JPH0534950A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の繰り返し単位の重合体成分から成る及
び重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結合して成る低
分子量の樹脂〔Ａ〕と、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）を含有する単量体（Ｃ）と、ケイ素原子及び／又は
フッ素原子を含有する置換基を有する単量体（Ｄ）とを
非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に重合反応
させることにより得られる非水溶媒系分散樹脂粒子とを
それぞれ少なくとも１種含有する電子写真式平版印刷用
原版。 一般式（ＩＩ） −Ｗ₁ −（ＣＨ₂ ） _n1 −ＣＨ＝ＣＨ₂ 一般式（ＩＩＩ） −Ｗ₂ −（ＣＨ₂ ） _n2 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｘ 【効果】 酸化亜鉛、分光増感色素、樹脂〔Ａ〕および
分散樹脂粒子の適切な相互作用により保水性が良好とな
り、更に、苛酷な条件においても優れた印刷画像と高耐
刷性を有する。さらに半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式にも有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言わ
れる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を
有する表面導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのな
じみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない
ように充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。

【０００４】これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛
と結着樹脂の比率が影響することは、既に知られてお
り、例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂
の比率を小さくすれば、光導電層表面の不感脂化性が向
上し、地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内
部凝集力が低下し、機械的強度不足による耐刷力の低下
が生じる。逆に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷
力は向上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光
導電層表面の不感脂化性の良否に関係する現象であるこ
とは言うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は、
光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左
右されるものではなく、結着樹脂の種類によっても、大
きく左右されることが明らかになってきている。

【０００５】特に、オフセット原版としては、前記のよ
うに不感脂化性不充分による地汚れ発生が大きな問題で
あり、これを改良するために、不感脂化性を向上させる
酸化亜鉛結着用樹脂の開発が種々検討されてきている。
例えば、特公昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸
存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他のモノマ
ーと共重合させた、重量平均分子量１．８〜１０×１０
⁴ で、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜８０℃の樹脂と、
（メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他の
モノマーとから成る共重合体とを併用したもの、又特開
昭５３−５４０２７号公報では、カルボン酸基をエステ
ル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基を
もつ（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重合体を
用いるもの、又特開昭５４−２０７３５、同５７−２０
２５４４各号公報では、アクリル酸及びヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を
用いるもの、又特開昭５８−６８０４６号公報では、炭
素数６〜１２のアルキル基を置換基とする（メタ）アク
リル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを
含む３元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化
性の向上に効果があると記載されている。

【０００６】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成
する官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されてお
り、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開昭６２−１９５６８４、同６２−
２１０４７５、同６２−２１０４７６各号公報）や、分
解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有するも
の（特開昭６２−２１２６６９号公報）等が開示されて
いる。

【０００７】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。更に、特開平１−２３２３５６、同１−２６１６５
７各号公報では、光導電層に親水性基を含有する樹脂粒
子を添加することで保水性の向上に効果があると記載さ
れている。

【０００８】これら、光導電性組成物を改良することで
明らかに保水性は、著しく向上することが確認された。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、平版印刷用原
版として更に詳細に評価してみると、環境変動（高温・
高湿あるいは低温・低湿）時に、電子写真特性（特に暗
中電荷保持性、光感度等）が変動し、安定した複写画像
の再現性が得られなくなる場合が生じた。この様な原版
を用いた印刷物の印刷画像の劣化あるいは、地汚れ防止
効果の減少となってしまった。

【００１０】また、デジタルダイレクト平版印刷用原版
としての電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、可視光による全面同時露光方式に比べ時間が長くな
り、また露光強度にも制約があることから、静電特性、
特に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が
要求される。

【００１１】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。

【００１２】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。
すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版を提供することである。

【００１３】本発明の目的の２は、複写画像形成時の環
境が低温低湿あるいは高温高湿のように変動する場合で
も、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版を提供す
ることである。

【００１４】本発明の目的の３は、エッチング処理から
印刷工程において迅速化を行っても非画像部の親水性が
充分保持され、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有す
る平版印刷用原版を提供することである。

【００１５】本発明の目的の４は、併用し得る増感色素
の種類による影響を受け難い平版印刷用原版を提供する
ことである。本発明の目的の５は、半導体レーザー光を
用いたスキャニング露光方式においても、複写画像再現
性及び不感脂化性の優れた電子写真式平版印刷用原版を
提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸化亜鉛、
分光増感色素及び結着樹脂とを少なくとも含有する光導
電層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、
前記光導電層中に、結着樹脂として下記内容の結着樹脂
〔Ａ〕を少なくとも１種含有し、更に前記光導電性酸化
亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい平均粒子
径を有する下記内容の非水系分散樹脂粒子の少なくとも
１種を含有してなることを特徴とする電子写真式平版印
刷用原版によって達成される。 樹脂〔Ａ〕：１×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量
を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重
合体成分として３０重量％以上を含有し、且つ少なくと
も重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、
−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀ 〔Ｒ₀
は炭化水素基又は−ＯＲ₀ ′（Ｒ₀ ′は炭化水素基を表
わす〕、環状酸無水物含有基から選択される少なくとも
１種の極性基を結合してなる樹脂。

【００１７】

【化４】

【００１８】〔式（Ｉ）中、ａ₁ 、ａ₂ は互いに同じで
も異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基又は炭化水素基を表わし、Ｒ₁ は炭化水素基を表わ
す。〕

【００１９】

【化５】

【００２０】非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中にお
いて、下記一般式 (II) 及び／又は一般式 (III)で示さ
れる官能基を含有してなり、且つ該非水溶媒には可溶で
あるが重合することにより不溶可する一官能性単量体
（Ｃ）とケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置
換基を含み該一官能性単量体（Ｃ）と共重合可能な一官
能性単量体（Ｄ）とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定
用樹脂の存在下に、分散重合反応させることにより得ら
れる共重合体樹脂粒子。

【００２１】一般式 (II) −Ｗ₁ −（ＣＨ₂ ）_n1−ＣＨ＝ＣＨ₂ 一般式 (III) −Ｗ₂ −（ＣＨ₂ ）_n2−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｘ 〔ただし、上記式 (II) 又は (III)において、−Ｗ
₁−、−Ｗ₂ −は各々−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−又は−ＯＯ
Ｃ−を表わし、ｎ₁ 、ｎ₂ は各々０又は１を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わす〕 本発明において上記樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉ）で示さ
れる繰り返し単位の重合体成分が下記一般式（Ｉａ）及
び／又は（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリ
レート成分〔樹脂〔Ａ′〕〕であることが好ましい。

【００２２】

【化６】

【００２３】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｔ₁ 及びＴ
₂ は互いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水
素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＲ₀₂又は−ＣＯＯＲ
₀₂（Ｒ₀₂は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表
す。但し、Ｔ₁ とＴ₂ が共に水素原子を表わすことはな
い。Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わ
す。〕又、本発明においては、上記の非水系分散樹脂粒
子において、一般式 (II) 及び又は一般式 (III)で示さ
れる官能基を有する重合体成分が架橋構造を形成してい
るものであってもよい。

【００２４】更には、上記非水溶媒系分散樹脂粒子にお
いて、分散安定用樹脂は、その重合体中の側鎖として、
該単量体（Ｃ）と共重合可能な重合性基である下記式(I
V)で示される基を含有することが好ましい。

【００２５】

【化７】

【００２６】〔ただし、上記式(IV)において、Ｖ₀ は−
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ₁ −、−ＳＯ
₂ ＮＲ₁ −、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、又は
−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（ただし、Ｒ₁ は水素原
子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）、ｂ₁ ，
ｂ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又
は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂（Ｒ₂ は水素原子
又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす〕 本発明は、最上層として光導電層に光導電性酸化亜鉛粒
子を含有した電子写真感光体を、通常の電子写真プロセ
スに従がい、トナー画像を形成した後（即ち、製版処
理）非画像部を不感脂化処理によって親油性の表面から
親水性の表面に改質して印刷用原版とする電子写真式製
版システム用の平版印刷用原版である。

【００２７】従って、原版は優れた電子写真特性による
複写画像の忠実な再現性及び非画像部の良好な親水性
（即ち、良好な保水性）の両立が重要なこととなる。本
発明の平版印刷用原版は、光導電層の組成物の改良によ
って、上記の問題点等の解決が可能となったものであ
る。

【００２８】即ち、光導電層中に含有される、本発明の
樹脂粒子〔Ｌ〕及び樹脂〔Ａ〕の作用によるものであ
る。本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕は、その平均粒子
径は該光導電層に分散されて成る光導電性酸化亜鉛粒子
（以降、単に、酸化亜鉛粒子と略記する場合もある）の
最大粒子径と同じかそれより小さい粒径を有し、具体的
には１μｍ以下のものであり且つ粒子径の分布が狭く揃
っているものである。且つ該樹脂粒子〔Ｌ〕は、不感脂
化処理する際に、求核反応性の親水性化合物を少なくと
も１種含有する処理液で処理することにより、樹脂粒子
の前記一般式（Ｉ）及び／又は (II)で示される官能基
〔一官能性単量体（Ｃ）〕が親水化され、疎水性から親
水性の性質に変換されること及びフッ素原子及び／又は
ケイ素原子を少なくとも１個以上含有する置換基を含む
繰り返し単位を少なくとも含む重合体成分〔一官能性単
量体（Ｄ）〕を結合して成ることで、フッ素原子及び／
又はケイ素原子含有の置換基の大きな親油性によって該
光導電層の表面部分に移行・濃縮現象を生じることを示
すものである。

【００２９】本発明の樹脂粒子は求核反応性の親水性化
合物を少なくとも１種含有する処理液で処理したとき
に、樹脂粒子の上記一般式(II)で示される官能基の末端
に求核反応性の親水性化合物が付加反応できるものであ
り、これにより該粒子は親水性を発現できると同時に、
樹脂粒子中に架橋構造を有する場合には、このとき親水
性を有しつつ水に対して不溶もしくは難溶で且つ水膨潤
性を有する。

【００３０】他方樹脂粒子中に存在する上記一般式(II
I) で示される官能基の場合には、アルカリ性である該
処理液により脱ハロゲン化水素反応がまず迅速に進行し
一般式(II)で示される官能基を生成し、以後は上記で説
明したと同様の反応により親水性となるものである。

【００３１】従って、本発明の平版印刷用原版において
は、非画像部の不感脂化処理により、酸化亜鉛粒子の親
水化のみならず、該樹脂粒子〔Ｌ〕の親水化により優れ
た保水性が発現されるものである。

【００３２】ここで、本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕が、求核
反応性の親水性化合物による親水化されるメカニズムを
求核反応性の親水性化合物として亜硫酸イオンの場合を
代表として、下記反応式（１）に示す。

【００３３】

【化８】

【００３４】即ち、本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原
版として非画像部を不感脂化処理する際にのみ、処理液
中のパーソンの求核定数ｎが５．５以上という求核反応
性の親水性化合物と上記のように反応することによって
末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現す
る、また画像形成後に親水化されることにより、大気中
の水分とは反応しないので保存性に関しては全く懸念さ
れる問題はない。

【００３５】更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）で
示される特定の重合体成分を含み且つ前記の特定の極性
基を少なくとも重合体主鎖の片末端に結合してなる低分
子量の重合体であることを特徴とする。

【００３６】本発明の光導電層は、光導電性酸化亜鉛粒
子、分光増感色素、該樹脂粒子〔Ｌ〕が結着樹脂として
少なくとも含有される該樹脂（Ａ）によって、分散され
ており、この分散された時に、特定の極性基を特定の位
置に結合して成る低分子量の樹脂〔Ａ〕が、光導電性酸
化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ酸化亜鉛及び
色素の相互作用する状態への被覆性及び吸着状態が適切
に行なわれることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償
すると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電
性酸化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制すること
によるものと考えられる。

【００３７】特に従来の結着樹脂では、分光増感色素の
種類が変わった時に吸着等の相互作用が疎外され、満足
な電子写真特性が得られなくなってしまった。しかし本
発明の樹脂〔Ａ〕を用いると、特に半導体レーザー光用
分光増感に用いる色素でも、著しく優れた性能を満足で
きる様になる。

【００３８】又、電子写真式平版印刷システムの原版と
して、重要なことの他の１つとして非画像部分が不感脂
化処理により充分に親水化され、印刷時のインキ付着を
生じない高保水性を有することであり、本発明の平版印
刷用原版は該光導電層の表面部分に濃縮させて存在する
樹脂粒子〔Ｌ〕が不感脂化処理によって、前記の特定の
親水性基を生成し、親水性を発現することで、非画像部
分が充分に親水性に改質され地汚れを発生しない充分な
保水性を発揮する。更には、樹脂〔Ａ〕により均一に分
散された酸化亜鉛粒子を公知の方法により不感脂化処理
して非画像部の親水化を行なうことも併用できる。

【００３９】即ち、本発明の原版により優れた電子写真
特性による良好な複写画像の形成及び複写画像形成後の
不感脂化処理後の非画像部の優れた保水性の困難な問題
を解決することができた。

【００４０】樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合
よりも、より一層電子写真特性（特にＶ₁₀、Ｄ、Ｒ、
Ｒ、Ｅ_1/10）の向上が達成できる。この事の理由は不明
であるが、１つの理由として、メタクリレートのエステ
ル成分であるベンゼン環又はナフタレン環の平面性効果
により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖
の配列が適切に行なわれることによるものと考えられ
る。

【００４１】一方本発明の樹脂粒子において、酸化亜鉛
粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電
子写真特性が劣化してくる（特に均一な帯電性が得られ
なくなる）結果として、複写画像において画像部の濃度
ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地
カブリ等が発生してしまう。

【００４２】具体的には、本発明の樹脂粒子は、最大粒
子の粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ
以下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以
下であり、好ましくは０．５μｍ以下である。

【００４３】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表
面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用を
もたらし、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度でも
充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合
と類似してしまい、保水力向上への粒子であることの効
果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で用いるのが
好ましい。

【００４４】更には、非水系分散樹脂粒子を分散安定化
する分散安定用樹脂が重合造粒の反応過程において、不
溶化する共重合体部分に吸着して成る及び／又は上記式
(IV)で示される重合性二重結合基部分含有の分散安定用
樹脂の場合には、両重合体成分が化学結合して成ると推
定される。

【００４５】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が光導電層の
結着樹脂と相互作用していることから、この部分のアン
カー効果によって印刷時の湿し水で溶出することはな
く、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維
持することができる。

【００４６】更に、該分散安定用樹脂として重合体成分
の１つとして、熱及び／又は光硬化性基を含有させても
よく、この場合には、更に結着樹脂と化学結合すること
で溶出を更に抑制することができる。

【００４７】又、本発明において、架橋構造（高次の綱
目構造を含む）を形成している樹脂粒子であれば更に水
での溶出性が抑えられ、他方水膨潤性が発現し、更に保
水性が良好となる。

【００４８】本発明において、上記のような架橋構造を
形成していない樹脂粒子又は架橋構造を形成している樹
脂粒子（以下、単に架橋樹脂粒子）は、光導電性酸化亜
鉛１００重量部に対して０．０５〜３０重量％の使用量
で用いることが好ましい。樹脂粒子又は架橋樹脂粒子が
０．０５重量％より少ないと非画像部の親水性が充分と
ならず、逆に３０重量％より多いと非画像部の親水性の
向上は更に図られるが、厳しい条件下での電子写真特性
が劣化し、複写画像が悪化してしまう。

【００４９】更には、前記の如く樹脂粒子はフッ素原子
及び／又はケイ素原子を含有する重合体成分を含んでい
るものであるが、これにより、該粒子は光導電層の表面
部分に移行・濃縮現像を起し、公知技術の効果と同程度
の効果（保水性）を生じさせるのにその添加量は極く少
量で済むことも挙げられる。

【００５０】これらにより、本発明により製造した平版
印刷用原版は、環境条件が変動したり、低出力のレーザ
ー光を用いたりした場合でも、原画に対して忠実な複写
画像を再現し、非画像部の親水性が良好であるため地汚
れも発生せず、光導電層の平滑性及び静電特性が良好で
あり、更に耐刷力が優れているという利点を有する。

【００５１】更に、本発明による電子写真感光体は製版
処理時の環境に左右されず、また処理前の保存性にも非
常に優れている。

【００５２】次に本発明の光導電層に供せられる樹脂
〔Ａ〕について説明する。樹脂〔Ａ〕は一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以
上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結
合したもので、重量平均分子量は１×１０³ 〜２×１０
⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁴ である。また、
樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−２０℃〜１１
０℃、より好ましくは−１０℃〜９０℃である。

【００５３】樹脂〔Ａ〕の分子量が１０³ より小さくな
ると、電子写真特性が悪化し、皮膜形成能が低下し充分
な膜強度が保てなくなってしまう。一方、分子量が２×
１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂であっても、近赤
外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温・
高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での電子写真特性（暗
減衰保持率、光感度等）の変動が大きくなり、安定した
複写画像を得ることが難しくなる。特に近赤外〜赤外分
光増感色素を用いた感光体でのスキャニング露光方式の
システムでは問題となる。

【００５４】樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）の繰り返し単位
に相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好
ましくは５０〜９７重量％、重合体主鎖の末端に含有す
る極性基の存在割合は０．５〜１５重量％、好ましく１
〜１０重量％である。

【００５５】樹脂〔Ａ′〕における一般式（Ｉａ）及び
／又は（Ｉｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレー
ト成分の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０
〜９０重量％、重合体主鎖の末端に含有する極性基の存
在割合は樹脂〔Ａ′〕１００重量％中０．５〜１５重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００５６】本発明の樹脂〔Ａ〕において重要なこと
は、樹脂〔Ａ〕全成分量１００重量部における、該特定
の極性基含有置換成分の存在割合が、上記のように０．
５〜１０重量％の範囲内であることであり、更に該樹脂
〔Ａ〕おいて、樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖成分中と主鎖片
末端の両者に存在する場合は、上記存在割合の範囲内で
任意に分割されるものである。

【００５７】好ましくは、主鎖成分中の存在割合は、末
端成分中のそれを１．０とすると０．１〜１．０の比で
ある。樹脂〔Ａ〕において、共重合体成分として含有さ
れる極性基と、重合体主鎖の片末端に結合された極性基
の存在割合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹
脂、樹脂粒子、分光増感色素、化学増感剤あるいはそれ
以外の添加剤の種類・量によって異なり、その割合は任
意に調節することが好ましい。重要なことは、両者の極
性基の総量が０．５〜１５重量％の範囲の内で使用され
ることである。

【００５８】樹脂〔Ａ〕又は〔Ａ′〕における極性基含
有量が０．５重量％より少ないと、初期電位が低くて充
分な画像濃度を得ることができない。一方該極性基含有
量が１５重量％よりも多いと、いかに低分子量体といえ
ども分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿
特性が低下し、更にオフセットマスターとして用いると
きに地汚れが増大する。

【００５９】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を説明
する。

【００６０】

【化９】

【００６１】一般式（Ｉ）において、ａ₁ 、ａ₂ は互に
同じでも異なってもよく、各々、水素原子、例えばハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基又
は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基等）を表す。Ｒ₁ は炭化水素基を表し、
例えば炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基
（例えはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素
数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えばビ
ニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘ
キセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数
７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチ
ルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル
基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されて
もよいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換されてい
てもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シア
ノフェニル基、ニトロフェニル基等）等が挙げられる。

【００６２】より好ましくは、式（Ｉ）において、
ａ₁ 、ａ₂ のいずれか一方が水素原子、他の一方がメチ
ル基のものが挙げられる。Ｒ₀₁のより好ましい例として
は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜９のアラル
キル基又は置換されてもよいアリール基が挙げられる。

【００６３】樹脂〔Ａ〕の更に好ましい重合体成分とし
ては、下記一般式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の繰り返
し単位で示される、置換べンゼン環あるいはナフタレン
環を含有するメタクリレート成分が挙げられる。この重
合体成分を有するものが樹脂〔Ａ′〕である。

【００６４】

【化１０】

【００６５】式（Ｉａ）において、好ましいＴ₁ 及びＴ
₂ として、互に独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素
原子のほかに、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９の
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基等）及びア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、シリル基、ブ
ロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基等）、並びに−ＣＯＲ₀₂及び−
ＣＯＯＲ₀₂（好ましいＲ₀₂としては上記の炭素数１〜１
０の好ましい炭化水素基として記載したものを挙げるこ
とができる）を挙げることができる。但し、Ｔ₁ とＴ₂
が共に水素原子を表すことはない。

【００６６】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｌ₁ 及
びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接結
合又は−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは１〜３の整数を表わ
す）、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
（ＣＨ₂ Ｏ）m −（ｍは１又は２の整数を表わす）、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基
でありより好ましくは直接結合又は連結原子数１〜２個
の連結基を挙げることができる。

【００６７】本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）にお
いて、ｎは１〜４の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｐ
は１〜３の整数、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅はいずれも−Ｃ_n Ｈ₂₊₁ 又
は−（ＣＨ₂ ）_m −Ｃ₆ Ｈ₅ （但し、ｎ、ｍは上記と同
じ）、Ｘ及びＸ′は同じでも異ってもよく−Ｃｌ、−Ｂ
ｒ、−Ｉのいずれかを表す

【００６８】

【化１１】

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】次に樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の片末端に結
合される極性基について説明する。該極性基は−ＰＯ₃
Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）Ｒ₀ 、環状酸無水物含有基から少なくとも１種
選ばれるものであり、好ましくは−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ
₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀ 、環状酸
無水物含有基を挙げることができる。

【００７４】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀ 基とは、上記Ｒ
₀ が炭化水素又は−ＯＲ₀ ′基（Ｒ₀ ′は炭化水素基を
表す）を表し、具体的にはＲ₀ は炭素数１〜６の置換さ
れていてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロムエチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロ
ピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル
基、ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシ
メチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基
等）であり、Ｒ₀ ′はＲ₀ と同一の内容である。

【００７５】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００７６】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されてい
てもよい。

【００７７】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００７８】これら上記した極性基は、少なくとも一般
式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）で示される重合
成分を少なくとも１種含有する重合体主鎖の末端にのみ
直接結合するか、あるいは、任意の連結基で結合された
ものである。これらを連結する基としては、炭素−炭素
結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子
結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原
子結合の原子団の任意の組合わせで構成されるものであ
る。

【００７９】したがって本発明の樹脂〔Ａ〕および樹脂
〔Ａ′〕の重合体主鎖末端の構造として好ましいもの
は、下記一般式（Ｖ）で示される如きものである。

【００８０】

【化１６】

【００８１】式（Ｖ）中ａ₃ 、ａ₄ は式（Ｉ）における
ａ₁ 、ａ₂ と同一の内容を意味し−Ｙ₁ は式（Ｉ）中の
Ｒ₁ 、式（Ｉａ）中の

【００８２】

【化１７】

【００８３】と同一の内容を表わす。Ａは上記した極性
基を表わす。Ｌ₃ は後述する一般式（ＶＩＩ）中のＹと
同一の内容を表わす。上記式（Ｖ）における〔Ａ−Ｌ₃
−〕で表される部位について更に具体的に以下に例示す
るが、本発明の範囲はこれに限定されるものではい。な
お、以下の例でｋ₁ ：１又は２の整数、ｋ₂ ：２〜１６
の整数、ｋ₃ ：１又は３の整数である。

【００８４】

【化１８】

【００８５】

【化１９】

【００８６】

【化２０】

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】更に好ましくは結着樹脂〔Ａ〕では、上記
一般式（Ｉ）で示される重合体成分〔一般式（Ｉａ）又
は（Ｉｂ）で示されるものも含む〕とともに、これと共
重合する重合体成分として、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ
₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁′
（Ｒ₀₁′は前記Ｒ₀₁と同様の内容を意味する）及び環状
酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の極性基
を含有する共重合成分を０．０５〜１０重量％含有する
ことが、より静電特性を向上する上で好ましい。

【００９１】これら特定の極性基は、前記した重合体主
鎖の片末端に結合してなる極性基と同一の内容を表す。
樹脂〔Ａ〕において、共重合成分として含有される極性
基と、共重合主鎖の片末端に結合された極性基の存在割
合は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分光
増感色素、化学増感剤あるいはそれ以外の添加剤の種
類、量によって異なり、その割合は任意に調節すること
が好ましい。重要なことは、両者の極性基の総量が０．
５〜１５重量％の範囲の内で使用されることである。

【００９２】この特定の極性基含有の重合体成分に相当
する単量体は、樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）で示される重
合体成分に相当する単量体と共重合可能なビニル系化合
物であればいずれでもよく、例えば、高分子学会編「高
分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８
６年刊）等に記載されている。

【００９３】具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導
体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合
物等が挙げられる。

【００９４】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｂ₁ はＨ又はＣＨ₃ を示し、ｂ₂ は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ₁₁は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₂は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｃは１〜
３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜
１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜
１０の整数を示す。

【００９５】

【化２４】

【００９６】

【化２５】

【００９７】

【化２６】

【００９８】

【化２７】

【００９９】

【化２８】

【０１００】

【化２９】

【０１０１】

【化３０】

【０１０２】

【化３１】

【０１０３】

【化３２】

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】更に本発明の低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、
前記した一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の
単量体及び前記極性基を含有した単量体と共に、これら
以外の単量体を共重合成分として含有してもよい。

【０１０７】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタ
クリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン
酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビ
ニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。

【０１０８】本発明において、一般式（Ｉ）〔（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）〕のような共重合成分からなる共重合体
でその主鎖の末端に上記極性基を結合した樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕を含む）の合成は、従来公知のアニオン重合
あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマ
ーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法
による方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開
始剤および／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させ
る方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の
如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって得ら
れた末端に反応性（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エ
ポキシ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応
によって本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成
法によって容易に製造することができる。

【０１０９】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｒ．
Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ，７、５５１（１９８７）、中條善樹、山下雄也
「染料と薬品」、３０、２３２（１９８５）、上田明、
永井進「科学と工業」６０、５７（１９８６）等の総説
及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製造する
ことができる。

【０１１０】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば該極性基あるいは上記反応性基（既に該極性基に
誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチ
オグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−
メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピ
オニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオ
ン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プ
ロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラ
ニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプ
トプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，
２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノ
ール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフ
ェノール２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプト
イミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、４
−（２−メルカプトエチルオキシカルボニル）フタル酸
無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカ
プトエチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、あるい
は上記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化
合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨ
ードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨ
ードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくは
メルカプト化合物が挙げられる。

【０１１１】該極性基あるいは、該極性基に誘導しうる
特定の反応性基を含有する重合開始剤としては、具体的
には、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，
４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，
２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′
−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−ア
ゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−
プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロ
キシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス
｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾ
リン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔２
−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕等
が挙げられる。

【０１１２】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤
は、各々全単量体１００重量部に対して０．５〜１５重
量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。以上の
如き低分子量の樹脂〔Ａ〕は、前記した光導電層用の公
知の樹脂と併用することが好ましい。低分子量体の樹脂
と他の樹脂との使用割合は５〜５０／９５〜５０（重量
比）が好ましい。

【０１１３】また、本発明において、光導電性酸化亜
鉛、樹脂（全結着樹脂）と樹脂粒子〔Ｌ〕の使用割合は
１００／１０〜１００／０．０１〜１０（重量比）が好
ましい。また樹脂〔Ａ〕は全結着樹脂１０〜１００の中
の５〜５０重量％であることが好ましい。

【０１１４】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量３×１０⁴ 〜１×１０⁶ 、好ましくは５×１０⁴ 〜５
×１０⁵ の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂
のガラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃
〜９０℃である。

【０１１５】更に併用する中〜高分子量体の樹脂とし
て、前記した物性を満たし、好ましくは下記一般式（Ｖ
Ｉ）で示される繰り返し単位の重合体成分を３０重量部
以上含有する重合体が挙げられる。

【０１１６】

【化３５】

【０１１７】〔式（ＶＩ）において、Ｖは−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_h −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）
_h −ＣＯＯ−、−Ｏ−または−ＳＯ₂ −を表す。ただし
ｈは１〜４の整数を表す〕 一般式（ＶＩ）において、ｃ₁ 及びｃ₂ は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基又
は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）を表す。

【０１１８】Ｒ₀₃は炭素数１〜１８の置換されていてよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基等）、炭素数２〜１８の置換されていてもよいア
ルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよい
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフ
チルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジ
ル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭
素数５〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘプチル基等）、置換されていてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨ
ードフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エト
キシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、ニトロ
フェニル基等）等が挙げられる。

【０１１９】一般式（ＶＩ）で示される重合体成分を含
有する中〜高分子量の結着樹脂（以降樹脂〔Ｂ〕と称す
る）としては、例えば式（ＶＩ）で示される重合体成分
含有のランダム共重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１
７、同６３−２２０１４９、同６３−２２０１４８各号
公報等）、該ランダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹
脂（特開平１−２１１７６６、同１−１０２５７３各号
公報）、式（ＶＩ）で示される重合体成分を含有し予め
部分架橋されている共重合体（特開平２−３４８６０、
同２−４０６６０各号公報等）、特定の繰り返し単位の
重合体成分からなる一官能性マクロモノマーと式（Ｖ
Ｉ）示される成分に相当する単量体との重合によるグラ
フト型ブロック共重合体（特願昭６３−２０３９３３、
同６３−２０７１７各号公報、特願平１−１６３７９
６、同１−２１２９９４、同１−２２９３７９、同１−
１８９２４５各号として本発明者等がすでに出願中の明
細書）等が挙げられる。

【０１２０】本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換基を
もつメタクリレート共重合成分と極性基含有の共重合成
分を少なくとも含有した共重合体であり、該極性基が光
導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体で
あることから、光導電体の表面の被覆性を向上させるこ
とで光導電体のトラップを補償すると共に温度特性を飛
躍的に向上させる一方、光導電体の分散が充分に行わ
れ、凝集を抑制することが判った。その結果、電子写真
特性が著しく良化し、特に半導体レーザー光分光増感用
色素を併用した場合でも、良好な特性を示すことが見い
出された。

【０１２１】そして中〜高分子量の樹脂〔Ｂ〕を併用す
れば、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高
性能を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみの場合より光導
電層の機械的強度を充分に向上できるものと判った。即
ち、光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互作用が適切
に行われ、且つ光導電層の膜強度が保持されるものであ
る。

【０１２２】次に、本発明で用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について詳細に説明する。本発明の樹脂粒子
は、いわゆる非水系分散重合によって製造されたもので
ある。

【０１２３】本発明の非水溶媒系分散樹脂粒子は、下記
一般式（II）及び／又は一般式 (III)で示される官能基
を含有してなり、且つ該非水溶媒には可溶であるが重合
することにより不溶化する一官能性単量体（Ｃ）と、ケ
イ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含み
該一官能性単量体（Ｃ）と共重合可能な一官能性単量体
（Ｄ）とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存
在下に分散重合反応させることにより得られる共重合体
樹脂粒子。

【０１２４】一般式 (II) −Ｗ₁ −（ＣＨ₂ ）_n1−ＣＨ＝ＣＨ₂ 一般式 (III) −Ｗ₂ −（ＣＨ₂ ）_n2−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｘ

【０１２５】本発明に供される樹脂粒子は、その平均粒
子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じか、そ
れよりも小さく且つ粒子径の分布が狭く粒子径がそろっ
ているものである。

【０１２６】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以
下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下
であり、好ましくは０．５μｍ以下である。

【０１２７】なお、分散樹脂粒子は、粒子径が小さい程
比表面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作
用をもたらし、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度
でも充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の
場合と類似してしまい、保水力向上への粒子であること
の効果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で用いる
のが好ましい。

【０１２８】また、分散樹脂粒子の分子量は１０⁴ 〜１
０⁶であり、好ましくは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。

【０１２９】本発明において、上記のような高次の綱目
構造を形成していない樹脂粒子又は高次の綱目構造を形
成している樹脂粒子（以下、単に綱目樹脂粒子）は、光
導電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０１〜１０重
量％の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は綱
目樹脂粒子が０．０１重量％より少ないと非画像部の親
水性が充分とならず、逆に１０重量％より多いと非画像
部の親水性の向上は更に図られるが、厳しい条件下での
電子写真特性が劣化し、複写画像が悪化してしまう。

【０１３０】該樹脂中の重合成分として、単量体（Ｃ）
の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５０重量％以
上であり、単量体（Ｄ）の存在割合は０．５重量％〜３
０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。他
の共重合し得る単量体を含有する場合は多くても２０重
量％以下である。

【０１３１】本発明の分散安定用樹脂の、該非水溶媒へ
の溶解性は、具体的には該溶媒１００重量部に対し、温
度２５℃において少なくとも５重量％溶解するものであ
ればよい。

【０１３２】また、該分散安定用樹脂の重量平均分子量
は１×１０³ 〜５×１０⁵ であり好ましくは２×１０³
〜１×１０⁴ 、特に好ましくは３×１０³ 〜５×１０⁴
である。

【０１３３】分散安定用樹脂の重量平均分子量が１×１
０³ 未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生
し、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしま
う。一方５×１０⁵ を越えると、表面層中に添加した時
に電子写真特性を満足しつつ保水性向上するという本発
明の効果が薄れてしまう。

【０１３４】本発明の分散安定用樹脂の繰り返し単位の
総和において、フッ素原子又は／及びケイ素原子を含有
する置換基を有する繰り返し単位は、全体の４０重量％
以上含有されていることが好ましく、より好ましくは６
０〜１００重量％である。

【０１３５】本発明の上記成分が全体の４０重量％未満
になると、樹脂粒子が表面層に分散された時に表面部分
への濃縮効果が低下し、結果として、印刷原版としての
保水性向上の効果が薄れてしまう。

【０１３６】前記のように不溶化する単量体（Ｃ）及び
単量体（Ｄ）に対して、好ましくは分散安定用樹脂を１
〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％使用す
る。

【０１３７】以下に本発明に用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒
子は、いわゆる非水分散重合によって製造されたもので
ある。 まず、非水溶媒には可溶であるが重合すること
によって不溶化する一官能性単量体（Ｃ）について説明
すると、該単量体（Ｃ）は、その分子構造中に一般式
（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される官能基を含有するも
のである。

【０１３８】一般式（ＩＩ） −Ｗ₁ −（ＣＨ₂ ）_n1−ＣＨ＝ＣＨ₂ 一般式（ＩＩＩ） −Ｗ₂ −（ＣＨ₂ ）_n2−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｘ 式（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、−Ｗ₁ −、−Ｗ₂ −は各々
−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−又は−ＯＯＣ−を表し、ｎ₁ 、ｎ
₂ は各々０又は１を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【０１３９】上記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）におい
て、より好ましくはｎ₁ 、ｎ₂ が０である。またＸのハ
ロゲン原子は具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を示す。

【０１４０】更には、一般式（ＩＩ）の官能基は前記反
応式（１）のように、アルカリ処理による脱ハロゲン化
水素で容易に相当の式（ＩＩ）の官能基に変換できるの
で、式（ＩＩ）のものと同様に用いることができる。

【０１４１】本発明の樹脂粒子の主要成分を構成する単
量体（Ｃ）は以上の如き一般式（ＩＩ）及び／又は一般
式（ＩＩＩ）で示される官能基の少なくとも１種を含有
するもので、重合性二重結合基を１個分子中に含有する
ものであればいずれでもよい。

【０１４２】更に具体的に該単量体（Ｃ）の例を下記一
般式（ＶＩＩ）で示す。

【０１４３】

【化３６】

【０１４４】式（ＶＩＩ）中、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ₁ −、−ＳＯ₂ Ｎ
ｒ₁ −（ｒ₁ は水素原子又は炭化水素基を表す）、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ ＣＯ
Ｏ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表す。

【０１４５】Ｙは、−Ｚ−と−Ｗ₀ を直接結合する又は
連結する有機残基を表す。さらに−〔−Ｚ−Ｙ−〕−は
〔＝Ｃ（ｄ₂ ）−〕部と−Ｗ₀ を直接連結してもよい。
Ｗ₀ は一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で示される
官能基を表す。

【０１４６】ｄ₁ 、ｄ₂ は互いに同じでも異なってもよ
く、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基を表す。一般式（Ｖ
ＩＩ）をさらに詳細に説明する。好ましくは、Ｚは−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ₁
−、−ＳＯ₂ Ｎｒ₁ −又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表す。

【０１４７】但し、ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜８の置
換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素
数７〜９の置換されてもよいアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロ
ロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、
メトキシベンジル基、クロロ−メチルベンジル基、ジブ
ロモベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、クロロ−メチル−フェニル基等）等が挙げられ
る。

【０１４８】Ｙは直接結合か−Ｚ−と−Ｗ₀ を連結する
有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表す場合、こ
の連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭素
結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子を示す）、例えば、−Ｃ（ｒ₂ ）（ｒ₃ ）
−、−Ｃ₆ Ｈ₁₁、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、
−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎｒ₄ −、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＨ−、ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（ｒ₅ ）（ｒ₆ ）−等の結合単位
の単独又は組合せの構成より成るものである（但し
ｒ₂ 、ｒ₃ 、ｒ₄ 、ｒ₅ 、ｒ₆ は、各々前記のｒ₁ と同
一の内容を表す）。

【０１４９】ｄ₁ 、ｄ₂ は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。

【０１５０】さらに又、式（ＶＩＩ）中の−〔Ｚ−Ｙ〕
−結合残基は〔＝Ｃ（ｄ₂ ）−〕部と−Ｗ₀ を連結させ
てもよい。以下に更に具体的に上記の単量体（Ｃ）を例
示するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。例（ｄ−１）〜（ｄ−２５）において、ａは−Ｈ
又は−ＣＨ₃ を表し、Ｒ₃ は−ＣＨ＝ＣＨ₂ 又は−ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｘを表し、Ｘは−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉを
表す。

【０１５１】

【化３７】

【０１５２】

【化３８】

【０１５３】

【化３９】

【０１５４】

【化４０】

【０１５５】

【化４１】

【０１５６】以上のような一般式（ＩＩ）及び／又は
（ＩＩＩ）の官能基含有の一官能性単量体（Ｃ）と共
に、共重合し得る他の単量体を重合体成分として含有し
てもよい。他の単量体の例として例えば、α−オレフィ
ン類、アルカン酸ビニル又はアリルエステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、
複素環ビニル類〔例えば窒素原子以外の非金属原子（酸
素原子、イオウ原子等）を１〜３個含有する５員〜７員
環の複素環であり、具体的な化合物として、ビニルチオ
フェン、ビニルジオキサン、ビニルフラン等〕等が挙げ
られる。好ましい例としては、例えば炭素数１〜３のア
ルカン酸ビニル又はアリルエステル類、メタクリロニト
リル、スチレン及びスチレン誘導体（例えばビニルトル
エン、ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、エトキシス
チレン等）等が挙げられる。しかし、これらに限定され
るものではない。

【０１５７】該樹脂中の重合体成分として、単量体
（Ｃ）の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５０重
量％以上である。

【０１５８】以上の様な分解して親水性基を生成する官
能基含有の単量体（Ｃ）とともに共重合し得る、フッ素
原子及び／又はケイ素原子を少なくとも２個以上含有す
る置換基を含む一官能性単量体（Ｄ）について説明する
と、本発明の一官能性単量体（Ｄ）は、上記要件を満た
す化合物であれば何れでもよい。また、以下に具体的な
置換基の内容を説明するが、これらの化学構造に限定さ
れるものではない。

【０１５９】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−C _h F_2h+1（ｈは１〜１２の整数を表わす）、−(CF
₂ ) _j CF₂ H （ｊは１〜１１の整数を表わす）、−C ₆
H _l F _l'〔（l 、l'は各々１〜５の整数、但し、l+l'＝
５）又は（l ＝５−l'、l'は１〜５の整数）〕等が挙げ
られる。

【０１６０】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
−Si(R₃ )(R ₄ )(R ₅ ) 、− Si(R ₆ )(R ₇ )O _k -R₈
（ｋは１〜２０の整数を表わす）、ポリシロキサン構造
等が挙げられる。

【０１６１】但し、R ₃ , R ₄ , R ₅は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−OR
₉ 基（R ₉ は、R ₃ の炭化水素基と同一の内容を表わ
す）を表わす。

【０１６２】R ₃ は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基、等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素
数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピルアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）があげられる。

【０１６３】−OR₉ 基において、R ₉ は、上記R ₃ の炭
化水素基と同一の内容を表わす。

【０１６４】R ₆ , R ₇ , R ₈ は同じでも異なってもよ
く、R ₃ , R ₄ , R ₅ と同一の記号の内容を表わす。

【０１６５】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具体
例を以下に示す。ここで、ｂはＨ又はCH₃ を示し、Rfは
-CH ₂ C _h C _2h+1 -(CH ₂ ) ₂ -(CF₂ ) _j CF₂ H を示
し、R ₁ ′, R ₂ ′, R ₃ ′は炭素数１〜１２のアルキ
ル基を示し、Ｒ″は−Si(CH ₃ ) ₃ を示し、ｈは１〜１
２の整数を示し、ｊは１〜１１の整数を示し、ｉは１〜
３の整数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｑは１〜２
０の整数を示し、ｒは０又は１〜２０の整数を示し、お
よびｔは２〜１２の整数を示す。しかし、本発明の範囲
がこれらに限定されるものではない。

【０１６６】

【化４２】

【０１６７】

【化４３】

【０１６８】

【化４４】

【０１６９】

【化４５】

【０１７０】

【化４６】

【０１７１】

【化４７】

【０１７２】

【化４８】

【０１７３】

【化４９】

【０１７４】以上の様な極性基含有の単量体（Ｃ）及び
フツ素原子及び／又はケイ素原子含有の単量体（Ｄ）と
ともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を重合体
成分として含有してもよい。

【０１７５】他の単量体としては後記する一般式（ＶＩ
ＩＩ）の繰り返し単位に相当する単量体ちあるいは該式
（ＶＩＩＩ）で示される成分に相当する単量体と共重合
するものが挙げられる。

【０１７６】この非水溶液に不溶となる重合成分として
重要なことは、前記した蒸留水に対する接触角で表され
る親水性が５０度以下を満足できるものであればよい。

【０１７７】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，Ｄ．
Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）、１４
（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌 ２３
（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇ
ｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａ
ｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔ
ｈ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ，１０，２６３（１９８４）等の総説に引
例の各重合体が挙げられる。

【０１７８】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【０１７９】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（ＶＩＩＩ）で表される成分が挙げられる。

【０１８０】

【化５０】

【０１８１】式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ₂ は式（ＩＶ）のＶ
₀ と同一の内容を表わし、詳細は式（ＩＶ）のＶ₀ の説
明に記載されている。

【０１８２】一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ₂₁は、炭
素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ぺンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、ドサコニル基、２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エ
チル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−（α
−チエニル）エチル基、２−カルボキシエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２，３−エポキシプロピ
ル基、２，３−ジアセトキシプロピル基、３−クロロプ
ロピル基、４−エトキシカルボニルブチル基等）、炭素
数３〜２２の置換されてもよいアルケニル基（例えばア
リル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドセニル基、ド
デセニル基、トリデセニル基、オクタデセニル基、オレ
イル基、リノレイル基等）、炭素数７〜２２の置換され
てもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、２−ナフチルメチル基、
２−（２′−ナフチル）エチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メトキシベンジル基、ブチルベンジル基、メトキシカル
ボニルベンジル基等）、炭素数４〜１２の置換されても
よい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基、アダマンチル基、クロロシク
ロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシク
ロヘキシル基等）、炭素数６〜２２の置換されてもよい
芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカ
ルボニルフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、ブチルメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ
−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシ
ルフェニル基、チエニル基、ヒラニル基等）等が挙げら
れる。

【０１８３】式（ＶＩＩＩ）中のｃ₁ ，ｃ₂ は式（Ｉ
Ｖ）中のｂ₁ ，ｂ₂ と同一の内容を表わし、詳細は式
（ＩＶ）のｂ₁ ，ｂ₂ の説明に記載される。

【０１８４】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分ととも
に、他の重合体成分を含有してもよい。

【０１８５】他の重合体成分としては、一般式（ＶＩＩ
Ｉ）で示される成分に相当する単量体と共重合するもの
であればいずれでもよく、相当する単量体としては、例
えば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニル含有複素環類（複素環としては例え
ばピラン環、ピロリドン環、イミダゾール環、ピリジン
環等）、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等）、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えば
アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン
酸ジアミド等）等が挙げられる。

【０１８６】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（ＶＩＩＩ）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合
体１００重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量
部以上である。

【０１８７】又、本発明の分散安定用樹脂おいて、光及
び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重量
部中３０重量部以、好ましくは２０重量部以下の範囲で
含有してもよい。含有される光及び／又は熱硬化性官能
基としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体
的に後述する粒子の架橋構造形成の官能基があげられ
る。

【０１８８】該分散安定用樹脂としての重合体成分の１
つとして、熱及び／又は光硬化性基を含有させた場合に
は、更に結着樹脂と化学結合することで溶出を更に抑制
することができる。

【０１８９】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式（ＩＶ）で示される重合性二重
結合基部分を少なくとも１種含有して成ることが好まし
い。

【０１９０】以下に、該重合性二重結合基部分について
説明する。

【０１９１】

【化５１】

【０１９２】一般式（ＩＶ）、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ−、−（ＣＨ
₂ ）_p −ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ₁ 、−ＳＯ
₂ ＮＲ₁ 、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、又は−
ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わす（ｐは１〜４の整数を表
す）。

【０１９３】ここでＲ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、
等）、又は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳
香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デ
シルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセ
チルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エト
キシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニ
ル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニ
ル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられ
る。

【０１９４】Ｖ₀ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０１９５】ｂ₁ 及びｂ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素を介した
ＣＯＯＲ₂ （Ｒ₂ は、水素原子又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記Ｒ₁ について説明したものと同様の内
容を表わす) を表わす。

【０１９６】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂ 基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。

【０１９７】更に好ましくは、一般式（ＩＶ）におい
て、Ｖ₀ は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ
₂ ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わ
し、ｂ₁ ，ｂ₂ は互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、メチル基、−ＣＯＯＲ₂又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＲ₂
を表し、（Ｒ₂ は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等を表わす）を表わす。更により好まし
くはｂ₁ ，ｂ₂ においていずれか一方が必ず水素原子を
表わす。

【０１９８】即ち、一般式（ＩＶ）で表わされる重合性
二重結合基含有部分として、具体的にはＣＨ₂ ＝ＣＨ−
ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ
（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＣＨ₃ ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｈ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ−
ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＮＨＣＯＯ
−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂
−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯ
ＯＨ）−ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ
₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −
等が挙げられる。

【０１９９】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ₁ ）−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｄ₂ ）−
ＳＯ₂ （ｄ₃ ）−及び−Ｓ_i （ｄ₄ ）（ｄ₅ ）から選ば
れた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基もしく
は二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合せに
より構成された有機残基を表わす。ここで、ｄ₁ 〜ｄ₅
は式（ＩＶ）におけるＲ₁ と同一の内容を表わす。

【０２００】二価の脂肪族基として、例えば −（Ｃ（ｋ₁ ）（ｋ₂ ））−、−（Ｃ（ｋ₁ ）＝Ｃ（ｋ
₂ ））−、−（Ｃ≡Ｃ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、

【０２０１】

【化５２】

【０２０２】が挙げられる｛ｋ₁ 及びｋ₂ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₀−を表わ
し、Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂ Ｃｌ又
は−ＣＨ₂ Ｂｒを表わす｝。

【０２０３】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【０２０４】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０２０５】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、
又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好
ましくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合
基含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体
〔Ｍ〕と略記する）が挙げられる。

【０２０６】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（Ｉ
Ｖ）で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連
結する有機残基で構成される部分の具体例として各々次
のものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。但し、以下の各例において、Ｐ₁ は−Ｈ、−ＣＨ₃
−、−ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮ
を示し、Ｐ₂ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｘは−Ｃｌ又
は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜
４の整数を示す。

【０２０７】

【化５３】

【０２０８】

【化５４】

【０２０９】

【化５５】

【０２１０】

【化５６】

【０２１１】

【化５７】

【０２１２】

【化５８】

【０２１３】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０２１４】例えば、重合反応性の異なる重合性二重
結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方
法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単
量体を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中
の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合
性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、
いわゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よ
く知られた方法として挙げられる。

【０２１５】上記の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
の方法として、具体的には岩倉義男，栗田恵輔「反応
性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平「高分子
ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、特開昭６
１−４３７５７号公報、特願平１−１４９３０５号とし
て出願した明細書等に詳細に記載されている。

【０２１６】例えば、下記表−１のＡ群の官能基とＢ群
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表−１のＲ₂₂，Ｒ₂₃
は各々水素原子又は炭素数１〜７の置換されてもよい炭
化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、３−ブロム−２−ヒドロキシプロピル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、
ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジル基、
カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、２
−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メ
タンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ
（ジクロロエチル）アミノベンジル基、Ｎ，Ｎ（ジヒド
ロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベンジル基、
メチルベンジル基、Ｎ，Ｎ（ジヒドロキシエチル）アミ
ノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフ
ェニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル基
等）を表わす。

【０２１７】

【表１】

【０２１８】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する−
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０２１９】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｂｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８
４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９
８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８７）、山下雄
也，高分子，３１，９８８（１９８２）、小林四郎，高
分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏延，日本接着
協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一，高分子
加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆，
機能材料，１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれ
に引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成するこ
とができる。

【０２２０】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０２２１】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様
に、極性基含有の一官能性単量体（Ｃ）、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子含有の一官能性単量体（Ｄ）を上記
分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重
合体樹脂粒子である。

【０２２２】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体
（Ｃ）及びケイ素原子及び／又はフッ素原子含有の一官
能性単量体（Ｄ）を重合性成分〔重合体成分（Ｃ）と略
記する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされてお
り、高次の網目構造を形成している。

【０２２３】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は重合体
成分（Ｃ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分（Ｃ）の分子
間が橋架けされているものである。

【０２２４】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。

【０２２５】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、（ａ）該重合体成分
（Ｃ）を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤
によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分（Ｃ）に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び（ｃ）該重合体成分
（Ｃ）と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重
合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の
方法によって行うことができる。

【０２２６】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年），高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０２２７】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば，三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０２２８】又、上記（ｂ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｅ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯ−Ｏ−、
ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ
ＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ
（ＣＨ₃ ）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ
Ｏ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ− 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。

【０２２９】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドリキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０２３０】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０２３１】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
及び（Ｃ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０２３２】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。

【０２３３】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。

【０２３４】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、該非水溶媒に可
溶性の重合体成分とを含有し、且つ分子鎖間が高次に橋
架けされた構造を有する重合体の粒子である。

【０２３５】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０２３６】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０２３７】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に０．８μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０２３８】具体的には、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、２３、
２０（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協会
誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌
２３、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇ
ｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｂ．Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、英国特許第８
９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許第１
１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８９各
号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８５
９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０２３９】本発明の分散樹脂粒子は、単量体（Ｃ）及
び単量体（Ｄ）と、分散安定用樹脂の少なくとも各々１
種以上から成り、網目構造を形成する場合には必要に応
じて多官能性単量体（Ｅ）を共存させて成り、いずれに
しても重要な事は、これら単量体から合成された樹脂粒
子が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂粒子を
得ることができる。より具体的には、不溶化する単量体
（Ｃ）及び単量体（Ｄ）に対して、分散安定用樹脂を１
〜５０重量％使用することが好ましく、さらに好ましく
は２〜３０重量％である。又本発明の分散樹脂粒子の分
子量は１０⁴ 〜１０⁶ であり、好ましくは１０⁴ 〜５×
１０⁵ である。

【０２４０】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ｃ）、単量体
（Ｄ）、分散安定用樹脂更には、多官能性単量体（Ｅ）
とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、(i)単量体
（Ｃ），単量体（Ｄ）、分散安定用樹脂及び多官能性単
量体（Ｅ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
(ii)非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の
混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、これら
に限定されずいかなる方法を用いても製造することがで
きる。

【０２４１】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【０２４２】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０〜１８０
℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃である。反応
時間は１〜１５時間が好ましい。

【０２４３】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。

【０２４４】本発明に使用する無機光導電材料は、光導
電性酸化亜鉛である。さらに他の無機光導電体として酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等を併用してもよい。

【０２４５】しかし、これら他の光導電材料は、光導電
性酸化亜鉛の４０重量％以下であり、好ましくは２０重
量％以下である。

【０２４６】他の光導電材料が４０重量％を越えると、
平版印刷用原版としての非画像部の親水性向上の効果が
薄れてしまう。

【０２４７】本発明に係る光導電性酸化亜鉛としては、
この種の技術分野で従来公知のものを使用すればよく、
いわゆる酸化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理したも
の色素と前処理したもの，練り込み再度粉砕したもの
（いわゆるプレス処理）等のいずれでもよく、特に限定
されるところはない。

【０２４８】無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の
総量は、光導電体１００重量部に対して、結着樹脂を１
０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量
部なる割合で使用する。

【０２４９】又、本発明の光導電層において用いられる
分光増感色素は従来公知のいずれの色素でもよくこれら
を単独あるいは組み合わせて使用することができる。例
えば、宮本晴視，武井英彦：イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５，４６９頁（１９５４）、清田航平
等：電気通信学会論文誌 Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）９７
頁（１９８０）、原崎勇次等、工業化学雑誌６６，７８
及び１８８頁（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３
５、２０８頁（１９７２）等の総説引例のカーボニウム
系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、シチリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げ
られる。

【０２５０】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【０２５１】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体
的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９
１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８
１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細
書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同
１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同
５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられ
る。

【０２５２】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６
各号明細書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素
を併用させても、その性能が増感色素により変動しにく
い点においても優れている。

【０２５３】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば前記した総説：イメージング１９
７３（Ｎｏ．８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化
合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日
本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。

【０２５４】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
０１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１０
０μ、特には１０〜５０μが好適である。

【０２５５】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には、０．０５〜
０．５μが好適である。

【０２５６】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０μが
好適である。

【０２５７】電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、
代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０２５８】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、さらにはカール防止
を図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたも
の、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前
記支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上の
プレコート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０２５９】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ．
１）、ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之，「入門特殊
紙の科学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に
記載されているもの等を用いる。

【０２６０】実際に本発明の平版印刷物用原版を作るに
は、常法に従って導電性支持体上に本発明の樹脂、更に
は必要により前記した添加剤等を沸点が２００℃以下の
揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾
燥することによって電子写真感光層（光導電層）を形成
して製造することができる。用いる有機溶剤としては、
具体的には特にジクロロメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロ
パンまたはトリクロロエタンなどの如き、炭素数１〜３
のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香
族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノン等の如きケト
ン類、テトラヒドロフランなどの如きエーテルおよびメ
チレンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる各種の
溶剤及び上記溶剤の混合物も使用可能である。

【０２６１】本発明の電子写真式印刷用原版を用いた印
刷物の作成は、上記した構成から成る電子写真用原版に
常法により複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理
することで作成される。

【０２６２】本発明の樹脂粒子を不感脂化（親水性付
与）する方法としては、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）で示される官能基を容易に求核反応する親水性基含
有の化合物を含有する溶液（水溶液あるいは水溶性有機
溶媒含有の混合溶液）で処理することによって達成され
る。

【０２６３】式（ＩＩ）で示される官能基に求核性置換
反応を生ずる親水性化合物としては、パーソン（Ｐｅａ
ｒｓｏｎ）等の求核性定数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅｒｓｏｎ，
Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０，３１９（１９６８）〕
が５．５以上の値を有する置換基を含有し、且つ蒸留水
１００重量部中に１重量部以上溶解する親水性化合物が
挙げられる。

【０２６４】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【０２６５】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として、２−ヒドロキシエ
チルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として、２−ヒドラジノエタ
ンスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒド
ラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【０２６６】これらの求核性化合物を酸化亜鉛光導電体
の不感脂化処理液中に含有させて用いるか、あるいは、
結着樹脂を別に処理するための処理液に含有させて用い
る。これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１
モル／リットル〜１０モル／リットルで、好ましくは
０．５モル／リットル〜５モル／リットルである。

【０２６７】また、処理液のｐＨは７以上が好ましい。
処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合
物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよ
い。例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中に
１〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性
の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上を混合して用いてもよい。

【０２６８】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０２６９】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。一般式（ＩＩＩ）で示され
る官能基含有の本発明の樹脂を不感脂化する方法は、前
記反応式（１）で示した如く、アルカリ性処理による脱
ハロゲン化水素反応を行った後、生成した式（ＩＩ）の
官能基に求核試薬が求核反応をすることで親水化される
ことを特徴とするものである。

【０２７０】該脱ハロゲン化水素反応はｐＨ８以上の処
理液中で容易に進行することから、求核反応を行う処理
液のｐＨを８以上とした処理液中で処理することにより
容易に式（ＩＩ）の官能基を生成させることができ、続
いて求核反応により親水化する。

【０２７１】従って、本発明による製造される印刷用原
版は、以上の如き不感脂化処理により作成される。更
に、該求核性化合物含有処理液による親水化処理は、印
刷時の湿し水液に該求核性化合物を含有させて用いても
同様の効果を得ることができる。

【０２７２】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．０ｇを加え４時間反応させた。
更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇを加え２時間、その後
更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加え３時間攪拌した。
得られた共重合体〔Ａ−１〕は下記の構造を有し、その
重量平均分子量は６．８×１０³ であった。

【０２７３】

【化５９】

【０２７４】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−１３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−２の単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ
−１３〕を合成した。各樹脂の重量平均分子量は６．０
×１０³ 〜８×１０³ であった。

【０２７５】

【表２】

【０２７６】

【表３】

【０２７７】

【表４】

【０２７８】樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４：〔Ａ−１
４〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−３に
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプロ
パノール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応して
各樹脂〔Ａ−１４〕〜〔Ａ−２４〕を合成した。得られ
た各共重合体の重量平均分子量は６．８×１０³ であっ
た。

【０２７９】

【表５】

【０２８０】

【表６】

【０２８１】

【表７】

【０２８２】樹脂〔Ａ〕の合成例２５：〔Ａ−２５〕 １−ナフチルメタクリレート９８ｇ、メタクリル酸２
ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混
合溶液を窒素気流下に温度８０℃に加温した。４，４′
−アゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）
５．０ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１
ｇを加え２時間、その後更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え３
時間攪拌した。得られた重合体の重量平均分子量は７．
５×１０³ であった。

【０２８３】

【化６０】

【０２８４】樹脂〔Ａ〕の合成例２６：〔Ａ−２６〕 メチルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇ
の混合溶液を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調
整した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキ
サン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸
化炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流した
後、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放
置した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃをメ
タノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色
粉末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した
後、減圧乾燥した。収量１８ｇで、重量平均分子量は
６．５×１０³ であった。

【０２８５】

【化６１】

【０２８６】次に、樹脂粒子用の分散安定用樹脂及び樹
脂粒子の製造例を具体的に例示する。

【０２８７】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕 ドデシルメタクリレート９７ｇ、グリシジルメタクリレ
ート３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流
下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）
１．０ｇを加え４時間攪拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
０．５ｇを加え４時間攪拌した。次に、この反応混合物
にメタアクリル酸５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン１．０ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加
え、温度１１０℃にて、８時間攪拌した。冷却後、メタ
ノール２リットル中に再沈し、やや褐色気味の油状物を
補集後、乾燥した。収量７３ｇで重量平均分子量３．６
×１０⁴ であった。

【０２８８】

【化６２】

【０２８９】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕 ２−エテルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン
１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。２，２′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）
を２ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．０．８ｇを
加えて４時間反応した。冷却後、メタノール２リットル
中に再沈し、油状物を補集し乾燥した。

【０２９０】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジ
イミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混
合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時
間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時
間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタ
ノール１リットル中に再沈し油状物を補集した。更に、
この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不
溶物を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈し、油
状物を補集し乾燥した。収量３２ｇで重量平均分子量
４．２×１０⁴ であった。

【０２９１】

【化６３】

【０２９２】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕 ブチルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．
０ｇを加え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシ
ジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを
加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後こ
の反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、油状物
を８２ｇ得た。重量平均分子量は８×１０³ であった。

【０２９３】

【化６４】

【０２９４】分散安定用樹脂の製造例４：Ｐ−４ ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ、β−メルカプトプ
ロピオン酸４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これに
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１ｇを加え６時間反応した。この反応
混合物を冷却し、温度２５℃に設定した後、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０ｇ及びジカルボキシルカ
ルボンジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２
０ｇの混合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にその
まま４時間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを
加え１時間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾
液をメタノール１リットル中に再沈し油状物を濾集し
た。更に、この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに
溶解し、不溶物を濾別後再びメタノール２リットル中に
再沈し、油状物を補集し乾燥した。収量６８ｇで重量平
均分子量６．６×１０³ であった。

【０２９５】

【化６５】

【０２９６】分散安定用樹脂の製造例５〜１２：Ｐ−５
〜Ｐ−１２ 製造例４において、ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ
の代わりに下記表−４に相当する単量体群に代えた他
は、製造例４と同様にして各樹脂を製造した。各樹脂の
重量平均分子量は５．５×１０³ 〜７×１０³ の範囲で
あった。

【０２９７】

【表８】

【０２９８】分散安定用樹脂の製造例１３〜１６：Ｐ−
１３〜Ｐ−１６ 製造例４において、２−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに表−５に相当する化合物を用いた他は製造例４と
同様に操作して各樹脂を製造した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【０２９９】

【表９】

【０３００】分散安定用樹脂の製造例１７：Ｐ−１７ ヘキシルメタクリレート８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテトラ
ヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度６０℃に加温した。これに２，２′−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）
０．８ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ
０．４ｇを加えて４時間反応した。この反応間を温度２
５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え攪拌下に
Ｄ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン０．１ｇ及び塩化メチレン１５ｇの混合溶液を１
時間で滴下し、そのまま更に３時間攪拌した。次に、水
１０ｇを加え、１時間攪拌し析出した不溶物を濾別後、
濾液をメタノール１リットル中に再沈し油状物を補集し
た。更にこの油状物をベンゼン１５０ｇに溶解し不溶物
を濾別後、再びメタノール１リットル中に再沈し油状物
を補集し乾燥した。収量は５６ｇで重量平均分子量８×
１０³ であった。

【０３０１】

【化６６】

【０３０２】分散安定用樹脂の製造例１８〜２２：Ｐ−
１８〜Ｐ−２２ 製造例１７に示した様な反応を行なうことで下記表−６
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０３０３】

【表１０】

【０３０４】

【表１１】

【０３０５】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−１７〕１０ｇ及びメチルエチルケ
トン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ｃ−１〕４７
ｇ、下記単量体〔Ｄ−１〕３ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びメ
チルエチルケトン２４０ｇの混合溶液を２時間で滴下
し、そのまま２時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．５ｇを加え２時間反応した。冷却後、２００メッシ
ュのナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒径
０．１８μｍのラテックスであった。｛：ＣＡＰＡ−５
００〔堀場製作所（株）〕製で粒径測定｝

【０３０６】

【化６７】

【０３０７】樹脂粒子の製造例２〜１２：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１２〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ｃ−１〕及び
〔Ｄ−１〕の代わりに下記表−７の本単量体に代えた他
は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。各粒子
の平均粒径は０．６５〜０．３０の範囲内であった。

【０３０８】

【表１２】

【０３０９】

【表１３】

【０３１０】

【表１４】

【０３１１】

【表１５】

【０３１２】

【表１６】

【０３１３】樹脂粒子の製造例１８：〔Ｌ−１８〕 分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亜合成（株）製マクロモノ
マー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：重量平均分子量１．５×１０⁴ 〕７．５ｇ
及びメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、単量体〔Ｃ
−１〕２０ｇ、単量体〔Ｄ−４〕５ｇジエチレングリコ
ールジメタクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ
及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液を１時間で
滴下し更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．２５ｇを加えて２時間
反応した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであった。

【０３１４】樹脂粒子の製造例１９〜２８：〔Ｌ−１
９〕〜〔Ｌ−２８〕 樹脂粒子の製造例１８において、エチレングリコールジ
メタクリレート２ｇに代えて、下記表−８の多官能性化
合物を用いた他は製造例１８と同様にして樹脂粒子〔Ｌ
−１９〕〜〔Ｌ−２８〕を製造した。各粒子とも重合率
は９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍで
あった。

【０３１５】

【表１７】

【０３１６】樹脂粒子の製造例２９〜３８：〔Ｌ−２
９〕〜〔Ｌ−３８〕 単量体〔Ｃ−８〕４７．５ｇ、単量体〔Ｄ−１１〕２．
５ｇ、エチレングリコールジアクリレート２ｇ、下記表
−９に記載した各分散安定用樹脂〔Ｐ〕８ｇ及びジプロ
ピルケトン２３０ｇを窒素気流下温度６０℃に加温した
ジプロピルケトン２００ｇの溶液中に攪拌しながら２時
間で滴下した。そのまま１時間反応後、更にＡ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．０．３ｇを加え２時間反応した。冷却後２００
メッシュナイロン布を通して得られた各分散物の平均粒
径は０．１８〜０．２５μｍであった。

【０３１７】

【表１８】

【０３１８】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ 実施例１ 樹脂〔Ａ−４〕６ｇ（固形分量として）、下記構造の樹
脂〔Ｂ−１〕３３ｇ（固形分量として）、光導電性酸化
亜鉛２００ｇ下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１８
ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．２０ｇ及びトルエ
ン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機
（株）製）中で、７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１
０分間分散した。これに分散樹脂粒子〔Ｌ−１〕１．５
ｇ（固形分量として）、無水フタル酸０．０１ｇを加え
て、回転数１×１０³ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。
この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量
が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１
００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０℃で１時間加熱し
た。ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時
間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

【０３１９】

【化６８】

【０３２０】

【化６９】

【０３２１】比較例Ａ 実施例１において、樹脂〔Ａ−４〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ−
１〕３３ｇの代わりに樹脂〔Ｂ−１〕のみ３９ｇを用い
た他は実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を作
製した。 比較例Ｂ 比較用分散樹脂粒子：〔ＬＲ−１〕 樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕において、単量体〔Ｄ
−１〕３ｇを除いた他は、製造例１と同様にして合成し
た。得られたラテックスの平均粒径は０．１７μｍであ
った。

【０３２２】比較用感光体 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕１ｇの代わり
に、樹脂粒子〔ＬＲ−１〕１ｇ（固形分量として）を用
いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光材料を作
製した。

【０３２３】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑
度）、静電特性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理
後の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調
べた。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写
真フィルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露
光・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得
られた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハ
マダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用い
た）以上の結果をまとめて、表−１０に示す。

【０３２４】

【表１９】

【０３２５】表−１０に記した評価項目の実施の態様は
以下の通りである。 注１） 光導電層の平滑性：得られた感光材料を、ベッ
ク平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量
１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定
した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザー−ＳＰ−４２８型）を用
いて−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間
放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでその
まま暗中で１２０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₂₀ を測定
し、１２０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、
暗減衰保持率〔ＤＲＲ（％）〕を〔（Ｖ₁₂₀ ／Ｖ₁₀）×
１００（％）〕で求めた。

【０３２６】また、コロナ放電により光導電層表面を−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位Ｖ₁₀が１／１０に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出
する。撮像時の環境条件はＩ（２０℃，６５％ＲＨ）
と、ＩＩ（３０℃，８０％ＲＨ）で実施した。 注３） 撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜
放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源として２．０ｍ
Ｗ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、
４５ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μｍ及びス
キャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光後、液
体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム（株）
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

【０３２７】注４） 生版保水性：各感光材料そのもの
を（製版しない原版：即ち、生版と略称）富士写真フィ
ルム（株）製不感脂化処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で２
倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーンを１
回通し、更に下記処方の不感脂化処理液：Ｅ−１中に３
分間浸漬した。次に、これらの版をハマダスター（株）
製ハマダスター８００５Ｘ型を用いて印刷し、刷り出し
から５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。 不感脂化処理液：Ｅ−１ チオリンゴ酸 ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１０．５に調整した。

【０３２８】注５） 印刷物の地汚れ：各感光材料を上
記注３）と同一の操作で製版した後、ＥＬＰ−ＥＸを用
いて、エッチングマシーンを１回通した後、更に、Ｅ−
１中に温度３５℃で３分間浸せきした。次に湿し水とし
て、前記Ｅ−１を水で５倍に希釈した溶液を用いてこれ
らのオフセットマスター用原版を印刷し、印刷物の地汚
れが目視で判別できるまでの印刷枚数を調べた。

【０３２９】本発明及び比較例Ｂの静電特性が良好で実
際の撮像性も、複写画像はいずれも鮮明な画質であっ
た。しかし、比較例Ａは、静電特性が低下しており撮像
性も、細線・文字・低濃度の細線部の欠落、不鮮明が生
じた。特に、高温・高湿（Ｉ）の条件下では劣化が著し
く大きかった。

【０３３０】これら各感光体を不感脂化処理して、非画
像部の親水化の度合（生版保水性）を評価した所、比較
例Ａ及びＢは、ともに印刷インキ付着による地汚れが発
生し、非画像部の親水化が充分に行なわれなかった。

【０３３１】更に実際に製版した後不感脂化処理して印
刷した所、本発明の平版は地汚れの発生も見られず且つ
鮮明な画像の印刷画質の印刷物が１万枚得られた。他
方、樹脂〔Ａ〕を併用しない比較例Ａは、４千枚程で印
刷面に地汚れが発生した。又公知の樹脂粒子を用いる
が、樹脂粒子は、本発明の感光体と同様の使用量に減量
した比較例Ｂでは３千枚程で地汚れが発生してしまっ
た。

【０３３２】又、本発明の感光材料を（４５℃、７５％
ＲＨ）の条件下に３週間保存後、同様の評価を行った
が、強制経時前と同等の性能を示した。

【０３３３】以上の様に、非画像部の親水性が充分進行
し地カブリを発生しない電子写真式平版印刷用原版は、
本発明のもののみであった。更には、保存にも安定性良
好なものであった。 実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ａ−４〕６ｇ、樹脂〔Ｂ−
１〕３３ｇ、及び樹脂粒子〔Ｌ−１〕１．５ｇの代わり
に、樹脂〔Ａ−１９〕５ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−２〕
３５．０ｇ及び樹脂粒子〔Ｌ−１６〕１．５ｇを用いた
他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を作
製した。

【０３３４】

【化７０】

【０３３５】実施例１と同様にして各特性を測定した。
以下に特に過酷な環境条件である（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）下での測定結果を示す。

【０３３６】静電特性 Ｖ₁₀ ： −６９０Ｖ Ｄ．Ｒ．Ｒ ： ８２％ Ｅ_1/10 ： ２０ｅｒｇ／ｃｍ² Ｅ_1/100 ： ３４ｅｒｇ／ｃｍ² 撮像性 ： 非常に良好（◎） 生版保水性： 〃 （◎） 印刷物の地汚れ：１万枚まで地汚れなし 但し、不感脂化処理において、実施例１で用いたＥ−１
の代わりに下記処方の不感脂化処理液Ｅ−２を用いた。

【０３３７】不感脂化処理液：Ｅ−２ セリン ８０ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本東レ化剤（株）製） ８ｇ メチルエチルケトン １００ｇ を蒸留水に溶かし、全量１．０リットルとし水酸化カリ
ウムでｐＨ１０．０に調整した。

【０３３８】本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、
暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像及び印刷
物も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件にお
いても、地カブリの発生のない鮮明な画像を得た。 実施例３〜１８ 実施例１において用いた、樹脂粒子「Ｌ」、樹脂
〔Ａ〕、樹脂〔Ｂ〕の代わりに、下記表−１１の本発明
の樹脂粒子〔Ｌ〕１．８ｇ（固形分量として）及び樹脂
〔Ａ〕６ｇ又下記構造の樹脂〔Ｂ−３〕３４ｇを用いた
他は、実施例１と同様にして各感光材料を作製した。

【０３３９】静電特性及び印刷特性を実施例２と同様に
操作して評価した。

【０３４０】

【化７１】

【０３４１】

【表２０】

【０３４２】各感光材料について、実施例２と同様に操
作して静電特性、印刷特性を測定したところ、いずれも
帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像
も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件におい
ても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。

【０３４３】又、不感脂化処理してオフセット平版原版
の性能を評価した所、いずれも生版保水性は良好で実際
の製版後の印刷結果でも１万枚印刷できた。又、（４５
℃、７５％ＲＨ）の条件下に３週間経時後、同様に評価
した所、経時前とほぼ同等の性能を示した。 実施例１９及び比較例Ｃ〜Ｄ 樹脂〔Ａ−２１〕６．０ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−４〕
３４ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ロー
ズベンガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０
３ｇ、無水フタル酸０．２５ｇ及びトルエン３００ｇの
混合物を、ホモジナイザー中、７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．
の回転数で８分間分散した。これに樹脂粒子〔Ｌ−２
４〕１．０ｇ（固形分量として）を添加し更に回転数１
×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。これを導電処
理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ² となる様に、ワ
イヤーバーで塗布し、１００℃で３分間乾燥し、ついで
暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作成した。

【０３４４】

【化７２】

【０３４５】比較例Ｃ 実施例１９において樹脂粒子〔Ｌ−２４〕１．０ｇを加
えない他は、実施例１９と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。 比較例Ｄ 実施例１９において樹脂〔Ａ−２１〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ
−４〕３４ｇの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕４
０ｇを用いた他は、実施例１５と同様に操作して電子写
真感光材料を作製した。

【０３４６】

【化７３】

【０３４７】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑
度）、膜強度、静電特性、撮像性及び環境条件を３０
℃、８０％ＲＨとした時の静電特性撮像体を調べた。更
に、これらの感光材料をオフセットマスター用原版とし
て用いた時の光導電性の不感脂化性（保水性）及び印刷
性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

【０３４８】以上の結果をまとめて、表−１２に示す。

【０３４９】

【表２１】

【０３５０】表−１２に記した評価項目の実施の態様の
中で、以下の項目については、下記内容に従がい操作し
た。 注６） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザー−ＳＰ−４２８型）を用
いて−６ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後１０秒間
放置し、この時の表面電位をＶ₁₀を測定した。ついでそ
のまま暗中で６０秒間静置した後の電位Ｖ₇₀を測定し、
６０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰
保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ（％）〕を〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１０
０（％）〕で求めた。又、コロナ放電により光導電層表
面を−４００Ｖに帯電させた後、ついで光導電層表面を
照度２．０ルックスの可視光で照射し、表面電位Ｖ₁₀が
１／１０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量
Ｅ_1/10（ルックス・秒）を算出する。同様にＶ₁₀が１／
１００に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/100 （ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出する。 注７） 撮像性：各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４
０４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常
湿（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像
を形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画
質）を目視で観察する（これをＩとする）。複写画像の
画質ＩＩは、製版を高温・高湿（３０℃、８０％）で行
なう他は、前記Ｉと同様の方法で試験する。

【０３５１】本発明実施例１９及び比較例Ｃの感光体
は、静電特性及び撮像性ともに良好であった。一方比較
例Ｄは、静電特性が低下し、特に環境条件が変動した時
にその影響を著しく受け、実際の複写画像でも、地カブ
リや文字・細線の切れが発生した。

【０３５２】一方、不感脂化処理した原版では、本発明
のもののみ、非画像部の親水化が充分で印刷インキ等の
付着が見られず１万枚まで印刷できた。比較例Ｃは、親
水化が不充分であり、比較例Ｄは、実際に製版後の原版
では、複写画像が劣化しているため、印刷物でもその影
響で刷り出しから不充分な印刷物しか得られなかった。 実施例２０〜３３ 実施例１９において、樹脂〔Ａ〕及び樹脂粒子〔Ｌ〕の
代わりに下記表−１３の各樹脂〔Ａ〕５ｇ（固形分量と
して）及び樹脂粒子〔Ｌ〕１．８ｇ（固形分量として）
を用い、又樹脂〔Ｂ〕として下記構造の樹脂〔Ｂ−５〕
３３．５ｇを用いた他は実施例１９と同様にして電子写
真感光材料を作製した。

【０３５３】

【化７４】

【０３５４】

【表２２】

【０３５５】各感光材料はいずれも高温高湿（３０℃、
８０％ＲＨ）下でも、本発明では優れた静電特性が得ら
れた。

【０３５６】又撮像性及び保水性はいずれも良好で、オ
フセットマスター原版として用いて印刷した所、地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物が１万枚以上得られた。 実施例３４〜４５ 実施例１〜３３で作製した各感光材料を用い、エッチン
グ処理を下記のように操作して、オフセット印刷用マス
タープレートを作製した。

【０３５７】原版を、ＥＬＰ−ＦＸを用いてエッチング
マシーンを１回通した後、下記表−１４の求核性化合物
０．５モル、有機溶媒１００ｇ及びニューコールＢ４Ｓ
Ｎ（日本乳化剤（株）製）１０ｇに蒸留水を加え１リッ
トルとした後、各混合物のｐＨを１０．０に調整した。
各感光材料を上記処理液中に３０℃で２分間浸した。

【０３５８】得られたプレートを湿し水としてＥＬＰ−
ＦＸを２倍に希釈した溶液を用い、印刷用紙として酸性
紙を用い印刷した。

【０３５９】

【表２３】

【０３６０】各材料とも、非画像部の水との接触角は１
０°以下で充分に親水化されていた。また、印刷枚数は
１万枚でも印刷物の印刷画質は、地カブリもなく鮮明な
画像で、良好であった。

【０３６１】

【発明の効果】本発明によれば、過酷な条件下において
も静電特性（特に厳しい条件下での静電特性）に優れ
た、鮮明で良質な画像を有し、電子写真方式で画質の良
好なオフセットマスター用原版として、保水性が良好
で，耐刷性に優れた印刷原版を得ることができる。更
に、本発明の平版印刷用原版は、半導体レーザー光を用
いたスキャニング露光方式に有効である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛、
   分光増感色素及び結着樹脂とを少なくとも含有してなる
   光導電層を少なくとも１層設けてなる電子写真式平版印
   刷用原版において、前記光導電層中に該結着樹脂とし
   て、下記の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有し、更に該
   光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と
   同じかそれより小さい粒子径を有する下記の非水溶媒系
   分散樹脂粒子を少なくとも１種含有することを特徴とす
   る電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕：１×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量
   を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重
   合体成分として３０重量％以上を含有し、且つ少なくと
   も重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃ Ｈ₂ ，−ＳＯ₃ Ｈ，
   −ＣＯＯＨ，−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水
   素基又は−ＯＲ₀₂（Ｒ₀₂は炭化水素基を表す）を表す〕
   及び環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種
   の極性基を結合して成る樹脂。 【化１】 〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁ ，ａ₂ は各々、水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
   す。Ｒ₀₃は炭化水素基を表す〕 非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、下記一
   般式（II）及び／又は一般式 (III)で示される官能基を
   含有してなり、且つ該非水溶媒には可溶であるが重合す
   ることにより不溶可する一官能性単量体（Ｃ）と、ケイ
   素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含み該
   一官能性単量体（Ｃ）と共重合可能な一官能性単量体
   （Ｄ）とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存
   在下に分散重合反応させることにより得られる共重合体
   樹脂粒子。 一般式 (II) −Ｗ₁ −（ＣＨ₂ ）_n1−ＣＨ＝ＣＨ₂ 一般式 (III) −Ｗ₂ −（ＣＨ₂ ）_n2−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｘ
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一
   般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
   する請求項１記載の電子写真式平版印刷用原版。 【化２】 〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｔ₁ 及
   びＴ₂ は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の
   炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₀₄又は−ＣＯＯＲ
   ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を
   表す）を表し、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼ
   ン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結基
   を表す〕
3. 【請求項３】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が架橋構造
   を形成していることを特徴とする請求項１または２に記
   載の電子写真式平版印刷用原版。
4. 【請求項４】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式(IV)で示される重合性二重結合基部分を少な
   くとも１種含有していることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の電子写真式平版印刷用原版。 【化３】 〔一般式(IV)において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
   ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p Ｃ
   ＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ₁ −、−ＳＯ₂ ＮＲ₁
   −、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、又は−ＣＯＮ
   ＨＣＯＮＨ−を表わす（但し、ｐは１〜４の整数を表わ
   し、Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を
   表わす）、ｂ₁ ，ｂ₂ は、互いに同じでも異なってもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、
   −ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂
   （Ｒ₂ は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示
   す）を表わす〕