JP2584302B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及
び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。特にCPC感
光体として性能の優れたものに関する。

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構
成をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感
光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯
電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画
像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原板として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に
近年、ダイレクト電子写真平板は数百枚から数千枚程度
の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要
となってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、全露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の
変化によってこれら特性を安定に保持していることが必
要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備
する必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34−6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35−1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35−11219号）酢酸ビニル樹脂（特
公昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41−24
26号）、アクリル樹脂（特公昭35−11216号）、アクリ
ル酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219号、特
公昭36−8510号、特公昭41−13946号等）等が知られて
いる。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる。２）工導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像生成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿等）にその画質が影響されやすい、等のい
ずれかの問題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として、例えば、芳香族
環又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有す
る化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号及び
特公昭45−3073号に開示されている。しかし、これらの
方法によって改良された感光材料でもその静電特性は充
分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られていな
い。そこでこの感光材料の感度不足を改良するために、
光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来とられ
てきたが、このような方法によって作製された感光材料
は、白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低下を
生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起こ
し、充分な複写画像が得られなくなってしまうという問
題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特公昭60−10254号に開示
されている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分
子量が10³〜10⁴の分布の成分のものと10⁴〜２×10⁵の分
布の成分のものを併用することにより、静電特性（特に
PPC感光体としての繰り返し再現性）、耐湿性等を改良
する技術が記載されている。

更に、電子感真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号では、
フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他
のモノマーと共重合させた、Mw1.8〜10×10⁴でTg10〜80
℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル
酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用した
もの、又特開昭53−54027号では、カルボン酸基をエス
テル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基
をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体
を用いるものの、又特開昭54−20735号・特開昭57−202
544号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるも
の、又特開昭58−68046号では、炭素数６〜12のアルキ
ル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカ
ルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用
いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果がある
と記載されている。

しかし、上記した静電特性・耐湿特性に効果があると
される樹脂であっても、現実に評価してみると特に帯電
性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導電層の
平滑性等に問題があり、実用上満足できるものではな
く、又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたと
する結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の
静電特性、印刷物の地汚れ、更には耐湿特性等に問題が
あった。

更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂と
して酸性基を含有する共重合成分を0.05〜10重量％含有
する低分子量の樹脂（Mw10³〜10⁴）を用いることによ
り、光導電層の平滑性及び静電特性を良好にし、しかも
地汚れのない画質を得ることが特開昭63−217354号に、
更にかかる低分子量の樹脂（Mw10⁴以上）と組合せて用
いることにより、上記特性を阻害せずに光導電層の膜強
度を充分ならしめ耐刷性を向上させることが特願昭63−
49817号、特開昭63−220148号及び同63−220149号に記
載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温
・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場合における
安定した性能の維持においてはいまだ不充分であること
が判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング
露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に
比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があ
ることから、静電特性、特に暗電荷保持性、光感度に対
して、より高い性能が要求される。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あ
るいは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好
な静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキ
ャニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、無機光動電材料及び結着樹脂を少なく
とも含有する光動電層を有する電子写真感光体におい
て、該結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有することを特徴
とする電子写真感光体により解決されることが見出され
た。

樹脂〔Ａ〕 １＋10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記式
（Ｉ）又は式（II）で示される少なくとも１つの繰り返
し単位を30重量％以上重合成分として含有する重合体で
あり、且つ重合体主鎖の片末端にのみ−PO₃H₂基、−SO₃
H基、−COOH基及び ｛Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基又は−OR′（Ｒ′は炭
素数１〜10の炭化水素基を示す）を示す｝の酸性基並び
に環状酸無水物含有基のうちの少なくとも１つの置換基
を結合して成る樹脂。

〔式中、X₁及びX₂は互いに独立に、それぞれ水素原子、
炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−CO
Y₁又は−COOY₂（Y₁及びY₂は各々炭素数１〜10の炭化水
素基を示す）を表わす。但し、X₁とX₂がともに水素原子
を表わすことはない。

W₁及びW₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合す
る、直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わ
す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ５×10⁴以上の重量平均分子量を有し、下記一般式（I
II）で示される繰り返し単位を重合体成分として少なく
とも含有し、且つ架橋構造を有する樹脂。

一般式（III） 〔式中、Ｔは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
−、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。

Ｖは炭素数１〜22の炭化水素基を表わす。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−Ｚ又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−Ｚ（Ｚは炭素数１〜８の炭化水素基を表わ
す）を表わす〕 更に、樹脂〔Ｂ〕が、更に、少なくとも１つの重合体
主鎖の片末端のみに−PO₃H₂、−SO₃H、−COOH、−OH、 （Ｒ″は炭化水素基を示す）、環状酸無水物及び （b₁、b₂は同じでも異なってもよく、水素原子又は炭化
水素基を表わす）から選択される少なくとも１つの極性
基を結合して成る樹脂であることが好ましく、更には樹
脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕で示される酸性基又は環状酸無
水物含有基を含有する繰り返し単位を重合体成分として
含有しない樹脂であることがより好ましい。

即ち、本発明に供される結着樹脂は、特定の置換基を
もつメタクリレート重合成分を含有し、更に重合体主鎖
の末端に酸性基及び／又は環状酸無水物含有基（以下本
明細書中では特にことわらない限り酸性基を語の中に環
状酸無水物含有基も含むものとする）を結合して成る低
分子量の樹脂〔Ａ〕と、少なくとも一部が架橋された高
分子量の樹脂〔Ｂ〕とから少なくとも構成される。樹脂
〔Ｂ〕は好ましくは特定の極性基を重合体主鎖の少なく
とも１つの片末端にのみ結合した樹脂（以下樹脂
〔Ｂ′〕と称することもある）であり、更に好ましくは
樹脂〔Ａ〕にて示される酸性基を重合体の側鎖には含有
しない。

本発明において、特定の置換基をもつメタクリレート
共重合成分を含有する酸性基末端結合樹脂〔Ａ〕は、樹
脂中の重合体主鎖の末端に結合する酸性基が無機光導電
体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体である
ことから、光導電体の表面の被覆性を向上させることで
光導電体のトラップを補償すると共に湿度特性を飛躍的
に向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、
凝集を抑制するとともに、高温・高湿から低温・低湿ま
で環境変化が著しく変動しても安定した高性能の電子写
真特性を維持することが判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、
樹脂〔Ａ〕を用いたことによる上記の電子写真特性の高
性能を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光
導電層の機械的強度を充分ならしめるものである。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、適度に架橋され、更に、樹脂
〔Ｂ′〕は主鎖の片末端にのみ極性基を結合した共重合
体であることから、高分子鎖間の相互作用更には極性基
と光導電性粒子との弱い相互作用等が相乗作用して、電
子写真特性及び膜強度において著しく優れた性能を両立
しているものと考えられる。特に、半導体レーザーを用
いたスキャニング露光方式を用いる場合に有効である。

一方、樹脂〔Ｂ〕中に樹脂〔Ａ〕に示されると同様の
酸性基が含有されると光導電体の分散が破壊され、凝集
物あるいは沈澱物が生成するかあるいはたとえ塗膜がで
きたとしても、得られた光導電体の静電特性は著しく低
下してしまったり、感光体表面の平滑度が粗くなり機械
的摩耗に対する強度等が悪化してしまうため好ましくな
い。

更に、本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを
結着樹脂して用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充
分に吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平
滑性及び静電特性において良好で、地汚れのない、しか
も環境依存性の少ない画質が得られ得るが、その膜強度
がいまだ充分ではなく、耐久性において満足すべき結果
が得られない。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、環境依存性
が少なく、且つ光導電層の膜強度が保持されるものであ
る。

樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１×10³〜２
×10⁴、好ましくは３×10³〜１×10⁴、式（Ｉ）又は式
（II）の繰り返し単位に相当する重合成分又は共重合成
分（以下（ｉ）と称することもある）の存在割合は30重
量％以上、好ましくは50〜97重量％、重合体主鎖の末端
に結合する酸性基の樹脂〔Ａ〕中における存在割合は0.
5〜15重量％、好ましくは１〜10重量％である。また、
樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−10℃〜100
℃、より好ましくは−５℃〜80℃である。

樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなると、皮
膜形成能が低下し十分な膜強度が保てない。一方分子量
が２×10⁴より大きくなると電子写真特性（特に初期電
位、暗減衰保持率）が劣化するため好ましくない。特に
かかる高分子量体の場合に酸性基含有量が３％を越える
とかかる電子写真特性の劣化が著しく、オフセットマス
ターとして用いたときに地汚れが顕著となる。

樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が0.5重量％より少
ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが
できない。一方該酸性基含有量が15重量％より多いと、
分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性
が低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに
地汚れが増大する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）又は式（II）で示さ
れる繰り返し単位を重合成分（又は共重合成分）として
含有し、更に酸性基を重合体主鎖の末端に結合して成
る。式（Ｉ）又は式（II）で示される各繰り返し単位
は、樹脂〔Ａ〕中に２種以上含有されていてもよい。

式（Ｉ）において、好ましいX₁及びX₂として、それぞ
れ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好まし
い炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭
素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、
ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、クロロメチルベンジル基
等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並びに−CO
Y₁及び−COOY₂（好ましいY₁及びY₂としては上記好まし
い炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る）を挙げることができる。但し、X₁とX₂がともに水素
原子を表わすことはない。

式（Ｉ）において、W₁は−COO−とベンゼン環を結合
する、直接結合又は、CH_{2 ｎ}（ｎは１〜３の整数を
表わす）、−CH₂CH₂OCO−、CH₂O_ｍ（ｍは１又は２
の整数を表わす）、−CH₂CH₂O−等の如き連結原子数１
〜４個の連結基を表わす。

式（II）におけるW₂はW₁と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる、式（Ｉ）又は（I
I）で示される繰り返し単位（ｉ）の具体例を以下に挙
げる。しかし、本発明の範囲は、これらに限定されるも
のではない。

また、本発明の樹脂〔Ａ〕における重合体主鎖の末端
に結合する酸性基において、好ましい酸性基としては、
−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、 環状酸無水物含有基を挙げることができる。

において、Ｒは炭化水素基又はOR′（Ｒ′は炭化水素基
を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数１
〜22の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２
−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メ
チルベンゾン基、クロロベンジル基、フルオロベンジル
基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよいア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フル
オロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−
フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル、アセトアミドフェニル基、アセチ
ルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジルカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボ
ン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

本発明の重合体は、少なくとも上記式（Ｉ）又は（I
I）の重合成分からなる重合体の主鎖の末端に上記酸性
基を結合させるように合成すればよい。具体的には、該
酸性基又は後に変換して該酸性基に変えることのできる
官能基を含有する重合開始剤を用いる方法、あるいは該
酸性基又は後に該酸性基に変換できる官能基を含有する
連鎖移動剤を用いる方法、前記両者を併用する方法、更
には、アニオン重合法において停止反応を利用し、該官
能基を導入する方法等を用いて製造することができる。

例えば、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sci.En
g.７,551（1987）、V.Percec,Appl.Polym.Sci.285,95
（1985）、P.F.Rempp,E.Franta,Adv.Polym.Sci.58,1（1
984）、Y.Yamashita,J.Appl.Polym.Sci.Aci.Appl.Poly
m.Symp.36,193（1981）、R.Asami,M.Takaki,Makromol.S
uppl.12,163（1985）等の創設引例の合成方法によって
製造することができる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（Ｉ）
又は（II）の繰り返し単位に相当する単量体とともに、
これら以外の他の単量体を共重合成分として含有しても
よい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピロ
リドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニル
オチフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、
ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾー
ル、ビニルオキサジン等）が挙げられる。

一方、樹脂〔Ｂ〕は一般式（III）で示される繰り返
し単位を少なくとも１種含有する重合体で、かつ重合体
の一部が架橋された重量平均分子量が５×10⁴以上の樹
脂であり、より好ましくは重量平均分子量８×10⁴〜６
×10⁵である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10℃〜95℃である。

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量が５×10⁴未満となる
と、膜強度が不充分となってくる。又、樹脂〔Ｂ〕の重
量平均分子量が上記の好ましい上限値を超えると、有機
溶媒の溶解性が殆んどなくなり、実際上使用できなくな
るため、好ましくない。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記した物性を満たし、重合
体の一部分が架橋され、更に、一般式（III）で示され
る繰返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重合
体成分としてまたは一般式（III）で示される繰返し単
位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体との共重
合体成分として、含有する重合体又は共重合体である。

一般式（III）で示される繰返し単位において、炭化
水素基は置換されていてもよい。

一般式（III）において、Ｔは好ましくは−COO−、−
OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わし、
より好ましくは−COO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わ
す。

Ｖは好ましくは炭素数１〜18の置換されていてもよい
炭化水素基を表わす。置換基としては上記重合体主鎖の
片末端に結合する極性基以外の置換基であればいずれで
もよく、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−V₁、−COO−V₂、−COO
−V₃、（V₁〜V₃は、炭素数６〜22のアルキル基を表わ
し、例えばヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等の
置換基が挙げられる。好ましい炭化水素基としては、炭
素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３
−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置換されても
よいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニ
ル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル
−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニ
ル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル
基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチル
エチル基等）又は炭素数６〜12の置換されてもよい芳香
族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デ
シルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセ
チルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エト
キシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニ
ル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニ
ル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）があげられ
る。

a₁、a₂は、互いに同じでも異なってもよく、好ましく
は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキ
ル基、−COO−Ｚ又は−CH₂COO−Ｚ（Ｚは好ましくは炭
素数１〜22の脂肪族基を表わす）を表わす。より好まし
くは、a₁、a₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基等）、−COO−Ｚ又は−CH₂COO−
Ｚ（Ｚはより好ましくは炭素数１〜18のアルキル基又は
アルケニル基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ペンテニル基、ヘキセ
ニル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、これ
らアルキル、アルケニル基は前記Ｖで示したのと同様の
置換基を有していてもよい）を表わす。

樹脂〔Ｂ〕において、重合体中に架橋構造を導入する
方法としては通常知られている方法を利用することがで
きる。即ち、単量体の重合反応において多官能性単量体
を共存させて重合する方法及び重合体中に架橋反応を進
行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法であ
る。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、製造方法が簡便なこと（例え
ば、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応
促進助剤を用いる等で不純物が混入する等の問題が少な
い）等から、自己橋かけ反応をする官能基：−CONHCH₂O
R₀（R₀は水素原子又はアルキル基を表わす）による、あ
るいは、重合による橋かけ反応が有効である。

重合反応性基の場合には、好ましくは重合性官能基を
２個以上有する単量体を上記した式（III）の単量体と
とに重合することでポリマー鎖間を橋架けする方法が好
ましい。

重合性官能基として具体的に、CH₂＝CH−、CH₂＝CH−
CH₂−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO
₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｓ等を挙げることがで
きるが、上記の重合性官能基を２個以上有する単量体
は、これらの重合性官能基を同一のものあるいは異なっ
たものを２個以上有する単量体であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：
多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）の
メタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢
酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例え
ば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル
酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロ
ピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピ
オン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反
応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、ア
リルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニ
ル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）
等〕のビニル基を含有するエステル誘導体又はアミド誘
導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニ
ル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニ
ル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイ
ルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボ
ニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−ア
リルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ
−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン
酸アリルアミド等）又はアミノアルコール類（例えばア
ミノエタノール、１−アミノプロパノール、１−アミノ
ブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタ
ノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮合体
などが挙げられる。

本発明では、これらの２個以上の重合性官能基を有す
る単量体を、全単量体の20重量％以下用いて重合するこ
とにより本発明の部分的に架橋された樹脂〔Ｂ〕を形成
することができる。更に好ましくは該単量体を、後述の
連鎖移動剤で末端に極性基を導入する方法で合成する樹
脂の場合には15重量％以下、それ以外の場合には５重量
％以下とすることが好ましい。

一方、樹脂〔Ｂ〕が末端極性基を含有しない場合（後
述の樹脂〔Ｂ′〕でない場合）には、熱及び／又は光で
硬化反応を起こす架橋性官能基を含有する樹脂を用いて
樹脂〔Ｂ〕に架橋構造を形成させてもよい。

該官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成
し得るものであればいずれでもよい。即ち、縮合反応、
付加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による
架橋等を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を
利用することができる。具体的には、解離性の水素原子
を有する官能基（例えば−COOH基、−PO₃H₂基、 ｛R₁は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは炭素数１
〜６のアルキル基（例ええば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜11の
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチ
ルベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）もしくは炭素数６〜12のアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチレン基、クロロフ
ェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、ナ
フチル基等）又は−OR₂基（R₂はR₁で示した上記炭化水
素基と同一の内容を表わす）を表わす｝、−OH基、−SH
基、−NHR₃基（R₃は、水素原子又はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の如き炭素数１〜４のアル
キル基を表わす）〕と −NCO、−NCSとの群から各々選ばれた官能基の組合せを
少なくとも１組含有する場合あるいは、−CONHCH₂OR
₄（R₄は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の如き炭素数１〜６のアル
キル基を表わす）又は重合性二重結合基等を含有する場
合が挙げられる。

該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性
官能基の具体例として挙げたものを挙げることができ
る。

更には、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密
化」（C.M.C（株）、1986年刊）、原崎勇次、「最新バ
インダー技術便覧」第II−１章（総合技術センター、19
85年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用
途開発」（中部経営開発センター出版部、1985年刊）、
大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム19
85年刊）乾英夫、永松元太郎、「感光性高分子」（講談
社、1977年刊）、角田隆弘、「新・感光性樹脂」（印刷
学会出版部、1981年刊）、G.E.Green and,B.P.Star R,
J.Macro.Sci Revs Macro.Chem.,C21（２）,187〜273（1
981〜82）,C.G.Roffey,「Photopoly−merization of Su
rface Coatings」（A.Wiley Inters−cience Pub.1982
年刊）等の総説に引例された官能基・化合物等を用いる
ことができる。

これらの架橋性官能基は、一つの共重合体成分中に含
有されていてもよいし、別個の共重合体成分中に含有さ
せて架橋反応を行なってもよい。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当
する単量体の具体的なものとしては、例えば、一般式
（III）の単量体と共重合し得る該官能基を含有するビ
ニル系化合物を挙げることができる。

例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック
〔基礎編〕」培風館（1986刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノエチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、α−フルオロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該架橋性官能基を含有する化合物が挙げられ
る。

本発明の樹脂〔Ｂ〕における上記「架橋性官能基を含
有する共重合体成分」の割合は、該樹脂中好ましくは１
〜80重量％、より好ましくは５〜50重量％である。

かかる樹脂を製造する際には、架橋反応を促進させる
ために、必要に応じて、反応促進剤を添加してもよい。
例えば、酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾ
ビス系化合物、架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙
げられる。具体的には、架橋剤としては、具体的には、
山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊
（1981年）等に記載されている化合物等を用いることが
できる。例えば、通常用いられる、有機シラン、ポリウ
レタン、ポリイソシアナートの如き架橋剤、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂の如き硬化剤等を用いることができ
る。

光架橋反応成の官能基を含有する場合には、前記した
感光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いる
ことができる。

また、樹脂〔Ｂ〕は、前記した一般式（III）で示さ
れる繰返し単位に相当する単量体及び前記した多官能性
単量体とともに、これら以外の他の単量体（例えば樹脂
〔Ａ〕にて含有され得る他の単量体として前記したも
の）を共重合成分として含有してもよい。

以上の如く、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、架橋構造を重合
体の少なくとも１部に有することを特徴とするが、更に
無機光導電体及び該結着樹脂を少なくとも含有する光導
電層形成用分散物調整時の有機溶媒に可溶性であること
を必要とする。具体的には、例えばトルエン溶媒100重
量部に対して、温度25℃において、樹脂〔Ｂ〕が少なく
とも５重量部以上溶解するものであればよい。これら塗
布用の溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、トリクレン等
のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル等のエステル類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート等の
グリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げら
れ、これらは単独で又は混合して使用することができ
る。

更に、樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様として、一般式（II
I）で示される繰返し単位を少なくとも１種含有する重
合体で、一部が架橋されており、且つ、少なくとも１つ
の主鎖の片主端にのみ、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
基、−OH基、 （Ｒ″は炭化水素基を示し、更に具体的には前記Ｒと同
一のものを示す）、環状酸無水物含有基（具体的には樹
脂〔Ａ〕にて記載したと同様の内容を示す）及び （b₁、b₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は
炭化水素基を示す）から選ばれる少なくとも一つの極性
基を結合して成る重量平均分子量５×10⁴以上の、好ま
しくは重量平均分子量８×10⁴〜６×10⁵の重合体（以下
樹脂〔Ｂ′〕とする）を挙げることができる。

樹脂〔Ｂ′〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120
℃の範囲、より好ましくは10℃〜95℃である。b₁及びb₂
の具体例としては、水素原子のほか炭素数１〜10の置換
されてもよい脂肪族（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−シア
ノエチル基、２−クロロエチル基、２−エトキシカルボ
ニルエチル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベン
ジル基、等）、置換されてもよいアリール基（例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、シアノフェニル基等）、等が挙げられる。

また、好ましい末端極性基は、−PO₃H₂基、−COOH
基、−SO₃H基、−OH基及び である。

重合体主鎖の片末端のみに結合する前記特定の極性基
は重合体主鎖の一方の末端に直接接合するか、あるいは
任意の連結基を介して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子として例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるものである。例えば、 〔R₁₁、R₁₂は水素原子、ハロゲン原子（例えば，フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等）等を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔ここでR₁₃は水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、
フェニル基、トリル基等）又は−OR₁₄（R₁₄は、R₁₃の炭
化水素基と同一の内容を表す）を表わす〕等が挙げられ
る。

重合体主鎖の少なくとも１つの片末端にのみ特定の極
性基を結合して成る本発明の樹脂〔Ｂ〕は、従来公知の
アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリ
ビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法
（イオン重合法による方法）、分子中に特定の極性基を
含有する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジ
カル重合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あ
るいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法
によって得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子
反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法等の
合成法によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７:551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と薬
品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

本発明に用いられる樹脂〔Ｂ′〕の重合体は、具体的
には、一般式〔III〕で示される繰返し単位に相当する
単量体、前記した架橋構造を形成させるための多官能性
単量体及び片末端に結合させるべき極性基を含有する連
鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合
物、過酸化物等）により重合する方法、あるいは上記連
鎖移動剤を用いずに、該極性基を含有する重合開始剤を
用いて重合する方法、あるいは連鎖移動剤及び重合開始
剤のいずれにも該極性基を含有する化合物を用いる方
法、更には、前記３つの方法において、連鎖移動剤ある
いは重合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン原
子、エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を用
いて重合反応後、更に高分子反応でこれらの官能基と反
応させることで該極性基を導入する方法、等を用いて製
造することができる。用いる連鎖移動剤としては、例え
ば該極性基あるいは該極性基に誘導しうる置換基を含有
するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオ
リンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪
酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２
−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ（２−メルカプトエ
チル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−
メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−
メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエ
タンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、
４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタ
ノール、３−メルカプト−1,2−プロパンジオール、１
−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２
−ブタノール、メルカプト フェノール２−メルカプト
エチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メル
カプト−３ピリジノール等）、あるいは上記極性基又は
置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨー
ド酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、
２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨード プロパンス
ルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合
物が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して、0.5〜15重量部であり、好まし
くは１〜10重量部である。

本発明では、本発明に従う樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕
（〔Ｂ′）も含む）の他に他の樹脂を併用させることも
できる。それらの樹脂としては、例えば、アルキッド樹
脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン類、エチレン
−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン
樹脂、アクリレートブタジエン樹脂、アルカン酸ビニル
樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量
の30％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割
合は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態
によって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用い
る割合は５〜80対95〜20（重量比）であり、好ましくは
15〜60対85〜40（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電対100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等、R
CA Review15,469（1954）、清田航平等、電気通信学会
論文誌J63−Ｃ（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、工業
科学雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭、日本写真学会
誌35、208（1972）、等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられ
る。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭50
−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130号、
特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許
第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmer「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、
米国特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国
特許第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許
第3,622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,
309,274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814
号、特公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光増
感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特開
昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点において優れている。更
には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている
電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。
例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）第12
頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボ
ン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開
発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版
部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、Ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特に10〜50μが好適で
ある。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特に0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹
脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも、１層以上コートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、電子写真、14（No.1）、P2〜11（197
5）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４
（６）、第1327〜第14117頁（1970）等に記載されてい
るもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

樹脂〔Ａ〕の製造例1:樹脂〔Ａ−１〕 ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート95
g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合溶液を
窒素気流下80℃の温度に加温した後、4,4′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）（以下略号A.B.C.V.とする）5gを
加え、10時間反応させた。

得られた共重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量は6,50
0、ガラス転移点は40℃であった。

樹脂〔Ａ−１〕の構造 樹脂〔Ａ〕の製造例２〜23:樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−2
3〕 表−１に示す共重合体を樹脂〔Ａ〕の製造例１の製造
条件と同様に操作して製造した。

得られた樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−23〕の各樹脂の重量
平均分子量は6,000〜8,000であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例24:樹脂〔Ａ−24〕 2,6−ジクロロフェニルメタクリレート97g、チオグリ
コール酸3g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの
混合溶液を窒素気流下65℃の温度に加温した後、アゾビ
スイソブチロニトリル0.8gを加え８時間反応させた。得
られた共重合体〔Ａ−24〕の重量平均分子量は7800、ガ
ラス転移点は36℃であった。

樹脂〔Ａ−24〕の構造 樹脂〔Ａ〕の製造例25〜30:樹脂〔Ａ−25〕〜〔Ａ−3
0〕 樹脂〔Ａ〕の製造例24において用いたチオグリコール
酸を表−２の化合物に代えた他は、前記製造例24と同様
の条件にして各共重合体を合成した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例1:樹脂〔Ｂ−１〕 エチルメタクリレート100g、エチレングリコールジメ
タクリレート1.0g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気
流下75℃の温度に加温した後、アゾビスイソブチロニト
リル1.0gを加え、10時間反応させた。得られた共重合体
〔Ｂ−１〕の重量平均分子量は4.2×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例２〜18:樹脂〔Ｂ−２〕〜〔Ｂ−1
8〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例１と同様の重合条件でモノマー
と、架橋モノマーを下表−３の化合物を用いて、樹脂
〔Ｂ〕を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例19:樹脂〔Ｂ−19〕 エチルメタクリレート99g、エチレングリコールジメ
タクリレート1g、トルエン150g及びメタノール50gの混
合溶液を窒素気流下70℃の温度に加温した後、4,4′−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）1.0gを加え、８時間
反応した。

得られた共重合体のMwは1.0×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例20〜23:樹脂〔Ｂ−20〕〜〔Ｂ−2
3〕 上記樹脂〔Ｂ〕の製造例19において、重合開始剤:4,
4′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の代わりに下
記表−４の化合物を用いて、製造例19と同様の条件で樹
脂〔Ｂ〕を各々製造した。各樹脂のMwは1.0×10⁵〜３×
10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例24:樹脂〔Ｂ−24〕 エチルメタクリレート99g、チオグリコール酸1.0g、
ジビニルベンゼン2.0g及びトルエン200gの混合溶液を窒
素気流下撹拌しながら温度80℃に加温した。2,2′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（略称
A.C.H.N.）0.8gを加え４時間反応し、更に、A.C.H.Nを
0.4g加えて２時間、その後A.C.H.Nを0.2g加えて、２時
間反応した。

得られた重合体のMwは1.2×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例25〜37:樹脂〔Ｂ−25〕〜〔Ｂ−3
7〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例24において、架橋用多官能性単量
体であるジビニルベンゼン2.0gの代わりに、下記表−５
の多官能性単量体又はオリゴマーを用いる他は、製造例
24と同様に操作して、樹脂〔Ｂ〕を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例38〜45:樹脂〔Ｂ−38〕〔Ｂ−45〕 メチルメタクリレート39g、エチルメタクリレート60
g、下記表−６のメルカプト化合物1.0g、エチレングリ
コールジメタクリレート2g、トルエン150g及びメタノー
ル50gの混合溶液を窒素気流下70℃の温度に加温した
後、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）0.8gを加
え４時間反応し、更に、2,2′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）0.4gを加えて４時間反応した。

得られた各重合体のMwは9.5×10⁴〜２×10⁵であっ
た。

実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｅ 実施例１ 樹脂〔Ａ〕の製造例１で製造した樹脂〔Ａ−１〕6g
（固形分量として）、樹脂〔Ｂ〕の製造例１で製造した
樹脂〔Ｂ−１〕34g（固形分量として）、酸化亜鉛200
g、下記構造のヘプタメチンシアニン色素〔Ａ〕0.02g、
フタル酸無水物0.05g及びトルエン300gの混合物をボー
ルミル中で２時間分散して、感光層形成物を調整し、こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が18g/m²となる様
に、ワイヤーバーで塗布し、110℃で１分間乾燥し、つ
いで暗所で20℃65％RHの条件下で24時間放置することに
より、電子写真感光材料を作製した。

実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕34gの代わりに、
樹脂〔Ｂ−24〕34g（固形分量として）を用いた他は、
実施例１と同様に操作して、電子写真感光材料を作製し
た。

比較例Ａ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕6gと樹脂〔Ｂ−
１〕34gに代えて樹脂〔Ａ−１〕のみ40gとした他は、実
施例１と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｂ 比較例Ａにおいて、樹脂〔Ａ−１〕40gの代わりに、
〔エチルメタクリレート／アクリル酸（95/5）重量比〕
共重合体（▲▼:7,500）〔Ｒ−１〕、40gを用いた
他は、比較例Ａと同様に操作して、電子写真感光材料を
作製した。

比較例Ｃ 比較例Ａにおいて、樹脂〔Ａ−１〕40gの代わりに、
〔エチルメタクリレート／アクリル酸（98.5/1.5）重量
比〕共重合体（（▲▼45,000）：〔Ｒ−２〕40gを
用いた他は、比較例Ａと同様にして電子写真感光材料を
作製した。

比較例Ｄ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕6gの代わりに、樹
脂〔Ｒ−１〕6gに代えた他は、実施例１と同様に操作し
て、電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｅ 実施例２において、樹脂〔Ａ−１〕6gの代わりに、樹
脂〔Ｒ−１〕6gに代えた他は、実施例１と同様に操作し
て、電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の被膜性（表面の平滑度）、静電特
性、撮像性及び環境条件を30℃、80％RHとした時の撮像
性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセットマス
ター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化性（不
感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす）及び
印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、表−７に示す。

表−７に記した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１） 光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２） 光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し擦り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３） 静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で90秒間静置した後の電位V₁₀₀を測
定し、90秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔DRRB（％）〕を、（V₁₀₀/V₁₀）×100
（％）で求めた。又、コロナ放電により光導電層表面を
−400V帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長830nm）光で
照射し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するまでの時間
を求め、これから露光量Ｅ_1/10（erg/cm²）を算出す
る。

測定時の環境条件は、20℃、65％RH（Ｉ）と30℃、80
％RH（II）行なった。

注４） 撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、各
感光材料を−6KVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリ
ウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長83
0nm）を用いて、感光材料表面上で、64erg/cm²の照射量
下、ピッチ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピ
ードで露光後、液体現像剤として、ELP−Ｔ（富士写真
フィルム（株）製）を用いて、現像し、定着することで
得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価し
た。撮像時の環境条件は、20℃65％RH（Ｉ）と30℃80％
RH（II）で実施した。

注５） 水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−Ｅ（富士写真フィ
ルム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸溜
水２μの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

注６） 耐刷性 上記注３）の撮像性と同様にして製版した後、上記注
４）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマス
ターとしてオフセット印刷機（桜井製作所（株）製オリ
バー52型）にかけ上質紙を印刷用紙として用いて、印刷
物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じな
いで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性
が良好なことを表わす）。

表−７に示す様に、本発明の各感光材料は、光導電層
の平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画
像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このこと
は光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面
を被覆していることによるものと推定される。同様の理
由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不
感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画
像部の水との接触角が20度以下と小さく、充分に親水化
されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても地汚れは全く認められなかった。

本発明の樹脂〔Ａ〕のみを用いた比較例Ａは、極めて
良好であったが、オフセットマスター原版として用いて
印刷した所、3000枚で印刷物の画質が劣化した。

又比較例Ｂは、90秒間のD.R.Rが低下し又Ｅ_1/10も大
きくなってしまった。

更に、比較例Ｂの樹脂の化学構造と同様の共重合体で
重量平均分子量を大きくした場合の比較例Ｃでは、静電
特性が著しく悪化した。このことは、結着樹脂の分子量
が大きくなることによって、光導電体粒子への吸着とと
もに粒子間の凝集が引き起こされ、悪影響をもたらすも
のと推定される。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例３〜26 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕及び樹脂〔Ｂ−
１〕に代えて、下記表−８の各樹脂〔Ａ〕、各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例１と同様に操作して、各電
子写真感光材料を作製した。

実施例27〜45 結着樹脂として、下記表−９に記した樹脂〔Ａ〕6.5g
及び樹脂〔Ｂ〕33.5g、酸化亜鉛200g、ローズベンガル
0.05g、テトラブロムフェノールブルー0.03g、ウラニン
0.02g、無水フタール酸0.01g及びトルエン240gの混合物
をボールミル中で２時間分散した。これを導電処理した
紙に、乾燥付着量18g/m²となる様にワイヤーバーで塗布
し110℃で30秒間加熱した。次いで20℃、65％RHの条件
下で24時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（30
℃−80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて
印刷した所、表−９の耐刷枚数の所でも鮮明な画質の印
刷物を得た。

但し、静電特性における、Ｅ_1/10は、コロナ放電によ
り光導電層表面を−400Vに帯電させた後、該光導電層表
面を照度2.0ルックスの可視光で照射し、表面電位
（V₁₀）が1/10に減衰するまでの時間を求め、これから
露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を算出した。

又、感光材料の製版は、全自動製版機ELP404V（富士
写真フィルム（株）製）でELP−Ｔをトナーとして用い
て、トナー画像を形成した。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下記樹
   脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記式
   （Ｉ）又は式（II）で示される少なくとも１つの繰り返
   し単位を30重量％以上重合成分として含有する重合体で
   あり、且つ重合体主鎖の片末端にのみ−PO₃H₂基、−SO₃
   H基、−COOH基及び ｛Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基又は−OR′（Ｒ′は炭
   素数１〜10の炭化水素基を示す）を示す｝の酸性基並び
   に環状酸無水物含有基のうちの少なくとも１つの置換基
   を結合して成る樹脂。 〔式中、X₁及びX₂は互いに独立に、それぞれ水素原子、
   炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−CO
   Y₁又は−COOY₂（Y₁及びY₂は各々炭素数１〜10の炭化水
   素基を示す）を表わす。但し、X₁とX₂がともに水素原子
   を表わすことはない。 W₁及びW₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合する、
   直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕 樹脂〔Ｂ〕 ５×10⁴以上の重量平均分子量を有し、下記一般式〔II
   I〕で示される繰り返し単位を重合体成分として少なく
   とも含有し、且つ架橋構造を有する樹脂。 一般式（III） 〔式中、Ｔは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
   −、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。 Ｖは炭素数１〜22の炭化水素基を表わす。 a₁及びa₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−Ｚ又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−Ｚ（Ｚは炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
   す）を表わす。〕
2. 【請求項２】樹脂〔Ｂ〕が、更に、少なくとも１つの重
   合体主鎖の片末端のみに−PO₃H₂、−SO₃H、−COOH、−O
   H、 （Ｒ″は炭化水素基を示す）、環状酸無水物及び （b₁、b₂は同じでも異なってもよく、各々水素原子又は
   炭化水素基を表わす）から選択される少なくとも１つの
   極性基を結合して成る樹脂である請求項（１）記載の電
   子写真感光体。
3. 【請求項３】樹脂〔Ｂ〕が、樹脂〔Ａ〕で示される酸性
   基又は環状酸無水物含有基を含有する繰り返し単位を重
   合体成分として含有しない樹脂である請求項（１）又は
   （２）記載の電子写真感光体。