WO2004081667A1

WO2004081667A1 - 電子写真感光体

Info

Publication number: WO2004081667A1
Application number: PCT/JP1992/001194
Authority: WO
Inventors: Eiichi Kato; Kazuo Ishii
Original assignee: Eiichi Kato; Kazuo Ishii
Priority date: 1991-09-19
Filing date: 1992-09-18
Publication date: 2004-09-23
Also published as: US5382488A

Description

明細書

電子写真感光体技術分野

本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。背景技術

電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構成をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも 1つの光導電層から構成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要となってきている。こうした状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保持していることが必要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備する必要がある。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電眉用の結着樹脂が必要である。

無機光導電体、分光增感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってきた。特に静電特性において、暗電荷保持率（D. R. R. ) や光感度が大きく左右される。

特開昭 6 3— 2 1 7 3 5 4号、米国特許第 4， 9 8 8, 5 7 2号、同 5， 0 2 1， 3 1 1号、同 5, 1 3 4, 0 5 1号、同 4， 4 9 5, 4 0 7号、同 5， 0 6 3, 1 3 0号、同 5， 0 8 9, 3 6 8号、欧州特許 E P— A— 0 3 8 9 9 2 8号、同 E P— A— 0 4 3 2 7 2 7号等には、酸性基を有する成分を持つ種々の低分子量の樹脂を用いて光導電層の平滑性ゃ静電特性を改良する技術が開示されている。

それら種々の低分子量の樹脂の作用機構により、無機光導電体の化学量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をもつ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。なかでも、グラフト型共重合体や A Bプロック共重合体を用いると、環境が変動しても比較的安定した性能を得ることができることが判つている。

更に、これら酸性基を含有する低分子量の樹脂と中〜高分子量の樹脂を併用して光導電層の機械的強度を改善する技術が、米国特許第 4 , 8 7 1， 6 3 8号、同 4， 9 6 8 , 5 7 2号、同 4, 9 5 2, 4 7 5号、同 5 , 0 3 0， 5 3 4号、同 5， 0 0 9 , 9 7 5号、同 5, 0 7 3, 4 6 7号、同 5， 0 7 7, 1 6 6号、同 5， 1 0 4, 7 6 0号、同 5, 1 0 4, 7 5 9号、欧州特許 E P— A— 0 4 1 0 3 2 4号及び同 E P -A- 0 4 4 0 2 2 6号各公報等に記載されている。発明が解決しょうとする課題

しかしながら、これらの樹脂又は樹脂の組合せを用いても、環境が高温 ·高湿から低温 ·低湿まで著しく変動した場合における安定した性能の維持においてはいまだ不充分であることが判った。半導体レーザ一光を用いたスキャンニング露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があることから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が要求される。

特に、電子写真式平版印刷用原版において、半導体レーザー光を用いたスキヤンユング露光方式を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特に E _{1 /2} と E との差が大きく複写画像の階調が軟調となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難となり、複写画像のカプリが顕著となってしまった。又、平版印刷用原版として用いた場合、印刷物に印刷原稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。更に、近年、線画及び網点から成る画像の複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満足できるものではなかった。従来公知の技術においては、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によって、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低下することがあり、実際に前記した様なこれら公知の樹脂の組合せで用いた光導電層を有する電子写真感光体は、前述の様な高精細な画像（特に連続階調画像）の忠実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザ一光を用いたスキヤンニング露光方式による撮像性に対して、問題を生じ得ることが明らかになった。

本発明は、以上の様な従来公知の電子写真感光体の有する課題を改良するものである。

本発明の 1つの目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体を提供することである。

本発明のもう 1つの目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の小さい C P C電子写真感光体を提供することである。

本発明の更にもう 1つの目的は、半導体レーザー光を用いたスキヤンニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供することである。

本発明の更にもう 1つの目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、また耐刷性の優れた電子写真式平版印刷用原版を提供することである。

本発明の他の目的は以下の記載から明らかになるであろう。発明の開示

本発明の目的は無機光導電体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔A〕の少なくとも 1種及び下記樹脂〔B〕の少なくとも 1種を含有して成る事を特徵とする電子写真感光体。

樹脂〔A〕

1 X 1 0³ 〜 2 X 1 0⁴ の重量平均分子量を有し、 — P 0₃ H₂ 、 — S 0₃ H、 — C OOH、一 P (=0) (OH) R¹ CR¹ は炭化水素基又は— OR² (R² は炭化水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択される少なくとも 1 種の極性基を有する重合体成分と下記一般式 ( I ) で示される重合体成分を含有する高分子鎖を有機分子中に少なくとも 3個結合してなるスター型重合体であつて、該極性基を有する重合体成分を 1〜 2 0重量％含有し、該一般式（ I ) で示される重合体成分を 3 0重量％以上含有する重合体。一般式 ( I )

a ¹ a ²

-^C H - C ^—

C 00 - R³

〔式（ I ) 中、 a ¹ 、 a ² は各々水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、炭化水素基、一 COOR⁴ 又は炭化水素基を介した一 C 00 R⁴ (ここで、 R⁴ は炭化水素基を表す）を表す。 R³ は炭化水素基を表す。〕

樹脂〔B〕

3 X 1 0 ~ 1 X 1 0⁶ の重量平均分子量を有し、上記樹脂〔A〕で示される特定の極性基のうちから選択される少なくとも 1種の極性基を有する重合体成分を含有する Aプロックと上記樹脂〔A〕における一般式（ I ) で示される重合体成分を含有する Bプロックとを含む A Bプロック共重合体であって、 Aプロックは該極性基を有する重合体成分を 0.0 5〜 1 0重量％含有し、 Bブロックは該ー般式（ I ) で示される重合体成分を 3 0重量％以上含有する共重合体。

即ち、本発明の結着樹脂は、上記一般式（ I ) で示される重合体成分と上記特定の極性基含有成分とを含有する高分子鎖を有機分子中に少なくとも 3個結合して成るスター型重合体である樹脂〔A〕と、上記特定の極性基含有成分を含有する Aブロックと上記一般式 ( I ) で示される重合体成分を含有する Bブロックとを含む A Bプロック共重合体である樹脂〔B〕とから少なくとも構成される。前述の如く、公知の低分子量の酸性基含有結着樹脂のうち、光導電層の平滑性及ぴ静電特性を良化させる目的で用いられるものとして、酸性基含有重合体成分が重合体主鎖中あるいは片末端に存在する澍脂、酸性基をグラフト部中あるいは主鎖末端に存在するダラフト型共重合体、酸性基をプロックで含有する A Bプロ、ソク共重合体が挙げられる。これに対し、本発明の低分子量の樹脂〔A〕は、公知の樹脂とは重合体成分の結合パターンが異なるものであり、ポリマーの化学構造を著しく特定化したスター型共重合体である。

即ち、本発明の樹脂〔A〕の高分子鎖中に存在する極性基含有成分は無機光導電体の化学量論的な欠陥部に充分に吸着し、また高分子鎖を構成する他の成分（例えば一般式（ I ) の成分）は、無機光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被覆していると推定される。この作用により、無機光導電体の化学量論的な欠陥部が多少変動しても充分な吸着領域をもつ事から、常に安定した無機光導電体と樹脂〔A〕との相互作用が保たれると推論される。本発明に従えば従来公知の酸性基含有の低分子量樹脂に比べて一段と良好に光導電体のトラップを充分に捕償し、湿度特性を向上させ、光導電体粒子の分散が充分に行なわれ、更に該粒子の凝集も抑制することを見出した。

種々検討の結果、前述の如く、低分子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂により、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低下してしまうことがあることが判つた。そして、これらの中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分光増感色素及び低分子量の樹脂の相互作用に更に適切に相互作用させることも、予想以上に重要な原因であることが明らかになつてきた。

そして、上記特定の極性基をスター型重合体の高分子鎖中に含有する低分子量の樹脂〔A〕と併用すべき中〜高分子 Sの樹脂として、本発明に従う極性基含有の Aブロックと極性基非含有の Bプロックとを有する A Bプロック共重合体を用いることにより、前記課題が有効に解決されることを見出した。

この事は、本発明の結着樹脂〔A〕及び〔B〕の相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散され且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素や化学増感剤が光導電体粒子表面に充分に吸着していること及び光導電体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分に吸着してトラップを補償していること等により高性能なレベルで安定に静電特性を維持できるものと推定される。

即ち、特定の極性基を含有する低分子量のス夕一型重合体である樹脂〔A〕は、前述の如く、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を均一に分散し、その高分子鎖が短いことにより凝集を抑制すること、又、分光増感色素の吸着疎外を起こさないこと等の重要な作用を有する。又、特定の極性基を含有する Aブロックとそれを含まない Bプロックを含む中〜高分子量の A Bプロック共重合体を用いることで光導電層の機械的強度が大巾に向上する。これは、この樹脂の Aブロックの部分が光導電体粒子と樹脂〔A〕よりも弱い相互作用をすること及び Bプロックの部分同志の高分子鎖間の絡み合い効果等によるものと考えられる。

更には、公知の中〜高分子量の樹脂を併用する場合に比べて静電特性がより良化する。これは、光導電体粒子と相互作用をもつ Aブロックの部分が極性を有することから分光増感色素の吸着疎外を抑制する働きをしているものと考えられる。これらのことより、その詳細は不明であるが、光導電体粒子、分光増感色素、樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕が共存した時に、これらが分光増感色素の光導電体粒子への吸着疎外の抑制あるいは電子写真的な相互作用に適切に関与し、且つ光導電層の強度向上に効果をもたらすことができたものと推定される。

この作用は、近赤外〜赤外用の分光増感色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタ口シァニン系顔料で特に顕著である。

更に、光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感光体を従来公知のダイレクト印刷用原版として用いた場合に、優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。即ち、電子写真プロセスを経て複写画像を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷版とし、これをオフセツト印刷により印刷した時にれた性能を示すものである。本発明の感光体を不感脂化処理すると、非画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上することから印刷枚数が飛躍的に向上した。このことは、不感脂化処理で親水性表面に改質される働きをする酸化亜鉛の化学反応が、容易に且つ多量に進行しうる状態を形成していることによるものと考えられる。即ち、結着樹脂として用いた樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕の各々が酸化亜鉛粒子を均一に充分分散していること及び酸化亜鉛粒子表面 ·表面近傍が不感脂化処理水溶液と迅速に相互作用し反応を起こす様な状態を形成しているものと推定される。

以下に、本発明の電子写真感光体の光導電層の結着樹脂として用いられる樹脂〔A〕について更に詳しく説明する。

樹脂〔A〕は特定の極性基を有する重合体成分と一般式（ I ) で示される繰返し単位に相当する重合体成分を含有する高分子鎖を同一分子中に少なくとも 3個有するスター型重合体である。

本発明のスター型重合体を模式的に示すと例えば下記のように表わされる。 P o 1 y m e r〕

P o 1 y m e r〕 P o 1 y m e r〕

P o 1 y m e r〕

〔ここで、 Xは有機分子を表わし、〔P 0 1 y m e r〕は高分子鎖を表わす〕スター型重合体において、有機分子に結合した 3個以上存在する高分子鎖は、それぞれ構造的に同一であっても異なっていてもよく、またそれぞれの高分子鑌の長さは同じであっても異なっていてもよい。

高分子鎖は、上述の通り、特定の極性基を有する重合体成分と一般式（ I ) で示される重合体成分をそれぞれ一種以上含有するが、これら成分の構成は種々の態様をとり得る。即ち、高分子鎖を構成する特定の極性基含有成分と一般式（ I ) で示される成分とは高分子鎖中にランダムに存在してもよいし、ブロックとして存在してもよい。

後者の場合、樹脂〔A〕は特定の極性基を有する重合体成分を含有する Aプロックと一般式（ I ) で示される重合体成分を含有する Bプロックとから構成される A Bプロック高分子鎖が有機分子中に少なくとも 3個結合してなるスター型重合体である。 Bプロックは Aプロックで含有される特定の極性基を含有しない。この場合、 Aプロックと Bプロックの高分子鎖中における配列の順序はいずれでもよい。かかる樹脂〔A〕を模式的に示すと下記の如くになる。

〔ここで、 Xは有機分子を表わし、（A ) は Aブロックを表わし、（B ) は Bブロックを表わし、（A ) — ( B ) は高分子鎖を表わす〕

樹脂〔A〕のスター型重合体において、有機分子に結合する高分子鎖数の上限は多くても 1 5個、通常 1 0個程度である。

樹脂〔A〕の重量平均分子量は 1 X 1 0 ³ 〜 2 X 1 0 ⁴ 、好ましくは 3 X 1 0 ³ ~ 1 X 1 0 ⁴ であり、樹脂〔A〕のガラス転移点は好ましくは一 4 0 °C〜 1 1 0 °C、より好ましくは一 2 0 °C ~ 9 0 °Cである。

樹脂〔A〕の分子量が 1 X 1 0 ³ より小さくなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分子量が 2 X 1 0 ⁴ より大きくなると本発明の樹脂であつても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温 ·高湿、低温 ·低湿の苛酷な条件下での電子写真特性（特に初期電位、暗電荷保持率及び光感度）の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしまう。

樹脂〔A〕において、一般式（ I ) の繰り返し単位に相当する重合体成分の存在割合は、樹脂〔A〕中 3 0重量％以上、好ましくは 3 0 ~ 9 9重量％、より好ましくは 5 0 - 9 9重量％以上、特定の極性基を有する重合体成分の存在割合は、樹脂〔A〕中 1 ~ 2 0重量％、好ましくは 3〜 1 5重量％である。

樹脂〔A〕における極性基含有成分量が 1重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが困難となる。一方該極性基含有成分量が 2 0重量％よりも多いと、いかに低分子量体といえども光導電体の分散性が低下し、更にオフセットマス夕一として用いるときに地汚れが増大する傾向がある。

次に樹脂〔A〕の重合体主鎖中に含有される、前記一般式（I ) で示される繰り返し単位を更に説明する。一般式（I ) において a ¹ , a ² は、各々好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シァノ基、炭素数 1〜 4のアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等）、 — C 0 0 R 又は炭化水素基を介した— C 0 0 R ⁴ ( R ⁴ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ァラルキル基、脂環式基又はァリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的には、下記 R ³ について説明したものと同様の内容を表す）を表す。特に、 a ¹ が水素原子、 a ² がメチル基の場合が好ましい。

上記炭化水素基を介した一 C 0 0 R ⁴ 基における炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。

R ³ は好ましくは炭素数 1 8以下の置換されていてもよい炭化水素基を表わす。置換基としては樹脂〔A〕における上記極性基含有重合体成分に含まれる極性基以外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、 — O R ⁸ 、 - C 0 O R ⁶ 又は一 O C O R ⁶ ( R ⁶ は炭素数 1〜 2 2のアルキル基を表わし、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基等である）等の置換基が挙げられる。好ましい炭化水素基としては、炭素数 1〜 1 8の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、 2—クロロェチル基、 2 —ブロモェチル基、 2 —シァノエチル基、 2 —ヒドロキシェチル基、 2 —メトキシカルボニルェチル基、 2 —メトキシェチル基、 2—エトキシェチル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 3—ブロモプロピル基等）、炭素数 2〜 1 8の置換されてもよいアルケニル基 (例えばビュル基、ァリル基、 2—メチルー 1 — プロぺニル基、 2—ブテニル基、 2—ペンテニル基、 3—メチルー 2—ペンテ二ル基、 1—ペンテニル基、 1 一へキセニル基、 2 —へキセニル基、 4 ーメチル一 2—へキセニル基等）、炭素数 7〜 1 2の置換されてもよいァラルキル基 (例えばべンジル基、フエネチル基、 3 ーフヱニルプロピル基、, ナフチルメチル基、 2 —ナフチルェチル基、クロ口べンジル基、プロモベンジル基、メチルベンジル基、ェチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシべンジル基等）、炭素数 5〜 8の置換されてもよい脂環式基 (例えばシクロペンチル基、シクロへキシル基、 2 —シクロへキシルェチル基、 2—シクロペンチルェチル基等）又は炭素数 6 ~ 1 2 の置換されてもよい芳香族基（例えばフユニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフヱニル基、プチルフヱニル基、ォクチルフヱニル基、ドデシルフヱニル基、メトキシフヱニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフヱニル基、デシルォキシフヱニル基、クロロフヱニル基、ジクロロフヱニル基、プロモフヱニル基、シァノフヱニル基、ァセチルフヱニル基、メトキシカルボニルフヱニル基、エトキシカルボニルフヱニル基、ブトキシカルボニルフヱニル基、ァセトアミドフヱニル基、プロピオアミドフヱニル基、ドデシロイルアミドフヱニル基等）等があげられる。

一般式（I ) の繰り返し単位に相当する重合体成分において、下記一般式（ I a ) 及び又は一般式（ l b ) で示される特定のァリ一ル基を含有するメタクリレ一ト成分で表される重合体成分がより好ましい。このような特定のァリ一ル基を含有する低分子量樹脂を以降樹脂〔Α ' 〕と称することもある。一般式（ l a)

一般式（ l b)

〔式（ I a) 及び ( l b ) において、 T i 及び T₂ は各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、 — C O Ra 又は— C O O Ra (R_a は炭素数 1 ~ 1 0の炭化水素基を表す）を表し、 1^ 及び L ₂ は各々— C O O—とべンゼン環を結合する単結合又は連結原子数 1〜 4個の連結基を表す〕

樹脂〔Α ' 〕における一般式（ l a) 及び/又は一般式（ I b ) の繰り返し単位に相当するメタクリレー卜の重合体成分の存在割合は樹脂〔Α' 〕中 3 0重量 %以上、好ましくは 5 0 ~ 9 7重量％、特定の極性基含有の重合体成分の存在割合は樹脂〔Α' 〕中 1〜 2 0重量％、好ましくは 3〜 1 5重量％である。

樹脂〔Α' 〕を用いると更に静電特性（特に V_{1 ()}、 D. R. R. ， E _1/10) が向上する。

一般式（ I a) において、好ましい 1\ 及び T₂ として、各々水素原子、塩素原子及び臭素原子の外に、炭素数 1〜 1 0の炭化水素基として、好ましくは炭素数 1 ~ 4のアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数 7〜 9のァラルキル基（例えばべンジル基、フヱネチル基、 3 —フエ二ルプロピル基、クロ口べンジル基、ジクロロべンジル基、プロモベンジル基、メチルべンジル基、メトキシベンジル基、クロ口一メチルーベンジル基）およびァリ一ル基（例えばフヱニル基、トリル基、キシリル基、プロモフヱニル基、メ卜キシフヱニル基、クロ口フエ二ル基、ジクロロフェニル基）、並びに一 C O Ra 及び一 C 00 R_a (好ましい R_a としては上記の炭素数 1 ~ 1 0の好ましい炭化水素基として記載したものを挙げることができる）を挙げることができる。

一般式（ l a) 及び（ l b) において、 L！及び L ₂ は各々— C OO—とベンゼン環を結合する直接結合又は一（CH₂ ) n i - (n！は 1〜3の整数を表す）、 - C H ₂ 0 C 0 -、 — CH₂ CH₂ 0 C 0 、一 (C H₂ 0) _ml— (mi は 1 又は 2の整数を表す）、 — CH₂ CH₂ 0 -等の如き連結原子数 1〜 4個の連結基であり、より好ましくは直接結合又は連結原子数 1〜 2個の連結基を挙げることができる。

本発明の樹脂〔A〕で用いられる一般式（ I a) 又は（ I b ) で示される繰り返し単位に相当する重合体成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。以下の（ a— 1 ) 〜（ a— 1 7 ) において、 nは 1 ~4の整数、 mは 0~3の整数、 pは 1 ~ 3の整数、 R₁₍₎〜R₁₃はいずれも一 C_n H_2n+1又は一（CH₂ ) _m- C B H₅ (ただし、 n, mは上記と同じ）、 Xi 及び X₂ は、同じでも異なってもよく、各々水素原子、 — C 1、一 B r、一 Iを表す。

〇

20H

P

P P CD

O

、

(a— 12)

CH₃ -fCH₂-C^—

(a— 13)

CH₃ -tCH₂-C) ~

CO

(a- 14)

CH₃

次に、樹脂〔A〕における特定の極性基を有する重合体成分について説明する。極性基含有重合体成分における極性基は、前述の通り、一 P 0₃ H₂ 、一 S

0

II

03 H， — C O OH、 — F— OH、及び環状酸無水物基から選ばれるものである _c

R ¹

一 P (=0) (0 H) R¹ 基において、 R¹ は炭化水素基又は一 OR² (R² は炭化水素基を表す）を表す。 R¹ あるいは R² で表わされる炭化水素基は具体的には炭素数 1 ~ 2 2の置換されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、ォクタデシル基、 2—クロ口ェチル基、 2—メトキシェチル基、 3—エトキシプロピル基、ァリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロへキシル基、ベンジル基、フエネチル基、 3—フヱニルプロピル基、メチルベンジル基、クロ口べンジル基、フロロべンジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換されていてもよいァリール基（例えばフエ二ル基、トリル基、ェチルフヱニル基、プロピルフヱニル基、クロロフヱニル基、フロロフヱニル基、プロモフエ二ル基、クロローメチルーフヱニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフヱニル基、シァノフヱニル基、ァセトアミドフヱニル基、ァセチルフヱニル基、ブトキシフヱニル基等）等である。

また、環状酸無水物基とは、少なくとも 1つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、ダルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン一 1， 2—ジカルボン酸無水物環、シクロへキサン一 1， 2—ジカルボン酸無水物環、シクロへキセン一 1 , 2— ジカルボン酸無水物環、 2 , 3—ビシクロ〔 2 , 2 , 2〕ォクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プチル基、へキシル基等のアルキル基等で置換されていてもよい。

また、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物環、ナフタレンージカルボン酸無水物環、ピリジンージカルボン酸無水物環、チオフヱン一ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シァノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ェトキシ基等）等で置換されていてもよい。

樹脂〔A〕における極性基は重合体鎖に直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、例えば具体的に挙げるとすれば、一〔C Cd！ )(d 2 ) 〕一 (d！、 d 2 は同じでも異なつてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、 OH基、シァノ基、アルキル基（メチル基、ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基等）、ァラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、又はフ二ル基等を表す）、 — 〔（C ( d ₃ ) =C ( d₄ ) 〕一（d₃ 、 d 4 は d i 、 d 2 と同一の内容を表す）、 — C_e H₁₀—、一 C_e H₄ 一、一 0—、 — S—、 -N (d₅ ) 一 Cd₅ は、水素原子又は炭化水素基を表す（炭化水素基として具体的には炭素数 1〜 1 2の炭化水素基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、 2—メトキシェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—シァノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フヱネチル基、フヱニル基、トリル基、クロロフヱニル基、メトキシフヱニル基、プチルフヱニル基等）が挙げられる）〕、一 C O -、一 C OO -、一 O C O -、 - C O (d ₅ ) 一、 - S 0₂ N ( d ₅ ) 一、 - S 0₂ 一、一 NHC ONH -、 — NH C OO -、 - NH S 0₂ 一、一 C ONHCOO—、 — C ONHCONH—、複素環（ヘテロ原子として、 ◦、 S、 N等を少なくとも 1種含有する 5〜 6員環又はこれらの縮合環であればいずれでもよい：例えばチォフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾ一ル環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる）又は— S i (d₆ ) ( d 7 ) 一（d₆ 、 d 7 は同じでも異なってもよく、炭化水素基又は一 0 d a (d 8 は炭化水素基）を表す。これらの炭化水素基としては、 d 5 で挙げたものと同一のものを挙げることができる）等の結合基の単独又は、これらの組合せにより構成された連結基等が挙げられる。このような極性基を含有する重合体成分は、例えば一般式（ I ) 〔一般式（ I a) , ( l b) も含む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る該極性基を含有するビニル系化合物から誘導されるものであればいずれでもよい。ビニル系化合物としては、例えば、高分子学会編「高分子データ。ハンドブック〔基礎編〕」培風館（ 1 9 8 6年刊）等に記載されている。具体的には、了クリル酸、 α及び/'又は； 8置換アクリル酸（例えばなーァセトキシ体、 α—ァセトキシメチル体、 a一 ( 2 -ァミノ）ェチル体、 α—クロ口体、 α—プロモ体、一フロロ体、び一トリプチルシリル体、《—シァノ体、 /3—クロ口体、 3—プロモ体、一クロロー ^ーメトキシ体、 a， β—ジク Ό口体等）、メタクリル酸、ィタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半ァミド類、クロトン酸、 2—ァルケ二ルカルボン酸類（例えば 2—ペンテン酸、 2—メチル— 2—へキセン酸、 2—ォクテン酸、 4一メチル一 2—へキセン酸、 4—ェチル一 2—ォクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビュルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基又はァリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル又はァミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

以下にこの様なタイプの極性基含有の重合体成分について例示する。ここで、 e 1 は H又は CH₃ を示し、 e ₂ は H、 CH₃ 又は CH₂C OO CH₃ を示し、

R ₁₄は炭素数 1〜 4のアルキル基を示し、 R ₁₅は炭素数 1〜 6のアルキル基、ベンジル基又はフヱニル基を示し、 cは 1 ~ 3の整数を示し、 dは 2〜 1 1の整数を示し、 eは 1〜 1 1の整数を示し、 f は 2〜4の整数を示し、 gは 2 ~ 1 0 の整数を示す。 6 T

HO

(^-q)

HOOO^p(^zHO)000

(ε-q)

〇

(2-q)

(τ一 ¾

I76ll00/Z66ldf/X3d ■99Ϊ80請 OAV

、

〇一 π>

22)( ocC〇oow c〇0CH〇〇B:H：n

〇〇0〇〇〇li 一 ' ~、

cr

I-¹

o

N

(bsi (b— 13)

(b-14)

(b— 15) ei e-p

\ I 0

COO(CH₂)₂-0-P-OH OH

(b-16)

ε ζ

HOOO HOOO

~ (HO―

(os-q)

~ (i- 〇

HOOO

(sx-q)

HO

て 3

(8i-q)

t6ll00IZ66ld£l∑3d ■99Ϊ80請 OAV (b-21)

(b-22)

(b-23)

■(C — CH

S0₃H

(b-24)

1CH₂-CH) ~

CH₂COOH

〇

(b— 31)

(b— 32)

(b-33)

"(

〇

〇〇〇

、

1

CO CO CO CO

^3

Η: δ

\

HO 8 Z

HOOO-

(6s-q)

ο ε

H

HO -

(6 ー q) sH^zOO

HO-

(8 一 q)

(ん一 q)

(9 ー q)

I76ll00/Z66ldf/X3d ■99Ϊ80請 OAV I ε

(ss-q)

(i9-q)

(09-q)

I76ll00/Z66ldf/X3d ■99Ϊ80請 OAV また、 A Bブロック共重合体を高分子鎖に含む樹脂〔A〕において、上記極性基含有成分は、 Aブロック中に存在し、極性基含有成分は Aブロック中に 2種以上含有されていてもよく、これら 2種以上の極性基含有成分は Aプロック中においてランダム共重合又はプロック共重合のいずれで含有されていてもよい。樹脂〔A〕は上記の重合体成分以外の重合体成分を含有していてもよく、かかる重合体成分としては好ましくは下記一般式（H) の繰り返し単位に相当する重合体成分が挙げられる。一般式 (I)

m ¹ m ²

I I

— - C H - C -)―

D ¹—— D ²

(式（H) 中、 D¹ は— C OO—、 — O C O—、 - (CH₂ ) _k — O C O—、

- (CH₂ ) _k - C OO- (kは 1〜3の整数を表わす）、 — 0—、一 S 0₂ —

、 — C O -、 - C ON (D³) -、一 S 0₂ N (D³)—、 — C ONHC OO -、一

C ONHC ONH—又は— C₆ H₄ —を表わす（ここで D³ は水素原子又は炭化水素基を表わす）。 D² は炭化水素基を表わす。 m¹ 及び m² は、互いに同じでも異なってもよく、各々前記一般式（ I ) 中の a ¹ 、 ² と同一の内容を表わす

。） D³ で示される炭化水素基のうち、好ましい炭化水素基としては、炭素数

1〜1 8の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基

、ドデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、 2—クロ口ェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—シァノエチル基、 2—メトキシカルボニルェチル基、 2—メトキシェチル基、 3—ブロモプロピル基等）、炭素数 4〜1 8の置換されてもよいアルケニル基（例えば、 2—メチル一 1一プロぺニル基、 2—プテニル基、 2

—ペンテニル基、 3—メチル一 2—ペンテニル基、 1—ペンテニル基、 1—へキセニル基、 2—へキセニル基、 4—メチル— 2—へキセニル基等）、. 炭素数 7〜

1 2の置換されてもよいァラルキル基（例えば、ベンジル基、フヱネチル基、 3 ーフヱニルプロピル基、ナフチルメチル基、 2—ナフチルェチル基、クロ口ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、ェチルベンジル基、メトキシべンジル基、ジメチルペンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数 5〜8の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロへキシル基、 2 —シクロへキシルェチル基、 2 —シクロペンチルェチル基等）、又は炭素数 6 ~ 1 2の置換されてもよい芳香族基（例えば、フヱニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフエ二ル基、プチルフヱニル基、ォクチルフエニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフヱニル基、エトキシフエニル基、ブトキシフヱニル基、デシルォキシフエニル基、クロロフヱニル基、ジクロロフヱニル基、プロ乇フヱニル基、シァノフヱニル基、ァセチルフヱニル基、メトキシカルボニルフヱニル基、エトキシカルボキシフヱニル基、ブトキシカルボニルフヱニル基、ァセトアミドフヱニル基、プロピオアミドフヱニル基、ドデシロイルアミドフヱニル基等）が挙げられる。

D ¹ が— C _e H ₄ 一を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、プトキシ基等）等が挙げられる。

D ² で示される炭化水素基のうち、好ましい炭化水素基としては、炭素数 1〜 2 2の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、 2 —クロ口ェチル基、 2 —ブロモェチル基、 2 —シァノエチル基、 2 —メトキシカルボニルェチル基、 2 —メトキシェチル基、 3 —プロモプロピル基等）、炭素数 4〜 1 8の置換されてもよいアルケニル基（例えば、 2 —メチルー 1 一プロべニル基、 2 —プテニル基、 2 —ペンテニル基、 3 —メチル— 2 —ペンテニル基、 1 一ペンテニル基、 1 —へキセニル基、 2 —へキセニル基、 4 —メチルー 2 —へキセニル基等）、炭素数 7 ~ 1 2の置換されてもよいァラルキル基（例えば、ベンジル基、フヱネチル基、 3 —フエニルプロピル基、ナフチルメチル基、 2 —ナフチルェチル基、クロ口べンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、ェチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数 5〜 8の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロへキシル基、 2—シクロへキシルェチル基、 2 —シクロペンチルェチル基等）、炭素数 6

〜 1 2の置換されてもよい芳香族基（例えば、フヱニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフヱニル基、プチルフヱニル基、ォクチルフヱニル基、ドデシルフヱニル基、メトキシフヱニル基、エトキシフエニル基、プトキシフェニル基、デシルォキシフヱニル基、クロロフヱニル基、ジクロロフヱニル基、プロモフエ二ル基、シァノフエ二ル基、ァセチルフエニル基、メトキシカルボ二ルフヱニル基、エトキシカルボニルフヱニル基、プトキシカルボ二ルフヱニル基

、ァセトアミドフ Xニル基、プロピオアミドフエ二ル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

一般式（H ) において、 D ¹ は好ましくは一 C 0 0—、 — 0 C 0—、 - C H ₂ O C O—、 - C H ₂ C O O—、 — 0—、 — C 0 N H—、 — S 0 ₂ N H—又は— C G H ₄ —を表わす。

更に、一般式（I ) に相当する重合体成分のほか樹脂〔A〕中に含有され得る重合体成分として、一般式（I ) の重合体成分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体、例えばァクリロニトリル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾ一ル、ビニルピロリドン、ビニルチォフェン、ビニルピラゾ一ル、ビニルジォキサン、ビニルォキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体は樹脂〔A〕 1 0 0重量部中 2 0重量部を超えない範囲で用いられることが好ましい。

本発明に従う樹脂〔A〕において高分子鎖が 3本以上結合する有機分子としては、その分子量が 1 0 0 0以下のものであれば特に限定されるものではない。例をあげれば、下記の如き 3価以上の炭化水素残基が挙げられる。

(ここで、 ( ) は繰返し単位を表わす。 r i〜 r ⁴は水素原子又は炭化水素基を表わす。但し r ¹及び r ²又は r ³及び r ⁴のうち少なくとも 1つは高分子鎖に連結する。）

これらの有機残基は単独又はこれらの任意の組み合わせの構成からなり、組み合わせの場合は、 — 0—、 — S—、 — N ( r ⁷) ―、 — C O—、 — C S―、 — C 00 -、 - C O ( r ⁷) ―、一 S 0₂ -、 - S 0₂N ( r ⁷) ― (ここで r ⁷ は水素原子又は炭化水素を表す) 、 ― NH C O O 、 ― NH C O NH -、酸素原子、ィォゥ原子、窒素原子等のへテロ原子含有の複素環基（例えば、チォフェン環、ピリジン環、ビラン環、ィミダゾ一ル環、ベンゾィミダゾ一ル環、フラン環、ピぺリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピぺラジン環等）等の結合単位の組み合わせを含んでいてもよい。 0

II I

他の高分子鎖が結合する有機分子としては、 ― N—、一 P—又は一 S i —と上記結合単位との組み合わせから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定されるものではない。

本発明のスター型重合体は、従来公知の極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体のスター型ポリマーの合成法を利用して合成することができる。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、 M. M o r t o n、 T. E . H e l m i n i a k e t a l、 J . P o l y m. S c i . 、 5 7ヽ 4 7 1 ( 1 9 6 2 ) 、 B. G o r d o n I I I、 M. B 1 u m e n t h a 1 , J. E . L o f t u s >> e t a l、 P o l ym. B u l l . 、 1 1 , 3 4 9 ( 1 9 8 4) 、 R. B . B a t e s、 W. A. B e a v e r s、 e t a U J . O r g. C h e m. 、 4 4 ^ 3 8 0 0 ( 1 9 7 9 ) に記載の方法に従って合成できる。

但し、本反応を用いる際には、本発明の特定の極性基は、保護した官能基として用いて重合させた後、保護の脱離を行う。

これらの、本発明の特定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊（ 1 9 7 7年）、 T. W. G r e e n e、「P r o t e c t i v e G r o u s i n O r g a n i c S y n t h e s i s」， J o h n W i l e y & S o n s ( 1 9 8 1年）、 J. F. W. M c Om i e、「 P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c C h e m i s t r y」 P l e n um P r e s s、（ 1 9 7 3年）等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうことができる。

他の方法としては、本発明の特定の極性基を保護しないままの単量体を用い、ジチォ力一バメ一ト基を含有する化合物及び/又はザンテ一ト基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、 _ 、 2 4 8 ( 1 9 8 8 ) 、槍森俊一、大津隆一、 P o 1 ym. R e p. J a p. 3 7. 3 5 0 8 ( 1 9 8 8 ) 、特開昭 6 4— 1 1 1号、特開昭 6 4— 2 6 6 1 9号、東信行等、 P o l yme r P r e p r i n t s 、 J a a n 3 6 > ( 6 ) 、 1 5 1 1 ( 1 9 8 7) 、 M. N i wa、 N. H i g a s h i、 e t a l、 J . Ma c r omo l . S c i . C h e m. A 2 _£ ( 5 ) 、 5 6 7 ( 1 9 8 7 ) 等に記載の合成方法に従って合成することができる。本発明の樹脂〔A〕の重量平均分子量の調整は、重合反応において従来公知の如く、用いる単量体及び重合開始剤の種類 ·量、重合温度等を適当に選択することにより容易に行なうことができる。

以下に、本発明の電子写真感光体の光導電層の結着樹脂として用いられる樹脂〔 B〕について更に詳しく説明する。

樹脂〔B〕は特定の極性基を有する重合体成分を含有する Aプロックと一般式 ( I ) で示される繰返し単位に相当する重合体成分を含有し、且つ上記特定の極性基を有する重合体成分を含有しない Bプロックを含む A Bプロック共重合体である。

本発明による A Bブロック共重合体は、態様（ 1 ) ： Aブロックと Bブロックが結合したブロック共重合体、態様（ 2 ) ：態様（ 1 ) において Aブロックの B プロックと結合する反対側の重合体主鎖の末端に特定の極性基が結合したプロック共重合体、態様（ 3 ) ： Aプロックの両端に Bブロックが結合したプロック共重合体を包含する。これらを模式的に示すと以下のようになる。

態様（ 1 ) ( Aブロック）一 b— ( Bプロック）

態様（ 2 ) (極性基） ― （ Aプロック） — b— （ Bプロック）

態様（ 3 ) ( Bプロック）一 b— ( Aプロック）一 b— ( Bプロック）なお一 b —はプロック間の結合を表わす。

樹脂〔B〕は特定の極性基を有する重合体成分を樹脂〔B〕を基準として 0. 0 5〜 1 0重量％及び一般式（ I ) で示される重合体成分を 3 0重量％以上含有することを特徵としている。

樹脂〔B〕における極性基含有成分が 0. 0 5重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることができず、他方極性基含有成分が 1 0重量％ょりも多いと、光導電体粒子の分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性が高温高湿条件下で低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大するため好ましくない。

また、樹脂〔B〕において、共重合体中に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、前記樹脂〔A〕中に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量に対し 1 0重量％〜5 0重量％であることが好ましい。

樹脂〔B〕における該総量が樹脂〔A〕のそれの 1 0重量％未満であると、電子写真特性（特に暗電荷保持率、光感度）及び膜強度が低下する傾向がある。また、 5 0重量％を越えると、光導電体粒子の分散の均一化が不充分となり電子写真特性が低下したり、オフセット原版としては保水性が低下したりすることがある。

樹脂〔B〕の重量平均分子量は 3 X 1 0 ⁴ - 1 X 1 0 ⁸ 、好ましくは 5 X 10⁴ - 5 X 1 0 ⁵ である。樹脂〔 B〕の分子量が 3 X 1 0 より小さくなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また分子量が 1 X 1 0 ^e より大きくなると本発明の樹脂〔B〕の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と電子写真特性があまり変らなくなる。

樹脂〔B〕のガラス転移点は、 ― 1 0 °C ~ 1 0 0 °Cの範囲のものが好ましいが、より好ましくは 0 °C〜 9 0 °Cである。

本発明の A Bプロック共重合体（樹脂〔B〕）の Aプロックを構成する特定の極性基を含有する重合体成分の具体例としては、前記した樹脂〔A〕の特定の極性基を含有する重合体成分と同様のものを挙げることができる。

特定の極性基を含有する重合体成分は Aプロック中に 2種以上含有されていてもよく、その場合 2種以上の極性基含有成分は Aプロック中においてランダム共重合又はプロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。

Aプロック中には上記極性基含有の重合体成分以外の重合体成分を含有していてもよく、かかる重合体成分としては好ましくは前記樹脂〔A〕のところで詳細に記載した一般式（H ) の繰り返し単位に相当する重合体成分が挙げられる。更に、一般式（H ) に相当する重合体成分とともに Aブロック中に含有され得る重合体成分として、一般式（H ) の重合体成分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体、例えばァクリロニトリル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾ一ル、ビニルピロリドン、ビニルチオフヱン、ビニルビラゾール、ビニルジォキサン、ビニルォキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体は Aブロックの全重合体成分 1 0 0重量部中 2 0重量部を超えない範囲で用いられることが好ましい。

次に A Bブロック共重合体（樹脂〔B〕）において、 Bブロックを構成する重合体成分について詳しく説明する。

Bプロックは、少なくとも前記一般式（ I ) で示される繰り返し単位で示される重合体成分を含有する。一般式（ I ) で示される成分は Bブロック成分中好ましくは 3 0重量％以上、より好ましくは 5 0重量％以上含有される。

一般式（ I ) で示される重合体成分の詳細については、前記樹脂〔A〕で説明したものと同様である。他の含有され得る重合体成分としては、前記 Aブロックに含有され得る一般式（H ) で示される重合体成分及びそれと共重合しうる他の成分として記載したものが挙げられる。但し、 Bプロックにおいては、 Aブ口ックで含有される特定の極性基含有重合体成分を含有しないことを特徴とする。

Bプロック部の極性基含有成分以外の重合体成分として好ましい成分は、前記一般式（ I ) において、 a ¹ 及び a ² のいずれもが水素原子を表し、且つ R ³ の炭化水素基が炭素数 1〜 6の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、 2—クロロェチル基、 2 —シァノエチル基、 2—メトキシェチル基、 2 一チェニルェチル基、 2 , 3—ジクロ口プロピル基等）を表すものを挙げることができる。また、一般式 ( I ) において、 m ¹ 及び m ² のいずれもが水素原子を表し、且つ D ² の炭化水素基が、上記 R ³ について述べたものと同じものを表わすものを挙げることができる。

本発明に用いられる樹脂〔B〕の A Bブロック共重合体は、従来公知の重合反応法によって製造することができる。具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体において該極性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシゥムハライド類等）もしくはョゥ化水素/ョゥ素系等によるィオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応で A Bプロック共重合体を合成した後、極性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられる。その 1つの例を下記の反応スキーム（A ) に示した。

反応スキーム (A)

CH₃

CH₂ = C

I

COOCH3 重合反応

CH₃ CH₃

R— (CH₂― g^b— (CH₂― C^-H

COOCH3 COO -(Prep 脱保護反応

CH₃ CH₃

R— fCH₂ - C^b— (CH₂― C)^-H

COOCH3 COOH

R:アルキル基、ポルフィリン環残基等を示す

^rep):保護基 (例えば- C(C₆H₅)₃、 —Si(C₃H₇)₃等）を示す b:ブロック間の結合を示す

n,m:繰返し単位を示す具体的には、例えば、 P. L u t z、 P. Ma s s o n e t a P o l y m. B u l l . 1 2. , 7 9 ( 1 9 8 4 ) 、 B. C. An d e r s o n、 G. D . An d r e s e t a l、 Ma c r omo l e c u l e s、 1 4、 1 6 0 1 ( 1 9 8 1 ) 、 K. H a t a d a、 K. U t e . e t a P o 1 y m . J. 丄丄、 9 7 7 ( 1 9 8 5 ) 、 1 8 1 0 3 7 ( 1 9 8 6 ) 、右手浩ー、畑田耕一、高分子加工、 _L 、 3 6 6 ( 1 9 8 7 ) 、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、 4 6、 1 8 9 ( 1 9 8 9 ) 、 M. K u r o k i、 T. A i d a、 J. Am. C h e m. S o c . 1 0 9、 4 7 3 7 ( 1 9 8 7 ) 、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、 4 3、 3 0 0 ( 1 9 8 5 ) 、 D. Y. S o g a h、 W. R. H e r t i e r e t a 1 , Ma c r o mo l e c u l e s、 2 0 , 1 4 7 3 ( 1 9 8 7 ) 等に記載の合成方法に従って容易に合成することができる。

上記特定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種々記載されているが、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊（ 1 9 7 7年）、 T. W. G r e e n e、「 P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c S y n t h e s i s」， J O II n W i l e y & S o n s ( 1 9 8 ^) 、 J. F. W. M c Om i e、「 P r o t e c t i v e G r o u p s i n O r g a n i c C h e m i s t r y」 P l e n um P r e s s、（ 1 9 7 3年）等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうことができる。

また、 A Bブロック共重合体は、極性基を保護しないままの単量体を用い、ジチォカーバメイト基を含有する化合物及び/又はザンテ一ト基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、丄， 2 4 8 ( 1 9 8 8 ) 、檜森後一、大津隆一、 P o 1 y m. R e p. J a p. 3 7. 3 5 0 8 ( 1 9 8 8 ) 、特開昭 6 4— 1 1 1号、特開昭 6 4 - 2 6 6 1 9号、東信行等、 P o l ym e r P r e p r i n t s、 J a p a n. 3 6、 ( 6 ) 、 1 5 1 1 ( 1 9 8 7 ) 、 M. N i w a、 N. H i g a s h i、 e t a l、 J . Ma c r o mo l . S c i . C h e m. A 2 4 ( 5 ) 、 5 6 7 ( 1 9 8 7 ) 等に記載の合成方法に従って合成することができる。更には、 Aプロックまたは Bプロックのいずれかの部分を含有するァゾビス化合物（即ち、高分子ァゾビス開始剤）を合成し、これを開始剤として、他の一方のプロックを形成するための単量体類をラジカル重合反応で合成する方法を用いることもできる。具体的には、上田明、永井進、高分子論文集、 _ 、 4 6 9 ( 1 9 8 7 ) 、上田明、大阪市立工業研究所報告、 ( 1 9 8 9 ) 等に記载された方法で合成することができる。

この反応を利用して合成する場合には、高分子ァゾビス開始剤の合成のし易さ及びプロック化の重合反応の規則性等から該高分子開始剤の重量平均分子量は、 2 X 1 0 ⁴ 以下が好ましい。一方、本発明の樹脂〔B〕においては、 Bプロックの方が Aプロックよりも高分子鎖が長い方が好ましい。以上のことから、この反応で合成する場合、 Aブロック含有の高分子開始剤を用いる方法が好ましい。例えば下記に示す様な反応スキーム（B ) に従って合成することができる。

反応スキーム (B)

HO(CH₂)₂S- iCRz一一 CH)

ノ

COOCH3

，m,n:繰返し単位を示す樹脂〔B〕は、上述の如く、極性基を有する重合体成分を含有する Aブロックの重合体主鎖の片末端に直接あるいは連結基を介して極性基が結合していてもよい。この場合、末端に結合する極性基は Aブロックを構成する重合体成分に含まれる極性基と同じでも異つてもよい。連結基としては、例えば前記樹脂〔A〕において極性基が重合体鎖中に存在する場合に関して記載したものが挙げられる。末端に極性基を有する A Bプロック共重合体は、従来公知の重合反応法によつて製造することができる。具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体において該極性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物 (例えばアルキルリチゥム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシゥムハライド類等）もしくはョゥ化水素 zヨウ素系等によるィォン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応で A Bプロック共重合体を重合反応した後、停止反応時に特定の極性基を直接導入するか、あるいは該極性基を結合できる官能基を導入した後極性基を化学結合させ、その後、重合体成分中の極性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられる。その 1つの例を下記の反応スキーム（C ) に示した。

反応スキーム（C)

CH₃

CH₂ = C

I

COOCH3 重合反応

極性基又は極性基に

CH₃ CH₃

R ~ (CH₂ - C I)—— b ~~ (CH₂ - C) ~ COOH

n ^c- J m

COOCH3 COOH

R :アルキル基、ポルフィリン環残基等を示す

^Prep ):保護基（例えば- C(C₆H₅)₃ - Si(C₃H₇)₃等）を示す b：ブロック間の結合を示す

m n :繰返し単位を示すこれらは、例えば、前記樹脂〔B〕の合成法ところで、これに関して記載した文献等に記載の合成方法に従って容易に合成することができる。

また、 A Bブロック共重合体は、極性基を保護しないままの単量体を用い、且つ特定の極性基を置換基として含むジチォカーバメィト基を含有する化合物及び /又はザンテ一ト基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成することもできる。例えば、前記樹脂〔B〕の合成法のところで、これに関して記載した文献等に記載の合成方法に従って合成することができる。上記特定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種々記載されているが、更には、前記樹脂〔B〕の合成法のところで、これに関して記載した文献等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうことができる。

樹脂〔 B〕のうち、 Aブロックの両端に Bブロックが結合したブロック共重合体（以下 B A Bプロック共重合体と称することもある）について述べる。

両端にある Bブロック部は構造的に同じであっても異なっていてもよく、それぞれ少なくとも Aブロック部中の極性基成分を含まず且つ一般式（ I ) で示される重合体成分を含んでいればよい。またそれぞれの重合体鎖の長さも同じであつても異なつていてもよい。

本発明に用いられる B A Bブロック共重合体は、従来公知の重合反応法によつて製造することができる。具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体において該極性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシゥムハライド類等）もしくはヨウ化水素ノヨウ素系等によるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応で A Bプロック共重合体を合成した後、極性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられる。その 1つの例を下記の反応スキーム（D ) に示した。反応スキーム (D)

CH₃

I

(i)CH₂ = C

COO -(Prep

重合反応

(iii)停止反応.

脱保護反応

H3

R：アルキル基、ポルフィリン環残基等を示す

^rep):保護基（例えば一 C(C₆H₅)₃、 — Si(C₃H₇)₃等）を示す

b:ブロック間の結合を示す

n,m,n：呆返し単を示す具体的には、例えば、 P. L u t z、 P. Ma s s o n e t a l、 P o l y m. B u l l . 1 2. , 7 9 ( 1 9 8 4) 、 B . C. An d e r s o n、 G. D • An d r e s e t a l、 Ma c r omo l e c u l e sヽ 1 4、 1 6 0 1 ( 1 9 8 1 ) 、 K. H a t a d a_s K. U t e. e t a l、 P o l ym. J. 1 丄、 9 7 7 ( 1 9 8 5) 、 1 8 ^ 1 0 3 7 ( 1 9 8 6 ) 、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、 J__、 3 6 6 ( 1 9 8 7 ) 、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、 4 8ヽ 1 8 9 ( 1 9 8 9) 、 M. Ku r o k i、 T. A i d a、 J . Am. C h e m. S o c . 1 0 9、 4 7 3 7 ( 1 9 8 7 ) 、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、 J_、 3 0 0 ( 1 9 8 5) 、 D. Y. S o g a h、 W. R. H e r t i e r e t a 1 , Ma c r omo l e c u l e s ^ 2 0、 1 4 7 3 ( 1 9 8 7 ) 、 M . Mo r t o n、 T. E . H e 1 m i n i a k e t a l、 J . P o l ym. S c i . 、 5 7 4 7 1 ( 1 9 6 2 ) 、 B. G o r d o n I I I、 M. B l um e n t h a J . E. L o f t u s 、 P o l ym. B u l l . 、 1 1 ^ 3 4 9 ( 1 9 8 4 ) 、 R. B . B a t e s、 W. A. B e a v e r s e t a l、 J . O r . C h e m. , 丄丄、 3 8 0 0 ( 1 9 7 9 ) 等に記載の合成方法に従つて容易に合成することができる。

上記特定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種々記載されているが、更には、前記樹脂〔B〕の合成法のところで、これに関して記載した文献等の総説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうことができる。

また、 BABブロック共重合体は、極性基を保護しないままの単量体を用い、ジチォカーバメイト基を含有する化合物及び/又はザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成することもできる。例えば、前記樹脂〔B〕の合成法のところで、これに関して記載した文献等に記載の合成方法に従って合成することができる。

本発明の樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用割合は、樹脂〔A〕 Z樹脂〔B〕の重量比で 0.0 5〜 0.6 0 0.9 5〜 0.4 0であることが好ましく、より好ましくは 0. 1 0 ~ 0.4 0 / 0.9 0 - 0.6 0である。樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用割合において樹脂〔A〕の重量比が 0. 0 5未満になると、静電特性向上の効果が薄れてしまう。一方 0. 6 0を超えると光導電層の膜強度が充分維持できなくなる場合（特に電子写真式平版印刷用原版として）が生じる。

光導電層に供される樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕は各々 2種以上使用してもよく

、重要なことは上記の様な樹脂〔A〕と樹脂〔B〕の使用割合で使用されることである。

本発明の光導電層に供される結着樹脂として、本発明の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕以外に無機光導電体用として公知の樹脂を併用することもできる。但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂 1 0 0重量部中 3 0重量部を越えない範囲が好ましい。この割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしまう。併用可能な他の樹脂としては例えば、代表的なものは塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、スチレンーブタジェン共重合体、スチレンーメタクリレー卜共重合体、メタクリレート共重合体、ァクリレート共重合体、酢酸ビュル共重合体、ポリビュルプチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂等がある。

具体的には、柴田隆治 ·石綿次郎「高分子」第 1 7卷、第 2 7 8頁（ 1 9 6 8 年）、宮本晴視 ·武井英彦「ィメ一ジング」 1 9 7 3 (N o . 8 ) 第 9頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第 1 0章、 C. H. C. 出版（ 1 9 8 5年刊）、 D. D. T a t t、 S . C. H e i d e c k e r、 T a p p i、丄 _9_ (N o . 1 0 ) 、 4 3 9 ( 1 9 6 6 ) 、 E. S . B a l t a z z i、 R. G. B l a n c l o t t e e t a P h o t o . S c i . E n g. 1 6 (N o . 5 ) 、 3 5 4 ( 1 9 7 2 ) 、グェン · チャン ·ケ一、清水勇、井上英ー、電子写真学会誌 1 8 (N o . 2 ) 、 2 8 ( 1 9 8 0 ) 、特公昭 5 0 - 3 1 0 1 1号、特開昭 5 3 — 5 4 0 2 7号、同 5 4 — 2 0 7 3 5号、同 5 7 — 2 0 2 5 4 4号、同 5 8 — 6 8 0 4 6号等に記載の樹脂が挙げられる。

本発明の光導電層において用いられる結着樹脂の総量は、無機光導電体 1 0 0 重量部に対して、 1 0重量部〜 1 0 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 1 5重量部〜 5 0重量部である。結着樹脂の総量比が 1 0重量部未満になると、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又 1 0 0重量部を超えると、静電特性が低下し、実際の撮像性において複写画像の悪化を生じてしまう。

本発明に使用する無機光導電体としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸力ドミゥム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。

本発明に使用する分光増感色素としては、必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用いることができる。例えば、宫本晴視、武井英彦、イメージング 1 9 7 3 (N o. 8 ) 第 1 2頁、 C. J. Y o u n g等、 RCA R e v i e 1 5、 4 6 9頁（ 1 9 5 4 ) 、清田航平等、電気通信学会論文誌 J 6 3 C

( o. 2 ) 、 9 7頁（ 1 9 8 0 ) 、原崎勇次等、工業科学雑誌 7 8及び 1 8 8頁（ 1 9 6 3 ) 、谷忠昭、日本写真学会誌 _^_、 2 0 8頁（ 1 9 7 2 ) 等の総説引例のカーボ二ゥム系色素、ジフヱニルメタン色素、トリフヱニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、ォキソノール色素、メロシアニン色素、シァニン色素、口ダシァニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。更に具体的には、カーボ二ゥム系色素、トリフヱニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素としては、特公昭 5 1— 4 5 2号、特開昭 5 0— 9 0 3 3 4号、同 5 0— 1 1 4 2 2 7号、同 5 3— 3 9 1 3 0号、同 5 3— 8 2 3 5 3号、米国特許第 3， 0 5 2 , 5 4 0号、同 4, 0 5 4, 4 5 0号、特開昭 5 7 - 1 6 4 5 6号等に記載のものが挙げられる。

ォキソノール色素、メロシアニン色素、シァニン色素、口ダシァニン色素等のポリメチン色素としては、 F. M. H am e r 「T h e C y a n i n e D y e s a n d R e l a t e d C omp o u n d s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、米国特許第 3， 0 4 7, 3 8 4号、同 3， 1 1 0 , 5 9 1号、同 3， 1 2 1 , 0 0 8号、同 3， 1 2 5 , 4 4 7号、同 3， 1 2 8， 1 7 9号、同 3 , 1 3 2， 9 4 2号、同 3， 6 2 2 , 3 1 7号、英国特許第

1， 2 2 6 , 8 9 2号、同 1 , 3 0 9 , 2 7 4号、同 1， 4 0 5 , 8 9 8号、特公昭 4 8— 7 8 1 4号、同 5 5— 1 8 8 9 2号等に記載の色素が挙げられる。更に 7 0 0 nm以上の近赤外〜赤外光域を分光增感するポリメチン色素として、特開昭 4 7 — 8 4 0号、同 4 7 — 4 4 1 8 0号、特公昭 5 1 — 4 1 0 6 1号、特開昭 4 9一 5 0 3 4号、同 4 9 — 4 5 1 2 2号、同 5 7 — 4 6 2 4 5号、同 5

6 — 3 5 1 4 1号、同 5 7 — 1 5 7 2 5 4号、同 6 1— 2 6 0 4 4号、同 6 1 — 2 7 5 5 1号、米国特許第 3， 6 1 9 , 1 5 4号、同 4， 1 7 5 , 9 5 6号、「 R e s e a r c h D i s c l o s u r e」 1 9 8 2年、 2 1 6、第 1 1 7〜 1 1 8頁等に記載のものが挙げられる。本発明の電子写真感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素により変動しにくい点において優れている。更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、前記した総説：イメージング 1 9

7 3 ( o . 8 ) 第 1 2頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン

、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発 ·実用化」第 4章〜第 6章 · 日本科学情報（株）出版部（ 1 9 8 6年）の総説引例のポリァリ一ルアルカン化合物、ヒンダ一トフ二ノール化合物、 p—フエ二レンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、通常光導電体 1 0 0重量部に対して 0. 0 0 0 1〜 2. 0重量部である。

光導電層の厚さは 1〜 1 0 0 m、特に 1 0〜 5 0 mが好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは 0. 0 1〜 1 ^ 111、特に 0. 0 5〜 0. 5 〃 mが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗電荷特性の改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、 5〜7 0 111、特には、 1 0〜 5 0 // mに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、ォキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフエニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さとしては 5〜4 0 m、特には 1 0〜 3 0 β mが好適である。絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル澍脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチツクシ一ト等の基本に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処理したもの、基本の裏面（感光層を設ける面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で少なくとも 1層以上をコ一卜したもの、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの

、前記支持体の表面層に必要に応じて少なくとも 1層以上のプレコ一ト層が設けられたもの、アルミ二ゥム等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例としては、坂本幸男、電子写真 s 1 4 ( o. 1 ) 、 P 2〜 1 1 ( 1 9 7 5 ) 、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（ 1 9 7 5 ) 、 M. F. H o o v e r, J. Ma c r omo l . S c i . C h e m. A— 4 ( 6 ) 、第 1 3 2 7〜第 1 4 1 7頁（ 1 9 7 0 ) 等に記載されているもの等を用いる。

本発明の電子写真感光体は、従来公知のあらゆる電子写真プロセスを利用した用途において使用することができる。

即ち、本発明の感光体は P P C方式および C P C方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれも用いることができる。

特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用すると、本発明の効果がより発揮される。

又カラー現像剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、カラ一複写画像にも応用することができる。例えば、滝沢九郎、「写真工業」 U_、 3 4 ( 1 9 7 5年）、安西正保、「電子通信学会技術研究報告」丄丄、 1 7 ( 1 9 7 7年）等に記載の方法が用いられる。

更に近年の電子写真プ口セスを利用した他のシステムにおいても有効に用いられる。

例えば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感光体は、オフセット印刷用原版として、又無公害で白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用いられる版下用記録材料あるいはカラ一プループ等に用いることができる。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。

以下に樹脂〔A〕の合成例を具体的に例示する。

樹脂〔A〕の合成例 1 ：〔A - 1〕

メチルメタクリレート 6 6 g、メチルァクリレート 3 0 g、アクリル酸 4 g及び下記構造の開始剤〔 I 一 1〕 2 8 g及ぴテトラヒドロフラン 1 5 0 gの混合溶液を窒素気流下に温度 5 0°Cに加温した。

開始剤〔 I 一 1〕

R— CH₂— CH— CH₂— R R:

この溶液に 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 cmの距離からガラスフィルターを通して 1 0時間光照射し光重合した。得られた反応物をメタノール 1 リツトル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。得られた重合体の収量は 7 2 gで、重 fi平均分子量（Mw) 8 X 1 0³ であった。重量平均分子量（Mw) はポリスチレン換算による G P C法の値を示す (以下同様) o 樹脂〔A— 1〕

〔P〕

〔Pト CHg ~ CH ~ CH2 P〕

P〕

樹脂〔A〕の合成例 2 : 〔A - 2〕

樹脂〔A〕の合成例 1において、開始剤〔 1 — 1〕 2 8 gの代わりに、下記構造の開始剤〔 1 — 2〕 3 6. 3 gを用いた他は、樹脂〔A〕の合成例 1 と同様の条件で操作して重合体を得た。得られた重合体の収量は 7 5 gで Mw 7. 5 X 1 0³ であつた。

開始剤〔 I 一 2〕

樹脂〔A— 2〕

P〕：

樹脂〔A〕の合成例 3 ~ 9 ：〔A— 3〕〜〔A— 9〕

2—クロロフヱニルメタクリレート 9 5 g、メタクリル酸 5 g、下記表一 1 の開始剤 0. 1 0モル及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液とした他は、樹脂〔A〕の合成例 1 と同様の条件で操作し、各重合体を得た。得られた各重合体の M は 6 X 1 0 ³ 〜 8 X 1 0³ の範囲であつた。

表一 1

C R

表一 1 (つづき 1)

表一 1 (つづき 2)

樹脂〔A〕の合成例 1 0〜 2 5 ：〔A— ： L 0〕〜〔A— 2 5〕

樹脂〔A〕の合成例 1 において、メチルメタクリレート、メチルァクリレート及びァクリル酸の代わりに、下記表一 2に記載の重合体成分に相当する各単量体を用いた他は、樹脂〔A〕の合成例 1 と同様の条件で操作して各重合体を得た。

5 得られた各重合体の M wは 6 X 1 0 ³ 〜 9 X 1 0 ³ の範囲であつた。

10

15

20

HOOO

9/96 Zl-Y SI

-H0-¾0-

H0O0

<Q)-HNOOO

9/^6 ⁹H⁹0¾0- χτ-ν IT

-o-¾o-

HOOO

3/ 36 1 ₇ ³H⁹0¾0- . οτ-ν οτ

一入一 H-

s—

ϋί ^m ()§12^3—..

I76ll00/Z66ldf/X3d ■99Ϊ80請 OAV 2(つづき 2)

樹脂〔A〕の合成例 2 6 ~ 3 0 : 〔A— 2 6〕〜〔A— 3 0〕

前記開始剤〔 I一 2〕 3 3. 9 g、及び下記表一 3で示される各重合体成分に相当する単量体の混合物を、窒素気流下、温度 4 0 °Cに加温した。以下の操作を合成例 1 と同様にして、光照射し、重合させた後、固形分を取り出し、テトラヒドロフラン 2 5 0 m l に溶解した後、メタノール 1. 5 リットル中に再沈し、沈殿物を濾集 ·乾燥した。各重合体の収量は 6 0 ~ 7 5 gで Mw 6 X 1 0³ ~ 8 X

1 0³ であった。

表— 3 (つづき 1)

樹脂〔A〕の合成例 1 0 1 : 〔A— 1 0 1〕

ベンジルメタクリレート 4 7. 5 g、下記開始剤〔 1 — 1 0 1〕 2 4. 8 g及びテトラヒドロフラン 7 0 gの混合物を、窒素気流下に温度 4 0 °Cとした。この溶液に 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距離からガラスフィルタ一を通して 1 0時間光照射して光重合した。

開始剤〔 1 — 1 0 1〕

δ 次に、この重合物に、メタクリル酸 2. 5 g及びテトラヒドロフラン 5 gの混合溶液を加え、窒素気流下、温度 4 0 °Cで更に上記と同様にして光照射を 1 0時間行なった。

水ノメタノール（ 2 / 1 ) の混合溶液 8 0 0 m l中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。得られた重合体の収量は 3 8 gで Mw 8. 5 X 1 0³ であった。樹脂〔A— 1 0 1〕

一

P〕： -CH₂—

樹脂〔A〕の合成例 1 0 2 ~ 1 1 0 : 〔A— 1 0 2〕〜〔A— 1 1 0〕

樹脂〔 A〕の合成例 1 0 1 において、ベンジルメタクリレート 4 7. 5 g及びメタクリル酸 2. 5 gの代わりに、下記表一 4に示した重合体成分に相当する各単量体に各々代えた他は、樹脂〔A〕の合成例 1 0 1 と同様に操作して各重合体を合成した。得られた各重合体の Mwは 7 X 1 0³ 〜 1 X 1 0⁴ の範囲であつた ₍ 表 - 4

P〕

樹脂〔A〕 c

〔A〕一 R 一 Y - 一 Ζ - x/ y / z の合成例

CI 一し Ηク― C3一

102 A - 102 95/0/5

COOH

CH₃

103 A - 103 - C -† - 94/0/6

COOH

表 - 4 (つづき 2)

樹脂〔A〕の合成例 1 1 1〜 1 1 6 : 〔 A— 1 1 1〕〜 [： A— 1 1 6〕

2—クロロフヱニルメタクリレート 4 0 g、下記表一 5の開始剤 0. 0 2モル及びテトラヒドロフラン 5 0 gの混合溶液を樹脂〔A〕の合成例 1 0 1 と同様にして光照射を 8時間行なつた。

次に、この反応物に、ベンジルメ夕クリレー卜 7. 5 g、メタクリル酸 2. 5 g及びテトラヒドロフラン 1 0 gの混合溶液を加えた後、上記合成例 1 0 1 と同様にして反応を行なつた。

得られた重合体のは 5 X 1 0³ 〜 9 X 1 0³ の範囲であつた。

Z 丄

I76ll00/Z66ldf/X3d ■99Ϊ80請 OAV 表ー5 (つづき 1)

樹脂〔A〕の合成例 1 1 7〜 1 2 5 : 〔A— 1 1 7〕 ~ 〔A— 1 2 5〕メチルメタクリレート 5 2. 5 g、メチルァクリレート 1 7. 5 g、下記開始剤〔 I — 1 0 8〕 4 4 g及びテトラヒドロフラン 7 5 gの混合溶液を、温度 5 0

°Cで窒素気流下に、樹脂〔A〕の合成例 1 0 1 と同様の条件下で光照射を 1 5時間行なつた。開始剤〔 1 — 1 0 8〕

この重合物に、下記表一 6の重合体成分に相当する各単量体及びテトラヒドロフラン 2 5 gを加え、再び上記と同様にして光照射を 1 5時間行なった。得られた重合体の Mwは 5 X 1 0³ ~ 8 X 1 0³ の範囲であつた。

表- 6

表一 6 (つづき 1)

表 - 6 (つづき 2)

樹脂〔A〕の合成例 1 2 6〜 1 3 1 : 〔A— 1 2 6〕〜〔A— 1 3 1〕下記表一 7に記載の重合体成分に相当する各単量体、及び下記開始剤〔 I - 1 0 9〕 0. 0 3モルを用いた他は、樹脂〔A〕の合成例 1 0 1 と同様に操作して、各重合体を得た。得られた重合体の Mwは 4 X 1 0³ 〜 9 X 1 0³ の範囲であつた。開始剤〔 I 0 9〕

0 8 ()露 ¾7 §11

t76ll00/Z66Tdf/X3d .99180/1-OOi OAV 以下に樹脂〔B〕の合成例を具体的に例示する。

樹脂〔B〕の合成例 1 ：樹脂〔B - 1〕

メチルメタクリレート 1 0 0 g及びテトラヒドロフラン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、一 2 0。Cに冷却した。 1 , 1 ージフエニルブチルリチウム 0. 8 gを加え 1 2時間反応した。更に、この混合溶液に、メチルァクリレ — 卜 6 0 g、トリフヱニルメチルメ夕クリレート 6 g及ぴテトラヒドロフラン 5 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に 8時間反応した。この混合物を 0 °Cにした後、メタノール 1 0 m lを加え 3 0分間反応し、重合を停止させた。得られた重合体溶液を攪拌下にて温度 3 0 °Cとし、これに 3 0 %塩化水素エタノール溶液 3 m 1 を加え 1時間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル 1 リットル中に再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた重合体の M wは 7. 3 X 1 0 ⁴ で、収量は 7 2 gであった。

樹脂〔B - 1〕

(重量比）

b ：プロック間の結合を示す（以下同様）樹脂〔B〕の合成例 2 ：樹脂〔B - 2〕

メチルメタクリレート 7 0 g、メチルァクリレート 3 0 g、（テトラフヱニルボルフイナート）アルミニウムメチル 0. 5 g及び塩化メチレン 6 0 gの混合溶液を窒素気流下にて温度 3 0 °Cとした。これに 3 0 0 W—キセノンランプ光をガラスフィルタ一を通して 2 5 c mの距離から光照射し、 1 2時間反応した。この混合物に更に、メチルァクリレート 6 0 g、ベンジルメ夕クリレート 3. 2 gを加え、同様に 8時間光照射した後、この反応混合物にメタノール 3 gを加えて 3 0分間攪拌し反応を停止させた。次にこの反応混合物に P d — Cを加え、温度 2 5 °C で 1時間接触還元反応を行なった。不溶物を濾別した後石油エーテル 5 0 0 m l 中に再沈し、沈殿物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量 1 1 8 3で¾4 は 8 X 1 0⁴ であった。樹脂〔B - 2〕

CH.< CH₃

I

-(CH2-C)- 43. 4 -(CH2-CH)- -b CH₂-CH -(CH₂-C)mr

COOCH3 COOCH3 COOCH3 COOH 樹脂〔B〕の合成例 3 ：樹脂〔B 3〕

ェチルメタクリレート 1 0 0 g及びトルエン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し 0 °Cに冷却した。次いで 1 , 1 —ジフヱ二ルー 3—メチルペンチルリチウム 2.5 gを加え、 6時間攪拌した。更にこの混合物にメチルメタクリレ — ト 6 0 g、 4 -ビニルベンゼンカルボン酸トリイソプロビルシリルエステル 1 1. 7 gを加え 6時間攪拌した後、メタノール 3 gを加えて 3 0分間攪拌した。次にこの反応混合物に 3 0 %塩化水素エタノール溶液 1 0 gを加え 2 5でで 1時間攪拌した後、メタノール 1 リットル中に再沈し捕集した沈殿物をメタノール 3 0 0 m 1で 2回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収量は 1 2 1 gで Mwは 6. 5 X 1 0⁴ であった。樹脂〔B - 3〕

-(CH₂-

樹脂〔B〕の合成例 4 ：樹脂〔B - 4〕

メチルメタクリレート 6 7 g、，ベンジル N , N—ジェチルジチォカーバメ一ト

4. 8 gの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度 5 0 gに加温した。これに

4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距離からガラスフィルターを通して、 6時間光照射し光重合した。これにメチルァクリレート 3 2 g、アクリル酸 1 g及びメチルェチルケトン 1 8 0 gを加えた後窒素置換し、再び 1 0時間光照射した。得られた反応物をメタノ一ル 1 リツトルに再沈、捕集し乾燥した。得られた重合体は、収量は 7 3 gで Mwは 4.8 X 1 0⁴ であった。

樹脂〔B— 4〕

CH₃

-(CH2 ~Cnrr b -(CH -CHH-, ~ (CHa-CH -

I I

COOCH COOCH3 C00H 樹脂〔B〕の合成例 5 ：樹脂〔B - 5〕

メチルメタクリレート 5 0 g、ェチルメタクリレート 2 5 g、ベンジルイソプルザンテート 1. 0 gの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度 5 0 °Cに加温した。これに 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距離からガラスフィルターを通して 6時間光照射し光重合した。この重合物をテトラヒドロフランで濃度 4 0 % の溶液にしこれにメチルァクリレート 2 2 gを加えて窒素置換し再び 1 0時間光照射した。次にこの混合物に 2— ( 2 ' 一カルボキシェチル）カルボニルォキシェチルメタクリレート 3 gを加えて再び窒素置換し再び 8時間光照射した。得られた反応物を、メタノール 2 リットル中に再沈し、捕集した粉末を乾燥した。得られた重合体は収量は 6 3 gで Mwは 6 X 1 0⁴ であった。

樹脂〔B - 5〕

CH₃

* b -{CH₂-CH)- ~ (CH₂-C -

I I

COOCHs C00(CH₂)₂0C0(CH₂)₂C00H 樹脂〔B〕の合成例 6 ：樹脂〔B— 6〕ェチルァクリレート 9 7 g、メタクリル酸 3 g、 2 —メルカプトエタノール 2 g及びテトラヒドロフラン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度 6 0 °Cに加温した。これに、 2 , 2 ' ーァゾビスイソバレロ二トリル（ A . I . V . . ) 1. 0 gを加え 4時間反応し、更に A . I . V . N . 0. 5 gを加え 4時間反応した。この反応混合物を温度 2 0 °Cにした後、 4， 4 ¹ ーァゾビス（シァノ吉草酸) 8. 6 g、ジシクロへキシルジカルポジイミド 1 2 g、 4 - ( N， -ジメチル）ピリジル 0. 2 g及びテトラヒドロフラン 3 0 gの混合溶液を 1時間で滴下した。そのまま更に 2時間攪拌した後、 8 5 %ギ酸水溶液を 5 g加えて更に 3 0分間攪拌した。次に析出した結晶を濾別後、濾液を温度 2 5 °Cで溶媒を減圧下に留去した。得られた下記構造の重合体（高分子開始剤）の M wは 6. 3 X 1 0 ³ であった。

〔高分子開始剤〕

メチルメタクリレート 7 0 g及びトルエン 1 7 0 gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度 7 0 °Cに加温した。これに、上記重合体 3 0 gをトルエン 3 0 g に溶解した溶液を予かじめ窒素置換した後、加えて、 8時間反応した。得られた重合体をメタノール 2 リツトル中に再沈し、補集した粉末を-乾燥した。得られた重合体は収量は Ί 2 gで M wは 4 X 1 0 であった。

樹脂〔B— 6〕

樹脂〔 B〕の合成例 7〜 1 6 ：樹脂〔 B — 7〕〜〔 B — 1 6〕

樹脂〔B〕の合成例 3と同様の反応方法で、下記表一 8に示す樹脂〔B〕を合成した。

得られた各樹脂の M wは 5 X 1 0 ⁴ 〜 9 X 1 0 ⁴ の範囲であつた。

表一 8

表— 8(つづき）

樹脂の〔 B〕樹脂 R32 -Xl- R33 -Y2- - z₃ - p/q/r/y/z 合成例〔B〕 (重量比）

11 〔 B - 11〕 -CH2-CH- -CH2CH- COOH

-C₃H₇ -CH₃ I 61/10/20/8/1.0

COOCH2CH2OCH3 -CH2-C-

CH2COOH

CH₃

-CH2CH- -CH₃ -CH2CH- -CH₂C- 59/10/20/10/1.0

12 〔 B— 12〕一 CH₃ ―※

C00C2H5 COCH3 COO(CH2)2〇

0

1

※一 P一 OH

1

OH

CHq

-CH2C-

13 〔 B-13〕一 CH₃ -C2H5 COO(CH2)20CO 81/0/15/0/4

。\\

表一 8(つづき）

樹脂〔 B 樹脂 R32 p/q/r/y/z

-Xl- R33 -Y2- 一 z₃ - の合成例〔B (重量比）

CH₃

- CH₂?H - -CH2CH-

—し r c /o <i

14 一し 6Η5 ⁿ 丫 CN CONH(CH2)4COOH όϋ/Ζϋ/4θ/0

C00C2H5

-CH2CH- -CH2CH-

15 〔 B— 15 -CH2C₆H₅ -CH₃ COO(CH2)20CO¾ 75/0/15/6.5/3.5

OCOCH3

(CH₂)2— COOH

16 -CH₃ -C2H5 80/0/14/4/2

樹脂〔B〕の合成例 1 7〜 2 3 ：樹脂〔B— 1 7〕〜〔B— 2 3〕樹脂〔B〕の合成例 4と同様の反応方法で、下記表一 9に示す樹脂〔B〕を合成した。得られた各樹脂の Mwは 4 X 1 0⁴ 〜 8 x l 0⁴ の範囲であった。

0 6

I76ll00/Z66ldf/X3d ■99Ϊ80請 OAV ΐ 6

t^6llOO/Z66ldf/X3<I ん 99180/tOOZ OAV 樹脂〔 B〕の合成例 1 0 1 _:樹脂〔 B— 1 0 1〕

メチルァクリレート 4 7. 5 g、アクリル酸 2. 5 g、 2 —カルボキシェチル N , N一ジェチルジチォカーバメ― ト〔開始剤 1 - 1 0 1 ) 7. 6 g及びテトラヒドロフラン 5 0 gの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度 5 0 °Cに加温した。これに、 4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距離からガラスフィルターを通して、 8時間光照射し光重合した。この反応物を石油エーテル 5 0 0 ミリリツトル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥した。得られた重合体の収量は 4 1 gで Mwは 1. 0 X 1 0 ⁴ であった。

更に、上記重合体（高分子開始剤となる） 1 0 g、メチルメタクリレート 6 5 g、メチルァクリレート 2 5 g及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合物を、窒素気流下に温度 5 0でとした。これに上記と同条件で光照射し、 1 0時間光重合した。得られた混合物をメタノール 1 リツトル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥した。得られたプロック重合体の収量は 8 5 gで Mwは 8. 5 X 1 0 であった。樹脂〔B— 1 0 1〕

樹脂〔 B - 2〕の合成例 1 0 2 ：樹脂〔 B— 1 0 2〕

メチルメタクリレート 6 7 g、メチルァクリレート 3 3 g、ベンジル N—ェチルー N— （ 2 一カルボキシルェチル) ジチォカーバメ一ト〔開始剤 1 — 1 0 2〕 2. 2 g及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液を窒素気流下温度 5 0 °Cとした。これに合成例 1 0 1 と同様の光照射条件で 8時間光重合した。反応混合物を- メタノール 1 リットル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥して、 M 8 X 1 0 © 重合体を収量 8 5 gで得た。上記重合体 8 5 g、メチルメタクリレート 1 4 g、メタクリル酸 1 g及びテトラヒドロフラン 1 5 0 gの混合物を窒素気流下に温度 5 0 °Cとした。これを、合成例 1 0 1 と同様の光照射条件下で 1 6時間光重合した。反応物をメタノ一ル 1 リットル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥して、 M w 9. 5 X 1 0 のプロック重合体を収量 8 3 gで得た。

樹脂〔B - 1 0 2〕

CH ₃

6 ίΐ 5 Cn 2 -(CH₂ -C )m ~ (CH₂ -CH b

I I

C00CH₃ COOCH3

樹脂〔 B〕の合成例 1 0 3 ：樹脂〔 B— 1 0 3〕

ェチルメタクリレート 8 0 g及びトルエン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し一 2 0でに冷却した。次いで 1， 1 一ジフヱニル一 3 —メチルペンチルリチウム 2. 0 gを加え、 1 2時間攪拌した。更にこの混合物にメチルメタクリレート 1 9 g及び 4 一ビニルフヱニルカルボニルォキシトリメチルシラン 1. 5 gを加え 1 2時間反応した後、二酸化炭素気流下に 2時間そのまま反応し、更に温度 0 °Cで 2時間反応した。この反応混合物に、 3 0 %塩酸 1 0 gを含有したメ夕ノール溶液 1 リットルを 3 0分間で攪拌下に滴下し、そのまま 1時間攪拌した, 析出した粉末を濾別し、更にメタノールで洗浄し、乾燥した。収量 7 5 gで M w 6. 5 X 1 0 ⁴ のブロック重合体を得た。

樹脂〔B - 1 0 3〕

樹脂〔 B〕の合成例 1 0 4〜 1 1 3 ：樹脂〔B— 1 0 4〕〜〔B - 1 1 3〕樹脂〔B〕の合成例 1 0 2と同様の反応方法で、下記表一 1 0に示す樹脂〔B〕を合成した。得られた各重合体の Mwは 7 X 1 0⁴ 〜 9 X 1 0⁴ の範囲であつた。

表— 10

I76ll00/Z66ldf/X3d ん99180請 OAV 表- 10 (つづき）

樹脂〔B〕の合成例 1 1 4〜 1 2 0 ：樹脂〔B— 1 1 4〕〜〔B— 1 2 0〕合成例 1 0 1において、開始剤 1 — 1 0 1 7. 6 gの代わりに、下記表一 1 1 の各開始剤 4. 2 X 1 0一³モルを用いた他は、合成例 1 0 1 と同様にして、各プロック重合体を合成した。各樹脂の Mwは 8 X 1 0⁴ 〜 1 0 X 1 0 ⁴ の範囲であつ

5 た。

10

15

20

表一 11

樹脂〔B〕の合成例 1 2 1〜 1 3 0 ：樹脂〔B— 1 2 1〕 ~ 〔B— 1 3 0〕下記表一 1 2に相当する各重合体を合成例 1 0 2の方法と同様に光重合反応で合成した。各樹脂の M wは、 6 X 1 0 ⁴ 〜 8 X 1 0 ⁴ の範囲であつた。

ΐ 0 ΐ

^6TT00/r66Tdf/I3d ム 99Ϊ80請 OAV Z 0 ΐ

^61100/Ζ66ϊ«ΙΓ/Χ3«Ι .99180/1-ΟΟί ΟΛ\ 樹脂〔B〕の合成例 2 0 1 ：樹脂〔B— 2 0 1〕

メチルアタリレート 9 0 g、アクリル酸 1 0 g及び下記構造の開始剤〔 I 一 2 0 1〕 1 3. 4 gの混合溶液を、窒素気流下に温度 4 0 °Cに加温した。この溶液に

4 0 0 Wの高圧水銀灯で 1 0 c mの距離からガラスフィルターを通して 1 0時間光照射し光重合した。得られた反応物をメタノール 1 リットル中に再沈し、沈殿物を捕集し乾燥して、収量 7 8 gで重量平均分子量（Mw) 2 X 1 0 の重合体を得た。

開始剤〔 1 — 2 0 1〕

上記重合体 1 0 g、メチルメタクリレート 6 5 g、メチルァクリレート 2 5 g 及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に温度 5 0 °Cに加温した。この混合物を、上記と同様の条件で光照射を 1 5時間行なった。この反応物をメタノール 1. 5 リットル中に再沈し、沈殿物を捕集 ·乾燥して得られた重合体の収量は 7 5 gで Mwは 8 X 1 0⁴ であつた。

樹脂〔B— 2 0 1〕

-(CH₂

ί CH2 H -hrr-

00H

CH_£

i b CH₂-C 5 (CH₂-CHK^-

I I COOCH3 COOCH3

(重量比）樹脂〔B〕の合成例 2 0 2 _:樹脂〔B— 2 0 2〕

樹脂〔B〕の合成例 2 0 1において、開始剤〔 1 — 2 0 1〕 1 3. 4 gの代わりに下記構造の開始剤〔 1 — 2 0 2〕 1 4. 8 gを用いた他は、合成例 2 0 1 と同様の条件で反応処理をし、 M 5 1 0 " の重合体を 7 3 g得た。

開始剤〔 1 — 2 0 2〕：

樹脂〔B — 2 0 2〕：

CH₃

-(CH₂-

* b CH₂- C

I I

C00CH₃ COOCH3

樹脂〔B〕の合成例 2 0 3 ：樹脂〔B— 2 0 3〕

メチルメタクリレート 8 0 g、ェチルァクリレート 2 0 g、下記構造の開始剤〔 1 — 2 0 3〕 1 3. 5 g及びテトラヒドロフラン 1 5 0 gの混合溶液を窒素気流下温度 5 0 °Cに加温した。この混合物に、合成例 2 0 1 と同様の条件で光照射を 1 0時間行なつた。

開始剤〔 1 — 2 0 3〕：

S

CH₃ \ II

CH-0-C-SCH₂C₆H₅ この反応物をメタノ一ル 1 リットル中に再沈し、沈殿物を濾集 ·乾燥した。上記重合体 6 0 g、メチルァクリレ一ト 3 0 g、メタクリル酸 1 0 g及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液を窒素気流下温度 5 0 °Cとし、上記と同様にして光照射を 1 0時間行なった。この反応物をメタノール 1 リツトル中に再沈し、沈殿物を捕集乾燥し、粉末 7 3 gを得た。更にこの重合体 6 0 g、ェチルメタクリレート 3 0 g、メチルァクリレート 1 O g及びテトラヒドロフラン 1 0 O gの混合溶液を窒素気流中温度 5 0 ^DCに加温した。これを、上記と同様にして光照射を 1 0時間行なった。この反応物をメタノール 1. 5 リットル中に再沈し、沈殿物を捕集 *乾燥し、 Mw 9 X 1 0⁴ の重合体を 7 6 g得た。

樹脂〔B— 2 0 3〕

* b CH2 ~ IDTTJ

OOCHs 樹脂〔 B〕の合成例 2 0 4 ：樹脂〔 B— 2 0 4〕

メチルメタクリレート 5 0 g及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、 — 2 0 °Cに冷却した。 1 , 1 —ジフヱニルペンチルリチゥム 1. 2 gを加え 1 2時間反応した。更に、この混合溶液に、メチルァクリレート 3 0 g、トリフヱニルメチルメタクリレート 3 g及びテトラヒドロフラン 5 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、 8時間反応した。更に、メチルメタクリレート 5 0 g及びテトラヒドロフラン 5 0 gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した後、上記反応液に添加し、 1 0時間反応した。この混合物を 0 °Cにした後、メタノール 1 0 m l を加え 3 0分間反応し、重合を停止させた。得られた重合体溶液を攪拌下にて温度 3 0 °Cとし、これに 3 0 %塩化水素ェ夕ノ —ル溶液 3 m 1を加え 1時間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、メタノール 1 リットル中に再沈した。沈殿物を補集し、減圧乾燥して得られた重合体の M wは 8. 5 1 0 ⁴ で収量は 6 5 gであつた。樹脂〔 B— 2 0 4〕：

CH₃ CH_f

I

-(CH₂ -C - 3 8. 1 b CH ₂ - CH + や CH ₂ - C + b *

COOCH., COOCH COOH

樹脂〔 B〕の合成例 2 0 5 ：樹脂〔 B— 2 0 5〕

メチルメタクリレート 7 0 g、メチルァクリレート 3 0 g、 (テトラフヱニルボルフイナート）アルミニウムメチル 0. 5 g及び塩化メチレン 2 0 0 gの混合溶液を窒素気流下にて温度 3 0でとした。これに 3 0 0 W—キセノンランプ光をガラスフィルターを通して 2 5 c mの距離から光照射し、 1 2時間反応した。この混合物に更に、ェチルァクリレート 4 0 g、ベンジルメタクリレート 6. 4 gを加え、同様にして光照射下 1 0時間反応した。更に、この混合物に、メチルメタクリレート 7 0 g及びメチルァクリレート 3 0 gを加え、同様に光照射下に 1 2時間反応した。この反応混合物にメタノール 3 gを加え 3 0分間攪拌し反応を停止させた。次にこの反応混合物に P d— Cを加え、温度 2 5 °Cで 1時間接触還元反応を行なった。不溶物を濾別した後、メタノール 2 リツトル中に再沈し、沈殿物を濾集 ·乾燥して、重合体 1 8 0 gを得た。その M wは 8. 5 X 1 0 ⁴ であった。樹脂〔B— 2 0 5〕

CH₃ CH_£ CH»-C CH2 "CH) 12. 4 b CH_S -CH )I B, , (CH₂ -CH I-F- I I

COOCH COOCH3 COOC H5 COOH

樹脂〔 B〕の合成例 2 0 6〜 2 1 5 ：樹脂〔B— 2 0 6〕 ~ 〔B - 2 1 5〕樹脂〔B〕の合成例 2 0 2と同様の反応方法で、下記表一 1 3に示す樹脂〔B〕を合成した。得られた重合体の Mwは 5 X 1 0⁴ ~ 7 X 1 0 ⁴ の範囲であつた。

8 0 ΐ

^6llOO/Z66ldf/X3d ん 99180/tOOZ OAV

樹脂〔B〕の合成例 2 1 6〜 2 1 9 ：樹脂〔B— 2 1 6〕〜〔B— 2 1 9〕

樹脂〔B〕の合成例 2 0 1 において、開始剤〔 1 — 2 0 1〕 1 3. 4 gの代わり

に下記表一 1 4の開始剤を各々 5 X 1 0 _²モル用いた他は、合成例 2 0 1 と同様

に操作して重合体を得た。各重合体の Mwは 7 X 1 0⁴ 〜8, 5 X 1 0⁴ の範囲で

5 めつ ΐ乙。

10

15

20

表一 14

樹脂〔 B〕の合成例 2 2 0 ~ 2 2 6 ：樹脂〔B— 2 2 0〕 ~ 〔B— 2 2 6〕ベンジルメタクリレート 9 0 g、アクリル酸 1 0 g及び下記構造の開始剤〔 I - 2 0 8 ] 7.8 gの混合溶液を窒素気流下に温度 4 0 °Cに加温した。これを、合成例 2 0 1 と同様の光照射条件で 5時間反応した。得られた重合体をテトラヒド口フラン 2 0 0 g'に溶解後、メタノール 1.0 リットル中に再沈し、沈殿物を濾集 •乾燥した。

開始剤〔 1 — 2 0 8〕

この重合体を 2 0 g、下記表一 1 5に記載の重合体成分に相当する各単量体、及びテトラヒドロフラン 1 0 0 gの混合溶液を、上記と同様に操作して光照射して 1 5時間反応した。得られた各重合体をメタノ一ル 1.5 リツトル中に再沈し、沈殿物を濾集 ·乾燥して、 Mw4 x l 0 - 7 X 1 0⁴ の範囲の重合体を 6 0〜 7 0 g得た。

表— 15

表一 15(つづき）樹脂〔B〕 x/y/z 樹脂〔B〕一 R 一 Y— — z—

の合成例 (重量比）

224 CB-224 一 C C₆H₅ 38.5/1.5/0

225 〔B - 225〕 -C2H5 40/0/0

〇

-CH2-CH- -CH₂CH- 、

226 -C₂H₅ 1 / \ 30/7.5/2.5

CON 0

〇 \ 1

実施例 I 一 1

樹脂〔A— 8〕 6 g (固形分量として）、樹脂〔B— 1〕 3 4 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素〔 I 一 I 〕 0. 0 1 8 g、無水フタル酸 0. 1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザ一 (日本精機（株）製）中、回転数 6 X 1 0³ r . p . m. で 7分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 5 g/m² となる様に、ヮィヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 1 0秒間乾燥し、ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより、電子写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）を作製した。

メチン色素〔 I — I 〕

比較例 I 一 1

実施例 I 一 1において、樹脂〔A— 8〕 6 g及び樹脂〔B— 1〕 3 4 gの代わりに、下記構造の樹脂〔R— I — 1〕 6 g及び樹脂〔R— I — 2〕 3 4 gを用いた他は、実施例 I 一 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— I — 1 〕

~~ (CH₂一

比較用樹脂〔R— I — 2〕

CH₃

~~ (CH₂- H r-

00H

Mw: 7X 10" (ランダム共重合体）比較例 I 一 2

実施例 I 一 1において、樹脂〔A— 8〕 6 及ぴ樹脂〔8— 1〕 3 4 gの代わりに、下記構造の樹脂〔R— I 一 3〕 6 g及び樹脂〔R— I — 4〕 3 4 gを用いた他は、実施例 I 一 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— I — 3〕画 C(CH₂)₂S

Mw: 8.5X 10³

比較用樹脂〔R— I 一 4〕

CH 3 η3

I I

~~ (CH₂ - Οτ^ ~ (CH₂一 CH -

COOCH3 C00(CH₂)₂S -(CH₂-CH -r- CH2-CH - COOCH3 C00H

Mw: 7.5X10⁴ (グラフト型共重合体）これらの感光材料について、撮像性及び印刷適性を調べた。結果を下記表一 I 1に示す。表一 I一 1

実施例 I - 1 比較例]: -1 比較例ト2 光導電層の平滑性 (sec/ce) 注 1) 300 285 0 撮像性注 ¾

I (20°C ,65%RH) 非常に良好良好良好

Π (30°C ,80%RH) 良好 ø連続階調部同左の中間濃度域

にムラが発生

•地力ブリ微

かに有り m(15°C，30%RH) 良好ベ夕画像部に同左白ヌケが発生生版保水性注 3) 良好良好極く微かに地汚れ見られる耐刷性注⁴) 8千枚刷り出しより同左画像部に欠損

あり

表一 I 一 1に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 1 ) 光導電層の平滑性：

感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 1 c cの条件にて、その平滑度 ( s e c / c c ) を測定した。

注 2 ) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 k Vで帯電し、光源として 2. 8 mW出力のガリウム—アルミニウムーヒ素半導体レーザー ( 発振波長 7 8 0 n m) を用いて、感光材料表面上で 6 4 e r g / c m ² の照射量下で、ピッチ 2 5 m及びスキヤニング速度 3 0 0 m/ s e cのスピード露光後、液体現像剤として、 E L P— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンァイソパー G (エツソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0 °C、 6 5 %RH ( I ) 、 3 0 °C、 8 0 %RH (II) 及び 1 5 °C、 3 0 %RH (III)で実施した。

注 3 ) 生版保水性：

感光材料を印刷用原版として用いる際の不感脂化処理による親水化の程度を、下記の強制条件で処理して調べた。

感光材料そのもの（製版しない原版：即ち、生版と略称）を富士写真フィルム (株）製不感脂化処理液 E L P - E Xを蒸留水を 5倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーンに 1回通した。

次に、これらの版をハマダス夕一（株）製ハマダスター 8 0 0 5 X型を用いて印刷し、刷り出しから 5 0枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。

注 4 ) 耐刷性：

感光材料を上記注 2 ) と同一の操作で製版した後、 E L P— E Xを用いて、ェツチングマシーンを 1回通した後、印刷物の地汚れが目視で判別できるまでの印刷枚数を調べた。

表— I 一 1に示す様に、本発明の感光材料は、実際の複写画像で、地力プリがなく、細線 ·細文字あるいは連続階調の網点部分等高精細な画像部分が非常に鮮明な画像が得られた。且つ、撮像時の環境条件が、低温 ·低湿あるいは高温 ·高湿といった過酷な条件下でも、安定した鮮明な複写画像が得られた。

他方、比較例 I 一 1及び I— 2は、常温 '常湿（ I ) の環境条件では、良好な複写画像が得られたが、環境条件が変動すると、いずれも高精細な画像部分（特に連続階調の中間濃度部分）に濃度のムラが発生してしまつた。

次にオフセットマスター用印刷原版として、不感脂化処理して、印刷原版としての性能を調べた。

まず、製版をしない前の感光材料を、注 3 ) の不感脂化力を弱めた強制条件下に不感脂化処理し、実際に印刷して、インキの付着程度を観察した所、本発明の原版のみが良好で、比較例 I 一 1及び I 一 2 ともィンキ付着の発生が見られた。更に、注 4 ) の様に実際に製版した感光材料を、通常の不感脂化条件で処理し、印刷した所、本発明の原版は、地汚れの発生がなく、画像の忠実な再現が認められる印刷物を 8千枚得ることができた。

他方、比較例 I 一 1 は 3千枚又比較例 I — 2は 5千枚であつた。更に、過酷な環境条件である（I I) 及び（I I I )で製版した原版は、複写画像の再現不良のため、刷り出しより印刷物の画像も不良となった。

以上の事は、本発明の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、且つ分光増感色素、化学增感剤の酸化亜鉛粒子への吸着を阻害しない状態を形成することで優れた電子写真特性を有すると同時に、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い状態を形成している事及び樹脂〔 B〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成していることを示すものと考えられる。

実施例 I 一 2

樹脂〔A - 1 2〕 7 g (固形分量として）、樹脂！; B— 2〕 3 3 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素〔 I 一 I I〕 0 . 0 2 0 g、 N—ヒドロキシマレインイミド 0 . 2 0 g及びトルェン 3 0 0 gの混合物を、実施例 I 一 1 と同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。メチン色素：〔 1 — 11〕

この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性及び撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調べた。それらの結果を表一 I 一 2に示す。

顏/:I£9i/ -.

表— I — 2に示した評価項目の静電特性の実施の態様は以下の通りである。注 5 ) 静電特性：

温度 2 0 °C、 6 5%RHの暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機 (株) 製べ一パ—アナライザ一 S P— 4 2 8型) を用いて、 - 6 k Vで 2 0 秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位。を測定した。次いでそのまま暗中で 1 2 0秒間静置させた後の電位 V _13D を測定し、 1 2 0秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗電荷保持率，〔DRR ( ）〕を〔（ V 1 30 /V ₁₀) X 1 0 0 (%) 〕で求めた。

また、コロナ放電により光導電層表面を一 5 0 0 Vに帯電させた後、波長 7 8 0 nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₍₎) が 1 Z 1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E_1/10 ( e r g/ c m² ) を算出する。更に E _1/10測定と同様にコロナ放電により— 5 0 0 Vに帯電させた後、波長 7 8 0 nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 Z 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 Ε _1/1()。（ e r c m² ) を算出する。撮像時の環境条件は 2 0 °C、 6 5 %RH ( I ) 、 3 0 °C、 8 0 %RH (II)及び 1 5 °C、 3 0 %RH (III) で実施した。

本発明の感光材料は、平滑性は良好で充分に均一な分散状態になっていた。又環境条件を変えて静電特性を調べた所、条件が変動しても安定で且つ良好な値を示した。実際の撮像性においても、原稿に対して忠実な複写画像を再現し、且つ地力プリも認められなかった。又、オフセットマスター原版として、不感脂化処理して、印刷した所良好な印刷物が 8千枚得られた。

実施例 I — 3〜 I一 2 2

実施例 I 一 2において、樹脂〔A - 1 2〕及び樹脂〔B— 2〕に代えて、下記表— I 一 3の各樹脂〔A〕及び各樹脂〔B〕に代えた他は、実施例 I一 1と同様に操作して、各電子写真感光体を作製した。表一 I 一 3

これらの感光材料の実際の撮像性を調べた所、細線 ·文字の再現性良好で中間調のムラの発生もない、地力プリの全くない鮮明な複写画像のものが得られた。また、オフセットマスター原版として用いて、実施例 I ― 2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも、 8千枚以上印刷することができた。

以上から、本発明の各感光材料は光電導層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷適性の全ての点において良好なものであった。さらに、樹脂〔Α ' 〕を用いることにより静電特性がさらに向上することが判つた。

実施例 I — 2 3〜 I — 2 6

実施例 I 一 1において用いた、メチン色素〔 I 一 I〕の代わりに下記表一 I ― 4の色素に代えた他は、実施例 I 一 1 と同様の条件で電子写真感光材料を作製した。表一 I一 4

実施例色素色素の化学構造

_CH CH₃ QH₃严 3

1-23 [I - m] (CH₂)4S0₃ ^e (C¾)₄S0₃K

1-24 [I - IV]

(ΟΗ2)4 θ3^ϋ (し iizMbUsi a

1-25 [I-V]

表一]:一 4 (つづき）

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %R H) 及び低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 %R H) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない、鮮明な画像を与えた。実施例 I 一 2 7及び I — 2 8

樹脂〔 A— 1〕 7 gと樹脂〔 B — 2 0〕 3 3 g (実施例 I — 2 7 ) あるいは榭脂〔A— 2 6〕 7 gと樹脂〔B— 1 6〕 3 3 g (実施例 1 — 2 8 ) と、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0. 0 2 g、下記構造のメチン色素〔 I 一 VII 〕 0 。 0 3 g、下記構造のメチン色素〔 I 一 VIII〕 0. 0 3 g、 p —ヒドロキシ安息香酸 0. 1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー中で回転数 7 X 1 0 ⁸ r . p . mで 6分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 0 g/m² となる様にワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 %R Hの条件下で 2 4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した。

メチン色素：〔 I 一 VII〕

比較例 I 一 3

実施例 1 — 2 7において、樹脂〔A— 1〕及び樹脂〔B - 2 0〕の代わりに、前記樹脂〔R— I — 1〕 6 g及び下記構造の樹脂〔R— I - 5〕 3 4 gを用いた他は、実施例 I 一 2 7と同様にして、感光材料を作製した。比較用樹脂〔R - I 一 5〕

CH₃ Cn 3 υΗ 3

I I I

H00C-(CH₂ Y- C - (CH₂一 C ni (CH—

I ！

CN COOCH a $

§C00(CH₂)₂0C0(CH₂)₂S-(CH₂— CH)-

COOCHg

Mw: 7.5X 10⁴ 実施例 I 一 1 と同様に、感光材料の各特性を調べた。その結果を下記表一 I 5にまとめた。

表— 1—5

上記の測定において、静電特性及び撮像性については下記の操作に従った他は

、実施例 I 一 1 と同様の操作で行なった。

注 6 ) 静電特性の E ハ。及び E！ハ。。の測定方法

コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（ V i 0 ) が 1 / 1 0又は 1 / 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10又は E _1/10Q (ルツクス ·秒）を算出する。

注 7 ) 撮像性

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L - 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で E P L— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、 2 0 °C、 6 5 %RH ( I ) 、 3 0 °C、 8 0 %RH (II) 及び 1 5 °C、 3 0 %R H (III)で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

各感光材料において、光導電層の平滑性、静電特性についてはともに良好な性能を示した。しかし、実際の撮像性を調べて見ると、比較例 I 一 3は、過酷条件下で複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとしてあるいはベタ画像部に白ヌケのムラの発生が認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 8千枚以上得られた。しかし、比較例 I — 3は、過酷条件下で製版した原版では上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまうか、あるいは製版画像のムラが印刷物に発生した。以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができた。

実施例 1 - 2 9

榭脂！: A 1 3〕 6 g及び樹脂〔B - 5〕 3 4 g、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g 、ゥラニン 0. 0 2 g、ローズベンガル 0. 0 4 g、ブロムフヱノールブル一 0 . 0 3 g、無水フタル酸 0. 4 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 I 一 2 7 と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

本発明の感光材料を、実施例 I 一 2 7と同様に操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温。高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) あるいは低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 %RH) の過酷な条件においても、地力プリ、画像部のムラの発生のない、鮮明な画像を与えた。更に、これをオフセットマス夕一の原版として用いて印刷した所、 8千枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。

実施例 I — 3 0 ~ I - 4 5

実施例 I 一 2 9において、樹脂〔A— 1 3〕 6 g及び樹脂〔B— 5〕 3 4 gの代わりに、下記表— I — 6の樹脂〔A〕 6 g及び樹脂〔B〕 3 4 gを用いた他は、実施例 I 一 2 9と同様にして各感光材料を作製した。

表一 I 一 6

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) 、低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 %RH ) の過酷な条件においても地力プリ又は画像部のムラの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。更に、オフセットマスター原版として印刷した所、 8千枚以上印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。実施例 II一 1

樹脂〔A— 1 0 2〕 6 g (固形分量として）、樹脂！: B— 1〕 3 4 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素〔II一 I〕 0. 0 1 8 g、無水フタル酸 0 · 1 5 g及びトルェン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザ一（日本精機（株）製）中、回転数 7 X 1 0³ r . p . mで 8分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 5 g/m² となる様に、ワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 1 0秒間乾燥し、ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条下で 2 4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

メチン色素〔II一 I〕

比較例 II一 1

実施例 II一 1において、樹脂〔A— 1 0 2〕 6 g及び樹脂〔B— 1〕 3 4 gの代わりに、下記構造の樹脂〔R— II— 1〕 6 g及び樹脂〔R— II— 2〕 3 4 gを用いた他は、実施例 II一 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。比較用樹脂〔R— II一 1〕

比較用樹脂〔R— II— 2〕

CH₃

I

-~ (CH₂— C " -(CH₂-CH^rr •CH₂-CHh ^

C00CH₃ C0OCH₃ C00H

Mw: 7X10⁴ (ランダム共重合体）比較例 II一 2

実施例 II— 1において、樹脂〔A— 1 0 2〕 6 2及ぴ樹脂〔8— 1〕 3 4 gの代わりに、下記構造の樹脂〔R— II - 3〕 6 g及び樹脂〔R— II— 4〕 3 4 gを用いた他は、実施例 II一 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— II - 3〕

H00C(CH₂)₂S

Mw: 8.5X 10³ 比較用樹脂〔R— II— 4〕

—— (CH₂ -

Mw: 7.5X 10⁴ (グラフト型共重合体）これらの感光材料について、撮像性及び印刷適性を調べた。その結果を表— II 1に示す。表- Π-:

実施例 Π - 1 比較例 Π - 1 比較例 Π - 2 光導電層の平滑性 (_sec/_ec) 注 1) 290 280 撮像性注 2)

I (20 ,65%RH) 非常に良好良好良好

Π (30°C ,30 RH) 良好 ø連続階調部同左の中間濃度域

にムラが発生

•地カブリ微

かに有り m(15°C ,30%RH) 良好ベ夕画像部に同左白ヌケが発生

生版保水性注 3) 良好良好極く微かに地汚れ見られる耐刷性注⁴) 8千枚刷り出しより同左画像部に欠損

あり

表一 11一 1に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 1 ) 光導電層の平滑性：

感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 1 c cの条件にて、その平滑度（s e c Z c c ) を測定した。

注 2 ) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を— 6 k Vで帯電し、光源として 2. 8 mW出力のガリウム一アルミニウム一ヒ素半導体レーザー（発振波長 7 8 0 nm) を用いて、感光材料表面上で 6 4 e r / c m ² の照射量下で、ピッチ 2 5 〃 m及びスキヤニング速度 3 0 0 m/ s e cのスピード露光後液体現像剤として、 E L P—T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンァイソパー G (エツソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0で、 6 5 %RH ( I ) 、 3 0 °C、 8 0 %RH (II) 及び 1 5 °C、 3 0 %RH (III)で実施した。

注 3 ) 生版保水性：

感光材料そのもの（製版しない原版：即ち、生版と略称）を富士写真フィルム (株）製不感脂化処理液 E L P一 E Xを蒸留水を 5倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーンに 1回通した。

次に、これらの版をハマダスター（株）製ハマダスター 8 0 0 5 X型を用いて印刷し、刷り出しから 5 0枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。

注 4 ) 耐刷性：

表 - II一 1に示す様に、本発明の感光材料は、実際の複写画像で、地力プリがなく、細線《細文字あるいは連続階調の網点部分等の高精細な画像部分が非常に鮮明な画像が得られた。且つ、撮像時の環境条件が、低温，低湿あるいは高温 · 高湿といった過酷な条件下でも、安定した鮮明な複写画像が得られた。

他方、比較例 I I— 1及び I I一 2は、常温 ·常湿（ I ) の環境条件では、良好な複写画像が得られたが、環境条件が変動すると、いずれも高精細な画像部分（特に連続階調の中間濃度部分）に濃度のムラが発生してしまつた。

まず、製版をしない前の各感光材料を、注 3 ) の不感脂化力を弱めた強制条件下に不感脂化処理し、実際に印刷して、インキの付着程度を観察した所、本発明の原版のみが良好で、比較例 I I一 1及び I I一 2 ともィンキ付着の発生が見られた更に、注 4 ) の様に実際に製版した感光材料を、通常の不感脂化条件で処理し、印刷した所、本発明の原版は、地汚れの発生がなく、画像の忠実な再現が認められる印刷物を 8千枚得ることができた。

他方、比較例 Π— 1 は 3千枚又比較例 I I一 2は 5千枚であった。更に、環境条件が過酷な（I I ) 及び（I I I )で製版した原版は、複写画像の再現不良のため、刷り出しより印刷物の画像も不良となった。

以上の事は、本発明の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、且つ分光增感色素、化学增感剤の酸化亜鉛粒子への吸着を阻害しない状態を形成することで優れた電子写真特性を有すると同時に、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い状態を形成している事及び樹脂〔 B〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成していることを示すものと考えられる。

実施例 I I一 2

樹脂〔A— 1 1 5〕 5 g (固形分量として）、樹脂〔B— 2〕 3 5 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素〔I I一 I I〕 0 . 0 2 0 g、 N—ヒドロキシマレインイミド 0 . 2 0 g及び卜ルェン 3 0 0 gの混合物を、実施例 I I— 1 と同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。メチン色素：〔Π— π〕 3K

この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性及び撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調べた。それらの結果を表一 I I一 2に示す。

¾Π2ΙΙ 表一 II一 2に示した評価項目の静電特性の実施の態様は以下の通りである。注 5 ) 静電特性：

温度 2 0 °C、 6 5 %RHの暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー S P— 4 2 8型）を用いて、 — 6 k Vで 2 0 秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位 V₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で 1 2 0秒間静置させた後の電位 V_13Q を測定し、 1 2 0秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗電荷保持率〔DRR (%) 〕を〔（ V ₁₃₀ /V ,ο) 1 0 0 (%) 〕で求めた。

また、コロナ放電により光導電層表面を一 5 0 0 Vに帯電させた後、波長 7 8 O nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₍₎) が 1ノ 1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10 ( e r g/ c m² ) を算出する。更に E！ハ。測定と同様にコロナ放電により一 5 0 0 Vに帯電させた後、波長 7 8 0 nmの単色光で照射し、表面電位（V ₁₀) が 1 / 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 Ε _1/1()。（ e r c m² ) を算出する。撮像時の環境条件は 2 0 °C、 6 5 %RH (I) 、 3 0 °C、 8 0 %RH (II)及び 1 5 °C、 3 0 %RH (III) で実施した。

本発明の感光材料は、平滑性は良好で充分に均一な分散状態になっていた。又環境条件を変えて静電特性を調べた所、条件が変動しても安定で且つ良好な値を示した。実際の撮像性においても、原稿に対して忠実な複写画像を再現し、且つ地力プリも認められなかった。又、オフセットマスター用原版として、不感脂化処理して、印刷した所良好な印刷物が 1万枚得られた。

実施例 II一 3〜Π— 2 2

実施例 Π— 2において、樹脂〔Α— 1 1 5〕及び樹脂〔Β— 2〕に代えて、下記表— II一 3の各樹脂〔Α〕及び各樹脂〔Β〕に代えた他は、実施例 II一 1 と同様に操作して、各電子写真感光体を作製した。表一 II一 3

これらの感光材料の実際の撮像性を調べた所、細線 ·文字の再現性良好で中間調のムラの発生もない、地力プリの全くない鮮明な複写画像のものが得られた。又、オフセットマスター原版として用いて、実施例 II— 2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも、 8千枚以上印刷することができた。

以上から、本発明の各感光材料は光電導層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷適性の全ての点において良好なものであつた。

さらに、樹脂〔Α' 〕を用いることにより静電特性がさらに向上することが判つた。

実施例 II— 2 3〜11— 2 6

実施例 II— 1において用いた、メチン色素〔11— 1〕の代わりに下記表一 II— 4の色素に代えた他は、実施例 II一 1と同様の条件で電子写真感光材料を作製した。表一 Π— 4

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿の（ 3 0 °C、 8 0 %RH) 及び低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 %RH) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない、鮮明な画像を与えた実施例 II— 2 7及び II— 2 8

樹脂〔 A— 1 0 1〕 6 gと樹脂！: B— 2 0〕 3 4 g (実施例 11一 2 7 ) あるいは樹脂〔A— 1 2 1〕 6 gと樹脂〔B— 1 6〕 3 4 g (実施例 II一 2 8 ) と、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0. 0 2 g、下記構造のメチン色素〔II一 VI I 〕 0. 0 3 g、下記構造のメチン色素〔11— VIII〕 0. 0 3 g、 p—ヒドロキシ安息香酸 0. 1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー中で回転数 7 X 1 0³ r . p. mで 1 0分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 0 gZm² となる様にワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した。

メチン色素：〔11— VII〕

比較例 II— 3

実施例 II一 2 7において、樹脂〔A— 1 0 1〕及び樹脂〔B— 2 0〕の代わりに、前記樹脂〔R— II— 1〕 6 g及び下記構造の樹脂〔R— II一 5〕 3 4 gを用いた他は、実施例 I I一 2 7と同様にして、感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R — I I— 5〕

H00C-CCH₂)ir-

iC00(CH₂) ₂0C0(CH₂)2S-(CH2-CH)-

COOCHj

Mw: 7.5X10' 実施例 I I一 1 と同様に、感光材料の各特性を調べた。その結果を下記表一 I I一 5にまとめた。

表一 Π— 5

、実施例 II一 1 と同様の操作で行なった。

注 6) 静電特性の E _ικι。及び E！ハ。。の測定方法

コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 / 1 0又は 1 Ζ 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10又は E _1/10Q (ルツクス ·秒）を算出する。

注 7 ) 撮像性

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L - 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で E P L— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、 2 0 °C、 6 5 %R H ( I ) . 3 0°C、 8 0 %RH (II) 及び 1 5°C、 3 0 %RH (III)で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

各感光材料において、光導電層の平滑性、静電特性についてはともに良好な性能を示した。しかし、実際の撮像性を調べて見ると、比較例 II— 3は、過酷条件下で複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとしてあるいはベタ画像部に白ヌケのムラの発生が認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 8千枚以上得られた。しかし、比較例 II一 3は、過酷条件下で製版した原版では上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまうか、あるいは製版画像のムラが印刷物に発生した。以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができた。

実施例 II一 2 9

樹脂〔A— 1 1 6〕 5 g及び樹脂〔B - 5〕 3 5 g、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0. 0 2 g、ローズベンガル 0. 0 4 g、ブロムフヱノールブル一 0. 0 3 ^、無水フタル酸0. 4 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 II- 2 7と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

本発明の感光材料を、実施例 II一 2 7と同様に操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温，高湿（ 3 0°C、 8 0 %RH) あるいは低温。低湿（ 1 5 °C、 3 0 %RH) の過酷な条件においても、地力プリ、画像部のムラの発生のない、鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印刷した所、 8千枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。

実施例 II一 3 0〜11一 4 5

実施例 Π— 2 9において、樹脂〔A— 1 1 6〕 5 g及び樹脂〔B - 5〕 3 5 g の代わりに、下記表一 II— 6の樹脂〔A〕 6 g及び樹脂〔B〕 3 4 gを用いた他は、実施例 Π— 2 9と同様にして各感光材料を作製した。

表— II一 6

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 % R H ) 、低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 %R H ) の過酷な条件においても地カプリ又は画像部のムラの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

更にオフセットマスター原版として印刷した所、 8千枚以上印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。

実施例 III 一 1 樹脂〔A— 3〕 6 g (固形分量として）、樹脂〔B— 2 0 1〕 3 4 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素〔III 一 I〕 0 . 0 1 8 g、無水フタル酸 0. 1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナィザ一（日本精機（株）製）中、回転数 6 X 1 0³ r . p. m. で 7分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 8 g/m ² となる様に、ワイヤ一バーで塗布し、 1 1 0 °Cで 1 0秒間乾燥し、ついで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

メチン色素 [III - I〕

比較例 II I 一 1

実施例 III 一 1において、樹脂〔A— 3〕 6 g及び樹脂〔B— 2 0 1〕 3 4 g の代わりに、下記構造の樹脂〔R— III 一 1〕 6 g及び樹脂〔R— III — 2〕 3 4 gを用いた他は、実施例 III 一 1と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。比較用樹脂〔R— III — 1〕

CH₃ CH₃

W 200 比較用樹脂〔R— III — 2〕

CH₃

~~ (CH₂一 (CH₂一 CH - "1し H2一 Ηττ~

COOCH3 COOCH3 C00H

Mw: 7X 10" (ランダム共重合体）比較例 III 一 2

実施例 III 一 1において、樹脂〔A— 3〕 6 g及び樹脂〔B— 2 0 1〕 3 4 g の代わりに、下記構造の樹脂〔R— III 一 3〕 6 g及び樹脂〔R— III 一 4〕 3 4 gを用いた他は、実施例 III 一 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— III — 3〕画 C(CH₂)₂S -(CH₂一

Mw: 8.5X 10³ 比較用樹脂〔R— ΠΙ - 4〕

~~ (CH₂―

Mw: 7.5X10⁴ (グラフト型共重合体）これらの感光材料について、撮像性及び印刷適性を調べた。結果を表一 III 1に示す。表一 ΙΠ - 1

実施例 m - 1 比較例 m - 1 比較例 m- 2 光導電層の平滑性 (_sec/_cc) 注 1) 310 320 300 撮像性注²)

I (20°C ,65%RH) 非常に良好良好良好

Π (30°C ,80 RH) 良好 «連続階調部同左の中間濃度域

にムラが ϋ生

•地力ブリ微

かに有り ni(15°C ,30%RH) 良好ベ夕画像部に同左白ヌケが発生生版保水性注 3) 良好良好極く微かに地汚れ見られる耐 lj 性注⁴) 8千枚刷り出しより同左画像部に欠損

あり

表一 III 一 1に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 1 ) 光導電層の平滑性 .：

感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 1 c cの条件にて、その平滑度（ s e c/c c) を測定した。

注 2 ) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 k Vで帯電し、光源として 2. 8 mW出力のガリウム一アルミニウム—ヒ素半導体レーザー ( 発振波長 7 8 0 nm) を用いて、感光材料表面上で 6 4 e r / c m ² の照射量下で、ピッチ 2 5 m及びスキャニング速度 3 0 O m/s e cのスピード露光後液体現像剤として、 E L P— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンァイソパー G (エツソ化学（株）製）溶媒のリンス液で ί洗浄後定着することで得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を.目視評価した。

撮像時の環境条件は 2 0 °C、 6 5 %RH ( I ) 、 3 0 °C、 8 0 RH (II) 及び 1 5 °C、 3 0 %RH (I II)で実施した。

注 3 ) 生版保水性：

感光材料そのもの（製版しない原版：即ち、生版と略称）を富士写真フィルム (株）製不感脂化処理液 E L P - E Xを蒸留水で 5倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーンに 1回通した。

注 4 ) 耐刷性：

感光材料を上記注 2 ) と同一の操作で製版した後、 E L P— EXを用いて、ェツチングマシーンを 1回通した後、印刷物の地汚れが目視で判別できるまでの印刷枚数を調べた。

表一 III 一 1 に示す様に、本発明の感光材料は、実際の複写画像で、地力プリがなく、細線。細文字あるいは連読階調の網点部分等高精細な画像部分が非常に鮮明な画像が得られた。且つ、撮像時の環境条件が、低温 ·低湿あるいは高温 - 高湿といつた過酷な条件下でも、安定した鮮明な複写画像が得られた。

他方、比較例 III 一 1及び ΙΠ - 2は、常温 '常湿（ I ) の環境条件では、良好な複写画像が得られたが、環境条件が変動すると、いずれも高精細な画像部分 (特に連続階調の中間濃度部分）に濃度のムラが発生してしまつた。

まず、製版をしない前の各感光材料を、注 3 ) の不感脂化力を弱めた強制条件下に不感脂化処理し、実際に印刷して、インキの付着程度を観察した所、本発明の原版のみが良好で、比較例 III 一 1及び III 一 2ともインキ付着の発生が見られた。

更に、注 4 ) の様に実際に製版した感光材料を、通常の不感脂化条件で処理し、印刷した所、本発明の原版は、地汚れの発生がなく、画像の忠実な再現が認められる印刷物を 8千枚得ることができた。

他方、比較例 III 一 1は 3千枚又比較例 III 一 2は 5千枚であった。更に、環境条件が過酷な（II) 及び（III)で製版した原版は、複写画像の再現不良のため、刷り出しより印刷物の画像も不良となった。

以上の事は、本発明の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、且つ分光增感色素、化学増感剤の酸化亜鉛粒子への吸着を阻害しない状態を形成することで優れた電子写真特性を有すると同時に、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い状態を形成している事及び樹脂〔 B〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成していることを示すものと考えられる。

実施例 III - 2

樹脂〔A— 1 2〕 5 g (固形分量として）、樹脂〔B— 2 0 2〕 3 5 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素〔III 一 II〕 0. 0 2 0 g、 N—ヒドロキシマレインイミド 0. 2 0 g及ぴトルエン 3 0 0 g の混合物を、実施例 III 一 1 と同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。メチン色素：〔III 一 II〕 K

この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性及び撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性性を調べた。それらの結果を表一 III 一 2に示す。

臼21- 表一 III 一 2に示した評価項目の静電特性の実施の態様は以下の通りである。注 5 ) 静電特性：

温度 2 0 °C、 6 5 %RHの暗室中で、感光材料にペーパーアナライザ一（川口電機（株）製ペーパーアナライザー S P— 4 2 8型）を用いて、一 6 k Vで 2 0 秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位 V₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で 1 2 0秒間静置させた後の電位 V_13Q を測定し、 1 2 0秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗電荷保持率〔D RR (%) 〕を〔（ V₁₃₀ /V ₁₀) x 1 0 0 (%) 〕で求めた。

また、コロナ放電により光導電層表面を一 5 0 0 Vに帯電させた後、波長 7 8 O nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₍₎) が 1 Z 1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E t/io ( e r g/ c m² ) を算出する。更に E _1/10測定と同様にコロナ放電により一 5 0 0 Vに帯電させた後、波長 7 8 0 nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 / 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E / D ( e r g/ c m² ) を算出する。撮像時の環境条件は 2 0 °C、 6 5 %RH (I) 、 3 0 °C、 8 0 %RH (II)及び 1 5 °C、 3 0 %RH (III) で実施した。

本発明の感光材料は、平滑性は良好で充分に均一な分散伏態になっていた。又環境条件を変えて静電特性を調べた所、条件が変動しても安定で且つ良好な値を示した。実際の撮像性においても、原稿に対して忠実な複写画像を再現し、且つ地力プリも認められなかった。又、オフセットマス夕一用原版として、不感脂化処理して、印刷した所良好な印刷物が 1万枚得られた。

実施例 ΙΠ — 3〜ΙΠ - 2 2 '

実施例 III 一 2において、樹脂〔Α— 1 2〕及び樹脂〔Β— 2 0 2〕に代えて、下記表一 III 一 3の各樹脂〔Α〕及び各樹脂〔Β〕に代えた他は、実施例 III 一 2と同様に操作して、各電子写真感光体を作製した。表一 III - 3

これらの感光材料の実際の撮像性を調べた所、細線 ·文字の再現性良好で中間調のムラの発生もない、地力プリの全くない鮮明な複写画像のものが得られた。また、オフセットマスタ一原版として用いて、実施例 2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも、 8千枚以上印刷することができた。

以上から、本発明の各感光材料は表面層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷適性の全ての点において良好なものであった。さらに、樹脂〔Α' 〕を用いることにより静電特性がさらに向上することが判つた。

実施例 III — 2 3〜ΙΙΙ - 2 6

実施例 III 一 1において用いた、メチン色素〔III ― I〕の代わりに下記表— III — 4の色素に代えた他は、実施例 III 一 1 と同様の条件で電子写真感光材料を作製した。表一 m - 4

表 - m- 4 (つづき）

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 RH) 及び低温 ·低湿（ 1 5で、 3 0 %R H) の過酷な条件においても、地カブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。実施例 III - 2 7及び III - 2 8

樹脂〔A— 1〕 6 gと樹脂〔B— 2 0 8〕 3 4 g (実施例 III - 2 7 ) あるいは樹脂〔A— 2 9〕 6 gと樹脂〔B— 2 2 2〕 3 4 g (実施例 III - 2 8 ) と、光導電性酸化亜鉛 2 O O g、ゥラニン 0. 0 2 g、下記構造のメチン色素〔III -VII ] 0. 0 3 g、下記構造のメチン色素〔III 一 VI II〕 0. 0 3 g、 p—ヒドロキシ安息香酸 0. 1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザ一中で回転数 6 X 1 0³ r . p. mで 6分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 0 g/m² となる様にワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2

4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した。

比較例 I II - 3

実施例 III 一 2 7において、樹脂〔A— 1〕及び樹脂〔B— 2 0 8〕の代わりに、前記樹脂〔R— III — 1〕 6 g及び下記構造の樹脂〔R— III 一 5〕 3 4 g を用いた他は、実施例 III - 2 7 と同様にして、感光材料を作製した。比較用樹脂〔R— III — 5〕

*C00(CH₂)₂0C0(CH₂)₂S-(CH₂-CH -

I

COOCH3

Mw: 7.5 10⁴ 実施例 III ― 1 と同様に、感光材料の各特性を調べた。結果を下記表一 III 5にまとめた。

> 表一 m— 5

実施例 m - 27 実施例 ΠΙ - 28 比較例 m - s

. 結着樹脂〔 A - 1〕！ C Α-29) / 〔 R-ni-i〕 / f η "*ι 〔 Β-208 J L B-222 J C R-ni-5〕光導電層の平滑性 (see/ce) ΑθΌ 性注⁶)

I (20°C , 65%RH) 785 715

Π (30。C， 80%腿) c *

580 770

ffl (15°C , 30%RH) bUU ί oU

I (20°C， 65%RH) 88 94 88

D.R.R.(%) Ο

Π (30°G , 80%RH) yu QQ

OO

Π (15°C, 30%RH) QQ QO

I (20°C , 65%RH) 11.5 8.4 10.5

El/10

(mx-sec ) H (30 C, 80 RH) 11.0 8.0 10.0

Π (15°C, 30%RH) 1丄 9 Q 1

V.X 丄丄 ,o

I (20°C, 65%RH) 21 14 24

Ei/ioo

(lux-sec ) Π (30°G, 80%RH) 19 13 28

ΠΙ (15V , 30 RH) 23 16 31 撮像性注 7)

I (20°C, 65%RH) 良好 ' 非常に良好良好

Π (30。C, 80%RH) 良好非常に良好貼り込み跡残存、中間調にムラが発生

Π (15°C, 30%RH) 良好非常に良好画像部に白ヌケのムラが発生生版保水性良好非常に良好良好. 耐刷性

8千枚 8千枚 ' 5千枚上記の測定において、静電特性及び撮像性については下記の操作に従つた他は

、実施例 III 一 1と同様の操作で行なった。

注 6 ) 静電特性の E _ικι。及び E _1/1()。の測定方法

コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（ V ₁₀) が 1 Ζ 1 0又は 1 / 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 Ε _1/10又は Ε _1/10。（ルツクス ·秒）を算出する。

注 7 ) 撮像性

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L - 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で E P L— Τをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、 2 0 °C、 6 5 %RH ( I ) 、 3 0 °C、 8 0 %RH (II) 及び 1 5 °C、 3 0 %RH (ΠΙ)で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

各感光材料において、光導電層の平滑性、静電特性についてはともに良好な性能を示した。しかし、実際の撮像性を調べて見ると、比較例 III — 3は、過酷条件下で複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとしてあるいはベタ画像部に白ヌケのムラの発生が認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 8千枚以上得られた。しかし、比較例 III — 3は、過酷条件下で製版した原版では上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまうか、あるいは製版画像のムラが印刷物に発生した。以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができた。

実施例 III - 2 9

樹脂〔A - 2 7〕 5 g及ぴ澍脂〔B - 2 2 4〕 3 5 g、光導電性酸化亜鉛 2 0 O g、ゥラニン 0. 0 2 g、ローズべンガル 0. 0 4 g、ブロムフヱノールプル — 0. 0 3 8、無水フタル酸 0. 4 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 III - 2 7と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

本発明の感光材料を、実施例 III - 2 7と同様に操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 % R H ) あるいは低温《低湿（ 1 5 °C、 3 0 R H) の過酷な条件においても、地力プリ、画像部のムラの発生のない、鮮明な画像を与えた。更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印刷した所、 8千枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。

実施例 III — 3 0 -III 一 4 1

実施例 ΙΠ - 2 9 において、樹脂〔A— 2 7〕 5 g及び樹脂〔B - 2 2 4〕 3 5 gの代わりに、下記表— III 一 6の樹脂〔A〕 6 g及び樹脂〔B〕 3 4 gを用いた他は、実施例 III 一 2 9と同様にして各感光材料を作製した。

表一 III 一 6

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0で、 8 0 %RH) 、低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 %RH ) の過酷な条件においても地力プリ又は画像部のムラの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。更に、オフセットマスター原版として印刷した所、

8千枚以上印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。

実施例 IV— 1

樹脂〔A— 1 0 3〕 7 g (固形分 3として）、樹脂〔B— 2 0 1〕 3 3 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素〔IV— I〕

0. 0 1 8 g、無水フタル酸 0. 1 5 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数 6 X 1 0³ r . p. m. で 8分間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 5 g/ m² となる様に、ワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 1 0秒間乾燥し、ついで暗所で 2 0 °Cs 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。メチン色素〔IV - I〕

比較例 IV— 1

実施例 IV— 1において、樹脂〔A— 1 0 3〕 7 g及び樹脂〔B— 2 0 1〕 3 3 gの代わりに、下記構造の樹脂〔R— IV— 1〕 7 g及び樹脂〔R - IV— 2〕 3 3 gを用いた他は、実施例 IV— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— IV— 1〕

Mw: 8X 10³

比較用樹脂〔R— IV— 2〕

CH₃

~~ (CH₂― C n (CH₂― CH ^r- -(CH -CHh-

I I I COOCH3 COOCH3 CO OH

Mw: 7X 10" (ランダム共重合体）比較例 IV - 2

実施例 IV— 1 において、樹脂〔A— 1 0 3〕 7 g及び樹脂〔B— 2 0 1〕 3 3 gの代わりに、下記構造の樹脂〔R— IV— 3〕 7 g及び樹脂〔R— IV— 4〕 3 3 gを用いた他は、実施例 IV— 1 と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較用樹脂〔R— IV - 3〕画 C(CH₂)₂S

Mw: 8.5X10 比較用樹脂〔R— IV— 4〕 (CH2一

)₂S -(CH₂ - CH T7-(CH2 - CH> - COOCH3 C00H

Mw: 7.5X10⁴ (グラフト型共重合体）これらの感光材料について、撮像性及び印刷適性を調べた。結果を表一 IV— 1 に示す。

表一 IV—:

実施例 IV - 1 比較例 IV- 1 比較例 IV - 2 光導電層の平滑性 (sec/cc) 注 1) 450 430 455 撮像性注²)

I (20°C ,65%RH) 非常に良好良好良好

Π (30°C ,80%RH) 良好。連続階調部 1口 j 左の中間濃度域

にムラが発生

•地力ブリ微

¾r ni (15^oC ,30 RH) 良好ベタ画像部に同左ヌケ ,ί¾·

生版保水性注³) 良好良好極く微かに地汚れ見られる

8千枚刷り出しより同左耐刷性注⁴)

画像部に欠損

あり

表一 IV— 1に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである。

注 1 ) 光導電層の平滑性：

感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量 1 c cの条件にて、その平滑度（ s e c Z c c ) を測定した。

注 2 ) 撮像性：

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、感光材料を一 6 k Vで帯電し、光源として 2 . 8 mW出力のガリウム一アルミニウム—ヒ素半導体レーザー ( 発振波長 7 8 0 n m ) を用いて、感光材料表面上で 6 4 e r / c m ² の照射量下で、ピッチ 2 5 〃 m及びスキャニング速度 3 0 0 m/ s e cのスピード露光後液体現像剤として、 E L P— T (富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンァイソパー G (エツソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は 2 0 °C、 6 5 % R H ( I ) . 3 0 °C、 8 0 % R H ( 1 1) 及び 1 5 °C 、 3 0 % R H ( I I I)で実施した。

注 3 ) 生版保水性：

感光材料そのもの（製版しない原版：即ち、生版と略称）を富士写真フィルム (株）製不感脂化処理液 E L P一 E Xを蒸留水で 5倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーンに 1回通した。次に、これらの版をハマダス夕一（株）製ハマダスター 8 0 0 5 X型を用いて印刷し、刷り出しから 5 , 0枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。

注 4 ) 耐刷性：

感光材料を上記注 2 ) と同一の操作で製版した後、 E L P— E Xを用いて、ェッチンダマシーンに 1回通した後、印刷物の地汚れが目視で判別できるまでの印刷枚数を調べた。

表一 IV- 1に示す様に、本発明の感光材料は、実際の複写画像で、地力プリがなく、細線 *細文字あるいは連続階調の網点部分等の高精細な画像部分が非常に鮮明な画像が得られた。且つ、撮像時の環境条件が、低温 ·低湿あるいは高温 · 高湿といつた過酷な条件下でも、安定した鮮明な複写画像が得られた。

他方、比較例 IV— 1及び IV - 2は、常温 '常湿（ I ) の環境条件では、良好な複写画像が得られたが、環境条件が変動すると、いずれも高精細な画像部分（特に連続階調の中間濃度部分）に濃度のムラが発生してしまつた。

まず、製版をしない前の感光材料を、注 3 ) の不感脂化力を弱めた強制条件下に不感脂化処理し、実際に印刷して、インキの付着程度を観察した所、本発明の原版のみが良好で、比較例 IV— 1及び IV— 2 ともィンキ付着の発生が見られた。更に、注 4 ) の様に実際に製版した感光材料を、通常の不感脂化条件で処理し、印刷した所、本発明の原版は、地汚れの発生がなく、画像の忠実な再現が認められる印刷物を 8千枚得ることができた。

他方、比較例 IV - 1及び比較例 IV - 2は、環境条件が過酷な（I I ) 及び（I I I) で製版した原版は、複写画像の再現不良のため、刷り出しより印刷物の画像も不良となった。

以上の事は、本発明の樹脂〔A〕及び樹脂〔B〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、且つ分光增感色素、化学増感剤の酸化亜鉛粒子への吸着を阻害しない状態を形成することで優れた電子写真特性を有すると同時に、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い伏態を形成している事及び樹脂〔 B〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成していることを示すものと考えられる。

実施例 IV - 2

樹脂〔A— 1 1 1〕 6 g (固形分量として）、樹脂〔B— 2 0 2〕 3 4 g (固形分量として）、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、下記構造のメチン色素〔IV— I I〕 0 . 0 2 0 s N —ヒドロキシマレインイミド 0 . 2 0 g及びトルエン 3 0 0 g の混合物を、実施例 IV— 1 と同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。 ₃K

この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性及び撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として用いた時の印刷適性を調べた。それらの結果を表一 I V— 2に示す。

自 H 2c。

0¾3RH C<。

。

13RHC。

。

(seccc/ 21

； V 2I 表一 IV— 2に示した評価項目の静電特性の実施の態様は以下の通りである。注 5 ) 静電特性：

温度 2 0で、 6 5%RHの暗室中で、感光材料にペーパーアナライザ一（川口電機（株）製ペーパーアナライザ一 S P— 4 2 8型）を用いて、一 6 k Vで 2 0 秒間コロナ放電させた後、 1 0秒間放置し、この時の表面電位 V ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で 1 2 0秒間静置させた後の電位 V₁₃。を測定し、 1 2 0秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗電荷保持率〔DRR (%) 〕を〔（ V ! 30 /Vio) X 1 0 0 (%) 〕で求めた。

また、コロナ放電により光導電層表面を一 5 0 0 Vに帯電させた後、波長 7 8 0 nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₍₎) が 1 Z 1 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E _1/10 (e r gZcm² ) を算出する。更に E _1/10測定と同様にコロナ放電により— 5 0 0 Vに帯電させた後、波長 7 8 0 nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E!/ioo ( e r c m² ) を算出する。撮像時の環境条件は 2 0 °C、 6 5 R H (I) 、 3 0 °C、 8 0 %RH(II)及び 1 5 °C、 3 0 %RH (III) で実施した。

実施例 IV— 3〜IV— 2 2

実施例 IV— 2において、樹脂〔A— 1 1 1〕及び樹脂〔B— 2 0 2〕に代えて、下記表一 IV— 3の各樹脂〔A〕及び各樹脂〔B〕に代えた他は、実施例 IV— 1 と同様に操作して、各電子写真感光体を作製した。表一 IV— 3

これらの感光材料の実際の撮像性を調べた所、細線 ·文字の再現性良好で中間調のムラの発生もない、地力プリの全くない鮮明な複写画像のものが得られた。又、オフセットマスター原版として用いて、実施例 IV— 2と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも、 8千枚以上印刷することができた。

以上から、本発明の各感光材料は光電導層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷適性の全ての点において良好なものであった。さらに、樹脂〔Α ' 3 を用いることにより静電特性がさらに向上することが判った。

実施例 IV— 2 3〜IV— 2 6

実施例 IV— 1において用いた、メチン色素〔IV— I〕の代わりに下記表一 IV— 4の色素に代えた他は、実施例 IV— 1 と同様の条件で電子写真感光材料を作製した。表一 IV— 4

表一 IV - 4(つづき）実施例色素色素の化学構造

IV - 26 [IV- VI]

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 '高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) 及び低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 % RH) の過酷な条件においても、地力プリの発生のない鮮明な画像を与えた。実施例 IV - 2 7及び IV - 2 8

樹脂〔A— 1 3 0〕 6 gと樹脂〔B— 2 1 1〕 3 4 g (実施例 IV— 2 7 ) あるいは樹脂〔A— 1 1 7〕 6 gと樹脂〔B— 2 0 8〕 3 4 g (実施例 IV— 2 8 ) と、光導電性酸化亜鉛 2 O O g、ゥラニン 0. 0 2 g、下記構造のメチン色素〔IV -VII 3 0. 0 3 g, 下記構造のメチン色素〔IV— VI II〕 0. 0 3 g、 p—ヒドロキシ安息香酸 0. 1 8 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物をホモジナイザー中で回転数 7 X 1 0³ r . p. m. で 5分間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が 2 0 g/m² となる様にワイヤーバーで塗布し、 1 1 0 °Cで 2 0秒間乾燥した。次いで暗所で 2 0 °C、 6 5 %RHの条件下で 2 4時間放置することにより各電子写真感光体を作製した。

比較例 IV— 3

実施例 IV— 2 7において、樹脂〔A— 1 3 0〕及び樹脂〔B - 2 1 1〕の代わりに、前記樹脂〔R— IV— 1〕 6 g及び下記構造の樹脂〔R— IV— 5〕 3 4 gを用いた他は、実施例 IV— 2 7と同様にして、感光材料を作製した。比較用樹脂〔R - IV— 5〕

CH_;

H00C-{CH₂ — C -(CH,一 C r (CH-厂 CH ~

I I

- C00CH₃ 本

*C00(CH₂)₂0C0(CH₂)₂S-(CH₂— CH}- c COOCHa

N

Mw: 7.5X 10⁴ 実施例 IV - 1 と同様に、感光材料の各特性を調べた。その結果を下記表一 IV— にまとめた。

表— W— 5

、実施例 IV— 1 と同様の操作で行なった。

注 6 ) 静電特性の E 及び E _{1/1 ()Q} の測定方法

コロナ放電により光導電層表面を一 4 0 0 Vに帯電させた後、該光導電層表面を照度 2. 0ルックスの可視光で照射し、表面電位（V₁₀) が 1 Z 1 0又は 1 Z 1 0 0に減衰するまでの時間を求め、これから露光量 E 又は E _ικι。。（ルツクス ·秒）を算出する。

注 7 ) 撮像性

感光材料を下記の環境条件で 1昼夜放置した後、全自動製版機 E P L— 4 0 4 V (富士写真フィルム（株）製）で E P L— Tをトナーとして用いて製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、 2 0 °C、 6 5 %RH ( I ) 3 0 °C、 8 0 %RH (II) 及び 1 5 °C、 3 0 %RH (III)で実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したものを用いた。

各感光材料において、光導電層の平滑性、静電特性についてはともに良好な性能を示した。しかし、実際の撮像性を調べて見ると、比較例 IV— 3は、過酷条件下で複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとしてあるいはベタ画像部に白ヌケのムラの発生が認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。

更に、これらをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画質の印刷物が 8千枚以上得られた。しかし、比較例 IV— 3は、過酷条件下で製版した原版では上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしまうか、あるいは製版画像のムラが印刷物に発生した。以上のことより、本発明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができた。

実施例 IV— 2 9

樹脂〔 A - 1 1 6〕 5 g及び樹脂〔 B - 2 0 5〕 3 5 g、光導電性酸化亜鉛 2 0 0 g、ゥラニン 0. 0 2 g、ローズベンガル 0. 0 4 g、ブロムフヱノ一ルブル一 0. 0 3 8、無水フタル酸0. 4 0 g及びトルエン 3 0 0 gの混合物を、実施例 IV— 2 7と同様に以下操作して、感光材料を作成した。

本発明の感光材料を、実施例 IV— 2 7と同様に操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) あるいは低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 %RH) の過酷な条件においても、地力プリ、画像部のムラの発生のない、鮮明な画像を与えた。更に、これをオフセットマス夕一の原版として用いて印刷した所、 8千枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。

実施例 IV— 3 0〜IV— 4 1

実施例 IV— 2 9において、樹脂〔A— 1 1 6〕 5 g及び樹脂〔B— 2 0 5〕 3 5 gの代わりに、下記表— IV— 6の樹脂〔A〕 6 g及び樹脂〔B〕 3 4 gを用いた他は、実施例 IV— 2 9と同様にして各感光材料を作製した。

表一 IV— 6

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温 ·高湿（ 3 0 °C、 8 0 %RH) 、低温 ·低湿（ 1 5 °C、 3 0 %RH ) の過酷な条件においても地力プリ又は画像部のムラの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。更にオフセットマス夕一原版として印刷した所、 8 千枚以上印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。産業上の利用可能性

本発明によれば、静電特性（とくに厳しい条件下での静電特性）に優れ、鮮明で良質な画像を与え、優れた機械的強度を有する電子写真感光体を得ることができる。特に、半導体レーザ一光を用いたスキャニング露光方式に有効である。特定のメタクリレート成分を含有する繰り返し単位を有する本発明の樹脂に用いることにより更に静電特性が向上する。

Claims

請求の範囲

1. 無機光導電体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔A〕の少なくとも 1種及び下記樹脂〔B〕の少なくとも 1種を含有して成る事を特徵とする電子写真感光体。

樹脂〔A〕

1 X 1 0³ 〜 2 X 1 0⁴ の重量平均分子量を有し、一 P 0₃ H₂ 、一 S 0₃ H 一 C 0〇 H、 — P (= 0) (OH) R ¹ CR ¹ は炭化水素基又は一 OR² (R² は炭化水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択される少なくとも 1 種の極性基を有する重合体成分と下記一般式（ I ) で示される重合体成分を含有する高分子鎖を有機分子中に少なくとも 3個結合してなるスタ一型重合体であつて、該極性基を有する重合体成分を 1 ~ 2 0重量％含有し、該一般式（ I ) で示される重合体成分を 3 0重量％以上含有する重合体。一般式（ I )

a ¹ a ²

I I

- c H - c

C 00 - R³

〔式（ I ) 中、 a ¹ 、 a ² は各々水素原子、ハロゲン原子、シァノ基、炭化水素基、 — COOR⁴ 又は炭化水素基を介した一 C OOR⁴ (ここで、 R⁴ は炭化水素基を表す）を表す。 R³ は炭化水素基を表す。〕

樹脂〔B〕

3 X 1 0 ~ 1 X 1 0⁶ の重量平均分子量を有し、上記樹脂〔A〕で示される特定の極性基のうちから選択される少なくとも 1種の極性基を有する重合体成分を含有する Aプロックと上記樹脂〔A〕における一般式（ I ) で示される重合体成分を含有する Bプロックとを含む A Bプロック共重合体であつて、 Aプロクは該極性基を有する重合体成分を 0.0 5〜 1 0重量％含有し、 Bブロックは該一般式（ I ) で示される重合体成分を 3 0重量％以上含有する共重合体。

2. 上記樹脂〔A〕が一般式（ I ) で示される重合体成分として、下記一般式（ I a) 及び（ l b) で示されるァリール基含有のメタクリレ一ト成分のうちの少なくとも 1つを含有することを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。一般式（ l a)

一般式（ l b)

〔式（ I a ) 及び（ I b ) 中、 T i 及び T₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、ハロゲン原子、シァノ基、一 COR_a 又は一 C 00R a (R_a は炭素数 1〜 1 0の炭化水素基を表す）を表し、及び L₂ は各々一 C 00一とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数 1〜 4個の連結基を表す

3. 上記樹脂〔B〕において、共重合体中に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上記樹脂〔A〕中に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量に対し 1 0重量％〜 5 0重量％であることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。

4. 上記樹脂〔A〕において、高分子鎖が極性基を有する重合体成分を含む Aプロックと一般式（ I ) で示される重合体成分を含む Bプロックとから構成される A Bプロック高分子鎖であることを特徵とする請求項 1記載の電子写真感光体。

5. 上記樹脂〔 B〕力 Aブロックと Bブロックが結合した A Bブロック共重合体であることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。

6 . 上記樹脂〔 B〕が、 Aプロックの Bブロックと結合する反対側の末端に極性基含有重合体成分が結合した A Bプロック共重合体であることを特徴とする請求項 1記載の電子写真感光体。

7 . 上記樹脂〔 B〕力 Aプロックの両端に Bプロックが結合した A Bプ口ック共重合体であることを特徽とする請求項 1記載の電子写真感光体。