JP3096705B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、
耐湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成
をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。支持体と少なく
とも１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般
的な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及
び現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いら
れる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結着樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結
着樹脂中への分散能力が優れるとともに、形成された記
録体層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録
体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光
減衰が大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度
の変化によってこれら特性を安定に保持していることが
必要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具
備する必要がある。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂が必要である。

しかしながら、従来公知の樹脂においては、特に帯電
性、暗電荷保持性、光感度の静電特性、光導電層の平滑
性等に多くの問題があり、実用上満足できるものではな
かった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとす
る結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静
電特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

更にこれらの問題点を解決するために、結着樹脂とし
て酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.05〜
10重量％含有する低分子量の樹脂（w10³〜10⁴）を用
いる又は酸性基を重合体主鎖の片末端にのみ結合して成
る低分子量の樹脂（w10³〜10⁴）を用いることによ
り、光導電層の平滑性及び静電特性を良好にし、しかも
地汚れのない画質を得ることが特開昭63−217354号、及
び特開昭64−70761号にそれぞれ記載されている。

また結着樹脂として、酸性基を共重合体の側鎖に含有
し、又は、重合体主鎖の末端に結合し、且つ熱及び／又
は光硬化性官能基を含有する重合成分を含有する樹脂を
用いる技術が特開平１−100554号、特開平２−873号
に、酸性基を共重合体の側鎖に含有し、又は重合体主鎖
の末端に結合する樹脂を架橋剤と併用する技術が特開平
１−102573号、同２−874号にそれぞれ開示され、更に
前記低分子量の樹脂（重量平均分子量10³〜10⁴）を高分
子量（重量平均分子量10⁴以上）の樹脂と組合せて用い
る技術が特開昭64−564号、同63−220149号、同63−220
148号、特開平１−1280761号、特開平１−116643号及び
特開平１−169455号に、かかる低分子量体を熱及び／又
は光硬化性樹脂と組合せて用いる技術が特開平１−2117
66号及び同２−34859号にそれぞれ開示されている。こ
れらの技術により、側鎖又は末端に酸性基を含有する樹
脂を用いたことによる上記特性を阻害せずにさらに光導
電層の膜強度を充分ならしめ、機械的強度が増大される
ことが記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温
・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場合における
安定した性能の維持においていまだ不充分であることが
判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比
べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約がある
ことから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対
して、より高い性能が要求される。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あ
るいは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好
な静電気特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子
写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキ
ャニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版とし
て、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、
原画に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の
全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させ
ず、また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することで
ある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結
着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種と下記樹脂
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕のうちのいずれか少なくとも
１種とを含有して成ることを特徴とする電子写真感光体
により達成されることが見出された。

樹脂〔Ａ〕； １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、−PO₃H
₂基、−COOH基、−SO₃H基、フェノール性OH基、 基、｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素
基）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少
なくとも１つの酸性基を含有する重合体成分を少なくと
も１種含有するＡブロックと、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる重合体成分を少なくとも含有するＢブロックとから
構成されるＡ・Ｂブロック共重合体のＢブロックの重合
体主鎖の末端に重合性二重結合基を結合して成る一官能
性マクロモノマー（Ｍ）を少なくとも１種共重合成分と
して含有するグラフト型共重合体。

〔式（Ｉ）中、a₁及びa₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。V₁は−COO
−、−OCO−、 （l₁、l₂は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−SO
₂−、−CO−、 −CONHCOO−、−CONHCONH− 又は を表わす（ここでZ₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
す）。

R₁は、炭化水素基を表わす。但しV₁が を表わす場合、R₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
す。〕 樹脂〔Ｂ〕： ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、かつ−PO₃H
₂基、−COOH基、−SO₃H基、−OH基、 基（Ｒは前記定義の通り）及び酸無水物含有基並びに塩
基性基を含有しない樹脂。

樹脂〔Ｃ〕； ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、かつ−OH基
及び塩基性基から選択される少なくとも１種の置換基を
含有する共重合成分を0.1〜15重量％含有する樹脂。

樹脂〔Ｄ〕； ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、かつ、併用
する上記グラフト型共重合体に含まれる酸性基含有重量
％の50％以下の含有重量％の、酸性基を含有する共重合
成分を含有する樹脂又は上記グラフト型共重合体に含ま
れる酸性基のpKaより大きいpKaを有する、−PO₃H₂基、
−SO₃H基、−COOH基及び （R₀は炭化水素基を示す）基から選択される少なくとも
１種の酸性基を含有する共重合成分を含有する樹脂。

前述の光導電層の平滑性及び静電特性を良化させると
して公知の酸性基含有結着樹脂の中で低分子量体を用い
るものとして、酸性基含有重合成分が重合体主鎖にラン
ダムに存在する樹脂あるいは重合体主鎖の片末端にのみ
酸性基を結合して成る樹脂が挙げられる。これに対し、
本発明の結着樹脂〔Ａ〕は樹脂中に含有される酸性基
が、グラフト部分に存在し、且つ重合体主鎖から離れた
所にブロック（即ちＡブロック）で存在する様にした、
著しくポリマー分子鎖の化学構造を特定化したものであ
る。

本発明の樹脂〔Ａ〕は重合体中のグラフト部の末端領
域に偏在する酸性基群が無機光導電体の化学量論的な欠
陥に充分に吸着し、重合体主鎖を構成する他のブロック
部分は、無機光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被
覆していると推定される。この無機光導電体表面への充
分な吸着と、表面近傍の被覆の効果が公知の樹脂に比
べ、より一層効果的に行なわれることにより無機光導電
体の化学量論的な欠陥部が多少と変動しても、充分な吸
着領域をもつ事から常に安定した無機光導電体と樹脂
〔Ａ〕との相互作用が保たれると推論され、本発明に従
えば従来公知の酸性基含有樹脂に比べて一段と良好に光
導電体のトラップを充分に補償すると共に湿度特性を向
上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集
を抑制することを見出した。

電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑性
の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒
子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在す
る状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液に
よる不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充
分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こ
し、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生じてしま
う。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕とともに供せられる高分子
量体の樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕は樹脂〔Ａ〕を用いたことに
よる電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂
〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分な
らしめるものである。

これら高分子量体は、樹脂〔Ａ〕に対して、電子写真
特性を疎外しない程度に無機光導体との相互作用の強さ
を弱く調整されたものであり、高分子量体による長い分
子鎖長等の分子鎖同志の相互作用の効果で、上記した如
き電子写真特性及びオフセット印刷用原版としての不感
脂化用の効果を何ら疎外することなく、光導電層の膜の
機械的強度を向上させる作用をするものと推定される。

本発明の樹脂〔Ａ〕における該マクロモノマー（Ｍ）
中の重合体成分は、上記の如く、Ａ−ブロックとＢ−ブ
ロックとから構成されるが、このＡ−ブロック/B−ブロ
ックの存在割合は、好ましくは１〜70/99〜30（重量
比）であり、より好ましくは３〜50/97〜50（重量比）
である。

本発明のグラフト共重合体〔Ａ〕において、マクロモ
ノマー（Ｍ）と他の単量体（例えば式（II）の単量体）
の存在割合は、１〜60/99〜40（重量比）であり、好ま
しくは５〜40/95〜60（重量比）である。

本発明の樹脂〔Ａ〕における、マクロモノマー（Ｍ）
中に含有される酸性基含有成分の存在量は、樹脂〔Ａ〕
100重量部中に１〜30重量部であり、好ましくは３〜20
重量部である。即ち、上記樹脂〔Ａ〕中での酸性基の存
在割合は、マクロモノマー（Ｍ）中でのＡブロックの組
成比及び樹脂〔Ａ〕でのマクロモノマー（Ｍ）の共重合
比によって、好ましい比率に調整することができるもの
である。

更にこの樹脂〔Ａ〕において、マクロモノマー（Ｍ）
と共重合する成分として、下記一般式（II）で示される
単量体が好ましく、特に下記一般式（II a）及び／又は
（II b）から選ばれる単量体が好ましい。

〔式（II）中、R₂は炭化水素基を表わす。〕 〔式中、X₁及びX₂は互いに独立に、それぞれ水素原子、
炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−CO
Z₃又は−COOZ₃（Z₃は各々炭素数１〜10の炭化水素基を
示す）を表わす。但し、X₁とX₂がともに水素原子を表わ
すことはない。

L₁及びL₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合す
る、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わ
す。〕 樹脂〔Ａ〕においてマクロモノマー（Ｍ）と共重合す
る単量体として上記一般式（II a）及び／又は一般式
（II b）で示される置換ベンゼン環又はナフタレン環を
含有する置換基含有のメタクリレート単量体との共重合
体とを少なくとも含有する樹脂（以降この樹脂〔Ａ〕を
樹脂〔Ａ′〕と称する）の場合には、より一層の電子写
真特性（特にV₁₀、D.R.R.E_1/10）の向上が達成される。

この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メ
タクリレートのエステル成分である、オルト位に置換基
を有する平面性のベンゼン環、又はナフタレン環の効果
により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖
の配列が適切に行なわれることによるものと考えられ
る。

結着樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分
子量が２×10⁴より大きくなると本発明の樹脂であって
も高温・高湿・低温・低湿の過酷な条件下での電子写真
特性（特に初期電位、暗減衰保持率）の変動が大きくな
り、安定した複写画像が得られるという本発明の効果が
薄れてしまう。

又、結着樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の分子量が５×10⁴より
小さくなると、膜強度が充分に保てず、一方分子量が５
×10⁵より大きくなると、分散性が低下し膜平滑度が劣
化し、複写画像の画質（特に、細線・文字の再現性が悪
くなる）が悪化し、更にオフセットマスターとして用い
る時に地汚れが著しくなってしまう。

結着樹脂〔Ａ〕におけるマクロモノマー含有量が1.0
重量％より少ないと電子写真特性（特に暗減衰率、光感
度）が低下し、又環境条件での電子写真特性の変動が特
に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせにおい
て、大きくなる。これはグラフト部となるマクロモノマ
ーが微かとなることで結果として従来のホモポリマーあ
るいはランダム共重合体と殆んど同じ組成になってしま
うことによると考えられる。

一方マクロモノマーの含有量が60％を越えると、他の
共重合成分に相当する単量体と本発明に従うマクロモノ
マーとの共重合性が充分でなくなり、結着樹脂として用
いても充分な電子写真特性が得られなくなってしまう。

結合樹脂〔Ａ〕と高分子量体：樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の
使用割合は５〜80重量部対95〜20重量部であり、好まし
くは15〜60重量部対85〜40重量部である。

次に本発明に供される結着樹脂〔Ａ〕及び結着樹脂
〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕の詳細について説明する。

本発明のグラフト型共重合体に供される一官能性マク
ロモノマー（Ｍ）について更に具体的に説明する。

マクロモノマー（Ｍ）のＡ−ブロックを構成する成分
中に含有される酸性基としては、−PO₃H₂基、−COOH
基、−SO₃H基、フェノール基OH基、 基｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基）
を示す｝及び／又は環状酸無水物含有基が挙げられ、好
ましくは、−COOH基、−SO₃H基、フェノール性OH基、又
は 基である。

の場合、Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素
基を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数
１〜22の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベン
ジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよ
いアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチル
フェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、
フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル
−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基、アセアミドフェニル基、アセチ
ルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2.2.
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジ位カルボン酸無水物の例としては、フタ
ル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピ
リジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボ
ン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

以上の如き「特定の酸性基を含有する重合体成分」
は、例えば、本発明のマクロモノマー（Ｍ）の他のブロ
ック成分を構成する重合体成分、即ち一般式（Ｉ）で示
されるメタクリレート成分等の相当するビニル系化合物
と共重合する、該酸性基を含有するビニル系化合物であ
ればいずれも用いることができる。

例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック
〔基礎編〕」培風館（1986刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該酸性基を含有する化合物が挙げられる。

これらの化合物の具体例として以下のものを挙げるこ
とができる。但し、以下の各例において、ａは−Ｈ、−
CH₃、−Cl、−Br、−CN、−CH₂COOCH₃又は−CH₂COOHを
示し、ｂは−Ｈ又は−CH₃を示し、ｎは２〜18の整数を
示し、ｍは１〜12の整数を示し、ｌは１〜４の整数を示
す。

（ａ−15） CH₂＝CH−CH₂OCO（CH₂）mCOOH （ａ−16） CH₂＝CHCH_{2 l}COOH 上記の如き酸性基含有成分はＡブロック中に２種以上
含有されていてもよく、これら２種以上の酸性基含有成
分はＡブロック中においてランダム共重合又はブロック
共重合のいずれで含有されていてもよい。更に、酸性基
含有成分とともに、酸性基を含有しない成分（例えば後
述式（Ｉ）で示される成分）をＡブロック中に含有して
いてもよいが、酸性基含有成分はＡブロック中において
30〜100重量％存在することが好ましい。

次に上記マクロモノマーにおいて、Ｂ−ブロックを構
成する成分即ち一般式（Ｉ）で表われる繰り返し単位に
ついて説明する。

一般式（Ｉ）においてV₁は−COO−、−OCO−、 （l₁,l₂は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−SO₂−、
−CO−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−又は を表わす。

ここで、Z₁は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置
換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１
−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、
３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１
−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−
ヘキセニル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基等）、又は炭素数６〜12の置換さ
れてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノ
フェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロ
ピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基
等）があげられる。

R₁は炭化水素基を表わし、好ましくは上記Z₁で好まし
い炭化水素基として挙げたものと同様のものである。

V₁が を表わす場合、R₁は上記炭化水素の他水素原子を表わ
し、更にベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−COOZ₂又は炭化水素を介したCOOZ₂（Z₂は、水素
原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、脂環式基またはアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記Z₁につい
て説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Z₂基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、V₁は−COO
−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−−CONH
−、−SO₂NH−又は を表わし、a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COOZ₂又は−CH₂COOZ₂｛Ｚはより
好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等）を表わす｝を表わす。更により好ましくは、
a₁,a₂においていずれか一方が水素原子を表わす。

更には該Ｂ−ブロック中に式（Ｉ）の単量体以外の重
合体成分が含有されていてもよく、式（Ｉ）に示される
重合体成分とともに共重合しうる他の繰り返し単位に相
当する単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェ
ン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキ
サジン等）が挙げられる。これら他の単量体はＢ−ブロ
ックの全重合体成分100重量部中20重量部を越えない範
囲で用いられる。又、該Ｂブロック中には、該Ａ−ブロ
ックの構成成分である酸性基を含有する重合体成分を含
有しない事が好ましい。Ｂブロックにおいて２種以上の
共重合成分が存在する場合には、これら２種以上の共重
合成分はＢブロックにおいてランダム共重合又はブロッ
ク共重合のいずれで含有されていてもよいが、合成の簡
単さよりランダムに含有されることが好ましい。

次に本発明のマクロモノマー（Ｍ）において上記した
酸性基を含有する成分から成るＡブロックと一般式
（Ｉ）で示される重合体成分を含有することから成るＢ
ブロックをＡ−Ｂ型で連結し且つＡ−ブロックと連結す
るＢブロックの他の末端に連結される重合性二重合基に
ついて説明する。

具体的には下記一般式（III）で示される重合性二重
結合基が例として挙げられる。

〔式（III）中、V₂は式（Ｉ）中のV₁と同一の内容を表
わす。b₁,b₂は互いに同一でも異なってもよく、式
（Ｉ）中のa₁,a₂と同一の内容を表わす。〕即ち、一般
式（III）で示される重合性二重結合基として、より具
体的には、 CH₂＝CHCH₂）_２−COO−、CH₂＝CH−CO−、 等が挙げられる。

本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ）は上述の如き
Ｂ−ブロックの片末端に、一般式（III）で示される如
き重合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任
意の連結基で結合された化学構造を有するものである。
連結する基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子とし
ては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合せで構成されるものである。即ち、具体的には、
単なる結合または、 〔R₃,R₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒド
ロキシル基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基等）等を示す〕、 CH＝CH、 −Ｏ−、 〔R₅,R₆はそれぞれ水素原子、前記式（Ｉ）におけるR₁
と同様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団
から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成
された連結基を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が２×10⁴を
超えると、他のモノマー（例えば式（II）との共重合性
が低下するため好ましくない。他方、重量平均分子量が
小さすぎると、感光層の電子写真特性の向上効果が小さ
くなるため、１×10³以上であることが好ましい。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、該特定の酸
性基を含有する重合体成分に相当する単量体において、
酸性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合
物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピ
ルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）あるい
はヨウ化水素、ヨウ素系等によるイオン重合反応で、ポ
ルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、あるいは
グループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合
反応でＡ−Ｂブロック共重合体を合成した後、このリビ
ングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて重合性二
重結合基を導入する。この後、酸性基を保護した官能基
を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるい
は、光分解反応等によって、脱保護反応を行ない、酸性
基を形成させる方法が挙げられる。その１つの例を下記
の反応スキーム（１）に示した。

例えば、P.Lutz,P.Masson etal,Polym.Bull.,12,79
（1984）B.C.Anderson,G.D.Andrews etal,Macromolecul
es,14,1601（1981）K.Hatada,K.Ute.etal,Polym.J.17,9
77（1985），18,1037（1986），右手浩一、畑田耕一、
高分子加工、36,366（1987）東村敏延、沢本光男、高分
子論文集、48,189（1989）M.Kuroki,T.Aida,T.Am.Chem.
Soc.109,4737（1987）、相田卓三、井上祥平、有機合成
化学、43,300（1985）D.Y.Sogah,W.R.Hertler etal,Mac
romolecules,20,1473（1987）等に記載の合成方法に従
って容易にリビングポリマーを合成することができる。
又、該リビングポリマーの末端に重合性二重結合基を導
入する方法としては、従来公知のマクロモノマー法の合
成法に従って容易に本発明のマクロモノマーとすること
ができる。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl,Poly
m.Sci.Eng.,７,551（1987）,P.F.Rempp,E.Franta,Adv.P
olym.Sci.58,1（1984）,V.Percec,Appl.Polym.Sci.,28
5,95（1984）,R.Asami,M.TakaRi,Makromol.Chem.Suppl.
12,163（1985）,P.Rempp.etal,Makromol.Chem.Suppl.
８,3（1984）川上雄資、化学工業、38,56（1987）、山
下雄也、高分子、31,988（1982）、小林四郎、高分子、
30,625（1981）、東村敏延、日本接着協会誌18,536（19
82）、伊藤浩一、高分子加工、35,262（1986）、東貴四
郎、津田隆、機能材料、1987No.10,5等の総説及びそれ
に引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成するこ
とができる。

又、本発明の特定の酸性基を保護する保護基及びその
保護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知
見を利用して容易に行なうことができる。例えば前記し
た引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉義
男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊（1977
年）、T.W.Greene「Protective Groups in Organic Syn
thesis」、John wiley ＆ Sons（1981年）、J.F.W.McOm
ie,「Protective Groups in Organic chemistry」Plenu
m Press,（1973年）等の総説に詳細に記載されている方
法を適宜選択して行なうことができる。

他のＡ−Ｂブロック共重合体の合成法としては、ジチ
オカルバメート化合物を開始剤とした光イニファーター
重合法によって合成することもできる。例えば、大津隆
行、高分子、37,248（1988）、槍森俊一、大津隆一、Po
lym.Rep.Jap.37,3508（1988）、特開昭64−111号、特開
昭64−26619号等に記載の合成方法に従って合成され
る。これを上記したマクロモノマー合成法を利用して本
発明のマクロモノマーを得ることができる。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。但し、下
記化合物例において、c,d及びｅはそれぞれ、−Ｈ、−C
H₃又は−CH₂COOCH₃を示し、ｆは−Ｈ又は−CH₃を示し、
R₁₁は−C_pH_2p+1（ｐは１〜18の整数）、−（CH₂）_qC₆H₅
（ｑは１〜３の整数）、 （Y₁は−Ｈ、−Cl、−Br、−CH₃、−OCH₃又は−COCH₃を
示す）又は （ｒは０又は１〜３の整数） を示す、R₁₂は−C_sH_2s+1（Ｓは１〜８の整数）又は−
（CH₂）_qC₆H₅を示し、Y₂は−OH、−COOH、−SO₃H、 又は を示し、Y₃−COOH、−SO₃H、 又は を示し、ｔ＝２〜12の整数を示し、ｕは２〜６の整数を
示す。

前記したマクロモノマー（Ｍ）と共重合する単量体は
例えば一般式（II）で示される。式（II）においてR₂は
式（Ｉ）中のR₁と同一の内容を表わす。

又、重合体主鎖中には、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COO
H基、−OH基、−SH基及び−PO₃RH基の酸性基を含有する
共重合成分を含有しないものが好ましい。

更に、本発明の低分子量の樹脂〔Ｌ〕は、一般式（II
a）及び／又は一般式（II b）で示される２位又は2,6
−位に特定の置換基を有するベンゼン環又はナフタレン
環を含有する特定の置換基をもつメタクリレートを共重
合成分として含有するグラフト共重合体〔Ｌ′〕である
事が好ましい。

一般式（II a）において、好ましいX₁及びX₂としてそ
れぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好
ましい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベ
ンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル
−ベンジル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基
等）、並びに−COZ₃及び−COOZ₃（好ましいZ₃としては
上記好ましい炭化水素基として記載したものを挙げるこ
とができる）を挙げることができる。但し、X₁とX₂がと
もに水素原子を表わすことはない。

式（II a）において、L₁は−COO−とベンゼン環を結
合する、単結合又はCH_{2 m1}（m₁は１〜３の整数を表
わす）、−CH₂CH₂OCO−、CH₂O_m2（m₂は１又は２の
整数を表わす）、−CH₂CH₂O−等の如き連結原子数１〜
４個の連結基を表わす。

式（II b）におけるL₂はL₁と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ｌ′〕で用いられる、式（II a）又は
（II b）で示される単量体の具体例を以下に挙げる。し
かし、本発明の範囲は、これらに限定されるものではな
い。

更には、本発明のグラフト型共重合体において上記マ
クロモノマー（Ｍ）と共重合する成分としては、一般式
（II）、（II a）又は（II b）以外の単量体であっても
よく、例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又
はアリルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類〔例えば窒
素原子以外の非金属原子（酸素原子、イオウ原子等）を
１〜３個含有する５員〜７員環の複素環であり、具体的
な化合物として、ビニルチオフェン、ビニルジオキサ
ン、ビニルフラン等〕等が挙げられる。好ましい例とし
ては、例えば、炭素数１〜３のアルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン及びスチレン誘導体（例えばビニルトルエ
ン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、エトキシスチ
レン等）等が挙げられる。

本発明の結着樹脂は、前記マクロモノマー（Ｍ）及び
他の単量体（例えば一般式（II）で示される単量体）の
うちから各々少なくとも１種選ばれた化合物を所望の割
合で共重合させることによって製造することができる。
重合方法としては溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化
重合等の公知の方法を用いることにより製造することが
できる。例えば溶液重合ではベンゼン、トルエン等の溶
媒中、単量体を所定の割合で添加し、アゾビス系化合
物、過酸化化合物、ラジカル重合開示剤によって重合せ
しめ共重合体溶液を得ることができる。これを乾燥また
は負溶剤に添加することにより所望の共重合体を得るこ
とができる。また、懸濁重合ではポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等の分散剤の存在下、単量体
を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合せし
め共重合体を得ることができる。

樹脂〔Ａ〕において、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中に
おける該特定の酸性基を含有する重合体成分の存在量
は、樹脂〔Ａ〕100重量部中、好ましくは１〜２重量％
で、より好ましくは３〜15重量％である。

樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は好ましくは３×10³〜
１×10⁴である。

本発明に供される結着樹脂において、低分子量の樹脂
〔Ａ〕と、該酸性基及び塩基性基を全く含まない高分子
量の樹脂〔Ｂ〕とを組合わせて用いる場合について詳述
する。

本発明に用いることのできる樹脂〔Ｂ〕は重合体主鎖
及び末端のいずれにも樹脂〔Ａ〕にて前記した酸性基を
含有しない、かつ塩基性基をも含有しない重量平均分子
量５×10⁴〜５×10⁵の樹脂である。より好ましくは重量
平均分子量８×10⁴〜３×10⁵である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10℃〜80℃である。

樹脂〔Ｂ〕としては、前記条件を満たすものであれ
ば、従来電子写真感光体用結着樹脂として用いられてい
るものはいずれを用いてもよく、単独あるいは組合せて
使用することもできる。例えば、宮本晴視、武井秀彦、
「イメージング」1978 No.8 9〜12、栗田隆治、石渡次
郎、「高分子」、17,278〜284（1968）等の総説引用の
材料が挙げられる。

具体的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビ
ニル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び
共重合体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合
体、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン酸エステル
共重合体、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニト
リル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アク
リル酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エス
テル重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マ
レイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリ
ルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカ
ルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタアクリル酸
エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重
合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体
（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン
環、チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソラン環、ラ
クトン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、1,3
−ジオキセタン環等）エポキシ樹脂等が挙げられる。

更に具体的には、下記一般式（IV）で示される少なく
とも１種の単量体を（共）重合体成分として、その総量
で30重量％以上含有する（メタ）アクリル系共重合体又
は重合体を樹脂〔Ｂ〕の例として挙げることができる。

式（IV）中、d₁は、水素原子、ハロゲン原子（例えば
クロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭素数１〜４
のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わす。R₂₁は、炭素数１〜18の置換されていて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基
等）、炭素数２〜18の置換されていてもよいアルケニル
基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブ
テニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基
等）、炭素数７〜14の置換されていてもよいアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジ
ル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭
素数５〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基等）を表わす。R₂₁は好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜14の置換されても
よいアラルキル基（特に好ましくは、アラルキル基とし
て置換されてもよいベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基が挙げられる）、又
は置換されてもよい、フェネチル基もしくはナフチル基
（置換基としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、エ
チル基、プロピル基、アセチル基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、これら置換基
は、２ないし３個置換されていてもよい）を表わす。

更には、樹脂〔Ｂ〕において上記（メタ）アクリル酸
エステルと共重合する成分として、あるいは樹脂〔Ｂ〕
を構成する成分として、一般的（IV）以外の単量体を挙
げることもでき、例えば、α−オレフィン類、アルカン
酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド
類、メタクリルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類
〔例えば窒素原子以外の非金属原子（酸素原子、イオウ
原子等）を１〜３個含有する５員〜７員環の複素環であ
り、具体的な化合物として、ビニルチオフェン、ビニル
ジオキサン、ビニルフラン等〕等が挙げられる。好まし
い例としては、例えば、炭素数１〜３のアルカン酸ビニ
ル又はアリルエステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、スチレン及びスチレン誘導体（例えばビニ
ルトルエン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、エト
キシスチレン等）等が挙げられる。

一方、本発明に用いられ得る樹脂〔Ｂ〕が含有しない
塩基性基としては、例えば置換基を有していてもよいア
ミノ基及び窒素原子含有の複素環基が挙げられる。

次に本発明に供される結着樹脂において、上記した低
分子量の樹脂〔Ａ〕と、−OH基及び塩基性基から選択さ
れる少なくとも１種の置換基を含有する高分子量の樹脂
〔Ｃ〕とを組合わせて用いる場合について詳述する。

樹脂〔Ｃ〕において、−OH基及び／又は塩基性基を含
有する共重合成分の割合は、樹脂〔Ｃ〕中好ましくは0.
05〜15重量％、より好ましくは0.5〜10重量％である。
樹脂〔Ｃ〕の重量平均分子量は５×10⁴〜５×10⁵である
が、好ましくは８×10⁴〜10⁵である。樹脂〔Ｃ〕のガラ
ス転移点は好ましくは０℃〜120℃の範囲、より好まし
くは10℃〜80℃である。

本発明においては、樹脂〔Ｃ〕中の−OH基含有成分あ
るいは塩基性基含有成分は光導電体粒子界面及び樹脂
〔Ａ〕と弱い相互作用を有し、光導電体の分散物を安定
化するとともに、皮膜形成後の膜強度をより向上させる
効果を有するものと考えられる。しかし、これらの成分
の樹脂〔Ｃ〕中での割合が15重量％を越えてしまうと水
分の影響を受ける様になり、光導電層の耐湿性が低下し
てしまい好ましくない。

樹脂〔Ｃ〕中に含有される「−OH基及び／又は塩基性
基を含有する共重合成分」は、前記の一般式（III）と
共重合し得る該置換基（−OH基及び／又は塩基性基）を
含有したビニル系化合物であればいずれでも用いること
ができる。

−OH基としては、前記樹脂〔Ａ〕で述べたと同様のフ
ェノール性OH基の他に、ビニル基又はアリル基含有のア
ルコール類（例えばアリルアルコール、メタクリル酸エ
ステル、アクリルアミド等のエステル置換基、Ｎ−置換
基中に、−OH基を含有する化合物等）を例として挙げる
ことができる。

該塩基性基としては、例えば下記一般式（Ｖ）で示さ
れるアミノ基及び窒素原子含有の複素環基を挙げること
ができる。

式（Ｖ）中、R₂₂及びR₂₃は、各々同じでも異なっても
よく、各々水素原子、置換されてもよいアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、オクタデシル基、２−ブロモエチル基、２−ク
ロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基等）、置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル
基、イソプロペニル基、４−ブチニル基等）、置換され
てもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、クロロベンシル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、ヒドロキシベンジル基等）、脂環式基（例
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、ク
ロロフェニル基等）等を表わす。更にR₂₂とR₂₃は、ヘテ
ロ原子を介してもよい炭化水素基で連結していてもよ
い。

更に窒素原子含有の複素環としては、窒素原子を１〜
３個含有する５員環ないし７員環から成る複素環が挙げ
られ、又これらの複素環は、更にベンゼン環、ナフタレ
ン環等で縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの
環は置換基を含有していてもよい。具体的には、例えば
ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン
環、ピペラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、イン
ドリジン環、インドール環、2H−ピロール環、3H−イン
ドール環、インダゾール環、プリン環、モルホリン環、
イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノ
キサジン環、アクリジン環、フェナントリジン環、フェ
ナジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン
環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、
ピペリジン環、ピペラジン環、キナクリジン環、インド
リン環、3,3−ジメチルインドレニン環、3,3−ジメチル
ナフトインドレニン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、オ
キサゾリン環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、モルホリン環、ピロリドン環、トリアゾール環、
ベンゾトリアゾール環、トリアジン環等が挙げられる。

これらの−OH基及び／又は塩基性基は、例えば高分子
学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕培風館
（1986年）等に記載されている如き、ビニル基含有のカ
ルボン酸又はスルホン酸から誘導されるエステル誘導体
又はアミド誘導体の置換基中に含有させることにより、
所要の単量体が得られる。例えば２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシ−２−クロロメタクリレート、４−
ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキ
シルメタクリレート、10−ヒドロキシデシルメタクリレ
ート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ
−（α，α−ジヒドロキシメチル）エチルメタクリルア
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−
（N,N−ジエチルアミノエチル）メタクリレート、３−
（N,N−ジメチルプロピル）メタクリレート、２−（N,N
−ジメチルエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシスチ
レン、ヒドロキシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミ
ノメチルスチレン、N,N−ジエチルアミノメチルスチレ
ン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノメチルスチレン、Ｎ
−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等各種の単
量体が挙げられる。窒素原子含有の複素環を有するビニ
ル化合物としては、例えば前記した「高分子データ・ハ
ンドブック〔基礎編〕」第175〜181頁、D.A.Tomalia,
「Reactive Heteracycli Monomers」chap 1 of“Functi
onal Monomers Vol.2",Marcel DeRRer Inc.N.Y.（197
4）,L.S.LusRin「Basic Monomers」chap 3 of“Functio
nal Monomers Vol2",Marcel DeRRer Inc.N.Y.（1974）
等に記載された化合物が挙げられる。

樹脂〔Ｃ〕は、前記した物性を有していれば、樹脂
〔Ｂ〕で記載した如き従来公知の樹脂が使用可能であ
る。

更に具体的には、前述の一般式（IV）で示される単量
体を−OH基及び／又は塩基性基含有成分と共重合する共
重合体成分としてのその総量で30重量％以上含有する
（メタ）アクリル系共重合体を樹脂〔Ｃ〕の例として挙
げることができる。

更に、樹脂〔Ｃ〕は、以上述べた−OH基及び／又は塩
基性基を含有する単量体とともにこれら以外の他の単量
体を共重合成分として含有してもよい。例えば、樹脂
〔Ｂ〕で他の共重合成分として含有し得るとして記載し
たと同様の単量体を具体例として挙げることができる。

次いで、本発明に供される結着樹脂において、上記低
分子量の樹脂〔Ａ〕と、樹脂〔Ａ〕に含まれる酸性基の
含有重量％の50％以下、好ましくは30％以下の含有重量
％の酸性基を共重合成分の側鎖として、又は樹脂〔Ａ〕
に含まれる酸性基よりもpKaの大きい酸性基を共重合成
分の側鎖として、含有する高分子量の樹脂〔Ｄ〕とを組
合わせて用いる場合について詳述する。

樹脂〔Ｄ〕の重量平均分子量は５×10⁴〜５×10⁵であ
るが、７×10⁴〜４×10⁵が好ましい。

樹脂〔Ｄ〕の重合体側鎖に含有される酸性基は樹脂
〔Ｄ〕中に0.05〜３重量％の割合で含有される。好まし
くは0.1〜1.5重量％である。また樹脂〔Ａ〕中に含有さ
れる酸性基と下記表−Ａの組み合せで樹脂〔Ｄ〕中に酸
性基を含ませることが好ましい。

樹脂〔Ｄ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは０℃〜100℃で、更に好ましく
は10℃〜80℃である。

樹脂〔Ｄ〕は、樹脂〔Ａ〕に比べ、光導電体粒子に対
して、非常に弱い相互作用を示し、緩やかに被覆する機
能をもち、樹脂〔Ａ〕の機能を何ら疎外することなく、
光導電層の機械的強度を充分にならしめるものである。

更に、樹脂〔Ｄ〕中の側鎖の酸性基含有量が３重量％
を越えると、樹脂〔Ｄ〕の光導体粒子への吸着が生じ、
光導電体の分散が破壊され、凝集物あるいは沈澱物が生
成してしまい、塗膜ができない状態になってしまうかあ
るいはたとえ塗膜ができたとしても得られた光導電体の
静電特性は著しく低下してしまったり、感光体表面の平
滑度が粗らくなり機械的摩耗に対する強度が悪化してし
まうため好ましくない。

樹脂〔Ｄ〕における 基において、R₀は更に具体的には、例えば炭素数１〜12
の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、２−クロロエチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メト
キシプロピル基等）、炭素数７〜12の置換されていても
よいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、
クロロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジ
ル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）又
は置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、
クロロフェニル基、メトキシフェニル基等）を表わす。

本発明に供される樹脂〔Ｄ〕における「酸性基を含有
する共重合体成分」は、例えば前記の樹脂〔Ａ〕におい
て特定の酸性基を含有する重合体成分で示したと同様の
例が挙げられる。

樹脂〔Ｄ〕は、前記した物性を有していれば従来公知
の樹脂のいずれでもよく、例えば樹脂〔Ｂ〕にて記載し
た従来公知の樹脂を用いることができる。

更に具体的には、前述の一般式（IV）で示される単量
体を酸性基含有成分と共重合する共重合体成分としてそ
の総量で30重量％以上含有する（メタ）アクリル系共重
合体を樹脂〔Ｄ〕の例として挙げることができる。

更に、本発明の樹脂〔Ｄ〕はそれぞれ、前記した一般
式（IV）の単量体及び樹脂〔Ｄ〕にて特定の酸性基を含
有する単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重
合成分として含有してもよい。例えば、樹脂〔Ｂ〕で他
の共重合成分として含有し得るとして記載したと同様の
単量体を具体例として挙げることができる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕を樹脂〔Ｃ〕及び樹脂
〔Ｄ〕のいずれかと併用する場合において、樹脂〔Ｃ〕
又は樹脂〔Ｄ〕の他に他の樹脂を併用させることもでき
る。それらの樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、
ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン類、エチレン−酢
ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹
脂、アクリレートブタジエン樹脂、アルカン酸ビニル樹
脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量
〔Ａ〕及び〔Ｃ〕又は〔Ｄ〕の30％（重量比）を越える
と本発明の効果（特に静電特性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕のい
ずれかの樹脂との使用量の割合は、使用する無機光導電
材料の種類、粒径、表面状態によって異なるが、一般に
樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕のいずれかの用いる割
合は５〜80対95〜20（重量比）であり、好ましくは15〜
60対85〜40（重量比）である。

樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕のいずれかの重量平
均分子量の比は、好ましくは1.2以上、より好ましくは
2.0以上である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、「イメージング」1973（No.8）第12頁、C.J.Young
等、RCA Review15,469（1954）、清田航平等、電気通信
学会論文誌J 63 C（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、
工業化学雑記66 78及び188（1963）、谷忠昭、日本写真
学会誌35、208（1972）、等の総説引例のカーボニウム
系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げら
れる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭50
−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130号、
特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許
第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamer「The Cyanine Dyes and Related Compounds」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、米国
特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国特許
第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第3,
622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,309,
274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814号、特
公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光増
感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特開
昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点において優れている。更
には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている
電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。
例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）第12
頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボ
ン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開
発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版
部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特に10〜50μが好適で
ある。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特に0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹
脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、「電子写真」、14（No.1）、P2〜11（19
75）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行会
（1975）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４
（６）、第1327〜第1417頁（1970）等に記載されている
もの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

マクロモノマー（Ｍ）の合成例1:（Ｍ−１） トリフェニルメチルメタクリレート30g及びトルエン1
00gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−20℃に冷
却した。1,1−ジフェニルブチルリチウム1.0gを加え10
時間反応した。

更にこの混合溶液に、エチルメタクリレート70g及び
トルエン100gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した
後、添加し、更に10時間反応した。この混合物を０℃に
した後炭酸ガスを60ml/minの流量で30分間通気し、重合
反応を停止させた。

得られた反応液を攪拌下に、温度25℃とし、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート6gを加え、更に、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド12g、４−N,N−ジメチルアミノ
ピリジン1.0g及び塩化メチレン20gの混合溶液を30分間
で滴下し、そのまま３時間攪拌した。

析出した不溶物を濾別後、この混合溶液に、30％塩化
水素エタノール溶液10mlを加え１時間攪拌した。次に、
減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留
去した後、石油エーテル１中に再沈した。沈殿物を補
集し、減圧乾燥して得られた重合体は、w6.5×10³で
収量56gであった。

マクロモノマー（Ｍ）の合成例2:（Ｍ−２） ベンジルメタクリレート5g、（テトラフェニルポルフ
ィナート）アルミニウムメチル0.1g及び塩化メチレン60
gの混合溶液を窒素気流下に温度30℃とした。これに300
W−キセノンランプ光をガラスフィルターを通して25cm
の距離から光照射し、12時間反応した。この混合物に更
にブチルメタクリレート45gを加え、同様に８時間光照
射した後、この反応混合物に４−ブロモメチルスチレン
10gを加え、30分間攪拌し反応を停止させた。

次にこの反応混合物にPd−Ｃを加え、温度25℃で１時
間接触還元反応を行なった。

不溶物を濾別した後石油エーテル500ml中に再沈し、
沈殿物を補集し乾燥した。得られた重合体は収量33gで
w7×10³であった。

マクロモノマー（Ｍ）の合成例3:（Ｍ−３） ４−ビニルフェニルオキシトリメチルシラン20g及び
トルエン100gの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱気
し、０℃に冷却した。1,1−ジフェニル−３−メチルペ
ンチルリチウム2gを加え、６時間攪拌した。更にこの混
合物に２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート
80g及びトルエン100gの混合溶液を窒素気流下に充分脱
気した後、添加して８時間反応した。この反応混合物に
充分に攪拌しながらエチレンオキサイドを30ml/minの流
量で30分間通気した後、温度15℃に冷却しメタクリル酸
クロライド12gを30分間で滴下し、更にそのまま３時間
攪拌した。

次にこの反応混合物に30％塩化水素エタノール溶液10
gを加え、25℃で１時間攪拌した後、石油エーテル１
中に再沈し、補集した沈殿物をジエチルエーテル300ml
で２回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収量55gで
w7.8×10³であった。

マクロモノマー（Ｍ）の合成例4:（Ｍ−４） トリフェニルメチルメタクリレート40g及びトルエン1
00gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−20℃に
冷却した。

sec−ブチルリチウム2gを加え10時間反応した。次
に、この混合溶液に、スチレン60g及びトルエン100gの
混合溶液を充分に窒素気流下で脱気した後、添加し12時
間反応した。この混合物を０℃にした後、ベンジルブロ
マイド11gを加え１時間反応し、温度25℃で更に２時間
反応させた。

この反応混合物に30％塩水素含有エタノール溶液10g
を加え、２時間撹拌した。不溶物を濾別後、ｎ−ヘキサ
ン１中に再沈し、沈殿物を補集して減圧乾燥した。得
られた重合体の収量は58gでw4.5×10³であった。

マクロモノマー（Ｍ）の合成例5:（Ｍ−５） フェニルメタクリレート70g、ベンジル−Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−エチルジチオカーバメート4.8gの混合
物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度60℃に加温し
た。これに400Wの高圧水銀灯で10cmの距離からガラスフ
ィルターを通して、10時間光照射し光重合した。これに
アクリル酸30g及びメチルエチルケトン180gを加えた
後、窒素置換し再び10時間光照射した。

得られた反応混合物に、２−イソシアナートエチルメ
タクリレート12gを、温度30℃で１時間で滴下し、更に
２時間攪拌した。

得られた反応物をヘキサン1.5に再沈し、補集し乾
燥した。得られた重合体は、68gでw6.0×10³であっ
た。

樹脂〔Ａ〕の合成例1:〔Ａ−１〕 エチルメタクリレート80g、マクロモノマー（Ｍ−
１）120g、トルエン150gの混合溶液を窒素気流下に温度
95℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）（AIBN）6gを加え３時間反応し、更に２時間毎にA.
I.B.N 2gを加え反応した。

得られた共重合体のｗは９×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例2:〔Ａ−２〕 ２−クロロフェニルメタクリレート70g、マクロモノ
マー（Ｍ−２）30g、ｎ−ドデシルメルカプタン2g及び
トルエン100gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温
した。2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（AIV
N）3gを加え３時間反応し、更にA.I.V.N.1gを加え２時
間反応した。次にA.I.B.N.1gを加え温度90℃に加温して
３時間反応した。得られた共重合体のｗは7.6×10³で
あった。

樹脂〔Ａ〕の合成例３〜18:［Ａ−３］〜［Ａ−18］ 樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様の重合条件で、エチルメ
タクリレートを他の単量体に代えて下記表−１の共重合
体を合成した。得られた各重合体のｗは５×10³〜９
×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の合成例19〜35:［Ａ−19］〜［Ａ−35］ 樹脂〔Ａ〕の合成例２において、マクロモノマー（Ｍ
−２）の代わりに他のマクロモノマー（Ｍ）を用いた他
は、合成例２と同様の重合条件で下記表−２の共重合体
を合成した。得られた各重合体のｗは２×10³〜１×1
0⁴であった。

実施例１及び比較例Ａ〜Ｃ 樹脂の合成例１の樹脂［Ａ−１］6.5g（固形分量とし
て）ポリ（エチルメタクリレート）（w3.2×10⁵）：
樹脂［Ｂ−１］33.5g、酸化亜鉛200g、下記構造のシア
ニン色素〔Ｉ〕0.018g、無水フタル酸0.10g及びトルエ
ン300gの混合物をボールミル中で３時間分散して、感光
層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着
量が18g/m²となる様に、ワイヤーバーで塗布し、110℃
で30秒間乾燥し、ついで暗所で20℃65％RHの条件下で24
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。

比較例Ａ 実施例１において、樹脂［Ａ−１］6.5gの代わりに、
下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕6.5gを用いる以外は、実施例
１と同様の操作で電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｂ 実施例１において、樹脂［Ａ−１］6.5gの代わりに、
下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕（仕込み組成比エチルメタク
リレート／β−メルカプトプロピオン酸（95/5）重量
比）6.5gを用いる以外は、実施例１と同様の操作で、電
子写真感光材料を作製した。

比較例Ｃ 実施例１において、樹脂［Ａ−１］6.5g及び樹脂［Ｂ
−１］33.5gの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕40g
を用いる以外は、実施例１と同様の操作で電子写真感光
材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強
度、静電特性、撮像性及び環境条件を30℃80％RHとした
時の撮像性を調べた。

以上の結果をまとめて表−３に示した。

表−３に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し探り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で90秒間静置した後の電位V₁₀₀を測
定し、90秒間減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減
衰保持率〔DRR（％）を（V₁₀₀/V₁₀）×100（％）で求め
た。

又コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させ
た後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（erg/cm²）を算出する。

更に、Ｅ_1/10の測定と同様にして露光後表面電位（V
₁₀）が1/100に減衰するまでの時間を求め、これから露
光量Ｅ_1/100（erg/cm²）を算出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、抗原として2.8m出力のガリウム−ア
ルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長750nm）を
用いて、感光材料表面上で、64erg/cm²の照射量下、ピ
ッチ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピードで
露光後、液体現像剤として、ELP−Ｔ（富士写真フィル
ム（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた
複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は、20℃65％RHと30℃80％RHで実施
した。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−EX（富士写真フィ
ルム（株）製）を蒸留水で２倍に希釈した溶液を用い
て、エッチングプロセッサーに１回通して光導電層面を
不感脂化処理した後、これに蒸留水２μの水滴を乗
せ、形成された水との接触角をゴニオメーターで測定す
る。

注６）耐刷性 各感光材料を、上記注４）と同条件で、製版してトナ
ー画像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理
し、これをオフセットマスターとしてオフセット印刷機
（桜井製作所（株）製オリバー52型）にかけ印刷物の非
画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印
刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好
なことを表わす）。

表−３に示すように光導電層の平滑性は各感光材料と
も、ほぼ同程度であった。しかし、静電特性は、本発明
の感光材料が最良となり、特に各比較例に比べ光感度で
Ｅ_1/100値が著しく改良された。この事は、露光後の非
画像部に相当する領域に残留する電域が小さくならない
事を表わす。実際に撮像してみるとこれは非画像部の地
カブリ現象として発生してしまう。

撮像性においても本発明の感光材料が最良であった。
比較例Ａ及びＢは、比較例Ｃに比べ良化しているが、低
出力の半導体レーザー光スキャニング露光方式で且つ、
高速で撮像する条件では、未だ満足すべきものではなか
った。

更に、不感脂化処理によって印刷用原版として、各感
光材料の水との接触角及び印刷を行なった。製版しない
感材を不感脂化処理した時の非画像部の水との接触角
は、比較例Ｄでは値も大きく且つバラツキがあった。し
かし、他の原版は、いずれも10゜以下と小さく充分に親
水化されていた。しかし、実際に製版後の原版を不感脂
化処理して印刷した所、地汚れのない鮮明な印刷物を得
ることができるものは、本発明の感光材料のみであっ
た。比較例Ａ及びＢは、版上の地カブリがそのまま印刷
物に発生したりあるいは画像部の欠落が生じてしまっ
た。又本発明の原版は、8000枚まで鮮明な印刷物を得る
ことができた。

実施例２及び３ 樹脂〔Ａ−２〕7.5g又は樹脂〔Ａ−３〕7.5g、ポリ
（ブチルメタクリレート）（w3.6×10⁵）：樹脂〔Ｂ
−２〕32.5g、酸化亜鉛200g、下記構造のシアニン色素
〔II〕0.018g、無水マレイン酸0.15g及びトルエン300g
の混合物をボールミル中で３時間分散して、感光層形成
物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が20
g/m²となる様に、ワイヤーバーで塗布し、100℃で30秒
間乾燥し、ついで暗所で20℃65％RHの条件下で24時間放
置することにより、各電子写真感光材料を作製した。

実施例１と同様の操作で、各感光材料の平滑性、膜強
度及び静電特性を測定した。

更に、これら感光材料を、オフセットマスター原版と
して用いて不感脂化処理した後、印刷を行なった。前記
表−３と同様の方法で評価して得られた結果を表−４に
まとめて記した。

いずれの感光材料も、良好な電子写真特性を示した。
特に、特定の置換基を有するメタクリレート成分から構
成される樹脂〔Ａ〕を用いた実施例３は、更に光感度、
暗減衰保持率を示し、より良好であった。

又、オフセットマスター原版として用いた場合でも不
感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画
像部の水との接触角が10度以下と小さく充分に親水化さ
れている。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察して
も、全く認められなかった。

実施例４〜９ 下記表−５の樹脂〔Ａ〕6.0g及び樹脂〔Ｂ〕34g、酸
化亜鉛200g、下記構造のシアニン色素〔III〕0.016g、
サリチル酸0.20g及びトルエン300gの混合物を、ボール
ミル中で３時間分散して感光層形成物を調製し、これを
導電処理した紙に乾燥付着量が22g/cm²となる様にワイ
ヤーバーで塗布し110℃で30秒間乾燥しついで暗所で20
℃65％RHの条件下で24時間放置することにより各電子写
真感光材料を作製した。

実施例１と同様にして、静電特性、撮像性及び印刷特
性を調べた。その結果を表−５に併せて示した（但し、
静電特性、撮像性については過酷な条件であるC30℃、8
0％RH）下の結果を記載した）。

本発明の各感光材料はいずれも光導電層の強度、静電
特性のいずれも良好であり、実際の複写画像も高温高湿
（30℃80％RH）下でさえ、地カブリのない鮮明画質であ
った。更にオフセットマスター原版として印刷した所、
その耐刷枚数は7500〜8000枚と良好であった。

実施例10〜19 下記表−７で示されるような樹脂〔Ａ〕6g（固形分量
として）、樹脂〔Ｃ〕（具体的構造は表−６に記載）34
g、下記構造式で示されるヘプタメチンシアニン色素〔I
V〕0.02g、フタル酸無水物0.15g及びトルエン300gの混
合物をボールミル中で３時間分散して感光層形成物を調
整した。以下は、実施例１と同様に操作して電子写真感
光体を作製した。

これらの感光材料を実施例１と同様にペーパーアナラ
イザーを用いて静電特性を測定した。但し光源としては
ガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波
長830nm）を用いた。その結果を表−７に併記した。

本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（30℃80
％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生のない
鮮明な画像を得た。

実施例20〜31 樹脂〔Ａ〕7g、下記表−８の樹脂〔Ｄ〕を各33g、前
記のシアニン色素〔Ｉ〕0.018g、無水マレイン酸0.15
g、酸化亜鉛200g及びトルエン300gの混合物をボールミ
ル中で３時間分散して感光層形成物を調整した。以下
は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（30℃80
％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生や細線
跳びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

更に実施例１と同様にして製版した後オフセットマス
ター原版として印刷した所１万枚印刷しても地汚れの発
生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。

実施例32及び33並びに比較例Ｄ 樹脂〔Ａ−３〕（実施例32）又は樹脂〔Ａ−19〕（実
施例33）のいずれか8g、樹脂〔B2〕32g、酸化亜鉛200
g、ウラニン0.02g、ローズベンガル0.04g、ブロムフェ
ノールブルー0.03g、無水フタル酸0.20g及びトルエン30
0gの混合物をボールミル中で２時間分散して感光層形成
物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量20g/
m²となる様にワイヤーバーで塗布し110℃で１分間乾燥
した。次いで暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間放置
することにより各電子写真感光材料 比較例Ｄ 実施例32において、樹脂〔Ａ−３〕8gの代わりに、前
記比較用樹脂〔Ｒ−２〕8gを用いた他は、実施例32と同
様にして、感光材料を作製した。

実施例１と同様にして、各感光材料の各特性を調べ
た。その結果を下記表−９にまとめた。

注７）静電特性のＥ_1/10及びＥ_1/100の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させた
後、該光導電層表面を照度2.0ルックスの可視光で照射
し、表面電位（V₁₀）が1/10又はＥ_1/100に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10又はＥ_1/100（ル
ックス・秒）を算出する。

注８） 撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全
自動製版機ELP−404V（富士写真フィルム（株）製）でE
LP−Ｔをトナーとして用いて製版して得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境
条件は、20℃65％RH（Ｉ）と30℃80％RH（II）で実施し
た。

但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、他の原
稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用
いた。

各感光材料において、光導電層の平滑性及び強度にお
いて、その差は認められなかった。しかし、静電特性に
おいて、比較例Ｄは、特に光感度Ｅ_1/100が値が大き
く、これは高温高湿になるとより一層助長され、劣化し
てしまった。本発明の感光材料の静電特性は良好であ
り、更に特定の置換基を有する樹脂〔Ａ〕を用いた実施
例33は、非常に良好であり、特にＥ_1/100の値が小さく
なった。

実際の撮像性を調べて見ると、比較例Ｄは、複写画像
として原稿の画像以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の
枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認め
られた。しかし、本発明のものは、いずれも地汚れのな
い、鮮明な画像のものが得られた。

更にこれらをオフセット印刷用原版として不感脂化処
理して印刷した所、本発明のものは、いずれも地汚れの
ない鮮明な画質の印刷物が8000枚得られた。しかし比較
例Ｄは、上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去さ
れず、刷り出しの印刷物から発生をしてしまった。

以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特
性を与えることができた。

実施例34〜39 実施例32において、樹脂〔Ａ−３〕8g及び樹脂〔Ｂ−
２〕32gの代わりに、下記表−10の樹脂〔Ａ〕6.5g及び
樹脂〔Ｂ〕〜〔Ｄ〕のいずれか33.5gを用いた他は、実
施例32と同様にして各感光材料を作製した。

実施例40〜42 実施例32において、樹脂〔Ａ−３〕8gの代わりに下記
表−11 6.5g、樹脂〔Ｂ−２〕32gの代わりに下記表−11
の樹脂〔Ｄ〕33.5gを用いた他は、実施例32と同様にし
て電子写真感光体を作製した。

実施例34〜42の本発明の各感光材料はいずれも光導電
層の強度及び静電特性のいずれも良好であり、実際の複
写画像も、高温高湿（30℃、80％RH）下でさえ地カブリ
のない鮮明な画質であった。更にオフセット原版として
印刷した所、その耐刷枚数は１万枚と良好であった。

（発明の効果） 本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電
特性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることが
できる。また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を
用いたスキャニング露光方式に有効である。

また、とくに樹脂〔Ａ〕において、式（II a）及び／
又は（II b）で示される単量体から成る重合成分をマク
ロモノマー（Ｍ）とともに用いることにより更に電子写
真特性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−280761（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−14657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−12623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−73962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−309971（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70761（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/05 G03G 5/087

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下記
   樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成ることを特徴
   とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕； １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、−PO₃H
   ₂基、−COOH基、−SO₃H基、フェノール性OH基、 基｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素）を
   示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少なくと
   も１つの酸性基を含有する重合体成分を少なくとも１種
   含有するＡブロックと、下記一般式（Ｉ）で示される重
   合体成分を少なくとも含有するＢブロックとから構成さ
   れるＡ・Ｂブロック共重合体のＢブロックの重合体主鎖
   の末端に重合性二重結合基を結合して成る一官能性マク
   ロモノマー（Ｍ）を少なくとも１種共重合成分として含
   有するグラフト型共重合体。 〔式（Ｉ）中、a₁及びa₂はそれぞれ水素原子、ハロゲン
   原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。 V₁は−COO−、−OCO−、 （l₁、l₂は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−SO
   ₂−、−CO−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−、又は を表わす（ここでZ₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
   す）。 R₁は、炭化水素基を表わす。但しV₁が を表わす場合、R₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
   す。〕 樹脂〔Ｂ〕； ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、かつ−PO₃H
   ₂基、−COOH基、−SO₃H基、−OH基、 基（Ｒは前記定義の通り）及び酸無水物含有基並びに塩
   基性基を含有しない樹脂。
2. 【請求項２】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が、請求項（１）記載の樹脂〔Ａ〕の少なくと
   も１種及び下記樹脂〔Ｃ〕の少なくとも１種を含有して
   成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ｃ〕； ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、且つ−OH基
   及び塩基性基から選択される少なくとも１種の置換基を
   含有する共重合成分を0.1〜15重量％含有する樹脂。
3. 【請求項３】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が、請求項（１）記載の樹脂〔Ａ〕の少なくと
   も１種及び下記樹脂〔Ｄ〕の少なくとも１種を含有して
   成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ｄ〕； ５×10⁴〜５×10⁵の重量平均分子量を有し、かつ、併用
   する上記グラフト型共重合体に含まれる、酸性基を含有
   する共重合成分の含有重量％の50％以下の含有重量％
   の、酸性基を含有する共重合成分を含有する樹脂、又は
   上記グラフト型共重合体に含まれる酸性基のpKaより大
   きいpKaを有する、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−
   OH基及び 基（R₀は炭化水素基を示す）から選択される少なくとも
   １種の酸性基を含有する共重合成分を含有する樹脂。
4. 【請求項４】該樹脂〔Ａ〕において、該マクロモノマー
   〔Ｍ〕とともに下記一般式（II）で表わされる単量体を
   少なくとも１種共重合成分として含有する事を特徴とす
   る請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感
   光体。 〔式（II）において、R₂は炭化水素基を表わす。〕
5. 【請求項５】該樹脂〔Ａ〕において、該マクロモノマー
   （Ｍ）とともに、下記一般式（II a）及び一般式（II
   b）で示される単量体のうちの少なくとも１種を共重合
   成分として30重量％以上含有する事を特徴とする請求項
   （４）記載の電子写真感光体。 〔式中、X₁及びX₂は互いに独立に、それぞれ水素原子、
   炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−CO
   Z₃又は−COOZ₃（Z₃は各々炭素数１〜10の炭化水素基を
   示す）を表わす。但し、X₁とX₂がともに水素原子を表わ
   すことはない。 L₁及びL₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合する、
   単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕