JPH05113673A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 静電特性及び撮像性の改良された、特に液体
現像剤を用いての高精細な画像の再現性、低出力のレー
ザー光を用いたスキャニング露光方式による撮像性の優
れた、電子写真感光体を提供する。 【構成】 結着樹脂として、式（Ｉ）成分含有のＡブロ
ック及び極性基含有成分含有のＢブロックからなるＡＢ
型ブロック高分子鎖を有機分子中に３個以上結合する低
分子量のスタ−型共重合体〔Ａ〕と、式（Ｉ）成分
（イ）及び極性基含有成分（ロ）をそれぞれ特定量含有
する高分子鎖を有機分子中に３個以上結合する高分子量
のスタ−型共重合体〔Ｂ〕とを含有する電子写真感光
体。〔式（Ｉ）中、ａ¹ 、ａ² は水素、ハロゲン、シア
ノ基又は炭化水素基、Ｒ³ は炭化水素基〕 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。

【０００３】支持体と少なくとも１つの光導電層から構
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。更には、ダイレクト製
版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方
法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写
真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印
刷物を印刷する方式として重要となってきている。こう
した状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成する
ために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光
導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、
形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であ
り、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減
衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且
つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保
持していることが必要である等の各種の静電特性および
優れた撮像性を具備する必要がある。

【０００４】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電材料、
分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみ
ならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってき
た。特に静電特性において、暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．
Ｒ．）や光感度が大きく左右される。

【０００５】これに対し、酸性基を含有する比較的低分
子量（１０³ 〜１０⁴ 程度）の樹脂を結着樹脂として用
いる事で、平滑性及び静電特性を良化する技術が種々検
討されている。例えば、特開昭６３−２１７３５４号に
は酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在す
る樹脂、同６４−７０７６１号には重合体主鎖の片末端
に酸性基を結合して成る樹脂、特開平２−６７５６３
号、同２−２３６５６１号、同２−２３８４５８号、同
２−２３６５６２号及び同２−２４７６５６号等には酸
性基をグラフト型共重合体の主鎖末端に結合して成る樹
脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部に含有
する樹脂、同３−１８１９４８号には酸性基をブロック
で含有するＡＢ型ブロック共重合体等がそれぞれ記載さ
れている。これらは、該低分子量の樹脂が、光導電体の
分散を充分に行ない光導電体同志の凝集を抑制する効果
を有すること及び光導電体と分光増感色素との吸着を疎
外しないで該無機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に
吸着するとともに光導電体の表面をゆるやかに且つ充分
に被覆していることによると推定される。

【０００６】その作用機構により、無機光導電体の化学
量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をも
つ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及
び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。なかで
も、グラフト型共重合体やＡＢ型ブロック共重合体を用
いると、環境が変動しても比較的安定した性能を得るこ
とができることが判っている。

【０００７】更に、これらの低分子量の樹脂のみでは不
充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるために、
中〜高分子量の他の樹脂を併用する技術あるいは硬化性
基を含有した樹脂を併用して成膜後に硬化する技術等が
種々検討されている。例えば、特開昭６４−５６４号、
同６３−２２０１４９号、同６３−２２０１４８号、特
開平１−２８０７６１号、同１−１１６６４３号、同１
−１６９４５５号、同１−２１１７６６号、同２−３４
８５９号、同２−５３０６４号、同２−５６５５８号、
同３−２９９５４号、同３−７７９５４号、同３−９２
８６１号、同３−５３２５７号、同３−１８１９４８号
各公報等に記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の酸性基を含有する種々の低分子量の樹脂、更にこれら
の樹脂に中〜高分子量の樹脂を組み合わせて用いても、
環境が高温・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場
合における安定した性能の維持においてはいまだ不充分
であることが判った。半導体レーザー光を用いたスキャ
ンニング露光方式では、従来の可視光による全面同時露
光方式に比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも
制約があることから、静電特性、特に暗電荷保持特性、
光感度に対して、より高い性能が要求される。

【０００９】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にＥ_1/2 とＥ_1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。

【００１０】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。従来公知の技術において
は、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によ
って、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下することがあり、実際に前記した様なこれら公知の
樹脂の組合せで用いた光導電層を有する電子写真感光体
は、前述の様な高精細な画像（特に連続階調画像）の忠
実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザー光を
用いたスキャンニング露光方式による撮像性に対して、
問題を生じ得ることが明らかになった。

【００１１】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。

【００１２】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。本発明の更なる目的は、電子写真
式平版印刷原版として、静電特性（特に暗電荷保持性及
び光感度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、
また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下
記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て少なくとも１種含有するＡブロックと、−ＰＯ₃ Ｈ₂
基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）
Ｒ¹ 〔Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素
基を表す）基を表す〕基及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分
を少なくとも１種含有するＢブロックとから構成される
ＡＢ型ブロック高分子鎖が、有機分子中に少なくとも３
個結合してなるスター型共重合体。 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる重合体成
分（イ）と上記樹脂〔Ａ〕で示される特定の極性基のう
ちから選択される少なくとも１種の極性基を含有する重
合体成分（ロ）とを少なくとも含有することから成る高
分子鎖を有機分子中に少なくとも３個結合して成り、該
重合体成分（イ）を３０重量％以上及び該重合体成分
（ロ）を０．０５〜１０重量％含有するスター型共重合
体。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式（Ｉ）中、ａ¹ 及びａ² は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表す。Ｒ
³ は炭化水素基を表す。〕即ち、本発明の結着樹脂は、
上記一般式（Ｉ）で示される重合体成分を含有するＡブ
ロックと上記特定の極性基含有成分を含有するＢブロッ
クとのＡＢ型ブロック高分子鎖が有機分子中に少なくと
も３個結合してなる低分子量のスター型共重合体（樹脂
〔Ａ〕）と、上記一般式（Ｉ）で示される重合体成分と
上記特定の極性基含有成分とを含有する高分子鎖を有機
分子中に少なくとも３個結合して成るスター型共重合体
（樹脂〔Ｂ〕）とから少なくとも構成される。

【００１６】前述の如く、光導電層の平滑性及び静電特
性を良化させるとして公知の酸性基含有結着樹脂の中で
低分子量体を用いるものとして、酸性基含有重合成分が
重合体主鎖にランダムに存在する樹脂、重合体主鎖の片
末端にのみ酸性基を結合して成る樹脂、酸性基をグラフ
ト部又は主鎖末端に含有するグラフト型共重合体、酸性
基をブロックで含有するＡＢ型ブロック共重合体が挙げ
られる。これに対し、本発明の低分子量の結着樹脂
〔Ａ〕は、公知の樹脂とは重合成分の結合パタ−ンが異
なる、極性基非含有のブロックＡと極性基含有のブロッ
クＢとを有するＡＢ型ブロックで構成される高分子鎖を
３個以上有機分子中に有する、著しくポリマー分子鎖の
化学構造を特定化したスター型共重合体である。

【００１７】本発明の樹脂〔Ａ〕では、有機分子にスタ
ー型で結合し、しかもＡＢ型ブロックで構成される高分
子鎖中に偏在する極性基群が、無機光導電体の化学量論
的な欠陥に充分に吸着し、高分子鎖を構成する他の成分
（極性基を含有しない成分）は、無機光導電体の表面を
ゆるやかに且つ充分に被覆していると推定される。この
無機光導電体表面への充分な吸着と表面近傍の被覆の効
果が公知の樹脂に比べより一層効果的に行なわれること
により、無機光導電体の化学量論的な欠陥部が多少変動
しても充分な吸着領域をもつ事から、常に安定した無機
光導電体と樹脂〔Ａ〕との相互作用が保たれると推論さ
れ、本発明に従えば従来公知の極性基含有の低分子量樹
脂に比べて一段と良好に光導電体のトラップを充分に補
償すると共に湿度特性を向上させる一方、光導電体の分
散が充分に行なわれ、凝集を抑制することを見出した。

【００１８】更に、種々検討の結果、前述の如く、低分
子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する
公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂に
より上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低
下してしまうことのあることが判った。そして、これら
の中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分
光増感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に、更に
適切に相互作用することも、予想以上に重要な原因であ
ることが明らかになってきた。

【００１９】かかる検討を重ねた結果、上記特定の極性
基をブロックで含有する高分子鎖を３個以上有機分子中
に結合してなる低分子量のスタ−型共重合体である樹脂
〔Ａ〕と、上記特定の極性基含有成分を含有する高分子
鎖を３個以上有機分子中に特定量結合してなるスター型
共重合体である樹脂〔Ｂ〕を併せて用いることにより、
前記課題が有効に解決されることが見出されたものであ
る。

【００２０】この事は、本発明の結着樹脂〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散さ
れ且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素が光
導電体粒子表面に充分に吸着されていること及び光導電
体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分に吸着して
トラップを補償していること等によるものと推定され
る。

【００２１】即ち、特定の極性基をスター型共重合体の
高分子鎖中にブロックで含有する低分子量体の樹脂
〔Ａ〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を均一に
分散し、その高分子鎖が短いことにより凝集を抑制する
こと、又、分光増感色素の吸着疎外を起こさないこと等
の重要な作用を有するとともに、樹脂〔Ｂ〕として特定
の重合体成分と極性基を含有する高分子鎖を同一分子内
に特定量含有する中〜高分子量のスター型共重合体を用
いることで、光導電層の機械的強度が充分に保持される
と同時に更なる静電特性（特に光感度）の向上及び撮像
性（特に連続階調画像の再現性）の向上が図られた。こ
れは、詳細は不明であるが、この樹脂の重合体成分がス
ター型に規制されたことによる高分子鎖間の絡み合い効
果の向上とともに、更に静電特性が良化する効果に寄与
していることから、光導電体粉末、分光増感色素及び樹
脂〔Ａ〕の相互作用において、この樹脂が該色素の吸着
疎外の抑制あるいは電子写真的な相互作用に適切に関与
しているものと考えられる。

【００２２】更には、公知の併用された中〜高分子量の
樹脂に比べて静電特性がより良化する効果を有すること
は樹脂〔Ａ〕そのものの上記特性に加えて、光導電体粒
子と相互作用をもつ樹脂〔Ｂ〕の高分子鎖部分が極性基
を有することから分光増感色素の吸着疎外を抑制する働
きをしているものと考えられる。この作用は、近赤外〜
赤外光の分光増感用色素として特に有効なポリメチン色
素あるいはフタロシアニン系顔料で特に顕著な効果を示
した。

【００２３】一方、光導電体として光導電性酸化亜鉛を
用いた本発明の電子写真感光体を従来公知のダイレクト
刷版として用いた場合には優れた撮像性とともに著しく
良好な保水性を示す。即ち、電子写真感プロセスを経て
複写画像を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感
脂化処理液により非画像部を化学処理により不感脂化し
て、印刷用原版とし、これをオフセット印刷により印刷
した時に優れた印刷用原版としての性能を示すものであ
る。

【００２４】本発明の感光体を不感脂化処理すると、非
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。これは、上記した酸
化亜鉛粒子が均一に分散されていること及び酸化亜鉛粒
子表面に存在する結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化
処理液との不感脂化反応が疎外されず迅速に且つ効果的
に進行することによるものと考えられる。

【００２５】更には本発明において、樹脂〔Ａ〕とし
て、下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で示され
る、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有
するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含有する、
特定の置換基をもつメタクリレート成分と酸性基成分と
を含有する樹脂〔Ａ〕（以降この樹脂を特に樹脂
〔Ａ′〕と称する）であることが好ましい。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ
² は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＲ⁴ 又は−
ＣＯＯＲ⁴ （Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）を表す。Ｂ¹ 及びＢ² はそれぞれ−ＣＯＯ−とベン
ゼン環を結合する、単結合又は連結原子数１〜４個の連
結基を表わす。〕上記特定の樹脂〔Ａ′〕を用いると樹
脂〔Ａ〕の場合よりもより一層電子写真特性（特に
Ｖ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ、Ｅ_1/10）の向上が達成できる。この
事の理由は不明であるが、１つの理由として、メタクリ
レートのエステル成分である、オルト位に置換基を有す
る平面性のベンゼン環又はナフタレン環の効果により、
膜中の光導電体界面でのこれらポリマー分子鎖の配列が
適切に行なわれることによるものと考えられる。

【００２９】以下に、本発明の結着樹脂について更に詳
しく説明する。まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明
する。樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉ）で示される重合体成
分を少なくとも含有するブロックＡと、特定の極性基か
ら選択される少なくとも一種の極性基を含有する重合体
成分を少なくとも含有するブロックＢとから構成される
ＡＢ型ブロック高分子鎖を有機分子中に少なくとも３個
結合してなるスター型共重合体である。

【００３０】ここにおいて、ブロックＡとブロックＢの
高分子鎖中における配列の順序はいずれでもよい。即
ち、該重合体を模式的に示す下記の如くになる。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】〔ここで、Ｘは有機分子を表し、（Ａ）は
ブロックＡを、（Ｂ）はブロックＢを表し、（Ａ）−
（Ｂ）は高分子鎖を表す。〕また、かかるＡＢ型ブロッ
ク高分子鎖は、有機分子中に含まれる上限は多くても１
５個、通常１０個程度である。樹脂〔Ａ〕の重量平均分
子量は１×１０³ 〜２×１０⁴ 、好ましくは３×１０³
〜１×１０⁴ であり、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ま
しくは−４０℃〜１１０℃、より好ましくは−２０℃〜
９０℃である。

【００３４】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂
であっても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感
光体において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下
での電子写真特性（特に初期電位、暗減衰保持率及び光
感度）の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得
られるいとう本発明の効果が薄れてしまう。

【００３５】本発明の樹脂〔Ａ〕中に含有される極性基
含有成分の存在量は、樹脂〔Ａ〕１００重量部中に１〜
２０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜
１５重量部である。樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が
１重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃
度を得ることができない。一方、該極性基含有量が２０
重量％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散
性が低下し、更にオフセットマスターとして用いるとき
に地汚れが増大する。

【００３６】本発明のスタ−型共重合体（樹脂〔Ａ〕）
の高分子鎖を構成する各ブロックは以下の特徴を有す
る。樹脂〔Ａ〕のブロックＡ成分における一般式（Ｉ）
の繰り返し単位に相当する重合体成分の存在割合は好ま
しくはブロックＡ成分中３０〜１００重量％、より好ま
しくは５０〜１００重量％される。また、ブロックＡに
おいては、ブロックＢで含有される特定の極性基含有成
分を含有しないことを特徴とする。

【００３７】前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
を更に説明する。ａ¹ 及びａ² は各々水素原子、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
シアノ基又は炭化水素基（例えば炭素数１〜８の脂肪族
基；例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基等、炭素数６
〜１２の芳香族基；例えばフェニル基等）を表す。ａ¹
が水素原子を表し、及びａ² がメチル基を表す場合が特
に好ましい。

【００３８】Ｒ³ は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。更に、Ｒ³ は好ま
しくは炭素数１〜１８の置換されていてもよい炭化水素
基を表わす。置換基としては上記ＡＢブロック共重合体
のＢブロックを構成する重合成分に含有される前記極性
基以外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、−ＯＲ⁵ 、−ＣＯＯＲ⁵ 、−ＯＣＯＲ⁵ （Ｒ⁵ は
炭素数１〜２２のアルキル基を表わし、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基等である）等の置換基が挙げられる。好ま
しい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されて
もよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭
素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、
２−ぺンテニル基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１
−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル
基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ９ルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロぺンチルエチル基等）又は炭
素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）等があげられる。

【００３９】Ｒ³ の示す炭化水素基において、Ｒ³ が脂
肪族基の場合には好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基
を式（Ｉ）で表わされる成分中の６０重量％以上含有す
ることが好ましい。このような置換基Ｒ³ を有する成分
である一般式（Ｉ）の繰り返し単位において、より好ま
しくは前記一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で
示される繰り返し単位の重合体成分が挙げられる。

【００４０】式（Ｉａ）において、好ましいＡ¹ 及びＡ
² として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基）、並びに−ＣＯＯＲ⁴ 及び−ＣＯＯ
Ｒ⁴ （好ましいＲ⁴ としては上記の炭素数１〜１０の好
ましい炭化水素基として記載したものを挙げることがで
きる）を挙げることができる。

【００４１】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｂ¹ 及
びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂ ）_a −（ａは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ）_b −（ｂは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、好
ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基を挙げ
ることができる。

【００４２】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）
において、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１〜３の整
数、ｅは１〜３の整数、Ｒ⁶ はいずれも−ＣｃＨ_2c+1又
は−（ＣＨ₂ ）_d −Ｃ₆ Ｈ₅ （ただし、ｃ、ｄは上記と
同じ）を表し、Ｄ¹ 及びＤ² は同じでも異なってもよ
く、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表
す。

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】該ブロックＡ中に含有される他の重合成分
としては、例えば下記一般式（II）で示される成分が挙
げられる。

【００４７】

【化１２】

【００４８】〔式（II）中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p −Ｃ
ＯＯ−（ｐは１〜３の整数を表す）、−Ｏ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ² ）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｑ² ）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表す（ここでＱ² は水素原子又は
炭化水素基を表す）。

【００４９】Ｑ¹ は炭化水素基を表す。ｍ¹ 及びｍ
² は、互いに同じでも異なってもよく、前記式（Ｉ）中
のａ¹、ａ² とそれぞれ同一の内容を表す。〕ここで、
Ｑ² は水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、
炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ぺンテニル基、３−メ
チル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロぺ
ンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されても
よい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリ
ル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボキシフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。

【００５０】Ｘ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。

【００５１】Ｑ¹ は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロぺ
ンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。

【００５２】更に好ましくは、一般式（II）において、
Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表す。更には、式（II）に示され
る重合体成分とともに該Ａブロック中に含有され得る重
合体成分として、該式（II）の重合体成分と共重合しう
る他の繰り返し単位に相当する単量体、例えばアクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類（例え
ばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリ
ドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。これ
ら他の単量体はＡブロックの全重合体成分１００重量部
中２０重量部を超えない範囲で用いられる。

【００５３】次にスタ−型共重合体の高分子鎖を構成す
るブロックＢについて詳述する。ブロックＢを構成する
極性基含有成分について説明する。該極性基は、−ＰＯ
₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）
Ｒ¹ 及び環状酸無水物含有基から少なくとも１種選ばれ
るものである。ここで、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ は、下
記化１３で表わされる基を示し、ここにおいて該Ｒ¹ は
炭化水素基又は−ＯＲ² 基（Ｒ² は炭化水素基を表す）
を表し、具体的にはＲ¹ は炭素数１〜６の置換されてい
てもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロムエ
チル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル基、
３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、ベン
ジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基）等であ
り、Ｒ² はＲ¹ と同一の内容を表す。

【００５４】

【化１３】

【００５５】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロぺンタン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．
２〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。

【００５６】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００５７】樹脂〔Ａ〕の極性基を含有する共重合成分
は、例えば一般式（Ｉ）〔一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）も
含む〕で示される繰り返し単位に相当する単量体と共重
合し得る該極性基を含有するビニル系化合物であればい
ずれでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・
ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）等に
記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又
はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−ア
セトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−
クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチ
ルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体及び
これらのカルボン又はスルホン酸のエステル誘導体、ア
ミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が
挙げられる。

【００５８】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｄ¹ はＨ又はＣＨ₃ を示し、ｄ² は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ¹¹は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹²は炭素数１〜６のアル
キル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｆは１〜３
の整数を示し、ｇは２〜１１の整数を示し、ｈは１〜１
１の整数を示し、ｉは２〜４の整数を示し、ｊは２〜１
０の整数を示す。

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】

【化１７】

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該Ｂブロック中に２種以上含有されていてもよく、
その場合における該２種以上の極性基含有成分は該Ａブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。また、上記極性
基含有の重合体成分以外の重合体成分をブロックＢ中に
含有していてもよく、かかる重合体成分としては好まし
くは前記一般式（Ｉ）及び（II）の繰り返し単位に相当
する重合体成分が挙げられる。更にこれら以外の他の単
量体を共重合成分として含有してもよい。

【００６８】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。

【００６９】一方、本発明に従う、高分子鎖を少なくと
も３個以上結合してなる有機分子としては、該分子の分
子量が１０００以下のものであれば特に限定されるもの
ではない。例を挙げれば、下記化２２等の３価の炭化水
素残基が挙げられる。

【００７０】

【化２２】

【００７１】〔ここで、ｒ¹ 〜ｒ⁶ はそれぞれ水素原子
又は炭化水素基を表す。但し、ｒ¹ 及びｒ² 又はｒ³ 〜
ｒ⁶ のうちの少なくとも１つは高分子鎖に連結する。〕
これらの有機残基は、単独又はこれらの任意の組合せの
構成からなり、組合せの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（ｒ⁷ ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ⁷ ）−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（ｒ⁷ ）−｛ここでｒ⁷ はそれぞれ水
素原子又は炭化水素基を表す｝、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘ
テロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン
環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール
環、ピペラジン環等）等の結合単位の組合せを含んでい
てもよい。

【００７２】他の該高分子鎖を結合する有機分子の例と
しては、下記化２３又は化２４と上記結合単位との組合
せから構成されるものが挙げられる。しかしながら、本
発明に従う有機分子の具体例としては、これらに限定さ
れるものではない。

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】本発明のスター型共重合体は、従来公知の
極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体のスタ
ー型ポリマーの合成法を利用して合成することができ
る。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とする
重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ．Ｍｏｒｔｏ
ｎ、Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔａｌ、Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．、５７、４７１（１９６２）、Ｂ．Ｇ
ｏｒｄｏｎＩＩＩ、Ｍ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ、Ｊ．
Ｅ．Ｌｏｆｔｕｓ、ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ
ｌ．、１１、３４９（１９８４）、Ｒ．Ｂ．Ｂａｔｅ
ｓ、Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．、４４、３８００（１９７９）に記載の方法
に従って合成できる。

【００７６】但し、本反応を用いる際には、本発明の
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の脱離を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離
（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して
容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種
々記載されており、更には、岩倉義男、栗田恵輔「反応
性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇ
ｒｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．Ｍ
ｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉ
ｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕ
ｍＰｒｅｓｓ（１９７３年）等の総説に詳細に記載され
ている方法を適宜選択して行なうことができる。

【００７７】他の方法としては、本発明の特定の極性基
を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメント
基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する
化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって
合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７、２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、
特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東
信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐ
ａｎ、３６（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗ
ａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１９
８７）等に記載の合成方法に従って合成することができ
る。

【００７８】本発明の樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量の調
整は、重合反応において従来公知の如く、重合に用いる
全単量体総量と各種重合開始剤量との使用割合あるいは
重合温度等によって容易に調整することができる。具体
的には、用いる単量体の種類及び開始剤の種類によって
任意に合成できるものである。次に本発明の樹脂〔Ｂ〕
について説明する。

【００７９】樹脂〔Ｂ〕は、上記一般式（Ｉ）で示され
る重合体成分（イ）と特定の極性基含有の重合体成分
（ロ）とを少なくとも含有する高分子鎖を少なくとも３
個同一有機分子内に結合した、いわゆるスター型共重合
体からなる樹脂である。即ち、該重合体を模式的に示す
と例えば下記のように表される。

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】上記において、Ｘは有機分子を表し、〔Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ〕は高分子鎖を表す。ここで、有機分子に
結合した３個以上存在する高分子鎖は、それぞれ構造的
に同一であっても異なっていてもよく、それぞれ少なく
とも一般式（Ｉ）で示される重合体成分と極性基含有成
分とを上記割合で含有していればよい。またそれぞれの
高分子鎖の長さも同じであっても異なっていてもよい。

【００８３】樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は２×１０⁴
〜１×１０⁶ 、好ましくは３×１０⁴ 〜５×１０⁵ であ
る。樹脂〔Ｂ〕の分子量が２×１０⁴ より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また分
子量が１×１０⁶ より大きくなると本発明の樹脂〔Ｂ〕
の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の電子特
性になってしまう。樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、−１
０℃〜１００℃の範囲のものが好ましいが、より好まし
くは０℃〜９０℃である。

【００８４】樹脂〔Ｂ〕は、上記の様に枝分れしたスタ
ー型共重合体となっているが、共重合体全体としての各
重合体成分の割合は上記の内容と同一のものである。上
記樹脂〔Ｂ〕中に含有される共重合成分である一般式
（Ｉ）で示される重合成分及び特定の極性基含有成分の
具体的内容は、樹脂〔Ａ〕において説明したと同様のも
のが挙げられる。かかる特定の極性基を含有する重合体
成分は該高分子鎖中に２種以上含有されていてもよい。

【００８５】スター型共重合体〔Ｂ〕における、特定の
極性基含有成分の重合体成分量は、共重合体〔Ｂ〕１０
０重量部当り０．０５〜１０重量部、より好ましくは
０．１〜５重量部の割合で含有される。樹脂〔Ｂ〕にお
ける極性基含有量が０．０５重量％より少ないと、初期
電位が低くて充分な画像濃度を得ることができず、該極
性基含有量が１０重量％よりも多いと、分散性が低下
し、膜平滑度及び電子写真特特性の高温高湿が低下し、
更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが増
大するため、好ましくない。

【００８６】更に、樹脂〔Ｂ〕中に含有される特定の極
性基含有の重合体成分は、樹脂〔Ａ〕中に含有される特
定の極性基含有重合体成分の総量に対して１０重量％〜
５０重量％の範囲で用いられることが好ましい。該量が
１０重量％より少ないと、電子写真特性（特に暗中電荷
保持率、光感度）の低下が著しく、膜の強度も低下す
る。また、５０重量％を超えると、分散の均一化が不充
分となり、電子写真特性が低下し、オフセット原版とし
ては保水性が低下する。

【００８７】一方、樹脂〔Ｂ〕において一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位からなる重合体成分の量は、その
全共重合体重量中３０重量パーセント以上、好ましくは
３０重量％〜９９．９５重量％、より好ましくは５０重
量％〜９９．５重量％である。また、樹脂〔Ｂ〕は、上
記した重合体成分以外に他の共重合体成分を含有しても
よく、かかる重合体成分としては好ましくは前記一般式
（II）の繰り返し単位に相当する重合体成分が挙げられ
る。更に樹脂〔Ｂ〕中に含有され得る重合体成分とし
て、該式（Ｉ）、（II）の重合体成分と共重合しうる他
の繰り返し単位に相当する単量体、例えばアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリド
ン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオ
キサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。これら
他の単量体は樹脂〔Ｂ〕の全重合体成分１００重量部中
２０重量部を超えない範囲で用いられることが好まし
い。

【００８８】樹脂〔Ｂ〕において、上記の如き高分子鎖
を３個以上結合してなる有機分子の具体例としては、前
記樹脂〔Ａ〕で記載したと同様の有機分子を挙げること
ができる。本発明のスター型共重合体〔Ｂ〕は、従来公
知の極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体の
スター型ポリマーの合成法を利用して合成することがで
きる。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とす
る重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ．Ｍｏｒｔｏ
ｎ、Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔａｌ、Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．、５７、４７１（１９６２）、Ｂ．Ｇ
ｏｒｄｏｎＩＩＩ、Ｍ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ、Ｊ．
Ｅ．Ｌｏｆｔｕｓ、ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ
ｌ．、１１、３４９（１９８４）、Ｒ．Ｂ．Ｂａｔｅ
ｓ、Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．、４４、３８００（１９７９）に記載の方法
に従って合成できる。

【００８９】本発明のスター型共重合体は、従来公知の
極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体のスタ
ー型ポリマーの合成法を利用して合成することができ、
具体的には樹脂〔Ａ〕のスタ−型共重合体の合成法で記
載したと同様、カルバニオンを開始剤とする重合反応
（但し、「特定の極性基」は、保護した官能基として用
いて重合させた後、保護基の脱離を行う）、特定の極性
基を保護しないままの単量体を用い、ジシオカーバメン
ト基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有す
る化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なう
方法等が挙げられる。本発明の光導電層に供される結着
樹脂として、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に
前記した無機光導電体用の公知の樹脂を併用することも
できる。但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着
樹脂１００重量部中３０重量％を越えない範囲が好まし
い。この割合を越えると、本発明の効果は著しく低下し
てしまう。

【００９０】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【００９１】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。

【００９２】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。本発明の樹脂
〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂
〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜０．８／０．９５〜０．２
０であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜
０．５０／０．９０〜０．５０である。

【００９３】結着樹脂の総量比が１０重量部以下となる
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００重
量部以上になると、静電特性が低下し、実際の撮像性に
おいても複写画像の悪化を生じてしまう。又、本発明の
樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割合において樹脂〔Ａ〕
の重量比が０．０５以下になると、静電特性向上の効果
が薄れてしまう。一方０．８以上になると光導電層の膜
強度が充分維持できなくなる場合（特に電子写真式平版
印刷用原版として）が生じる。

【００９４】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。本発明に
使用する分光増感色素としては、必要に応じて各種の色
素を単独又は併用して用いる。例えば、宮本晴視、武井
英彦、イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１２頁、
Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ １５、
４６９（１０５４）、清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．２）、９７（１９８０）、原崎勇
次等、工業科学雑誌６６ ７８及び１８８（１９６
３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２０８（１９７
２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメ
タン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色
素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素
（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【００９５】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。

【００９６】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１
０，５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２
５，４４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３
２，９４２号、同３，６２２，３１７号、英国特許第
１，２２６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同
１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５
５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

【００９７】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等「細菌の光導電材料と感光体の開発・
実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

【００９８】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μ、特に１０〜５０μが好適である。また、電荷発
生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光
導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは０．０１〜
１μ、特に０．０５〜０．５μが好適である。

【００９９】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。後者の場合、絶縁層の厚さは、５
〜７０μ、特には、１０〜５０μに設定される。積層型
感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾー
ル、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェ
ニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さとして
は５〜４０μ、特には１０〜３０μが好適である。

【０１００】絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の
熱可塑性樹脂及び効果性樹脂が適宜用いられる。

【０１０１】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０１０２】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙
の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖ
ｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ−
４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等に
記載されているもの等を用いる。

【０１０３】本発明の電子写真感光体を利用した電子写
真式印刷用原版を用いた印刷物の作成は、上記した構成
からなる電子写真用原版に常法により複写画像を形成
後、非画像部を不感脂化処理することで作成される。酸
化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公知の処理液のい
ずれをも用いることができる。例えば、フェロシアン系
化合物を不感脂化の主剤として用いた、特開昭６２−２
３９１５８号、同６２−２９２４９２号、同６３−９９
９９３号、同６３−９９９４号、特公昭４０−７３３４
号、同４５−３３６８３号、特開昭５７−１０７８８９
号、特公昭４６−２１２４４号、同４４−９０４５号、
同４７−３２６８１号、同５５−９３１５号、特開昭５
２−１０１１０２号各公報等が挙げられる。

【０１０４】しかし、該処理液の安全性の点から、以下
に挙げる処理液が好ましい。例えば、フィチン酸系化合
物を主剤として用いた、特公昭４３−２８４０８号、同
４５−２４６０９号、特開昭５１−１０３５０１号、同
５４−１０００３号、同５３−８３８０５号、同５３−
８３８０６号、同５３−１２７００２号、同５４−４４
９０１号、同５６−２１８９号、同５７−２７９６号、
同５７−２０３９４号、同５９−２０７２９号各公報に
記載のもの、金属キレ−ト形成可能な水溶性ポリマ−を
主剤として用いた、特公昭３８−９６６５号、同３９−
２２２６３号、同４０−７６３号、同４３−２８４０４
号、同４７−２９６４２号、特開昭５２−１２６３０２
号、同５２−１３４５０１号、同５３−４９５０６号、
同５３−５９５０２号、同５３−１０４３０２号各公報
等に記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用い
た、特開昭５３−１０４３０１号、特公昭５５−１５３
１３号、同５４−４１９２４号各公報等に記載のもの、
あるいは無機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、
特公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３０８号、同
４６−２６１２４号、特開昭５１−１１８５０１号、同
５６−１１１６９５号各公報等に記載されたもの等が挙
げられる。

【０１０５】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。特に、高精細なオリジ
ナルの忠実な複写画像形成が可能なことから、液体現像
剤との組合せで利用すると、本発明の効果がより発揮さ
れる。

【０１０６】又カラー現像剤との組合せとすることで、
黒白複写画像のみならず、カラー複写画像にも応用する
ことができる（例えば、滝沢九郎「写真工業」３３、３
４（１９７５年）、安西正保「電子通信学会技術研究報
告」７７、１７（１９７７年）等に記載の方法）。更に
近年の電子写真プロセスを利用した他の用途への利用の
システムにおいても有効である。例えば光導電体として
光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感光体は、オフセッ
ト平版印刷用原版として、又無公害で白色度の良好な光
導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化チタンを用いた感
光体は、オフセット印刷プロセスで用いられる版下用記
載材料あるいはカラープループ等に用いることができ
る。

【０１０７】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 〔樹脂〔Ａ〕の合成〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート４７．５ｇ、下記開始剤〔Ｉ−
１〕２４．８ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｇの混合物
を、窒素気流下に温度４０℃とした。この溶液に４００
Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルター
を通して１０時間光照射して光重合した。

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】次に、この重合物に、メタクリル酸２．５
ｇ及びテトラヒドロフラン５ｇの混合溶液を加え、窒素
気流下、温度４０℃で更に上記と同様にして光照射を１
０時間行なった。水／メタノール（２／１）の混合溶液
８００ｍｌ中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。得
られた重合体の収量は３８ｇでＭｗ８．５×１０³ であ
った。

【０１１０】

【化２８】

【０１１１】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１０：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−１０〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト４７．５ｇ及びメタクリル酸２．５ｇの代わりに、下
記表−Ａに示した成分に相当する各単量体に各々代えた
他は、樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様に操作して各重合体
を合成した。得られた各重合体のＭｗは７×１０³ 〜１
×１０⁴ の範囲であった。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】樹脂〔Ａ〕の合成例１１〜１６：〔Ａ−１
１〕〜〔Ａ−１６〕 ２−クロロフェニルメタクリレート４０ｇ、下記表−Ｂ
の開始剤０．０２モル及びテトラヒドロフラン５０ｇの
混合溶液を樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様にして光照射を
８時間行なった。次に、この反応物に、ベンジルメタク
リレート７．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ及びテトラヒ
ドロフラン１０ｇの混合溶液を加えた後、上記合成例１
と同様にして反応を行なった。

【０１１６】得られた重合体のＭｗは５×１０³ 〜９×
１０³ の範囲であった。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】

【表５】

【０１１９】樹脂〔Ａ〕の合成例１７〜２５：〔Ａ−１
７〕〜〔Ａ−２５〕 メチルメタクリレート５２．５ｇ、メチルアクリレート
１７．５ｇ、下記開始剤〔Ｉ−８〕４４ｇ及びテトラヒ
ドロフラン７５ｇの混合溶液を、温度５０℃で窒素気流
下に、樹脂〔Ａ〕の合成例１と同様の条件下に光照射を
１５時間行なった。

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】この重合物に、下記表−Ｃの重合成分に相
当する各単量体及びテトラヒドロフラン２５ｇを加え、
再び上記と同様にして光照射を１５時間行なった。得ら
れた重合体のＭｗは５×１０³ 〜８×１０³ の範囲であ
った。

【０１２２】

【表６】

【０１２３】

【表７】

【０１２４】

【表８】

【０１２５】樹脂〔Ａ〕の合成例２６〜３１：〔Ａ−２
６〕〜〔Ａ−３１〕 下記表−Ｄに記載の重合成分に相当する各単量体、及び
下記開始剤〔Ｉ−９〕０．０３モルを用いた他は、樹脂
〔Ａ〕の合成例１と同様に操作して、各重合体を得た。
得られた重合体のＭｗは４×１０³ 〜９×１０³ の範囲
であった。

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】

【表９】

【０１２８】

【表１０】

【０１２９】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 メチルメタクリレート６７ｇ、メチルアクリレート３２
ｇ、アクリル酸１ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−１０〕
１７．５ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇの混合溶液
を窒素気流下に温度５０℃に加温した。

【０１３０】

【化３１】

【０１３１】この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃ
ｍの距離からガラスフィルターを通して１０時間光照射
し光重合した。得られた反応物をメタノール１ｌ中に再
沈し、沈殿物を補集し乾燥して、収量７２ｇで重量平均
分子量（Ｍｗ：樹脂〔Ｂ〕にいうＭｗはポリスチレン換
算によるＧＰＣ法による値）５×１０⁴ の重合体を得
た。

【０１３２】

【化３２】

【０１３３】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１０〕１
７．５ｇの代わりに、下記構造の開始剤〔Ｉ−１１〕１
０ｇを用いた他は、樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様の条件
で操作した。得られた重合体の収量は７５ｇでＭｗ６×
１０⁴ であった。

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】

【化３４】

【０１３６】樹脂〔Ｂ〕の合成例３〜９：〔Ｂ−３〕〜
〔Ｂ−９〕 メチルメタクリレート６５ｇ、メチルアクリレート３０
ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４ｇ、メタクリル酸１ｇ、下
記表−Ｅの開始剤０．０３１２モル及びテトラヒドロフ
ラン１００ｇの混合溶液とした他は、樹脂〔Ｂ〕の合成
例１と同様の条件で操作し、各重合体を得た。得られた
各重合体のＭｗは６×１０⁴ 〜８×１０⁴ の範囲であっ
た。

【０１３７】

【表１１】

【０１３８】

【表１２】

【０１３９】

【表１３】

【０１４０】樹脂〔Ｂ〕の合成例１０〜１５：〔Ｂ−１
０〕〜〔Ｂ−１５〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びアクリル酸の代わりに、表
−Ｆに記載の重合成分に相当する各単量体を用いた他
は、樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様の条件で操作して各重
合体を得た。得られた各重合体のＭｗは５×１０⁴ 〜６
×１０⁴ の範囲であった。

【０１４１】

【表１４】

【０１４２】

【表１５】

【０１４３】樹脂〔Ｂ〕の合成例１６〜１９：〔Ｂ−１
６〕〜〔Ｂ−１９〕 メチルメタクリレート７１．５ｇ、メチルアクリレート
２５ｇ、アクリロニトリル２．５ｇ、アクリル酸１ｇ、
下記表−Ｇの開始剤を０．０３１５モル及びテトラヒド
ロフラン１００ｇの混合溶液とした他は、樹脂〔Ｂ〕の
合成例１と同様の条件で操作して各重合体を得た。得ら
れた各重合体のＭｗは５×１０⁴ 〜８×１０⁴ の範囲で
あった。

【０１４４】

【表１６】

【０１４５】

【表１７】

【０１４６】樹脂〔Ｂ〕の合成例２０〜２４：〔Ｂ−２
０〕〜〔Ｂ−２４〕 前記開始剤〔Ｉ−１１〕１１．３ｇ、及び下記表−Ｈが
示される各重合体成分に相当する単量体の混合物を、窒
素気流下、温度４０℃に加温した。以下の操作を合成例
１と同様にして、光照射し、重合させた後、固形分を取
り出し、テトラヒドロフラン２５０mlに溶解した後、メ
タノール１．５ｌ中に再沈し、沈殿物を濾集・乾燥し
た。各重合体の収量は６０〜７５ｇでＭｗ６×１０⁴ 〜
８×１０⁴ であった。

【０１４７】

【表１８】

【０１４８】

【表１９】

【０１４９】実施例１並びに比較例１及び２ 樹脂〔Ａ−６〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ下記構造のシアニン色素〔Ｉ〕０．０１８ｇ無水フ
タル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモ
ジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数６×１０³
ｒ．ｐ．ｍ．で８分間分散して、感光層形成物を調製
し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が１８ｇ／ｍ
² となる様にワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒
間乾燥し、次いで暗所で２０℃６５％ＲＨの条件下で２
４時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。

【０１５０】

【化３５】

【０１５１】比較例１：実施例１において、樹脂〔Ａ−
６〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇの代わりに、下記構
造の樹脂〔Ｒ−１〕６ｇ及び樹脂〔Ｒ−２〕３４ｇを用
いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。

【０１５２】

【化３６】

【０１５３】

【化３７】

【０１５４】比較例２：実施例１において、樹脂〔Ａ−
６〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇの代わりに、下記構
造の樹脂〔Ｒ−３〕６ｇ及び樹脂〔Ｒ−４〕３４ｇを用
いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。

【０１５５】

【化３８】

【０１５６】

【化３９】

【０１５７】これらの感光材料について、撮像性、印刷
性及び環境条件を（２０℃、６５％ＲＨ）、（３０℃、
８０％ＲＨ）及び（１５℃、３０％ＲＨ）とした時の撮
像性及び印刷性を調べた。以上の結果を表−Ｉに示す。

【０１５８】

【表２０】

【０１５９】表−Ｉに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として
２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素、半導
体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料
表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下で、ピッチ２５
μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード
露光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィル
ム（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパ
ーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定
着することで得られた複写画像（カブリ、画像の画質）
を目視評価した。

【０１６０】撮像時の環境条件は２０℃、６５％ＲＨ
（Ｉ）、３０℃、８０％ＲＨ（II）及び１５℃、３０％
ＲＨ（III)で実施した。 注３）生版保水性：感光材料を印刷用原版として用いる
際の不感脂化処理による親水化の程度を、下記の強制条
件で処理して調べた。

【０１６１】各感光材料そのもの（製版しない原版：即
ち、生版と略称）を富士写真フィルム（株）製不感脂化
処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水を５倍に希釈した水溶液を
用いて、エッチングマシーンを１回通した。次に、これ
らの版をハマダスター（株）製ハマダスター８００５Ｘ
型を用いて印刷し、刷り出しから５０枚目の印刷物の地
汚れの有無を目視で評価した。 注４）印刷物の地汚れ：各感光材料を上記注２）と同一
の操作で製版した後、ＥＬＰ−ＥＸを用いて、エッチン
グマシーンを１回通した後、印刷物の地汚れが目視で判
別できるまでの印刷枚数を調べた。

【０１６２】表−Ｉに示す様に、本発明の感光材料は、
実際の複写画像で、地カブリがなく、細線・細文字ある
いは連続階調の網点部分等高精細な画像部分が非常に鮮
明な画像が得られた。且つ、撮像時の環境条件が、低温
・低湿あるいは高温・高湿といった過酷な条件下でも、
安定した鮮明な複写画像が得られた。他方、比較例１及
び２は、常温・常湿（Ｉ）の環境条件では、良好な複写
画像が得られたが、環境条件が変動すると、いずれも高
精細な画像部分（特に連続階調の中間濃度部分）に濃度
のムラが発生してしまった。

【０１６３】次にオフセットマスター用印刷原版とし
て、不感脂化処理して、印刷原版としての性能を調べ
た。まず、製版をしない前の各感材を、注３）の不感脂
化力を弱めた強制条件下に不感脂化処理し、実際に印刷
して、インキの付着程度を観察した所、本発明の原版の
みが良好で、比較例１及び２ともインキ付着の発生が見
られた。

【０１６４】更に、注４）の様に実際に製版した感材
を、通常の不感脂化条件で処理し、印刷した所、本発明
の原版は、地汚れの発生がなく、画像の忠実な再現が認
められる印刷物を８千枚得ることができた。他方、比較
例１は３千枚又比較例２は５千枚であった。更に、環境
条件が過酷な（II）及び（III)で製版した原版は、複写
画像の再現不良のため、刷り出しより印刷物の画像も不
良となった。

【０１６５】以上の事は、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂
〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、且つ分光増
感色素、化学増感剤の酸化亜鉛粒子への吸着を阻害しな
い状態を形成することで優れた電子写真特性を有すると
同時に、不感脂化処理液による不感脂化反応が容易に且
つ充分に進行し易い状態を形成している事及び樹脂
〔Ｂ〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成している
ことを示すものと考えられる。 実施例２ 樹脂〔Ａ−１７〕５ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素（II）０．０２０ｇ、Ｎ−
ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

【０１６６】

【化４０】

【０１６７】この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、
静電特性、撮像性及び環境条件を３０℃、８０％ＲＨと
した時の静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式
平版印刷用原版として用いた時の印刷性を調べた。それ
らの結果を表−Ｊに示す。

【０１６８】

【表２１】

【０１６９】表−Ｊに示した評価項目の静電特性の実施
の態様は以下の通りである。 注５）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて、−６
ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、
この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中
で１２０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₃₀ を測定し、１２
０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保
持率〔ＤＲＲ（％）〕を〔（Ｖ₁₃₀ ／Ｖ₁₀〕×１００
（％）〕で求めた。

【０１７０】また、コロナ放電により光導電層表面を−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を
算出する。更にＥ_1/10測定と同様にコロナ放電により−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１００に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/100 （ｅｒｇ／ｃ
ｍ² ）を算出する。撮像時の環境条件はＩ（２０℃、６
５％ＲＨ）、II（３０℃、８０％ＲＨ）及びIII(１５
℃、３０％ＲＨ）で実施した。

【０１７１】本発明の感光材料は、平滑性は良好で充分
に均一な分散状態になっていた。又環境条件を変えて静
電特性を調べた所、条件が変動しても安定で且つ良好な
値を示した。実際の撮像性においても、原稿に対して忠
実な複写画像を再現し、且つ地カブリも認められなかっ
た。又、オフセットマスター用原版として、不感脂化処
理して、印刷した所良好な印刷物が１万枚得られた。 実施例３〜２２ 実施例２において、樹脂〔Ａ−１７〕及び樹脂〔Ｂ−
２〕に代えて、下記表−Ｋの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例１と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。

【０１７２】

【表２２】

【０１７３】これらの感光材料の実際の撮像性を調べた
所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生もな
い、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得られ
た。又、オフセットマスター原版として用いて、実施例
２と同様にして印刷した所、いずれも少なくとも、８千
枚以上印刷することができた。以上から、本発明の各感
光材料は光電導層の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷
性の全ての点において良好なものであった。さらに、樹
脂〔Ａ′〕を用いることにより静電特性がさらに向上す
ることが判った。 実施例２３〜２６ 実施例１において用いた、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに
下記表−Ｌの色素に代えた他は、実施例１と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。

【０１７４】

【表２３】

【０１７５】

【表２４】

【０１７６】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿（１５℃、
３０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。 実施例２７及び２８並びに比較例３ 樹脂〔Ａ−１〕６ｇと樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇ（実施例２
７）あるいは樹脂〔Ａ−２５〕６ｇと樹脂〔Ｂ−２１〕
３４ｇ（実施例２８）と、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン
０．０２ｇ、下記構造のメチン色素〔VII 〕０．０３
ｇ、下記構造のメチン色素〔VIII〕０．０３ｇ、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混
合物をホモジナイザー中で回転数６×１０³ｒ．ｐ．
ｍ．で５分間分散して感光層形成物を調整し、これを導
電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² となる様に
ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で２０秒間乾燥した。
次いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放
置することにより各電子写真感光体を作製した。

【０１７７】

【化４１】

【０１７８】

【化４２】

【０１７９】比較例３ 実施例２７において、樹脂〔Ａ−１〕及び樹脂〔Ｂ−
１〕の代わりに、前記樹脂〔Ｒ−１〕６ｇ及び下記構造
の樹脂〔Ｒ−５〕３４ｇを用いた他は、実施例２７と同
様にして、感光材料を作製した。

【０１８０】

【化４３】

【０１８１】実施例１と同様に、各感光材料の各特性を
調べた。その結果を下記表−Ｍにまとめた。

【０１８２】

【表２５】

【０１８３】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行なった。 注６）静電特性のＥ_1/10の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を
算出する。 注７）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）３０℃、
８０％ＲＨ（II）及び１５℃、３０％ＲＨ（III)で実施
した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほ
かの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したも
のを用いた。

【０１８４】各感光材料において、光導電層の平滑性、
静電特性においては、ともに良好な性能を示した。実際
の撮像性を調べて見ると、比較例３は、過酷条件下で複
写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の
枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとしてある
いはベタ画像部に白ヌケのムラの発生が認められた。し
かし、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明
な画像のものが得られた。

【０１８５】更に、これらをオフセット印刷用原版とし
て不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれ
も地汚れのない鮮明な画質の印刷物が８千枚以上得られ
た。しかし、比較例３は、過酷条件下で製版した原版で
は上記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、
刷り出しの印刷物から発生してしまうか、あるいは製版
画像のムラが印刷物に発生した。以上のことより、本発
明の感光材料のみが、良好な特性を与えることができ
た。 実施例２９ 樹脂〔Ａ−１６〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−５〕３５ｇ、酸化
亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル
０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水
フタル酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、
実施例２３と同様に以下操作して、感光材料を作成し
た。

【０１８６】本発明の感光材料を、実施例２７と同様に
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿（３
０℃、８０％ＲＨ）あるいは低温・低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリ、画像部の
ムラの発生のない、鮮明な画像を与えた。更に、これを
オフセットマスターの原版として用いて印刷した所、８
千枚の所でも鮮明な画質の印刷物を得た。 実施例３０〜４１ 実施例２９において、樹脂〔Ａ−１６〕５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−５〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｎの樹脂〔Ａ〕
６ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３４ｇを用いた他は、実施例２５と
同様にして各感光材料を作製した。

【０１８７】

【表２６】

【０１８８】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）、低温・低湿（１５℃、３０％
ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリ又は画像部のム
ラの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与え
た。更にオフセットマスター原版として印刷した所、１
万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物
が得られた。

【０１８９】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。

【０１９０】式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される特定の
メタクリレート成分を含有する繰り返し単位を本発明の
樹脂に用いることにより、更に静電特性が向上する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
   樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
   光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なく
   とも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有し
   て成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、下記
   一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
   て少なくとも１種含有するＡブロックと、−ＰＯ₃ Ｈ₂
   基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）
   Ｒ¹ 〔Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素
   基を表す）基を表す〕基及び環状酸無水物含有基から選
   択される少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分
   を少なくとも１種含有するＢブロックとから構成される
   ＡＢ型ブロック高分子鎖が、有機分子中に少なくとも３
   個結合してなるスター型共重合体。 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、下記
   一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる重合体成
   分（イ）と上記樹脂〔Ａ〕で示される特定の極性基のう
   ちから選択される少なくとも１種の極性基を含有する重
   合体成分（ロ）とを少なくとも含有することから成る高
   分子鎖を有機分子中に少なくとも３個結合して成り、該
   重合体成分（イ）を３０重量％以上及び該重合体成分
   （ロ）を０．０５〜１０重量％含有するスター型共重合
   体。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ａ¹ 及びａ² は各々水素原子、ハロゲン
   原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｒ³ は炭化水
   素基を表わす。〕
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一
   般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
   する請求項１記載の電子写真感光体。 【化２】 【化３】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ² は互いに独
   立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素
   原子、−ＣＯＲ⁴ 又は−ＣＯＯＲ⁴ （Ｒ⁴ は炭素数１〜
   １０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ¹ 及びＢ² は各々
   −ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子
   数１〜４個の連結基を表す。〕
3. 【請求項３】 上記樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
   に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上
   記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
   分の総量に対し１０重量％〜５０重量％であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。