JPH0422962A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上のｉｒＪ用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは帯電特性及び
耐前露光疲労性に優れた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

電子写真感光体は所定の特性を得るため、あるいは適用
される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成をと
る。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
も１つの光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、酢
酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニル
共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂（
特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共重
合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６８
５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が知られて
いる。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、
低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等
が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号、
特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、先導ｆ層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生し、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量をｉ！１節して用いる方法が特開昭６０−１０２５４
号に開示されている。即ち、酸価４〜５０のアクリル樹
脂で平均分子量が１０３〜１０′の分布の成分のものと
１０４〜２Ｘ１０’の分布のものを併用することにより
、静電特性（特にＰＰＣ感光体としての繰り返し再現性
が良好）、耐湿性等を改良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、Ｐｉｌｌｌ、８×１０
４〜ｌ０ＸＩＯ’でＴｇｌＯ〜８０°Ｃの樹脂と、（メ
タ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他の七ツ
マ−とから成る共重合体とを併用したもの、又特開昭５
３−５４０２７号では、カルボン酸基をエステル結合か
ら少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メ
タ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用いるも
の、又特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０２
５４４号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるも
の、又特開昭５８−６８０４６号では、炭素数６〜１２
のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステ
ル及びカルボン酸含有のビニル七ツマ−を含む３元共重
合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効
果があると記載されている。しかし、上記した静電特性
・耐湿特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂であっ
ても、現実に評価してみとる特に帯電性、暗電荷保持性
、光感度の静電特性、光導電層の平滑性等に問題があり
、実用上満足できるものではなかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

これらの問題を解決するものとして、電子写真感光体の
結着樹脂として、酸性基を重合体の側鎖に含有する共重
合成分を０．０５〜１０重量％含有する重量平均分子量
１０３〜１０４の樹脂を用いるもの（特開昭６３−２１
７３５４号）、酸性基含有成分に加えて更に硬化性基含
有共重合成分を含有する樹脂を用いるもの（特開平１−
１００５５４号）、架橋剤と併用するもの（特開平１−
１０２５７３号）、重量平均分子量１０″以上の高分子
量の樹脂と組合せて用いるもの（特間開６３−２２０１
４９号、同６３−２２０１４８号、同６４−５６４号）
、熱及び／又は光硬化性樹脂、部分架橋ポリマー又はク
シ型共重合体と組合せて用いるもの（特開平１−１０２
５７３号、同２−３４８６０号、同２−４０６６０号、
同２−５３０６４号、同２−５６５５８号）がそれぞれ
開示されている。

他方、上記の問題を解決するものとして、電子写真感光
体の結着樹脂として、酸性基を重合体主鎖の末端に結合
する重量平均分子量１０３〜１０４の樹脂を用いるもの
（特開昭６４−７０７６１号）、該樹脂において共重合
成分として硬化性基含有成分を含有する樹脂を用いるも
の（特願昭６３−３９６９０号）、架橋側と併用するも
の（特開平２−８７４号）、重量平均分子量１０’以上
の高分子量の樹脂と組合せて用いるもの（特開平１−２
８０７６１号、同１−１１６６４３号、同１−１６９４
５５号）、熱及び／又は光硬化性樹脂、部分架橋ポリマ
ー又はクシ型共重合体と組合せて用いるもの（特開平２
−３４８５９号、特願昭６３−２４８９４９号、同６３
−２５４７８６号）がそれぞれ開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、著しく過酷な
条件に感光体がさらされると、安定した高性能の維持に
おいて問題のあることが判った。

即ち、帯電過程で帯電速度を早めると、帯電ムラが発生
し、それに起因した複写画像でのムラが生じたり、ある
いは感光体を複写機への補てん等で感光体表面に蛍光灯
等の光照射を受けた直後に複写操作を行った場合に得ら
れる複写画像の劣化（特に画像濃度の低下１．解像力の
低下、地力ブリの発生等）で生じてしまう（いわゆる前
露光疲労）ことが判った。

更には、電子写真式平版印刷用原版として用いた場合で
も、前記の様な条件では、複写画像が悪化した原版とな
り、オフセットマスターとして印刷しても、得られる印
１１物は、画像の低下及び地力ブリが生してしまうとい
う重大な問題となって現れた。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する課
題を改良するものである。

本発明の目的は、帯電特性及び前露光疲労性が改良され
たＣＰＣ［子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平板印刷原版として、
印刷画質が鮮明な印刷物を得ることのできる平版印刷原
版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、無機光導電体、分光増感剤及び結着樹脂を
少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感光体に
おいて、該結着樹脂が、下記の結着樹脂〔Ａ〕の少なく
とも１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有す
る事を特徴とする電子写真感光体により達成されること
が見出された。

結着樹脂〔Ａ〕； １×１０４〜１×１０４の重量平均分子量を有し、下記
一般式（１）で示される重合成分を３０重量％以上、及
び−ｐｏ、ｕ、基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ
−Ｒ基（Ｒは炭化水素基又は−ＯＲ’基（Ｒ’は炭化水
素基を示す）を示す）及び環状酸無水物含有基から選択
される少なくとも１種の酸性基を含有する重合成分を０
．５〜１０重量％含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に
上記と同様の酸性基から選ばれる少なくとも１種の酸性
基を結合して成る樹脂。

一般式（１） ％式％ Ｃ式Ｎ）中、ａｌ、ａｘは各々、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｒ１は炭化水素
基を表わす。〕 樹脂［Ｂ〕　： ５Ｘ１０’以上の重量平均分子量を存し、下記−般式（
１１）で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
くとも含有し、且つ光導電層形成用分散物調整前に予め
架橋構造を有する樹脂。

一般式（ＩＩ） ＣＩ　　Ｃ２ ＨＸ　　Ｒｚ＋ 〔式中、Ｘは−ＣＯＯＯＣＯＣＨｚＯＣＯ−−Ｃ［１，
ＣＯＯ−１−〇−又は−ＳＯ，−を表わす。

Ｒ２１は炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。

ＣＩ及びＣ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ＣＯＯ−Ｚｌ又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介したー〇〇〇−Ｚ、　（Ｚｌは炭素数１〜１８の
炭化水素基を表わす）を表わす。〕即ち、本発明に供さ
れる結着樹脂は、特定の繰り返し単位の重合体成分と酸
性基（以下本明細書中では特にことわらない限り酸性基
の語の中に環状酸無水物含有基も含むものとする）含有
の重合体成分とを含有し、かつ酸性基を重合体主鎖の片
末端に結合する低分子量の樹脂〔Ａ〕と、一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも含む予め架橋
構造を有する高分子量の樹脂ＣＢ］とから少なくとも構
成される。

前述の如く、電子写真窓光体の結着樹脂として、酸性基
含有重合成分を含有する樹脂及び酸性基を主鎖末端に結
合する樹脂はそれぞれ公知であるが、本発明に示す如く
、結着樹脂として酸性基を重合体の側鎖と重合体主鎖の
末端とに同時に含有する樹脂〔Ａ〕を用いることにより
、驚くべきことに前記課題が初めて解決されたものであ
る。

更には、低分子量の樹脂（Ａｌとしては、下記一般式（
ｎａ）及び一般式（［ｌｂ）で示される、ヘンゼン環又
はナフタレン環を含有する、特定の置換基をもつメタク
リレート成分と酸性基含有成分とを含有する、末端に酸
性基を結合した樹脂〔Ａ〕　（以降、この低分子量体を
樹脂〔Ａ′〕とする）であることが好ましい。

一般式（Ｉｌａ） ＣＨ。

一＋Ｃ）Ｉ　、　−ＣＨＡマ 一般式（Ｉｌｂ） Ｈｓ Ｃ式（ｎａ）および（ｎｂ）中、Ｌ及びＡ２は互いに独
立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素
原子、臭素原子、−ＣＯＤ＋又は−ＣＯＯＤｚ　（Ｄ＋
及びＤ２は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）を
表わす。

Ｂ、及びＢ２は各々−Ｃ００−とヘンゼン環を結合する
、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕 更に、高分子量の樹脂（Ｂ）が、更に、少なくとも１つ
の重合体主鎖の片末端のみに−ＰＯｓ）ｌｘ基、■ ＳＯＪ基、−Ｃ０ＯＨ基、−ＯＲ基、−３Ｈ基、　Ｉｉ
　　ＲｅＨ 基（ＲｏはＲと同一の内容を表わす）、環状酸無水物含
有基、−ＣＯＯ基、−ＣＯＮＨ，ｉ、　”−ＳＯＪＨｚ
基及び−Ｎ′ ＼ 基（ｅ＋、Ｃ２は同しでも異なってもよく、水素原子又
は炭化水素基を表わす）から選択される少なくとも１つ
の極性基を結合して成る樹脂（以下この樹脂を特に樹脂
［Ｂ′〕と称することもある。）であることが好ましく
、更には樹脂（Ｂ）は、樹脂〔Ａ）で示される酸性基又
は環状酸無水物含有基を含有する繰り返し単位を重合体
成分として含有しない樹脂であることがより好ましい。

本発明では、低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、少なくとも無
機光導電体及び分光増感剤の存在する分散系において、
分光増感剤の無機光導電体への吸着を阻害することなく
有効に光導電体の化学Ｍ論的な欠陥に吸着し、且つ光導
電体の表面の被覆性を適切に向上させることを可能とし
、光導電体のトラップを補償し且つ光導電体と分光増感
剤の増感効果を補償するとともに湿度特性を飛躍的に向
上させ、更に光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集を
抑制することが判った。そして樹脂ＣＢ”Ｊは、樹脂Ｃ
Ａ）を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く阻
害せずに、樹脂（Ａｌのみでは不充分な光導電層の機械
的強度を充分ならしめるものである。

これは、本発明に従い無機光導電体の結着樹脂として樹
脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を各々の樹脂の重量平均分子量並
びに樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置等を特定化す
ることで、無機光導電体、分光増感剤及び樹脂の共存す
る分散状態において、各々の相互作用の強さを適度に変
えることができ、且つその状態が安定に保持できるため
と推定される。

その事により、帯電特性が改良され帯電ムラがなくなり
且つ前露光疲労性が改善されたものと推定される。

また、樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合よりも
、より一層電子写真特性（特に■１゜、Ｄ。

Ｒ３ＨＥ＋／１０）の向上が達成できる。

この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メタ
クリレートのエステル成分である、ヘンゼン環又はナフ
タレン環の平面性効果により、膜中の酸化亜鉛界面での
これらポリマー分子鎖の配列が適切に行なわれることに
よるものと考えられる。

更に、樹脂〔Ｂ′〕を用いると、静電特性、特にり、Ｒ
３Ｈ，及びＥｌ／□。がより良好となり、樹脂ＣＡ）を
用いたことによる優れた特性を全く妨げず、その効果は
特に高温・高温、低温低湿等の如き環境変化においても
変動が殆んどなく好ましい。

また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、
結果として印刷物の非画像部の地汚れを生じてしまう。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂の
吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層
の膜強度が保持されるものである。

更には、帯電ムラ、前露光疲労性によって起こる画質の
劣化あるいは地力ブリの発生等がなくなるため、平版印
刷原版として用いた場合には、非常に良好な印刷画像の
印刷物が得られる。

次に本発明に供される結着樹脂［Ａｌ及び結着樹脂（Ｂ
Ｅの詳細について説明する。

樹脂ｍＡ）において重量平均分子量は１×１０３〜１×
ｌＯ′、好ましくは３ＸＩＯ’〜８×１０ｆｆ、式（１
）の繰り返し単位に相当する共重合成分の存在割合は３
０重量％以上、好ましくは５０〜９７重量％であり、酸
性基含有の共重合成分と主鎖末端に結合する酸性基との
総量の存在割合は、１〜２０重量％が好ましい。更に、
該酸性基含有の共重合成分の存在割合は好ましくは０．
１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、主
鎖末端に結合する酸性基の存在割合は好ましくは０．５
〜１５重蓋％、より好ましくは１〜１０重量％である。

樹脂〔Ａ′〕における弐（Ｉｌａ）及び／又は式（ｎｂ
）の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合成
分の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０〜９
７重量％、該酸性基含有の共重合成分の存在割合は好ま
しくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜８
重量％である。重合体主鎖の末端に結合する酸性基の存
在割合は好ましくは０，５〜１５重量％、より好ましく
は１〜１０重蓋％である。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは一２０°Ｃ〜１
１０℃、より好ましくは一１０゛Ｃ〜９０’Ｃである。

結着樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０４より小さくなると
、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子
量が１×１０“より大きくなると本発明の樹脂であって
も、前記した様な過酷な条件下での電子写真特性（帯電
性、前露光疲労性）の変動が多少大きくなり、安定した
複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてしまう
。

結着樹脂［Ａ）における酸性基含有総量が１重量％より
少ないと、初期電位が低くて充分な西像濃度を得ること
ができない。一方該酸性基含有量が２０重量％よりも多
いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、膜
平滑度及び電子写真特性の高温特性が低下し、更にオフ
セントマスターとして用いるときに地汚れが増大する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（１）で示される繰り返し単
位を少なくとも１種重合成分として含をする。

一般式（１）において、ａｌおよびＢ２は、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアン基
又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。Ｒ１は、炭
素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキンル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基
、２ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１
８の置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜
工２の置換されていてもよいアラルキル基（例えばヘン
シル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチ
ルエチル基、メトキンヘンシル基、エトキン−・ンジル
基、メチルヘンシル基等）、炭素数５〜８の置換されて
いてもよいシクロアルキル基（例えばンクロペンチル基
、ンクロー、キシル基、シクロへブチル基等）、置換さ
れていてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル
基、キシル基、メソチル基、ナフチル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基
、ジクロロフェニル基、ヨードツーニル基、メトキノカ
ルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、
シアノフェニル基、ニトロフェニル基等）等が挙げられ
る。

更に、好ましくは一般式（１）の繰り返し単位に相当す
る共重合体成分は、前記一般式（Ｉｌａ）及び／又は（
ｎｂ）で示される特定のアリール基を含をするメタクリ
レート成分で表わされる（樹脂（Ａ’））。

式（Ｉｌａ）において、好ましいＡＩ及びＡ２として、
それぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、
好ましい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロヘンシ
ル基、ジクロロヘンシル基、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基、メトキシヘンシル基、クロロ−メチル−ヘ
ンシル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並
びに−ＣＯＯ、及び−ｃｏＯＤｚ　　（好ましいＤ＋及
び０．とじては上記好ましい炭化水素基として記載した
ものを挙げることができる）を挙げることができる。

式（■ａ）において、Ｂ＋は−６００−とベンゼン環を
結合する単結合又は−（ＣＨｚ）ｖ７　（ｎ＋は１〜３
の整数を表わす）　、−ＣＨ，０ＣＯ−１−ＣＨ２ＣＨ
２０ＣＯ（ＣＨｚＯ）−ｉｊ−ｉ−（ｎｚは１または２
の整数を表わす）、Ｃ１１２Ｇ）１．０−等の如き連結
原子数１〜４個の連結基を表わす。

式（口ｂ）におけるＢ２はＢ１と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（Ｉｌａ）または
（Ｉｌｂ）で示される繰り返し単位に相当する共重合成
分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこ
れらに限定されるものではない。

また、以下の各側において、Ｔ１及びＴ、は各々Ｃｔ、
Ｂｒ又は■を示し、ＲｏはＣ３Ｈ！、。

又は（Ｃ１（、斤０〉 を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは０又は３の整数
を示し、Ｃは１〜３の整数を示す。

ＣＨ。

／ Ｃ，Ｉｔ、□１ Ｃ８゜ Ｔ。

ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ −（Ｃ）１２ ＣＨ ロ） ＣＨ。

ＣＨ３ −（ＣＨ、−Ｃ）− ＣＨ。

ＣＨ３ Ｃ３Ｈ２，。

ＣＨ３ ／− ＣＨ。

（ＣＨ２−Ｃ）− ｃｏＯ（ＣＨ、）７＜’（”）’＞ 片ろ Ｃ，）Ｉｚ、。

ｉ　−１２） Ｃ８゜ −（ＣＨ２ ＣＨ ＣＨ３ ＣＨ３ ｆ□□ ＣＯＲ。

ＣＨ：Ｉ −（ＣＨ２−Ｃ）− ＣＨｌ 云ＣＨ２−Ｃ）− ＣＨ３ −（Ｃ）Ｉ。

Ｃ）− 」 ｌ１３ ＣＨ。

＝２０） Ｈｘ Ｃ，Ｌ、。。

本発明の樹脂［Ａ）中に共重合される酸性基を含有する
共重合成分は、例えば一般式（１）（−般式（ｎａ）、
（Ｉｌｂ）も含む）で示される繰り返し単位に相当する
単量体と共重合し得る該酸性基を含有するビニル系化合
物であればいずれでもよく、例えば、高分子学余振１゛
高分子データ・ハンドブック［基礎ｗ１］」培風館（１
９８６年）等に記載されている。具体的には、アクリル
酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセト
キソ体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミン）
メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体
、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ
体、β−ブロモ体、α−クロロ−βメトキシ体、α、β
−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコ
ン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸
、２−アルゲニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸
、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−
メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸
等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン
酸半アミド類、ビニルヘンゼンカルボン酸、ビニルヘン
ゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸
、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル
誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエス
テル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有
する化合物等が挙げられる。

該酸性基における一Ｐ−ＯＨ基において、Ｒは炭化水素
基又はＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基を表わす）を表わし
、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル
基、３−エトキンプロピル基、アリル基、クロトニル基
、ブテニル基、シクロヘキシル基、ヘンシル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、
クロロヘンシル基、フロロヘンシル基、メトキンベンジ
ル基等）、又は置換されてもよいアリール基（例えば、
フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、
アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキ
シフェニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘ
キサン−１２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸無水物環、２．３−ビシクロ（
２，２，２）オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げら
れ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基
等のアルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ノカルボンＭ無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
）等が置換されていてもよい。

酸性基含有の共重合成分について例示する。ここで、Ｐ
、はＨ又はＣＬを示し、Ｐ２は■、ＣＨ３又はＣＨｚＣ
ＯＯＣ１＋＋を示し、ＲＩｚは炭素数１〜４のアルキル
基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜６のアルキル基、ヘンシ
ル基又はフェニル基を示し、Ｃは１〜３の整数を示し、
ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜１１の整数を示し
、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜１０の整数を示す
。

−（Ｃ１ｌ　。

Ｃ）− ０ＯＨ ＣＨ３ ＣＨ ＣＨ）− ＯＯＨ Ａ　ＣＨ２ Ｃ）− Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ａｃＯＯＨ Ａ　ＣＨｚ Ｃ）− ＣＯＮＨ（（：１Ｉ２）　、Ｃ００Ｈ −（Ｃ１ｌ　−ＣＦ ＣＯＯ（ＣＩ（ｚ）　２０ＣＯ（ＣＨ２）　ｃＣＯＯＨ
Ｐ。

ゴＣＨ Ｃ）− Ｃｏｏ（ＣＨｚ）　ｚＯｃＯｃＨ；ｃＨ−ＣＯＯＨＣ０
０）１ ８〕 Ｐ。

箕Ｃ）Ｉ ＣＦ ＣＯＯ（ＣＨｚ）　ｒｓＯ：＋Ｈ （ＣＦ［、−Ｃ１ｆ）− ＦＩ３ ＣＯＮ）ＩＣＨｚＣＯＣ ＳＯ３Ｈ ＣＨ３ ｏｏｌ ０ｆｆＫ ｉｉ　−１５） Ｐ＋　　Ｐｚ ■ 云Ｃ）Ｉ−ＣＦ　　　　　０ Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｒ−ＯＰ−０）１ Ｈ ｉｉ　−１６） −（’ＣＨ２ ＣＨ）− ０ＮＨＣＨ ＣＨ２ＣＯＯＨ ０ＯＨ −（ＣＬ−Ｃ）− Ｃ１１，Ｃ０ＯＲ，□ Ｃ００）Ｉ ０ＯＨ ｉｉ　−２１） ｉｉ　−２２） ｉｉ　−２３） （ＣＨ２ ＣＨヒ ＳＯ３Ｈ ｉｉ　−２４） −（’ＣＩ（。

ＣＨ）− ＣＨ２ＣＯＯＨ ｉｉ　−２５） Ｐ＋ ｉｉ　−２６） Ｐ。

（ＣＨ−ＣＨ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）　２ＳＯ３Ｈ Ｃ Ｏ′″″′０７０ ｉｉ　−３１） −（ＣＨ−Ｃ）− ｉｉ　−３５） Ｐ。

ｉｉ　−３６） Ｐ。

ｉｉ　−３７） ＯＨ ｉｉ　−３Ｈ） ＣＯＮＨ（ＣＢｘ）ａｏ−Ｐ−Ｒ＋ｓ ＯＨ またー９本発明の樹脂（Ａ′〕は、前記酸性基と同様の
酸性基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を重合体主
鎖の末端に結合する。

樹脂［Ａ）において、重合体の共重合成分中に含有され
る前記酸性基と重合体主鎖末端に結合する該酸性基とは
同一でも異なっていてもよい。樹脂（Ａｌにおける重合
体主鎖の片末端に結合した酸性基において、好ましい酸
性基として、−ＰＯ，！（。

基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ−ＯＨ基、環状
酸無水吻合有基を挙げることができる。

これらの酸性基は、重合体主鎖の末端に直接結合しても
よいし、連結基を介して結合してもよい。

連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、例え
ば具体的に挙げるとすれば、−＜Ｃヒ　（ｄ＋、ｄ。

ｄ。

は同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子等）　、−０）１基、シアノ基
、アルキル基（メチル基、エチル基、２クロロエチル基
、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基等）、アラルキル基（ヘンシル基、フェネチル
、Ｉ等）　、フェニル基ｄｉ　　ｄ＜ 等を表わす）　、ｎＣＪＩ＝ＣＨ）−（ｄｔ、ｄ４はｄ
９、ｄ２と同−ｙ−ｆｄｓは、水素原子、又は炭化水素
基を表わす（炭化水素基として具体的には炭素数１〜１
２の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基
、２−シアノエチル基、ヘンシル基、メチルベンジル基
、クロロベンジル基、メトキシヘンシル基、フェネチル
基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキ
シフェニル基、ブチルフェニル基等）が挙げられる）　
］　、−］ＣＯ−１−ＣＯＯ−１ｄ、　　　ｄ。

０ＣＯ−−ＣＯＮ−−５ｏ□Ｎ−１−ＳＯ□−−ＮＨＣ
ＯＮＨ−１ＮＲＣＯＯ−、−ＮＨＳＯ□−−ＣＯＩＩ）
ＩＣＯＯ−−ＣＯＮＨＣＯＮＩＩ−１複素環（ヘテロ原
子として、Ｏ２Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種含有する５〜
６員環又はこれらの縮合環であればいずれでもよい：例
えば、チオフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾ
ール環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる）
又はＳｉ−（ｄ、、ｄ７は同じでも異なってもよく、炭
化水素基又は−〇ｄ、　（ｄｓは炭化水素基）を表わす
。これらの炭化水素基としては、ｄ、で挙げたものと同
一のものを挙げることができる）等の結合基の単独又は
、これらの組合せにより構成された連結基等が挙げられ
る。

更に、結着樹脂〔Ａ〕では、上記一般式（１）で示され
る共重合成分（一般式（ＩＩａ）又は（ｎｂ）で示され
るものも含む）および酸性基を含有する共重合成分に加
えて、更に、熱及び／又は光硬化性官能基を含有する共
重合成分を１〜２０重量％含有することが、より大きな
機械的強度を得る上で好ましい。

「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基をいう。

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太部
、「感光性高分子」（講談社、１９７７年刊）、角田隆
弘、「新宮光性樹脂ｊ（印枦Ｉ学会出版部、１９８１年
刊）、Ｇ、ε、Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、Ｐ、５ｔｒａ
ｋ、　Ｊ、Ｍａｃｒｏ。

Ｓｅｉ、　Ｒｅａｓ、　Ｍａｃｒｏ　Ｃｈｅｗ、、　Ｃ
２Ｈ２）、　１８７〜２７３（１９８１〜８２）、　Ｃ
，Ｇ、Ｒａｔｔｅｙ、　　　’Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｉ
ｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏｏｔｉ
ｎｇｓｌ（ＡＪｉｌｅｙ　ＩｎｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰ
ｕｂ、　１９８２年刊）、等の総説に引例された光硬化
性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能
基が用いられる。

また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸性
基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化性
高分子の精密化Ｊ　（Ｃ，Ｍ、Ｃ■、１９８６年刊）、
原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第■−Ｉ章（総合
技術センター、１９８５年刊）、大津除行「アクリル樹
脂の合成・設計と新用途開発」（中部経営開発センター
出版部、１９８５年刊）、大森英三「ｌｌｌ外性アクリ
ル系樹脂　（テクノシステム、１９８５年刊）等の総説
に引例の官能基を用いることができる。

例えば−ＯＲ基、−５Ｈ基、−Ｎ）１．基、−Ｎ）ＩＲ
３基（Ｒ３は炭化水素基を表わし、例えば炭素数１−１
０の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−シアノエチル基等）、炭素数４〜８の置換さ
れてもよいシクロアルキル基（例えばシクロヘプチル基
、シクロへキシル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基
、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、メチル
ベンジル基、メトキシベンジル基＄）、置換されてもよ
いアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ナフチル基等）等が挙Ｃ０ＮＨＣＬＯＬ　　
（Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等）ｄ−ＩＬ。

を表わす）　、−Ｎ＝Ｃ・０基及び−Ｃ＝ＣＨ基（ｄｑ
、ｄｌ。は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）を表わす）等を挙げること
ができる。又該重合性二重結合基として、Ｉ１ 具体的にはＣ１ｈ・ＣＩ＋−、ＣＨ１＝ＣＨ−ＣＨ□−
１ＣＨ，・ＣＤ−Ｃ−０〜ＣＨ３ＯＯ ＣＩｂ＝Ｃ−０−Ｃ−１ＣＨｚ工Ｃ）ｌ−ｆｊｌ！−０
−Ｃ１ＣＨｔ＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−１ （ＪＩｔ−ＣＨ−ＣＨｚ−、ＮＨＣＯ−、ＣＩ２；ＣＨ
−５ｏ□（ｊｌ、・ｃｏ−ｃｏ−１ＣＨ２・Ｃｌ−０−
、Ｃ１（、＝ＣＨ−５−等を挙げることができる。

本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から選
択される官能基を少なくとも１種含有させる方法として
、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基を
１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量体と
前記した一般式（１）（一般式（Ｉｌａ）又は（Ｉｌｂ
）も含む）の繰り返し単位に相当する単量体及び「酸性
基含有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反応
する方法等により得られる。

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をその
まま用いることができ、例えば、日本化学合繊、「新実
験化学講座１４巻、有機化合物の合成と反応（Ｔ）〜〔
■〕」、（丸善株式会社刊）、岩倉善男、粟田恵輔著「
反応性高分子ｊ等の総説引例の公知文献等に詳細に記載
されている。

一方、該「光及び／又は熱硬化反応を行なう官能基」を
含有する単量体の例としては、例えば−般式（１）の繰
り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能基
を含有するビニル系化合物を挙げることができる。具体
的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の化合
物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられる
。

「熱／光硬化性官能基」含有の繰り返し単位について例
示する。ここで、Ｒ，、、ａ、ｄ、ｅは前記と同様の内
容を示し、ＰｌおよびＰ、は各々Ｈ又はＣ８゜を示し、
ＲＩ４　は−ＣＨ＝ＣＩｂ又は−Ｃ００ＣＨｚＣＨＣを
示し、Ｌ ＲＩ５は−ＣＨ＝ＣＨｚ　、−Ｃ＝ＣＨｚ又は−（ＪＩ
＝ＣＨＣＨ，を示し、Ｃ）Ｉｆｆ Ｒ１＆は−ＣＨ＝ＣＬ　、−ＣＩ（ｇｃＨ＝ｃＨｚ、−
Ｃ＝ＣＨ，又は０Ｈ又はＮＲ２を示し、ｈは１〜１１の
整数を示し、は１〜１０の整数を示す。

ｉｉ　　１）　　　　　Ｐ＋ ＋Ｃ１，−Ｃｈ Ｃ００ＣＲ２ＣＨＣ （ＣＨ２ Ｃ）− ＣＯＯＣ）ＩｚＣＨ＝ＣＨｚ −（−ＣＨ２−Ｃ）− ＣＯＯ（ＣＨｚ）Ｔ−ＣＯＯ−Ｒ 山−４） ＋ＣＩ＋２ ＣＦ Ｃ００（ＣＨｚ）　、０ＣＯ（ＣＨ，）ｈ−ＣＯＯ−Ｒ
（ＣＨ Ｃ）− ｉ−６） Ｐ。

＋Ｃ）ｌ ＣＦ Ｃｏｏ（ＣＨｚ）−０ＣＯ−Ｒ 一＋ＣＨ ＣＦ Ｃ００ＣＨｚＣＨＣ）ＩｚＯＯＣ−Ｒ Ｈ 山−８） （Ｃ）Ｉ　−Ｃ）− ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ｔＯｃＯ−Ｒ Ｉ −％ｃｎ！−ｃ）− Ｃ００（ＣＨｚ）Ｔ−Ｃ）Ｉ−（：Ｒ２−０−ＧＯ−Ｒ
Ｉ６０−ＣＯ−Ｒ＋６ ｊｉ　−１０） （ＣＨ ｈ ＣＯＮ）１（ＣＨ２）。Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣ）ＩＺＯＯ
Ｃ−Ｒ１ｓＨ ｉｊ　−１１） （ＣＨ−ＣＦ ＣＯＯ（ＣＨｚ）−ＣＨＣＨｚ ｉｊ　−１２） ｉｉ　−１３） −（−ＣＨ ＣＯＮＨＣＨ！０Ｈ ｉｉ　−１４） 一＋ＣＨ−ＣＦ Ｃ０ＮＨＣ）ＩｚＯＲ＋＋ 山−１５） ｉｎ　−１６） 一＋ＣＨ、−ＣＨ）− ＮＣ０ 山−１８） Ｐ。

−ｅｃｏ−ｃｈ ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｔ Ｔ。

山−１９） −ｆｃｌＩ　−ＣＨ）− ■−２０） 更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（Ｉ）（
一般式（Ｉｌａ）および（Ｉｌｂ）も含む）の共重合体
成分に相当する単量体及び酸性基含有の単量体とともに
、これら以外の他の単量体を共重合成分として含有して
もよい。

例えば、一般式（１）で説明した以外の置換基を含有す
るメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ク
ロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、アルカ
ン酸ビニル又はアリルエステル類（例えばアルカン酸と
して、酢酸プロピオン酸、酪酸、吉草酸等）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イ
タコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチ
ルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミＦ
′類、スチレンＩ！（例えばスチレン、ビニルトルエン
、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレ
ン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレ
ン等）、複素環ビニルＩＩ（例えばビニルピロリドン、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェ
ン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニ
ルオキサジン等）等が挙げられる。

樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端に該酸性基を
結合する方法としては、従来公知のアニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による
方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤及
び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（
ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エボ牛シ
基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　ＲｌＰ、Ｑｕｉ
ｒｋ＋　ＥｎｃｙｃｌＰｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ
、、　、：Ｌ、　５５１　（１９８７）、中條善樹、山
下雄也「染料と薬品」、皿、２３２（１９８５）　、上
田明、永井進「科学と工業」靭、５７（１９８６）等の
総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造
することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該酸
性基あるいは、上記反応性基（即ち該酸性基に誘導しう
る基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコ
ール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプ
トプロとオン酸、３メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリ
シン、２−メルカプトニコチン酸、３−　［Ｎ　（２−
メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−
　（Ｎ−（２〜メルカプトエチル）アミノコプロピオン
酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル〕アラニン、２
−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパ
ンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−
メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−プロパツ
ール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフ
ェノール−２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプ
トイミダゾール、２−メルカプト−３−ビリジノール、
４−（２−メルカプトエチルオキシカルボニル）フタル
酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メル
カプトエチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、ある
いは上記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル
化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−
ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−
ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましく
はメルカプト化合物が挙げられる。

該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、具体的には、４．４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４．４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライドＬ　２，２’アゾビス（２−シアツブロバノ
ール）、２．２’−アゾビス（２−シアノペンタノール
）、２．２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−プロピオアミド）、２．２’−アゾビ
ス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキノエチル］プロピオアミド１．２．
２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダシリン−２−イル）プロパンｌ、２．２’
−アゾビスＣ２−（２イミダシリン−２−イル）プロパ
ン）、２．２’アヅビス（２−（４，５，６，７−チト
ラヒトローＩＨ−１，３−ジアゾビン−２−イル）プロ
パン］等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好
ましくは２〜１０重量部である。

次に本発明に供せられる樹脂（Ｂ）について説明する。

樹脂（Ｂ）は一般式（［１）で示される繰り返し単位を
少なくとも１種含有する重合体で、かつ重合体の一部が
架橋された重量平均分子量が５ＸｌＯ’以上の樹脂であ
り、より好ましくは重量平均分子量８Ｘ１０’〜６Ｘ１
０５である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０°Ｃ〜１２０
℃の範囲、より好ましくは１０°Ｃ〜９５°Ｃである。

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量が５Ｘ１０’未満となると
、ａ強度が不充分となってくる。又、樹脂（Ｂ）の重量
平均分子量が上記の好ましい上限値を超えると、有機溶
媒の溶解性が殆んどなくなり、実際上使用できなくなる
ため、好ましくない。

本発明の樹脂（Ｂ〕は、前記した物性を満たし、重合体
の一部分が架橋され、更に、一般式（ＩＩＩ）で示され
る繰返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重合
体成分としてまたは一般式（１）で示される繰返し単位
に相当する単量体と共重合し得る他の単量体との共重合
体成分として含有する重合体又は共重合体である。

一般式（ＤＩ）で示される繰返し単位において、炭化水
素基は置換されていてもよい。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは好ましくは−ＣＯＯ−
−ＯＣＯ−−ＣＨ！０ＣＯ−−ＣＨｌＣＯＯ−又は−〇
−を表わし、より好ましくは−Ｃｏｏ　　　　ＣＨｚＣ
Ｏｏ−又は−〇−を表わす。

Ｒ□は好ましくは炭素数１〜１８の置換されていてもよ
い炭化水素基を表わす、置換基としては上記重合体主鎖
の片末端に結合し得る極性基以外の置換基であればいず
れでもよく、例えば、ハロゲン原子（例えば、フン素原
子、塩素原子、臭素原子等）、　０４ｔ、　Ｃｏｏ−Ｚ
ｚ、　０ＣＯ−Ｚｚ　（Ｚｚは、炭素数６〜２２のアル
キル基を表わし、例えばヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等
である）等の置換基が挙げられる。好ましい炭化水素基
としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキンエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例エバ、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基
、３メチル−２−ペンテニル基、■−ペンテニル蟇、１
−へキセニル基、２−へキセニル基、４−メチルー２−
へキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよい
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチ
ルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メ
チルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換さ
れてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基
、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチル
フェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基
、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシ
フェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフ
ェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピ
オアミドフェニル基、ドブシロイルアミドフェニル基等
）が挙げられる。

Ｃ１％　ｃオは、互いに同じでも異なってもよく、好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアル
キル基、−ＣＯＯ−Ｚｌ又は−ＣＨ，Ｃ００−Ｚ。

（Ｚ、は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基を表わす
）を表わす。より好ましくは、Ｃ１、Ｃ２は、互いに同
じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜３のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）
　、−ＣＯＯ−Ｚｌ又は−Ｃ）ＩｇＣＯＯ−Ｚｌ　（Ｚ
ｌはより好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基又はア
ルケニル基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基、オクテニル基、デセニル基等が挙げられ、これら
アルキル基、アルケニル基は前記り、で示したと同様の
置換基を有していてもよい）を表わす。

樹脂〔Ｂ〕において、重合体中に架橋構造を導入する方
法としては通常知られている方法を利用することができ
る。即ち、単量体の重合反応において多官能性単量体を
共存させて重合する方法及び重合体中に架橋反応を進行
する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法である
。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、製造方法が簡便なこと（例えば
、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応促
進助剤を用いる等で不純物が混入する等の問題が少ない
）等から、自己橋かけ反応をする官能基：　　Ｃ０ＮＨ
ＣＨｚＯＲｓ＋　（Ｒｓ＋は水素原子又はアルキル基を
表わす）による、あるいは、重合による橋かけ反応が有
効である。

重合反応性基の場合には、好ましくは重合性官能基を２
個以上をする単量体を上記した式（ＩＩＩ）の単量体と
とに重合することでポリマー鎖間を橋架けする方法が好
ましい。

重合性官能基として具体的に、Ｃ＋＋、・ＣＨ−Ｃ）Ｉ
、　　　ＯＣＲｊ ＣＨ：ＣＨ−Ｃ−０、ＣＨ１２ＣＨ−ＣＯＮＨ、ＣＨｚ
＝Ｃ−ＣＯＮ）Ｉ−ＣＨ２，ＣＨ−ＣＬ−０−Ｃ−５Ｃ
Ｂ！＝Ｃ）ｌ−１ｉ）ＩＧＯ−Ｃ）１ｚ＝ＣＨ−Ｃ）Ｉ
ｚ−ＮＨＣＯ−１ＣＨ，＝ＣＨ−５０□−１ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−ＣＩ（２・ＣＨ−０−１ＣＨ！・ＣＨ−５−
等を挙げることができるが、上記の重合性官能基を２個
以上有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のも
のあるいは異なったものを２個以上有する単量体であれ
ばよい 重合性官能基を２個以上有する単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコールＩ２００、」４００．１１６００．１．３−
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトールなど）又はポリヒドロキシフェノール（例え
ばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれら
の誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸
のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル１
１：二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸
、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イ
タコン酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、
ビニルアミド類又はアリルアミド１ｓ：ポリアミン（例
えばエチレンジアミン、１．３−プロピレンジアミン、
１，４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカ
ルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロト
ン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例えば
、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢
酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピ
オン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオ
ン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応
体（例えばアリルオキン力ルポニルプロビオン酸、アリ
ルオキシカルボニル酢酸、２−アルリオキシ力ルボニル
安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）等
〕のビニル基を含有するエステル誘導体又はアミド誘導
体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、
イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸ア
リル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、
メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイルプ
ロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニ
ルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニル
メチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリル
アクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリ
ルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ルアミド等）又はアミノアルコール１［（例えばアミノ
エタノール、１−アミノプロパツール、１−アミノブタ
ノール、１−アミンヘキサノール、２−アミノブタノー
ル等）と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮合体など
が挙げられる。

本発明では、これらの２個以上の重合性官能基を有する
単量体を、全単量体の２０重量％以下用いて重合するこ
とにより本発明の部分的に架橋された樹脂〔Ｂ〕を形成
することができる。更に好ましくは該単量体を、後述の
連鎖移動剤で末端に極性基を導入する方法で合成する樹
脂の場合には１５重量％以下、それ以外の場合には５重
量％以下とすることが好ましい。

一方、樹脂（Ｂ）が末端極性基を含有しない場合（後述
の樹脂〔Ｂ゛〕でない場合）には、熱及び／又は光で硬
化反応を起こす架橋性官能基を含有する樹脂を用いて樹
脂（Ｂ）に架橋構造を形成させてもよい。

該官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成し
得るものであればいずれでもよい。即ち、縮合反応、付
加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による架
橋等を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を利
用することができる。

具体的には、解離性の水素原子を存する官能基〔例えば
−Ｃｏｏｌ基、　ＰＯｓ）Ｉｔ基、−Ｐ−ＯＲ，基（Ｒ
。

Ｈ は炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜
６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜１１のア
ラルキル基（例えばヘンシル基、フェネチル基、メチル
ベンジル基、クロロヘンシル基、メトキシベンジル基、
等）もしくは炭素数６〜１２のアリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチレン基、クロロ
フェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、
ナフチル基等）又は−〇Ｒｓｔ基（ＲｓｚはＬ＋　で示
した上記炭化水素基と同一の内容）を表わす）、−０ｆ
（基、ＳＨ基、　ＮＨ−Ｒ３３基（Ｒ，ｌｓは、水素原
子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
如き炭素数１〜４のアルキル基を表わす）］との群から
各々選ばれた官能基の組合せを少なくとも１組含有する
場合あるいは、−ＣＯＮＨＣＨｚＯＲｉｍ　（Ｒ＊−は
水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等の如き炭素数１〜６のアルキル基を表
わす）又は重合性二重結合基等を含有する場合が挙げら
れる。

該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性官
能基の具体例として挙げたものを挙げることができる。

更には、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の１密化」
（ｃ、Ｍ、ｃ、ｅｌ、１９８６年刊）、原崎勇次、「最
新バインダー技術便覧」第■−１章（総合技術センター
、１９８５年刊）、大津除行「アクリル樹脂の合成・設
計と新用途開発」　（中部経営開発センター出版部、１
９８５年刊）、大森英三［機能性アクリル系樹脂」　（
テクノシステム１９８５年刊）乾英夫、永松元太部、「
感光性高分子」　（講談社、１９７７年刊）、角田隆弘
、「新・感光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１年
刊）　、Ｇ、Ｅ、Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ、　Ｂ、Ｐ。

５ｔａｒ　Ｒ，Ｊ、Ｍａｃｒｏ、Ｓｃｉ　Ｒｅｖｓ　Ｍ
ａｃｒｏ、Ｃｈｅｍ、、　Ｃ２１（２Ｌ１Ｂ７〜２７３
＜１９８１〜Ｂ２）、　Ｃ，Ｇ、Ｒｏｆｆｅｙ、　「Ｐ
ｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｕｒ
ｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ａ、Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　１９８２年刊）等の
総説に引例された官能基・化合物等を用いることができ
る。

これらの架橋性官能基は、一つの共重合体成分中に含有
されていてもよいし、別個の共重合体成分中に含有させ
て架橋反応を行なってもよい。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体の具体的なものとしては、例えば、一般式（Ｉ
ｆｆ）の単量体と共重合し得る該官能基を含有するビニ
ル系化合物を挙げることができる。

例えば、高分子学会編ｒ高分子データ・ハンドブック〔
基礎編］」培風館（１９８６刊）等に記載さている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、αアセトキシメチル体、α
−（２−アミノメチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体
、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ
体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メ
トキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イ
タコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミ
ド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例え
ば２−ペンテン酸、２−メチル２−ヘキセン酸、２−オ
クテン１１１０４−メチル２−ヘキセン酸、４−エチル
−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エス
テル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボ
ン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル
基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はス
ルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に
該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂（Ｂ）における上記「架橋性官能基を含有
する共重合体成分」の割合は、該樹脂中好ましくは０〜
２０重量％であるやより好ましくは、０〜１０重蓋％で
ある。

かかる樹脂を製造する際には、架橋反応を促進させるた
めに、必要に応じて反応促進剤を添加してもよい。例え
ば、酸（酢酸、プロピオン酸、醋酸、ベンゼンスルホン
酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビス
系化合物、架橋剤、増悪剤、光重合性単量体等が挙げら
れる。架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東
助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等
に記載されている化合物等を用いることができる。

例えば、通常用いられる、を機シラン、ポリウレタン、
ポリイソシアナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。

光架橋反応性の官能基を含有する場合には、前記した感
光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いるこ
とができる。

また、樹脂〔Ｂ〕は、前記した一般式（ＤＩ）で示され
る繰返し単位に相当する単量体及び前記した多官能性単
量体とともに、これら以外の他の単量体（例えば樹脂〔
Ａ〕にて含有され得る他の単量体として前記したもの）
を共重合成分として含有してもよい。

以上の如く、本発明の樹脂（Ｂ）は、架橋構造を重合体
の少なくとも１部に有することを特徴とするが、更に無
機光導電体及び該結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層形成用分散物調整時の有機溶媒に可溶性であることを
必要とする。具体的には、例えばトルエン溶媒１００重
量部に対して、温度２５°Ｃにおいて、樹脂（Ｂ）が少
なくとも５重量部以上溶解するものであればよい。これ
ら塗布用の溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、クロロホルム、メチルクロロホルム、トリクレン
等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチル等のエステル類、エチレングリコール
モノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート等
のクリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロヘンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ
、これらは単独で又は混合して使用することができる。

更に、樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様として、−ＩＣ式（Ｉ
［［）で示される繰返し単位を少なくとも１種含有する
重合体で、一部が架橋されており、且つ、少なくとも１
つの主鎖の片末端にのみ、−ＰＯ３Ｈ！基、−ＳＯＪ基
、−Ｃ０ＯＨ基、−ＯＨ基、−５ｔ（基、ＯＨ 状酸無水吻合を蟇、−Ｃ１０蟇、　Ｃ０Ｎ１１ｚ基、な
っていてもよく、水素原子又は炭化水素基を示す）から
選ばれる少なくとも一つの極性基を結合して成る重量平
均分子量５Ｘ１０’以上の、好ましくは重量平均分子量
８Ｘ１０’〜６Ｘ１０’の重合体（以下樹脂（Ｂ’）と
する）を挙げることができる。

樹脂〔Ｂ′〕のガラス転移点は好ましくは０１〜１２０
℃の範囲、より好ましくは１０°Ｃ〜９５°Ｃである。

ここで、ｉｌｌとしては、ビニル基又はアリル基含有の
アルコール１！（例えば、アリルアルコル、メタクリル
酸エステル、アクリルアミド等のエステル置換基、Ｎ−
置換基中に−０１（基を含有する化合物等）、ヒドロキ
シフェノール又はヒドロキシフェニル基を置換基として
含有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類を挙げ
ることができる。

環状酸無水物含有基としては、前記樹脂〔Ａ〕にて述べ
たものと同様のものを挙げることができる。

８、及びｅｇの具体例としては、水素原子のほか炭素数
１〜１０の置換されてもよい脂肪族（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、２−シアノエチル基、２クロロエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、ベンジル基、フェネチル基
、クロロベンジル基等）、置換されてもよいアリール基
（ｇ４えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキンカルボニル
フェニル基、シアノフェニル基等）等が挙げられる。

また、樹脂（Ｂ）における好ましい末端極性基は、　Ｐ
Ｏ３Ｈ２基、−Ｃｏｏｌ基、−５ｏ、）Ｉ基、−０ｆ（
基、ＯＨ ある。

重合体主鎖の片末端のみに結合する前記特定の極性基は
重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任
意の連結基を介して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重
結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
）、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合
わせで構成されるもＲ３Ｓ のである。例えば、−＋−Ｃ→−ＣＲ５５３Ｈ：＋＊は
水素ＲＷ＆ 原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示
す〕、−（ＣＨ＝ＣＩＩ）−１Ｎ　　　　　　Ｃｏｏ　
　　　　　Ｓ（ｈ　　　　　　ＣＯＮｏｓ 〔ここでＲｏ、Ｒ□は各々水素原子、炭素数１〜８の炭
化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネ
チル基、フェニル基、トリル基等）又は−０Ｒｆｆ＊　
（Ｒ３１は、Ｒ３？の炭化水素基と同一の内容を表す）
を表わす〕等が挙げられる。

重合体主鎖の少なくとも１つの片末端にのみ特定の極性
基を結合して成る本発明の樹脂（Ｂ）は、従来公知のア
ニオン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビ
ングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イ
オン重合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有
する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を様いてラジカル
重合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるい
は以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によ
って得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応
によって本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成
法によって容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｐ、Ｑｕｉ
ｒｋ、　Ｅｎｃｙｃｌ。

Ｐｏ１ｙ−、Ｓｃｊ、Ｅｎｇ、、　　７：　５５Ｈ１９
８７）　、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、赳、２
３２（１９８５）　、上田明、永井進「科学と工業」靭
、５７　（１９８６）等の総説及びそれに引用の文献等
に記載の方法によって製造することができる。

本発明に用いられる樹脂〔Ｂ“〕の重合体は、具体的に
は、一般式（ＩＩＩ）で示される繰返し単位に相当する
単量体、前記した架橋構造を形成させるための多官能性
単量体及び片末端に結合させるべき極性基を含有する連
鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合
物、過酸化物等）により重合する方法、あるいは上記連
鎖移動剤を用いずに、該極性基を含有する重合開始剤を
用いて重合する方法、あるいは連鎖移動剤及び重合開始
剤のいずれにも該極性基を含有する化合物を用いる方法
、更には、前記３つの方法において、連鎖移動剤あるい
は重合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン原子
、エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を用い
て重合反応後、更に高分子反応でこれらの官能基と反応
させることで該極性基を導入する方法、等を用いて製造
することができる。用いる連鎖移動剤としては、例えば
該極性基あるいは該極性基に誘導しうる置換基を含有す
るメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリ
ンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸
、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、
Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メ
ルカプトニコチン酸、：３−　（Ｎ　（２−メルカプト
エチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−　（Ｎ−（
２−メルカプトエチル）アミン〕プロピオン酸、Ｎ−（
３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプ
トエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン
酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプト
エタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオー
ル、１−メルカプト−２−プロパツール、３−メルカプ
ト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２−メルカ
プトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−
メルカプト−３ビリジノール等）、あるいは上記極性基
又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えば
ヨード酢酸、ロードプロピオン酸、２−コードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化
合物が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、
好ましくは１〜１０重量部である。

また、本発明において樹脂［Ａ）及び／又は樹脂〔Ｂ〕
が光及び／又は熱硬化性官能基を含有する場合には、膜
中での架橋を促進させるために架橋剤を併用してもよい
。用いられる架橋剤としては、通常架橋剤として用いら
れる化合物を使用することができる。具体的には、山下
晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１
９８１年）高分子学会績「高分子データハンドブック基
礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合物
を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリプトキシシラン、Ｔ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロ
ピニトリエトキシシラン、γ−アミノブロビルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシ
アナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、〇−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系
化合物（例えば、１．４ブタンジオール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール
、１．１１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン
系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシ
プロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合
物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「エポキシ樹
脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ
樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された
化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一部、松永英
夫編著ｒユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９
６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）ア
クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東
村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年）、大森英
三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５
年刊〕等に記載された化合物類が挙げられ、具体的には
ポリエチレングリコールジアクリレート、ネノペンチル
グリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオール
アクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラー
ト、ペンタエリスリトールポリアクリラート、ビスフェ
ノールＡ−ジグリシジルエーテルアクリラート、オリゴ
エステルアクリラート：これらのメタクリラート体等が
ある。）等を挙げることができる。

本発明に用いられる架橋剤の使用量は全結着樹脂量に対
し０．５〜３０重量％、特に１〜１０重量％であること
が好ましい。

本発明では、感光層膜中での架橋反応を促進させるため
に、結着樹脂に必要に応じて反応促進剤を添加してもよ
い。

架橋反応が官能基間の化学結合を形成する反応様式の場
合には、例えば有機酸（酢酸、プロピオン酸、醋酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）等が挙
げられる。

架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過
酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、
アゾビス系化合開始剤である）、多官能重合性含有の単
量体（例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、エチレングリコールアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル
、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エス
テル、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルヘン
ゼン等）等が挙げられる。

本発明の結着樹脂は、樹脂〔Ａ〕及び／又は樹脂（Ｂ）
にて光及び／又は熱硬化性官能基を含有する場合には、
感光層形成物を塗布した後、架橋又は熱硬化される。架
橋又は熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を従
来の感光体作製時の乾燥条件より厳しくする。例えば、
乾燥条件を高温度及び／又は長時間とする。あるいは塗
布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好ましい。例
えば６０〜１２０　”Ｃで５〜１２０分間処理する。上
述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理
することができる。

本発明では、本発明に従う樹脂［Ａ）及び樹脂（１３）
ＭＢ”〕も含む）の他に他の樹脂を併用させることもで
きる。それらの樹脂としては、例えば、アルキンド樹脂
、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン類、エチレン−
酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジェン樹
脂、アクリレートブタジェン樹脂、アルカン酸ビニル樹
脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂［Ａ）と樹脂ＣＢ〕の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる
割合は５〜５０対９５〜５０（重量比）であり、好まし
くは１０〜４０対９０〜６０（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等が挙げられる。

好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。無
機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導電
体１００重量部に対して結着樹脂を１０〜１００重量部
なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で使用
する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視：ｉｌ：井
秀彦；イメージング上ｌ工３（Ｎａ８）第１２頁、Ｃ，
Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ上ｉ、４
６９　（１９５４）、清田航平等、１を気通信学会論文
誌Ｊ６：３−Ｃ（魔２）、９７　（１９８０）、原崎勇
次等、工業化学雑誌■、７８及び１８８（１９６３）、
谷忠昭、日本写真学会誌■、２０Ｂ　（１９７２）等の
総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素
、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フタレ
イン系色素、ポリメチン色素（例えばオキソノール、メ
ロシアニン色素、シアニン色素、ログシアニン色素、ス
チリル色素）、フタロシアニン色素（金属を含有してい
てもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開
昭５（１−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号
、特開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３
号、米国特許第３０５２５４０号、米国特許第４０５４
４５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが
挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としてはＦ、　Ｍ
、　Ｈａｍｙｇｅｒ　、　　ｒＴｈｅ　Ｃｙａ＋＋ｉｎ
ｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体
的には、米国特許第３０４７３Ｈ４号、米国特許第３１
１０５９１号、米国特許第３１２ｉ００８号、米国特許
第３１２５４４７号、米国特許第３１２８１７９号、米
国特許第３１３２９４２号、米国特許第３６２２３１７
号、英国特許第１２２６８９２号、英国特許第１３０９
２７４号、英国特許第１４０５８９８号、特公昭４Ｂ−
７８１４号、特公昭５５−１８８９２号等に記載の色素
が挙げられる。

更に、７００　ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４
０号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０
６１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５１
２２号、特開昭５７＝４６２４５号、特開昭５６−３５
１４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−
２６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第
３６１９１５４号、米国特許第４１７５９５６号、’Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　１９８２
年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のものが挙げ
られる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング土■ユ３（＆８
）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えばハ
ロゲン、ベンゾキノン、クラニル、酸無水物、有機カル
ボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の
開発・実用化」第４章〜第６章二日本科学情報（株）出
版部（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン
化合物、ヒンダードフェノール化合物、ｐ−フェニレン
ジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、通
常光導電体１００重量部に対してｏ、ｏｏｉ〜２．０重
量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μ、が
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５μ、が好適で
ある。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ピ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性樹
脂および硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に言って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性分質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくきも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、Ｍ等を蒸着した基体導電化プラスチック
を紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ、　ｌ　）、第２〜
１１頁（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」
高分子刊行会（１９７５）、Ｍ、Ｆ。

Ｍｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏ＋ｗｏ１．　Ｓｅｔ
、　Ｃｈｅｗ、　Ａ　−４（６）第１３２７〜１４１７
頁（１９７０）等に記載されているもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により例証する。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例１：（Ａ−１）ベンジルメ
タクリレート９８ｇ、アクリル酸２ｇ、チオサリチル酸
３ｇ及びトルエン２００　ｇの混合溶液を窒素気流下に
温度７０℃に加温した。

２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ、ｒ、
Ｂ、Ｎ）１．０ｇを加え４時間反応した。更に、Ａ。

ｌＢ、Ｎ　　Ｏ，４ｇを加え２時間；その後、更に＾、
１．Ｂ。

Ｎ、　０．２ｇを加え３時間攪拌した。得られた共重合
体の重量平均分子量（略称〜）は６．５Ｘ１０３であっ
た。

（Ａ−１） 本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１６：　　［Ａ−２］
〜〔Ａ〜１６〕 樹脂ｒＡ）の合成例１において、ヘンシルメタクリレー
ト９８ｇ及びアクリル酸２ｇの代わりに下記表−１の各
単量体を用いて、合成例１と同様にして各樹脂〔Ａ〕を
合成した。各樹脂の重量平均分子量は６．０Ｘ１０’〜
８Ｘ１０”であった。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例１７〜２７：　　（Ａ−１
７）〜（Ａ−２７） 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ヘンシルメタクリレー
ト９８ｇ及びチオサリチル酸３ｇの代わりに下記表−２
のメタクリレートおよびメルカプト化合物を各々用い、
又トルエン２００ｇの代わりにトルエン１５０ｇ及びイ
ソプロパツール５０ｇとした他は、合成例１と同様にし
て反応して、各樹脂［Ａ）を合成した。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２８：　　（Ａ−２８）１
−ナフチルメタクリレート９７ｇ、メタクリル＃３ｇ、
トルエン１５０ｇ及びイソプロパツール５０ｇの混合溶
液を、窒素気流下に温度８０°Ｃに加温した４、４′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ，Ｖ、）　
　５．０ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ。

ＣＪ、１ｇを加え２時間、その後更ニＡ、Ｃ，Ｖ、　　
１　ｇを加え３時間攪拌した。得られた共重合体の重量
平均分子量は７．５Ｘ１０３であった。

（Ａ−２８） 本発明の樹脂［Ａ）の合成例２９＋　　［Ａ−２９）ベ
ンジルメタクリレート９７ｇ、ビニルベンゼンカルボン
Ｊ！ＩＦ　３ｇ　、チオサリチル酸１．５ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度７５°Ｃに
加温した。

Ａ、Ｃ，Ｖ、　３．０ｇを加え、６時間反応した後、Ａ
、Ｉ。

Ｂ、Ｎ、　Ｏ，ｔｇを加え３時間反応した。得られた共
重合体のんは５．８Ｘ１０’であった。

〔Ａ ２９］ Ｈ３ ＣＯＯ）ｌ （１／２）重量比 ′Ｂ　のム　　ｌ：　　Ｂ−１ エチルメタクリレート１００ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート１．０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶
液を窒素気流下７５°Ｃの温度に加温した後、アブビス
イソブチロニトリル１．０　ｇを加え、１０時間反応さ
せた。得られた共重合体ＣＢ−１）の重量平均分子量は
４．２ＸＩＯ’であった。

′Ｂ　のム　　　〜９：　　Ｂ−２〜Ｂ−１９樹脂〔Ｂ
〕の合成例１と同様の重合条件でモノマーと、架橋モノ
マーを下記表−３の化合物を用いて、樹脂［Ｂ）を製造
した。

Ｂ　のム　　０：　Ｂ−Ｏ Ｘ＋ルメタクリレート９９ｇエチレングリコールジメタ
クリレートＩｇ）ルユン１５０ｇ及びメタノール５０ｇ
の混合溶液を窒素気流下７０′Ｃの温度に加温した後、
４，４゛−アゾビス（４−シアノベンクン酸）１．０ｇ
を加え、８時間反応した。

得られた共重合体のへはｔ、ｏｘ　ｉｏ５であった。

Ｂ　のＡ　　２１〜２４：　　Ｂ１１−Ｂ−２４１上記
樹脂〔Ｂ〕の合成例２０において、重合開始剤：４．４
“−アゾビス（４−シアノペンクン酸）の代わりに下記
表−４の化合物を用いて、合成例２０と同様の条件で樹
脂〔Ｂ〕を各々製造した。各樹脂の〜は１．ＯＸ　１０
Ｓ〜３Ｘ１０’であった。

Ｂ　のム　　２５　：　　Ｂ−２５ 工チルメタクリレート９９ｇ、チオグリコール酸１．０
ｇ、ジビニルベンゼン２．Ｏｇ及びトルエン２００ｇの
混合？８液を窒素気流下撹拌しながら温度８０’Ｃに加
温した。　２．２’−アヅビス（シクロヘキサン−１カ
ルボニトリル）（略称Ａ、Ｃ３Ｈ，Ｎ、）　０．８ｇを
加え４時間反応し、更に、Ａ、Ｃ，ｔｌ、Ｎ、を０．４
ｇ加えて２時間、その後Ａ、Ｃ，ｌ（、Ｎ、を０．２ｇ
加えて、２時間反応した。

得られた共重合体のＰｆｗは１．２　Ｘ　１０５であっ
た。

（Ｂ　　（７）”−２６〜３Ｈ：　　Ｂ−２６〜１１３
−３Ｈ’樹脂〔Ｂ〕の合成例２５において、架橋用多官
能性単量体であるジビニルベンゼン２．Ｏｇの代わりに
、下記表−５の多官能性単量体又はオリゴマーを用いる
他は、合成例２５と同様に操作して、樹脂ＣＢ］を製造
した。

Ｂ　のム　　３９〜４６　：　　Ｂ−３９〜Ｂ−４６メ
チルメタクリレ一ト３９ｇ５エチルメタクリレトロ０ｇ
、下記表−６のメルカプト化合物１．０ｇエチレングリ
コールジメタクリレート２ｇトルエン１５０ｇ及びメタ
ノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下７０°Ｃの温度に
加温した後、２．２゛−アゾビス（イソブチロニトリル
）　０．８ｇを加え４時間反応し、更に、２．２゛−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）　０．４ｇを加えて４時
間反応した。

得られた各重合体のんば９．５Ｘ１０’〜２Ｘ１０’で
あった。

表−６ 表 （続き） 実施例１〜２及び比較例Ａ−Ｃ 樹脂（Ａ−２）６ｇ（固形分量として）、樹脂（Ｂ　−
２０）　３４ｇ　（固形分量として）、下記構造のシア
ニン色素（１）　０．０１８ｇ及びトルエン３００ｇの
混合物をホモジナイザー（日本精機■製）中、Ｉ　ＸＩ
Ｏ’　ｒ、ｐ、ｍ、で１０分間分散して、感光層形成物
を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５
ｇ／　ｎ（となる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０
　’Ｃで３０秒間乾燥し、ついで暗所で２０°Ｃ６５％
Ｒ）Ｉの条件下で２４時間放置することにより、電子写
真感光材料を作製した。

シアニン色素（１） （ＣＨ２）４ＳＯｆｆｅ （ＣＨｚ）ａｓＯＪ 実施例２ 実施例１において、樹脂（１−２）６ｇの代わりに樹脂
（Ａ−８３６ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作
で、写真感光材料を作製した。

比較例Ａ： 実施例１において、結着樹脂として用いた樹脂（１２）
６ｇの代わりに下記構造の樹脂［Ｒ−１］６ｇを用いる
以外は、実施例１と同様の操作で電子写真感光材料を作
製した。

比較用樹脂［Ｒ−１） ＣＨ３ −＜ｃｔｔｚ−ｃ斥「−Ｈｃ）１．　　ＣＨ葦Ｃ００Ｃ
）１２Ｃ６）１５　　　Ｃｏｏ）＋　　　（重量比）Ｐ
ｉ！１６．３×１０３ 比較例Ｂ： 実施例１において、結着樹脂として用いた樹脂（Ａ−２
）の代わりに下記構造の樹脂（Ｒ−２３６ｇを用いる以
外は、実施例１と同様の操作で電子写真感光材料を作製
した。

比較用樹脂（Ｒ−２） ＨＩ ＨＯＯＣ−ＣＨｚ−５賢ＣＨＩ　−Ｃ）−ＣＯＯＣ）Ｉ
ＺＣ６Ｈ５ 〜　　６．３Ｘ１０” 比較例Ｃ 実施例１において、結着樹脂として用いた樹脂（Ａ−２
）及びＣＢ−２０）の代わりに樹脂［Ｒ−２］のみを４
０ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作で電子写真
感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、帯電性（
帯電ムラの発生のを無）、前露光疲労性を調べた。更に
、これらの感光材料をオフセットマスター用原版として
用いた時の印刷性（地汚れ、耐剛性）を調べた。

以下の結果をまとめて表−７に示す。

表−７に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性 得られた感光材料は、ヘノク平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）帯電性 各感光材料を２０℃、６５％ｌ？Ｈの条件下に１昼夜放
置した。次に、全自動製版機ＥＬＰ−４０４ν（富士写
真フィルム株製）を帯電圧−４，５にν、帯電スピード
を２０ｃｍ／ｓｅｃという強制条件に改造した後複写原
稿として黒へ夕画像のものを用い、ＥＬＰ−Ｔをトナー
として製版して得られたベタ画像（帯電時のムラの有無
、ヘタ部の濃度）を目視評価した。

注３）前露光疲労性 Ｖ１０回復率：　温度２０’Ｃ１６５％Ｉ？）Ｉの暗室
中で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口を機■
製ペーパーアナライザー５Ｐ−４２８型）を用いて−６
にνで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、
この時の表面電位■１゜＾を測定した。一方、各感光材
料をケイ光灯光源下２ｍの位置（５００１ｕｘ）に２０
秒さらした後暗中ムこ】０秒間静置し、再びＶ、。

と同様の測定方法で、表面電位■、。′を測定した。

■ｌｏ１６回復率Ｖ＋ｏ”／　ＶｌｏＡ）　　Ｘ１００
（％）で求めた。

撮像性：　各感光材料を温度２０゛Ｃ１６５％ＲＨの暗
室中で１昼夜放１した。次に、上記前露光条件の操作を
した感光材料を一５ｋＶで帯電し、光源とじて２．８ｍ
Ｗ出力のガリウム−アルミニウムーヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０ｎｍ　）を用いて、感光材料表面上で
５０ｅｒｇ／ｃｊの照射量下、ピッチ２５ＩＩ１１及び
スキャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光後液
体現像剤として、εＬＰ−Ｔ　　（富士写真フィルム■
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

注４）印刷Ｉ性 生感材の地汚れ性：　各感光材料を不感脂化処理液ＥＰ
Ｌ−ＥＸ　（富士写真フィルム■製）蒸留水で２倍に希
釈した溶液を用いて、エノチングブロセノサーに１回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、これをオフセッ
トマスターとして、オフセ・ノド印刷機（桜井製作所■
製オリバー５２型）にかけ、印刷物に地汚れが発生する
程度を目視で評価する。

製版後の耐刷性：　前露光疲労性の撮像性に記したと同
一の条件で各感光材料を製版した。次に、これらの各原
版を、不惑脂化処理液ＥＰＬ−ＥＸを用いて、エノチン
グブロセノサーに２回通して光導電層面を不感脂化処理
した。これをオフセントマスターとして、オフセット印
刷機（上記使用と同一）にかけ、印刷物の非画像部の地
汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる枚
数を示す（印刷枚数が多い程、耐剛性が良好なことを表
わす）。

表−７に示す様に、本発明の各感光材料は、平滑性良好
な光導電層を形成する。又、帯電時の帯電ムラも見られ
ず均一な帯電性が得られ且つ製版前に前露光された感光
材料の条件においても、その回復は著しく良好で、はぼ
未露光下での特性と変わらなかった。実際の複写画像も
地力ブリがなく、複写画質も鮮明であった。このことは
、光導電体、分光増感荊及び結着樹脂が各々最適の状態
で吸着し、且つその状態が安定に保たれることによるも
のと推定される。

又、未製版の感材自体を、不感脂化処理液による不惑脂
化処理して、処理後の表面の水との接触角を測定すると
１０゛Ｃ以下と小さく、充分に親水化されていることが
判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚
れは全く認められなかった。

更に製版してオフセットマスター原版として用いた場合
でも、帯電性、前露光疲労性が良好で、地力ブリのない
、鮮明な複写画像であることから、不感脂化処理液によ
る不感脂化が充分に進行し、実際に印刷した印刷物は、
１万枚後でも地汚れのない、鮮明な画質のものが得られ
た。

本発明の感光材料で実施例２に示す様な、特定の置換基
を有するメタクリレート成分含有の樹脂〔Ａ〕を共存す
ると、更に帯電性、前露光疲労性が良化した。

一方、公知の低分子量体を用いた比較例Ａ及び比較例Ｂ
は過酷な条件下での帯電性にムラが生じた。又前露光疲
労性が大きく、実際の撮像性にも影響し、複写画像が劣
化した（地力ブリ発生、細線・文字の飛散、濃度の低下
等）。又、不感脂化処理液による不感脂化を調べた所、
未製版時の感光材料は、印刷物での地汚れもなく、充分
に親水化されていることが確認された。しかし、実際に
製版した原版をオフセットマスターとして不感脂化処理
して印刷した所、その印刷物は刷り出しから非画像部の
地汚れが目立ち、画像部の画質も劣化していた（細線・
文字の欠落、濃度の低下等）。

この事は、製版して得られた原版の画質の低下が不感脂
化処理でも補償されず、そのまま印刷物に反映されてし
まい、支用に供し得ないものであることを示している。

又、従来公知の低分子量体のみを用いた比較例Ｃも、比
較例Ａ、Ｂと同様の結果となった。更には、光導電層の
膜強度が充分でなく耐刷性評価において数百枚程の刷り
込みで膜の破損が生してしまった。

以上から、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑性、
静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであ
った。

実施例３〜１２ 実施例Ｉにおいて、樹脂（Ａ　−２３及び樹脂１：Ｂ−
２０３に代えて、下記表−８の各樹脂（Ａ１６ｇ、各樹
脂ＣＢ］３４ｇに代えた他は、実施例１と同様に操作し
て、各電子写真感光材料を作製した。

表 本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（３０℃
−８０％Ｈ）の過酷な条件あるいは前露光疲労の条件に
おいても、地力ブリの発生のない、鮮明な画像を与えた
。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、地力ブリのない鮮明な画質の印刷物を少なく
とも７０００枚以上印刷できた。

実施例１９〜２６ 実施例１において結着樹脂として下記表−９の樹脂ＣＡ
）６．５ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３３．５ｇに代え、又シアニ
ン色素（１）　０．０２ｇの代わりに下記構造の色素（
ＩＩ）　　０．０１８ｇに代えた他は、実施例１と同様
の条件で電子写真感光材料を作製した。

色素［Ｉ［） （ＣＨｆｆｉ）　、ｓｏ、ｅ ＝ ニコ 二 二 本発明の各感光材料は帯電性、前露光疲労性に対して良
好であり、実際の複写画像もこの様な過酷な条件におい
ても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。更に、オフセットマスター原版として印刷
した所、非画像部に地力ブリのない鮮明な直像の印刷物
を８０００枚以Ｆ印刷することができた。

実施例２７及び比較例Ｄ−Ｆ 樹脂（Ａ−１）　６．５ｇ　（固形分量として）、樹脂
ＣＢ−９）　３３．５ｇ　（固形分量として）、酸化亜
鉛２００ｇ、ウラニン００３ｇ、ローズヘンガル０．０
７５ｇ、ブロムフェノールブルー０．０４５ｇ、　％水
フタノール酸０．１ｇ及びトルエン２４０　ｇの混合物
をホモジナイザー中、Ｉ　ＸＩＯ’　ｒ、ｐ、＋ａ、で
１０分間分散した。これを導電処理した紙に、乾燥付着
１２０ｇ／ｎ？となる様にワイヤーバーで塗布し１１０
℃で３０秒間加熱した。次いで２０゛Ｃ２６５％ＲＨの
条件下で２４時間放置することにより電子写真感光材料
を作製した。

比較例り 実施例２７において、樹脂（Ａ−１）　６．５ｇの代わ
りに、前記比較例Ａで用いた樹脂（Ｒ−１７６，５ｇを
用いた他は、実施例２７と同様にして電子写真感光材料
を作製した。

比較例Ｅ 実施例２７において、樹脂（Ａ−１）６．５ｇの代わり
に、前記比較例Ｂで用いた樹脂（Ｒ−２’）　６．５ｇ
を用いた他は、実施例２７と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

比較例Ｆ 実施例２７において、結着樹脂として用いた樹脂［Ａ−
１］及び（Ｂ−９）の代わりに、前記比較例Ｃで用いた
樹脂（Ｒ−３）のみを４０ｇ用いる以外は、実施例２７
と同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、帯電性（
帯電ムラの発生の有無）、前露光疲労性を調べた。更に
、これらの感光材料をオフセットマスター用原版として
用いた時の印刷性（地汚れ耐刷性）を調べた。

以上の結果をまとめて表−１０に示す。

表−１０の評価項目において、撮像性及び製版後の耐刷
性については以下の方法により行ない、他の項目は、実
施例１の各項と同一の方法で行なった。

旺５〕前露光後の撮像性 各感光材料を、温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で１
昼夜放置した。次に、圧３に記載の前露光条件で操作し
た後、感光材料をＥＬＰ−４０４ＶでＥＬＰ−Ｔをトナ
ーとして用いて製版して得られた複写画像を目視評価し
た。

注６）製版後の耐剛性 注５）の撮像性に記したと同一条件で各感光材料を製版
した。以下不感脂化処理及び印刷の操作を前記性４）の
耐剛性と同様にして行ない、印刷物を評価した。

本発明の感光材料は、光導電層の平滑性は充分であり、
帯電時のムラもなく、又前露光があっても、その回復が
著しく早くて、実際の複写画像は安定して良好な、地力
ブリのない鮮明な画像が得られた。又オフセットマスタ
ー原版として用いた場合でも非画像部は充分に親水化さ
れて地汚れも見られず、鮮明な画質の印刷物が８０００
枚印刷後でも得られた。

一方、公知の低分子量体を用いた比較例り及びＥは、帯
電性、前露光疲労性の低下が見られ、実際の複写画像も
、地力ブリ、濃度低下、細線・文字の欠落等の悪化が見
られた。又、オフセットマスター原版として用いると、
印刷物のカブリ発生、画質の低下等で、実用に耐えるし
°ヘルのものが得られなくなった。比較例Ｆは、比較例
りと同等レヘルの撮像性を示したが印刷性において、数
百枚で光導電層の膜破損が生した。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
。

実施例２８〜３５ 実施例２７において、樹脂［Ａ−１）及び樹脂ＣＢ−９
１の代わりに下記表＝１１の各樹脂［Ａ）；６．Ｏｇ（
固形分量として）及び樹脂〔Ｂ〕　　；３４．Ｏｇ（固
形分量として）を各々用いた他は、実施例２７と同様に
して、各電子写真感光体を作製した。

各感光材料を、実施例２７と同様にして、各特性を調べ
た。その結果、各感光材料は、帯電性、前露光疲労性に
対して良好であり、実際の複写画像も、この様な過酷な
条件においても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のな
い鮮明な画像を与えた。

更に、オフセントマスター原版として印刷した所、非画
像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物をいずれの場
合も、少なくとも７０００枚以上印刷することができた
。

実施例３６ 下記構造の樹脂（Ａ　−３０）　６．５ｇ、前記樹脂〔
Ｂ−２８）　３３．５ｇ　、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニ
ン０．０３ｇ、下記構造のメチン色素（ｍ　）　０．０
４０ｇ、下記構造のメチン色素（ＩＶ：ｌ　０．０３５
ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン２４０ｇの混合
物をホモジナイザー中、ｌ×１０’　ｒ、ｐ、ｍ、で１
０分間分散した。この分散物に、グルタル酸無水物０．
５ｇを添加し、更にボールミル中で１０分間分散した。

これを導電処理した紙に、乾燥付着量２２　ｇ／ｄとな
る様にワイヤーバーで塗布し、１１０　’Ｃで１５秒間
加熱した。

次に更に １４０°Ｃで２時間加熱した後、 ２０゛Ｃ１６５％ＩＩ）Ｉの条件下で２４時間放置する
ことで電子写真感光材料を作製した。

（Ａ ３０〕 ８．８ ×１０′ メチン色素（Ｉ［Ｉ） （ＣＨｚ）ａｓＯＪ （ＣＨｚ）４ＳＯｚθ メチン色素（ＴＶ） （ＣＨｚ）　ａｓＯｚｅ （ＣＨり４ＳＯＪ この感光材料を、実施例２５と同様の方法で各特性を調
べた。光導電層の平滑性は２２５　（ｓｅｃ／ｃｃ）で
、帯電性は均一で良好であった。前露光疲労性は、ν１
゜回復率９３％で撮像性は良好であった。又オフセント
マスター原版として、生感材の地汚れは全く認められず
製版後のマスターを印刷した所、地汚れのない鮮明な画
質の印刷物を１万枚以上印刷できた。

実施例３７〜３９ 実施例３６において樹脂（Ａ　−３０）　６．５ｇ及び
架橋剤としてのグルタル酸無水物０．５ｇの代わりに、
下記表−１２の化合物を各々用い、樹脂ｆ：Ｂ−２８）
の代わりに樹脂ＣＢ　−２９］　３３ｇを用いた他は実
施例３６と同様に操作して、各感光材料を作製した。

各感光材料を、実施例２７と同様にして各特性を調べた
。その結果、各感光材料は、帯電性、前露光疲労性に対
して良好であり、実際の複写画像も、この欅な過酷な条
件においても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のない
鮮明な画像を与えた。更に、オフセットマスター原版と
して印刷した所、非画像部に地力ブリのない鮮明な画像
の印刷物をいずれの場合も、８０００枚以上印刷するこ
とができた。

（発明の効果） 本発明によれば帯電特性及び前露光疲労性が改良された
電子写真感光体を得ることができる。また、電子写真式
平版印刷用原版として印刷画質が鮮明な印刷物を得るこ
とのできる平版印刷原版を得ることができる。

更に、樹脂〔Ａ〕の共重合成分として前記式（ｌｌａ）
又は（Ｉｌｂ）で表わされる特定のメタクリレート成分
を含有させると、−層電子写真特性が向上する。

更に、樹脂〔Ｂ〕の重合体主鎖末端に特定の極性基を結
合させることにより、静電特性、特にり。

Ｒ３Ｈ，及びＥｌ／ｌｏが改良され、特に高温・高温又
は低温・低湿の如く環境が変動した場合にその変動が小
さく、好ましい。

（ほか３名） 手続補正書 平成３年８月１３日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機光導電体、分光増感剤及び結着樹脂を少なく
   とも含有する光導電層を有する電子写真感光体において
   、該結着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ〕の少
   なくとも１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含
   有する事を特徴とする電子写真感光体。 結着樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜１×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   下記一般式（ I ）で示される重合成分を３０重量％以
   上、及び−ＰＯ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯ
   ＯＨ基、▲数式、化学式、表等があります▼基｛Ｒは炭
   化水素基又は−ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基を示す）を
   示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少なくと
   も１種の酸性基を含有する重合成分を０．１〜１０重量
   ％含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に上記と同様の酸
   性基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を結合して成
   る樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、ａ＿１、ａ＿２は各々、水素原子、ハ
   ロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｒ＿１
   は炭化水素基を表わす。〕 樹脂〔Ｂ〕： ５×１０＾４以上の重量平均分子量を有し、下記一般式
   （III）で示される繰り返し単位を重合体成分として少
   なくとも含有し、且つ光導電層形成用分散物調整前に予
   め架橋構造を有する樹脂。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＯＣ
   Ｏ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ＿２−を
   表わす。 Ｒ＿２＿１は炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。 ｃ＿１及びｃ＿２は、互いに同しでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＿１又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＿１（Ｚ＿１は炭素数１
   〜１８の炭化水素基を表わす）を表わす。］
2. （２）該樹脂〔Ａ〕が、前記一般式（ I ）で示される
   繰り返し単位に相当する重合体成分として、下記一般式
   （IIａ）及び一般式（IIｂ）で示される繰り返し単位の
   うちの少なくとも１種を３０重量％以上含有する事を特
   徴とする請求項（１）記載の電子写真感光体。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（IIａ）又は（IIｂ）中、Ａ＿１及びＡ＿２は互い
   に独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
   素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＤ＿１基又は−ＣＯ
   ＯＤ＿２基（Ｄ＿１及びＤ＿２は炭素数１〜１０の炭化
   水素基を示す）を表わす。但し、Ａ＿１とＡ＿２がとも
   に水素原子を表わすことはない。 Ｂ＿１及びＢ＿２はそれぞれ−ＣＯＯ−とベンゼン環を
   結合する、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表
   わす。〕
3. （３）樹脂〔Ｂ〕が、更に、少なくとも１つの重合体主
   鎖の片末端のみに−ＰＯ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基
   、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基（Ｒ＿０はＲと同一の内容を表わ
   す）、環状酸無水物含有基、−ＣＨＯ基、−ＣＯＮＨ＿
   ２基、−ＳＯ＿２ＮＨ＿２基及び▲数式、化学式、表等
   があります▼基（ｅ＿１、ｅ＿２は同じでも異なっても
   よく、各々水素原子または炭化水素基を表わす）から選
   択される少なくとも１つの極性基を結合して成る樹脂で
   ある請求項（１）又は（２）記載の電子写真感光体。