｂ−１６〕の代わりに、下記
構造の樹脂〔Ｒ−５〕３３．５ｇを用いた他は、実施例
２７と同様にして、感光材料を作製した。

【０２０４】

【化４１】

【０２０５】実施例１と同様に、各感光材料の各特性を
調べた。その結果を下記表−Ｋにまとめた。

【０２０６】

【表１９】

【０２０７】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は実施例１と同様の操
作で行なった。 注７）静電特性のＥ_1/10の測定方法：コロナ放電により
光導電層表面を−４００Ｖに帯電させた後、該光導電層
表面を照度２．０ルックスの可視光で照射し、表面電位
（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの時間を求め、これ
から露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を算出する。 注８）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、全自動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フ
ィルム（株）製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製
版して得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視
評価した。撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ）、３０℃８０％ＲＨ（II）及び１５℃３０％ＲＨ
（III)で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原
稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なっ
て作成したものを用いた。

【０２０８】本発明の感光材料はいづれも光導電層の機
械的強度は良好であったが、比較例５はこれに比べて低
下した。静電特性は、常温常湿（Ｉ）ではいづれも良好
な性能を示したが、特に低温低湿ではＥ_1/10が低下し
た。本発明の感光材料の静電特性は良好であり、更に、
特定の置換基を有する樹脂〔ＡＡ〕を用いた実施例２８
は、非常に良好であり、特にＥ_1/10の値が小さくなっ
た。

【０２０９】実際の撮像性を調べて見ると、比較例５
は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ
部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとし
て認められた。更に、撮像時の環境条件が高温高湿（I
I）、低温低湿（III)下で複写画像の連続階調部の中間
調域にムラの発生、ベタ画像部の白ヌケの微小のムラの
発生等がみられた。しかし、本発明のものは、いずれ
も、地汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。

【０２１０】更に、これらをオフセット印刷用原版とし
て不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれ
も地汚れのない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。
しかし、比較例５は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処
理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしま
った。

【０２１１】以上から、本発明の各感光材料は光導電層
の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点にお
いて良好なものであった。さらに、樹脂〔ＡＡ〕を用い
ることにより静電特性がさらに向上することが判った。 実施例２９ 樹脂〔Ａ−２３〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−２２〕３５ｇ、酸
化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル
０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水
フタル酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、
実施例２７と同様に以下操作して、感光材料を作成し
た。本発明の感光材料を実施例２７と同様に操作して各
性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感
度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿（３０℃、８０
％ＲＨ）及び低温低湿（１５℃、３０％ＲＨ）の過酷な
条件においても、地カブリの発生のない、鮮明な画像を
与えた。

【０２１２】更に、これをオフセットマスターの原版と
して用いて印刷した所、１万枚の所でも鮮明な画質の印
刷物を得た。 実施例３０〜５３ 実施例２９において、樹脂〔Ａ−２３〕５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−２２〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｌの樹脂
〔Ａ〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３５ｇを用いた他は、実施例
２９と同様にして各感光材料を作製した。

【０２１３】

【表２０】

【０２１４】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿（１５℃、３０％
ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリの発生や細線飛
びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

【０２１５】更にオフセットマスター原版として印刷し
た所、１万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質
の印刷物が得られた。

【０２１６】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。

【０２１７】式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される特定の
メタクリレート成分を含有する繰り返し単位を本発明の
樹脂に用いることにより、更に静電特性が向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
   樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
   光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なく
   とも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有し
   て成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、−Ｐ
   Ｏ₃ Ｈ₂ 基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基、フェノール
   性ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ ｛Ｒ¹は炭化水素基
   又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を示す）基を示す｝基
   及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１つ
   の極性基を含有する少なくとも１つの重合体成分から成
   るＡブロックと下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分
   を少なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢ
   ブロック共重合体。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｒ¹¹は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、下記
   一般式（II）で示される繰り返し単位からなる重合体成
   分（イ）と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯ
   Ｈ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ （Ｒ¹ は上記と同様の意
   味を表す）基及び環状酸無水物基のうちから選択される
   少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分（ロ）と
   を少なくとも含有することから成る高分子鎖を有機分子
   中に少なくとも３個結合してなり、該重合体成分（イ）
   を３０重量％以上及び該重合体成分（ロ）を０．０５〜
   １０重量％含有するスタ−型共重合体。 【化２】 〔式（II）中、ａ¹ 、ａ² は各々水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基又は炭化水素基を表す。Ｒ¹²は炭化水素基
   を表す。〕
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一
   般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
   する請求項１記載の電子写真感光体。 【化３】 【化４】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ² は互いに独
   立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素
   原子、−ＣＯＺ² 又は−ＣＯＯＺ² （Ｚ² は炭素数１〜
   １０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ¹ 及びＢ² は各々
   −ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子
   数１〜４個の連結基を表す。〕
3. 【請求項３】 上記樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
   に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上
   記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
   分の総量に対し１０重量％〜５０重量％であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。