JPH0695441A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 光導電層に、−ＣＯＯＨ基並びに−ＳＯ₃
Ｈ基、−ＳＯ₂ Ｈ基及び−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基の少なくとも１
つを生成する官能基を含有し架橋構造を有する樹脂を含
有する電子写真式平版印刷用原版である。 【効果】 樹脂の特定の親水性基により、地汚れのな
い不感脂化性に優れた、高耐刷性を有する平版印刷用原
版を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されている。中で
も、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及
び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を通
常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高いト
ナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われ
る不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化する
ことによってオフセット原版を得る技術が広く用いられ
ている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を
保持する光導電層表面が離脱しないこと、及び湿し水と
のなじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生し
ないように充分に非画像部の親水性が保持されること、
等の性能を有する必要がある。

【０００４】これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛
と結着樹脂の比率が影響することは既に知られており、
例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比
率を小さくすれば、光導電層表面の不感脂化性が向上
し、地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内部
凝集力が低下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が
生じる。逆に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力
は向上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導
電層表面の不感脂化性の良否に関係する現象であること
は言うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は、光
導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右
されるものではなく、結着樹脂の種類によっても、大き
く左右されることが明らかになってきている。

【０００５】特に、オフセット原版としては、前記のよ
うに不感脂化性不充分による地汚れ発生が大きな問題で
あり、これを改良するために、不感脂化性を向上させる
酸化亜鉛結着用樹脂の開発が種々検討されてきている。
例えば、特公昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸
存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他のモノマ
ーと共重合させた、重量平均分子量１．８〜１０×１０
⁴ で、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜８０℃の樹脂と、
（メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他の
モノマーとから成る共重合体とを併用したもの、又特開
昭５３−５４０２７号公報では、カルボン酸基をエステ
ル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基を
もつ（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重合体を
用いるもの、又特開昭５４−２０７３５、同５７−２０
２５４４各号公報では、アクリル酸及びヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を
用いるもの、又特開昭５８−６８０４６号公報では、炭
素数６〜１２のアルキル基を置換基とする（メタ）アク
リル酸エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを
含む３元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化
性の向上に効果があると記載されている。

【０００６】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。又は、これら光導電性酸化亜鉛を利用した平版印刷
用原版は、公知の如く、酸化亜鉛を酸性条件下の不感脂
化処理液で化学処理することで表面を親水化するが、良
好な不感脂化能を示す処理液としては、黄血塩を主剤と
して含有するものに限定されている。これらの制約によ
り、主剤として黄血塩を含有する不感脂化処理液の廃液
処理方法の限定が必要となっている事、又、酸性条件を
維持して印刷する必要がある事から、中性紙印刷用紙を
用いると、印刷可能な枚数が急激に減少してしまうこと
（即ち、耐刷性の劣化）、あるいは、不感脂化の原理が
キレート化反応による親水化物の生成であることから、
印刷中に色インキ中に含有される多価金属イオンと相互
作用を生じ易く、それによりインキの異常乳化を生じ、
結果として、特にカラー印刷を行なう場合に、耐刷枚数
が低下してしまうこと等の種々の問題及び制約があっ
た。

【０００７】こうした問題点を軽減もしくは、解決する
手段として、光導電層の結着樹脂を化学反応処理で親水
性に改質して、非画像部に親水性を付与する技術が開示
された。例えば、結着樹脂として、分解により親水性基
を生成する官能基を含有する樹脂を用いるものが検討さ
れており、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する
官能基を含有するもの（特開昭６２−１９５６８４、同
６２−２１０４７５、同６２−２１０４７６各号公報）
や、分解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有
するもの（特開昭６２−２１２６６９号、同６２−２８
６０６４号、特開平１−６３９７７号各公報等）や、分
解によりスルホ基、ホスホノ基等を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６３−２６０４３９、特開平１−７
０７６７号公報等）等が挙げられる。更には、これら分
解してカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基又はヒド
ロキシル基を生成する各重合体成分を含有する樹脂粒子
を光導電層中に含有させる光導電層組成物の改良が検討
されており、例えば、特開平１−２６１６５８号、同１
−２８４８５６号、同１−２８７５７１号各公報等が挙
げられる。これらの技術を用いた平版は、明らかに、従
来の版に比べ保水性が向上することが確認された。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、平版印刷用原
版として、更に詳細に評価して見ると、オフセット印刷
機上での印刷条件の変動（例えば印刷中での湿し水の供
給量の変動等）あるいは印刷機の種類（シンフロー方式
かモルトン方式）によって、印刷時に地汚れが発生し、
刷り出してから地汚れのない印刷物が得られるまでの印
刷枚数の増加，地汚れを生じない印刷枚数の低下等、印
刷時に安定して高耐刷を得るためのラチチュードが狭い
ことが問題となった。

【０００９】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。
すなわち、本発明の１つの目的は、オフセット原版とし
て、印刷工程における印刷条件が変動しても且つカラー
印刷をしても安定して、全面一様な地汚れは勿論、点状
の地汚れをも発生させない、不感脂化性の優れた平版印
刷用原版を提供することである。本発明のもう１つの目
的は、印刷方式の異なるいかなるオフセット印刷機に対
しても刷り出し時の損紙が非常に少なく、かつ高耐刷力
を有する平版印刷用原版を提供することである。本発明
の更にもう１つの目的は、不感脂化処理液及び湿し水に
環境衛生上問題のない処理液を組み合せて用いることが
できる高耐刷性をもつ平版印刷用原版を提供することで
ある。

【００１０】本発明の更にもう１つの目的は、印刷用紙
として中性紙を用いても、酸性紙と同様に印刷工程に問
題を生じないで、高耐刷可能な平版印刷用原版を提供す
ることである。本発明の他の目的は以下の記載から明ら
かになるであろう。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、導電性支持体上に、光導電性化合物及び結着樹脂を
含有してなる光導電層を少なくとも１層設けてなる電子
写真式平版印刷用原版において、該光導電層中の結着樹
脂として、下記の結着樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有
することを特徴とする電子写真式平版印刷用原版によっ
て達成された。 結着樹脂〔Ａ〕：化学反応処理で−ＣＯＯＨ基を生成す
る官能基を少なくとも１種含有する重合体成分（ａ）及
び該処理で−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＳＯ₂ Ｈ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂
基を生成する官能基から選ばれた少なくとも一種の官能
基を含有する重合体成分（ｂ）を含有し、更に熱及び／
又は光硬化性基を少なくとも１種含有する重合体成分
（ｃ）から形成された架橋構造を有する共重合体。

【００１２】本発明の電子写真式平版印刷用原版は、そ
の光導電層中の結着樹脂として、化学反応処理により、
−ＣＯＯＨ基を生成する官能基と−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＳＯ
₂ Ｈ基又は−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基を生成する官能基との両方を
有し、且つ含まれる熱及び／又は光硬化性基から形成さ
れた架橋構造を有する重合体を用いることを特徴として
いる。本発明の１つの好ましい態様によれば、上記結着
樹脂〔Ａ〕において、重合体成分（ａ）は、−ＣＯＯＨ
基を生成する官能基の少なくとも１種が、該重合体の高
分子主鎖に直接結合しているものである。本発明のもう
１つの好ましい態様によれば、上記結着樹脂〔Ａ〕とと
もに、熱及び／又は光硬化性化合物を含有するものであ
る。本発明の更にもう１つの好ましい態様によれば、上
記光導電層が光導電性酸化亜鉛及び／又は光導電性酸化
チタンから成る光導電性化合物及び分光増感色素を含有
するものである。本発明の更なる好ましい態様によれ
ば、上記光導電層が更に下記結着樹脂〔Ｂ〕の少なくと
も１種を含有するものである。 結着樹脂〔Ｂ〕 1 ×10³ 〜 2×10⁴ の重量平均分子量を有し、下記一般
式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当する重合体成分を
３０重量％以上含有し、且つ−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ
₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｑ₁ （Ｑ₁ は
炭化水素基又は−ＯＱ² （Ｑ² は炭化水素基を表わす）
を表わす）及び環状酸無水物基から選ばれる少なくとも
１種の極性基を有する重合体成分を０．０５〜１５重量
％含有する樹脂。

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、ａ₁ ，ａ₂ は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わし、Ｑ₃ は
炭化水素基を表わす。〕本発明の電子写真式平版印刷用
原版は、従来の酸化亜鉛を化学処理して親水性を発現さ
せ、印刷インキに対する不感脂化性を利用するシステム
とは異なり、親水性発現のためには酸化亜鉛を全く利用
せず、用いた結着樹脂を水不溶性で且つ親水性となる様
に設計されたものである。従って、光導電体としては、
樹脂分散型で用いられるものであればいずれのものでも
用いることができるが、平版印刷用原版としてのコスト
及び無公害性を勘案すれば、光導電性酸化亜鉛及び／又
は酸化チタンが好都合である。

【００１５】従来の酸化亜鉛を利用した電子写真式平版
印刷用原版は、特定の限られた条件の中でのみ１万枚程
度の耐刷性を有している。そこで本発明者らは、より広
い状況下で原稿に対して、出来るだけ良好な再現性を示
す複写画像を形成する電子写真感光体としての性能を有
し、且つこれを不感脂化処理をして、印刷版として用い
た時に、前記した様な、印刷時の種々の制約をなくし且
つ１万枚以上の高耐刷性を保持させるために、更に鋭意
検討を進めた結果、本発明の結着樹脂〔Ａ〕を用いるこ
とにより、優れた性能を示す電子写真式平版印刷用原版
がえられることを見出した。つまり、電子写真方式で良
好な複写画像を形成し、且つ、結着樹脂のみを利用し
て、化学反応による不感脂化処理で印刷版とするもので
ある。結着樹脂のみを利用して化学処理後の印刷版の性
能が優れた特性を示すためには、不感脂化された後の膜
（非画像部）の水への濡れ性が極めて良好なこと（具体
的には、蒸留水への接触角値で０°）と同時に、不感脂
化処理後の光導電層全体が適切な吸水量を保有すること
が極めて重要であり、このことが印刷方式の違いあるい
は印刷時の湿し水の供給量（即ち、印刷機上の湿し水と
印刷インキのバランス）変化に対し大きく影響するか、
安定しているかを支配していることが明らかとなってき
た。更に、この状態が印刷を続けていく際に維持できる
か否かが高耐刷性に影響することも明らかになった。

【００１６】この様な平版印刷版の膜構造を達成し維持
していくには、本発明の結着樹脂〔Ａ〕に示される様
に、不感脂化処理で生成する親水基として、カルボキシ
ル基と、スルホ基・スルフィノ基・ホスホノ基より選ば
れた少なくとも１つの基とを同一高分子鎖中に含有して
いることが有効である。好ましくは、該カルボキシル基
は高分子主鎖に直結している。また、結着樹脂〔Ａ〕
は、光及び／又は熱硬化性基を含有しており、成膜後の
光導電層は高次架橋構造を形成していることが特徴であ
る。この高次架橋構造の形成を充分ならしめるために
は、光及び／又は熱硬化性化合物を組み合せて用いるこ
とが好ましい。

【００１７】即ち、本発明の不感脂化処理で親水基を発
現した高分子鎖は、充分な不感脂化性を示し、且つ高次
架橋構造を形成していることで，親水化した高分子を水
不溶性化して膜の強度を維持するとともに、膜が吸水し
て一定の吸水量を保持する。この際、膜の高次架橋構造
の形成の程度で膜の膨潤性が異なり膜の吸水量に影響を
与えると考えられる。従来公知のカルボキシル基を生成
する樹脂を用いた場合、膜の膨潤を抑制して、ある程度
耐刷性のある膜強度がえられるが、膜が破損しない程度
にまで高次架橋構造を形成すると、表面濡れ性と膜の吸
水量が不足し、前記した様な印刷条件等によっては、刷
り出しから印刷物に地汚れが発生してしまった。このこ
とは、カルボキシル基のみでは親水化力が不充分である
ため、膜強度は良好であっても、膜の状態が充分な濡れ
性と吸水量を保持できないものと推定される。

【００１８】他方、従来公知のスルホン基あるいはホス
ホノ基を生成する樹脂を用いた場合には、膜の膨潤性を
抑制して、高耐刷性を維持できるまで充分に架橋するた
めに必要な架橋成分を導入すると、これら架橋成分が親
油性のために、結果として樹脂の表面濡れ性の低下を招
き刷り出しから地汚れが発生してしまった。一方、上記
スルホン基あるいはホスホノ基を生成する樹脂を用い親
油性の架橋成分の導入を抑えた場合には、生成したスル
ホ基、あるいはホスホノ基は、カルボキシル基と比べ親
水性が非常に高く、且つ高次架橋構造の膜で吸水量を充
分に保有することができ、刷り出しから地汚れのない印
刷物を得ることができた。しかし、印刷時の印圧が過酷
となる大型印刷機上では耐刷性の低下を生じた。この事
は、膜の強度と膜の表面濡れ性・膜の吸水量との両立が
難しいことによると考えられる。

【００１９】そこで印刷時のラチチュードの拡大と、高
耐刷性をともに満足するための手段として前記したカル
ボキシル基生成の樹脂と、スルホ基及び／又はホスホノ
基生成の樹脂を混合した印刷原版を検討したが、性能の
向上は見られなかった。これに対して、本発明の結着樹
脂〔Ａ〕を用いることにより前記した様に原版としての
膜の状態を制御することが可能となり、高性能な原版を
提供できることが確認された。更には、生成するカルボ
キシル基の少なくとも１つが高分子主鎖に直結した化学
構造の重合体を用いることで、表面濡れ性が更に向上
し、印刷条件のラチチュードがより拡大することを見出
した。以下に本発明の結着樹脂〔Ａ〕について詳しく説
明する。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は、好ましくは５
×１０³ 〜１×１０⁶ 、より好ましくは、１×１０⁴ 〜
５×１０⁵ であり、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好まし
くは−１０℃〜１１０℃、より好ましくは−５℃〜１０
０℃である。樹脂〔Ａ〕の分子量が５×１０³ より小さ
くなると、光導電層を形成後の高次構造の橋かけの効果
が不充分で、印刷原版としての膜強度の維持が難しくな
ってしまう。一方分子量が１×１０⁶ より大きくなると
感光体としての静電特性の劣化を生じる可能性がある。

【００２０】以下に樹脂〔Ａ〕中に含有される各重合体
成分の詳細について説明する。まず、本発明において用
いられる化学反応により少なくとも１個のカルボキシル
基を生成する官能基（以下単に、カルボキシル基生成官
能基と称することもある）について詳しく説明する。本
発明のカルボキシル基生成官能基は分解によってカルボ
キシル基を生成するが、１つの官能基から生成するカル
ボキシル基は１個でも２個以上でもよい。

【００２１】本発明の１つの好ましい態様によれば、カ
ルボキシル基生成官能基は下記一般式（ＩＩ）で示され
る。 一般式（ＩＩ） −ＣＯＯ−Ｌ₁ 式中、Ｌ₁ は

【００２２】

【化３】

【００２３】を表わす。但し、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子又は炭化水素基を表
わし、Ｘは芳香族基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン
原子、トリハロメチル基、アルキル基、−ＣＮ，−ＮＯ
₂ ，−ＳＯ₂ Ｒ₁ ′、−ＣＯＯＲ₂ ′、−Ｏ−Ｒ₃ ′又
は−ＣＯ−Ｒ₄ ′（但し、Ｒ₁ ′、Ｒ₂ ′、Ｒ₃ ′、Ｒ
₄ ′はそれぞれ炭化水素基を示す）を表わし、ｎ，ｍは
０，１又は２を表わす。但しｎ及びｍが共に０の場合、
Ｚは水素原子ではない。Ａ₁ ，Ａ₂ は同じでも異なって
もよくＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σ値が正の値を示す
電子吸引性基を表わす。Ｒ₃ は、水素原子又は炭化水素
基を表わす。Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は同じでも
異なっていてもよく、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ₅ ′（但
し、Ｒ₅ ′は炭化水素基を示す）を表わす。

【００２４】Ｙ₁ は酸素原子又はイオウ原子を表わし、
Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ は同じでも異なってもよく、各々水素
原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ₆ ′（但し、Ｒ₆ ′は炭
化水素基を示す）を表わし、ｐは３又は４の整数を表わ
す。Ｙ₂ は環状イミド基を形成する有機残基を表わす。
一般式（ＩＩ）で示される官能基は分解によってカルボ
キシル基を生成するものであり、以下更に詳しく説明す
る。Ｌ₁ が

【００２５】

【化４】

【００２６】を表わす場合において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は互い
に同じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、
又は置換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝
状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、３−
クロロプロピル基等）を表わし、Ｘは好ましくは置換さ
れてもよいフェニル基又はナフチル基（例えばフェニル
基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジメチルフ
ェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル基等）を
表わし、Ｚは好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、フッ素原子等）、トリハロメチル基（例え
ばトリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等）、炭
素数１〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分枝状アル
キル基（例えばメチル基、クロロメチル基、ジクロロメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、テトラフルオロエチル基、オクチル基、シアノエチ
ル基、クロロエチル基等）、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ
₂ Ｒ₁ ′〔Ｒ₁ ′は脂肪族基（例えば炭素数１〜１２の
置換されてもよいアルキル基：具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、クロロエチル基、ペン
チル基、オクチル基等、炭素数７〜１２の置換されても
よいアラルキル基：具体的にはベンジル基、フェネチル
基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、クロロフ
ェネチル基、メチルフェネチル基等）又は芳香族基（例
えば置換基を含有してもよいフェニル基又はナフチル
基：具体的には、フェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル
基、アセチルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、ナフチル基等）を表わ
す〕、−ＣＯＯＲ₂ ′（Ｒ₂ ′は上記Ｒ₁ ′と同義であ
る）、−Ｏ−Ｒ₃ ′（Ｒ₃ ′は上記Ｒ₁ ′と同義であ
る）又は−ＣＯ−Ｒ₄ ′（Ｒ₄ ′は上記Ｒ₁ ′と同義で
ある）を表わす。ｎ，ｍは、０，１又は２を表わす。但
しｎ及びｍが共に０の場合、Ｚは水素原子ではない。Ｌ
₁ が

【００２７】

【化５】

【００２８】を表わす場合において、Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆
は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは炭素
数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基〔脂肪族基はア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基又は脂環式基を
示し、置換基としては例えばハロゲン原子、−ＣＮ基、
−ＯＨ基、−Ｏ−Ｑ′（Ｑ′はアルキル基、アラルキル
基、脂環式基、アリール基を示す）等が挙げられる〕、
炭素数６〜１８の置換されてもよい芳香族基（例えばフ
ェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、ナフチル基等）又は
−Ｏ−Ｒ₅ ′〔Ｒ₅ ′は置換されてもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、置換されてもよい炭素数２〜１２のア
ルケニル基、置換されてもよい炭素数７〜１２のアラル
キル基、炭素数５〜１８の置換されてもよい脂環式基、
炭素数６〜１８の置換さてもよいアリール基を示す〕を
表わす。Ｌ₁ が

【００２９】

【化６】

【００３０】を表わす場合において、Ａ₁ 、Ａ₂ は、互
いに同じでも異なってもよく、各々、少なくとも一方が
電子吸引基であり、−Ａ₁ 、−Ａ₂ のＨａｍｍｅｔｔの
σ_p 値の和が０．４５以上であればよい。ここで言う電
子吸引基の例としては、例えばアシル基、アロイル基、
ホルミル基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アロイルスルホニル
基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化ア
ルキル基、カルバモイル基等が挙げられる。

【００３１】Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p 値は、通常置換基の
電子吸引・供与の度合いを見積もる指標として用いられ
ており、＋側に大きいほど強い電子吸引基として扱われ
る。各置換基に対する具体的な数値については、稲本直
樹著「ハメット則−構造と反応性」丸善（１９８４年
刊）等に記載されている。また、この系におけるＨａｍ
ｍｅｔｔのσ_p 値は加成性が成り立つと考えられ、−Ａ
₁ 、−Ａ₂ の両方が電子吸引基である必要はない。従っ
て、一方例えば−Ａ₁ が電子吸引基である場合、他方の
−Ａ₂ の置換基は、−Ａ₁ 、−Ａ₂ のσ_p値の和が０．
４５以上になるものであればいずれでもよく、特に制限
されるところはない。Ｌ₁ が、

【００３２】

【化７】

【００３３】を表わす場合において、Ｙ₁ は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、
メトキシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置
換されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキ
シベンジル基、等）、置換されてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、ジクロロフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ₆ ′（Ｒ₆ ′
は炭化水素基を表わし、具体的には上記Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ
₉ の炭化水素基と同一の置換基類を示す）を表わす。ｐ
は３又は４の整数を表わす。Ｌ₁ が、

【００３４】

【化８】

【００３５】を表わす場合において、Ｙ₂ は、環状イミ
ド基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、一般式
（ＩＩＩ）又は（IV）で示される有機残基を表わす。

【００３６】

【化９】

【００３７】式（ＩＩＩ）中、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は各々同じで
も異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換され
てもよいアルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノ
エチル基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホ
ニル）エチル基、２−（エトキシオキシ）エチル基
等〕、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メト
キシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基
等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニル基、２
−ヘキセニル基、４−プロピル−２−ペンテニイル基、
１２−オクタデセニル基等）、−Ｓ−Ｒ₇ ′〔Ｒ₇ ′は
前記Ｒ₁₂又はＲ₁₃のアルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基と同一の内容を表わす置換基、又は置換されても
よいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、クロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基
等）〕、又は−ＮＨＲ₈ ′（Ｒ₈ ′は前記Ｒ₇ ′と同一
の内容を表わす）を表わす。又、Ｒ₁₂とＲ₁₃で環を形成
する残基を表わしてもよい〔例えば５〜６員環の単環
（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル環）、又は
５〜６員環のビシクロ環（例えばビシクロヘプタン環、
ビシクロヘプタン環、ビシクロオクタン環、ビシクロオ
クテン環等）、更にはこれらの環は置換されなくてもよ
く、置換基としては Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で前記した内容と同一
のものを含む〕。ｑは２又は３の整数を表わす。式（I
V）中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は同一でも異なってもよく、前記Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃と同一の内容のものを表わす。更には、Ｒ₁₄と
Ｒ₁₅は連続して芳香族環を形成する有機残基を表わして
もよい（例えばベンゼン環、ナフタレン環等）。６員環
の単環（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル環
等）、５員〜１２員環の芳香族環（例えばベンゼン環、
ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、ピラン環、
キノリン環等）等を表わす。Ｌ₁ が

【００３８】

【化１０】

【００３９】を表わす場合において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は前記
Ｒ₆ と同義である。更に、本発明の好ましい他の１つの
態様によれば、カルボキシル基生成官能基は下記一般式
（Ｖ）で示されるオキサゾロン環を含む基である。

【００４０】

【化１１】

【００４１】式中、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、各々水素原子、炭化水素基を表わすか、
又はＲ₁₆とＲ₁₇とが結合して環を形成してもよい。好ま
しくは、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は互いに同じでも異なってもよく、
各々水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１２の
直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニ
ルエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、置換され
ていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベ
ンジル基、４−クロロベンジル基、４−アセトアミドベ
ンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル基
等）、置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニ
ル基（例えばエチレン基、アリル基、イソプロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、置換されていても
よい５〜７員環の脂環式基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基等）、置換
されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、クロロフェ
ニル基、メトキシフェニル基、アセトアミドフェニル
基、メチルフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフ
ェニル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、シメチルフ
ェニル基等）を表わすか、又はＲ₁₆とＲ₁₇とが結合して
４〜７員環（例えばテトラメチレン環、ペンタメチレン
環、ヘキサメチレン環等）を形成してもよい。

【００４２】化学反応により少なくとも１つのスルホ基
を生成する官能基としては、例えば一般式（VI）又は
（VII)で表わされる官能基が挙げられる。 一般式（VI） −ＳＯ₂ −Ｏ−Ｌ₂ 一般式（VII) −ＳＯ₂ −Ｓ−Ｌ₂ 式中Ｌ₂ は、

【００４３】

【化１２】

【００４４】を表わす。具体的には、一般式（ＩＩ）の
該当する保護基と同一の内容を表わす。又、化学反応に
より少なくとも１つのスルフィン酸基を生成する官能基
としては、例えば一般式（VIII）で表わされる官能基が
挙げられる。

【００４５】

【化１３】

【００４６】更に、化学反応により少なくとも１つの−
ＰＯ₃ Ｈ₂ 基を生成する官能基としては、例えば一般式
（IX）で示される官能基が挙げられる。

【００４７】

【化１４】

【００４８】式中Ｌ₃ 、Ｌ₄ は同じでも異なってもよ
く、具体的には一般式（ＩＩ）の保護基Ｌ₁ と同一の内
容を表わす。以下に前記した一般式（ＩＩ）〜（IX）で
示される官能基の具体例を例示する。但し、本発明は、
これらに限定されるものではない。下記具体例におい
て、各記号は下記の内容を表わす。

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】本発明において用いられる、前記した様な
化学反応して−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂ Ｈある
いは−ＰＯ₃ Ｈ₂ の親水性基を生成する官能基を含有す
る重合体成分としては、特に限定されるものではない。
好ましくは下記一般式（Ｘ）で示すものが挙げられる。

【００５５】

【化２０】

【００５６】〔式中、Ｚ’は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（ｒ₁ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（ｒ₁ ) −（ｒ₁ は水素原子又は炭化水素基を表わ
す）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−又は

【００５７】

【化２１】

【００５８】を表わす。Ｙ′は、−Ｚ′−と−Ｗ₀ との
直接結合又は両者を連結する有機残基を表す。さらに−
Ｚ′−Ｙ′−は存在せず、従って

【００５９】

【化２２】

【００６０】が−Ｗ₀ と直接結合してもよい。−Ｗ₀ は
前記一般式（ＩＩ）〜（IX）で示される官能基を表す。
ｂ₁ 、ｂ₂ は互いに同じでも異なってもよく、各々、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
す。〕一般式（Ｘ）を更に詳細に説明する。好ましく
は、Ｚ′は

【００６１】

【化２３】

【００６２】を表わす。但し、ｒ₁ は水素原子、炭素数
１〜８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル
基、２−ヒドロキシエチル基、３−ブロモプロピル基
等）、炭素数７〜９の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベ
ンジル基、ジブロモベンジル基等）、置換されてもよい
アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基
等）等が挙げられる。

【００６３】Ｙ′は直接結合か、−Ｚ′−と−Ｗ₀ を連
結する有機残基を表す。Ｙ′が連結する有機残基を表す
場合、この連結基は炭素原子及びヘテロ原子から選ばれ
た原子及びその組合せからなり（ヘテロ原子としては、
酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示す）、例えば、

【００６４】

【化２４】

【００６５】等の結合単位の単独又は組合わせの構成よ
り成るものである。（但しｒ₂ 、ｒ₃、ｒ₄ 、ｒ₅ 、ｒ
₆ は、各々前記のｒ₁ と同一の内容を表す）。ｂ₁ 、ｂ
₂ は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭化水素
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシ
ルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチ
ル基等の置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル
基、ベンジル基、フェネチル基等の置換されてもよいア
ラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロ
ロフェニル基等の置換されてもよいアリール基等）を表
す。以下に本発明の一般式（ＩＩ）〜（IX）で表される
官能基を含有する重合体成分の具体例を示す。但し、本
発明はこれらに限定されるものではない。下記、具体例
において、ｂは−Ｈ又は−ＣＨ₃ を表わし、ｎは２〜８
の整数を表わし、ｍは０〜８の整数を表わす。

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】本発明に用いられる前記した様な−ＣＯＯ
Ｈ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 及び−ＳＯ₂ Ｈを化学反
応で発現する官能基は、該親水性基を保護した官能基で
あり、これら保護基の該親水性基への化学結合による導
入の方法は、従来公知の方法によって、容易に行なうこ
とができる。例えばＪ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏ
ｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ．
１９７３年刊）、Ｆ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，「Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ」（Ｗｉｌｅｙ−ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ、１９８１年刊）、日本化学会編「新実験化学講
座、第１４巻、有機化合物の合成と反応」〔丸善（株）
１９７８年刊〕岩倉義男・栗田恵輔著「反応性高分子」
（講談社）等に記載された各単位反応が用いられる。

【００６９】これら本発明に供せられる官能基を樹脂
〔Ａ〕中に導入する方法としては、本発明にとって重要
な、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ₃ Ｈ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ
₂ Ｈから選ばれた少なくとも１種の親水性基を各々含有
する重合体を、反応によって各々の親水基を保護した官
能基に変換する言わゆる高分子反応による方法、あるい
は、前記した一般式で示される如き官能基を１種又はそ
れ以上含有する１種又はそれ以上の単量体を合成した
後、これと共重合し得る他の任意の単量体との重合反応
により重合体とする方法により得られる。

【００７０】重合体中に、本発明に必要な官能基を任意
に調整し得ること、あるいは、不純物（高分子反応の場
合、用いる触媒あるいは副生物等）を混入しない事等の
理由から後者の方法（予め、所望の単量体を得、後重合
反応を行なう）により製造する事が好ましい。例えば−
ＣＯＯＨを生成する官能基を導入する場合、具体的には
重合性の二重結合を含むカルボン酸類あるいはその酸ハ
ライド類を、例えば前記した公知文献等に記載された方
法に従って、そのカルボキシル基を一般式（ＩＩ）で示
される如き官能基に変換した後、重合反応を行ない製造
するという方法で行なうものである。また、反応でカル
ボン酸を生成する官能基としての一般式（Ｖ）で示され
るオキサゾロン環を含有する樹脂は、該オキサゾロン環
を含有する１種又はそれ以上の単量体の、又は該単量体
及びこれと共重合し得る他の単量体の重合反応により重
合体とする方法により得られる。このオキサゾロン環を
含有する単量体は、重合性不飽和結合を含有するＮ−ア
シロイル−α−アミノ酸類の脱水閉環反応により製造す
ることができる。具体的には、岩倉義男：栗田恵輔著
「反応性高分子」第３章（講談社刊）の総説引例の文献
記載の方法によって製造することができる。

【００７１】次に、本発明の樹脂〔Ａ〕に含有される、
熱及び／又は光硬化性基を含有する共重合体成分につい
て説明する。「熱及び／又は光硬化性基」とは、熱及び
光のうちの少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を
行なう官能基をいう。光硬化性基として具体的には、乾
英夫、永松元太郎、「感光性高分子」（講談社、１９７
７年刊）、角田隆弘、「新感光性樹脂」（印刷学会出版
部、１９８１年刊）、Ｇ．Ｅ．Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ
Ｂ．Ｐ．Ｓｔｒａｋ，Ｊ．Ｍａｃｒｏ．Ｓｃｉ．Ｒｅａ
ｓ．Ｍａｃｒｏ．Ｃｈｅｍ．，Ｃ２１（２）、１８７〜
２７３（１９８１〜８２）、Ｃ．Ｇ．Ｒａｔｔｅｙ，
「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｉｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓ
ｕｒｆａｃｅ Ｃｏｏｔｉｎｇｓ」（Ａ．ＷｉｌｅｙＩ
ｎｔｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ．１９８２年刊）、
等の総説に引例された光硬化性樹脂として従来公知の感
光性樹脂等に用いられる官能基が用いられる。また、本
発明における熱硬化性基としては、例えば、遠藤剛、
「熱硬化性高分子の精密化」（Ｃ．Ｍ．Ｃ．（株）、１
９８６年刊）、原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第
ＩＩ−Ｉ章（総合技術センター、１９８５年刊）、大津
隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」（中部
経営開発センター出版部、１９８５年刊）、大森英三
「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム、１９８５
年刊）等の総説に引例の官能基を用いることができる。

【００７２】例えば−ＣＯＯＨ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−
ＳＯ₂ Ｈ基、−ＯＨ基、−ＳＨ基、−ＮＨ₂ 基、−ＮＨ
Ｒ_A 基〔Ｒ_A は炭化水素基を表わし、例えば炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基
等）が挙げられる。〕、環状酸無水物含有基〔環状酸無
水物含有基とは、少なくとも１つの環状酸無水物を含有
する基であり、含有される環状酸無水物としては、脂肪
族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙
げられる。脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コ
ハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無
水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２，
３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸無水
物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル
基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていてもよ
い。

【００７３】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトシキ基等）等が置換されていてもよい。〕、−
Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基、ブロック化イソシアナート基〔イソシア
ナート基と活性水素化合物との付加体で熱により分解し
てイソシアナート基を生成する官能基、例えば活性水素
化合物としては、２，２，２−トリフロロエタノール、
２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルアルコールフェノール類（フェノール、クロロフェ
ノール、シアノフェノール、クレゾール、メトキシフェ
ノール等）、活性メチレン化合物（アセチルアセトン、
アセト酢酸エステル類、マロン酸ジエステル類、マロン
ジニトリル等）、環状Ｎ原子含有化合物（例えばイミダ
ゾール、ピペラジン、モルホリン等）等が挙げられ
る〕、−ＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＲ_B 〔Ｒ_B は水素原子又は炭
素数１〜８のアルキル基（具体的にはＲ_A のアルキル基
と同一内容）を表わす。〕、−ＯＲ基を少なくとも１個
含有するシランカップリング基〔例えば−Ｓｉ（ＯＲ）
₃ 、−Ｓｉ（ＯＲ）₂ （Ｒ）、−Ｓｉ（ＯＲ）（Ｒ）₂
であり、−ＯＲ、又は−Ｒは、炭化水素基を表わし、具
体的には前記一般式（ＩＩ）で示したＲ₁ と同一の内容
を表わす。〕、−ＯＲ基を少なくとも１個含有するチタ
ネートカップリング基、

【００７４】

【化２７】

【００７５】等の開環反応が容易に進行するヘテロ原子
含有の立体的に嵩をもつ環状官能基、−Ｃｄ₁ ＝ＣＨｄ
₂ 基（ｄ₁ 、ｄ₂ は、各々水素原子、ハロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす）等を挙
げることができる。又該重合性二重結合基として、具体
的には

【００７６】

【化２８】

【００７７】を挙げることができる。以上の様な熱及び
／又は光硬化基を含有する重合体成分は、前記した親水
性基を発現する官能基を含有した重合体成分に相当する
単量体と共重合し得うる相当する単量体であればいずれ
でもよい。好ましくは共重合体成分として一般式（Ｘ
Ｉ）が示される。

【００７８】

【化２９】

【００７９】Ｗ₁ は熱及び／又は光硬化性基を表わす。
更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した親水性基を発現
する官能基含有の重合体成分、光及び／又は熱硬化性基
含有の重合体成分とともに、これら以外の重合体成分を
含有してもよい。他の重合体成分としては、上記重合体
成分に相当する単量体と共重合するものであればいずれ
でもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハン
ドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）、Ｊ．Ｂ
ｒａｎｄｒｕｐ．Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ．「Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｈａｎｄ ｂｏｏｋ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙｄ Ｓｏｎｓ，１９８９年刊）等に記載された化合物
が挙げられる。

【００８０】具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、メ
タクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロト
ン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸
ビニル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸と
して、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、
ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル
類（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類
（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、
ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルス
チレン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニ
ルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスル
ホン含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニ
ル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリ
ン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノ
リン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。

【００８１】本発明の樹脂〔Ａ〕の各重合体成分の存在
割合は、全重合体１００重量部中、親水性基発現の官能
基含有成分総量〔即ち、重合体成分（ａ）と重合体成分
（ｂ）の総量〕は６０〜９５重量％で、好ましくは６０
〜９０重量％である。且つ、重合体成分（ａ）と重合体
成分（ｂ）の割合は、成分（ａ）と成分（ｂ）の総量１
００重量部として、成分（ａ）／成分（ｂ）が５〜９０
重量％／９５〜１０重量％で、好ましくは１０〜８０重
量％／９０〜２０重量％である。光及び／又は熱硬化性
基含有成分（ｃ）の存在割合は、５〜４０重量％で、好
ましくは１０〜３０重量％である。又、これら以外の他
の重合体成分は多くても３５重量％である。以上述べた
各重合体成分の範囲をはずれると、印刷用原版としての
本発明の効果が低下してしまう傾向がある。即ち、印刷
時の刷り出しからの地汚れ抑制の低下、印刷枚数の低下
等を生じることがある。上記樹脂〔Ａ〕における各重合
体成分の範囲は、光導電層の形成時に使用される樹脂
〔Ａ〕について述べたものである。以下に樹脂〔Ａ〕の
具体例を示す。

【００８２】

【化３０】

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【表６】

【００９０】本発明の電子写真式平版印刷用原版の光導
電層にあっては、樹脂〔Ａ〕は光導電層の形成過程にお
ける光及び／又は熱の作用により重合体成分（Ｃ）に基
づく架橋構造を有していることに注目すべきである。本
発明の平版印刷用原版の光導電層に結着樹脂〔Ｂ〕を併
用すると静電特性、複写画像の再現性が更に向上する。
即ち、特定の極性基を含有する低分子量の樹脂〔Ｂ〕を
結着樹脂〔Ａ〕、光導電体粒子、更には、必要により各
種増感剤とともに用いた分散系においては、該樹脂
〔Ｂ〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を均一に
分散し、その高分子鎖が非常に短いことにより該粒子間
の凝集を抑制する事、又、分光増感色素・化学増感剤等
の増感剤分子が該粒子表面に充分吸着されることを疎外
しない事及び光導電体表面の余分な活性サイトを結着樹
脂が充分に吸着してトラップを補償している事等の重要
な作用を有し、これらの働きによって、電子写真感光体
としての静電特性、実際の複写画像再現性（撮像性）を
良好にするものと考えられる。

【００９１】更には、樹脂〔Ｂ〕において、一般式
（Ｉ）の重合体成分か下記一般式（Ｉａ）及び一般式
（Ｉｂ）で示される、ベンゼン環又はナフタレン環を含
有する特定の置換基をもつメタクリレート成分であるも
の（以降この樹脂を特に樹脂〔ＢＢ〕と称することもあ
る）を用いると、一層電子写真特性（特にＶ₁₀、Ｄ．
Ｒ．Ｒ．、Ｅ_1/10）の向上が達成できる。この事の理由
は不明であるが、１つの理由として、メタクリレートの
エステル成分である、平面性のベンゼン環又はナフタレ
ン環の効果により、膜中の光導電体粒子界面でのこれら
ポリマー分子鎖の配列が適切に行われることによるもの
と考えられる。この効果は近赤外〜赤外光の分光増感用
色素として有効なポリメチン色素あるいはフタロシアニ
ン系顔料を用いた場合特に顕著である。

【００９２】

【化３２】

【００９３】〔式中、Ｔ₁ 及びＴ₂ は各々水素原子、炭
素数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−Ｃ
ＯＱ₄ 又は−ＣＯＯＱ₅ （Ｑ₄ 及びＱ₅ は各々炭素数１
〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｘ₁ 及びＸ₂ は各
々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結原
子数１〜４個の連結基を表す〕以下樹脂〔Ｂ〕について
詳細に説明する。

【００９４】樹脂〔Ｂ〕は前述の如く特定の分子量を有
し、特定の重合体成分を含有するが、その構造は線状、
マクロモノマーから形成されるグラフト型、スター型等
をとりうる。また、各重合体成分はランダム又はブロッ
クとして存在し得る。本発明において好ましく用いられ
る樹脂〔Ｂ〕の典型例を以下に示す。 結着樹脂〔Ｂ₁ 〕：一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位に相当する重合体成分を含有し、且つ重合体鎖中及び
／又は重合体主鎖の片末端に結合して極性基を有するラ
ンダム重合体。 結着樹脂〔Ｂ₂ 〕：一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位に相当する重合体成分を含有するＡブロックと、極性
基を含有する重合体成分を含有するＢブロックとを含む
ＡＢ型又はＡＢＡ型ブロック重合体。 結着樹脂〔Ｂ₃ 〕：一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位に相当するモノマーと極性基を含有する重合体成分を
有し、重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基を結合し
て成る重量平均分子量１×１０⁴ 以下の一官能性マクロ
モノマー（Ｍ₁ ）とからなるグラフト型共重合体。 結着樹脂〔Ｂ₄ 〕：極性基を含有する重合体成分を含有
するＡブロックと、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位
に相当する重合体成分を含有するＢブロックとから構成
されるＡＢブロック共重合体のＢブロックの重合体主鎖
の末端に重合性二重結合基を結合して成る一官能性マク
ロモノマー（Ｍ₂ ）からなるグラフト型共重合体。 結着樹脂〔Ｂ₅ 〕：一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位に相当する重合体成分と極性基を含有する重合体成分
をランダムに含有する高分子鎖を有機分子中に少なくと
も３個結合して成るスター型共重合体。 結着樹脂〔Ｂ₆ 〕：一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位に相当する重合体成分を含有するＡブロックと、極性
基を含有する重合体成分を含有するＢブロックとから構
成されるＡＢ型ブロック高分子鎖を有機分子中に少なく
とも３個結合してなるスター型共重合体。 ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが
できない。一方該極性基含有重合体成分が１５重量％よ
り多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下
し、静電特性が低下してしまう。

【００９５】また、低分子量の樹脂〔Ｂ₁ 〕としては、
前記した一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）で示され
る、無置換のベンゼン環又は無置換のナフタレン環もし
くは、２位に及び／又は６位に特定の置換基を有するベ
ンゼン環という特定の置換基を持つメタクリレート成分
を含有し、且つ片末端に極性基を結合した樹脂〔Ｂ₁ 〕
（以降、この低分子量体を樹脂〔ＢＢ₁ 〕とする）であ
ることが好ましい。次に樹脂〔Ｂ₁ 〕中に３０重量％以
上含有される、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単
位を更に説明する。一般式（Ｉ）においてａ₁ ，ａ
₂ は、好ましくは水素原子、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｑ₈ 又は炭化水素基を介した
−ＣＯＯ−Ｑ₈ （Ｑ₈ は炭化水素基、例えば、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は、下記Ｑ₃ について説明したものと同様の内容を表
す）を表す。上記炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｑ₈ 基
における炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基などが挙げられる。

【００９６】Ｑ₃ は、好ましくは炭素数１〜１８の置換
されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよい
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オ
クテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル
基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素
数５〜８の置換されてもよいシクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基等）、又は炭素数６以上の置換されていてもよいアリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシ
フェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニ
ル基等）等が挙げられる。 更に好ましくは、前記一般
式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する共重合体成分におい
て、前記一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ) で示
される特定のアリール基を含有するメタクリレート成分
で表される共重合体成分（樹脂〔ＢＢ₁ 〕）が挙げられ
る。

【００９７】

【化３３】

【００９８】式（Ｉａ）において、好ましいＴ₁ 及びＴ
₂ としては、各々水素原子、塩素原子及び臭素原子の他
に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロ−メチル−ベンジル基）及びアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基）、並びに−ＣＯＱ₄ 及び−ＣＯＯＱ
₅ （好ましいＱ₄ ，Ｑ₅ としては上記の炭素数１〜１０
の好ましい炭化水素基として記載したものを挙げること
ができる）を挙げることができる。式（Ｉａ）及び（Ｉ
ｂ）において、Ｌ₁ 及びＬ₂ は各々−ＣＯＯ−とベンゼ
ン環を結合する直接結合又は−（ＣＨ₂ ）_n1−（ｎ₁ は
１〜３の整数を表す）、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ Ｏ）_m1−（ｍ₁ は１又は２の
整数を表す）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−等の如き連結原子数
１〜４個の連結基であり、より好ましくは直接結合又は
結合原子数１〜２個の連結基を挙げることができる。

【００９９】本発明の樹脂〔Ｂ₁ 〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位に相当する共
重合体成分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明は
これに限定されるものではない。以下の（ａ−１）〜
（ａ−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは０〜３
の整数、ｐ₁ は１〜３の整数、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₂はいずれも−
Ｃ_n Ｈ_2n+1又は−（ＣＨ₂ ）_m−Ｃ₆ Ｈ₅ （ただし、
ｎ，ｍは各々上と同じ）、Ｘ₁ 及びＸ₂ は同じでも異な
ってもよく、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれ
かを表す。

【０１００】

【化３４】

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】

【化３７】

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】次に、樹脂〔Ｂ₁ 〕に含有される特定の極
性基含有重合体成分について説明する。特定の極性基含
有重合体成分は樹脂〔Ｂ₁ 〕の重合体鎖中（繰り返し単
位中）に存在してもよいし、重合体鎖の片末端に存在し
てもよいし、その両方でもよい。極性基は、前述の通
り、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｑ₁ 及び環状酸無水物基から選ばれる。−
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｑ₁ は、下記式で表わされる基を示
す。

【０１０６】

【化３９】

【０１０７】式中Ｑ₁ は炭化水素基又は−ＯＱ₂ 基（Ｑ
₂ は炭化水素基を表す）を表す。炭化水素基は具体的に
は炭素数１〜２２脂肪族基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フルオ
ロベンジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換され
てもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、エ
チルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル
基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−
メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル
基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等で
ある。Ｑ₂ はＱ₁ と同義である。また、環状酸無水物基
とは、少なくとも１つの環状酸無水物を含有する基であ
り、含有される環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボ
ン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシク
ロ〔２，２，２〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げ
られ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基等のアルキル基等が置換されていてもよい。また、芳
香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物
環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジン−ジ
カルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸無水物
環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ
基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等）等が置換
されていてもよい。極性基が、重合体主鎖の片末端に結
合している場合、直接結合してもよいし、連結基を介し
て結合してもよい。連結基としては、いずれの結合する
基でもよいが、例えば具体的に挙げるとすれば、−〔Ｃ
（ｄ₁ ）（ｄ₂ ) 〕−〔ｄ₁ 、ｄ₂は同じでも異なって
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子等）、ＯＨ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、
エチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキ
ル基（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を
表す〕、−〔Ｃ（ｄ₃）＝Ｃ（ｄ₄ ) 〕−（ｄ₃ 、ｄ₄
はｄ₁ 、ｄ₂ と同一の内容を表す）、

【０１０８】

【化４０】

【０１０９】−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ₅ ）−〔ｄ₅ は
水素原子又は炭化水素基を表す（炭化水素基として具体
的には炭素数１〜１２の炭化水素基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、
２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル
基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ト
リル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチ
ルフェニル基等）が挙げられる）〕、−ＣＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ｄ₅)−、−ＳＯ ₂Ｎ（ｄ
₅)−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＮＨＣＯＯ
−、−ＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、複素環（ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｎ等
を少なくとも１種含有する５〜６員環又はこれらの縮合
環であればいずれでもよい：例えばチオフェン環、ピリ
ジン環、フラン環、イミダゾール環、ピペリジン環、モ
ルホリン環等が挙げられる）又は−Ｓｉ（ｄ₆ ）
（ｄ₇ ）−〔ｄ₆ 、ｄ₇ は同じでも異なってもよく、炭
化水素基又は −Ｏｄ₈ （ｄ₈ は炭化水素基）を表す。
これらの炭化水素基としては、ｄ₅ で挙げたものと同一
のものを挙げることができる〕等の結合基の単独又はこ
れらの組合わせにより構成された連結基等が挙げられ
る。本発明の樹脂〔Ｂ₁ 〕において、重合体成分として
含有される極性基と、重合体主鎖の片末端に結合された
極性基の存在割合は、本発明の光導電層を構成する他の
結着樹脂、樹脂粒子、分光増感色素、化学増感剤あるい
はそれ以外の添加剤の種類・量によって異なり、その割
合は任意に調節しうる。重要なことは、両者の極性基含
有成分の総量が０．０５〜１５重量％の範囲の内で使用
されることである。樹脂〔Ｂ₁ 〕に用いられる極性基を
含有する重合体成分は、例えば一般式（Ｉ）〔一般式
（Ｉａ）、（Ｉｂ）も含む〕で示される繰り返し単位に
相当する単量体と共重合し得る当該極性基を含有するビ
ニル系化合物から導かれるものであればいずれでもよ
い。例えば、これら化合物は高分子学会編「高分子デー
タ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）
等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び
／又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α
−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）エチル体、
α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリ
ブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブ
ロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロ
ロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エ
ステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−ア
ルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メ
チル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−
２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マ
レイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミ
ド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカル
ボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、
及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル又は
アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等
が挙げられる。以下にこのようなタイプの極性基含有重
合成分について例示する。ここでｅ₁はＨ又はＣＨ₃ を
示し、ｅ₂ はＨ、ＣＨ₃ 又はＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃ を示
し、Ｒ₁₄は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₅は炭
素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を
示し、ｃは１〜３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を
示し、ｅは１〜１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を
示し、ｇは２〜１０の整数を示す。

【０１１０】

【化４１】

【０１１１】

【化４２】

【０１１２】

【化４３】

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】

【化４５】

【０１１５】

【化４６】

【０１１６】

【化４７】

【０１１７】

【化４８】

【０１１８】

【化４９】

【０１１９】

【化５０】

【０１２０】

【化５１】

【０１２１】

【化５２】

【０１２２】本発明の樹脂〔Ｂ₁ 〕（〔ＢＢ₁ 〕を含
む）は、前記一般式（Ｉ），（Ｉａ）及び／又は（Ｉ
ｂ）で示される重合体成分及び極性基含有重合体成分と
ともに、光及び／又は熱硬化性基を含有する重合体成分
を含むことも好ましい。硬化性基含有の重合体成分の具
体的内容は、樹脂〔Ａ〕が含有する硬化性基含有重合体
成分と同様である。硬化性基含有重合体成分の含有量は
樹脂〔Ｂ₁ 〕中の全重合体成分１００重量部中２０重量
以下である。あまりに多くなると、電子写真特性の低下
を生じることがある。更に、樹脂〔Ｂ₁ 〕はこれら以外
の重合体成分を含有してもよい。このような他の重合体
成分としては、例えば一般式（Ｉ）で説明した以外の置
換基を含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エ
ステル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィ
ン類、カルボン酸ビニル又はアクリル酸エステル類（例
えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等) 、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イ
タコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチ
ルエステル等) 、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、
メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン
等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化
合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、
ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキ
サン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。これらの他の単量体は樹
脂〔Ｂ₁ 〕中３０重量％を越えないことが望ましい。樹
脂〔Ｂ₁ 〕において、重合体主鎖の片末端に極性基を結
合する方法としては、従来公知のアニオン重合あるいは
カチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端
に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による方
法）、分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤及び
／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラ
ジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオン
重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端に
反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。具体的には、Ｐ．Ｄ
ｒｅｙｆｕｓｓ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．
Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，７、５５１（１９８
７）、中条善樹、山下雄也「染料と薬品」３０、２３２
（１９８５）、上田明、永井進「化学と工業」６０、５
７（１９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載
の方法によって製造することができる。具体的には、用
いる連鎖移動剤としては、例えば、該極性基あるいは上
記反応性基（即ち該極性基に誘導しうる基）を含有する
メルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリン
ゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ
−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メル
カプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチ
ル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メ
ルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メ
ルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタ
ンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカ
プト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２
−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メ
ルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２
−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリ
ジノール、４−（２−メルカプトエチルオキシカルボニ
ル）フタル酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ
酸、２−メルカプトエチルホスホノ酸モノメチルエステ
ル等）、あるいは上記極性基又は置換基含有のヨード化
アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン
酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン
酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）等が挙げられ
る。好ましくはメルカプト化合物である。用いることの
できる該極性基又は特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロ
ライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾ
ビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゾピン−２−イ
ル）プロパン〕等又はこれらの誘導体等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤又は重合開始剤は、全単量体１００
重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好
ましくは２〜１０重量部用いられる。次に本発明の一般
式（Ｉ）で示される重合体成分を含有し、且つ特定の極
性基含有成分を含有しないＡブロックと、特定の極性基
含有成分を含有するＢブロックとから構成されるＡＢ型
もしくはＡＢＡ型ブロック重合体である樹脂〔Ｂ₂ 〕に
ついて説明する。樹脂〔Ｂ₂ 〕において、Ｂブロックに
含有される特定の極性基含有重合体成分の存在量は、樹
脂〔Ｂ₂ 〕全体の１００重量部当たり０．０５〜１５重
量部、好ましくは、０．１〜１０重量部の割合である。
樹脂〔Ｂ₂ 〕における極性基含有量が０．０５重量部よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができず、該極性基含有量が１５重量部よりも多い
と、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高温
高湿が低下し、更にオフセットマスターとして用いると
きに地汚れが増大するため、好ましくない。 樹脂〔Ｂ
₂ 〕の重量平均分子量は１×１０³ 〜２×１０⁴ 、好ま
しくは３×１０³ 〜１×１０⁴ である。樹脂〔Ｂ₂ 〕の
分子量が１×１０³ より小さくなる、あるいはまた分子
量が２×１０⁴ より大きくなると本発明の樹脂〔Ｂ₂ 〕
の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の電子写
真特性になってしまう。樹脂〔Ｂ₂ 〕のガラス転移点
は、−３０℃〜１００℃の範囲のものが好ましく、より
好ましくは０℃〜９０℃である。本発明のＡＢもしくは
ＡＢＡ型ブロック重合体（樹脂〔Ｂ₂ 〕）のＡブロック
成分を構成する重合体成分について詳しく説明する。Ａ
ブロック成分は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位で示される重合体成分を含有し、該式
（Ｉ）で示される成分は好ましくはＡブロック成分中、
好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜
１００重量％含有される。Ａブロックにおいては、Ｂブ
ロックで含有される特定の極性基含有成分を含有しない
ことが好ましい。ＡＢ型／ＡＢＡ型ブロック重合体の樹
脂〔Ｂ₂ 〕における前記一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位については、前記樹脂〔Ｂ₁ 〕の式（Ｉ）につい
て述べたものと同様である。前記一般式（Ｉ）の繰り返
し単位に相当する重合体成分において、好ましくは前記
樹脂〔Ｂ₁ 〕と同様の一般式（Ｉａ）及び／又は一般式
（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の重合体成分が挙げら
れる。Ａブロック中に含有される他の重合体成分として
は、例えば下記一般式（ＸＩＩ）で示される成分が挙げ
られる。

【０１２３】

【化５３】

【０１２４】〔式中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p −ＣＯＯ−
（ｐは１〜３の整数を表す）、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−
ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ² ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｑ² ）−、
−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ₆
Ｈ₄ −を表す（ここでＱ² は水素原子又は炭化水素基を
表す）。Ｑ¹ は炭化水素基を表す。ｍ¹ 及びｍ² は、互
いに同じでも異なってもよく、前記式（Ｉ）中のａ¹ 、
ａ² と同義である。〕Ｑ² で示される好ましい炭化水素
基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１
８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチ
ル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ぺンテニ
ル基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロぺンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の
置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブ
トキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シ
アノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、エトキシカルボキシフェニル基、ブト
キシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、
プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニ
ル基等）が挙げられる。Ｘ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場
合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基として
は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。Ｑ¹ で示される
好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換さ
れてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロぺンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置
換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブ
チルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブト
キシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シア
ノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキ
シカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プ
ロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル
基等）が挙げられる。更に好ましくは、一般式（ＸＩ
Ｉ）において、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ
₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ ＮＨ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表す。一般式
（ＸＩＩ）に示される重合体成分とともにＡブロック中
に含有され得る重合体成分として、該式（ＸＩＩ）の重
合体成分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単
量体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、
複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニル
ピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）
等に相当する重合体成分が挙げられる。これら他の重合
体成分はＡブロックの全重合体成分１００重量部中２０
重量部を超えない範囲で用いられる。次にＡＢブロック
又はＡＢＡブロック型重合体の高分子鎖を構成するＢブ
ロックについて詳述する。Ｂブロックを構成する極性基
含有成分について説明する。樹脂〔Ｂ₂ 〕におけるＢブ
ロックを構成する極性基含有重合体成分は前記樹脂〔Ｂ
₁ 〕において述べた極性基を含有する繰り返し単位に相
当する重合体成分と同様である。かかる特定の極性基を
含有する重合体成分は該Ｂブロック中に２種以上含有さ
れていてもよく、その場合における２種以上の極性基含
有成分はＢブロック中においてランダム共重合又はブロ
ック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。ま
た、上記極性基含有重合体成分以外の重合体成分をＢブ
ロック中に含有していてもよく、かかる重合体成分とし
ては好ましくは前記一般式（Ｉ）及び（ＸＩＩ）の繰り
返し単位に相当する重合体成分が挙げられる。更にこれ
ら以外の他の重合体成分として含有してもよい。このよ
うな他の重合体成分としては、前記樹脂〔Ｂ₁ 〕の説明
における他の重合体成分と同様のものが挙げられる。こ
のような他の重合体成分はＢブロックの全重合体成分１
００重量部中２０重量部を越えない範囲で用いられる。
本発明のＡＢブロック及びＡＢＡブロック重合体の樹脂
〔Ｂ₂ 〕は、従来公知の重合反応法によって製造するこ
とができる。具体的には、該特定の極性基を含有する重
合体成分に相当する単量体において該極性基を予め保護
した官能基としておき、有機金属化合物（例えばアルキ
ルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキ
ルマグネシウムハライド類等）もしくはヨウ化水素／ヨ
ウ素系等によるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体
を触媒とする光重合反応又はグループ移動重合反応等の
公知のいわゆるリビング重合反応で該ブロック共重合体
を合成した後、極性基を保護した官能基を加水分解反
応、加水素分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等に
よって脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方法が
挙げられる。その１つの例を下記の反応スキーム（１）
に示した。

【０１２５】

【化５４】

【０１２６】これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍ
ａｓｓｏｎ ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１
２．，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、
Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａ
ｔａｄａ、Ｋ．Ｕｔｅ．ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１
７、９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８
６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６
（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４
６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉ
ｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７
（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４
３、３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．
Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方
法に従って容易に合成することができる。更に、該ブロ
ック共重合体の樹脂〔Ｂ₂ 〕は、極性基を保護しないま
まの単量体を用い、ジチオカーバメート基を含有する化
合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始剤
として、光照射下に重合反応を行なって合成することも
できる。例えば、大津隆行、高分子、３７，２４８（１
９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．
Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、特開昭６４−１
１１号、特開昭６４−２６６１９号、東信行等、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ、３６、
（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ、Ｎ．Ｈ
ｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃ
ｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１９８７）等に
記載の合成方法に従って合成することができる。

【０１２７】又、本発明の樹脂〔Ｂ₂ 〕の特定の極性基
の保護基による保護及びその保護基の脱離（脱保護反
応）については、従来公知の知見を利用して容易に行な
うことができる。例えば前記引用文献にも種々記載され
ており、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分
子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅ
ｎｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．
ＭｃＯｍｉｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅ
ｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、（１９７３年）等の総説に詳細に
記載されている方法を適宜選択して行なうことができ
る。更には、ＡＢブロック共重合体を合成する他の方法
としてはＡブロック又はＢブロックのいずれかの部分を
含有するアゾビス化合物（即ち、高分子アゾビス開始
剤）を合成し、これを開始剤として他の一方のブロック
を形成するに相当する単量体類をラジカル重合反応で合
成する方法を用いることもできる。具体的には、上田
明、永井進、高分子論文集、４４、４６９（１９８
７）、上田明、大阪市立工業研究所報告、８４ （１９
８９）等に記載された方法で合成することができる。本
反応を利用して合成する場合には、高分子アゾビス開始
剤の合成のし易さ及びブロック化の重合反応の規則性等
から該高分子開始剤の重量平均分子量は、２×１０⁴ 以
下が好ましい。本発明の樹脂〔Ｂ₂ 〕は、Ａブロックの
方がＢブロックよりも高分子鎖が長い方が好ましい。以
上のことから、本反応で合成する場合、Ｂブロック含有
の高分子開始剤を用いる方法が好ましい。例えば下記に
示す様な反応スキーム（２）で反応することができる。

【０１２８】

【化５５】

【０１２９】次に樹脂〔Ｂ〕として、前記一般式（Ｉ）
に対応するモノマーと、特定の極性基含有の一官能性マ
クロモノマー（Ｍ₁ ）とから少なくとも形成されるグラ
フト型共重合体である樹脂〔Ｂ₃ 〕について以下に説明
する。樹脂〔Ｂ₃ 〕の重量平均分子量は１×１０³ 〜２
×１０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁴ であり、
樹脂〔Ｂ₃ 〕のガラス転移点は、好ましくは１２０℃以
下であり、より好ましくは９０℃以下である。樹脂〔Ｂ
₃ 〕の分子量が１×１０³ より小さくなるあるいは２×
１０⁴ より大きくなると、本発明の樹脂であっても、静
電特性の低下を生じ、本発明の効果が失われてしまう。
樹脂〔Ｂ₃ 〕において用いられるマクロモノマー
（Ｍ₁ ）は、特定の極性基含有重合体成分を有してお
り、該極性基含有成分の樹脂〔Ｂ₃ 〕中における含有量
は０．０５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％で
ある。樹脂〔Ｂ₃ 〕における極性基含有重合体成分量が
０．０５重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な
画像濃度を得ることができない。一方、該極性基含有量
が１５重量％よりも多いと、いかに低分子量体といえど
も分散性が低下し、更にオフセットマスターとして用い
るときに地汚れが増大する。樹脂〔Ｂ₃ 〕における前記
一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する重合体成分の存
在割合は３０重量％以上、好ましくは５０〜９７重量％
であり、マクロモノマー（Ｍ₁ ）に相当する重合体成分
の存在割合は３〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量
％である。上記所定量の範囲を越えると、静電特性（特
に、暗減衰保持率及び光感度）の低下を招き、更に又、
特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体におい
て、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰
保持率及び光感度の変動が多少大きくなり安定した複写
画像が得られるという本発明の効果が薄れてしまう。樹
脂〔Ｂ₃ 〕においても前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位
の好ましいものとして一般式（Ｉａ）及び／又は一般式
（Ｉｂ）で示される繰り返し単位が挙げられる。次に本
発明の樹脂〔Ｂ₃ 〕において用いられる一官能性マクロ
モノマー（Ｍ₁）について詳しく説明する。一官能性マ
クロモノマー（Ｍ₁ ）は、重合性二重結合基を、特定の
極性基を含有する重合成分を少なくとも１種含有して成
る重合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成る、重量平
均分子量１×１０⁴以下のものである。マクロモノマー
（Ｍ₁ ）において、好ましい重合性二重結合基として
は、下記一般式（ＩＩ^A ）で示されるものが挙げられ
る。

【０１３０】

【化５６】

【０１３１】〔式（ＩＩ^A ）中、Ｖ¹ は−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｔ
¹ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｔ¹ ）−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わ
す（ここで、Ｔ¹ は水素原子又は炭化水素基を表す）。
ｂ¹ 及びｂ² は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭化水素基、−ＣＯＯＺ¹¹又は炭化水素を介した−
ＣＯＯＺ¹¹（Ｚ¹¹は、水素原子又は炭化水素基を表す）
を表わす。〕Ｔ¹ で示される好ましい炭化水素基として
は、前記樹脂〔Ｂ₂ 〕の式（ＸＩＩ）中のＸ¹ の説明中
のＱ² と同様のものが挙げられる。Ｖ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −
を表す場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換
基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。ｂ¹
及びｂ² は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−ＣＯＯＺ¹¹又は炭化水素を介した−ＣＯＯＺ¹¹
（Ｚ¹¹は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基
を表わし、これらは置換されていてもよく、具体的に
は、上記Ｔ¹ について説明したものと同様の内容を表わ
す）を表わす。上記炭化水素を介した−ＣＯＯＺ¹¹基に
おける炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等が挙げられる。更に好ましくは、一般式
（ＩＩ^A ）において、Ｖ¹ は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ ＮＨ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表し、ｂ¹ 、ｂ
² は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メチル
基、−ＣＯＯＺ¹¹又は−ＣＨ² ＣＯＯＺ¹¹｛Ｚ¹¹は、水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）
を表わす。｝を表し、更により好ましくはｂ¹ 、ｂ² に
おいていずれか一方が必ず水素原子を表わす。

【０１３２】即ち、一般式（ＩＩ^A ）で表わされる重合
性二重結合基として、具体的には、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ
−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ−、ＣＨ（ＣＨ₃ ）＝
ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ ）ＣＯ
Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＮ）ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＮＨ−、Ｃ
（ＣＨ₃ ）Ｈ＝ＣＨＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨＯＣＯ
−、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＯＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨＯ−、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃｌ）ＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯ
ＯＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −等を挙げることができ
る。本発明のマクロモノマー（Ｍ₁ ）は、その重合体主
鎖の重合体成分として、特定の極性基を有する重合体成
分を含有する。かかる極性基含有重合体成分は、前記樹
脂〔Ｂ₁ 〕における極性基含有重合体成分と同様であ
る。本発明の樹脂〔Ｂ₃ 〕のマクロモノマー（Ｍ₁ ）
は、前記特定の極性基含有重合体成分とともに、他の重
合体成分を含有しうる。このような重合体成分として
は、下記一般式（ＩＩＩ^A ）の繰り返し単位が含まれ
る。

【０１３３】

【化５７】

【０１３４】式中、Ｖ² は前記一般式（ＩＩ^A ）中のＶ
¹ と同義である。Ｒ⁶ は、炭化水素基を表わす。但し、
一般式（ＩＩＩ^A ）中のＶ² が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場
合、Ｒ⁶ は水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましい
炭化水素基としては、前記樹脂〔Ｂ₂ 〕における式（Ｘ
ＩＩ）中のＱ¹ と同様の内容を示す。また、Ｖ² が−Ｃ
₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有しても
よい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メト
キシメチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が
挙げられる。ｃ¹ 及びｃ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは前記式（ＩＩ^A ）中のｂ¹ 及び
ｂ² と同様の内容を示す。更に好ましくは、一般式（Ｉ
ＩＩ^A ）において、Ｖ² は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＳＯ₂ ＮＨ−又はＣ₆ Ｈ₄ −を表わし、ｃ¹ 及
びｃ² は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、メ
チル基、−ＣＯＯＺ³ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＺ³ ｛Ｚ³ は
好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等）を表わす｝を表わす。更により好ましくは、
ｃ¹及びｃ² においていずれか一方が水素原子を表わ
す。これらの重合体成分のマクロモノマー（Ｍ₁ ）の全
重合体成分１００重量部中の含有量は、好ましくは５０
〜９９重量％で、より好ましくは７０〜９５重量％であ
る。重合体成分の割合が上記範囲を越えると、静電特性
の低下を生じる傾向がある。又、該マクロモノマー（Ｍ
₁ ）の重合体成分として、更に、前記樹脂〔Ｂ₁ 〕にお
ける他の重合体成分として述べたものを用いてもよい。
このような他の重合体成分は樹脂〔Ｂ₃ 〕において高分
子鎖の全重合体成分１００重量部中２０重量部を超えな
い範囲で用いられることが好ましい。本発明の樹脂〔Ｂ
₃ 〕のマクロモノマー（Ｍ₁ ）は、従来公知の合成方法
によって製造することができる。例えば、該特定の極性
基を含有する重合体成分に相当する単量体において、極
性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物
（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソピルアミ
ド類、アルキルマグネシウムハライド類等）あるいはヨ
ウ化水素／ヨウ素系等によるイオン重合反応、ポルフィ
リン金属錯体を触媒とする光重合反応、あるいはグルー
プ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応で
ＡＢブロック共重合体を合成した後、このリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させて重合性二重結合基
を導入する。この後、極性基を保護した官能基を加水分
解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは光分解
反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形成させ
る方法が挙げられる。その１つの例を下記の反応スキー
ム（３）に示した。

【０１３５】

【化５８】

【０１３６】例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ
ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌ．、１２、７９
（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ａ
ｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ｅｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａｔａｄ
ａ、Ｋ．Ｕｔｅ ｅｔ ａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７、
９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８６）、右
手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８
７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８
９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉｄａ、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７（１９
８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３、３
００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅ
ｒｔｌｅｒ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方法に
従って容易にリビングポリマーを合成することができ
る。又、該リビングポリマーの末端に重合性二重結合基
を導入する方法としては、従来公知のマクロモノマー法
の合成法に従って容易に本発明のマクロモノマーとする
ことができる。具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ａ
ｎｄ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、７、５５１（１９８７）、Ｐ．
Ｆ．Ｒｅｍｐｐ、Ｅ．Ｆｒａｎｔａ、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．、５８、１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅ
ｃ、Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、２８５、９５
（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ、Ｍ．Ｔａｋａｒｉ、Ｍ
ａｋｒａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、１２、１６
３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ、Ｍａｋ
ｒａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．、８、３（１９８
４）、川上雄資、化学工業、３８、５６（１９８７）、
山下雄也、高分子、３１、９８８（１９８２）、小林四
郎、高分子、３０、６２５（１９８１）、東村敏延、日
本接着協会誌１８、５３６（１９８２）、伊藤浩一、高
分子加工、３５、２６２（１９８６）、東貴四郎、津田
隆、機能材料、１９８７、Ｎｏ．１０、５等の総説及び
それに引例の文献、特許等に記載の方法に従って合成す
ることができる。又、本発明の樹脂〔Ｂ₃ 〕において特
定の極性基を保護する保護基及びその保護基の脱離（脱
保護反応）については、従来公知の知見を利用して容易
に行なうことができる。例えば前記した引用文献にも種
々記載されており、更には、岩倉義男、栗田恵輔「反応
性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇ
ｒｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉ
ｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８１）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．
ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎ
ｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９７３）等の総説に詳細に記載さ
れている方法を適宜選択して行なうことができる。他の
合成法としては、ジチオカーバメ−ト化合物を開始剤と
した光イニファーター重合法によって合成することもで
きる。例えば、大津隆行、高分子、３７、２４８（１９
８８年）檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊ
ａｐ．３７、３５０８（１９８８年）、特開昭６４−１
１１号、特開昭６４−２６６１９号等に記載の合成方法
に従って合成され、これを上記したマクロモノマー合成
法を利用して本発明のマクロモノマーを得ることができ
る。次に本発明の樹脂〔Ｂ〕として、極性基含有のＡブ
ロックと前記一般式（Ｉ）で示される重合体成分を含む
Ｂブロックから成るＡＢブロック共重合体のＢブロック
の末端に重合性二重結合基を有する一官能性マクロモノ
マー（Ｍ₂ ）から少なくとも形成されるグラフト型共重
合体である樹脂〔Ｂ₄ 〕について説明する。樹脂
〔Ｂ₄ 〕の重量平均分子量は１×１０³ 〜２×１０⁴ 、
好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁴ であり、樹脂
〔Ｂ₄ 〕のガラス転移点は好ましくは−４０℃〜１１０
℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃である。樹脂〔Ｂ
₄ 〕の分子量が１×１０³ より小さくなると、皮膜形成
能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分子量が２×１
０⁴ より大きくなると本発明の樹脂であっても、特に近
赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温
・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での電子写真特性
（特に初期電位、暗減衰保持率及び光感度）の変動が多
少大きくなり、安定した複写画像が得られるいとう本発
明の効果が薄れてしまう。本発明のグラフト型共重合体
の樹脂〔Ｂ₄ 〕において、マクロモノマー（Ｍ₂）の存
在割合は、１〜６０重量％であり、好ましくは５〜４０
重量％である。結着樹脂〔Ｂ₄ 〕におけるマクロモノマ
ー（Ｍ₂ ）含有量が１重量％より少ないと電子写真特性
（特に暗減衰率、光感度）が低下し、又環境条件での電
子写真特性の変動が特に近赤外〜赤外光分光増感色素と
の組み合わせにおいて大きくなる。これはグラフト部と
なるマクロモノマー（Ｍ₂ ）が微かとなることで結果と
して従来のホモポリマーあるいはランダム共重合体と殆
んど同じ組成になってしまうことによると考えられる。
一方マクロモノマー（Ｍ₂ ）の含有量が６０重量％を越
えると、他の共重合体成分に相当する単量体とマクロモ
ノマー（Ｍ₂ ）との共重合性が充分でなくなり、結着樹
脂として用いても充分な電子写真特性が得られなくなっ
てしまう。本発明の樹脂〔Ｂ₄ 〕における、マクロモノ
マー（Ｍ₂ ）中に含有される極性基含有成分の存在量
は、樹脂〔Ｂ₄ 〕１００重量部中に０．０５〜１５重量
部であり、好ましくは３〜１５重量部である。樹脂〔Ｂ
₄ 〕中での極性基の存在割合は、マクロモノマー
（Ｍ₂ ）中でのＡブロックの組成比及び樹脂〔Ｂ₄ 〕で
のマクロモノマー（Ｍ₂ ）の共重合比によって、望まし
い比率に調整することができる。樹脂〔Ｂ₄ 〕における
極性基含有量が０．０５重量％より少ないと、初期電位
が低くて充分な画像濃度を得ることができない。一方、
該極性基含有量が１５重量％よりも多いと、いかに低分
子量体といえども分散性が低下し、更にオフセットマス
ターとして用いるときに地汚れが増大する。本発明のグ
ラフト型共重合体に供される一官能性マクロモノマー
（Ｍ₂ ）について更に具体的に説明する。本発明の樹脂
〔Ｂ₄ 〕における該マクロモノマー（Ｍ₂ ）中の共重合
体成分は、上記の如く、ＡブロックとＢブロックとから
構成されるが、このＡブロック／Ｂブロックの存在割合
は、好ましくは１〜７０／９９〜３０（重量比）であ
り、より好ましくは３〜５０／９７〜５０（重量比）で
ある。マクロモノマー（Ｍ₂ ）のＡブロックを構成する
成分中に含有される極性基含有重合体成分は前記樹脂
〔Ｂ₁ 〕に含有される極性基含有重合体成分と同様であ
る。上記の如き極性基含有成分はＡブロック中に２種以
上含有されていてもよく、これら２種以上の極性基含有
成分はＡブロック中においてランダム共重合又はブロッ
ク共重合のいずれで含有されていてもよい。更に、極性
基含有成分とともに、極性基を含有しない成分｛例えば
前記式（Ｉ）で示される成分｝をＡブロック中に含有し
ていてもよいが、極性基含有成分はＡブロック中におい
て３０〜１００重量％存在することが好ましい。更には
マクロモノマー（Ｍ₂ ）を構成するＢブロック中には式
（Ｉ）の重合体成分以外の重合体成分が含有されていて
もよい。例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビ
ニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン
等）に相当する成分が挙げられる。これら他の重合体成
分はＢブロックの全重合体成分１００重量部中２０重量
部を越えない範囲で用いられる。Ｂブロック中には、Ａ
ブロックの構成成分である極性基を含有する重合体成分
を含有しない事が好ましい。Ｂブロックにおいて２種以
上の共重合成分が存在する場合には、これら２種以上の
共重合成分はＢブロックにおいてランダム共重合又はブ
ロック共重合のいずれで含有されていてもよい。合成の
簡便さからはランダムに含有されることが好ましい。次
に本発明のマクロモノマー（Ｍ₂ ）において上記した極
性基を含有する重合体成分から成るＡブロックと前記一
般式（Ｉ）で示される重合体成分を含有することから成
るＢブロックをＡ−Ｂ型で連結し且つＡブロックと連結
するＢブロックの他の末端に連結される重合性二重合基
について説明する。具体的には前記樹脂〔Ｂ₃ 〕におけ
る一般式（ＩＩ^A ) で示される重合性二重結合基が例と
して挙げられる。本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ
₂ ）は上述の如きＢブロックの片末端に、前記一般式
（ＩＩ^A ）で示される如き重合性二重結合基が、直接結
合するか、あるいは、任意の連結基で結合された化学構
造を有するものである。連結する基としては、炭素−炭
素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原
子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ
原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ
原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるものであ
る。即ち、具体的には、単なる結合または、−Ｃ
（Ｚ⁴ ）（Ｚ⁴ ) −〔Ｚ⁴ は同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキ
ル基（例えはメチル基、エチル基、プロピル基等）等を
示す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、−Ｃ₆ Ｈ
₄ − 、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｚ⁵ ）−、
−ＣＯＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ
（Ｚ⁵ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ⁵ ）− 、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ（Ｚ⁵ ）（Ｚ⁵ ）−〔Ｚ⁵
はそれぞれ水素原子、前記式（Ｉ）におけるＱ₃ と同様
の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団から選
ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された
連結基を表わす。マクロモノマー（Ｍ₂ ）の重量平均分
子量が２×１０⁴ を超えると、他のモノマー（例えば前
記の式（Ｉ）に相当するモノマー）との共重合性が低下
するため好ましくない。他方、重量平均分子量が小さす
ぎると、感光層の電子写真特性の向上効果が小さくなる
ため、１×１０³ 以上であることが好ましい。本発明の
樹脂〔Ｂ₄ 〕のマクロモノマー（Ｍ₂ ）は、従来公知の
合成方法によって製造することができる。例えば、前記
樹脂〔Ｂ₃ 〕のマクロモノマー（Ｍ₁)と同様の方法で製
造することができる。その１つの例を下記の反応スキー
ム（４）に示した。

【０１３７】

【化５９】

【０１３８】リビングポリマーの合成方法および、該リ
ビングポリマーの末端に重合性二重結合基を導入する方
法は、前記マクロモノマー（Ｍ₁ ）において記載した方
法と同様である。又、本発明の特定の極性基を保護する
保護基及びその保護基の脱離（脱保護反応）について
は、従来公知の知見を利用して容易に行なうことができ
る。例えば前記樹脂〔Ｂ₃ 〕における極性基への脱保護
反応と同様である。本発明のマクロモノマー（Ｍ₂ ）
は、具体的には、下記の化合物を例として挙げることが
できる。但し本発明はこれらに限定されるものではな
い。下記化合物例において、ｐ³ 、ｐ⁴ 及びｐ⁵ はそれ
ぞれ、−Ｈ、−ＣＨ₃ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示
し、ｐ⁶ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｒ¹¹は−Ｃ_p Ｈ
_2p+1（ｐは１〜１８の整数) 、−（ＣＨ₂ ) _q Ｃ₆ Ｈ₅
（ｑは１〜３の整数）、−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｙ¹ （Ｙ¹ は−
Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂ_r 、−ＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₃ 又は−ＣＯ
ＣＨ₃ を示す）又は−（ＣＨ₂ ）_r −Ｃ₁₀Ｈ₇ （ｒは０
〜３の整数）を示し、Ｒ¹²は−Ｃ_s Ｈ_2s+1（ｓは１〜８
の整数）又は−（ＣＨ₂ ）_q Ｃ₆ Ｈ₅ を示し、Ｙ² は−
ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＨ）
₂ 又は−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＨ）ＯＣＨ₃ を示し、Ｙ³ は−
ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＨ）₂ 又は−
ＯＰ（＝Ｏ)(ＯＨ）ＯＣＨ₃ を示し、ｔ＝２〜12の整数
を示し、ｕは２〜６の整数を示す。

【０１３９】

【化６０】

【０１４０】

【化６１】

【０１４１】

【化６２】

【０１４２】

【化６３】

【０１４３】樹脂〔Ｂ₄ 〕において、マクロモノマー
（Ｍ₁ ）と共重合する成分として、前記一般式（Ｉ）で
示される成分が好ましい。樹脂〔Ｂ₄ 〕の重合体主鎖中
にはＡブロックの極性基を含有する重合体成分を含有し
ないことが好ましい。樹脂〔Ｂ₄ 〕中の成分である一般
式（Ｉ）の繰り返し単位において、前記樹脂〔Ｂ₁ 〕に
おける一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で示さ
れるメタクリレート成分であることが好ましい。更に、
本発明のグラフト型共重合体の樹脂〔Ｂ₄ 〕において上
記マクロモノマー（Ｍ₂ ）と共重合する成分としては、
一般式（Ｉ）、（Ｉａ）又は（Ｉｂ）以外の重合体成分
であってもよく、例えば一般式（Ｉ）で説明した以外の
置換基を含有する、前記樹脂〔Ｂ₁ 〕における他の重合
体成分として示したものが挙げられる。好ましい例とし
ては、炭素数１〜３のアルカン酸ビニル又はアリルエス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチ
レン及びスチレン誘導体（例えばビニルトルエン、ブチ
ルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、ブロモスチレン、エトキシスチレン等）
等が挙げられる。本発明の結着樹脂〔Ｂ₄ 〕は、前記マ
クロモノマー（Ｍ₂ ）及び他の単量体（例えば一般式
（Ｉ）に相当する単量体）のうちから各々少なくとも１
種選ばれた化合物を所望の割合で共重合させることによ
って製造することができる。重合方法としては溶液重
合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合等の公知の方法を用
いることにより製造することができる。例えば溶液重合
ではベンゼン、トルエン等の溶媒中、単量体を所定の割
合で添加し、アゾビス系化合物、過酸化化合物、ラジカ
ル重合開始剤によって重合せしめ共重合体溶液を製造
し、これを乾燥または負溶剤に添加することにより所望
の共重合体を得ることができる。また、懸濁重合ではポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の分散剤
の存在下、単量体を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存
在下で共重合せしめ共重合体を得ることができる。次に
本発明のスター型共重合体である結着樹脂〔Ｂ〕につい
て詳しく説明する。スター型共重合体の樹脂〔Ｂ〕は、
前記一般式（Ｉ）で示される重合体成分（イ）と特定の
極性基含有の重合体成分（ロ）とを少なくとも含有する
高分子鎖を少なくとも３個同一有機分子内に結合したス
ター型共重合体からなる樹脂〔Ｂ₅〕及び前記一般式
（Ｉ）で示される重合体成分を少なくとも含有するＡブ
ロックと、特定の極性基を含有する重合体成分を少なく
とも含有するＢブロックとから構成されるＡＢ型ブロッ
ク高分子鎖を有機分子中に少なくとも３個結合してなる
スター型共重合体からなる樹脂〔Ｂ₆ 〕を含む。重合体
成分（イ）、（ロ）からなるスター型共重合体の樹脂
〔Ｂ₅ 〕を模式的に示すと例えば下記のように表され
る。

【０１４４】

【化６４】

【０１４５】上記において、Ｘは有機分子を表し、〔Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ〕は高分子鎖を表す。ここで、有機分子に
結合した３個以上存在する高分子鎖は、それぞれ構造的
に同一であっても異なっていてもよく、それぞれ少なく
とも一般式（Ｉ）で示される重合体成分と極性基含有重
合体成分とを含有していればよい。またそれぞれの高分
子鎖の長さも同じであっても異なっていてもよい。ま
た、かかる高分子鎖が有機分子中に含まれる上限は多く
ても１５個、通常１０個程度である。また、ＡＢ型ブロ
ックのスター型共重合体の樹脂〔Ｂ₆ 〕において、Ａブ
ロックとＢブロックの高分子鎖中における配列の順序は
いずれでもよい。即ち、該樹脂〔Ｂ₆ 〕の重合体を模式
的に示すと下記の如くになる。

【０１４６】

【化６５】

【０１４７】上記において、Ｘは有機分子を表し、
（Ａ）はＡブロックを、（Ｂ）はＢブロックを表し、
（Ａ）−（Ｂ）は高分子鎖を表す。また、かかるＡＢ型
ブロック高分子鎖は、有機分子中に含まれる上限は多く
ても１５個、通常１０個程度である。スター型共重合体
の樹脂〔Ｂ₅ 〕および〔Ｂ₆ 〕の重量平均分子量は１×
１０³ 〜２×１０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１０
⁴ であり、樹脂〔Ｂ₅ 〕，〔Ｂ₆ 〕のガラス転移点は好
ましくは−４０℃〜１１０℃、より好ましくは−２０℃
〜９０℃である。樹脂〔Ｂ₅ 〕，〔Ｂ₆ 〕の分子量が１
×１０³ より小さくなると、皮膜形成能が低下し充分な
膜強度を保てず、一方分子量が２×１０⁴ より大きくな
ると本発明の樹脂であっても、特に近赤外〜赤外分光増
感色素を用いた感光体において、高温・高湿、低温・低
湿の苛酷な条件下での電子写真特性（特に初期電位、暗
減衰保持率及び光感度）の変動が多少大きくなり、安定
した複写画像が得られるいとう本発明の効果が薄れてし
まう。本発明の樹脂〔Ｂ₅ 〕は、上記の様に枝分れした
スター型共重合体となっているが、樹脂〔Ｂ₅ 〕の高分
子鎖中に含有される極性基含有成分（ロ）の存在量は、
樹脂〔Ｂ₅ 〕１００重量部中に０．０５〜１５重量部、
好ましくは３〜１５重量部である。樹脂〔Ｂ₅ 〕におけ
る極性基含有量が０．０５重量％より少ないと、初期電
位が低くて充分な画像濃度を得ることができない。一
方、該樹脂〔Ｂ₅ 〕における極性基含有量が１５重量％
よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低
下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚
れが増大する。かかる樹脂〔Ｂ₅ 〕中の特定の極性基を
含有する重合体成分は該高分子鎖中に２種以上含有され
ていてもよい。また、重合成分（イ），（ロ）からなる
樹脂〔Ｂ₅ 〕の高分子鎖中における前記一般式（Ｉ）の
繰り返し単位に相当する重合体成分の存在割合は、樹脂
〔Ｂ₅〕１００重量部中３０重量部以上、好ましくは３
０重量部〜９９．９５重量部、より好ましくは５０重量
部〜９９．５重量部である。本発明のＡＢ型ブロックの
樹脂〔Ｂ₆ 〕中に含有される極性基含有成分の存在量
は、樹脂〔Ｂ₆ 〕１００重量部中に０．０５〜１５重量
部、好ましくは３〜１５重量部である。ＡＢ型ブロック
の樹脂〔Ｂ₆ 〕における極性基含有量が０．０５重量％
より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得る
ことができない。一方、該極性基含有量が１５重量％よ
りも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下
し、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れ
が増大する。ＡＢ型ブロックの樹脂〔Ｂ₆ 〕のＡブロッ
ク成分における前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当
する重合体成分の存在割合は好ましくはＡブロック成分
中３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重
量％である。また、Ａブロックにおいては、Ｂブロック
で含有される特定の極性基含有成分を含有しないことが
好ましい。

【０１４８】本発明のスタ−型共重合体（樹脂
〔Ｂ₅ 〕，〔Ｂ₆ 〕）の高分子鎖を構成する各重合体成
分について述べる。スター型共重合体における前記一般
式（Ｉ）で示される繰り返し単位は前記の樹脂〔Ｂ₁ 〕
で述べたものと同様である。スター型共重合体におい
て、前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位において、より好
ましくは前記の樹脂〔Ｂ₁ 〕と同様に一般式（Ｉａ）及
び／又は一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の重合
体成分が挙げられる。樹脂〔Ｂ₅ 〕の高分子鎖中に含有
される、及び、樹脂〔Ｂ₆ 〕のＢブロック中に含有され
る極性基含有重合体成分は前記樹脂〔Ｂ₁ 〕に記載のも
のと同様である。前記の如き特定の極性基を含有する重
合成分は該樹脂〔Ｂ₅ 〕の高分子鎖中に２種以上含有さ
れていてもよい。また、前記の如き特定の極性基を含有
する重合成分は該樹脂〔Ｂ₆ 〕のブロック中に２種以上
含有されていてもよく、この場合における該２種以上の
極性基含有成分は該Ｂブロック中においてランダム共重
合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていて
もよい。重合体成分（イ）、（ロ）からなる樹脂
〔Ｂ₅ 〕の高分子鎖中には上記極性基含有重合体成分及
び式（Ｉ）で示される重合体成分以外の重合体成分を含
有していてもよく、また、ＡＢ型ブロック重合体の樹脂
〔Ｂ₆ 〕のＡブロック中には式（Ｉ）以外の他の重合体
成分を含有してもよく、それぞれ含有され得る他の重合
体成分としては、例えば前記樹脂〔Ｂ₂ 〕の説明中に記
載の一般式（ＸＩＩ）で示される成分が挙げられる。樹
脂〔Ｂ₅ 〕の高分子鎖中に、更に他の重合体成分を含有
することができ、該含有され得る他の重合体成分とし
て、前記式（ＸＩＩ）の重合体成分と共重合しうる他の
繰り返し単位に相当する成分、例えば一般式（Ｉ）で説
明した以外の置換基を含有する前記樹脂〔Ｂ₁ 〕におけ
る他の共重合成分が挙げられる。このような他の重合体
成分は高分子鎖の全重合体成分１００重量部中２０重量
部を超えない範囲で用いられることが好ましい。樹脂
〔Ｂ₆ 〕において式（ＸＩＩ）に示される重合体成分と
ともに該Ａブロック中に含有され得る重合体成分とし
て、前記式（ＸＩＩ）の重合体成分と共重合しうる他の
繰り返し単位に相当する単量体、例えばアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、
ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサ
ン、ビニルオキサジン等）に相当する成分が挙げられ
る。これら他の成分はＡブロックの全重合体成分１００
重量部中２０重量部を超えない範囲で用いられる。ま
た、樹脂〔Ｂ₆ 〕において、前記極性基含有の重合体成
分以外の重合体成分をＢブロック中に含有していてもよ
く、かかる重合体成分としては好ましくは前記一般式
（Ｉ）及び（ＸＩＩ）の繰り返し単位に相当する重合体
成分が挙げられる。更にこれら以外の他の成分を重合体
成分として含有してもよい。このような他の重合体成分
としては、前記式（ＸＩＩ）の重合体成分と共重合し、
前記樹脂〔Ｂ₁ 〕における式（Ｉ）で説明した以外の置
換基を含有する他の重合体成分が挙げられる。本発明の
スター型共重合体〔Ｂ₅ 〕，〔Ｂ₆ 〕において、高分子
鎖を少なくとも３個以上結合してなる有機分子として
は、該分子の分子量が１０００以下のものであれば特に
限定されるものではない。例を挙げれば、下記式の如き
３価以上の炭化水素残基が挙げられる。

【０１４９】

【化６６】

【０１５０】〔ここで、ｒ¹ 〜ｒ⁴ はそれぞれ水素原子
又は炭化水素基を表す。但し、ｒ¹ 及びｒ² 又はｒ³ 〜
ｒ⁴ のうちの少なくとも１つは高分子鎖に連結する。〕
これらの有機残基は、単独又はこれらの任意の組合せの
構成からなり、組合せの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
（ｒ⁵)−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ⁵)−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ₂ Ｎ（ｒ⁵)−｛ここでｒ⁵ はそれぞれ水素
原子又は炭化水素基を表す｝、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテ
ロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン
環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール
環、ピペラジン環等）等の結合単位の組合せを含んでい
てもよい。他の該高分子鎖を結合する有機分子の例とし
ては、下記式（ｉ）又は式（ｉｉ）と上記結合単位との
組合せから構成されるものが挙げられる。しかしなが
ら、本発明に従う有機分子の具体例としては、これらに
限定されるものではない。

【０１５１】

【化６７】

【０１５２】本発明のスター型共重合体は、従来公知の
極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体のスタ
ー型ポリマーの合成法を利用して合成することができ
る。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とする
重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ．Ｍｏｒｔｏ
ｎ、Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔａｌ、Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．、５７、４７１（１９６２）、Ｂ．Ｇ
ｏｒｄｏｎｌｌｌ、Ｍ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ、Ｊ．
Ｅ．Ｌｏｆｔｕｓ、ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ
ｌ．、１１、３４９（１９８４）、Ｒ．Ｂ．Ｂａｔｅ
ｓ、Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．、４４、３８００（１９７９）に記載の方法
に従って合成できる。但し、本反応を用いる際には、本
発明の「特定の極性基」は、保護した官能基として用い
て重合させた後、保護基の脱離を行う。これらの、本発
明の特定の極性基の保護基による保護及びその保護基の
脱離（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用
して容易に行なうことができる。例えば前記引用文献に
も種々記載されており、更には、岩倉義男、栗田恵輔
「反応性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ．
Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐ
ｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．
Ｗ．ＭｃＯｍｉｃ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐ
ｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌ
ｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９７３年）等の総説に詳細に
記載されている方法を適宜選択して行なうことができ
る。他の方法としては、本発明の特定の極性基を保護し
ないままの単量体を用い、ジチオカーバメート基を含有
する化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を
開始剤として、光照射下に重合反応を行なって合成する
こともできる。例えば、大津隆行「高分子」３７、２４
８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒ
ｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、特開昭６
４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東信行等、
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ、３
６（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ、Ｎ．
Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓ
ｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１９８７）等
に記載の合成方法に従って合成することができる。本発
明のスター型共重合体の樹脂〔Ｂ₅ 〕および樹脂
〔Ｂ₆ 〕の重量平均分子量の調整は、重合反応において
従来公知の如く、重合に用いる全単量体総量と各種重合
開始剤量との使用割合あるいは重合温度等によって容易
に調整することができる。具体的には、用いる単量体の
種類及び開始剤の種類によって任意に合成できるもので
ある。本発明の光導電層に用いる全結着樹脂１００重量
部中、結着樹脂〔Ｂ〕は好ましくは３〜５０重量部、よ
り好ましくは５〜２０重量部である。次に本発明の樹脂
とともに用いられる光及び／又は熱硬化性化合物につい
て説明する。光及び／又は熱硬化性化合物とは、光及び
／又は熱硬化性基を少なくとも１種含有する低分子化合
物、オリゴマー、ポリマーのいずれのものでもよい。光
及び／又は熱硬化性基とは、前述の通り熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化を行なう官能基
を言う。具体的な「光硬化性基」、「熱硬化性基」とし
ては前記した樹脂〔Ａ〕に含有される重合体成分（ｃ）
の官能基と同一の内容のものが挙げられる。これら硬化
性化合物としては、通常架橋剤として用いられる化合物
を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東
助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、
高分子学会編「高分子データハンドブック 基礎編」培
風館（１９８６年）等に記載されている化合物を用いる
ことができる。例えば、有機シラン系化合物（例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、γ−グリシドキヒプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリブロック化イソシアナート系化合物( ブロッ
ク化剤としては、重合体（Ｃ）成分で記載したと同様の
内容のものが挙げられる）、ポリカルボン酸系化合物及
びそれらのカルボン酸無水物（例えば、フタル酸、マレ
イン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、ピロメリ
ット酸、ベンゼン１，２，４，５−テトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカ
ルボン酸等及びこれらの無水物等）、ポリオール系化合
物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、
１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン
系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシ
プロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、
変性脂肪族ポリアミン類等）、チタネートカップリング
系化合物（例えば、テトラブトキシチタネート、テトラ
プロポキシチタネート、イソプロピルトリステアロイル
チタネート等）、アルミニウムカップリング系化合物
〔例えば、アルミニウムブチレート、アルミニウムアセ
チルアセテート、アルミニウムオキシドオクテート、ア
ルミニウムトリス（アセチルアセテート）等〕、ポリエ
ポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘
編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本
邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例え
ば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大
河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社
（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」
テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物
類が挙げられ、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビ
ニルベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えはマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、1,４−ブチ
レンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例
えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル
酢酸等）との縮合体、ビニル基を含有するカルボン酸
（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢
酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、
アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタ
コニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）とアル
コール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボ
ニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−
アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボ
ニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエステル
誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニル、
アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸ア
リル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリ
ロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニ
ル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビ
ニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレン
エステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタ
クリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリ
ロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアルコ
ール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパノ
ール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカ
ルボン酸との縮合体などが挙げられる。又、樹脂〔Ａ〕
で含有されると同様な光及び／又は熱硬化性基含有重合
体成分を含有する重合体が挙げられる。これら光及び／
又は熱硬化性樹脂の重量平均分子量は１×１０³ 〜１×
１０⁶、好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁵ の範囲であ
る。以上の如く、本発明の光導電層の結着樹脂は、更に
は硬化性化合物共存下で、高分子鎖間の化学結合が進行
し易い組み合せで用いることが好ましい。例えば官能基
の組み合せによる高分子反応としては、通常よく知られ
た方法が挙げられ、下記表−Ａ⁰ のようなＡ群の官能基
とＢ群の官能基の組合せが例示される。但し、これらに
限定されるものではない。

【０１５３】

【表７】

【０１５４】表−Ａ⁰ において、Ｒ₁ ⁰ 、Ｒ₂ ⁰ はアル
キル基を表す。Ｒ₃ ⁰ 〜Ｒ₅ ⁰ はアルキル基又はアルコ
キシ基を表し、且つ置換基中少なくとも１つはアルコキ
シ基を表す。本発明では、感光層膜中での架橋反応を促
進させるために、主成分の樹脂に必要に応じて反応促進
剤を添加してもよい。架橋反応が官能基間の化学結合を
形成する反応様式の場合には、例えば有機酸（酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸等）、フェノール類（フェノール、クロロフ
ェノール、ニトロフェノール、シアノフェノール、ブロ
モフェノール、ナフトール、ジクロロフェノール等）、
有機金属化合物（アセチルアセトナートジルコニウム
塩、アセチルアセトンジルコニウム塩、アセチルアセト
コバルト塩等、ジラウリン酸ジブトキシスズ等）、ジチ
オカルバミン酸化合物（ジエチルジチオカルバミン酸塩
等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウ
ラムジスルフィド等）、カルボン酸無水物（無水フタル
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ブチルコハク酸無
水物等、３，３′，４，４′−テトラカルボン酸ベンゾ
フェノンジ無水物、トリメリット酸無水物等）等が挙げ
られる。架橋反応が重合性反応様式の場合には、重合開
始剤（過酸化物、アゾビス系化合物等が挙げられる）を
用いることができる。本発明の感光層の主成分である樹
脂は、感光層形成物を塗布した後、光及び／又は熱硬化
される。熱硬化を行なうためには、例えば、乾燥条件を
従来の感光体作製時の乾燥条件より厳しくする。例え
ば、乾燥条件を高温及び／または長時間とする。あるい
は、塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理することが好まし
い。例えば６０℃〜１５０℃で５〜１２０℃間処理す
る。上述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件
で処理することができる。本発明の感光層の主成分であ
る樹脂中の特定の官能基を光照射で硬化する方法として
は、化学的活性光線で光照射する工程を入れるようにす
ればよい。本発明に用いられる「化学的活性光線」とし
ては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が挙
げられる。より好ましくは、波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものであり、一般に
は低圧、高圧あるいは超高圧の水銀ランプ、ハロゲンラ
ンプ等が用いられる。光照射の処理は通常５ｃｍから５
０ｃｍの距離から１０秒〜１０分間の照射で充分に行な
うことができる。本発明の光導電層に用いる樹脂とし
て、更に他の結着樹脂を併用してもよい。これら用いる
ことのできる樹脂としては従来公知の電子写真感光層用
の結着樹脂類が挙げられ、例えば、柴田隆治・石渡次
郎、高分子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）宮本
晴視，武井秀彦、イメージング，１９７３（Ｎｏ．８）
中村孝一編「記録材料用バインダーの実際技術」第１０
章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年）電子写真学会編、
「電子写真用有機感光体の現状シンポジウム」予稿集
（１９８５年）、小門宏編、「最近の光導電材料と感光
体の開発・実用化」日本科学情報（株）（１９８６
年）、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」第
５章、コロナ社（株）（１９８８年）、Ｄ．Ｔａｔｔ，
Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐｉ，４９（Ｎ
ｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂａｌｔａ
ｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ ａｌ，
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．５），３５４
（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清水勇，井上英
一，電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２），２２（１９８
０）等の成書・総説に記載の化合物等が挙げられる。具
体的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ビニル
共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニル
重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共重
合体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合体、
ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン
共重合体、ブタジエン−不飽和カルボン酸エステル共重
合体、アクリロニトリル共重合体、メタクリロニトリル
共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル
酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステル
重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、イ
タコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マレイン
酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミ
ド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹
脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボキシル基変性ポリエ
ステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴ
ム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しな
い複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フ
ラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキ
サン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン
環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環
等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。これら、含有して
もよい他の結着樹脂は、本発明の感光材料を不感脂化処
理後、保水性を発現する働きを阻害しない範囲内で用い
られる。具体的には、全結着樹脂１００重量部中、多く
ても３０重量％以内であり、好ましくは２０重量％以内
で併用される。本発明において用いられる光導電性化合
物は無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよい。
本発明の光導電性化合物として用いられる無機化合物と
しては、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化
カドミウム、セレン、セレン−テルル、硫化鉛等従来公
知の無機光導電性化合物が挙げられ、公害性の観点か
ら、酸化亜鉛、酸化チタンが好ましい。光導電性化合物
として、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機光導電性化合物
を用いる場合は、無機光導電性化合物１００重量部に対
して上記した結着樹脂を１０〜１００重量部なる割合、
好ましくは１５〜４０重量部なる割合で使用する。一
方、有機化合物としては、従来公知の化合物のいずれで
もよく、具体的に電子写真式平版印刷用原版としては次
の二種が従来公知の例として知られている。第一は、特
公昭３７−１７１６２、同６２−５１４６２、特開昭５
２−２４３７、同５４−１９８０３、同５６−１０７２
４６、同５７−１６１８６３各号公報などに記載のよう
な、有機光導電性化合物、増感染料、結合樹脂を主体と
する光導電層を有するものであり、第二は、特開昭５６
−１４６１４５、同６０−１７７５１、同６０−１７７
５２、同６０−１７７６０、同６０−２５４１４２、同
６２−５４２６６各号公報などに記載のような電荷発生
剤、電荷輸送剤、結合樹脂を主体とする光導電層を有す
るものである。第二の例の特別な場合として特開昭６０
−２３０１４７、同６０−２３０１４８、同６０−２３
８８５３各号公報などに記載のような電荷発生剤と電荷
輸送剤とをそれぞれ別の層に含有した二層構成の光導電
層も知られている。本発明の電子写真式平版印刷用原版
は上記の二種の光導電層のいずれの形態をとっていても
よい。本発明における有機光導電性化合物としては、
（ａ）米国特許第３１１２１９７号明細書等に記載のト
リアゾール誘導体、（ｂ）米国特許第３１８９４４７号
明細書等に記載のオキサジアゾール誘導体、（ｃ）特公
昭３７−１６０９６号公報に記載のイミダゾール誘導
体、（ｄ）米国特許第３６１５４０２、同３８２０９８
９、同３５４２５４４各号明細書、特公昭４５−５５
５、同５１−１０９８３各号公報、特開昭５１−９３２
２４、同５５−１０８６６７、同５５−１５６９５３、
同５６−３６６５６各号公報等に記載のポリアリールア
ルカン誘導体、（ｅ）米国特許第３１８０７２９、同４
２７８７４６各号明細書、特開昭５５−８８０６４、同
５５−８８０６５、同４９−１０５５３７、同５５−５
１０８６、同５６−８００５１、同５６−８８１４１、
同５７−４５５４５、同５４−１１２６３７、同５５−
７４５４６各号公報等に記載のピラゾリン誘導体及びピ
ラゾロン誘導体、（ｆ）米国特許第３６１５４０４号明
細書、特公昭５１−１０１０５、同４６−３７１２、同
４７−２８３３６各号公報、特開昭５４−８３４３５、
同５４−１１０８３６、同５４−１１９９２５各号公報
等に記載のフェニレンジアミン誘導体、（ｇ）米国特許
第３５６７４５０、同３１８０７０３、同３２４０５９
７、同３６５８５２０、同４２３２１０３、同４１７５
９６１、同４０１２３７６各号明細書、特公昭４９−３
５７０２号公報、西独国特許（ＤＡＳ）第１１１０５１
８号明細書、特公昭３９−２７５７７、特開昭５５−１
４４２５０、同５６−１１９１３２、同５６−２２４３
７各号公報などに記載されているアリールアミン誘導
体、（ｈ）米国特許第３５２６５０１号明細書等に記載
のアミノ置換カルコン誘導体、（ｉ）米国特許第３５４
２５４６号明細書などに記載のＮ，Ｎ−ビカルバジル誘
導体、（ｊ）米国特許第３２５７２０３号明細書などに
記載のオキサゾール誘導体、（ｋ）特開昭５６−４６２
３４号公報等に記載のスチリルアントラセン誘導体、
（ｌ）特開昭５４−１１０８３７号公報等に記載のフル
オレノン誘導体、（ｍ）米国特許第３７１７４６２号明
細書、特開昭５４−５９１４３号公報（米国特許第４１
５０９８７号明細書に対応）、特開昭５５−５２０６
３、同５５−５２０６４、同５５−４６７６０、同５５
−８５４９５、同５７−１１３５０、同５７−１４８７
４９、同５７−１０４１４４各号公報等に記載されてい
るヒドラゾン誘導体、（ｎ）米国特許第４０４７９４
８、同４０４７９４９、同４２６５９９０、同４２７３
８４６、同４２９９８９７、同４３０６００８各号明細
書などに記載のベンジジン誘導体、（ｏ）特開昭５８−
１９０９５３、同５９−９５５４０、同５９−９７１４
８、同５９−１９５６５８、同６２−３６６７４各号公
報などに記載されているスチルベン誘導体、（ｐ）特公
昭３４−１０９６６号公報記載のポリビニルカルバゾー
ル及びその誘導体、（ｑ）特公昭４３−１８６７４、同
４３−１９１９２各号公報記載のポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリ−２−ビニル−４−（４′
−ジメチルアミノフェニル）−５−フェニル−オキサゾ
ール、ポリ−３−ビニル−Ｎエチルカルバゾール等のビ
ニル重合体、（ｒ）特公昭４３−１９１９３号公報記載
のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチレン
とスチレンの共重合体等の重合体、（ｓ）特公昭５６−
１３９４０号公報などに記載のピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチル
カルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂等の縮合樹脂、
（ｔ）特開昭５６−９０８３３、同５６−１６１５５０
各号公報に記載の各種のトリフェニルメタンポリマー、
などがある。なお本発明において、有機光導電性化合物
は、（ａ）〜（ｔ）に挙げられた化合物に限定されず、
これまで公知の全ての有機光導電性化合物を用いること
ができる。これらの有機光導電性化合物は場合により２
種類以上併用することが可能である。第一の例の光導電
層に含有される増感色素としては、電子写真感光体に使
用される従来公知の増感色素が使用可能である。これら
は、「電子写真」１２ ９，（１９７３）、「有機合成
化学」２４（１１），１０１０，（１９６６）等に記載
されている。例えば、米国特許第３１−４１７７０、同
４２８３４７５各号明細書、特開昭４８−２５６５８号
公報、特開昭６２−７１９６５号公報等に記載のピリリ
ウム系染料、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ Ｓｕｐｐ
ｌｅｍｅｎｔ３ ５０（１９６９）、特開昭５０−３９
５４８号公報等に記載のトリアリールメタン系染料、米
国特許第３５９７１９６号明細書等に記載のシアニン系
染料、特開昭６０−１６３０４７、同５９−１６４５８
８、同６０−２５２５１７各号公報等に記載のスチリル
系染料などが有利に使用される。第二の例の光導電層に
含有される電荷発生剤としては、電子写真感光体におい
て従来公知の有機及び無機の各種の電荷発生剤が使用で
きる。例えば、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛、及び以下（１）〜（９）に示す有機顔料
を使用することができる。 （１）米国特許第４４３６８００、同４４３９５０６各
号明細書、特開昭４７−３７５４３、同５８−１２３５
４１、同５８−１９２０４２、同５８−２１９２６３、
同５９−７８３５６、同６０−１７９７４６、同６１−
１４８４５３、同６１−２３８０６３各号公報、特公昭
６０−５９４１、同６０−４５６６４各号公報等に記載
されたモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料などのアゾ
顔料、（２）米国特許第３３９７０８６、同４６６６８
０２各号明細書、特開昭５１−９０８２７、同５２−５
５６４３各号公報等に記載の無金属あるいは金属フタロ
シアニン等のフタロシアニン顔料、（３）米国特許第３
３７１８８４号明細書、特開昭４７−３０３３０号公報
等に記載のペリレン系顔料、（４）英国特許第２２３７
６８０号明細書、特開昭４７−３０３３１号公報等に記
載のインジゴ、チオインジゴ誘導体、（５）英国特許第
２２３７６７９号明細書、特開昭４７−３０３３２号公
報等に記載のキナクリンドン系顔料（６）英国特許第２
２３７６７８号明細書、特開昭５９−１８４３４８、同
６２−２８７３８、同４７−１８５４４各号公報等に記
載の多環キノン系顔料、（７）特開昭４７−３０３３
１、同４７−１８５４３各号公報等に記載のビスベンズ
イミダゾール系顔料、（８）米国特許第４３９６６１
０、同４６４４０８２各号明細書等に記載のスクアリウ
ム塩系顔料、（９）特開昭５９−５３８５０、同６１−
２１２５４２各号公報等に記載のアズレニウム塩系顔
料、などである。これらは単独もしくは２種以上を併用
して用いることもできる。

【０１５５】また、有機光導電性化合物と結合樹脂の混
合比は、有機光導電性化合物と結合樹脂との相溶性によ
って有機光導電性化合物の含有率の上限が決まり、これ
を上回る量を添加すると有機光導電性化合物の結晶化が
起こり好ましくない。有機光導電性化合物の含有量が少
ないほど電子写真感度は低下するので、有機光導電性化
合物の結晶化が起こらない範囲で、できるだけ多くの有
機光導電性化合物を含有させるのが好ましい。本発明の
平版印刷用原版においては、光導電性化合物１００重量
部に対して上記した結合樹脂を１０〜１００重量部なる
割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で使用す
る。本発明では、可視光の露光又は半導体レーザー光の
露光等光源の種類によって必要に応じて各種の色素を分
光増感剤として併用することができる。例えば、宮本晴
視，武井秀彦：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ
１５，４６９頁（１９５４年）、清田航平等：電気通信
学会論文誌，Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）、９７頁（１９８
０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌，６６，７８及び１
８８頁（１９６３年）、谷忠昭，日本写真学会誌 ３
５，２０８頁（１９７２年）等の総説引例のカーボニウ
ム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン
色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチ
ン色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素
等）、フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等
が挙げられる。更に具体的には、カーボニウム系色素、
トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレ
イン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−
４５２：特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。オキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色
素としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉ
ｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具
体的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９
１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８
１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細
書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同
１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同
５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられ
る。更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域
を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８
４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６１、
同４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５７−４６
２４５、同５６−３５１４１、同５７−１５７２５４、
同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各号公報、米
国特許第３６１９１５４、同４１７５９５６各号明細
書、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９
８２年、２１６，第１１７〜１１８頁等に記載のものが
挙げられる。本発明の感光体は、種々の増感色素を併用
させてもその性能が増感色素により変動しにくい点にお
いても優れている。更には、必要に応じて、従来知られ
ている種々の電子写真感光体用添加剤を併用することが
できる。これらの添加剤としては、電子写真感度を改良
するための化学増感剤、皮膜性を改良するための各種の
可塑剤、界面活性剤などが含まれる。 化学増感剤とし
ては、例えばハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、フ
ルオラニル、ブロマニル、ジニトロベンゼン、アントラ
キノン、２，５−ジクロロベンゾキノン、ニトロフェノ
ール、無水テトラクロルフタル酸、２，３−ジクロロ−
５，６−ジシアノベンゾキノン、ジニトロフルオレノ
ン、トリニトロフルオレノン、テトラシアノエチレン等
の電子吸引性化合物、小門宏等「最近の光導電材料と感
光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報
（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポリアリール
アルカン化合物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フ
ェニレンジアミン化合物等が挙げられる。また、特開昭
５８−６５４３９、同５８−１０２２３９、同５８−１
２９４３９、同６２−７１９６５各号公報等に記載の化
合物等も挙げることができる。可塑剤としては、例えば
ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリフェニルフタレート、トリフェニルフ
ォスフェート、ジイソブチルアジペート、ジメチルセバ
ケート、ジブチルセバケート、ラウリン酸ブチル、メチ
ルフタリールエチルグリコレート、ジメチルグリコール
フタレートなどを光導電層の可撓性を向上するために添
加できる。これらの可塑剤は光導電層の静電特性を劣化
させない範囲で含有させることができる。これら各種添
加剤の添加量は、特に限定的ではないが、通常光導電体
１００重量部に対して０．００１〜２．０重量部であ
る。光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０
μが好適である。また、電荷発生層と電荷輸送層の積層
型感光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合
は、電荷発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には０．０
５〜０．５μが好適である。本発明による光導電層は、
従来公知の支持体上に設けることができる。一般に云っ
て電子写真感光層の支持体は、導電性であることが好ま
しく、導電性支持体としては、従来と全く同様、例えば
金属、紙、プラスチックシート等の基体に低抵抗性物質
を含浸させるなどして導電処理したもの、基体の裏面
（感光層を設ける面と反対面）に導電性を付与し、更に
はカール防止を図る等の目的で少なくとも１層以上をコ
ートしたもの、前記支持体の表面に耐水性接着層を設け
たもの、前記支持体の表面層に必要に応じて少なくとも
１層以上のプレコート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着し
た基体導電化プラスチックを紙にラミネートしたもの等
が使用できる。

【０１５６】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男，電子写真，１４，（Ｎｏ．
１），２〜１１頁（１９７５年刊）、森賀弘之，「入門
特殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５年刊）、Ｍ．
Ｆ．Ｈｏｏｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃ
ｈｅｍ．Ａ−４（６），１３２７〜１４１７頁（１９７
０年刊）等に記載されているもの等を用いる。以上の如
くして得られた本発明の平版印刷用原版を用いた印刷版
の作成は、公知の方法が適用でき、上記した構成から成
る電子写真用原版に常法により複写画像を形成後、非画
像部を不感脂化処理することで作成される。即ち、暗所
で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像を形
成する。露光方法としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー等による走査露光あるいはキセノンランプ、
タイグステンランプ、蛍光灯等を光源として反射画像露
光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが挙げられ
る。次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像
法としては従来公知の方法、例えばカスケード現像、磁
器ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体現像などの
各種の方法を用いることができる。中でも液体現像は微
細な画像を形成することが可能であり、印刷版を作成す
るために好適である。形成されたトナー画像は公知の定
着法、例えば加熱定着、圧力定着、溶剤定着等により定
着することができる。本発明に供される現像剤は、従来
公知の静電写真用現像剤を使用することができ、静電写
真用乾式現像剤及び液体現像剤のいずれでもよい。例え
ば、前述の「電子写真技術の基礎と応用」４９７〜５０
５頁、中村孝一監修「トナー材料の開発・実用化」第３
章（日本科学情報社刊、１９８５年）、町田元「記録用
材料と感光性樹脂」１０７〜１２７頁（１９８３年
刊）、（株）学会出版センター、電子写真学会「イメー
ジングＮｏ．２〜５ 電子写真の現像・定着・帯電・転
写」等に具体的な態様が示されている。乾式現像剤とし
ては、一成分磁性トナー、二成分トナー、一成分非磁性
トナーあるいはカプセルトナー等が実用されており、こ
れらのいずれも利用することができる。より好ましく
は、デジタル情報に基づいて露光するレーザー光による
スキャニング露光方式及び液体現像剤を用いる現像方式
の組合せが、高精細な画像を形成できることから有効な
プロセスである。また、具体的な湿式現像剤の材料の基
本構成としては、電気絶縁性有機溶媒｛例えばイソパラ
フィン系脂肪族炭化水素：アンソパーＨ、アイソパーＧ
（エッソ社製）シェルゾール７０、シェルゾール７１
（シェル社製）、ＩＰ−ソルベント１６２０（出光石油
化学製）等｝を分散媒として、着色剤である無機又は有
機の顔料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ロジ
ン等の分散安定性・定着性、荷電性を付与するための樹
脂とを分散し、且つ、荷電特性の強化あるいは画像特性
の改良等のために所望により種々の添加剤を加えて成る
ものである。上記着色剤としては、公知の染料・顔料が
任意に選択されるが、例えば、ベンジジン系、アゾ系、
アゾメチン系、キサンテン系、アントラキノン系、フタ
ロシアニン系（含金属を含む）、チタンホワイト、ニグ
ロシン、アニリンブラック、カーボンブラック等の染料
あるいは顔料等である。又、他の添加剤としては、例え
ば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第２号、４４頁に具
体的に記載されているものが用いられる。例えば、ジ−
２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸
金属塩、高級脂肪酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン
酸金属塩、アルキルリン酸金属塩、レシチン、ポリ（ビ
ニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含む共重
合体、クマロンインデン樹脂、高級アルコール類、ポリ
エーテル類、ポリシロキサン、ワックス類等が挙げられ
る。しかし、これらに限定されるものではない。これら
湿式現像剤の主要な各組成分の量については通常下記の
通りである。樹脂（及び所望により用いられる着色剤）
を主成分として成るトナー粒子は、担体液体１０００重
量部に対して０．５重量部〜５０重量部が好ましい。
０．５重量部未満であると画像濃度が不足し、５０重量
部を超えると非画像部へのカブリを生じ易い。さらに、
前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も必要に応じて
使用され、担体液体１０００重量部に対して０．５重量
部〜１００重量部程度加えることができる。上述の様な
荷電調節剤は、担体液体１０００重量部に対して０．０
０１重量部〜１．０重量部が好ましい。更に所望により
各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は、現
像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、
トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が１
０⁹ Ωｃｍより低くなると良質の連続階調像が得られ難
くなるので、各添加物の各添加量は、この限度内でコン
トロールされている。また、湿式現像剤の製造方法の具
体例としては、着色剤及び樹脂をサンドミル、ボールミ
ル、ジェットミル、アトライター等の分散機を用いて機
械的に分散して着色粒子を製造する方法が、例えば特公
昭３５−５５１１号、特公昭３５−１３４２４号、特公
昭５０−４００１７号、特公昭４９−９８６３４号、特
公昭５８−１２９４３８号、特開昭６１−１８０２４８
号等に記載されている。他の着色粒子の製造方法として
は、例えば分散樹脂粒子を微小粒径で単分散性の良好な
ものとして得る非水系分散重合方法を用いて製造し、該
樹脂粒子を着色する方法が挙げられる。着色の方法の１
つとしては、特開昭５７−４８７３８号などに記載され
ている如く、分散樹脂を好ましい染料で染色する方法が
ある。また、他の方法として、特開昭５３−５４０２９
号に開示されている如く、分散樹脂と染料を化学的に結
合させる方法、又は、特公昭４４−２２９５５号等に記
載されている如く、重合造粒法で製造する際に、予め色
素を含有した単量体を用い、色素含有の共重合体とする
方法等がある。このようにして形成されたトナー画像を
有する平版印刷用原版について、次に非画像部を不感脂
化処理することで印刷版が作成される。本発明に供され
る不感脂化処理は、前記した保護された親水基が処理液
により化学反応し、親水基を発現されるものである。具
体的には、塩基性の処理液が用いられ、好ましくはｐＨ
８〜１４の水溶性処理液であればいずれでもよい。

【０１５７】処理液を塩基性とする化合物としては、従
来公知の無機化合物あるいは有機化合物のいずれでもよ
く、例えば炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、有機アミン化
合物等いずれでもよく又単独あるいは混合して用いるこ
とができる。更には、親水化反応を迅速するために併用
する化合物として、パーソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）等の求
核定数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，
Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９０，３１９（１９６８）〕が５．５以上の値を
有する置換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に、
１重量部以上溶解する親水性化合物が挙げられる。具体
的な化合物としては、例えばヒドラジン、ヒドロキシル
アミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等が挙げられ、ま
た、分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた少なくとも１つ
の極性基を含有するメルカプト化合物、ヒドラジド化合
物、スルフィン酸化合物、第１級アミン化合物あるいは
第２級アミン化合物等が挙げられる。例えばメルカプト
化合物として、２−メルカプトエタノール、２−メルカ
プトエチルアミン、Ｎ−メチル−２−メルカプトエチル
アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）２−メルカプト
エチルアミン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオ
サリチル酸、メルカプトベンゼンカルボン酸、２−メル
カプトエタンスルホン酸、２−メルカプトエチルホスホ
ン酸、メルカプトベンゼンスルホン酸、２−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、２−メルカプト−１−アミノ
酢酸、１−メルカプトプロピオニルアミノ酢酸、１，２
−ジメルカプトプロピオニルアミノ酢酸、２，３−ジヒ
ドロキシプロピルメルカプタン、２−メチル−２−メル
カプト−１−アミノ酢酸等を、スルフィン酸化合物とし
て２−ヒドロキシエチルスルフィン酸、３−ヒドロキシ
プロパンスルフィン酸、４−ヒドロキシブタンスルフィ
ン酸、カルボキシベンゼンスルフィン酸、ジカルボキシ
ベンゼンスルフィン酸等を、ヒドラジド化合物として２
−ヒドラジノエタノールスルホン酸、４−ヒドラジノブ
タンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンスルホン酸、ヒド
ラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒド
ラジノベンゼンジカルボン酸等を、第１級あるいは第２
級アミン化合物として、例えばＮ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジ
アミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン、
２−アミノプロピオン酸、アミノ安息香酸、アミノピリ
ジン、アミノベンゼンジカルボン酸、２−ヒドロキシエ
チルモルホリン、２−カルボキシエチルモルホリン、３
−カルボキシピペラジン等を挙げることができる。これ
ら処理液中の求核性化合物の存在量は０．０５モル／リ
ットル〜１０モル／リットルで、好ましくは０．１モル
／リットル〜５モル／リットルである。処理の条件は、
温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ま
しい。該処理液は、上記した求核性化合物及びｐＨ調整
剤以外に、他の化合物を含有してもよい。例えば水に可
溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１〜５０重量部
含有してもよい。このような水に可溶性の有機溶媒とし
ては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコール等）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）、エーテ
ル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）アミ
ド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチ
ル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合
して用いてもよい。また、界面活性剤を水１００重量部
中に０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤と
しては、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノ
ニオン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博
「新界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、
小田良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇
書店（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いるこ
とができる。更に、該求核性化合物含有の親水化処理
は、印刷時の浸し水に該求核性化合物を含有させて用い
ても同様の効果を得ることができる。

【０１５８】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 結着樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例１：樹脂〔Ｂ₁ −１〕 ２−クロロフェニルメタクリレート９５ｇ、メタクリル
酸５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９
０℃の温度に加温した後、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）７．０ｇを加え４
時間反応させた。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． ２ｇを加え２
時間反応させた。得られた共重合体〔Ｂ₁ −１の重量平
均分子量は７．７×１０³ であった。

【０１５９】

【化６８】

【０１６０】結着樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例２：〔Ｂ₁ −
２〕 ２，６−ジクロロフェニルメタクリレート９６ｇ、アク
リル酸５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７５℃の温度に加温
した後、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ． １ｇを加え４時間反応し、
次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え２時間、更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ． ０．５ｇを加え３時間反応した。冷却
後、メタノール／水（９／１）の混合溶液２リットル中
に再沈し、沈殿物をデカンテーションで捕集し、減圧乾
燥した。得られたワックス状の共重合体の収量は７８ｇ
で、重量平均分子量は６．０×１０³ であった。

【０１６１】

【化６９】

【０１６２】結着樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例３〜１６：〔Ｂ
₁ −３〕〜〔Ｂ₁ −１６〕 樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例１の重合条件と同様に操作して下
記表−Ｅの各樹脂〔Ｂ₁ −３〕〜〔Ｂ₁ −１６〕を合成
した。

【０１６３】

【表８】

【０１６４】

【表９】

【０１６５】

【表１０】

【０１６６】

【表１１】

【０１６７】結着樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例１７：〔Ｂ₁ −
１７〕 ベンジルメタクリレート１００ｇ、チオサリチル酸４
ｇ、トルエン１６０ｇ及びエタノール４０ｇの混合溶液
を窒素気流下に温度７５℃に加温した後、2,２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．
０ｇを加え４時間反応させた。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
０．４ｇを加え２時間、その後更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．２ｇ加え３時間攪拌した。得られた共重合体〔Ｂ₁
−１７〕のＭｗ（重量平均分子量）は６．８×１０³ で
あった。

【０１６８】

【化７０】

【０１６９】結着樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例１８〜２７：
〔Ｂ₁ −１８〕〜〔Ｂ₁ −２７〕 樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例１７において、ベンジルメタクリ
レート１００ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表
−Ｆに示すメタクリレート、メルカプト化合物を用いた
以外は合成例１と同様に反応して、下記表−Ｆの各樹脂
〔Ｂ₁ −１４〕〜〔Ｂ₁ −２４〕を合成した。得られた
各共重合体樹脂〔Ｂ₁ 〕のＭｗは５×１０³ 〜８×１０
³ の範囲であった。

【０１７０】

【表１２】

【０１７１】

【表１３】

【０１７２】

【表１４】

【０１７３】結着樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例２８〜３５：
〔Ｂ₁ −２８〕〜〔Ｂ₁ −３５〕 下記表−Ｇの単量体（総量で１００ｇ）、チオサリチル
酸３ｇ、トルエン１６０ｇ及びメタノール４０ｇの混合
溶液を窒素気流下に攪拌しながら温度６０℃とした。こ
れにアゾビスイソバレロニトリル２ｇ（略称Ａ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ）を加え４時間反応し、更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．８ｇを加えて４時間反応して、各重合体を合成し
た。得られた各重合体のＭｗは５×１０³ 〜８×１０³
の範囲であった。

【０１７４】

【表１５】

【０１７５】

【表１６】

【０１７６】結着樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例３６：〔Ｂ₁ −
３６〕 １−ナフチルメタクリレート９９．５ｇ、メタクリル酸
０．５ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパノール５０
ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０℃に加温した。
４，４′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸（略称Ａ．
Ｃ．Ｖ．）５．０ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ．
Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え３時間攪拌した。得られた重合体の
Ｍｗは７．５×１０³ であった。

【０１７７】

【化７１】

【０１７８】結着樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例３７：〔Ｂ₁ −
３７〕 メチルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇ
の混合溶液を窒素気流下に−２０℃に冷却した。直前に
調製した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘ
キサン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二
酸化炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流し
た後、冷却を止めて、反応混合物が室温になるまで攪拌
放置した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃを
メタノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白
色粉末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した
後、減圧乾燥した。収量１８ｇで、Ｍｗは６．５×１０
³であった。

【０１７９】

【化７２】

【０１８０】結着樹脂〔Ｂ₁ 〕の合成例３８：〔Ｂ₁ −
３８〕 ベンジルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７
５℃に加温した。Ａ．Ｃ．Ｖ．１．０ｇを加え６時間反
応した後、更にＡ．Ｃ．Ｖ．０．４ｇを加え３時間攪拌
した。得られた共重合体のＭｗは７．８×１０³ であっ
た。

【０１８１】

【化７３】

【０１８２】〔樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成〕 樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例１：〔Ｂ₂ −１〕 ベンジルメタクリレート１００ｇ及びテトラヒドロフラ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−
７８℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム
３．２ｇを加え１２時間反応した。更に、この混合溶液
に、メチルメタクリレート６０ｇ、トリフェニルメチル
メタクリレート６ｇ及びテトラヒドロフラン５ｇの混合
溶液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に８時
間反応した。この混合物を０℃にした後、メタノール１
０ｍｌを加え３０分間反応し、重合を停止させた。得ら
れた重合体溶液を攪拌下にて温度３０℃とし、これに３
０％塩化水素エタノール溶液３ｍｌを加え１時間攪拌し
た。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるま
で溶媒を留去した後、石油エーテル１リットル中に再沈
した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた重合体の
重量平均分子量（Ｍｗ）は９×１０³ で、収量７２ｇで
あった。

【０１８３】

【化７４】

【０１８４】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例２：〔Ｂ₂ −２〕 メチルメタクリレート７０ｇ、メチルアクリレート３０
ｇ、（テトラフェニルポルフィナート）アルミニウムメ
チル３．５ｇ及び塩化メチレン８０ｇの混合溶液を窒素
気流下にて温度３０℃とした。これに３００Ｗ−キセノ
ンランプ光をガラスフィルターを通して２５ｃｍの距離
から光照射し、３０時間反応した。この混合物に更に、
メチルアクリレート６０ｇ及びベンジルメタクリレート
３．２ｇを加え、同様に８時間光照射した後、この反応
混合物にメタノール３ｇを加えて３０分間攪拌し反応を
停止させた。次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加え、温
度２５℃で１時間接触還元反応を行なった。不溶物を濾
別した後石油エーテル５００ｍｌ中に再沈し、沈殿物を
捕集し乾燥した。得られた重合体は収量９５ｇでＭｗ
９．５×１０³ であった。

【０１８５】

【化７５】

【０１８６】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例３：〔Ｂ₂ −３〕 フェニルメタクリレート１００ｇ及びトルエン２００ｇ
の混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−７８℃に冷
却した。次いで１，１−ジフェニル−３−メチルペンチ
ルリチウム５．０ｇを加え、８時間攪拌した。更にこの
混合物にベンジルメタクリレート６０ｇ及び４−ビニル
フェニルオキシトリメチルシラン４．６ｇを加え８時間
攪拌した後、メタノール３ｇを加えて３０分間攪拌し
た。次にこの反応混合物に３０％塩化水素エタノール溶
液１０ｇを加え２５℃で１時間攪拌した後、メタノール
１リットル中に再沈し捕集した沈殿物をメタノール３０
０ｍｌで２回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収量
１００ｇでＭｗ１．０×１０⁴ であった。

【０１８７】

【化７６】

【０１８８】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例４：〔Ｂ₂ −４〕 ２−クロロフェニルメタクリレート６７ｇ及びベンジル
Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート９．６ｇの混合物
を、窒素気流下に容器に密閉し、温度５０ｇに加温し
た。これに、４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離か
らガラスフィルターを通して、８時間光照射し光重合し
た。これにメチルメタクリレート２８ｇ、アクリル酸５
ｇ及びメチルエチルケトン１８０ｇを加えた後窒素置換
し、再び１０時間光照射した。得られた反応物をヘキサ
／エタノール（３／１）体積比の混合物溶液１リットル
に再沈、捕集し乾燥した。得られた重合体は、収量７３
ｇでＭｗ８×１０³ であった。

【０１８９】

【化７７】

【０１９０】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例５：〔Ｂ₂ −５〕 ２，６−ジクロロフェニルメタクリレート７５ｇ及びベ
ンジルイソプルザンテート６．５ｇ及びテトラヒドロフ
ラン１５０ｇの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、
温度５０℃に加温した。これに４００Ｗの高圧水銀灯で
１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して８時間光
照射し光重合した。これにメチルアクリレート２２ｇを
加えて窒素置換し再び１０時間光照射した。次にこの混
合物に２−（２′−カルボキシエチル）カルボニルオキ
シエチルメタクリレート３ｇを加えて再び窒素置換し再
び８時間光照射した。得られた反応物を、メタノール２
リットル中に再沈し、捕集した粉末を乾燥した。得られ
た重合体は収量６３ｇでＭｗ８×１０³ であった。

【０１９１】

【化７８】

【０１９２】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例６：〔Ｂ₂ −６〕 エチルアクリレート８０ｇ、メタクリル酸２０ｇ、２−
メルカプトエタノール５ｇ及びテトラヒドロフラン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に
加温した。これに、２，２′−アゾビスイソバレロニト
リル（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．０ｇを加え４時間反応
し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．５ｇを加え４時間反応
した。この反応混合物を温度２０℃にした後、４，４′
−アゾビス（シアノ吉草酸）２２ｇ、ジシクロヘキシル
ジカルボジイミド１２ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ピ
リジル０．２ｇ及びテトラヒドロフラン３０ｇの混合溶
液を１時間で滴下した。そのまま更に２時間攪拌した
後、８５％ギ酸水溶液を５ｇ加えて更に３０分間攪拌し
た。次に析出した結晶を濾別後、濾液を温度２５℃で溶
媒を減圧下に留去した。得られた下記構造の重合体（高
分子開始剤）のＭｗは３．５×１０³ であった。

【０１９３】

【化７９】

【０１９４】２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリ
レート７０ｇ及びトルエン１７０ｇの混合溶液を窒素気
流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。これに、上記
重合体３０ｇをトルエン３０ｇに溶解した溶液を予かじ
め窒素置換した後、加えて、８時間反応した。得られた
重合体をメタノール２リットル中に再沈し、補集した粉
末を乾燥した。得られた重合体は収量６５ｇでＭｗ８×
１０³ であった。

【０１９５】

【化８０】

【０１９６】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例７〜１６：〔Ｂ₂ −
７〕〜〔Ｂ₂ −１６〕 樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例４と同様の反応方法で、下記表−
Ｈに示す樹脂〔Ｂ₂ 〕を合成した。得られた共重合体の
Ｍｗは７×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０１９７】

【表１７】

【０１９８】

【表１８】

【０１９９】

【表１９】

【０２００】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例１７：〔Ｂ₂ −１
７〕 メチルアクリレート９０ｇ、アクリル酸１０ｇ及び下記
構造の開始剤〔Ｉ−１０〕２６．８ｇの混合溶液を窒素
気流下に温度４０℃に加温した。この溶液に４００Ｗの
高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通
して１０時間光照射し光重合した。得られた反応物をメ
タノール１リットル中に再沈し、沈殿物を補集し乾燥し
て、収量７５ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）４×１０
³ （以下樹脂〔Ｂ〕におけるＭｗはポリスチレン換算に
よるＧＰＣ法値）の重合体を得た。

【０２０１】

【化８１】

【０２０２】上記重合体４０ｇ、ベンジルメタクリレー
ト６０ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を
窒素気流下に温度５０℃に加温した。この混合物を、上
記と同様の条件で光照射を１５時間行なった。この反応
物をメタノール１．５リットル中に再沈し、沈殿物を補
集・乾燥して得られた重合体の収量は７５ｇでＭｗ９×
１０³ であった。

【０２０３】

【化８２】

【０２０４】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例１８：〔Ｂ₂ −１
８〕 樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１０〕
２６．８ｇの代わりに下記構造の開始剤〔Ｉ−１１〕４
３．６ｇを用いた他は、上記合成例１と同様の条件で反
応処理をし、Ｍｗ８．５×１０³ の重合体を７０ｇ得
た。

【０２０５】

【化８３】

【０２０６】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例１９：〔Ｂ₂ −１
９〕 メチルメタクリレート８０ｇ、エチルアクリレート２０
ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−１２〕３９．０ｇ及びテト
ラヒドロフラン１５０ｇの混合溶液を窒素気流下温度５
０℃に加温した。この混合物に、合成例１と同様の条件
で光照射を８時間行なった。

【０２０７】

【化８４】

【０２０８】この反応物をメタノール１リットル中に再
沈し、沈殿物を濾集・乾燥した。上記重合体６０ｇ、メ
チルメタクリレート３０ｇ、メタクリル酸１０ｇ及びテ
トラヒドロフラン１００ｇの混合溶液を窒素気流下温度
５０℃とし、上記と同様にして光照射を１０時間行なっ
た。この反応物をメタノール１リットル中に再沈し、沈
殿物を補集・乾燥し、粉末７３ｇを得た。更にこの重合
体６０ｇ、エチルメタクリレート３０ｇ、メチルアクリ
レート１０ｇ及びテトラヒドロフラン１００ｇの混合溶
液を窒素気流中温度５０℃に加温した。これを、上記と
同様にして光照射を１０時間行なった。この反応物をメ
タノール１．５リットル中に再沈し、沈殿物を補集・乾
燥し、Ｍｗ１．２×１０⁴の重合体を７６ｇ得た。

【０２０９】

【化８５】

【０２１０】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例２０：〔Ｂ₂ −２
０〕 メチルメタクリレート５０ｇ及びテトラヒドロフラン１
００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−７８
℃に冷却した。１，１−ジフェニルペンチルリチウム
７．２ｇを加え１２時間反応した。更に、この混合溶液
に、メチルアクリレート２８ｇ、トリフェニルメチルメ
タクリレート６ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合
溶液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、８時間反
応した。更に、メチルメタクリレート５０ｇ及びテトラ
ヒドロフラン５０ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱
気した後、上記反応液に添加し、１０時間反応した。こ
の混合物を０℃にした後、メタノール１０ｍｌを加え３
０分間反応し、重合を停止させた。得られた重合体溶液
を攪拌下にて温度３０℃とし、これに３０％塩化水素エ
タノール溶液３ｍｌを加え１時間攪拌した。次に、減圧
下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去し
た後、メタノール１リットル中に再沈した。沈殿物を補
集し、減圧乾燥して得られた重合体はＭｗ８×１０³ で
収量６５ｇであった。

【０２１１】

【化８６】

【０２１２】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例２１：〔Ｂ₂ −２
１〕 フェニルメタクリレート１００ｇ、（テトラフェニルポ
ルフィナート）アルミニウムメチル１．５ｇ及び塩化メ
チレン２００ｇの混合溶液を窒素気流下にて温度３０℃
とした。これに３００Ｗ−キセノンランプ光をガラスフ
ィルターを通して２５ｃｍの距離から光照射し、１２時
間反応した。この混合物に更に、エチルアクリレート４
０ｇ、ベンジルメタクリレート９．２ｇを加え、同様に
して光照射下１０時間反応した。更に、この混合物に、
フェニルメタクリレート１００ｇを加え、同様に光照射
下に１２時間反応した。この反応混合物にメタノール３
ｇを加え３０分間攪拌し反応を停止させた。次にこの反
応混合物にＰｄ−Ｃを加え、温度２５℃で１時間接触還
元反応を行なった。不溶物を濾別した後、メタノール２
リットル中に再沈し、沈殿物を濾集・乾燥して、重合体
１６０ｇを得た。そのＭｗは９．５×１０³ であっ
た。

【０２１３】

【化８７】

【０２１４】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例２２〜３１：〔Ｂ₂
−２２〕〜〔Ｂ₂ −３１〕 樹脂〔Ｂ₂〕の合成例１８と同様の反応方法で、下記表
−Ｉに示す樹脂〔Ｂ₂〕を合成した。得られた共重合体
のＭｗは８×１０³ 〜１×１０⁴ の範囲であった。

【０２１５】

【表２０】

【０２１６】

【表２１】

【０２１７】

【表２２】

【０２１８】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例３２〜３５：〔Ｂ₂
−３２〕〜〔Ｂ₂ −３５〕 樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例１７において、開始剤〔Ｉ−１
０〕２６．８ｇの代わりに下記表−Ｊの開始剤を各々
１．５×１０^-1モル用いた他は、該合成例１と同様に操
作して樹脂〔Ｂ₂ −１〕と同一組成の重合体を得た。各
重合体のＭｗは６×１０³ 〜９×１０³ であった。

【０２１９】

【表２３】

【０２２０】樹脂〔Ｂ₂ 〕の合成例３６〜４２：〔Ｂ₂
−３６〕〜〔Ｂ₂ −４２〕 ベンジルメタクリレート８０ｇ、アクリル酸２０ｇ及び
下記構造の開始剤〔Ｉ−１５〕２２．６ｇの混合溶液を
窒素気流下に温度４０℃に加温した。これを、樹脂〔Ｂ
₂ 〕の合成例１と同様の光照射条件で５時間反応した。
得られた重合体をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解
後、メタノール１．０リットル中に再沈し、沈殿物を濾
集・乾燥した。

【０２２１】

【化８８】

【０２２２】この重合体を２０ｇ、下記表−Ｋに記載の
重合体成分に相当する各単量体及びテトラヒドロフラン
１００ｇの混合溶液を、上記と同様に操作して光照射し
て１５時間反応した。得られた各重合体をメタノール
１．５リットル中に再沈し、沈殿物を濾集・乾燥して、
Ｍｗ８×１０³ 〜１×１０⁴ の重合体を６０〜７０ｇ得
た。

【０２２３】

【表２４】

【０２２４】

【表２５】

【０２２５】樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例１：〔Ｂ₃ −１〕 ベンジルメタクリレート８０ｇ、下記構造の繰り返し単
位に相当するマクロモノマー〔重量平均分子量（Ｍｗ）
６×１０³ 〕２０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液
を、窒素気流下に温度８０℃に加温した。２，２−アゾ
ビス（バレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）６ｇ
を加え３時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１ｇを加え
４時間反応した。得られた共重合体のＭｗは９．５×１
０³ であった。

【０２２６】

【化８９】

【０２２７】樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例２：〔Ｂ₃ −２〕 メチルメタクリレート６０ｇ、下記構造の繰り返し単位
に相当するマクロモノマー（Ｍｗ ５×１０³ ）２５
ｇ、メチルアクリレート１５ｇ及びトルエン１３０ｇ及
びエタノール２０ｇの混合溶液を窒素気流下温度８０℃
に加温した。２，２′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（Ａ．Ｃ．Ｖ）７ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｃ．
Ｖ．１ｇを加え４時間反応した。得られた共重合体のＭ
ｗは１×１０⁴ あった。

【０２２８】

【化９０】

【０２２９】樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例３：〔Ｂ₃ −３〕 ２−クロロフェニルメタクリレート７０ｇ、下記構造の
繰り返し単位に相当するマクロモノマー（Ｍｗ ６．５
×１０³ ）２５ｇ、チオグリコール酸２ｇ及びトルエン
１５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温し
た。２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ）１ｇを加え４時間反応し、後にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ ０．８ｇを加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
０．５ｇを加え３時間反応した。得られた共重合体のＭ
ｗは７．８×１０³ であった。

【０２３０】

【化９１】

【０２３１】樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例４〜１１：〔Ｂ₃ −
４〕〜〔Ｂ₃ −１１〕 樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例１と同様にして、下記表−Ｌに相
当するメタクリレートとマクロモノマーを用いて、各樹
脂〔Ｂ₃ 〕を合成した。但し、用いた各マクロモノマー
のＭｗは５×１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【０２３２】

【表２６】

【０２３３】

【表２７】

【０２３４】樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例１２〜１９：〔Ｂ₃
−１２〕〜〔Ｂ₃ −１９〕 樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例２と同様にして、メタクリレー
ト、マクロモノマー及びアゾビス系化合物を各々代え
て、下記表−Ｍの樹脂〔Ｂ₃ 〕を各々合成した。各樹脂
〔Ｂ₃ 〕のＭｗは４×１０³ 〜６×１０³ の範囲であっ
た。又、用いた各マクロモノマーのＭｗは、４×１０³
〜６×１０³ 範囲であった。

【０２３５】

【表２８】

【０２３６】

【表２９】

【０２３７】樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例２０〜２７：〔Ｂ₃
−２０〕〜〔Ｂ₃ −２７〕 樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例３と同様にして、メタクリレー
ト、マクロモノマー及びメルカプト化合物を各々代えて
下記表−Ｎの樹脂〔Ｂ₃ 〕を各々合成した。各樹脂〔Ｂ
₃ 〕のＭｗは７×１０³ 〜１×１０⁴ の範囲であった。
また、用いたマクロモノマーのＭｗは３×１０³ 〜６×
１０⁴ の範囲であった。

【０２３８】

【表３０】

【０２３９】

【表３１】

【０２４０】樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例２８〜３５：〔Ｂ₃
−２８〕〜〔Ｂ₃ −３５〕 樹脂〔Ｂ₃ 〕の合成例３と同様にして、下記の繰り返し
単位に相当するマクロモノマー（Ｍｗ ４×１０³ ）２
０ｇ、チオサリチル酸２ｇ、下記表−Ｏに相当する単量
体８０ｇ、トルエン１３０ｇ及びエタノール２０ｇの混
合溶液を重合反応し、下記表−Ｏの樹脂〔Ｂ₃ 〕を各々
合成した。各樹脂〔Ｂ₃ 〕のＭｗは、６×１０³ 〜８．
５×１０³ であった。

【０２４１】

【表３２】

【０２４２】

【表３３】

【０２４３】〔樹脂〔Ｂ₄ 〕の合成〕 〔マクロモノマ−の合成〕 マクロモノマー（Ｍ₁ ）の合成例１：（Ｍ₁ −１） トリフェニルメチルメタクリレート３０ｇ及びトルエン
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−２０
℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム１．
０ｇを加え１０時間反応した。更にこの混合溶液に、エ
チルメタクリレート７０ｇ及びトルエン１００ｇの混合
溶液を窒素気流下に充分に脱気した後、添加し、更に１
０時間反応した。この混合物を０℃にした後炭酸ガスを
毎分６０ｍｌの流量で３０分間通気し、重合反応を停止
させた。得られた反応液を攪拌下に、温度２５℃とし、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇを加え、更
に、ジシクロヘキシルカルボジイミド１２ｇ、４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．０ｇ及び塩化メチレン
２０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのまま３時間
攪拌した。析出した不溶物を濾別後、この混合溶液に、
３０％塩化水素エタノール溶液１０ｍｌを加え１時間攪
拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分にな
るまで溶媒を留去した後、石油エーテル１リットル中に
再沈した。沈殿物を補集し、減圧乾燥して得られた重合
体は、重量平均分子量（Ｍｗ）６．５×１０³ で収量５
６ｇであった。

【０２４４】

【化９２】

【０２４５】マクロモノマー（Ｍ₁ ）の合成例２：（Ｍ
₁ −２） ベンジルメタクリレート５ｇ、（テトラフェニルポルフ
ィナート）アルミニウムメチル０．１ｇ及び塩化メチレ
ン６０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度３０℃とした。
これに３００Ｗ−キセノンランプ光をガラスフィルター
を通して２５ｃｍの距離から光照射し、１２時間反応し
た。この混合物に更にブチルメタクリレート４５ｇを加
え、同様に８時間光照射した後、この反応混合物に４−
ブロモメチルスチレン１０ｇを加え、３０分間攪拌し反
応を停止させた。次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加
え、温度２５℃で１時間接触還元反応を行なった。不溶
物を濾別した後石油エーテル５００ｍｌ中に再沈し、沈
殿物を補集し乾燥した。得られた重合体は収量３３ｇで
Ｍｗ７×１０³ であった。

【０２４６】

【化９３】

【０２４７】マクロモノマー（Ｍ₁ ）の合成例３：（Ｍ
₁ −３） ４−ビニルフェニルオキシトリメチルシラン２０ｇ及び
トルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱
気し、０℃に冷却した。１，１−ジフェニル−３−メチ
ルペンチルリチウム２ｇを加え、６時間攪拌した。更に
この混合物に２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリ
レート８０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気
流下に充分脱気した後、添加して８時間反応した。この
反応混合物に充分に攪拌しながらエチレンオキサイドを
毎分３０ｍｌの流量で３０分間通気した後、温度１５℃
に冷却しメタクリル酸クロライド１２ｇを３０分間で滴
下し、更にそのまま３時間攪拌した。次にこの反応混合
物に３０％塩化水素エタノール溶液１０ｇを加え、２５
℃で１時間攪拌した後、石油エーテル１リットル中に再
沈し、補集した沈殿物をジエチルエーテル３００mlで２
回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収量５５ｇでＭ
ｗ７．８×１０³ であった。

【０２４８】

【化９４】

【０２４９】マクロモノマー（Ｍ₁ ）の合成例４：（Ｍ
₁ −４） トリフェニルメチルメタクリレート４０ｇ及びトルエン
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２
０℃に冷却した。sec-ブチルリチウム２ｇを加え１０時
間反応した。次に、この混合溶液に、スチレン６０ｇ及
びトルエン１００ｇの混合溶液を充分に窒素気流下で脱
気した後添加し１２時間反応した。この混合物を０℃に
した後、ベンジルブロマイド１１ｇを加え１時間反応
し、温度２５℃で更に２時間反応させた。この反応混合
物に３０％塩化水素含有エタノール溶液１０ｇを加え、
２時間攪拌した。不溶物を濾別後、ｎ−ヘキサン１リッ
トル中に再沈し、沈殿物を補集して減圧乾燥した。得ら
れた重合体の収量は５８ｇでＭｗ４．５×１０³ であっ
た。

【０２５０】

【化９５】

【０２５１】マクロモノマー（Ｍ₁ ）の合成例５：（Ｍ
₁ −５） フェニルメタクリレート７０ｇ、ベンジル−Ｎ−ヒドロ
キシルエチル−Ｎ−エチルジチオカーバメート４．８ｇ
の混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度６０℃に
加温した。これに４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距
離からガラスフィルターを通して、１０時間光照射し光
重合した。これにアクリル酸３０ｇ及びメチルエチルケ
トン１８０ｇを加えた後、窒素置換し再び１０時間光照
射した。得られた反応混合物に、２−イソシアナートエ
チルメタクリレート１２ｇを、温度３０℃で１時間で滴
下し、更に２時間攪拌した。得られた反応物をヘキサン
１．５リットルに再沈、補集し乾燥した。得られた重合
体は、６８ｇでＭｗ６．０×１０³ であった。

【０２５２】

【化９６】

【０２５３】〔樹脂〔Ｂ₄ 〕〕 樹脂〔Ｂ₄ 〕の合成例１：〔Ｂ₄ −１〕 エチルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマー（Ｍ₁ −
１）１２０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を窒素気
流下に温度９５℃に加温した。２，２’−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）６ｇを加え３
時間反応し、更に２時間毎にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．２ｇを加
え反応した。得られた共重合体のＭｗは９×１０³ であ
った。

【０２５４】

【化９７】

【０２５５】樹脂〔Ｂ₄ 〕の合成例２：〔Ｂ₄ −２〕 ２−クロロフェニルメタクリレート７０ｇ、マクロモノ
マー（Ｍ−２）３０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇ
及びトルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８
０℃に加温した。２，２’−アゾビス（イソバレロニト
リル）（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）３ｇを加え３時間反応し、
更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１ｇを加え２時間反応した。次に
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．１ｇを加え温度９０℃に加温して３時
間反応した。得られた共重合体のＭｗは７．６×１０³
であった。

【０２５６】

【化９８】

【０２５７】樹脂〔Ｂ₄ 〕の合成例３〜１８：〔Ｂ₄ −
３〕〜〔Ｂ₄ −１８〕 樹脂〔Ｂ₄ 〕の合成例１と同様の重合条件で、エチルメ
タクリレートを他の単量体に代えて下記表−Ｐの共重合
体を合成した。得られた各重合体のＭｗは５×１０³ 〜
９×１０³ であった。

【０２５８】

【表３４】

【０２５９】

【表３５】

【０２６０】

【表３６】

【０２６１】樹脂〔Ｂ₄ 〕の合成例１９〜３５：〔Ｂ₄
−１９〕〜〔Ｂ₄ −３５〕 樹脂〔Ｂ₄ 〕の合成例２において、マクロモノマー（Ｍ
₁ −２）の代わりに他のマクロモノマー（Ｍ₁ ）を用い
た他は、合成例２と同様の重合条件で下記表−Ｑの共重
合体を合成した。得られた各重合体のＭｗは２×１０³
〜１×１０⁴ であった。

【０２６２】

【表３７】

【０２６３】

【表３８】

【０２６４】

【表３９】

【０２６５】

【表４０】

【０２６６】〔樹脂〔Ｂ₅ 〕の合成〕 樹脂〔Ｂ₅ 〕の合成例１：〔Ｂ₅ −１〕 メチルメタクリレート６６ｇ、メチルアクリレート３０
ｇ、アクリル酸４ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕２
８ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇの混合溶液を窒素
気流下に温度５０℃に加温した。

【０２６７】

【化９９】

【０２６８】この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃ
ｍの距離からガラスフィルターを通して１０時間光照射
し光重合した。得られた反応物をメタノール１リットル
中に再沈し、沈殿物を補集し乾燥して、収量７２ｇで重
量平均分子量（Ｍｗ：樹脂〔Ｂ₅ 〕にいうＭｗはポリス
チレン換算によるＧＰＣ法による値）８×１０³ の重合
体を得た。

【０２６９】

【化１００】

【０２７０】樹脂〔Ｂ₅ 〕の合成例２：〔Ｂ₅ −２〕 樹脂〔Ｂ₅ 〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕２
８ｇの代わりに、下記構造の開始剤〔Ｉ−２〕３６．３
ｇを用いた他は、樹脂〔Ｂ₅ 〕の合成例１と同様の条件
で操作した。得られた重合体の収量は７５ｇでＭｗ７．
５×１０³ であった。

【０２７１】

【化１０１】

【０２７２】樹脂〔Ｂ₅ 〕の合成例３〜９：〔Ｂ₅ −
３〕〜〔Ｂ₅ −９〕 ２−クロロフェニルメタクリレート９５ｇ、メタクリル
酸５ｇ、下記表−Ｒの開始剤０．１０モル及びテトラヒ
ドロフラン１００ｇの混合溶液とした他は、樹脂
〔Ｂ₅ 〕の合成例１と同様の条件で操作し、各重合体を
得た。得られた各重合体のＭｗは６×１０³ 〜８×１０
³ の範囲であった。

【０２７３】

【表４１】

【０２７４】

【表４２】

【０２７５】

【表４３】

【０２７６】樹脂〔Ｂ₅ 〕の合成例１０〜２５：〔Ｂ₅
−１０〕〜〔Ｂ₅ −２５〕 樹脂〔Ｂ₅ 〕の合成例１において、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びアクリル酸の代わりに、表
−Ｓに記載の重合成分に相当する各単量体を用いた他
は、樹脂〔Ｂ₅ 〕の合成例１と同様の条件で操作して各
重合体を得た。得られた各重合体のＭｗは６×１０³ 〜
９×１０³ の範囲であった。

【０２７７】

【表４４】

【０２７８】

【表４５】

【０２７９】

【表４６】

【０２８０】樹脂〔Ｂ₅ 〕の合成例２６〜３０：〔Ｂ₅
−２６〕〜〔Ｂ₅ −３０〕 前記開始剤〔Ｉ−２〕３３．９ｇ、及び下記表−Ｔに示
される各重合体成分に相当する単量体の混合物を、窒素
気流下、温度４０℃に加温した。以下の操作を合成例１
と同様にして、光照射し、重合させた後、固形分を取り
出し、テトラヒドロフラン２５０ｍｌに溶解した後、メ
タノール１．５リットル中に再沈し、沈殿物を濾集・乾
燥した。各重合体の収量は６０〜７５ｇでＭｗ６×１０
³ 〜８×１０³ の範囲であった。

【０２８１】

【表４７】

【０２８２】

【表４８】

【０２８３】〔樹脂〔Ｂ₆ 〕の合成〕 樹脂〔Ｂ₆ 〕の合成例１：〔Ｂ₆ −１〕 ベンジルメタクリレート４７．５ｇ、下記開始剤〔Ｉ−
１〕２４．８ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｇの混合物
を、窒素気流下に温度４０℃とした。この溶液に４００
Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルター
を通して１０時間光照射して光重合した。

【０２８４】

【化１０２】

【０２８５】次に、この重合物に、メタクリル酸２．５
ｇ及びテトラヒドロフラン５ｇの混合溶液を加え、窒素
気流下、温度４０℃で更に上記と同様にして光照射を１
０時間行なった。水／メタノール（２／１）の混合溶液
８００ｍｌ中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥した。得
られた重合体の収量は３８ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）
８．５×１０³ であった。下記式中のｂはブロック結合
を示す。

【０２８６】

【化１０３】

【０２８７】樹脂〔Ｂ₆ 〕の合成例２〜１０：〔Ｂ₆ −
２〕〜〔Ｂ₆ −１０〕 樹脂〔Ｂ₆ 〕の合成例１において、ベンジルメタクリレ
ート４７．５ｇ及びメタクリル酸２．５ｇの代わりに、
下記表−Ｕに示した成分に相当する各単量体に各々代え
た他は、樹脂〔Ｂ₆ 〕の合成例１と同様に操作して各重
合体を合成した。得られた各重合体のＭｗは７×１０³
〜１×１０⁴ の範囲であった。

【０２８８】

【表４９】

【０２８９】

【表５０】

【０２９０】

【表５１】

【０２９１】樹脂〔Ｂ₆ 〕の合成例１１〜１６：〔Ｂ₆
−１１〕〜〔Ｂ₆ −１６〕 ２−クロロフェニルメタクリレート４０ｇ、下記表−Ｖ
の開始剤０．０２モル及びテトラヒドロフラン５０ｇの
混合溶液を樹脂〔Ｂ₆ 〕の合成例１と同様にして光照射
を８時間行なった。次に、この反応物に、ベンジルメタ
クリレート７．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ及びテトラ
ヒドロフラン１０ｇの混合溶液を加えた後、上記合成例
１と同様にして反応を行なった。得られた重合体のＭｗ
は５×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２９２】

【表５２】

【０２９３】

【表５３】

【０２９４】樹脂〔Ｂ₆ 〕の合成例１７〜２５：〔Ｂ₆
−１７〕〜〔Ｂ₆ −２５〕 メチルメタクリレート５２．５ｇ、メチルアクリレート
１７．５ｇ、下記開始剤〔Ｉ−８〕４４ｇ及びテトラヒ
ドロフラン７５ｇの混合溶液を、温度５０℃で窒素気流
下に、樹脂〔Ｂ₆ 〕の合成例１と同様の条件下に光照射
を１５時間行なった。

【０２９５】

【化１０４】

【０２９６】この重合物に、下記表−Ｗの重合成分に相
当する各単量体及びテトラヒドロフラン２５ｇを加え、
再び上記と同様にして光照射を１５時間行なった。得ら
れた重合体のＭｗは５×１０³ 〜８×１０³ の範囲であ
った。

【０２９７】

【表５４】

【０２９８】

【表５５】

【０２９９】

【表５６】

【０３００】樹脂〔Ｂ₆ 〕の合成例２６〜３１：〔Ｂ₆
−２６〕〜〔Ｂ₆ −３１〕 下記表−Ｘに記載の重合成分に相当する各単量体、及び
下記開始剤〔Ｉ−９〕０．０３モルを用いた他は、樹脂
〔Ｂ₆ 〕の合成例１と同様に操作して、各重合体を得
た。得られた重合体のＭｗは４×１０³ 〜９×１０³ の
範囲であった。

【０３０１】

【化１０５】

【０３０２】

【表５７】

【０３０３】

【表５８】

【０３０４】実施例１−１ 樹脂〔Ａ−１〕３０ｇ、下記構造の樹脂〔Ｐ−１〕１０
ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、
ローズベンガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー
０．０３ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００
ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中
で、７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で８分間分散し
た。これに、無水フタル酸０．１ｇ、ｏ−クロロフェノ
ール０．０２ｇを加えて、回転数１×１０³ ｒ．ｐ．
ｍ．で１分間分散した。この感光層形成用分散物を導電
処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² となるようにワ
イヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥し、更に
１４０℃で１時間加熱した。ついで暗所で２０℃、６５
％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより、電子写
真感光材料を作製した。

【０３０５】

【化１０６】

【０３０６】比較例Ａ−１ 実施例１−１において、樹脂〔Ａ−１〕３０ｇの代わり
に下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３０ｇを用いた他は実施例
１−１と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

【０３０７】

【化１０７】

【０３０８】比較例Ｂ−１ 実施例１−１において、樹脂〔Ａ−１〕３０ｇの代わり
に、下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕３０ｇを用いた他は、実
施例１−１と同様にして電子写真感光材料を作製した。

【０３０９】

【化１０８】

【０３１０】比較例Ｃ−１ 実施例１−１において、樹脂〔Ａ−１〕３０ｇの代わり
に樹脂〔Ｒ−１〕２１．６ｇ及び樹脂〔Ｒ−２〕８．４
ｇ（樹脂〔Ｒ−１〕／樹脂〔Ｒ−２〕＝７２／２８（重
量比）〕を用いた他は、実施例１−１と同様に操作して
電子写真感光材料を作製した。これらの感光材料につい
て下記表−Ｙに示す各特性を調べた。

【０３１１】

【表５９】

【０３１２】表−Ｙに記した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１） 光導電層の平滑性：感光材料を、ベック平滑度
試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空気容量１ｃｃ
の条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）
製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６
ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、
この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中
で６０秒間静置させた後の電位Ｖ₇₀を測定し、６０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１００
（％）〕で求めた。又、コロナ放電により光導電層表面
を−４００Ｖに帯電させた後、ついで光導電層表面を照
度２．０ルックスの可視光で照射し、表面電位Ｖ₁₀が１
／１０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（ルックス・秒）を算出する。 注３） 撮像性：感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像を
形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画
質）を目視で観察する。 注４） 刷り出し保水性：感光材料そのものを（製版し
ない原版：即ち、生版と略称）温度４０℃の下記処方の
不感脂化処理液：Ｅ−１中に３分間浸漬した。これらの
版を湿し水として下記のＦ−１を用いて印刷し、刷り出
しから５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。 不感脂化処理液：Ｅ−１ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１３．５に調整した。 湿し水：Ｆ−１ ＰＳ版用湿し水アルキーＡ〔東洋インキ（株）製〕を蒸
留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ９．５） 刷り出し保水性Ｉ ：モルトン式印刷機として、リョー
ビ・３２００ＣＤ型〔リョービ（株）製〕を用いた。 刷り出し保水性II ：シンフロー式印刷機として、リョ
ービ・３２００ＭＣＤ型を用いた。 注５） 耐刷性 各感光材料を上記注３）と同一の操作で製版した後、注
４）で用いたＥ−１の処理液中に３分間浸漬した後、湿
し水として、注４）で用いた湿し水Ｆ−１、又印刷用紙
として中性紙を各々用い、印刷機として、菊全サイズ
（１００３×８００ｍｍ）の印刷を行なう大型印刷機で
あるオリバー９４型〔（株）桜井製作所〕を用いて、オ
フセット印刷機上の印圧が強くなった場合の地汚れの発
生しない鮮明な画像の得られる印刷物の印刷枚数を調べ
た。表−Ｙに示す如く、各感光材料とも、表面の平滑性
は良好であった。静電特性も良好で実際の撮像性も複写
画像はいずれも良好な画質であった。刷り出し保水性に
ついては、本発明の原版は印刷機に拘わらずインキ付着
が全く認められず極めて良好な保水性を示した。他方、
カルボキル基を生成する版である比較例Ａ−１は、湿し
水とインキの供給方式の違いによって、刷り出しでの印
刷物の地汚れの発生に大きな差を生じた。 即ち、印刷
開始時に、湿し水の供給がモルトン方式に比較し、不充
分なシンフロー方式では、印刷物の非画像部にインキ付
着が生じ地汚れとなってしまった。この事は、比較例Ａ
−１の原版では、親水化された光導電層の表面は、充分
に水との濡れ性は良好になっているが、該光導電層全体
が保持する水量（特に膜の保水量）が不充分なため湿し
水の供給量のバランスが崩れると印刷開始時に、版の表
面に形成される極薄層の水層（ウィーンリーバシダリー
層：Ｗ．Ｂ．Ｌ．）保持ができないためと推定される。
又、スルホ基を生成する版である比較例Ｂ−１は、シン
フロー方式の場合でも、比較例Ａに比らべインキ付着性
は改良された。しかし、膜の保水量がこの場合大きくな
るため、逆にモルトン方式においてＷ．Ｂ．Ｌ．の形成
が不充分な状態になってしまうものと推定される。更
に、比較例Ａ−１及びＢ−１で用いた両者の樹脂をブレ
ンドして用いた比較例Ｃ−１は、両者の欠点をおぎなう
ことはできず、結果として、比較例Ａ−１と同様な結果
となった。次に、大型印刷機を用いて、耐刷性を調べた
所、本発明のものは、１万枚印刷しても、印刷物の画質
は鮮明であった。他方、比較例Ａ−１，Ｂ−１及びＣ−
１は、２０００枚あるいは５０００枚程度となった。比
較例Ａ−１の耐刷性が低下してしまった原因は、多数枚
刷り込んでゆくと、膜の保水量が起因して、膜最表面部
のＷ．Ｂ．Ｌ．あるいは保水量が充分な状態でなくなっ
てしまったことによるものと考えられる。又、比較例Ｂ
−１及びＣ−１の場合には、スルホ基含有の架橋構造を
有する樹脂の保水量が多きいことで膜の強度が不足して
膜の破壊による耐刷性の劣化によるものと推定された。
これらの事より、印刷時の条件変動に対しても、良好な
印刷物を多数枚印刷することができるのは、本発明の材
料のみであった。 実施例１−２ 樹脂〔Ａ−２〕３２ｇ、下記構造の樹脂〔Ｐ−２〕８
ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、
下記構造の色素〔Ｉ〕０．０１５ｇ、下記構造の色素
〔II〕０．０１２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド
０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホモジナ
イザー〔日本精機（株）製〕中で、７×１０³ｒ．ｐ．
ｍ．の回転数で８分間分散した。これに無水フタル酸
０．１ｇ、アセチルアセトンジルコニウム塩０．００２
ｇを加えて、回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分
散した。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾
燥付着量が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗
布し、１００℃で３０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時
間加熱した。ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。

【０３１３】

【化１０９】

【０３１４】比較例Ｄ−１ 実施例１−２において、樹脂〔Ａ−２〕３２ｇの代わり
に下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕３２ｇを用いた他は実施例
１−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

【０３１５】

【化１１０】

【０３１６】比較例Ｅ−１ 実施例１−２において、樹脂〔Ａ−２〕３２ｇの代わり
に、下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕３２ｇを用いた他は、実
施例１−２と同様にして電子写真感光材料を作製した。

【０３１７】

【化１１１】

【０３１８】比較例Ｆ−１ 実施例１−２において、樹脂〔Ａ−２〕３２ｇの代わり
に、樹脂〔Ｒ−３〕１８．８ｇ及び樹脂〔Ｒ−４〕１
３．２ｇ（樹脂〔Ｒ−３〕／樹脂〔Ｒ−４〕＝５８．８
／４１．２（重量比）〕を用いた他は、実施例１−２と
同様に操作して電子写真感光材料を作製した。感光材料
の平滑性、静電特性、撮像性及び刷り出し保水性を実施
例１−１と同様の方法で調べた。更に、印刷時に用いる
湿し水のｐＨを変えた湿し水（即ち、ｐＨ４．５、ｐＨ
７．０、ｐＨ９．５）を用いて、印刷物への影響の度
合を調べた。以上の結果を表−Ｚに記載した。

【０３１９】

【表６０】

【０３２０】注６） 湿し水依存性 前記注５）と同様にして印刷を行なった。但し、印刷に
用いる湿し水として下記の３種を用いて行なった。 Ｉ ：ＰＳ版用湿し水ＥＵ−３（富士写真フィルム
（株）製）を蒸留水を用いて１００倍に希釈した水溶液
（ｐＨ４．５） II ：ＰＳ版用湿し水ＳＧ−２３（東京インキ（株）
製）を蒸留水を用いて１３０倍に希釈した水溶液（ｐＨ
７．０） III ：ＰＳ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）
製）を蒸留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ
９．５） 実施例１−２及び比較例Ｄ−１〜Ｆ−１のいずれも、光
導電層の平滑性・静電特性及び撮像性は良好であった。
次に、刷り出し保水性については、本発明のものは、良
好であったが、比較例Ｄ−１〜Ｆ−１はシンフロー式の
印刷機での保水性が低下した。なお、比較例Ｅ−１の場
合、シンフロー方式で、良好な保水性に到達しない理由
は、樹脂〔Ｒ−４〕において不感脂化処理で発現した−
ＰＯ₃ Ｈ₂ 基は、膜の保水量は充分であるが、該親水基
が高分子主鎖から疎水性である連結基を介して結合して
いるために、膜の表面上の水との濡れ性が、印刷時に不
充分なものとして表われるものと推定される。更に、耐
刷性の評価を湿し水の種類を変えて行なった結果、本発
明のものは、湿し水の種類によらずいずれも、良好な印
刷物が１万枚得られた。他方、比較例Ｄ−１〜Ｆ−１の
ものは、湿し水（III)の場合のみ良好で、他の湿し水で
は、程度の差こそあれ刷り出しよりインキ付着の地汚れ
が発生し、更に刷り込んでも良化することはなかった。
これらは、湿し水のｐＨの影響が大きく、親水化された
親水基の解離定数と関係していると考えられる。つま
り、比較例Ｄ−１でその影響が支配的であることから、
樹脂〔Ｒ−３〕の−ＣＯＯＨ基は高ｐＨ下では、−ＣＯ
Ｏ^- 基に解離した状態で存在し水との親和性が著しく向
上しているが。低ｐＨになると解離した基の存在量が低
下してしまい、水との親和性が小さくなるためと考えら
れる。即ち、生成する親水性基の解離定数（ｐＫａ）の
小さいものを併用しないと、湿し水の種類によって保水
性が大きく変動してしまう結果を招くことが判った。以
上の事より、本発明の材料は、大型印刷機で印刷される
ＰＳ版の湿し水でも印刷可能となったことから、印刷機
の清掃点検をすることなく、容易に他の印刷版と共用し
て用いることが可能となった。 実施例１−３〜１−１３ 実施例１−１において、樹脂〔Ａ−１〕の代わりに、下
記表−ａの各樹脂〔Ａ〕を用いた他は、実施例１−１と
同様に操作して各電子写真感光材料を作製した。

【０３２１】

【表６１】

【０３２２】各感光材料の諸性能を、実施例１−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例１−１の感光材料
と同様な、静電特性・撮像性を示した。又、印刷版とし
ての性能も、モルトン式・シンフロー式のいずれの印刷
機においても、刷り出しから良好な保水性を示し、且つ
耐刷性も１万枚を越えるものであった。 実施例１−１４〜１−２５ 実施例１−１において、樹脂〔Ａ−１〕、樹脂〔Ｐ−
１〕及び架橋用化合物〔無水フタル酸及びｏ−クロロフ
ェノール〕の代わりに下記表−ｂの各化合物を用いた他
は、実施例１−１と同様に操作して、各感光材料を作製
した。

【０３２３】

【表６２】

【０３２４】

【表６３】

【０３２５】

【表６４】

【０３２６】

【表６５】

【０３２７】各感光材料の諸性能を、実施例１−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例１−１の感光材料
と同様な、静電特性・撮像性を示した。又、印刷版とし
ての性能も、モルトン式・シンフロー式のいずれの印刷
機においても、刷り出しから良好な保水性を示し、且つ
耐刷性も１万枚を越えるものであった。 実施例１−２６ Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）１
ｇ、樹脂〔Ａ−２５〕１０ｇ、樹脂〔Ｐ−１〕０．３ｇ
及びテトラヒドロフラン８０ｇ混合物を５００ｍｌのガ
ラス容器にガラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカ
ー（東洋精機製作所製）で６０分間分散し、更にエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル０．３ｇを加え、２
分間分散した後ガラスビーズをろ別して感光層分散液と
した。ついでこの分散液を導電性処理および耐溶剤処理
を施した０．２ｍｍ厚の紙版マスター用原紙の上にワイ
ヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、１１０℃循環式オ
ーブンで、２０秒間乾燥した。更に１４０℃で１時間加
熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであった。静電
特性を実施例１−１と同様にして操作して評価した所、
下記の様に、良好な結果を示した。

【０３２８】静電特性 Ｖ₁₀（−Ｖ）：−５００Ｖ Ｄ．Ｒ．Ｒ．： ８５％ Ｅ_1/10 ： ３３ｅｒｇ／ｃｍ² 撮像性 ： ○（良好） 但し、上記評価中、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10及び撮像性に
ついては、下記の方法で行なった。 注）Ｄ．Ｒ．Ｒ．及びＥ_1/10：温度２０℃、６５％ＲＨ
の暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電
機（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用
いて、−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒
間放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそ
のまま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を〔（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求めた。また、コロナ放電に
より光導電層表面を−５００Ｖに帯電させた後、波長７
８０ｎｍの単色光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１
０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10
（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出する。 注） 撮像性：感光材料を（２０℃、６５％ＲＨ）の条
件下で１昼夜放置した後、感光材料を−６ｋＶで帯電
し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウ
ム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用
いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下
で、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓ
ｅｃのスピード露光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ
（富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパ
ラフィンアイソパーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒のリ
ンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カブ
リ、画像の画質）を目視評価した。次に、上記の方法で
製版した版を、実施例１−１と同一の条件で不感脂化処
理し、印刷した。その結果、刷り出し保水性（Ｉ）及び
（II）のいずれも、良好であった。又、耐刷性を調べた
所、鮮明な印刷物が１万枚以上得られた。 実施例１−２７ 実施例１−２６において、樹脂〔Ａ−２５〕１０ｇ、樹
脂〔Ｐ−１〕０．３ｇ、及びエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．３ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２６〕
１０．３ｇのみを用いた他は、実施例１−２６と同様に
操作して感光材料を作製した。但し、膜の架橋は、加熱
（１４０℃、１時間）する代わりに、高圧水銀ランプを
用い３０ｃｍの距離から３分間光照射して行なった。本
発明の感光材料の静電特性と印刷特性を実施例１−２６
と同様の方法で評価した所、いずれも、実施例１−２６
の感光材料の場合と同様に良好な結果を示した。 実施例１−２８〜１−３０ 実施例１−１において、樹脂〔Ａ−１〕３０ｇの代わり
に、下記表−ｃの樹脂〔Ａ〕を各３０ｇ用いた他は、実
施例１−１と同様にして、各感光材料を作製した。

【０３２９】

【表６６】

【０３３０】各感光材料について、実施例１−１と同様
にして、静電特性及び印刷性を評価した所、いずれも、
実施例１−１の感光材料と同等の良好な結果を示した。 実施例１−３１〜１−４２ 上記実施例で作成した各感光材料を用い、不感脂化処理
を下記のように操作してオフセット印刷版を作成した。
下記表−ｄの求核性化合物０．２モル、有機溶媒１００
ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ〔日本乳化剤（株）製〕２
ｇに蒸留水を加え１リットルとした後、混合物のｐＨを
１３．５に調整した。各感光材料を、該処理液中に温度
３５℃で３分間浸せきして、不感脂化処理を行なった。
得られたプレートを実施例１−１と同様の印刷条件で印
刷した。各感光材料とも実施例１−１の場合と同等の良
好な性能を示した。

【０３３１】

【表６７】

【０３３２】実施例２−１ 樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、樹脂〔Ｂ−２６〕８ｇ、光導電
性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベン
ガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、
サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、７×１
０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で８分間分散した。これに、
下記構造の樹脂〔２Ｐ−１〕５ｇ、無水フタル酸０．２
ｇ、ｏ−クロロフェノール０．０２ｇを加えて、回転数
１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光層
形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／
ｍ²となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３
０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。ついで
暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作製した。

【０３３３】

【化１１２】

【０３３４】比較例Ａ−２ 実施例２−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に比較例Ａ−１の樹脂〔Ｒ−１〕３２ｇを用いた他は実
施例２−１と同様に操作して電子写真感光材料を作製し
た。 比較例Ｂ−２ 実施例２−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に、比較例Ｂ−１の樹脂〔Ｒ−２〕３２ｇを用いた他
は、実施例２−１と同様にして電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｃ−２ 実施例２−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に樹脂〔Ｒ−１〕２３．０ｇ及び樹脂〔Ｒ−２〕９．０
ｇ（樹脂〔Ｒ−１〕／樹脂〔Ｒ−２〕＝７２／２８（重
量比）〕を用いた他は、実施例２−１と同様にして電子
写真感光材料を作製した。 比較例Ｄ−２ 実施例２−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₁ −２６〕８ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−１〕のみ４
０ｇ用いた他は、実施例２−１と同様にして、電子写真
感光材料を作製した。これらの感光材料について下記表
−ｅに示す各特性を調べた。

【０３３５】

【表６８】

【０３３６】表−ｅに記した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１） 光導電層の平滑性：感光材料を、ベック平滑度
試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空気容量１ｃｃ
の条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）
製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６
ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、
この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中
で６０秒間静置させた後の電位Ｖ₇₀を測定し、６０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１００
（％）〕で求めた。又、コロナ放電により光導電層表面
を−４００Ｖに帯電させた後、ついで光導電層表面を照
度２．０ルックスの可視光で照射し、表面電位Ｖ₁₀が１
／１０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（ルックス・秒）を算出する。又、環境条件を（３
０℃、８０％ＲＨ）として、同様の操作を行なった。環
境条件（２０℃、６５％ＲＨ）をＩ、（３０℃、８０％
ＲＨ）をIIとする。 注３） 撮像性：感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）（Ｉ）に放置した後、製版して複写
画像を形成し、得られた画像（カブリ、画像の画質）を
目視で観察した。製版時には下記の液体現像剤ＬＤ−２
を用いた。高温・高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の条件下
（II）で上記と同様の操作を行ない、その画像を評価し
た。 ＜液体現像剤ＬＤ−２の調製＞ ・トナー粒子の合成 メチルメタクリレート６０ｇ、メチルアクリレート４０
ｇ、下記構造の分散ポリマー２０ｇ及びアイソパーＨ６
８０ｇの混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら温度６５
℃に加温した。これに、２，２′−アゾビス（イソバレ
ロニトリル）（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ）１．２ｇを加え２時間
反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて、２時
間反応し、更に又、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて
２時間反応した。次に反応温度を９０℃に上げて、３０
ｍｍＨｇの減圧下に１時間攪拌し、未反応単量体を除去
した。室温に冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して濾過し、白色分散物を得た。得られた分散物の単量
体の反応率は９５重量％で樹脂粒子の平均粒径は０．２
５μｍで且つ単分散性良好なものであった。（粒径は、
ＣＡＰＡ−５００：堀場製作所製を使用）。

【０３３７】

【化１１３】

【０３３８】・着色粒子の製造 テトラデシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びアイソパーＧの３０ｇをガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間
分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。 ・液体現像剤の製造 上記トナー粒子の樹脂分散物４５ｇ、上記ニグロシン分
散物を２５ｇ、ヘキサデセン／半マレイン酸オクタデシ
ルアミド共重合体を０．０６ｇ及びＦＯＣ−１８００の
１５ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することによ
り静電写真用液体現像剤を作製した。 注４） 刷り出し保水性：感光材料そのものを（製版し
ない原版：即ち、生版と略称）温度４０℃の下記処方の
不感脂化処理液：Ｅ−２中に３分間浸漬した。これらの
版を湿し水として下記のＦ−２を用いて印刷し、刷り出
しから５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。 不感脂化処理液：Ｅ−２ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１３．５に調整した。 湿し水：Ｆ−２ ＰＳ版用湿し水アルキーＡ〔東洋インキ（株）製〕を蒸
留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ９．５） 刷り出し保水性Ｉ ：モルトン式印刷機として、リョー
ビ・３２００ＣＤ型（リョービ（株）製）を用いた。 刷り出し保水性II ：シンフロー式印刷機として、リョ
ービ・３２００ＭＣＤ型を用いた。 注５） 耐刷性 感光材料を上記注３）と同一の操作で製版した後、注
４）で用いてＥ−２の処理液中に３分間浸漬した後、湿
し水として、注４）で用いた湿し水Ｆ−２、又印刷用紙
として中性紙を各々用い、印刷機として、菊全サイズ
（１００３×８００ｍｍ）の印刷を行なう大型印刷機で
あるオリバー９４型〔（株）桜井製作所〕を用いて、オ
フセット印刷機上の印圧が強くなった場合の地汚れの発
生しない鮮明な画像の得られる印刷物の印刷枚数を調べ
た。表−ｅに示す如く、各感光材料とも、表面の平滑性
は良好であった。静電特性は、常温・常湿の条件下で
は、本発明の樹脂〔Ｂ₁ 〕を用いていない比較例Ｄ−２
が、やや低下するものの、実用上、問題のない範囲であ
った。しかし、高温・高湿という過酷な条件下では、比
較例Ｄ−２の静電特性（特に、Ｄ．Ｒ．Ｒ.,Ｅ_1/10）の
劣化が著しくなってしまった。他方、樹脂〔Ｂ₁ 〕を用
いた他の感材は、いずれもその変化が小さく抑えられ実
用に供し得る範囲を維持した。次に実際の撮像性を調べ
た所、比較例Ｄ−２は、高温・高湿下で、非画像部に地
カブリが見られ、且つ画質も劣化（濃度の低下、細線・
文字の欠落等）を生じてしまった。しかし、他の感材
は、良好な複写画像が得られた。刷り出し保水性につい
ては、本発明の原版及び比較例Ｄ−２は印刷機に拘わら
ずインキ付着が全く認められず極めて良好な保水性を示
した。他方、カルボキシル基を生成する版である比較例
Ａ−２は、湿し水とインキの供給方式の違いによって、
刷り出しでの印刷物の地汚れの発生に大きな差を生じ
た。即ち、印刷開始時に、湿し水の供給がモルトン方式
に比較し、不充分なシンフロー方式では、印刷物の非画
像部にインキ付着が生じ地汚れとなってしまった。この
事は、比較例Ａ−２の原版では、親水化された光導電層
の表面は、充分に水との濡れ性は良好になっているが、
該光導電層全体が保持する水量（特に膜の保水量）が不
充分なため湿し水の供給量のバランスが崩れると印刷開
始時に、版の表面に形成される極薄層の水層（ウィーン
リーバシダリー層：Ｗ．Ｂ．Ｌ．）保持ができないため
と推定される。又、スルホ基を生成する版である比較例
Ｂ−２は、シンフロー方式の場合でも、比較例Ａ−２に
比らべインキ付着性は改良された。しかし、膜の保水量
がこの場合大きくなるため、逆にモルトン式において
Ｗ．Ｂ．Ｌ．の形成が不充分な状態になってしまうもの
と推定される。更に、比較例Ａ−２及びＢ−２で用いた
両者の樹脂をブレンドして用いた比較例Ｃ−２は、両者
の欠点をおぎなうことはできず、結果として、比較例Ａ
−２と同様な結果となった。次に、大型印刷機を用い
て、耐刷性を調べた所、本発明のものは、１万枚印刷し
ても、印刷物の画質は鮮明であった。又、生版の刷り出
し保水性が良好であった比較例Ｄ−２は、実際に製版し
た原版では、印刷物の画像は刷り出しから不良となっ
た。他方、比較例Ａ−２，Ｂ−２及びＣ−２は、２００
０枚あるいは４０００枚程度となった。比較例Ａ−２の
耐刷性が低下してしまった原因は、多数枚刷り込んでゆ
くと、膜の保水量が起因して、膜最表面部のＷ．Ｂ．
Ｌ．あるいは保水量が充分な状態でなくなってしまった
ことによるものと考えられる。又、比較例Ｂ−２及びＣ
−２の場合には、スルホ基含有の架橋構造を有する樹脂
の保水量が多きいことで膜の強度が不足して膜の破壊に
よる耐刷性の劣化によるものと推定された。これらの事
より、撮像時の環境条件の変動及び印刷時の条件変動に
対しても、良好な印刷物を多数枚印刷することができる
のは、本発明の材料のみであった。 実施例２−２ 樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ、樹脂〔Ｂ₁ −１〕１０ｇ、実施
例１−２の樹脂〔Ｐ−２〕４ｇ、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、ウラニン０．０２ｇ、実施例１−２の色素〔Ｉ〕
０．０１５ｇ、実施例１−２の色素〔II〕０．０１２
ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド０．１８ｇ及びトル
エン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機
（株）製）中で、７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で８
分間分散した。これに無水フタル酸０．１ｇ、アセチル
アセトンジルコニウム塩０．００２ｇを加えて、回転数
１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光層
形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／
ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３
０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。ついで
暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｅ−２ 実施例２−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に下記構造の樹脂〔２Ｒ−３〕３５ｇを用いた他は実施
例２−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製し
た。

【０３３９】

【化１１４】

【０３４０】比較例Ｆ−２ 実施例２−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、下記構造の樹脂〔２Ｒ−４〕３５ｇを用いた他は、
実施例２−２と同様にして電子写真感光材料を作製し
た。

【０３４１】

【化１１５】

【０３４２】比較例Ｇ−２ 実施例２−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、樹脂〔２Ｒ−３〕２０．６ｇ及び樹脂〔２Ｒ−４〕
１４．４ｇ（樹脂〔２Ｒ−３〕／樹脂〔２Ｒ−４〕＝５
８．８／４１．２（重量比）〕を用いた他は、実施例２
−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｈ−２ 実施例２−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ及び樹脂
〔Ｂ₁ −１〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２〕のみ４
５ｇを用いた他は、実施例２−２と同様に操作して電子
写真感光材料を作製した。各感光材料の平滑性、静電特
性、撮像性及び刷り出し保水性を実施例２−１と同様の
方法で調べた。更に、印刷時に用いる湿し水のｐＨを変
えた湿し水（即ち、ｐＨ４．５、ｐＨ７．０、ｐＨ９．
５）を用いて、印刷物への影響の度合を調べた。以上の
結果を表−ｆに記載した。

【０３４３】

【表６９】

【０３４４】注６） 湿し水依存性 前記注５）と同様にして印刷を行なった。但し、印刷に
用いる湿し水として下記の３種を用いて行なった。 Ｉ ：ＰＳ版用湿し水ＥＵ−３（富士写真フィルム
（株）製）を蒸留水を用いて１００倍に希釈した水溶液
（ｐＨ４．５） II ：ＰＳ版用湿し水ＳＧ−２３（東京インキ（株）
製）を蒸留水を用いて１３０倍に希釈した水溶液（ｐＨ
７．０） III ：ＰＳ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）
製）を蒸留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ
９．５） 各感光材料とも、光導電層の平滑性は良好であった。実
施例２−２及び比較例Ｅ−２〜Ｇ−２は、環境条件に拘
わらず、良好な静電特性を示し、実際の撮像性も良好で
あった。しかし、本発明の樹脂〔Ｂ₁ 〕を用いない比較
例Ｈ−２は、高温・高湿の過酷条件下で、静電特性が低
下し、且つ実際の撮像性においても、地カブリの発生及
び画像部の劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）を生
じた。次に、刷り出し保水性については、本発明のもの
は、良好であったが、比較例Ｅ−２〜Ｇ−２はシンフロ
ー式の印刷機での保水性が低下した。なお、比較例Ｆ−
２の場合、シンフロー方式で、良好な保水性に到達しな
い理由は、樹脂〔２Ｒ−４〕において不感脂化処理で発
現した−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基は、膜の保水量は充分であるが、
該親水基が高分子主鎖から疎水性である連結基を介して
結合しているために、膜の表面上の水との濡れ性が印刷
時に不充分なものとして表われるものと推定される。更
に、耐刷性の評価を湿し水の種類を変えて行なった結
果、本発明のものは、湿し水の種類によらずいずれも、
良好な印刷物が１万枚得られた。他方、比較例Ｅ−２〜
Ｇ−２のものは、湿し水（III)の場合のみ良好で、他の
湿し水では、程度の差こそあれ刷り出しよりインキ付着
の地汚れが発生し、更に刷り込んでも良化することはな
かった。比較例Ｈ−２は、製版時の画質不良及び地カブ
リのために、印刷原版としての性能が悪く、刷り出しか
ら、満足な画質の印刷物を得ることができなかった。こ
れらは、湿し水のｐＨの影響が大きく、親水化された親
水基の解離定数と関係していると考えられる。つまり、
比較例Ｄ−２でその影響が支配的であることから、樹脂
〔２Ｒ−３〕の−ＣＯＯＨ基は高ｐＨ下では、−ＣＯＯ
^- 基に解離した状態で存在し水との親和性が著しく向上
しているが。低ｐＨになると解離した基の存在量が低下
してしまい、水との親和性が小さくなるためと考えられ
る。即ち、生成する親水性基の解離定数（ｐＫａ）の小
さいものを併用しないと、湿し水の種類によって保水性
が大きく変動してしまう結果を招くことが判った。 以
上の事より、本発明の材料は、大型印刷機で印刷される
ＰＳ版の湿し水でも印刷可能となったことから、印刷機
の清掃点検をすることなく、容易に他の印刷版と共用し
て用いることが可能となった。 実施例２−３〜２−１３ 実施例２−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₁ −２６〕８ｇの代わりに、下記表−ｇの各樹脂
〔Ａ〕３２ｇ及び樹脂〔Ｂ₁ 〕８ｇを用いた他は、実施
例２−１と同様に操作して各電子写真感光材料を作製し
た。

【０３４５】

【表７０】

【０３４６】各感光材料の諸性能を、実施例２−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例２−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例２−１４〜２−２５ 実施例２−１において、樹脂〔Ａ−１〕、樹脂〔Ｂ−
１〕、樹脂〔２Ｐ−１〕及び架橋用化合物〔無水フタル
酸及びｏ−クロロフェノール〕の代わりに下記表−ｈの
各化合物を用いた他は、実施例２−１と同様に操作し
て、各感光材料を作製した。なお用いた樹脂〔Ｐ−１〕
〜〔Ｐ−１２〕は実施例１−１４〜１−２５に記載され
ている。

【０３４７】

【表７１】

【０３４８】

【表７２】

【０３４９】各感光材料の諸性能を、実施例２−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例２−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例２−２６ Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）１
ｇ、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂〔Ｂ₁ −１７〕２ｇ、
樹脂〔２Ｐ−１〕０．３ｇ及びテトラヒドロフラン８０
ｇ混合物を５００ｍｌのガラス容器にガラスビーズと共
に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６
０分間分散し、更にエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル０．３ｇを加え、２分間分散した後ガラスビーズ
をろ別して感光層分散液とした。ついでこの分散液を導
電性処理および耐溶剤処理を施した０．２ｍｍ厚の紙版
マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥
した後、１１０℃循環式オーブンで、２０秒間乾燥し
た。更に１４０℃で１時間加熱した。得られた感光層の
膜厚は８μｍであった。静電特性を実施例２−１と同様
にして操作して評価した所、下記の様に、良好な結果を
示した。

【０３５０】

【表７３】

【０３５１】但し、上記評価中、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10
及び撮像性については、下記の方法で行なった。 注）Ｄ．Ｒ．Ｒ．及びＥ_1/10：温度２０℃、６５％ＲＨ
の暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電
機（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用
いて、−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒
間放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそ
のまま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を〔（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求めた。また、コロナ放電に
より光導電層表面を−５００Ｖに帯電させた後、波長７
８０ｎｍの単色光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１
０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10
（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出する。これを条件（Ｉ）とす
る。又、環境条件（３０℃、８０％ＲＨ）下でも同様の
操作を行なった。これを条件（II）とする。 注） 撮像性：感光材料を（２０℃、６５％ＲＨ）の条
件下で１昼夜放置した後、感光材料を−６ｋＶで帯電
し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウ
ム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用
いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下
で、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓ
ｅｃのスピード露光後、アイソパーＨ（エッソスタンダ
ード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子
（粒子サイズ０．３μ）５ｇをトナー粒子として分散
し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加
して作製した液体現像剤：ＬＤ−２を用いて現像し、イ
ソパラフィンアイソパーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒
のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。これを条件
（Ｉ）とし、環境条件（３０℃、８０％ＲＨ）下での結
果を条件（II）とした。次に、上記の方法で製版した版
を、実施例２−１と同一の条件で不感脂化処理し、印刷
した。その結果、刷り出し保水性（Ｉ）及び（II）のい
ずれも、良好であった。又、耐刷性を調べた所、鮮明な
印刷物が１万枚以上得られた。 実施例２−２７ 実施例２−２６において、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂
〔２Ｐ−１〕０．３ｇ、及びエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．３ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２６〕
１０．３ｇのみを用いた他は、実施例２−２６と同様に
操作して感光材料を作製した。但し、膜の架橋は、加熱
（１４０℃、１時間）する代わりに下記方法で行なっ
た。 硬化方法：出力２Ｋｗの超高圧水銀灯を光源として、感
光材料を光源より５０ｃｍの距離に静置し、光照射を
１．５分間行なった。本発明の感光材料の静電特性と印
刷特性を実施例２−２６と同様の方法で評価した所、い
ずれも、実施例２−２６の感光材料の場合と同様に良好
な結果を示した。 実施例２−２８〜２−３０ 実施例２−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、及び樹
脂〔Ｂ₁ −２６〕８ｇの代わりに、下記表−ｊの樹脂
〔Ａ〕を各３２ｇ、及び樹脂〔Ｂ₁ 〕を８ｇ用いた他
は、実施例２−１と同様にして、各感光材料を作製し
た。

【０３５２】

【表７４】

【０３５３】各感光材料について、実施例２−１と同様
にして、静電特性及び印刷性を評価した所、いずれも、
実施例２−１の感光材料と同等の良好な結果を示した。 実施例２−３１ 樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
₁ −３０〕１０ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜
鉛２００ｇ、下記構造のシアニン色素〔Ｉ−２〕０．０
１８ｇ、無水フタル酸０．２０ｇ及びトルエン３００ｇ
の混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）中、回
転数６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間分散し、更にこ
れに下記構造の架橋用化合物２．５ｇを加えて回転数１
×１０³ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。これを導電処
理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ² となる様に、ワ
イヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾燥し、つい
で暗所で５０℃、８０％ＲＨの条件下で１週間放置し
た。次に暗所で２０℃，６５％ＲＨの条件下で２４時間
放置することにより電子写真感光材料を作製した。

【０３５４】

【化１１６】

【０３５５】比較例Ｉ−２ 実施例２−３１において、樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ及び
樹脂〔Ｂ₁ −３０〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−３
０〕のみ５０ｇを用いた他は、実施例２−３１と同様に
して、電子写真感光材料を作製した。各感光材料につい
て、静電特性及び撮像性を実施例２−２６と同様の操作
方法で行ない、他の評価項目については、実施例２−１
と同様にして行なった。

【０３５６】

【表７５】

【０３５７】各感光材料の平滑性は良好であった。本発
明の感光材料の静電特性は、常温・常湿、高温・高湿で
も良好であった。他方、比較例Ｉ−２は、常温・常湿下
でも、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10が低下し、高温・高湿で
は、更に劣化した。実際の撮像性は、本発明のものは、
環境条件によらず良好な複写画像が得られた。しかし、
比較例Ｉ−２では、常温・常湿では、実用可能なもので
あったが、高温・高湿では、地カブリ発生、及び画像の
劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）が著しく、実用
に供し得るものではなかった。更に、印刷原版として印
刷した所、本発明のものは、印刷機の種類によらず刷り
出しより、良好な印刷物が１万枚得られた。しかし、比
較例Ｉ−２は、条件IIの下で得た印刷原版は、刷り出し
より印刷物の画像は不良であった。 実施例２−３２〜２−４３ 実施例２−３１において、樹脂〔Ｂ₁ −３０〕１０ｇの
代わりに下記表−ｌの樹脂〔Ｂ₁ 〕を各１０ｇに代えた
他は、実施例２−３１と同様にして各感光材料を作製し
た。

【０３５８】

【表７６】

【０３５９】各感光材料を実施例２−３１と同様にして
各特性を評価した所、いずれも実施例２−３１と同等の
良好な結果を示した。 実施例２−４４〜２−４５ 上記実施例で作成した各感光材料を用い、不感脂化処理
を下記のように操作してオフセット印刷版を作成した。
下記表−ｍの求核性化合物０．２モル、有機溶媒１００
ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ〔日本乳化剤（株）製〕２
ｇに蒸留水を加え１リットルとした後、混合物のｐＨを
１３．５に調整した。各感光材料を、該処理液中に温度
３５℃で３分間浸せきして、不感脂化処理を行なった。
得られたプレートを実施例２−１と同様の印刷条件で印
刷した。各感光材料とも実施例２−１の場合と同等の良
好な性能を示した。

【０３６０】

【表７７】

【０３６１】実施例３−１ 樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、樹脂〔Ｂ₂ −１〕８ｇ、光導電
性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベン
ガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、
サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、７×１
０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で６分間分散した。これに、
実施例２−１の樹脂〔２Ｐ−１〕５ｇ、無水フタル酸
０．２ｇ、ｏ−クロロフェノール０．０２ｇを加えて、
回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この
感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２
８ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００
℃で３０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。
ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放
置することにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ａ−３ 実施例３−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に比較例Ａ−１の樹脂〔Ｒ−１〕３２ｇを用いた他は実
施例３−１と同様に操作して電子写真感光材料を作製し
た。 比較例Ｂ−３ 実施例３−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に、比較例Ｂ−１の樹脂〔Ｒ−２〕３２ｇを用いた他
は、実施例３−１と同様にして電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｃ−３ 実施例３−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に樹脂〔Ｒ−１〕２３．０ｇ及び樹脂〔Ｒ−２〕９．０
ｇ（樹脂〔Ｒ−１〕／樹脂〔Ｒ−２〕＝７２／２８（重
量比）〕を用いた他は、実施例３−１と同様にして電子
写真感光材料を作製した。 比較例Ｄ−３ 実施例３−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₂ −１〕８ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−１〕のみ４０
ｇを用いた他は、実施例３−１と同様にして電子写真感
光材料を作製した。 これらの感光材料について下記表−ｎに示す各特性を調
べた。

【０３６２】

【表７８】

【０３６３】表−ｎに記した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１） 光導電層の平滑性：感光材料を、ベック平滑度
試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空気容量１ｃｃ
の条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）
製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６
ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、
この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中
で６０秒間静置させた後の電位Ｖ₇₀を測定し、６０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１００
（％）〕で求めた。又、コロナ放電により光導電層表面
を−４００Ｖに帯電させた後、ついで光導電層表面を照
度２．０ルックスの可視光で照射し、表面電位Ｖ₁₀が１
／１０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（ルックス・秒）を算出する。又、環境条件を（３
０℃、８０％ＲＨ）として、同様の操作を行なった。環
境条件（２０℃、６５％ＲＨ）をＩ、（３０℃、８０％
ＲＨ）をIIとする。 注３） 撮像性：感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）（Ｉ）に放置した後、製版して複写
画像を形成し、得られた画像（カブリ、画像の画質）を
目視で観察した。製版時には下記の液体現像剤ＬＤ−３
を用いた。高温・高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の条件下
（II）で上記と同様の操作を行ない、その画像を評価し
た。 ＜液体現像剤ＬＤ−３の調製＞ ・トナー粒子の合成 メチルメタクリレート６０ｇ、メチルアクリレート４０
ｇ、実施例２−１の分散ポリマー２０ｇ及びアイソパー
Ｈ６８０ｇの混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら温度
６５℃に加温した。これに、２，２′−アゾビス（イソ
バレロニトリル）（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ）１．２ｇを加え２
時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎを０．５ｇ加えて、２
時間反応し、更に又、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎを０．５ｇ加えて
２時間反応した。次に反応温度を９０℃に上げて、３０
ｍｍＨｇの減圧下に１時間攪拌し、未反応単量体を除去
した。室温に冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して濾過し、白色分散物を得た。得られた分散物の単量
体の反応率は９５重量％で樹脂粒子の平均粒径は０．２
５μｍで且つ単分散性良好なものであった。（粒径は、
ＣＡＰＡ−５００：堀場製作所製を使用）。 ・着色粒子の製造 テトラデシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びアイソパーＧの３０ｇをガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間
分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。 ・液体現像剤の製造 上記トナー粒子の樹脂分散物４５ｇ、上記ニグロシン分
散物を２５ｇ、ヘキサデセン／半マレイン酸オクタデシ
ルアミド共重合体を０．０６ｇ及びＦＯＣ−１８００の
１５ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することによ
り静電写真用液体現像剤を作製した。 注４） 刷り出し保水性：感光材料そのものを（製版し
ない原版：即ち、生版と略称）温度４０℃の下記処方の
不感脂化処理液：Ｅ−３中に３分間浸漬した。これらの
版を湿し水として下記のＦ−３を用いて印刷し、刷り出
しから５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。 不感脂化処理液：Ｅ−３ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンゾルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１３．５に調整した。

【０３６４】湿し水：Ｆ−３ ＰＳ版用湿し水アルキーＡ〔東洋インキ（株）製〕を蒸
留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ９．５） 刷り出し保水性Ｉ ：モルトン式印刷機として、リョー
ビ・３２００ＣＤ型（リョービ（株）製）を用いた。 刷り出し保水性II ：シンフロー式印刷機として、リョ
ービ・３２００ＭＣＤ型を用いた。 注５） 耐刷性 感光材料を上記注３）と同一の操作で製版した後、注
４）で用いてＥ−３の処理液中に３分間浸漬した後、湿
し水として、注４）で用いた湿し水Ｆ−３、又印刷用紙
として中性紙を各々用い、印刷機として、菊全サイズ
（１００３×８００ｍｍ）の印刷を行なう大型印刷機で
あるオリバー９４型〔（株）桜井製作所〕を用いて、オ
フセット印刷機上の印圧が強く成った場合の地汚れの発
生しない鮮明な画像の得られる印刷物の印刷枚数を調べ
た。表−ｕに示す如く、各感光材料とも、表面の平滑性
は良好であった。静電特性は、常温・常湿の条件下で
は、本発明の樹脂〔Ｂ₂ 〕を用いていない比較例Ｄ−３
が、やや低下するものの、実用上、問題のない範囲であ
った。しかし、高温・高湿という過酷な条件下では、比
較例Ｄ−３の静電特性（特に、Ｄ．Ｒ．Ｒ．Ｅ_1/10）の
劣化が著しくなってしまった。他方、樹脂〔Ｂ₂ 〕を用
いた他の感材は、いずれもその変化が小さく抑えられ実
用に供し得る範囲を維持した。次に、実際の撮像性を調
べた所、比較例Ｄ−３は、高温・高湿下で、非画像部に
地カブリが見られ、且つ画質も劣化（濃度の低下、細線
・文字の欠落等）を生じてしまった。しかし、他の感材
は、良好な複写画像が得られた。刷り出し保水性につい
ては、本発明の原版及び比較例Ｄ−３は印刷機に拘わら
ずインキ付着が全く認められず極めて良好な保水性を示
した。他方、カルボキシル基を生成する版である比較例
Ａ−３は、湿し水とインキの供給方式の違いによって、
刷り出しでの印刷物の地汚れの発生に大きな差を生じ
た。即ち、印刷開始時に、湿し水の供給がモルトン方式
に比較し、不充分なシンフロー方式では、印刷物の非画
像部にインキ付着が生じ地汚れとなってしまった。この
事は、比較例Ａ−３の原版では、親水化された光導電層
の表面は、充分に水との濡れ性は良好になっているが、
該光導電層全体が保持する水量（特に膜の保水量）が不
充分なため湿し水の供給量のバランスが崩れると印刷開
始時に、版の表面に形成される極薄層の水層（ウィーン
リーバシダリー層：Ｗ．Ｂ．Ｌ．）保持ができないため
と推定される。又、スルホ基を生成する版である比較例
Ｂ−３は、シンフロー方式の場合でも、比較例Ａ−３に
比らべインキ付着性は改良された。しかし、膜の保水量
がこの場合大きくなるため、逆にモルトン方式において
Ｗ．Ｂ．Ｌ．の形成が不充分な状態になってしまうもの
と推定される。更に、比較例Ａ−３及びＢ−３で用いた
両者の樹脂をブレンドして用いた比較例Ｃ−３は、両者
の欠点をおぎなうことはできず、結果として、比較例Ａ
−３と同様な結果となった。次に、大型印刷機を用い
て、耐刷性を調べた所、本発明のものは、１万枚印刷し
ても、印刷物の画質は鮮明であった。又、生版の刷り出
し保水性が良好であった比較例Ｄ−３は、実際に製版し
た原版では、印刷物の画像は刷出しから不良となった。
他方、比較例Ａ−３，Ｂ−３及びＣ−３は、２０００枚
あるいは４０００枚程度となった。比較例Ａ−３の耐刷
性が低下してしまった原因は、多数枚刷り込んでゆく
と、膜の保水量が起因して、膜最表面部のＷ．Ｂ．Ｌ．
あるいは保水量が充分な状態でなくなってしまったこと
によるものと考えられる。又、比較例Ｂ−３及びＣ−３
の場合には、スルホ基含有の架橋構造を有する樹脂の保
水量が多きいことで膜の強度が不足して膜の破壊による
耐刷性の劣化によるものと推定された。これらの事より
撮像時の環境条件の変動及び、印刷時の条件変動に対し
ても、良好な印刷物を多数枚印刷することができるの
は、本発明の材料のみであった。 実施例３−２ 樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ、樹脂〔Ｂ₂ −２２〕１１ｇ、実
施例１−２の樹脂〔Ｐ−２〕４ｇ、光導電性酸化亜鉛２
００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、実施例１−２の色素
〔Ｉ〕０．０１５ｇ、実施例１−２の色素〔II〕０．０
１２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド０．１８ｇ及び
トルエン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精
機（株）製）中で、７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で
５分間分散した。これに無水フタル酸０．１ｇ、アセチ
ルアセトンジルコニウム塩０．００２ｇを加えて、回転
数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光
層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ
／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で
３０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。つい
で暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置す
ることにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｅ−３ 実施例３−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に比較例Ｅ−２の樹脂〔２Ｒ−３〕３５ｇを用いた他は
実施例と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｆ−３ 実施例３−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、比較例Ｆ−２の樹脂〔２Ｒ−４〕３５ｇを用いた他
は、実施例３−２と同様にして電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｇ−３ 実施例３−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、樹脂〔２Ｒ−３〕２０．６ｇ及び樹脂〔２Ｒ−４〕
１４．４ｇ（樹脂〔２Ｒ−３〕／樹脂〔２Ｒ−４〕＝５
８．８／４１．２（重量比）〕を用いた他は、実施例３
−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｈ−３ 実施例３−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ及び樹脂
〔Ｂ₂ −２２〕１１ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２〕のみ
４６ｇを用いた他は、実施例３−２と同様に操作して電
子写真感光材料を作製した。 各感光材料の平滑性、静電特性、撮像性及び刷り出し保
水性を実施例２−１と同様の方法で調べた。更に、印刷
時に用いる湿し水のｐＨを変えた湿し水（即ち、ｐＨ
４．５、ｐＨ７．０、ｐＨ９．５）を用いて、印刷物へ
の影響の度合を調べた。以上の結果を表−ｏに記載し
た。

【０３６５】

【表７９】

【０３６６】注６） 湿し水依存性 前記注５）と同様にして印刷を行なった。但し、印刷に
用いる湿し水として下記の３種を用いて行なった。 Ｉ ：ＰＳ版用湿し水ＥＵ−３（富士写真フィルム
（株）製）を蒸留水を用いて１００倍に希釈した水溶液
（ｐＨ４．５） II ：ＰＳ版用湿し水ＳＧ−２３（東京インキ（株）
製）を蒸留水を用いて１３０倍に希釈した水溶液（ｐＨ
７．０） III ：ＰＳ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）
製）を蒸留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ
９．５） 各感光材料とも、光導電層の平滑性は良好であった。実
施例３−２及び比較例Ｅ−３〜Ｇ−３は、環境条件に拘
わらず、良好な静電特性を示し、実際の撮像性も良好で
あった。しかし、本発明の樹脂〔Ｂ₂ 〕を用いない比較
例Ｈ−３は、高温・高湿の過酷条件下で、静電特性が低
下し、且つ実際の撮像性においても、地カブリの発生及
び画像部の劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）を生
じた。次に、刷り出し保水性については、本発明のもの
は、良好であったが、比較例Ｅ−３〜Ｇ−３はシンフロ
ー式の印刷機での保水性が低下した。なお、比較例Ｆ−
３の場合、シンフロー方式で、良好な保水性に到達しな
い理由は、樹脂〔２Ｒ−４〕において、不感脂化処理で
発現した−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基は、膜の保水量は充分である
が、該親水基が高分子主鎖から疎水性である連結基を介
して結合しているために、膜の表面上の水との濡れ性が
印刷時に不充分なものとして表われるものと推定され
る。更に、耐刷性の評価を湿し水の種類を変えて行なっ
た結果、本発明のものは、湿し水の種類によらずいずれ
も、良好な印刷物が１万枚得られた。他方、比較例Ｅ−
３〜Ｇ−３のものは、湿し水（III)の場合のみ良好で、
他の湿し水では、程度の差こそあれ刷り出しよりインキ
付着の地汚れが発生し、更に刷り込んでも良化すること
はなかった。比較例Ｈ−３は、製版時の画質不良及び地
カブリのために、印刷原版としての性能が悪く、刷り出
しから、満足な画質の印刷物を得ることができなかっ
た。これらは、湿し水のｐＨの影響が大きく、親水化さ
れた親水基の解離定数と関係していると考えられる。つ
まり、比較例Ｄ−３でその影響が支配的であることか
ら、樹脂〔２Ｒ−３〕の−ＣＯＯＨ基は高ｐＨ下では、
−ＣＯＯ^- 基に解離した状態で存在し水との親和性が著
しく向上しているが、低ｐＨになると解離した基の存在
量が低下してしまい水との親和性が小さくなるためと考
えられる。即ち、生成する親水性基の解離定数（ｐＫ
ａ）の小さいものを併用しないと、湿し水の種類によっ
て保水性が大きく変動してしまう結果を招くことが判っ
た。以上の事より、本発明の材料は、大型印刷機で印刷
されるＰＳ版の湿し水でも印刷可能となったことから、
印刷機の清掃点検をすることなく、容易に他の印刷版と
共用して用いることが可能となった。 実施例３−３〜３−１３ 実施例３−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₂ −１〕８ｇの代わりに、下記表−ｐの各樹脂
〔Ａ〕３２ｇ及び樹脂〔Ｂ₂ 〕８ｇを用いた他は、実施
例３−１と同様に操作して各電子写真感光材料を作製し
た。

【０３６７】

【表８０】

【０３６８】各感光材料の諸性能を、実施例３−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例３−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例３−１４〜３−２５ 実施例３−１において、樹脂〔Ａ−１〕、樹脂〔Ｂ₂ −
１〕、樹脂〔Ｐ−１〕及び架橋用化合物〔無水フタル酸
及びｏ−クロロフェノール〕の代わりに下記表−ｑの各
化合物を用いた他は、実施例３−１と同様に操作して、
各感光材料を作製した。なお用いた樹脂〔Ｐ−３〕〜
〔Ｐ−１２〕は実施例１−１４〜１−２５に記載されて
いる。

【０３６９】

【表８１】

【０３７０】

【表８２】

【０３７１】各感光材料の諸性能を、実施例３−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例３−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例３−２６ Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）１
ｇ、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂〔Ｂ₂ −２９〕１．７
ｇ、樹脂〔２Ｐ−１〕０．３ｇ及びテトラヒドロフラン
８０ｇの混合物を５００ｍｌのガラス容器にガラスビー
ズと共に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所
製）で６０分間分散し、更にエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．３ｇを加え、２分間分散した後ガラ
スビーズをろ別して感光層分散液とした。ついでこの分
散液を導電性処理および耐溶剤処理を施した０．２ｍｍ
厚の紙版マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、
指触乾燥した後、１１０℃循環式オーブンで、２０秒間
乾燥した。更に１４０℃で１時間加熱した。得られた感
光層の膜厚は８μｍであった。静電特性を実施例３−１
と同様にして操作して評価した所、下記の様に、良好な
結果を示した。 静電特性 （２０℃，６５％ＲＨ）（３０℃，８０％ＲＨ） Ｖ₁₀（−Ｖ） ５３０ ５１５ Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％） ８８ ８４ Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ² ） ３２ ２９ 撮像性 ○（良好） ○（良好） 但し、上記評価中、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10及び撮像性に
ついては、下記の方法で行なった。 注）Ｄ．Ｒ．Ｒ．及びＥ_1/10：温度２０℃、６５％ＲＨ
の暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電
機（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用
いて、−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒
間放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそ
のまま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を〔（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求めた。また、コロナ放電に
より光導電層表面を−５００Ｖに帯電させた後、波長７
８０ｎｍの単色光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１
０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10
（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出する。これを条件（Ｉ）とす
る。又、環境条件（３０℃，８０％ＲＨ）下でも同様の
操作を行なった。これを条件（II）とする。 注） 撮像性：感光材料を（２０℃、６５％ＲＨ）の条
件下で１昼夜放置した後、感光材料を−６ｋＶで帯電
し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウ
ム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用
いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下
で、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓ
ｅｃのスピード露光後、アイソパーＨ（エッソスタンダ
ード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子
（粒子サイズ０．３μ）５ｇをトナー粒子として分散
し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加
して作製した液体現像剤：ＬＤ−２を用いて現像し、イ
ソパラフィンアイソパーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒
のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。これを条件
（Ｉ）とし、環境条件（３０℃，８０％ＲＨ）下での結
果を条件（II）とした。次に、上記の方法で製版した版
を、実施例３−１と同一の条件で不感脂化処理し、印刷
した。その結果、刷り出し保水性（Ｉ）及び（II）のい
ずれも、良好であった。又、耐刷性を調べた所、鮮明な
印刷物が１万枚以上得られた。 実施例３−２７ 実施例３−２６において、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂
〔２Ｐ−１〕０．３ｇ、及びエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．３ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２６〕
１０．３ｇのみを用いた他は、実施例３−２６と同様に
操作して感光材料を作製した。但し、膜の架橋は、加熱
（１４０℃、１時間）する代わりに下記方法で行なっ
た。 硬化方法：出力２Ｋｗの超高圧水銀灯を光源として、感
光材料を光源より５０ｃｍの距離に静置し、光照射を
１．５分間行なった。本発明の感光材料の静電特性と印
刷特性を実施例３−２６と同様の方法で評価した所、い
ずれも、実施例３−２６の感光材料の場合と同様に良好
な結果を示した。 実施例３−２８〜３−３０ 実施例３−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₂ −１〕８ｇの代わりに、下記表−ｒの樹脂〔Ａ〕
を各３２ｇ及び樹脂〔Ｂ₂ 〕を８ｇ用いた他は、実施例
３−１と同様にして、各感光材料を作製した。

【０３７２】

【表８３】

【０３７３】各感光材料について、実施例３−１と同様
にして、静電特性及び印刷性を評価した所、いずれも、
実施例３−１の感光材料と同等の良好な結果を示した。 実施例３−３１ 樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
₂ −３８〕１０ｇ（固形分量として）、光導電極酸化亜
鉛２００ｇ、実施例２−３１のシアニン色素〔Ｉ−２〕
０．０１８ｇ無水フタル酸０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）
中、回転数６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で７分間分散し、更
にこれに実施例２−３１の架橋用化合物２．５ｇを加え
て回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ² とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾
燥し、ついで暗所で５０℃、８０％ＲＨの条件下で１週
間放置した。次に暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で
２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製し
た。 比較例Ｉ−３ 実施例３−３１において、樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ及び
樹脂〔Ｂ₂ −３８〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−３
０〕のみ５０ｇを用いた他は、実施例３−３１と同様に
して、電子写真感光材料を作製した。各感光材料につい
て、静電特性及び撮像性を実施例３−２６と同様の操作
方法で行ない、他の評価項目については、実施例３−１
と同様にして行なった。

【０３７４】

【表８４】

【０３７５】各感光材料の平滑性は良好であった。本発
明の感光材料の静電特性は、常温・常湿、高温・高湿で
も良好であった。他方、比較例Ｉ−３は、常温・常湿下
でも、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10が低下し、高温・高湿では
更に、劣化した。実際の撮像性は、本発明のものは、環
境条件によらず良好な複写画像が得られた。しかし、比
較例Ｉ−３では、常温・常湿では、実用可能なものであ
ったが、高温・高湿では、地カブリ発生、及び画像の劣
化（濃度低下、細線・文字の欠落等）が著しく、実用に
供し得るものではなかった。更に、印刷原版として印刷
した所、本発明のものは、印刷機の種類によらず刷り出
しより、良好な印刷物が１万枚得られた。しかし、比較
例Ｉ−３は、条件IIの下で得た印刷原版は、刷り出しよ
り印刷物の画像は不良であった。 実施例３−３２〜３−４３ 実施例３−３１において、樹脂〔Ｂ₂ −３０〕１０ｇの
代わりに下記表−ｔ樹脂〔Ｂ₂ 〕を各１０ｇに代えた他
は、実施例３−３１と同様にして各感光材料を作製し
た。

【０３７６】

【表８５】

【０３７７】各感光材料を、実施例３−３１と同様にし
て各特性を評価した所、いずれも、実施例３−３１と同
等の良好な結果を示した。 実施例３−４４〜３−５５ 上記実施例で作成した各感光材料を用い、不感脂化処理
を下記のように操作してオフセット印刷用原版を作成し
た。下記表−ｕの求核性化合物０．２モル、有機溶媒１
００ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）
製）２ｇに蒸留水を加え１リットルとした後、混合物の
ｐＨを１３．５に調整した。各感光材料を、該処理液中
に温度３５℃で３分間浸せきして、不感脂化処理を行な
った。得られたプレートを実施例３−１と同様の印刷条
件で印刷した。各感光材料とも実施例３−１の場合と同
等の良好な性能を示した。

【０３７８】

【表８６】

【０３７９】実施例４−１ 樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、樹脂〔Ｂ₃ −２６〕８ｇ、光導
電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベ
ンガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３
ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合
物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、７×
１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で８分間分散した。これ
に、実施例２−１の樹脂〔２Ｐ−１〕５ｇ、無水フタル
酸０．２ｇ、ｏ−クロロフェノール０．０２ｇを加え
て、回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。
この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量
が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１
００℃で３０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱し
た。ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時
間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ａ−４ 実施例４−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に比較例Ａ−１の樹脂〔Ｒ−１〕３２ｇを用いた他は実
施例４−１と同様に操作して電子写真感光材料を作製し
た。 比較例Ｂ−４ 実施例４−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に、比較例Ｂ−１の樹脂〔Ｒ−２〕３２ｇを用いた他
は、実施例４−１と同様にして電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｃ−４ 実施例４−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に樹脂〔Ｒ−１〕２３．０ｇ及び樹脂〔Ｒ−２〕９．０
ｇ（樹脂〔Ｒ−１〕／樹脂〔Ｒ−２〕＝７２／２８（重
量比）〕を用いた他は、実施例４−１と同様にして電子
写真感光材料を作製した。 比較例Ｄ−４ 実施例４−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₃ −２６〕８ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−１〕のみ４
０ｇ用いた他は、実施例４−１と同様にして、電子写真
感光材料を作製した。 これらの感光材料について下記表−ｖに示す各特性を調
べた。

【０３８０】

【表８７】

【０３８１】表−ｖに記した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１） 光導電層の平滑性：感光材料を、ベック平滑度
試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空気容量１ｃｃ
の条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）
製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６
ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、
この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中
で６０秒間静置させた後の電位Ｖ₇₀を測定し、６０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、 〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１０
０（％）〕で求めた。又、コロナ放電により光導電層表
面を−４００Ｖに帯電させた後、ついで光導電層表面を
照度２．０ルックスの可視光で照射し、表面電位Ｖ₁₀が
１／１０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量
Ｅ_1/10（ルックス・秒）を算出する。又、環境条件を
（３０℃、８０％ＲＨ）として、同様の操作を行なっ
た。環境条件（２０℃、６５％ＲＨ）をＩ、（３０℃、
８０％ＲＨ）をIIとする。 注３） 撮像性：感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）（Ｉ）に放置した後、製版して複写
画像を形成し、得られた画像（カブリ、画像の画質）を
目視で観察した。製版時には下記の液体現像剤ＬＤ−４
を用いた。高温・高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の条件下
（II）で上記と同様の操作を行ない、その画像を評価し
た。 ＜液体現像剤ＬＤ−４の調製＞ ・トナー粒子の合成 メチルメタクリレート６０ｇ、メチルアクリレート４０
ｇ、実施例２−１の分散ポリマー２０ｇ及びアイソパー
Ｈ６８０ｇの混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら温度
６５℃に加温した。これに、２，２′−アゾビス（イソ
バレロニトリル）（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．２ｇを加え
２時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加え
て、２時間反応し、更に又、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５
ｇ加えて２時間反応した。次に反応温度を９０℃に上げ
て、３０ｍｍＨｇの減圧下に１時間攪拌し、未反応単量
体を除去した。室温に冷却後、２００メッシュのナイロ
ン布を通して濾過し、白色分散物を得た。得られた分散
物の単量体の反応率は９５重量％で樹脂粒子の平均粒径
は０．２５μｍで且つ単分散性良好なものであった。
（粒径は、ＣＡＰＡ−５００：堀場製作所製を使用）。 ・着色粒子の製造 テトラデシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びアイソパーＧの３０ｇをガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間
分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。 ・液体現像剤の製造 上記トナー粒子の樹脂分散物４５ｇ、上記ニグロシン分
散物を２５ｇ、ヘキサデセン／半マレイン酸オクタデシ
ルアミド共重合体を０．０６ｇ及びＦＯＣ−１８００の
１５ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することによ
り静電写真用液体現像剤を作製した。 注４） 刷り出し保水性：感光材料そのものを（製版し
ない原版：即ち、生版と略称）温度４０℃の下記処方の
不感脂化処理液：Ｅ−４中に３分間浸漬した。これらの
版を湿し水として下記のＦ−４を用いて印刷し、刷り出
しから５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。 不感脂化処理液：Ｅ−４ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１３．５に調整した。 湿し水：Ｆ−４ ＰＳ版用湿し水アルキーＡ〔東洋インキ（株）製〕を蒸
留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ９．５） 刷り出し保水性Ｉ ：モルトン式印刷機として、リョー
ビ・３２００ＣＤ型（リョービ（株）製）を用いた。 刷り出し保水性II ：シンフロー式印刷機として、リョ
ービ・３２００ＭＣＤ型を用いた。 注５） 耐刷性 感光材料を上記注３）と同一の操作で製版した後、注
４）で用いてＥ−４の処理液中に３分間浸漬した後、湿
し水として、注４）で用いた湿し水Ｆ−４、又印刷用紙
として中性紙を各々用い、印刷機として、菊全サイズ
（１００３×８００ｍｍ）の印刷を行なう大型印刷機で
あるオリバー９４型〔（株）桜井製作所〕を用いて、オ
フセット印刷機上の印圧が強く成った場合の地汚れの発
生しない鮮明な画像の得られる印刷物の印刷枚数を調べ
た。

【０３８２】表−ｖに示す如く、各感光材料とも、表面
の平滑性は良好であった。静電特性は、常温・常湿の条
件下では、本発明の樹脂〔Ｂ₃ 〕を用いていない比較例
Ｄ−４が、やや低下するものの、実用上問題のない範囲
であった。しかし、高温・高湿という過酷な条件下で
は、比較例Ｄ−４の静電特性（特に、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ
_1/10）の劣化が著しくなってしまった。他方、樹脂〔Ｂ
₃ 〕を用いた他の感材は、いずれもその変化が小さく抑
えられ実用に供し得る範囲を維持した。次に実際の撮像
性を調べた所、比較例Ｄ−４は、高温・高湿下で、非画
像部に地カブリが見られ、且つ画質も劣化（濃度の低
下、細線・文字の欠落等）を生じてしまった。しかし、
他の感材は、良好な複写画像が得られた。刷り出し保水
性については、本発明の原版及び比較例Ｄ−４は印刷機
に拘わらずインキ付着が全く認められず極めて良好な保
水性を示した。他方、カルボキシル基を生成する版であ
る比較例Ａ−４は、湿し水とインキの供給方式の違いに
よって、刷り出しでの印刷物の地汚れの発生に大きな差
を生じた。即ち、印刷開始時に、湿し水の供給がモルト
ン方式に比較し、不充分なシンフロー方式では、印刷物
の非画像部にインキ付着が生じ地汚れとなってしまっ
た。この事は、比較例Ａ−４の原版では、親水化された
光導電層の表面は、充分に水との濡れ性は良好になって
いるが、該光導電層全体が保持する水量（特に膜の保水
量）が不充分なため湿し水の供給量のバランスが崩れる
と印刷開始時に、版の表面に形成される極薄層の水層
（ウィーンリーバシダリー層：Ｗ．Ｂ．Ｌ．）保持がで
きないためと推定される。又、スルホ基を生成する版で
ある比較例Ｂ−４は、シンフロー方式の場合でも、比較
例Ａ−４に比らべインキ付着性は改良された。しかし、
膜の保水量がこの場合大きくなるため、逆にモルトン式
においてＷ．Ｂ．Ｌ．の形成が不充分な状態になってし
まうものと推定される。更に、比較例Ａ−４及びＢ−４
で用いた両者の樹脂をブレンドして用いた比較例Ｃ−４
は、両者の欠点をおぎなうことはできず、結果として、
比較例Ａ−４と同様な結果となった。次に、大型印刷機
を用いて、耐刷性を調べた所、本発明のものは、１万枚
印刷しても、印刷物の画質は鮮明であった。又、生版の
刷り出し保水性が良好であった比較例Ｄ−４は、実際に
製版した原版では、印刷物の画像は刷り出しから不良と
なった。他方、比較例Ａ−４，Ｂ−４及びＣ−４は、２
０００枚あるいは４０００枚程度となった。比較例Ａ−
４の耐刷性が低下してしまった原因は、多数枚刷り込ん
でゆくと、膜の保水量が起因して、膜最表面部のＷ．
Ｂ．Ｌ．あるいは保水量が充分な状態でなくなってしま
ったことによるものと考えられる。又、比較例Ｂ−４及
びＣ−４の場合には、スルホ基含有の架橋構造を有する
樹脂の保水量が多きいことで膜の強度が不足して膜の破
壊による耐刷性の劣化によるものと推定された。これら
の事より、撮像時の環境条件の変動及び印刷時の条件変
動に対しても、良好な印刷物を多数枚印刷することがで
きるのは、本発明の材料のみであった。

【０３８３】実施例４−２ 樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ、樹脂〔Ｂ₃ −１〕１０ｇ、実施
例１−２の樹脂〔Ｐ−２〕４ｇ、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、ウラニン０．０２ｇ、実施例１−２の色素〔Ｉ〕
０．０１５ｇ、実施例１−２の色素〔II〕０．０１２
ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド０．１８ｇ及びトル
エン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機
（株）製）中で、７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で８
分間分散した。これに無水フタル酸０．１ｇ、アセチル
アセトンジルコニウム塩０．００２ｇを加えて、回転数
１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光層
形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／
ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３
０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。ついで
暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｅ−４ 実施例４−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に比較例Ｅ−２の樹脂〔２Ｒ−３〕３５ｇを用いた他は
実施例と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｆ−４ 実施例４−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、比較例Ｆ−２の樹脂〔２Ｒ−３〕３５ｇを用いた他
は、実施例４−２と同様にして電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｇ−４ 実施例４−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、樹脂〔２Ｒ−３〕２０．６ｇ及び樹脂〔２Ｒ−４〕
１４．４ｇ（樹脂〔２Ｒ−３〕／樹脂〔２Ｒ−４〕＝５
８．８／４１．２（重量比）〕を用いた他は、実施例４
−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｈ−４ 実施例４−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ及び樹脂
〔Ｂ₃ −１〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２〕のみ４
５ｇを用いた他は、実施例４−２と同様に操作して電子
写真感光材料を作製した。 各感光材料の平滑性、静電特性、撮像性及び刷り出し保
水性を実施例４−１と同様の方法で調べた。更に、印刷
時に用いる湿し水のｐＨを変えた湿し水（即ち、ｐＨ
４．５、ｐＨ７．０、ｐＨ９．５）を用いて、印刷物へ
の影響の度合を調べた。以上の結果を表−ｗに記載し
た。

【０３８４】

【表８８】

【０３８５】注６） 湿し水依存性 前記注５）と同様にして印刷を行なった。但し、印刷に
用いる湿し水として下記の３種を用いて行なった。 Ｉ ：ＰＳ版用湿し水ＥＵ−３（富士写真フィルム
（株）製）を蒸留水を用いて１００倍に希釈した水溶液
（ｐＨ４．５） II ：ＰＳ版用湿し水ＳＧ−２３（東京インキ（株）
製）を蒸留水を用いて１３０倍に希釈した水溶液（ｐＨ
７．０） III ：ＰＳ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）
製）を蒸留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ
９．５） 各感光材料とも、光導電層の平滑性は良好であった。実
施例４−２及び比較例Ｅ−４〜Ｇ−４は、環境条件に拘
わらず、良好な静電特性を示し、実際の撮像性も良好で
あった。しかし、本発明の樹脂〔Ｂ₃ 〕を用いない比較
例Ｈ−４は、高温・高湿の過酷条件下で、静電特性が低
下し、且つ実際の撮像性においても、地カブリの発生及
び画像部の劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）を生
じた。

【０３８６】次に、刷り出し保水性については、本発明
のものは、良好であったが、比較例Ｅ−４〜Ｇ−４はシ
ンフロー式の印刷機での保水性が低下した。なお、比較
例Ｆ−４の場合、シンフロー方式で、良好な保水性に到
達しない理由は、樹脂〔２Ｒ−４〕において不感脂化処
理で発現した−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基は、膜の保水量は充分であ
るが、該親水基が高分子主鎖から疎水性である連結基を
介して結合しているために、膜の表面上の水との濡れ性
が印刷時に不充分なものとして表われるものと推定され
る。更に、耐刷性の評価を湿し水の種類を変えて行なっ
た結果、本発明のものは、湿し水の種類によらずいずれ
も、良好な印刷物が１万枚得られた。他方、比較例Ｅ−
４〜Ｇ−４のものは、湿し水（III)の場合のみ良好で、
他の湿し水では、程度の差こそあれ刷り出しよりインキ
付着の地汚れが発生し、更に刷り込んでも良化すること
はなかった。比較例Ｈ−４は、製版時の画質不良及び地
カブリのために、印刷原版としての性能が悪く、刷り出
しから、満足な画質の印刷物を得ることができなかっ
た。これらは、湿し水のｐＨの影響が大きく、親水化さ
れた親水基の解離定数と関係していると考えられる。つ
まり、比較例Ｄ−４でその影響が支配的であることか
ら、樹脂〔２Ｒ−３〕の−ＣＯＯＨ基は高ｐＨ下では、
−ＣＯＯ^- 基に解離した状態で存在し水との親和性が著
しく向上しているが、低ｐＨになると解離した基の存在
量が低下してしまい、水との親和性が小さくなるためと
考えられる。即ち、生成する親水性基の解離定数（ｐＫ
ａ）の小さいものを併用しないと、湿し水の種類によっ
て保水性が大きく変動してしまう結果を招くことが判っ
た。

【０３８７】以上の事より、本発明の材料は、大型印刷
機で印刷されるＰＳ版の湿し水でも印刷可能となったこ
とから、印刷機の清掃点検をすることなく、容易に他の
印刷版と共用して用いることが可能となった。 実施例４−３〜４−１３ 実施例４−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₃ −２６〕８ｇの代わりに、下記表−ｘの各樹脂
〔Ａ〕３２ｇ及び樹脂〔Ｂ₃ 〕８ｇを用いた他は、実施
例４−１と同様に操作して各電子写真感光材料を作製し
た。

【０３８８】

【表８９】

【０３８９】各感光材料の諸性能を、実施例４−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例４−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例４−１４〜４−２５ 実施例４−１において、樹脂〔Ａ−１〕、樹脂〔Ｂ₃ −
１〕、樹脂〔２Ｐ−１〕及び架橋用化合物〔無水フタル
酸及びｏ−クロロフェノール〕の代わりに下記表−ｙの
各化合物を用いた他は、実施例４−１と同様に操作し
て、各感光材料を作製した。なお用いた樹脂〔Ｐ−１〕
〜〔Ｐ−１２〕は実施例１−１４〜１−２５に記載され
ている。

【０３９０】

【表９０】

【０３９１】

【表９１】

【０３９２】各感光材料の諸性能を、実施例４−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例４−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例４−２６ Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）１
ｇ、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂〔Ｂ₃ −１７〕２ｇ、
樹脂〔２Ｐ−１〕０．３ｇ及びテトラヒドロフラン８０
ｇ混合物を５００ｍｌのガラス容器にガラスビーズと共
に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６
０分間分散し、更にエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル０．３ｇを加え、２分間分散した後ガラスビーズ
をろ別して感光層分散液とした。ついでこの分散液を導
電性処理および耐溶剤処理を施した０．２ｍｍ厚の紙版
マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥
した後、１１０℃循環式オーブンで、２０秒間乾燥し
た。更に１４０℃で１時間加熱した。得られた感光層の
膜厚は８μｍであった。静電特性を実施例４−１と同様
にして操作して評価した所、下記表−ｚの様に、良好な
結果を示した。

【０３９３】

【表９２】

【０３９４】但し、上記評価中、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10
及び撮像性については、下記の方法で行なった。 注）Ｄ．Ｒ．Ｒ．及びＥ_1/10：温度２０℃、６５％ＲＨ
の暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電
機（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用
いて、−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒
間放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそ
のまま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を〔（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求めた。また、コロナ放電に
より光導電層表面を−５００Ｖに帯電させた後、波長７
８０ｎｍの単色光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１
０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10
（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出する。これを条件（Ｉ）とす
る。又、環境条件（３０℃、８０％ＲＨ）下でも同様の
操作を行なった。これを条件（II）とする。 注） 撮像性：感光材料を（２０℃、６５％ＲＨ）の条
件下で１昼夜放置した後、感光材料を−６ｋＶで帯電
し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウ
ム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用
いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下
で、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓ
ｅｃのスピード露光後、アイソパーＨ（エッソスタンダ
ード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子
（粒子サイズ０．３μ）５ｇをトナー粒子として分散
し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加
して作製した液体現像剤：ＬＤ−２を用いて現像し、イ
ソパラフィンアイソパーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒
のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。これを条件
（Ｉ）とし、環境条件（３０℃、８０％ＲＨ）下での結
果を条件（II）とした。次に、上記の方法で製版した版
を、実施例４−１と同一の条件で不感脂化処理し、印刷
した。その結果、刷り出し保水性（Ｉ）及び（II）のい
ずれも、良好であった。又、耐刷性を調べた所、鮮明な
印刷物が１万枚以上得られた。 実施例４−２７ 実施例４−２６において、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂
〔２Ｐ−１〕０．３ｇ、及びエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．３ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２６〕
１０．３ｇのみを用いた他は、実施例４−２６と同様に
操作して感光材料を作製した。但し、膜の架橋は、加熱
（１４０℃、１時間）する代わりに下記方法で行なっ
た。 硬化方法：出力２Ｋｗの超高圧水銀灯を光源として、感
光材料を光源より５０ｃｍの距離に静置し、光照射を
１．５分間行なった。本発明の感光材料の静電特性と印
刷特性を実施例２６と同様の方法で評価した所、いずれ
も、実施例２６の感光材料の場合と同様に良好な結果を
示した。 実施例４−２８〜４−３０ 実施例４−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、及び樹
脂〔Ｂ₃ −２６〕８ｇの代わりに、下記表−Ａ₁ の樹脂
〔Ａ〕を各３２ｇ、及び樹脂〔Ｂ₃ 〕を８ｇ用いた他
は、実施例４−１と同様にして、各感光材料を作製し
た。

【０３９５】

【表９３】

【０３９６】各感光材料について、実施例４−１と同様
にして、静電特性及び印刷性を評価した所、いずれも、
実施例４−１の感光材料と同等の良好な結果を示した。 実施例４−３１ 樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
₃ −３０〕１０ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜
鉛２００ｇ、実施例２−３１のシアニン色素〔Ｉ−２〕
０．０１８ｇ無水フタル酸０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）
中、回転数６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間分散し、
更にこれに実施例２−３１の架橋用化合物２．５ｇを加
えて回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ² と
なる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間
乾燥し、ついで暗所で５０℃、８０％ＲＨの条件下で１
週間放置した。次に暗所で２０℃，６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｉ−４ 実施例４−３１において、樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ及び
樹脂〔Ｂ₃ −３０〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−３
０〕のみ５０ｇを用いた他は、実施例４−３１と同様に
して、電子写真感光材料を作製した。各感光材料につい
て、静電特性及び撮像性を実施例４−２６と同様の操作
方法で行ない、他の評価項目については、実施例４−１
と同様にして行なった。

【０３９７】

【表９４】

【０３９８】各感光材料の平滑性は良好であった。本発
明の感光材料の静電特性は、常温・常湿、高温・高湿で
も良好であった。他方、比較例Ｉ−４は、常温・常湿下
でも、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10が低下し、高温・高湿で
は、更に劣化した。実際の撮像性は、本発明のものは、
環境条件によらず良好な複写画像が得られた。しかし、
比較例Ｉ−４では、常温・常湿では、実用可能なもので
あったが、高温・高湿では、地カブリ発生、及び画像の
劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）が著しく、実用
に供し得るものではなかった。更に、印刷原版として印
刷した所、本発明のものは、印刷機の種類によらず刷り
出しより、良好な印刷物が１万枚得られた。

【０３９９】しかし、比較例Ｉ−４は、条件IIの下で得
た印刷原版は、刷り出しより印刷物の画像は不良であっ
た。 実施例４−３２〜４−４３ 実施例４−３１において、樹脂〔Ｂ₃ −３０〕１０ｇの
代わりに下記表−Ｃ₁の樹脂〔Ｂ〕を各１０ｇに代えた
他は、実施例４−３１と同様にして各感光材料を作製し
た。

【０４００】

【表９５】

【０４０１】各感光材料を実施例４−３１と同様にして
各特性を評価した所、いずれも実施例４−３１と同等の
良好な結果を示した。 実施例４−４４〜４−４５ 上記実施例で作成した各感光材料を用い、不感脂化処理
を下記のように操作してオフセット印刷用原版を作成し
た。下記表−Ｄ₁ の求核性化合物０．２モル、有機溶媒
１００ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ〔日本乳化剤（株）
製〕２ｇに蒸留水を加え１リットルとした後、混合物の
ｐＨを１３．５に調整した。各感光材料を、該処理液中
に温度３５℃で３分間浸せきして、不感脂化処理を行な
った。得られたプレートを実施例４−１と同様の印刷条
件で印刷した。各感光材料とも実施例４−１の場合と同
等の良好な性能を示した。

【０４０２】

【表９６】

【０４０３】実施例５−１ 樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、樹脂〔Ｂ₄ −２〕８ｇ、光導電
性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベン
ガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、
サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、７×１
０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で５分間分散した。これに、
実施例２−１の樹脂〔２Ｐ−１〕５ｇ、無水フタル酸
０．２ｇ、ｏ−クロロフェノール０．０２ｇを加えて、
回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この
感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２
５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００
℃で３０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。
ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放
置することにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ａ−５ 実施例５−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に比較例Ａ−１の樹脂〔Ｒ−１〕３２ｇを用いた他は実
施例１と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｂ−５ 実施例５−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に、下記構造の樹脂〔５Ｒ−２〕３２ｇを用いた他は、
実施例５−１と同様にして電子写真感光材料を作製し
た。

【０４０４】

【化１１７】

【０４０５】比較例Ｃ−５ 実施例５−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に樹脂〔Ｒ−１〕２３．０ｇ及び樹脂〔５Ｒ−２〕９．
０ｇ（樹脂〔Ｒ−１〕／樹脂〔５Ｒ−２〕＝７２／２８
（重量比）〕を用いた他は、実施例５−１と同様にして
電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｄ−５ 実施例５−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₄ −２〕８ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−１〕のみ４０
ｇ用いた他は、実施例５−１と同様にして、電子写真感
光材料を作製した。 これらの感光材料について下記表−Ｅ₁ に示す各特性を
調べた。

【０４０６】

【表９７】

【０４０７】表−Ｅ₁ に記した評価項目の実施の態様は
以下の通りである。 注１） 光導電層の平滑性：感光材料を、ベック平滑度
試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空気容量１ｃｃ
の条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用い
て−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放
置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのま
ま暗中で６０秒間静置させた後の電位Ｖ₇₀を測定し、６
０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保
持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１
００（％）〕で求めた。又、コロナ放電により光導電層
表面を−４００Ｖに帯電させた後、ついで光導電層表面
を照度２．０ルックスの可視光で照射し、表面電位Ｖ₁₀
が１／１０に減衰するまでの時間を求め、これから露光
量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を算出する。

【０４０８】又、環境条件を（３０℃、８０％ＲＨ）と
して、同様の操作を行なった。環境条件（２０℃、６５
％ＲＨ）をＩ、（３０℃、８０％ＲＨ）をIIとする。 注３） 撮像性：感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）（Ｉ）に放置した後、製版して複写
画像を形成し、得られた画像（カブリ、画像の画質）を
目視で観察した。製版時には下記の液体現像剤ＬＤ−５
を用いた。高温・高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の条件下
（II）で上記と同様の操作を行ない、その画像を評価し
た。 ＜液体現像剤ＬＤ−５の調製＞ ・トナー粒子の合成 メチルメタクリレート６０ｇ、メチルアクリレート４０
ｇ、実施例２−１の分散ポリマー２０ｇ及びアイソパー
Ｈ６８０ｇの混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら温度
６５℃に加温した。これに、２，２′−アゾビス（イソ
バレロニトリル）（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ）１．２ｇを加え２
時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて、
２時間反応し、更に又、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加
えて２時間反応した。

【０４０９】次に反応温度を９０℃に上げて、３０ｍｍ
Ｈｇの減圧下に１時間攪拌し、未反応単量体を除去し
た。室温に冷却後、２００メッシュのナイロン布を通し
て濾過し、白色分散物を得た。得られた分散物の単量体
の反応率は９５重量％で樹脂粒子の平均粒径は０．２５
μｍで且つ単分散性良好なものであった。（粒径は、Ｃ
ＡＰＡ−５００：堀場製作所製を使用）。 ・着色粒子の製造 テトラデシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びアイソパーＧの３０ｇをガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間
分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。 ・液体現像剤の製造 上記トナー粒子の樹脂分散物４５ｇ、上記ニグロシン分
散物を２５ｇ、ヘキサデセン／半マレイン酸オクタデシ
ルアミド共重合体を０．０６ｇ及びＦＯＣ−１８００の
１５ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することによ
り静電写真用液体現像剤を作製した。 注４） 刷り出し保水性：感光材料そのものを（製版し
ない原版：即ち、生版と略称）温度４０℃の下記処方の
不感脂化処理液：Ｅ−５中に３分間浸漬した。これらの
版を湿し水として下記のＦ−５を用いて印刷し、刷り出
しから５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。 不感脂化処理液：Ｅ−５ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１３．５に調整した。

【０４１０】湿し水：Ｆ−５ ＰＳ版用湿し水アルキーＡ〔東洋インキ（株）製〕を蒸
留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ９．５） 刷り出し保水性Ｉ ：モルトン式印刷機として、リョー
ビ・３２００ＣＤ型（リョービ（株）製）を用いた。 刷り出し保水性II ：シンフロー式印刷機として、リョ
ービ・３２００ＭＣＤ型を用いた。 注５） 耐刷性 感光材料を上記注３）と同一の操作で製版した後、注
４）で用いてＥ−５の処理液中に３分間浸漬した後、湿
し水として、注４）で用いた湿し水Ｆ−５、又印刷用紙
として中性紙を各々用い、印刷機として、菊全サイズ
（１００３×８００ｍｍ）の印刷を行なう大型印刷機で
あるオリバー９４型〔（株）桜井製作所〕を用いて、オ
フセット印刷機上の印圧が強くなった場合の地汚れの発
生しない鮮明な画像の得られる印刷物の印刷枚数を調べ
た。表−Ｅ₁ に示す如く、各感光材料とも、表面の平滑
性は良好であった。静電特性は、常温・常湿の条件下で
は、本発明の樹脂〔Ｂ₄ 〕を用いていない比較例Ｄ−５
が、やや低下するものの、実用上、問題のない範囲であ
った。しかし、高温・高湿という過酷な条件下では、比
較例Ｄ−５の静電特性（特に、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10）
の劣化が著しくなってしまった。他方、樹脂〔Ｂ₄ 〕を
用いた他の感材は、いずれもその変化が小さく抑えられ
実用に供し得る範囲を維持した。次に実際の撮像性を調
べた所、比較例Ｄ−５は、高温・高湿下で、非画像部に
地カブリが見られ、且つ画質も劣化（濃度の低下、細線
・文字の欠落等）を生じてしまった。しかし、他の感材
は、良好な複写画像が得られた。

【０４１１】刷り出し保水性については、本発明の原版
及び比較例Ｄ−５は印刷機に拘わらずインキ付着が全く
認められず極めて良好な保水性を示した。他方、カルボ
キシル基を生成する版である比較例Ａ−５は、湿し水と
インキの供給方式の違いによって、刷り出しでの印刷物
の地汚れの発生に大きな差を生じた。即ち、印刷開始時
に、湿し水の供給がモルトン方式に比較し、不充分なシ
ンフロー方式では、印刷物の非画像部にインキ付着が生
じ地汚れとなってしまった。この事は、比較例Ａ−５の
原版では、親水化された光導電層の表面は、充分に水と
の濡れ性は良好になっているが、該光導電層全体が保持
する水量（特に膜の保水量）が不充分なため湿し水の供
給量のバランスが崩れると印刷開始時に、版の表面に形
成される極薄層の水層（ウィーンリーバシダリー層：
Ｗ．Ｂ．Ｌ．）保持ができないためと推定される。又、
スルホ基を生成する版である比較例Ｂ−５は、シンフロ
ー方式の場合でも、比較例Ａ−５に比らべインキ付着性
は改良された。しかし、膜の保水量がこの場合大きくな
るため、逆にモルトン式においてＷ．Ｂ．Ｌ．の形成が
不充分な状態になってしまうものと推定される。更に、
比較例Ａ−５及びＢ−５で用いた両者の樹脂をブレンド
して用いた比較例Ｃ−５は、両者の欠点をおぎなうこと
はできず、結果として、比較例Ａ−５と同様な結果とな
った。

【０４１２】次に、大型印刷機を用いて、耐刷性を調べ
た所、本発明のものは、１万枚印刷しても、印刷物の画
質は鮮明であった。又、生版の刷り出し保水性が良好で
あった比較例Ｄ−５は、実際に製版した原版では、印刷
物の画像は刷り出しから不良となった。他方、比較例Ａ
−５，Ｂ−５及びＣ−５は、２０００枚あるいは４００
０枚程度となった。比較例Ａ−５の耐刷性が低下してし
まった原因は、多数枚刷り込んでゆくと、膜の保水量が
起因して、膜最表面部のＷ．Ｂ．Ｌ．あるいは保水量が
充分な状態でなくなってしまったことによるものと考え
られる。又、比較例Ｂ−５及びＣ−５の場合には、スル
ホ基含有の架橋構造を有する樹脂の保水量が多きいこと
で膜の強度が不足して膜の破壊による耐刷性の劣化によ
るものと推定された。

【０４１３】これらの事より、撮像時の環境条件の変動
及び印刷時の条件変動に対しても、良好な印刷物を多数
枚印刷することができるのは、本発明の材料のみであっ
た。

【０４１４】実施例５−２ 樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ、樹脂〔Ｂ₄ −１〕１０ｇ、実施
例１−２の樹脂〔Ｐ−２〕４ｇ、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、ウラニン０．０２ｇ、実施例１−２の色素〔Ｉ〕
０．０１５ｇ、実施例１−２の色素〔II〕０．０１２
ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド０．１８ｇ及びトル
エン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機
（株）製）中で、７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で５
分間分散した。これに無水フタル酸０．１ｇ、アセチル
アセトンジルコニウム塩０．００２ｇを加えて、回転数
１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光層
形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／
ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３
０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。ついで
暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｅ−５ 実施例５−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に比較例Ｅ−２の樹脂〔２Ｒ−３〕３５ｇを用いた他は
実施例５−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｆ−５ 実施例５−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、比較例Ｆ−２の樹脂〔２Ｒ−４〕３５ｇを用いた他
は、実施例５−２と同様にして電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｇ−５ 実施例５−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、樹脂〔２Ｒ−３〕２０．６ｇ及び樹脂〔２Ｒ−４〕
１４．４ｇ（樹脂〔２Ｒ−３〕／樹脂〔２Ｒ−４〕＝５
８．８／４１．２（重量比）〕を用いた他は、実施例５
−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｈ−５ 実施例５−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ及び樹脂
〔Ｂ₄ −１〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２〕のみ４
５ｇを用いた他は、実施例５−２と同様に操作して電子
写真感光材料を作製した。

【０４１５】各感光材料の平滑性、静電特性、撮像性及
び刷り出し保水性を実施例５−１と同様の方法で調べ
た。更に、印刷時に用いる湿し水のｐＨを変えた湿し水
（即ち、ｐＨ４．５、ｐＨ７．０、ｐＨ９．５）を用い
て、印刷物への影響の度合を調べた。以上の結果を表−
Ｆ₁ に記載した。

【０４１６】

【表９８】

【０４１７】注６） 湿し水依存性 前記注５）と同様にして印刷を行なった。但し、印刷に
用いる湿し水として下記の３種を用いて行なった。 Ｉ ：ＰＳ版用湿し水ＥＵ−３（富士写真フィルム
（株）製）を蒸留水を用いて１００倍に希釈した水溶液
（ｐＨ４．５） II ：ＰＳ版用湿し水ＳＧ−２３（東京インキ（株）
製）を蒸留水を用いて１３０倍に希釈した水溶液（ｐＨ
７．０） III ：ＰＳ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）
製）を蒸留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ
９．５） 各感光材料とも、光導電層の平滑性は良好であった。実
施例５−２及び比較例Ｅ−５〜Ｇ−５は、環境条件に拘
わらず、良好な静電特性を示し、実際の撮像性も良好で
あった。しかし、本発明の樹脂〔Ｂ₄ 〕を用いない比較
例Ｈ−５は、高温・高湿の過酷条件下で、静電特性が低
下し、且つ実際の撮像性においても、地カブリの発生及
び画像部の劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）を生
じた。

【０４１８】次に、刷り出し保水性を調べた所、本発明
のものは、良好であったが、比較例Ｅ−５〜Ｇ−５はシ
ンフロー式の印刷機での保水性が低下した。なお、比較
例Ｆ−５の場合、シンフロー方式で、良好な保水性に到
達しない理由は、樹脂〔２Ｒ−４〕において、不感脂化
処理で発現した−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基は、膜の保水量は充分で
あるが、該親水基が高分子主鎖から疎水性である連結基
を介して結合しているために、膜の表面上の水との濡れ
性が印刷時に不充分なものとして表われるものと推定さ
れる。更に、耐刷性の評価を湿し水の種類を変えて行な
った結果、本発明のものは、湿し水の種類によらずいず
れも、良好な印刷物が１万枚得られた。他方、比較例Ｅ
−５〜Ｇ−５のものは、湿し水（III)の場合のみ良好
で、他の湿し水では、程度の差こそあれ刷り出しよりイ
ンキ付着の地汚れが発生し、更に刷り込んでも良化する
ことはなかった。

【０４１９】比較例Ｈ−５は、製版時の画質不良及び地
カブリのために、印刷原版としての性能が悪く、刷り出
しから、満足な画質の印刷物を得ることができなかっ
た。これらは、湿し水のｐＨの影響が大きく、親水化さ
れた親水基の解離定数と関係していると考えられる。つ
まり、比較例Ｄ−５でその影響が支配的であることか
ら、樹脂〔２Ｒ−３〕の−ＣＯＯＨ基は高ｐＨ下では、
−ＣＯＯ^- 基に解離した状態で存在し水との親和性が著
しく向上しているが、低ｐＨになると解離した基の存在
量が低下してしまい水との親和性が小さくなるためと考
えられる。即ち、生成する親水性基の解離定数（ｐＫ
ａ）の小さいものを併用しないと、湿し水の種類によっ
て保水性が大きく変動してしまう結果を招くことが判っ
た。以上の事より、本発明の材料は、大型印刷機で印刷
されるＰＳ版の湿し水でも印刷可能となったことから、
印刷機の清掃点検をすることなく、容易に他の印刷版と
共用して用いることが可能となった。 実施例５−３〜５−１３ 実施例５−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₄ −２〕８ｇの代わりに、下記表−Ｇ₁ の各樹脂
〔Ａ〕３２ｇ及び樹脂〔Ｂ₄ 〕８ｇを用いた他は、実施
例５−１と同様に操作して各電子写真感光材料を作製し
た。

【０４２０】

【表９９】

【０４２１】各感光材料の諸性能を、実施例５−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例５−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例５−１４〜５−２５ 実施例５−１において、樹脂〔Ａ−１〕、樹脂〔Ｂ₄ −
１〕、樹脂〔２Ｐ−１〕及び架橋用化合物〔無水フタル
酸及びｏ−クロロフェノール〕の代わりに下記表−Ｈ₁
の各化合物を用いた他は、実施例５−１と同様に操作し
て、各感光材料を作製した。なお用いた樹脂〔Ｐ−１〕
〜〔Ｐ−１２〕は実施例１−１４〜１−２５に記載され
ている。

【０４２２】

【表１００】

【０４２３】

【表１０１】

【０４２４】各感光材料の諸性能を、実施例５−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例５−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例５−２６ Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）１
ｇ、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂〔Ｂ₄ −１６〕２ｇ、
樹脂〔２Ｐ−１〕０．３ｇ及びテトラヒドロフラン８０
ｇ混合物を５００ｍｌのガラス容器にガラスビーズと共
に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６
０分間分散し、更にエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル０．３ｇを加え、２分間分散した後ガラスビーズ
をろ別して感光層分散液とした。

【０４２５】ついでこの分散液を導電性処理および耐溶
剤処理を施した０．２ｍｍ厚の紙版マスター用原紙の上
にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥した後、１１０℃循
環式オーブンで、２０秒間乾燥した。更に１４０℃で１
時間加熱した。得られた感光層の膜厚は８μｍであっ
た。静電特性を実施例５−１と同様にして操作して評価
した所、下記の様に、良好な結果を示した。

【０４２６】

【表１０２】

【０４２７】但し、上記評価中、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10
及び撮像性については、下記の方法で行なった。 注）Ｄ．Ｒ．Ｒ．及びＥ_1/10：温度２０℃、６５％ＲＨ
の暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電
機（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用
いて、−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒
間放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそ
のまま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を〔（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求めた。

【０４２８】また、コロナ放電により光導電層表面を−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を
算出する。これを条件（Ｉ）とする。又、環境条件（３
０℃、８０％ＲＨ）下でも同様の操作を行なった。これ
を条件（II）とする。 注） 撮像性：感光材料を（２０℃、６５％ＲＨ）の条
件下で１昼夜放置した後、感光材料を−６ｋＶで帯電
し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウ
ム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用
いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下
で、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓ
ｅｃのスピード露光後、アイソパーＨ（エッソスタンダ
ード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子
（粒子サイズ０．３μ）５ｇをトナー粒子として分散
し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加
して作製した液体現像剤：ＬＤ−２を用いて現像し、イ
ソパラフィンアイソパーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒
のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。これを条件
（Ｉ）とし、環境条件（３０℃、８０％ＲＨ）下での結
果を条件（II）とした。

【０４２９】次に、上記の方法で製版した版を、実施例
５−１と同一の条件で不感脂化処理し、印刷した。その
結果、刷り出し保水性（Ｉ）及び（II）のいずれも、良
好であった。又、耐刷性を調べた所、鮮明な印刷物が１
万枚以上得られた。 実施例５−２７ 実施例５−２６において、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂
〔２Ｐ−１〕０．３ｇ、及びエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．３ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２６〕
１０．３ｇのみを用いた他は、実施例５−２６と同様に
操作して感光材料を作製した。但し、膜の架橋は、加熱
（１４０℃、１時間）する代わりに下記方法で行なっ
た。 硬化方法：出力２Ｋｗの超高圧水銀灯を光源として、感
光材料を光源より５０ｃｍの距離に静置し、光照射を
１．５分間行なった。本発明の感光材料の静電特性と印
刷特性を実施例５−２６と同様の方法で評価した所、い
ずれも、実施例５−２６の感光材料の場合と同様に良好
な結果を示した。 実施例５−２８〜５−３０ 実施例５−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、及び樹
脂〔Ｂ₄ −２〕８ｇの代わりに、下記表−Ｊ₁ の樹脂
〔Ａ〕を各３２ｇ、及び樹脂〔Ｂ₄ 〕を８ｇ用いた他
は、実施例５−１と同様にして、各感光材料を作製し
た。

【０４３０】

【表１０３】

【０４３１】各感光材料について、実施例５−１と同様
にして、静電特性及び印刷性を評価した所、いずれも、
実施例５−１の感光材料と同等の良好な結果を示した。 実施例５−３１ 樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
₄ −３０〕１０ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜
鉛２００ｇ、実施例２−３１のシアニン色素〔Ｉ−２〕
０．０１８ｇ無水フタル酸０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）
中、回転数６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で５分間分散し、更
にこれに実施例２−３１の架橋用化合物２．５ｇを加え
て回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ² とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾
燥し、ついで暗所で５０℃、８０％ＲＨの条件下で１週
間放置した。次に暗所で２０℃，６５％ＲＨの条件下で
２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製し
た。 比較例Ｉ−５ 実施例５−３１において、樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ及び
樹脂〔Ｂ₄ −３０〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−３
０〕のみ５０ｇを用いた他は、実施例５−３１と同様に
して、電子写真感光材料を作製した。各感光材料につい
て、静電特性及び撮像性を実施例５−２６と同様の操作
方法で行ない、他の評価項目については、実施例５−１
と同様にして行なった。

【０４３２】

【表１０４】

【０４３３】各感光材料の平滑性は良好であった。本発
明の感光材料の静電特性は、常温・常湿、高温・高湿で
も良好であった。他方、比較例Ｉ−５は、常温・常湿下
でも、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10が低下し、高温・高湿で
は、更に劣化した。実際の撮像性は、本発明のものは、
環境条件によらず良好な複写画像が得られた。しかし、
比較例Ｉ−５では、常温・常湿では、実用可能なもので
あったが、高温・高湿では、地カブリ発生、及び画像の
劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）が著しく、実用
に供し得るものではなかった。更に、印刷原版として印
刷した所、本発明のものは、印刷機の種類によらず刷り
出しより、良好な印刷物が１万枚得られた。しかし、比
較例Ｉ−５は、条件IIの下で得た印刷原版は、刷り出し
より印刷物の画像は不良であった。 実施例５−３２〜５−４３ 実施例５−３１において、樹脂〔Ｂ₄ −３０〕１０ｇの
代わりに下記表−Ｌ₁の樹脂〔Ｂ₄ 〕を各１０ｇに代え
た他は、実施例５−３１と同様にして各感光材料を作製
した。

【０４３４】

【表１０５】

【０４３５】各感光材料を実施例５−３１と同様にして
各特性を評価した所、いずれも実施例５−３１と同等の
良好な結果を示した。 実施例５−４４〜５−４５ 上記実施例で作成した各感光材料を用い、不感脂化処理
を下記のように操作してオフセット印刷版を作成した。
下記表−Ｍ₁ の求核性化合物０．２モル、有機溶媒１０
０ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ〔日本乳化剤（株）製〕
２ｇに蒸留水を加え１リットルとした後、混合物のｐＨ
を１３．５に調整した。各感光材料を、該処理液中に温
度３５℃で３分間浸せきして、不感脂化処理を行なっ
た。得られたプレートを実施例５−１と同様の印刷条件
で印刷した。各感光材料とも実施例５−１の場合と同等
の良好な性能を示した。

【０４３６】

【表１０６】

【０４３７】実施例６−１ 樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、樹脂〔Ｂ₅ −３〕８ｇ、光導電
性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベン
ガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、
サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、７×１
０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で５分間分散した。これに、
実施例２−１の樹脂〔２Ｐ−１〕５ｇ、無水フタル酸
０．２ｇ、ｏ−クロロフェノール０．０２ｇを加えて、
回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この
感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２
５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００
℃で３０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。
ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放
置することにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ａ−６ 実施例６−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に下記構造の樹脂〔６Ｒ−１〕のみ３２ｇを用いた他は
実施例６−１と同様に操作して電子写真感光材料を作製
した。

【０４３８】

【化１１８】

【０４３９】比較例Ｂ−６ 実施例６−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に、比較例Ｂ−５の樹脂〔５Ｒ−２〕３２ｇを用いた他
は、実施例６−１と同様にして電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｃ−６ 実施例６−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に樹脂〔６Ｒ−１〕２３．０ｇ及び樹脂〔５Ｒ−２〕
９．０ｇ（樹脂〔６Ｒ−１〕／樹脂〔５Ｒ−２〕＝７２
／２８（重量比）〕を用いた他は、実施例６−１と同様
にして電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｄ−６ 実施例６−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₅ −３〕８ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−１〕のみ４０
ｇ用いた他は、実施例６−１と同様にして、電子写真感
光材料を作製した。 これらの感光材料について下記表−Ｎ₁ に示す各特性を
調べた。

【０４４０】

【表１０７】

【０４４１】表−Ｎ₁ に記した評価項目の実施の態様は
以下の通りである。 注１） 光導電層の平滑性：感光材料を、ベック平滑度
試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空気容量１ｃｃ
の条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）
製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６
ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、
この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中
で６０秒間静置させた後の電位Ｖ₇₀を測定し、６０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、 〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１０
０（％）〕で求めた。又、コロナ放電により光導電層表
面を−４００Ｖに帯電させた後、ついで光導電層表面を
照度２．０ルックスの可視光で照射し、表面電位Ｖ₁₀が
１／１０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量
Ｅ_1/10（ルックス・秒）を算出する。

【０４４２】又、環境条件を（３０℃、８０％ＲＨ）と
して、同様の操作を行なった。環境条件（２０℃、６５
％ＲＨ）をＩ、（３０℃、８０％ＲＨ）をIIとする。 注３） 撮像性：感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）（Ｉ）に放置した後、製版して複写
画像を形成し、得られた画像（カブリ、画像の画質）を
目視で観察した。製版時には下記の液体現像剤ＬＤ−６
を用いた。高温・高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の条件下
（II）で上記と同様の操作を行ない、その画像を評価し
た。 ＜液体現像剤ＬＤ−６の調製＞ ・トナー粒子の合成 メチルメタクリレート６０ｇ、メチルアクリレート４０
ｇ、実施例２−１の分散ポリマー２０ｇ及びアイソパー
Ｈ６８０ｇの混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら温度
６５℃に加温した。これに、２，２′−アゾビス（イソ
バレロニトリル）（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ）１．２ｇを加え２
時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて、
２時間反応し、更に又、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加
えて２時間反応した。

【０４４３】次に反応温度を９０℃に上げて、３０ｍｍ
Ｈｇの減圧下に１時間攪拌し、未反応単量体を除去し
た。室温に冷却後、２００メッシュのナイロン布を通し
て濾過し、白色分散物を得た。得られた分散物の単量体
の反応率は９５重量％で樹脂粒子の平均粒径は０．２５
μｍで且つ単分散性良好なものであった。（粒径は、Ｃ
ＡＰＡ−５００：堀場製作所製を使用）。 ・着色粒子の製造 テトラデシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びアイソパーＧの３０ｇをガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間
分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。 ・液体現像剤の製造 上記トナー粒子の樹脂分散物４５ｇ、上記ニグロシン分
散物を２５ｇ、ヘキサデセン／半マレイン酸オクタデシ
ルアミド共重合体を０．０６ｇ及びＦＯＣ−１８００の
１５ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することによ
り静電写真用液体現像剤を作製した。 注４） 刷り出し保水性：感光材料そのものを（製版し
ない原版：即ち、生版と略称）温度４０℃の下記処方の
不感脂化処理液：Ｅ−６中に３分間浸漬した。これらの
版を湿し水として下記のＦ−６を用いて印刷し、刷り出
しから５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。 不感脂化処理液：Ｅ−６ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１３．５に調整した。

【０４４４】湿し水：Ｆ−６ ＰＳ版用湿し水アルキーＡ〔東洋インキ（株）製〕を蒸
留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ９．５） 刷り出し保水性Ｉ ：モルトン式印刷機として、リョー
ビ・３２００ＣＤ型（リョービ（株）製）を用いた。 刷り出し保水性II ：シンフロー式印刷機として、リョ
ービ・３２００ＭＣＤ型を用いた。 注５） 耐刷性 感光材料を上記注３）と同一の操作で製版した後、注
４）で用いてＥ−６の処理液中に３分間浸漬した後、湿
し水として、注４）で用いた湿し水Ｆ−６、又印刷用紙
として中性紙を各々用い、印刷機として、菊全サイズ
（１００３×８００ｍｍ）の印刷を行なう大型印刷機で
あるオリバー９４型〔（株）桜井製作所〕を用いて、オ
フセット印刷機上の印圧が強くなった場合の地汚れの発
生しない鮮明な画像の得られる印刷物の印刷枚数を調べ
た。表−Ｎ₁ に示す如く、各感光材料とも、表面の平滑
性は良好であった。静電特性は、常温・常湿の条件下で
は、本発明の樹脂〔Ｂ₅ 〕を用いていない比較例Ｄ−６
が、やや低下するものの、実用上、問題のない範囲であ
った。しかし、高温・高湿という過酷な条件下では、比
較例Ｄ−６の静電特性（特に、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10）
の劣化が著しくなってしまった。他方、樹脂〔Ｂ₅ 〕を
用いた他の感材は、いずれもその変化が小さく抑えられ
実用に供し得る範囲を維持した。次に実際の撮像性を調
べた所、比較例Ｄ−６は、高温・高湿下で、非画像部に
地カブリが見られ、且つ画質も劣化（濃度の低下、細線
・文字の欠落等）を生じてしまった。しかし、他の感材
は、良好な複写画像が得られた。

【０４４５】刷り出し保水性については、本発明の原版
及び比較例Ｄ−６は印刷機に拘わらずインキ付着が全く
認められず極めて良好な保水性を示した。他方、カルボ
キシル基を生成する版である比較例Ａ−６は、湿し水と
インキの供給方式の違いによって、刷り出しでの印刷物
の地汚れの発生に大きな差を生じた。即ち、印刷開始時
に、湿し水の供給がモルトン方式に比較し、不充分なシ
ンフロー方式では、印刷物の非画像部にインキ付着が生
じ地汚れとなってしまった。この事は、比較例Ａ−６の
原版では、親水化された光導電層の表面は、充分に水と
の濡れ性は良好になっているが、該光導電層全体が保持
する水量（特に膜の保水量）が不充分なため湿し水の供
給量のバランスが崩れると印刷開始時に、版の表面に形
成される極薄層の水層（ウィーンリーバシダリー層：
Ｗ．Ｂ．Ｌ．）保持ができないためと推定される。又、
スルホ基を生成する版である比較例Ｂ−６は、シンフロ
ー方式の場合でも、比較例Ａ−６に比らべインキ付着性
は改良された。しかし、膜の保水量がこの場合大きくな
るため、逆にモルトン式においてＷ．Ｂ．Ｌ．の形成が
不充分な状態になってしまうものと推定される。更に、
比較例Ａ−６及びＢ−６で用いた両者の樹脂をブレンド
して用いた比較例Ｃ−６は、両者の欠点をおぎなうこと
はできず、結果として、比較例Ａ−６と同様な結果とな
った。次に、大型印刷機を用いて、耐刷性を調べた所、
本発明のものは、１万枚印刷しても、印刷物の画質は鮮
明であった。又、生版の刷り出し保水性が良好であった
比較例Ｄ−６は、実際に製版した原版では、印刷物の画
像は刷り出しから不良となった。他方、比較例Ａ−６，
Ｂ−６及びＣ−６は、２０００枚あるいは４０００枚程
度となった。比較例Ａ−６の耐刷性が低下してしまった
原因は、多数枚刷り込んでゆくと、膜の保水量が起因し
て、膜最表面部のＷ．Ｂ．Ｌ．あるいは保水量が充分な
状態でなくなってしまったことによるものと考えられ
る。又、比較例Ｂ−６及びＣ−６の場合には、スルホ基
含有の架橋構造を有する樹脂の保水量が多きいことで膜
の強度が不足して膜の破壊による耐刷性の劣化によるも
のと推定された。

【０４４６】これらの事より、撮像時の環境条件の変動
及び印刷時の条件変動に対しても、良好な印刷物を多数
枚印刷することができるのは、本発明の材料のみであっ
た。 実施例６−２ 樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ、樹脂〔Ｂ₅ −１１〕１０ｇ、実
施例１−２の樹脂〔Ｐ−２〕４ｇ、光導電性酸化亜鉛２
００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、実施例１−２の色素
〔Ｉ〕０．０１５ｇ、実施例１−２の色素〔II〕０．０
１２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド０．１８ｇ及び
トルエン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精
機（株）製）中で、６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で
５分間分散した。これに無水フタル酸０．１ｇ、アセチ
ルアセトンジルコニウム塩０．００２ｇを加えて、回転
数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光
層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ
／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で
３０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。つい
で暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置す
ることにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｅ−６ 実施例６−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に比較例Ｅ−２の樹脂〔２Ｒ−３〕３５ｇを用いた他は
実施例６−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｆ−６ 実施例６−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、比較例Ｆ−２の樹脂〔２Ｒ−４〕３５ｇを用いた他
は、実施例６−２と同様にして電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｇ−６ 実施例６−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、樹脂〔２Ｒ−３〕２０．６ｇ及び樹脂〔２Ｒ−４〕
１４．４ｇ（樹脂〔２Ｒ−３〕／樹脂〔２Ｒ−４〕＝５
８．８／４１．２（重量比）〕を用いた他は、実施例６
−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｈ−６ 実施例６−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ及び樹脂
〔Ｂ₅ −１１〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２〕のみ
４５ｇを用いた他は、実施例６−２と同様に操作して電
子写真感光材料を作製した。 各感光材料の平滑性、静電特性、撮像性及び刷り出し保
水性を実施例６−１と同様の方法で調べた。更に、印刷
時に用いる湿し水のｐＨを変えた湿し水（即ち、ｐＨ
４．５、ｐＨ７．０、ｐＨ９．５）を用いて、印刷物へ
の影響の度合を調べた。以上の結果を表−Ｏ₁ に記載し
た。

【０４４７】

【表１０８】

【０４４８】注６） 湿し水依存性 前記注５）と同様にして印刷を行なった。但し、印刷に
用いる湿し水として下記の３種を用いて行なった。 Ｉ ：ＰＳ版用湿し水ＥＵ−３（富士写真フィルム
（株）製）を蒸留水を用いて１００倍に希釈した水溶液
（ｐＨ４．５） II ：ＰＳ版用湿し水ＳＧ−２３（東京インキ（株）
製）を蒸留水を用いて１３０倍に希釈した水溶液（ｐＨ
７．０） III ：ＰＳ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）
製）を蒸留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ
９．５） 各感光材料とも、光導電層の平滑性は良好であった。実
施例６−２及び比較例Ｅ−６〜Ｇ−６は、環境条件に拘
わらず、良好な静電特性を示し、実際の撮像性も良好で
あった。しかし、本発明の樹脂〔Ｂ₅ 〕を用いない比較
例Ｈ−６は、高温・高湿の過酷条件下で、静電特性が低
下し、且つ実際の撮像性においても、地カブリの発生及
び画像部の劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）を生
じた。次に、刷り出し保水性については、本発明のもの
は、良好であったが、比較例Ｅ−６〜Ｇ−６はシンフロ
ー式の印刷機での保水性が低下した。なお、比較例Ｆ−
６の場合、シンフロー方式で、良好な保水性に到達しな
い理由は、樹脂〔２Ｒ−４〕において不感脂化処理で発
現した−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基は、膜の保水量は充分であるが、
該親水基が高分子主鎖から疎水性である連結基を介して
結合しているために、膜の表面上の水との濡れ性が印刷
時に不充分なものとして表われるものと推定される。更
に、耐刷性の評価を湿し水の種類を変えて行なった結
果、本発明のものは、湿し水の種類によらずいずれも、
良好な印刷物が１万枚得られた。他方、比較例Ｅ−６〜
Ｇ−６のものは、湿し水(III）の場合のみ良好で、他の
湿し水では、程度の差こそあれ刷り出しよりインキ付着
の地汚れが発生し、更に刷り込んでも良化することはな
かった。

【０４４９】比較例Ｈ−６は、製版時の画質不良及び地
カブリのために、印刷原版としての性能が悪く、刷り出
しから、満足な画質の印刷物を得ることができなかっ
た。これらは、湿し水のｐＨの影響が大きく、親水化さ
れた親水基の解離定数と関係していると考えられる。つ
まり、比較例Ｄ−６でその影響が支配的であることか
ら、樹脂〔２Ｒ−３〕の−ＣＯＯＨ基は高ｐＨ下では、
−ＣＯＯ^- 基に解離した状態で存在し水との親和性が著
しく向上しているが、低ｐＨになると解離した基の存在
量が低下してしまい水との親和性が小さくなるためと考
えられる。即ち、生成する親水性基の解離定数（ｐＫ
ａ）の小さいものを併用しないと、湿し水の種類によっ
て、保水性が大きく変動してしまう結果を招くことが判
った。以上の事より、本発明の材料は、大型印刷機で印
刷されるＰＳ版の湿し水でも印刷可能となったことか
ら、印刷機の清掃点検をすることなく、容易に他の印刷
版と共用して用いることが可能となった。 実施例６−３〜６−１３ 実施例６−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₅ −３〕８ｇの代わりに、下記表−Ｐ₁ の各樹脂
〔Ａ〕３２ｇ及び樹脂〔Ｂ₅ 〕８ｇを用いた他は、実施
例６−１と同様に操作して各電子写真感光材料を作製し
た。

【０４５０】

【表１０９】

【０４５１】各感光材料の諸性能を、実施例６−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例６−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例６−１４〜６−２５ 実施例６−１において、樹脂〔Ａ−１〕、樹脂〔Ｂ₅ −
３〕、樹脂〔２Ｐ−１〕及び架橋用化合物〔無水フタル
酸及びｏ−クロロフェノール〕の代わりに下記表−Ｑ₁
の各化合物を用いた他は、実施例６−１と同様に操作し
て、各感光材料を作製した。なお用いた樹脂〔Ｐ−１〕
〜〔Ｐ−１２〕は実施例１−１４〜１−２５に記載され
ている。

【０４５２】

【表１１０】

【０４５３】

【表１１１】

【０４５４】各感光材料の諸性能を、実施例６−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例６−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例６−２６ Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）１
ｇ、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂〔Ｂ₅ −１９〕２ｇ、
樹脂〔２Ｐ−１〕０．３ｇ及びテトラヒドロフラン８０
ｇ混合物を５００ｍｌのガラス容器にガラスビーズと共
に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６
０分間分散し、更にエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル０．３ｇを加え、２分間分散した後ガラスビーズ
をろ別して感光層分散液とした。ついでこの分散液を導
電性処理および耐溶剤処理を施した０．２ｍｍ厚の紙版
マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥
した後、１１０℃循環式オーブンで、２０秒間乾燥し
た。更に１４０℃で１時間加熱した。得られた感光層の
膜厚は１０μｍであった。静電特性を実施例６−１と同
様にして操作して評価した所、下記の様に、良好な結果
を示した。

【０４５５】

【表１１２】

【０４５６】但し、上記評価中、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10
及び撮像性については、下記の方法で行なった。 注）Ｄ．Ｒ．Ｒ．及びＥ_1/10：温度２０℃、６５％ＲＨ
の暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電
機（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用
いて、−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒
間放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそ
のまま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を〔（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求めた。

【０４５７】また、コロナ放電により光導電層表面を−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの時
間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を
算出する。これを条件（Ｉ）とする。又、環境条件（３
０℃、８０％ＲＨ）下でも同様の操作を行なった。これ
を条件（II）とする。 注） 撮像性：感光材料を（２０℃、６５％ＲＨ）の条
件下で１昼夜放置した後、感光材料を−６ｋＶで帯電
し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウ
ム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用
いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下
で、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓ
ｅｃのスピード露光後、アイソパーＨ（エッソスタンダ
ード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子
（粒子サイズ０．３μ）５ｇをトナー粒子として分散
し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加
して作製した液体現像剤：ＬＤ−２を用いて現像し、イ
ソパラフィンアイソパーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒
のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。これを条件
（Ｉ）とし、環境条件（３０℃、８０％ＲＨ）下での結
果を条件（II）とした。次に、上記の方法で製版した版
を、実施例１と同一の条件で不感脂化処理し、印刷し
た。その結果、刷り出し保水性（Ｉ）及び（II）のいず
れも、良好であった。又、耐刷性を調べた所、鮮明な印
刷物が１万枚以上得られた。 実施例６−２７ 実施例６−２６において、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂
〔２Ｐ−１〕０．３ｇ、及びエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．３ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２６〕
１０．３ｇのみを用いた他は、実施例６−２６と同様に
操作して感光材料を作製した。但し、膜の架橋は、加熱
（１４０℃、１時間）する代わりに下記方法で行なっ
た。 硬化方法：出力２Ｋｗの超高圧水銀灯を光源として、感
光材料を光源より５０ｃｍの距離に静置し、光照射を
１．５分間行なった。本発明の感光材料の静電特性と印
刷特性を実施例６−２６と同様の方法で評価した所、い
ずれも、実施例６−２６の感光材料の場合と同様に良好
な結果を示した。 実施例６−２８〜６−３０ 実施例６−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、及び樹
脂〔Ｂ₅ −３〕８ｇの代わりに、下記表−Ｓ₁ の樹脂
〔Ａ〕を各３２ｇ、及び樹脂〔Ｂ₅ 〕を８ｇ用いた他
は、実施例６−１と同様にして、各感光材料を作製し
た。

【０４５８】

【表１１３】

【０４５９】各感光材料について、実施例６−１と同様
にして、静電特性及び印刷性を評価した所、いずれも、
実施例６−１の感光材料と同等の良好な結果を示した。 実施例６−３１ 樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
₅ −１２〕１０ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜
鉛２００ｇ、実施例２−３１のシアニン色素〔Ｉ−２〕
０．０１８ｇ無水フタル酸０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）
中、回転数６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で６分間分散し、更
にこれに実施例２−３１の架橋用化合物２．５ｇを加え
て回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ² とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾
燥し、ついで暗所で５０℃、８０％ＲＨの条件下で１週
間放置した。次に暗所で２０℃，６５％ＲＨの条件下で
２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製し
た。 比較例Ｉ−６ 実施例６−３１において、樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ及び
樹脂〔Ｂ₅ −１２〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−３
０〕のみ５０ｇを用いた他は、実施例６−３１と同様に
して、電子写真感光材料を作製した。各感光材料につい
て、静電特性及び撮像性を実施例６−２６と同様の操作
方法で行ない、他の評価項目については、実施例６−１
と同様にして行なった。

【０４６０】

【表１１４】

【０４６１】各感光材料の平滑性は良好であった。本発
明の感光材料の静電特性は、常温・常湿、高温・高湿で
も良好であった。他方、比較例Ｉ−６は、常温・常湿下
でも、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10が低下し、高温・高湿で
は、更に劣化した。実際の撮像性は、本発明のものは、
環境条件によらず良好な複写画像が得られた。しかし、
比較例Ｉ−６では、常温・常湿では、実用可能なもので
あったが、高温・高湿では、地カブリ発生、及び画像の
劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）が著しく、実用
に供し得るものではなかった。更に、印刷原版として印
刷した所、本発明のものは、印刷機の種類によらず刷り
出しより、良好な印刷物が１万枚得られた。しかし、比
較例Ｉ−６は、条件IIの下で得た印刷原版は、刷り出し
より印刷物の画像は不良であった。 実施例６−３２〜６−４３ 実施例６−３１において、樹脂〔Ｂ₅ −３０〕１０ｇの
代わりに下記表−Ｕ₁の樹脂〔Ｂ₅ 〕を各１０ｇに代え
た他は、実施例６−３１と同様にして各感光材料を作製
した。

【０４６２】

【表１１５】

【０４６３】各感光材料を実施例６−３１と同様にして
各特性を評価した所、いずれも実施例６−３１と同等の
良好な結果を示した。 実施例６−４４〜６−４５ 上記実施例で作成した各感光材料を用い、不感脂化処理
を下記のように操作してオフセット印刷版を作成した。
下記表−Ｖ₁ の求核性化合物０．２モル、有機溶媒１０
０ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ〔日本乳化剤（株）製〕
２ｇに蒸留水を加え１リットルとした後、混合物のｐＨ
を１３．５に調整した。各感光材料を、該処理液中に温
度３５℃で３分間浸せきして、不感脂化処理を行なっ
た。得られたプレートを実施例６−１と同様の印刷条件
で印刷した。各感光材料とも実施例６−１の場合と同等
の良好な性能を示した。

【０４６４】

【表１１６】

【０４６５】実施例７−１ 樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、樹脂〔Ｂ₆ −２〕８ｇ、光導電
性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベン
ガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、
サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、６×１
０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で８分間分散した。これに、
実施例２−１の樹脂〔２Ｐ−１〕５ｇ、無水フタル酸
０．２ｇ、ｏ−クロロフェノール０．０２ｇを加えて、
回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この
感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２
５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００
℃で３０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。
ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放
置することにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ａ−７ 実施例７−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に下記構造の樹脂〔７Ｒ−１〕３２ｇを用いた他は実施
例７−１と同様に操作して電子写真感光材料を作製し
た。

【０４６６】

【化１１９】

【０４６７】比較例Ｂ−７ 実施例７−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に、比較例Ｂ−５の樹脂〔５Ｒ−２〕３２ｇを用いた他
は、実施例７−１と同様にして電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｃ−７ 実施例７−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇの代わり
に樹脂〔７Ｒ−１〕１９．２ｇ及び樹脂〔５Ｒ−２〕１
２．８ｇ（樹脂〔７Ｒ−１〕／樹脂〔５Ｒ−２〕＝６０
／４０（重量比）〕を用いた他は、実施例７−１と同様
にして電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｄ−７ 実施例７−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₆ −２〕８ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−１〕のみ４０
ｇ用いた他は、実施例７−１と同様にして、電子写真感
光材料を作製した。 これらの感光材料について下記表−Ｗ₁ に示す各特性を
調べた。

【０４６８】

【表１１７】

【０４６９】表−Ｗ₁ に記した評価項目の実施の態様は
以下の通りである。 注１） 光導電層の平滑性：感光材料を、ベック平滑度
試験機（熊谷理工（株）製）を用いて、空気容量１ｃｃ
の条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。 注２） 静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）
製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６
ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、
この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中
で６０秒間静置させた後の電位Ｖ₇₀を測定し、６０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を、〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１００
（％）〕で求めた。又、コロナ放電により光導電層表面
を−４００Ｖに帯電させた後、ついで光導電層表面を照
度２．０ルックスの可視光で照射し、表面電位Ｖ₁₀が１
／１０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（ルックス・秒）を算出する。又、環境条件を（３
０℃、８０％ＲＨ）として、同様の操作を行なった。環
境条件（２０℃、６５％ＲＨ）をＩ、（３０℃、８０％
ＲＨ）をIIとする。 注３） 撮像性：感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）（Ｉ）に放置した後、製版して複写
画像を形成し、得られた画像（カブリ、画像の画質）を
目視で観察した。製版時には下記の液体現像剤ＬＤ−７
を用いた。高温・高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の条件下
（II）で上記と同様の操作を行ない、その画像を評価し
た。 ＜液体現像剤ＬＤ−７の調製＞ ・トナー粒子の合成 メチルメタクリレート６０ｇ、メチルアクリレート４０
ｇ、実施例２−１の分散ポリマー２０ｇ及びアイソパー
Ｈ６８０ｇの混合溶液を窒素気流下に攪拌しながら温度
６５℃に加温した。これに、２，２′−アゾビス（イソ
バレロニトリル）（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ）１．２ｇを加え２
時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて、
２時間反応し、更に又、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加
えて２時間反応した。

【０４７０】次に反応温度を９０℃に上げて、３０ｍｍ
Ｈｇの減圧下に１時間攪拌し、未反応単量体を除去し
た。室温に冷却後、２００メッシュのナイロン布を通し
て濾過し、白色分散物を得た。得られた分散物の単量体
の反応率は９５重量％で樹脂粒子の平均粒径は０．２５
μｍで且つ単分散性良好なものであった。（粒径は、Ｃ
ＡＰＡ−５００：堀場製作所製を使用）。 ・着色粒子の製造 テトラデシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びアイソパーＧの３０ｇをガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間
分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。 ・液体現像剤の製造 上記トナー粒子の樹脂分散物４５ｇ、上記ニグロシン分
散物を２５ｇ、ヘキサデセン／半マレイン酸オクタデシ
ルアミド共重合体を０．０６ｇ及びＦＯＣ−１８００の
１５ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することによ
り静電写真用液体現像剤を作製した。 注４） 刷り出し保水性：感光材料そのものを（製版し
ない原版：即ち、生版と略称）温度４０℃の下記処方の
不感脂化処理液：Ｅ−７中に３分間浸漬した。これらの
版を湿し水として下記のＦ−７を用いて印刷し、刷り出
しから５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。 不感脂化処理液：Ｅ−７ モノエタノールアミン ６０ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１３．５に調整した。

【０４７１】湿し水：Ｆ−７ ＰＳ版用湿し水アルキーＡ〔東洋インキ（株）製〕を蒸
留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ９．５） 刷り出し保水性Ｉ ：モルトン式印刷機として、リョー
ビ・３２００ＣＤ型（リョービ（株）製）を用いた。 刷り出し保水性II ：シンフロー式印刷機として、リョ
ービ・３２００ＭＣＤ型を用いた。 注５） 耐刷性 感光材料を上記注３）と同一の操作で製版した後、注
４）で用いてＥ−７の処理液中に３分間浸漬した後、湿
し水として、注４）で用いた湿し水Ｆ−７、又印刷用紙
として中性紙を各々用い、印刷機として、菊全サイズ
（１００３×８００ｍｍ）の印刷を行なう大型印刷機で
あるオリバー９４型〔（株）桜井製作所〕を用いて、オ
フセット印刷機上の印圧が強くなった場合の地汚れの発
生しない鮮明な画像の得られる印刷物の印刷枚数を調べ
た。表−ｗ₁ に示す如く、各感光材料とも、表面の平滑
性は良好であった。静電特性は、常温・常湿の条件下で
は、本発明の樹脂〔Ｂ₆ 〕を用いていない比較例Ｄ−７
が、やや低下するものの、実用上、問題のない範囲であ
った。しかし、高温・高湿という過酷な条件下では、比
較例Ｄ−７の静電特性（特に、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10）
の劣化が著しくなってしまった。他方、樹脂〔Ｂ₆ 〕を
用いた他の感材は、いずれもその変化が小さく抑えられ
実用に供し得る範囲を維持した。次に実際の撮像性を調
べた所、比較例Ｄ−７は、高温・高湿下で、非画像部に
地カブリが見られ、且つ画質も劣化（濃度の低下、細線
・文字の欠落等）を生じてしまった。しかし、他の感材
は、良好な複写画像が得られた。刷り出し保水性にいつ
ては、本発明の原版及び比較例Ｄ−７は印刷機に拘わら
ずインキ付着が全く認められず極めて良好な保水性を示
した。他方、カルボキシル基を生成する版である比較例
Ａ−７は、湿し水とインキの供給方式の違いによって、
刷り出しでの印刷物の地汚れの発生に大きな差を生じ
た。即ち、印刷開始時に、湿し水の供給がモルトン方式
に比較し、不充分なシンフロー方式では、印刷物の非画
像部にインキ付着が生じ地汚れとなってしまった。この
事は、比較例Ａ−７の原版では、親水化された光導電層
の表面は、充分に水との濡れ性は良好になっているが、
該光導電層全体が保持する水量（特に膜の保水量）が不
充分なため湿し水の供給量のバランスが崩れると印刷開
始時に、版の表面に形成される極薄層の水層（ウィーン
リーバシダリー層：Ｗ．Ｂ．Ｌ．）保持ができないため
と推定される。又、スルホ基を生成する版である比較例
Ｂは、シンフロー方式の場合でも、比較例Ａに比らべイ
ンキ付着性は改良された。しかし、膜の保水量がこの場
合大きくなるため、逆にモルトン方式においてＷ．Ｂ．
Ｌ．の形成が不充分な状態になってしまうものと推定さ
れる。更に、比較例Ａ−７及びＢ−７で用いた両者の樹
脂をブレンドして用いた比較例Ｃ−７は、両者の欠点を
おぎなうことはできず、結果として、比較例Ａ−７と同
様な結果となった。

【０４７２】次に、大型印刷機を用いて、耐刷性を調べ
た所、本発明のものは、１万枚印刷しても、印刷物の画
質は鮮明であった。又、生版の刷り出し保水性が良好で
あった比較例Ｄ−７は、実際に製版した原版では、印刷
物の画像は刷り出しから不良となった。他方、比較例Ａ
−７，Ｂ−７及びＣ−７は、２０００枚あるいは４００
０枚程度となった。比較例Ａ−７の耐刷性が低下してし
まった原因は、多数枚刷り込んでゆくと、膜の保水量が
起因して、膜最表面部のＷ．Ｂ．Ｌ．あるいは保水量が
充分な状態でなくなってしまったことによるものと考え
られる。又、比較例Ｂ−７及びＣ−７の場合には、スル
ホ基含有の架橋構造を有する樹脂の保水量が多きいこと
で膜の強度が不足して膜の破壊による耐刷性の劣化によ
るものと推定された。これらの事より、撮像時の環境条
件の変動及び印刷時の条件変動に対しても、良好な印刷
物を多数枚印刷することができるのは、本発明の材料の
みであった。 実施例７−２ 樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ、樹脂〔Ｂ₆ −１１〕１０ｇ、実
施例１−２の樹脂〔Ｐ−２〕４ｇ、光導電性酸化亜鉛２
００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、実施例１−２の色素
〔Ｉ〕０．０１５ｇ、実施例１−２の色素〔II〕０．０
１２ｇ、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド０．１８ｇ及び
トルエン３００ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精
機（株）製）中で、７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で
５分間分散した。これに無水フタル酸０．１ｇ、アセチ
ルアセトンジルコニウム塩０．００２ｇを加えて、回転
数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光
層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ
／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で
３０秒間乾燥し、更に１４０℃で１時間加熱した。つい
で暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置す
ることにより、電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｅ−７ 実施例７−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に比較例Ｅ−２の樹脂〔２Ｒ−３〕３５ｇを用いた他は
実施例７−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｆ−７ 実施例７−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、比較例Ｆ−２の樹脂〔２Ｒ−４〕３５ｇを用いた他
は、実施例７−２と同様にして電子写真感光材料を作製
した。 比較例Ｇ−７ 実施例７−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇの代わり
に、樹脂〔２Ｒ−３〕２０．６ｇ及び樹脂〔２Ｒ−４〕
１４．４ｇ（樹脂〔２Ｒ−３〕／樹脂〔２Ｒ−４〕＝５
８．８／４１．２（重量比）〕を用いた他は、実施例７
−２と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。 比較例Ｈ−７ 実施例７−２において、樹脂〔Ａ−２〕３５ｇ及び樹脂
〔Ｂ₆ −１１〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２〕のみ
４５ｇを用いた他は、実施例７−２と同様に操作して電
子写真感光材料を作製した。

【０４７３】各感光材料の平滑性、静電特性、撮像性及
び刷り出し保水性を実施例７−１と同様の方法で調べ
た。更に、印刷時に用いる湿し水のｐＨを変えた湿し水
（即ち、ｐＨ４．５、ｐＨ７．０、ｐＨ９．５）を用い
て、印刷物への影響の度合を調べた。以上の結果を表−
Ｘ₁ に記載した。

【０４７４】

【表１１８】

【０４７５】注６） 湿し水依存性 前記注５）と同様にして印刷を行なった。但し、印刷に
用いる湿し水として下記の３種を用いて行なった。 Ｉ ：ＰＳ版用湿し水ＥＵ−３（富士写真フィルム
（株）製）を蒸留水を用いて１００倍に希釈した水溶液
（ｐＨ４．５） II ：ＰＳ版用湿し水ＳＧ−２３（東京インキ（株）
製）を蒸留水を用いて１３０倍に希釈した水溶液（ｐＨ
７．０） III ：ＰＳ版用湿し水アルキーＡ（東洋インキ（株）
製）を蒸留水を用いて２００倍に希釈した水溶液（ｐＨ
９．５） 各感光材料とも、光導電層の平滑性は良好であった。実
施例７−２及び比較例Ｅ−７〜Ｇ−７は、環境条件に拘
わらず、良好な静電特性を示し、実際の撮像性も良好で
あった。しかし、本発明の樹脂〔Ｂ₆ 〕を用いない比較
例Ｈ−７は、高温・高湿の過酷条件下で、静電特性が低
下し、且つ実際の撮像性においても、地カブリの発生及
び画像部の劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）を生
じた。

【０４７６】次に、刷り出し保水性については、本発明
のものは良好であったが、比較例Ｅ−７〜Ｇ−７はシン
フロー式の印刷機での保水性が低下した。なお、比較例
Ｆ−７の場合、シンフロー方式で、良好な保水性に到達
しない理由は、樹脂〔２Ｒ−４〕において不感脂化処理
で発現した−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基は、膜の保水量は充分である
が、該親水基が高分子主鎖から疎水性である連結基を介
して結合しているために、膜の表面上の水との濡れ性が
印刷時に不充分なものとして表われるものと推定され
る。更に、耐刷性の評価を湿し水の種類を変えて行なっ
た結果、本発明のものは、湿し水の種類によらずいずれ
も、良好な印刷物が１万枚得られた。他方、比較例Ｅ−
７〜Ｇ−７のものは、湿し水(III）の場合のみ良好で、
他の湿し水では、程度の差こそあれ刷り出しよりインキ
付着の地汚れが発生し、更に刷り込んでも良化すること
はなかった。比較例Ｈ−７は、製版時の画質不良及び地
カブリのために、印刷原版としての性能が悪く、刷り出
しから、満足な画質の印刷物を得ることができなかっ
た。これらは、湿し水のｐＨの影響が大きく、親水化さ
れた親水基の解離定数と関係していると考えられる。つ
まり、比較例Ｄ−７でその影響が支配的であることか
ら、樹脂〔２Ｒ−３〕の−ＣＯＯＨ基は高ｐＨ下では、
−ＣＯＯ^- 基に解離した状態で存在し水との親和性が著
しく向上しているが、低ｐＨになると解離した基の存在
量が低下してしまい、水との親和性が小さくなるためと
考えられる。即ち、生成する親水性基の解離定数（ｐＫ
ａ）の小さいものを併用しないと、湿し水の種類によっ
て保水性が大きく変動してしまう結果を招くことが判っ
た。 以上の事より、本発明の材料は、大型印刷機で印
刷されるＰＳ版の湿し水でも印刷可能となったことか
ら、印刷機の清掃点検をすることなく、容易に他の印刷
版と共用して用いることが可能となった。 実施例７−３〜７−１３ 実施例７−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ及び樹脂
〔Ｂ₆ −２〕８ｇの代わりに、下記表−Ｙ₁ の各樹脂
〔Ａ〕３２ｇ及び樹脂〔Ｂ₆ 〕８ｇを用いた他は、実施
例７−１と同様に操作して各電子写真感光材料を作製し
た。

【０４７７】

【表１１９】

【０４７８】各感光材料の諸性能を、実施例７−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例７−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例７−１４〜７−２５ 実施例７−１において、樹脂〔Ａ−１〕、樹脂〔Ｂ₆ −
２〕、樹脂〔２Ｐ−１〕及び架橋用化合物〔無水フタル
酸及びｏ−クロロフェノール〕の代わりに下記表−Ｚ₁
の各化合物を用いた他は、実施例７−１と同様に操作し
て、各感光材料を作製した。なお用いた樹脂〔Ｐ−１〕
〜〔Ｐ−１２〕は実施例１−１４〜１−２５に記載され
ている。

【０４７９】

【表１２０】

【０４８０】

【表１２１】

【０４８１】各感光材料の諸性能を、実施例７−１と同
様にして評価した。いずれも、実施例７−１の感光材料
と同様に環境条件が変動しても、良好な静電特性・撮像
性を示した。又、印刷版としての性能も、モルトン式・
シンフロー式のいずれの印刷機においても、刷り出しか
ら良好な保水性を示し、且つ耐刷性も１万枚を越えるも
のであった。 実施例７−２６ Ｘ型無金属フタロシアニン（大日本インキ（株）製）１
ｇ、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂〔Ｂ₆ −３０〕２ｇ、
樹脂〔２Ｐ−１〕０．３ｇ及びテトラヒドロフラン８０
ｇ混合物を５００ｍｌのガラス容器にガラスビーズと共
に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６
０分間分散し、更にエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル０．３ｇを加え、２分間分散した後ガラスビーズ
をろ別して感光層分散液とした。ついでこの分散液を導
電性処理および耐溶剤処理を施した０．２ｍｍ厚の紙版
マスター用原紙の上にワイヤーバーで塗布し、指触乾燥
した後、１１０℃循環式オーブンで、２０秒間乾燥し
た。更に１４０℃で１時間加熱した。得られた感光層の
膜厚は８μｍであった。静電特性を実施例７−１と同様
にして操作して評価した所、下記表−ａ₁ の様に、良好
な結果を示した。

【０４８２】

【表１２２】

【０４８３】但し、上記評価中、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10
及び撮像性については、下記の方法で行なった。 注）Ｄ．Ｒ．Ｒ．及びＥ_1/10：温度２０℃、６５％ＲＨ
の暗室中で、感光材料にペーパーアナライザー（川口電
機（株）製ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用
いて、−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒
間放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそ
のまま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ．（％）〕を〔（Ｖ₁₀₀ ／
Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求めた。また、コロナ放電に
より光導電層表面を−５００Ｖに帯電させた後、波長７
８０ｎｍの単色光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１
０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10
（ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出する。これを条件（Ｉ）とす
る。又、環境条件（３０℃、８０％ＲＨ）下でも同様の
操作を行なった。これを条件（II）とする。 注） 撮像性：感光材料を（２０℃、６５％ＲＨ）の条
件下で１昼夜放置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電
し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウ
ム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用
いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下
で、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓ
ｅｃのスピード露光後、アイソパーＨ（エッソスタンダ
ード社）１リットル中にポリメチルメタクリレート粒子
（粒子サイズ０．３μ）５ｇをトナー粒子として分散
し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加
して作製した液体現像剤：ＬＤ−２を用いて現像し、イ
ソパラフィンアイソパーＧ（エッソ化学（株）製）溶媒
のリンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。これを条件
（Ｉ）とし、環境条件（３０℃、８０％ＲＨ）下での結
果を条件（II）とした。

【０４８４】次に、上記の方法で製版した版を、実施例
７−１と同一の条件で不感脂化処理し、印刷した。その
結果、刷り出し保水性（Ｉ）及び（II）のいずれも、良
好であった。又、耐刷性を調べた所、鮮明な印刷物が１
万枚以上得られた。 実施例７−２７ 実施例７−２６において、樹脂〔Ａ−２５〕８ｇ、樹脂
〔２Ｐ−１〕０．３ｇ、及びエチレングリコールジグリ
シジルエーテル０．３ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−２６〕
１０．３ｇのみを用いた他は、実施例７−２６と同様に
操作して感光材料を作製した。但し、膜の架橋は、加熱
（１４０℃、１時間）する代わりに下記方法で行なっ
た。 硬化方法：出力２Ｋｗの超高圧水銀灯を光源として、感
光材料を光源より５０ｃｍの距離に静置し、光照射を
１．５分間行なった。本発明の感光材料の静電特性と印
刷特性を実施例７−２６と同様の方法で評価した所、い
ずれも、実施例７−２６の感光材料の場合と同様に良好
な結果を示した。 実施例７−２８〜７−３０ 実施例７−１において、樹脂〔Ａ−１〕３２ｇ、及び樹
脂〔Ｂ₆ −２〕８ｇの代わりに、下記表−ｂ₁ の樹脂
〔Ａ〕を各３２ｇ、及び樹脂〔Ｂ₆ 〕を８ｇ用いた他
は、実施例７−１と同様にして、各感光材料を作製し
た。

【０４８５】

【表１２３】

【０４８６】各感光材料について、実施例７−１と同様
にして、静電特性及び印刷性を評価した所、いずれも、
実施例７−１の感光材料と同等の良好な結果を示した。 実施例７−３１ 樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
₆ −３１〕１０ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜
鉛２００ｇ、実施例２−３１のシアニン色素〔Ｉ−２〕
０．０１８ｇ無水フタル酸０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物をホモジナイザー（日本精機（株）製）
中、回転数６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で７分間分散し、更
にこれに実施例２−３１の架橋用化合物２．５ｇを加え
て回転数１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。こ
れを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾
燥し、ついで暗所で５０℃、８０％ＲＨの条件下で１週
間放置した。次に暗所で２０℃，６５％ＲＨの条件下で
２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製し
た。比較例Ｉ−７ 実施例７−３１において、樹脂〔Ａ−３０〕４０ｇ及び
樹脂〔Ｂ₆ −３１〕１０ｇの代わりに、樹脂〔Ａ−３
０〕のみ５０ｇを用いた他は、実施例７−３１と同様に
して、電子写真感光材料を作製した。各感光材料につい
て、静電特性及び撮像性を実施例７−２６と同様の操作
方法で行ない、他の評価項目については、実施例７−１
と同様にして行なった。

【０４８７】

【表１２４】

【０４８８】各感光材料の平滑性は良好であった。本発
明の感光材料の静電特性は、常温・常湿、高温・高湿で
も良好であった。他方、比較例Ｉ−７は、常温・常湿下
でも、Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10が低下し、高温・高湿で
は、更に劣化した。実際の撮像性は、本発明のものは、
環境条件によらず良好な複写画像が得られた。しかし、
比較例Ｉ−７では、常温・常湿では、実用可能なもので
あったが、高温・高湿では、地カブリ発生、及び画像の
劣化（濃度低下、細線・文字の欠落等）が著しく、実用
に供し得るものではなかった。更に、印刷原版として印
刷した所、本発明のものは、印刷機の種類によらず刷り
出しより、良好な印刷物が１万枚得られた。しかし、比
較例Ｉ−７は、条件IIの下で得た印刷原版は、刷り出し
より印刷物の画像は不良であった。 実施例７−３２〜７−４３ 実施例７−３１において、樹脂〔Ｂ₆ −３１〕１０ｇの
代わりに下記表−ｄ₁の樹脂〔Ｂ₆ 〕を各１０ｇに代え
た他は、実施例７−３１と同様にして各感光材料を作製
した。

【０４８９】

【表１２５】

【０４９０】各感光材料を実施例７−３１と同様にして
各特性を評価した所、いずれも実施例７−３１と同等の
良好な結果を示した。 実施例７−４４〜７−４５ 上記実施例で作成した各感光材料を用い、不感脂化処理
を下記のように操作してオフセット印刷版を作成した。
下記表−ｅ₁ の求核性化合物０．２モル、有機溶媒１０
０ｇ及びニューコールＢ４ＳＮ〔日本乳化剤（株）製〕
２ｇに蒸留水を加え１リットルとした後、混合物のｐＨ
を１３．５に調整した。各感光材料を、該処理液中に温
度３５℃で３分間浸せきして、不感脂化処理を行なっ
た。得られたプレートを実施例７−１と同様の印刷条件
で印刷した。各感光材料とも実施例７−１の場合と同等
の良好な性能を示した。

【０４９１】

【表１２６】

【０４９２】

【発明の効果】本発明によって、地汚れのない、不感脂
化性の優れた、高耐刷性を有する平版印刷用原版を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 5/09 １０１ 9221−2Ｈ (31)優先権主張番号 特願平4−219553 (32)優先日 平４(1992)７月28日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−182834 (32)優先日 平４(1992)６月18日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−175944 (32)優先日 平４(1992)６月11日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平4−177762 (32)優先日 平４(1992)６月12日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 石井 一夫 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、光導電性化合物及び
   結着樹脂を含有してなる光導電層を少なくとも１層設け
   てなる電子写真式平版印刷用原版において、該光導電層
   中の結着樹脂として、下記の結着樹脂〔Ａ〕を少なくと
   も１種含有することを特徴とする電子写真式平版印刷用
   原版。 結着樹脂〔Ａ〕：化学反応処理で−ＣＯＯＨ基を生成す
   る官能基を少なくとも１種含有する重合体成分（ａ）及
   び該処理で−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＳＯ₂ Ｈ基、−ＰＯ₃ Ｈ₂
   基を生成する官能基から選ばれた少なくとも一種の官能
   基を含有する重合体成分（ｂ）を含有し、更に熱及び／
   又は光硬化性基を少なくとも１種含有する重合体成分
   （ｃ）から形成された架橋構造を有する共重合体。
2. 【請求項２】 前記結着樹脂〔Ａ〕の重合体成分（ａ）
   において、−ＣＯＯＨ基を生成する官能基の少なくとも
   １種が該重合体の高分子主鎖に直接結合していることを
   特徴とする請求項１記載の電子写真式平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 前記結着樹脂〔Ａ〕とともに、熱及び／
   又は光硬化性化合物を含有することを特徴とする請求項
   １又は２に記載の電子写真式平版印刷用原版。
4. 【請求項４】 前記光導電層が光導電性酸化亜鉛及び／
   又は光導電性酸化チタンから成る光導電性化合物及び分
   光増感色素を含有することを特徴とする請求項１〜３の
   いずれかに記載の電子写真式平版印刷用原版。
5. 【請求項５】 前記光導電層が更に下記結着樹脂〔Ｂ〕
   の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載の電子写真式平版印刷用原版。 結着樹脂〔Ｂ〕 1 ×10³ 〜 2×10⁴ の重量平均分子量を有し、下記一般
   式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当する重合体成分を
   ３０重量％以上含有し、且つ−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ
   ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｑ₁ （Ｑ₁ は
   炭化水素基又は−ＯＱ² （Ｑ² は炭化水素基を表わす）
   を表わす）及び環状酸無水物基から選ばれる少なくとも
   １種の極性基を有する重合体成分を０．０５〜１５重量
   ％含有する樹脂。 【化１】 〔式中、ａ₁ ，ａ₂ は各々、水素原子、ハロゲン原子、
   シアノ基又は炭化水素基を表わし、Ｑ₃ は炭化水素基を
   表わす。〕