JP2758506B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され、実用化されているが、なか
でも導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及
び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を通
常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高いト
ナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われ
る不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化する
ことによってオフセット原版を得る技術が広く用いられ
ている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を
有する表面導電層が離脱しないこと、および湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
いように充分に非画像部の親水性が保持されること等の
性能を有する必要がある。

【０００４】これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛
と結着樹脂の比率が影響することは、既に知られてお
り、例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂
の比率を小さくすれば、光導電層表面の不感脂化性が向
上し、地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内
部凝集力が低下し、機械的強度不足による耐刷力の低下
が生じる。逆に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷
力は向上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光
導電層表面の不感脂化性の良否に関係する現象であるこ
とは言うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は、
光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左
右されるものではなく、結着樹脂の種類によっても大き
く左右されることが明らかになってきている。

【０００５】特に、オフセット原版としては、前記のよ
うに不感脂化性の不充分による地汚れ発生が大きな問題
であり、これを改良するために、不感脂化性を向上させ
る酸化亜鉛結着用樹脂の開発が種々検討されてきてい
る。例えば、特公昭５０−３１０１１号公報では、フマ
ル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他のモ
ノマーとを共重合させた、重量平均分子量（Ｍｗ）が
１．８〜１０×１０⁴で、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０
℃〜８０℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマー
とフマル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを
併用したもの、また特開昭５３−５４０２７号公報で
は、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも原子数
７個離れて有する置換基を持つ（メタ）アクリル酸エス
テルを含む３元共重合体を用いるもの、また特開昭５４
−２０７３５号公報、特開昭５７−２０２５４４号公報
では、アクリル酸およびヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートを含む４元または５元共重合体を用いるもの、
また特開昭５８−６８０４６号公報では、炭素数６〜１
２のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エス
テル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共
重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に
効果があると記載されている。

【０００６】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。更に特開平１−２３２３５６号公報、特開平１−２
６１６５７号公報では、光導電層に親水性の酸化亜鉛含
有の光導電層中に、分解により親水性基を生成する官能
基を含有し、更に高次の網目構造を形成した微小粒径の
樹脂粒子を添加することで保水性の向上に効果があると
記載されている。

【０００７】これら、光導電性組成物を改良することで
明らかに保水性は、著しく向上することが確認された。
しかし、平版印刷用原版として更に詳細に評価してみる
と、環境変動（高温・高湿あるいは低温・低湿）によ
り、特に電子写真特性（特に暗中電荷保持性、光感度
等）が変動し、安定した良好な複写画像が得られなくな
る場合が生じた。これにより、印刷用原版を用いた場合
にも結果として印刷物の印刷画像の劣化あるいは、地汚
れ防止効果の減少となった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の電子写真式平版印刷用原版の有する問題点を改
良するものである。すなわち、本発明の目的の一つは、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版
として全面一様な地汚れはもちろん、点状の地汚れをも
発生させない、不感脂化性のすぐれた平版印刷用原版を
提供することである。本発明の他の目的は、複写画像形
成時の環境が低温・低湿あるいは高温・高湿のように変
動する場合でも、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用
原板を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、導
電性支持体上に、光導電層酸化亜鉛と結着樹脂とを含有
する光導電層を少なくとも１層設けてなる電子写真式平
版印刷用原版において、該光導電層中に前記光導電性酸
化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい粒子径
を有する下記の非水溶媒径分散樹脂粒子を少なくとも１
種含有するとともに、該非水溶媒系分散樹脂粒子が前記
光導電層の表面部分に偏在して存在することを特徴とす
る電子写真式平版印刷用原版によって達成される。

【００１０】非水溶媒系分散樹脂粒子としては、非水溶
媒中において、分解により少なくとも１個のチオール
基、ホスホ基、アミノ基、スルホ基の親水性基を生成す
る官能基を少なくとも１種含有した該非水溶媒には可溶
であるが重合することにより不溶化する一官能性単量体
〔Ａ〕と、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する
置換基を含み、且つ該単量体〔Ａ〕と共重合する一官能
性単量体〔Ｂ〕とを、該溶媒に可溶性の分散安定用樹脂
の存在下に分散重合反応させることにより得られる共重
合体樹脂粒子から成るものである。

【００１１】好ましくは、上記非水溶媒分散樹脂粒子
は、高次の網目構造を形成していることを特徴とする樹
脂粒子である。

【００１２】又、上記分散安定用樹脂として、好ましく
は高分子鎖中に、下記一般式（１）で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも１種含有していることを特徴
とする共重合体である。

【００１３】

【化０２】

【００１４】本発明において、分解により少なくとも１
つのカルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種
含有し、またその少なくとも一部分が架橋されている樹
脂粒子は、光導電層中に該層のマトリックスである結着
樹脂とは別個にかつ粒子として分散していること及び該
樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有す
る置換基をもつ重合体成分を結合して成ることを特徴と
するものである。好ましくはフッ素原子またはケイ素原
子は置換基中に２個以上含有される。

【００１５】平版印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されていることが重要であるのに対
して、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公
知の樹脂あるいは樹脂粒子は、光導電層の全体に均一に
分散されたものである。したがって、光導電層の全体に
親水性基を有する樹脂を分散した場合には、表面を充分
に親水化するためには表面層全体に且つ多くの存在割合
で親水性基生成官能基が存在して初めて印刷可能な親水
化状態になる。

【００１６】しかし、本発明の表面層では、供される樹
脂粒子はフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する共
重合成分を含有することから、表面層の表面部分に偏在
して存在することができるので、表面部分での樹脂粒子
の濃度が高くなる。このことにより、加水分解反応、レ
ドックス反応による分解反応あるいは光分解反応等の不
感脂化処理で親水基を発現した本発明の粒子は表面部分
に存在することになり有効に表面層の親水性を発現する
と同時に、粒子自身の保水性によりその効果が向上し、
更には架橋構造を有する粒子では、吸水能を有すること
から、保水性がより高められる。

【００１７】ここで、フッ素原子及び／又はケイ素原子
を含有する置換基を含む単量体〔Ｂ〕中において、フッ
素原子とケイ素原子の総数が２個以上存在しないと該樹
脂粒子の表面濃縮効果が充分に果たされず、本発明の効
果が有効とならない。更に好ましくは、フッ素原子のみ
が含有する場合は、その総数が４個以上、ケイ素原子が
存在する場合はケイ素原子の総数が２個以上が有効とな
る。また、本発明の樹脂粒子は、分散安定用樹脂の重合
体が不溶化して生じた重合体部分とフッ素原子及び／又
はケイ素原子を含む重合体成分とが物理化学的あるいは
化学的に結合していることから、該光導電層の結着樹脂
と相互作用する。更に、光または熱の少なくともいずれ
か一方で硬化する官能基を含有する成分を分散安定用樹
脂が含む場合には、分散安定用樹脂自体および結合樹脂
との間で化学結合すること等から不感脂化処理で親水性
に改質された樹脂粒子の該光導電層からの溶出が抑制さ
れ、非画像部の保水性効果が充分に保持されるようにな
る。

【００１８】また、本発明の該非水溶媒系分散樹脂粒子
はその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛の最大径と同じ
か、それよりも小さく且つ粒子径が揃っていることをも
特徴とするものである。

【００１９】光導電性酸化亜鉛と結着樹脂を含有する光
導電層の非画像部を不感脂化液で処理することにより表
面を親水化して平版印刷用原版とする方式の印刷用原版
において、本発明の樹脂粒子は上記のように表面部分に
偏在して存在することから、少量（公知の親水性樹脂粒
子の使用量に比べ５０％〜１０％の使用量）を分散させ
るだけで非画像部の保水性が飛躍的に向上するものであ
る。更に、光導電層中での存在量が微量で済むことか
ら、電子写真特性を全く阻害することもなく、且つ高温
・高湿あるいは低温・低湿という過酷な条件下でも良好
な性能を安定に維持できる様になった。

【００２０】そして本発明の樹脂粒子を任意の可溶性溶
媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂粒子からな
るフィルムは、蒸留水に対してゴニオメーターにて測定
した接触角は５０度以下の値、好ましくは３０度以下の
値を示し親水性の良好なものである。

【００２１】一方、本発明の樹脂粒子において、酸化亜
鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、
電子写真特性が劣化し均一な帯電性が得られなくなる。
その結果、印刷画像において画像部の濃度ムラ、文字・
細線の切れ、飛び・非画像部の地カブリ等が発生してし
まう。本発明の樹脂粒子の粒子径を具体的に示すと、最
大粒子の粒子径が３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ
以下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以
下であり、好ましくは０．５μｍ以下である。なお、樹
脂粒子は、粒子径が小さいほど比表面積が大きくなり、
画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び・非画像部
の地カブリ等に対して電子写真特性上良好な作用をもた
らす。粒子の径はコロイド粒子（０．０１μｍ以下）程
度となっても利用することが可能であるが、余り小さく
なり過ぎると分子分散の場合と類似してしまい、保水性
向上への効果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で
用いることが好ましい。

【００２２】これにより本発明による平版印刷用原版
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、光導電層の
平滑性および静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れ
ているという利点を有する。

【００２３】更に、本発明の印刷原版は製版処理時の環
境に左右されず、また処理前の保存性にも非常に優れて
いるとともに、親水化および非画像部の溶出処理が迅速
に行われるという特徴を有する。

【００２４】更に、本発明において、高次の網目構造を
形成している樹脂粒子であれば、水での溶出性が抑えら
れ、一方では水膨潤性が発現し、更に保水性が良好にな
る。本発明において、上記のような高次の網目構造を形
成していない樹脂粒子、または高次の網目構造を形成し
ている樹脂粒子（以下、網目樹脂粒子と称す）は、光導
電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０１〜２０重量
部の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は網目
樹脂粒子が０．０１重量部より少ないと非画像部の親水
性が充分とならず、逆に２０重量％より多いと非画像部
の親水性の向上は図られるが、厳しい印刷条件下での膜
の強度が低下し印刷物の画質が劣化し、印刷画像が悪化
してしまう。

【００２５】以下に本発明に用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒
子は、いわゆる非水分散重合によって製造されたもので
ある。

【００２６】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕について詳しく説
明する。本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のチオール基、ホスホ基、スルホ基、アミノ基など
の親水性基を生成する官能基（以下単に、親水性基生成
官能基と称することもある）について詳しく説明する。
本発明の親水性基生成官能基は分解によって少なくとも
１つの親水性基を生成するが、１つの官能基から生成す
る親水性基は１個でも２個以上でもよい。

【００２７】以下、分解により少なくとも１個のチオー
ル基を生成する官能基（チオール基生成官能基）につい
て詳述する。本発明の１つの好ましい態様によれば、チ
オール基生成官能基含有樹脂は、例えば下記一般式
（２）〔−Ｓ−Ｌ^A〕で示される官能基を少なくとも１
種含有する樹脂である。

【００２８】

【化０３】

【００２９】但し、Ｒ^A ₁、Ｒ^A ₂及びＲ^A ₃は互いに同じで
も異なってもよく、各々炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ^A'（Ｒ
^A'は炭化水素基を示す）を表し、Ｒ^A ₄、Ｒ^A ₅、Ｒ^A ₆、Ｒ
^A ₇、Ｒ^A ₈、Ｒ^A ₉及びＲ^A ₁₀、Ｒ^A ₁₁、Ｒ^A ₁₂、Ｒ_A ¹³、は各
々独立に炭化水素基を表わす。

【００３０】

【化０４】

【００３１】Ｒ^A ₁、Ｒ^A ₂ 及びＲ^A ₃は互いに同じでも異
なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換されても
よい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシ
プロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されても
よい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジ
ル基等）又は置換されてもよい芳香族基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メト
キシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジク
ロロフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ^A'（Ｒ^A'は炭化水素基
を表し、具体的には上記Ｒ^A ₁、Ｒ^A ₂、Ｒ^A ₃の炭化水素基
の置換基類を例として挙げることができる）を表わす。

【００３２】

【化０５】

【００３３】Ｒ^A ₄、Ｒ^A ₅、Ｒ^A ₆、Ｒ^A ₇、Ｒ^A ₈は各々好ま
しくは置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又
は分岐アルキル基（例えばメチル基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、３−クロ
ロプロピル基、フェノキシメチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロイソ
プロピル基、オクチル基、デシル基等）、置換されてい
てもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、メチルベンジル基、トリメチルベン
ジル基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジル基
等）、置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール
基（例えばフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェ
ニル基、メタンスルホニルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等）を表
わす。

【００３４】

【化０６】

【００３５】Ｒ^A ₉及びＲ^A ₁₀は各々同じでも異なってい
てもよく、好ましい例としては前記Ｒ^A ₄〜Ｒ^A ₅で好まし
いとした置換基を表わす。

【００３６】

【化０７】

【００３７】Ｙ₁は酸素原子又はイオウ原子を表わす。
Ｒ^A ₁₁、Ｒ^A ₁₂、Ｒ_A ¹³は互いに同じでも異なっていても
よく、好ましくは水素原子、置換されてもよい炭素数１
〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表わす。好まし
い例としては、前記Ｒ^A ₄ 〜Ｒ^A ₈と同じ内容を表わす。
ｐは３又は４の整数を表わす。

【００３８】本発明の他の好ましいチオール基生成官能
基含有樹脂は、一般式（３）又は一般式（４）で示され
るチイラン環を少なくとも１種含有する樹脂である。

【００３９】

【化０８】

【００４０】

【化０９】

【００４１】一般式（３）において、Ｒ^A ₁₁及びＲ^A ₁₂は
互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭化
水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は前記Ｒ^A ₄〜
Ｒ^A ₇で好ましいとした置換基を表わす。一般式（４）に
おいて、Ｘ^Aは水素原子又は脂肪族基を表わす。脂肪族
基として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表
わす。

【００４２】本発明の更に他の好ましいチオール基生成
官能基含有樹脂は、一般式（５）で示されるイオウ原子
含有のヘテロ環基を少なくとも１種含有する樹脂であ
る。

【００４３】

【化１０】

【００４４】Ｒ^A ₁₃、Ｒ^A ₁₄及びＲ^A ₁₅は同じでも異なっ
ていてもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。
好ましくは、水素原子又は前記Ｒ ^A ₄〜Ｒ ^A ₇で好ましい
とした置換基を表わす。Ｒ^A ₁₆及びＲ^A ₁₇は同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭化水素基または−Ｏ−Ｒ
^A"（Ｒ^A"は炭化水素基を表わす）を表わす。好ましく
は、前記Ｒ ^A ₁ 〜Ｒ ^A ₃ で好ましいとした置換基を表わ
す。

【００４５】本発明の更にもう一つの好ましい態様によ
れば、チオール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的
に近い位置にある少なくとも２つのチオール基を１つの
保護基で同時に保護した形で有する官能基を少なくとも
１種含有する樹脂である。互いに立体的に近い位置にあ
る少なくとも２つのチオール基を１つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基としては、例えば下記一般式
（６）、（７）及び（８）で表されるものをあげること
ができる。

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】一般式（６）及び式（７）において、Ｚ^A
はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合又はＣ−Ｓ
結合同士を直接連結する化学結合を表わす（但し、イオ
ウ原子間の原子数は４個以内である）。更に一方の（Ｚ
^A・・・Ｃ）結合が単なる結合のみを表し、例えば下記
の様になっていてもよい。

【００５０】

【化１４】

【００５１】一般式（７）において、Ｒ^A ₁₈、Ｒ^A ₁₉は同
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は
−Ｏ−Ｒ^A"（Ｒ^A"は炭化水素基を示す）を表わす。一般
式（７）において、Ｒ^A ₁₈及びＲ^A ₁₉は好ましくは互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１
２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メト
キシエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の置換さ
れてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ
ベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基（たとえばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）又は置換されて
もよいアリール基（例えばフェニル基、クロロフェニル
基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、シアノフ
ェニル基等）、または−Ｏ−Ｒ^A"（Ｒ^A"はＲ^A ₁₈、Ｒ^A ₁₉
における炭化水素基と同義である）を表わす。一般式
（８）において、Ｒ^A ₂₀、Ｒ^A ₂₁、Ｒ^A ₂₁、Ｒ^A ₂₂、Ｒ^A ₂₃
は互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子又
は炭化水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は上記
Ｒ^A ₁₈、Ｒ^A ₁₉において好ましいとした炭化水素基と同義
の内容を表わす。

【００５２】本発明に用いられる一般式（１）〜（８）
で示される官能基を少なくとも１種含有する単量体
〔Ａ〕は、例えば岩倉義男・栗田恵輔「反応性高分子」
２３０頁〜２３７頁（講談社：１９７７年刊）、日本化
学会編「新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と
反応〔ＩＩＩ〕」第８章、第１７００頁〜１７１３頁
（丸善株式会社、１９７８年刊）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯ
ｍｉｅ，「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７章（Ｐｌ
ｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ．１９７３年刊）、Ｓ．Ｐａｔａ
ｉ「ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉ
ｏｌ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ２」第１２章、第１４章
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９７４年
刊）等に記載の方法等を適用することができる。更に具
体的には、一般式（１）〜（８）の官能基を含有する単
量体として、例えば以下の様な化合物を挙げることがで
きる。

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】

【化２１】

【００６０】次に、分解により少なくとも１個のホスホ
基、例えば下記一般式（９）又は（１０）の基を生成す
る官能基について詳しく説明する。

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】一般式（９）において、Ｒ^Bは炭化水素基
又は−Ｚ^B ₂−Ｒ^B'（ここでＲ^B'は炭化水素を示し、Ｚ^B ₂
は酸素原子又はイオウ原子を示す）を表わす。Ｑ^B ₁は酸
素原子又はイオウ原子を表わす。Ｚ^B ₁は酸素原子又はイ
オウ原子を表わす。一般式（１０）において、Ｑ^B ₂、Ｚ
^B ₃、Ｚ^B ₄は各々独立に酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。好ましくは、Ｒ^Bは置換されてもよい炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基）又は−Ｚ^B ₂−Ｒ^B'（ここでＺ^B ₂は酸素原
子又はイオウ原子を表わす。Ｒ^B'は、Ｒ^Bと同一の内容
を表わす。

【００６４】Ｑ^B ₁、Ｑ^B ₂、Ｚ^B ₁、Ｚ^B ₃、Ｚ^B ₄は各々独立
に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

【００６５】以上の如き分解により一般式（９）又は
（１０）で示されるホスホ基を生成する官能基として
は、一般式（１１）及び／又は（１２）で示される官能
基が挙げられる。

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】一般式（１１）及び（１２）において、Ｑ
^B ₁、Ｑ^B ₂、Ｚ^B ₁、Ｚ^B ₃、Ｚ^B ₄及びＲ^Bはそれぞれ一般式
（９）及び（１０）で定義した通りの内容を表わす。

【００６９】

【化２６】

【００７０】Ｒ^B ₁、Ｒ^B ₂は互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子等）又はメチル基を表わす。Ｘ^B ₁および
Ｘ^B ₂は電子吸引性基（ここで、電子吸引性基とは、ハメ
ットの置換基定数が正値を示す置換基であり、

【００７１】

【化２７】

【００７２】好ましくはハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子等）、−ＣＮ−、−ＣＯＮＨ
₂ 、−ＮＯ₂ 又は−ＳＯ₂ Ｒ^B"（Ｒ^B"はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等
の如き炭化水素基を表わす）を表わす。ｎは１又は２を
表わす。更に、Ｘ^B ₁がメチル基の場合には、Ｒ^B ₁および
Ｒ^B ₂がメチル基でｎ＝１を表わす。

【００７３】

【化２８】

【００７４】Ｒ^B ₃、Ｒ^B ₄およびＲ^B ₅は互いに同じでも異
なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換されても
よい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ク
ロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基
等）、置換されてもよい脂環式基（たとええはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい炭
素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフ
ェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ^B"' （Ｒ^B"' は炭化水素基を
表し具体的には、上記Ｒ^B ₃、Ｒ^B ₄、Ｒ^B ₅の置換基類を例
として挙げることができる）を表わす。

【００７５】

【化２９】

【００７６】Ｒ^B ₆ 、Ｒ^B ₇、Ｒ^B ₈、Ｒ^B ₉およびＲ^B ₁₀は各
々独立に炭化水素基を表わす。好ましくは置換されても
よい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基（例え
ばメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル
基等）、置換されてもよい炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等）、置換されてもよい炭素数６〜
１２のアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メタン
スルホニルフェニル基、メトキシフェニル基、ブトキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
トリフルオロメチルフェニル基等）を表わす。

【００７７】

【化３０】

【００７８】本発明に用いられる官能基を少なくとも１
種含有する単量体は、従来公知の方法に従い、保護基を
導入することで合成することができる。保護基を導入す
る方法としては、同様の合成反応を用いることができ
る。具体的には、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔ
ｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ＯｒｇａｎｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ」第６章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｅ，
１９７３年刊）に記載の方法、あるいは日本化学会編
「新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と反応
〔Ｖ〕」第２４９７頁（丸善株式会社刊、１９７８年）
等に記載のヒドロキシル基への保護基導入の方法と同様
の合成反応、あるいはＳ．Ｐａｔａｉ「Ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｉｏｌ Ｇｒｏｕｐ
Ｐａｒｔ２」第１３章、第１４章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９７４年刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒ
ｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」第６章（Ｗｉ
ｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８１年刊）等
に記載のチオール基への保護基導入の方法と同様の合成
反応により製造できる。保護基に用いられる一般式（１
１）及び／又は（１２）の官能基を含有する重合成分の
繰り返し単位となり得る具体的な化合物例として以下の
様な例を挙げることができる。

【００７９】

【化３１】

【００８０】

【化３２】

【００８１】

【化３３】

【００８２】

【化３４】

【００８３】次に、分解によりアミノ基、例えば−ＮＨ
₂ 基及び／又は−ＮＨＲ^C 基を生成する官能基として
は、例えば下記一般式（１３）〜（１５）で表される基
を挙げることができる。

【００８４】

【化３５】

【００８５】一般式（１３）および一般式（１５）中、
Ｒ^C ₀は各々水素原子、炭素数１〜１２の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、３−メトキシプロピル基、６−クロ
ロヘキシル基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数
６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、クロロメチル基、クロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、クロロメトキシフェニル基等）等を表わす。好まし
くはＲ^C ₀が該炭化水素基を表わす場合は、炭素数１〜８
の炭化水素基類が挙げられる。

【００８６】一般式（１３）で表される官能基におい
て、Ｒ^C ₁は炭素数２〜１２の置換されてもよい脂肪族基
を表わし、更に具体的にはＲ^C ₁は下記一般式（１６）で
示される基を表わす。

【００８７】

【化３６】

【００８８】一般式（１６）において、ａ₁、ａ₂は各々
水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子
等）又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２
−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモ
プロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、クロロベ
ンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロメチ
ルフェニル基、ナフチル基等）を表わし、Ｙ^Cは水素原
子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、
シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、置換基を含
有してもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、
シアノフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ヘプタメチルフェニル
基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリ
メトキシフェニル基、２−プロピルフェニル基、２−ブ
チルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、
フラニル基等）または−ＳＯ₂−Ｒ^C ₆（Ｒ^C ₆はＹ^Ｃの炭
化水素基と同様の内容を表わす）等を表わす。ｎは１又
は２を表わす。より好ましくは、Ｙ^Ｃが水素原子又はア
ルキル基の場合には、ウレタン結合の酸素原子に隣接す
る炭素上のａ₁及びａ₂は水素原子以外の置換基を表わ
す。Ｙ^Cが水素原子またはアルキル基でない場合には、
ａ₁およびａ₂は上記内容のいずれの基でもよい。

【００８９】

【化３７】

【００９０】少なくとも１つ以上の電子吸引性基を含有
する基を形成する場合あるいはウレタン結合の酸素原子
に隣接する炭素が立体的にかさ高い基を形成する場合が
好ましい例であることを示すものである。また、Ｒ^C ₁は
脂環式基（例えば単環式炭化水素基（シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、１−メチル−シクロヘキシル基、１−メチルシク
ロブチル基等）または架橋環式炭化水素基（ビシクロオ
クタン基、ビシクロオクテン基、ビシクロノナン基、ト
リシクロヘプタン基等）等）を表わす。

【００９１】一般式（１４）において、Ｒ^C ₂およびＲ^C ₃
は同じでも異なっていてもよく、各々炭素数１〜１２の
炭化水素基を表し、具体的には、一般式（１３）のＹ^C
における脂肪族基又は芳香族基と同様の内容を表わす。
一般式（１５）において、Ｘ^C ₁およびＸ^C ₂は同じでも異
なっていてもよく、各々酸素原子またはイオウ原子を表
わす。Ｒ^C ₄、Ｒ^C ₅は同じでも異なっていてもよく、各々
炭素数１〜８の炭化水素基を表し、具体的には一般式
（１３）のＹ^Cにおける脂肪族基又は芳香族基を表わ
す。一般式（１３）〜（１５）の官能基の具体例を以下
に示す。

【００９２】

【化３８】

【００９３】

【化３９】

【００９４】

【化４０】

【００９５】

【化４１】

【００９６】本発明に用いられる分解によりアミノ基
（たとええは−ＮＨ₂基及び／又は−ＮＨＲ基）を生成
する官能基、例えば上記一般式（１３）〜（１５）の群
から選択される官能基を少なくとも１種含有する単量体
は、例えば日本化学編「新実験化学講座第１４巻、有機
化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２５５５頁（丸善株式会
社刊）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉ
ｖｅｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ」第２章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ１９７３
年刊）、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」第７章（Ｊｏ
ｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ，１９８１年刊）等に記
載の方法によって製造することができる。更にまた、分
解により少なくとも１つのスルホン基を生成する官能基
としては、例えば一般式（１７）又は（１８）で表され
る官能基が挙げられる。

【００９７】

【化４２】

【００９８】一般式（１８）中、Ｒ^D ₂は、炭素数１〜１
８の置換されてもよい脂肪族基、又は炭素数６〜２２の
置換基を有してもよいアリール基を表わす。

【００９９】上記一般式（１７）、（１８）の官能基は
分解によって、スルホ基を生成するものであり、以下に
更に詳しく説明する。

【０１００】

【化４３】

【０１０１】Ｒ^D ₃、Ｒ^D ₄は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基）を表わす。Ｙ^Dは炭素数１〜１８の置
換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
トリフルオロメチル基、メタンスルホニルメチル基、シ
アノメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル
基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、２−メトキシカルボニルエニル基、２−プロポ
キシカルボニルエチル基、メチルチオメチル基、エチル
チオメチル基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよい
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、炭素数
６〜１２の置換基を含有してもよいアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基、ニトロフェニル基、ジニトロ
フェニル基、シアノフェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、ベ
ンゼンスルホニルフェニル基、トリル基、キシリル基、
アセトキシフェニル基、ニトロナフチル基等）または

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】（Ｒ^D ₈は脂肪族基または芳香族基を表し具
体的には上記Ｙ^Dの置換基の内容と同一のものを表わ
す）を表わす。ｎは０、１又は２を表わす。より好まし
くは、

【０１０４】

【化４５】

【０１０５】少なくとも１つの電子吸引性基を含有する
官能基が挙げられる。具体的には、ｎが０で、Ｙ^Dが置
換基として電子吸引性基を含有しない炭化水素基の場合

【０１０６】

【化４６】

【０１０７】少なくとも１個以上のハロゲン原子を含有
する。また、ｎが０、１または２で、Ｙ^Dが電子吸引性
基を少なくとも１つ含有する。更には、ｎ＝１又は２で

【０１０８】

【化４７】

【０１０９】もう１つの好ましい置換基として、−ＳＯ
₂−Ｏ−Ｒ^Dにおいて酸素原子に隣接する炭素原子に少な
くとも２つの炭化水素基が置換するかあるいは、ｎ＝０
または１で、Ｙ^Dがアリール基の場合に、アリール基の
２−位および６−位に置換基を有する場合が挙げられ
る。

【０１１０】

【化４８】

【０１１１】Ｚ^Dは、環状イミド基を形成する有機残基
を表わす。好ましくは、一般式（１９）または（２０）
で示される有機残基を表わす。

【０１１２】

【化４９】

【０１１３】一般式（１９）において、Ｒ^D ₉、Ｒ^D ₁₀は
各々同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８
の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−シアノエチル基、３−クロロプロピル基、２−（メ
タンスルホニル）エチル基、２−（エトキシオキシ）エ
チル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニ
ル基等）、

【０１１４】

【化５０】

【０１１５】Ｒ^D ₅、Ｒ^D ₆は各々水素原子、脂肪族基（具
体的にはＲ^D ₃ 、Ｒ^D ₄のそれと同一の内容を表わす）又
はアリール基（具体的にはＲ^D ₃、Ｒ^D ₄のそれと同一の内
容を表わす）。ただし、Ｒ^D ₅およびＲ^D ₆がともに水素原
子を表わすことはない。Ｒ^D ₁が−ＮＨＣＯＲ^D ₇を表わす
場合において、Ｒ^D ₇は脂肪族基又はアリール基を表し、
具体的にはＲ^D ₃、Ｒ^D ₄のそれと同一の内容を各々表わ
す。一般式（１８）において、Ｒ^D ₂は炭素数１〜１８の
置換されてもよい脂肪族基または炭素数６〜２２の置換
基を有してもよいアリール基を表わす。更に具体的には
前記した一般式（１７）で表されるＹ^Dにおける脂肪族
基またはアリール基と同様の内容を表わす。

【０１１６】本発明に用いられる一般式〔−ＳＯ₂−Ｏ
−Ｒ^D ₁〕または〔−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ^D ₂〕群から選択され
る官能基を少なくとも１種含有する単量体は、従来公知
の有機反応の知見に基づいて合成する事ができる。例え
ば、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖ
ｅ ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ」；Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９７３年
刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ，（１９８
０年刊）等のカルボキシル基の保護反応と同様にして合
成できる。更に具体的に一般式（１７） −ＳＯ₂−Ｏ
−Ｒ^D ₁ または一般式（１８）−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ^D ₂ の
官能基として以下の様な例を挙げることができるが、本
発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【０１１７】

【化５１】

【０１１８】

【化５２】

【０１１９】

【化５３】

【０１２０】

【化５４】

【０１２１】以上のような分解によってヒドロキシル基
生成の官能基含有の単量体〔Ａ〕と共に共重合し得る、
フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する置換基を含
む官能性単量体〔Ｂ〕について説明すると、本発明の官
能性単量体〔Ｂ〕は、上記要件を満たす化合物であれば
いずれでもよい。また、以下に具体的な置換基の内容を
説明するが、これらの化学構造に限定されるものではな
い。

【０１２２】

【化５５】

【０１２３】但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₈ は、同じでも異なっても
よい炭化水素基を表す。

【０１２４】Ｒ₃ 〜Ｒ₈ は、炭素数１〜１８の置換され
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロ
ピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２，２，
２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基
等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル
基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチル
ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル
基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換さ
れていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、
２−シクロヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基
等）又は炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族
基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシ
リル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシ
ルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチ
ルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキ
シカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１２５】

【０１２６】次に、以上の様なフッ素原子またはケイ素
原子の少なくともいずれか一方を含有した置換基を有す
る官能性単量体〔Ｂ〕の具体例を以下に示す。しかし、
本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

【０１２７】

【化５６】

【０１２８】

【化５７】

【０１２９】

【化５８】

【０１３０】

【化５９】

【０１３１】

【化６０】

【０１３２】

【化６１】

【０１３３】以上のような極性基含有の単量体〔Ａ〕及
びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する単量体
〔Ｂ〕とともに、これら以外の共重合し得る他の単量体
を重合体成分として含有してもよい。他の単量体の例と
して例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニルまた
はアリルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類〔例えば窒
素原子以外の非金属原子（酸素原子、イオウ原子等）を
１〜３個含有する５員〜７員環の複素環であり、具体的
な化合物として、ビニルチオフェン、ビニルジオキサ
ン、ビニルフラン等〕等が挙げられる。好ましい例とし
ては、例えば炭素数１〜３のアルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、メタクリロニトリル、スチレン及びスチ
レン誘導体（例えばビニルトルエン、ブチルスチレン、
メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、エトキシスチレン等）等が挙げら
れる。しかし、これらに限定されるものではない。

【０１３４】共重合体の重合成分として、単量体〔Ａ〕
の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上であり、単量体〔Ｂ〕の存在割合は０．５重量％〜
３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。
他の共重合し得る単量体を含有する場合は、多くても２
０重量％以下てある。この非水溶媒に不溶性となる重合
成分として重要なことは、前記した蒸留水に対する接触
角で表される親水性が５０度以下を満足できるものであ
ればよい。

【０１３５】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
１００重量部に対し、温度２５℃において少なくとも５
重量部溶解するものであればよい。

【０１３６】該分散安定用樹脂の重量平均分子量はｌ×
１０³〜５×１０⁵であり、好ましくは２×１０³〜１×
１０⁵、特に好ましくは３×１０³〜５×１０⁴である。
該樹脂の重量平均分子量が１×１０³未満になると、生
成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径が揃った
微粒子が得られなくなってしまう。一方、５×１０⁵を
超えると、光導電層中に添加した時に電子写真特性を満
足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄れてし
まう。

【０１３７】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，Ｄ．
Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）、１４
（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌第２３巻
（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇ
ｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａ
ｋｉａｎｄ Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔｈ，
Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ，Ｖｏｌ．１０，２６３（１９８４）等の総説
に引用の各重合体が挙げられる。

【０１３８】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【０１３９】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（２１）で表される成分が挙げられる。

【０１４０】

【化６２】

【０１４１】一般式（２１）において、Ｘ₂は一般式
（１）のＶ₀ と同一の内容を表し、詳細は一般式（１）
のＶ₀の説明に記載されている。Ｒ₂₁は、炭素数１〜２
２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドサコニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−シアノエチル基、２−（α−チエニル）
エチル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２，３−エポキシプロピル基、２，３
−ジアセトキシプロピル基、３−クロロプロピル基、４
−エトキシカルボニルブチル基等）、炭素数３〜２２の
置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基、
トリデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノ
レイル基等）、炭素数７〜２２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、２−ナフチルメチル基、２−（２’−
ナフチル）エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベン
ジル基、ブチルベンジル基、メトキシカルボニルベンジ
ル基等）、炭素数４〜１２の置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル
基等）、炭素数６〜２２の置換されてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、ブチルメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル
基、チエニル基、ヒラニル基等）等が挙げられる。
ｃ₁，ｃ₂は一般式（１）におけるａ₁，ａ₂と同一の内容
を表し、詳細は一般式（１）のａ₁，ａ₂の説明に記載さ
れている。

【０１４２】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
し、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有し
てもよい。他の重合体成分としては、一般式（８）で示
される成分に相当する単量体と共重合するものであれば
いずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、α
−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン
環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、
ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等）、
ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン
酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド
等）等が挙げられる。

【０１４３】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（８）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。又、本発明の分散安定用樹脂において、光ある
いは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基を該樹
脂の全重合体１００重量部中３０重量部以下、好ましく
は２０重量部以下の範囲で含有してもよい。含有される
光あるいは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基
としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
には、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げら
れる。

【０１４４】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式（１）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも１種含有して成ることが好まし
い。以下に、該重合性二重結合基部分について説明す
る。

【０１４５】

【化６３】

【０１４６】ここでＲ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換さ
れていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂
環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシ
ルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、または
炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１４７】

【化６４】

【０１４８】置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）
等が挙げられる。

【０１４９】ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ₂ または炭化水素を介
したＣＯＯＲ₂（Ｒ₂は、水素原子又は炭素数１〜１８の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又
はアリール基を表し、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記Ｒ₁について説明したものと同様の内
容を表わす）を表わす。上記炭化水素を介した−ＣＯＯ
−Ｒ₂基における炭化水素としては、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基等が挙げられる。

【０１５０】

【化６５】

【０１５１】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、

【０１５２】

【化６６】

【０１５３】二価の脂肪族基として、例えば

【０１５４】

【化６７】

【０１５５】が挙げられる（ｅ₁及びｅ₂は、互いに同じ
でも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１
〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表
わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₀−を表し、Ｒ₂₀
は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−ＣＨ₂
Ｂｒを表わす）。

【０１５６】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基および５または６員の複素環基
（複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも
１種含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換
基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
オキシ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられ
る。

【０１５７】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１５８】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている
か、あるいは高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されて
いる。そして好ましくは、高分子鎖の主鎖の片末端にの
み重合性二重結合基含有部分が結合された重合体（以
下、一官能性重合体〔Ｍ〕と称す）が挙げられる。

【０１５９】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（１）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ₁は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＣＮを示し、
Ｐ₂は−Ｈまたは−ＣＨ₃を示し、Ｘは−Ｃｌ又は−Ｂｒ
を示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の整数
を示す。

【０１６０】

【化６８】

【０１６１】

【化６９】

【０１６２】

【化７０】

【０１６３】

【化７１】

【０１６４】

【化７２】

【０１６５】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１６６】例えば、（１）重合反応性の異なる重合性
二重結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させ
る方法、（２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一
官能性単量体を共重合させて高分子を得た後、この高分
子側鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有
した重合性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応
を行う、いわゆる高分子反応によって導入する方法等が
通常よく知られた方法として挙げられる。

【０１６７】上記（１）の方法として、例えば特開昭６
０−１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。

【０１６８】上記（２）の方法として、具体的には岩倉
義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年
刊）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１
９７６年刊）、特開昭６１−４３７５７号公報、特願平
１−１４９３０５号として出願した明細書等に詳細に記
載されている。

【０１６９】例えば、下記表１のＡ群の官能基とＢ群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表１のＲ₂₂，Ｒ₂₃は炭
化水素基で、前出の一般式（２）のＬ^AにおけるＲ^A ₁、
Ｒ^A ₂と同一の内容を表わす。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
るイオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試薬
を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重合
法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により得
られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重合
性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙
げられる。

【０１７２】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．７，５５１（１９８７）、Ｐ．
Ｆ．Ｒｅｍｐｐ， Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５８，１（１９８４）、
Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ， Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，
Ｖｏｌ．２８５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，
Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕ
ｐｐｌ．，Ｖｏｌ．１２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒ
ｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｕｐｐｌ．，Ｖｏｌ．８，３（１９８４）、川上
雄資，化学工業，Ｖｏｌ．３８，５６（１９８７）、山
下雄也，高分子，第３１巻，９８８（１９８２）、小林
四郎，高分子，第３０巻，６２５（１９８１）、東村敏
延，日本接着協会誌，第１８巻，５３６（１９８２）、
伊藤浩一，高分子加工，第３５巻，２６２（１９８
６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，Ｎｏ．１０，５
（１９８７）等の総説及びそれに引用の文献、特許等に
記載の方法にしたがって合成することができる。

【０１７３】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報および特願昭６３−６４９７０号、
特願平１−２０６９８９号、特願平１−６９０１１号と
して出願の明細書等に記載されており、またポリエステ
ル構造またはポリエーテル構造を繰り返し単位として含
有する重合体〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９号、特願
平１−５８９８９号、特願平１−５６３８０号として出
願の明細書等に各々記載されている方法と同様にして得
られる。

【０１７４】本発明の分散樹脂粒子は以上説明したよう
に、極性基含有の一官能性単量体〔Ａ〕、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子を含有の一官能性単量体〔Ｂ〕を上
記分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共
重合体樹脂粒子である。更に、本発明の分散樹脂粒子が
網目構造を有する場合は、上記した極性基含有一官能性
単量体〔Ａ〕及びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含
有の一官能性単量体〔Ｂ〕を重合体成分（重合体成分
〔Ａ〕と称す）として成る重合体の重合体間が橋かけさ
れており、高次の網目構造を形成している。すなわち、
本発明の分散樹脂粒子は、重合体成分〔Ａ〕から構成さ
れる非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶とする
重合体とで構成される、非水系ラテックスであり、網目
構造を有する場合は、この該溶媒に不溶な部分を形成し
ている重合体成分〔Ａ〕の分子間が橋かけされているも
のである。

【０１７５】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。本発明の架橋は、従来公知の架橋
方法によって行うことができる。すなわち、（ａ）該重
合体成分〔Ａ〕を含有する重合体を種々の架橋剤あるい
は硬化剤によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分
〔Ａ〕に相当する単量体を少なくとも含有させて重合反
応を行う際に、重合性官能基を２個以上含有する多官能
性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存させること
により分子間に網目構造を形成する方法、および（ｃ）
該重合体成分〔Ａ〕と反応性基を含有する成分を含む重
合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋さ
せる等の方法によって行うことができる。

【０１７６】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、架橋
剤として通常用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１７７】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１７８】また、上記（ｂ）の方法で共存させる重合
性官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性
単量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマー
の重合性官能基としては、具体的には

【０１７９】

【化７３】

【０１８０】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０１８１】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体；多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、またはポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロ
キノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導
体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエス
テル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩
基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類またはアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチ
レンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１８２】また、異なる重合性官能基を有する単量体
あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有
するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アリルロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等）とアルコールまたはアミンの反応体（例えばア
リルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカル
ボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、ア
リルアミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を
含有したエステル誘導体またはアミド誘導体（例えばメ
タクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン
酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステ
ル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカ
ルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミ
ド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン
酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド
等）又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノー
ル、１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、
１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−
アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニ
ル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられ
る。

【０１８３】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体〔Ａ〕
および〔Ａ〕と共存する他の単量体との総量に対して１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、
樹脂を形成する。

【０１８４】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し、高分子間の
橋かけを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法にしたがって
合成することができる。

【０１８５】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られることおよび０．５μｍ以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。

【０１８６】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び
／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを
含む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分と
を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋かけされた構造を有
する重合体の粒子である。

【０１８７】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１８８】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ素化アルコ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン
酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の
炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素等、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロ
パン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が
挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に限定される
ものではない。

【０１８９】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１９０】具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、
第２３巻、２０（１９７４）、松本恒隆、丹下豊吉、日
本接着協会誌、第９巻、１８３（１９７３）、丹下豊
吉、日本接着協会誌、第２３巻、２６（１９８７）、
Ｄ．Ｊ． Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓ
ｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｅ． Ｎｏ．６７、４０
（１９８３）、英国特許第８９３４２９号明細書、英国
特許第９３４０３８号明細書、米国特許第１１２２３９
７号明細書、米国特許第３９００４１２号明細書、米国
特許第４６０６９８９号明細書、特開昭６０−１７９７
５１号公報、特開昭６０−１８５９６３号公報等にその
方法が開示されている。

【０１９１】本発明の分散樹脂は、単量体〔Ａ〕及び単
量体〔Ｂ〕と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体〔Ｄ〕を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体〔Ａ〕および単
量体〔Ｂ〕に対して、分散安定用樹脂を１〜５０重量％
使用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重
量％である。また、本発明の分散樹脂の重合の条件は温
度は３０℃〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１
２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。

【０１９２】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。該樹脂粒子の分子量は１０⁴〜１０⁶であり、好まし
くは１０⁴〜５×１０⁵である。

【０１９３】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体〔Ａ〕、単量体
〔Ｂ〕、分散安定用樹脂、更には多官能性単量体〔Ｄ〕
とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、（ｉ）単量体
〔Ａ〕、単量体〔Ｂ〕、分散安定用樹脂および多官能性
単量体〔Ｄ〕の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方
法、（ｉｉ）非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合
開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があ
り、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造す
ることができる。

【０１９４】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。

【０１９５】本発明の光導電層の結着樹脂としては、従
来公知の樹脂をいずれも用いることができる。例えば従
来技術の説明において引例した如き、アルキッド樹脂、
酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジ
エン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、具体的には栗田
隆治・石渡次郎、高分子、第１７巻、第２７８頁（１９
６８年）、宮本晴視、武井秀彦、イメージング、１９７
３年巻（Ｎｏ．８）第９頁等の総説の引用例の公知材料
等が挙げられる。

【０１９６】好ましくは、無機光導電体として光導電性
酸化亜鉛を用いる電子写真感光体の結着樹脂として知ら
れるメタクリレートを重合体成分として含有するランダ
ム共重合体群がその１つとして挙げられる。例えば特公
昭５０−２２４２号公報、特公昭５０−３１０１１号公
報、特開昭５０−９８３２４号公報、特開昭５０−９８
３２５号公報、特公昭５４−１３９７７号公報、特公昭
５９−３５０１３号公報、特開昭５４−２０７３５号公
報、特開昭５７−２０２５４４号公報等に記載の樹脂が
挙げられる。

【０１９７】

【０１９８】本発明に使用する無機光導電材料は、光導
電性酸化亜鉛である。さらに他の無機光導電体として酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等を併用してもよい。

【０１９９】しかし、これら他の光導電材料は、光導電
性酸化亜鉛の４０重量％以下であり、好ましくは２０重
量％以下である。他の光導電材料が４０重量％を超える
と、平板印刷用原版としての非画像部の親水性向上の効
果が薄れてしまう。無機光導電材料に対して用いる結着
樹脂の総量は、光導電体１００重量部に対して、結着樹
脂を１０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜５
０重量部なる割合で使用する。

【０２００】本発明では、必要に応じて各種の色素を分
光増感剤として併用することができる。例えば、宮本晴
視、武井秀彦「イメージング」１９７３年巻（Ｎｏ．
８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒｅｖ
ｉｅｗ 第１５巻，４６９（１９５４年）、清田航平
等、電気通信学会論文誌 Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２），９
７（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌、第６６
巻，７８及び１８８頁（１９６３年）、谷忠昭，日本写
真学会誌、第３５巻，２０８頁（１９７２年）等の総説
引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメタン色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素（例えばオキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げ
られる。

【０２０１】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとして、特公昭５１−４５２
号公報、特開昭５０−９０３３４号公報、特開昭５０−
１１４２２７号公報、特開昭５３−３９１３０号公報、
特開昭５３−８２３５３号公報、米国特許第３，０５
２，５４０明細書、米国特許第４，０５４，４５０号明
細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のものが
挙げられる。

【０２０２】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４号明細書、米国特
許第３，１１０，５９１号明細書、米国特許第３，１２
１，００８号明細書、米国特許第３，１２５，４４７号
明細書、米国特許第３，１２８，１７９号明細書、米国
特許第３，１３２，９４２号明細書、米国特許第３，６
２２，３１７号明細書、英国特許第１，２２６，８９２
号明細書、英国特許第１，３０９，２７４号明細書、英
国特許第１，４０５，８９８号明細書、特公昭４８−７
８１４号公報、特公昭５５−１８８９２号公報等に記載
の色素等が挙げられる。

【０２０３】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外な
いし赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特
開昭４７−８４０号公報、特開昭４７−４４１８０号公
報、特公昭５１−４１０６１号公報、特開昭４９−５０
３４号公報、特開昭４９−４５１２２号公報、特開昭５
７−４６２４５号公報、特開昭５６−３５１４１号公
報、特開昭５７−１５７２５４号公報、特開昭６１−２
６０４４号公報、特開昭６１−２７５５１号公報、米国
特許第３，６１９，１５４号明細書、米国特許第４，１
７５，９５６号明細書、「Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ」１９８２年、第２１６巻、第１１７〜１１
８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体は、
種々の増感色素を併用させてもその性能が増感色素によ
り変動しにくい点において優れている。更には、必要に
応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真感光
層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、前記
した総説：イメージング、１９７３年巻、第１２頁等の
総説引用例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン、ベ
ンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸
等）、小門宏等「最近の光導電材料と感光体の開発・実
用化」第４章〜第６章、日本科学情報（株）出版部（１
９８６年）の総説の引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。これら各種添加剤の添加量
は、特に限定的ではないが、通常光導電体１００重量部
に対して０．０００１〜２．０重量部である。

【０２０４】光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０
〜５０μが好適である。また、電荷発生層と電荷輸送層
から構成される積層型感光体の電荷発生層として光導電
層を使用する場合は、電荷発生層の厚さは０．０１〜１
μ、特に０．０５〜０．５μが好適である。積層型感光
体の電荷輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール、
オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェニル
メタン系色素等がある。電荷輸送層の厚さとしては５μ
ｍ〜４０μｍ、特に１０μｍ〜３０μｍが好適である。
電荷輸送層の形成に用いる樹脂として代表的なものは、
ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹
脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリ
オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑
性樹脂および熱硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０２０５】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に言って、電子写真感
光層の支持体は導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属あるい
は、紙、プラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を
含浸させるなどして導電処理したもの、基体の裏面（感
光層を設ける面と反対面）に導電性を付与し、更にはカ
ール防止を図る等の目的で少なくとも１層以上をコート
したもの、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたも
の、前記支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層
以上のプレコート層が設けられたもの、アルミニウム等
を蒸着して導電化したプラスチックを紙にラミネートし
たもの等が使用できる。

【０２０６】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男「電子写真」第１４巻（Ｎｏ．
１），ｐ．２〜１１（１９７５）、森賀弘之「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に
記載されているもの等を用いる。

【０２０７】実際に本発明の平版印刷用原版を作るに
は、常法に従って導電性支持体上に本発明の樹脂、更に
は必要により前記した添加剤等を沸点が２００℃以下の
揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾
燥することによって電子写真感光層（光導電層）を形成
して製造することができる。用いる有機溶剤としては、
具体的には特にジクロロメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロ
パンまたはトリクロロエタンなどの如き、炭素数１〜３
のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香
族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノン等の如きケト
ン類、テトラヒドロフラン等の如きエーテルおよびメチ
レンクロリドなど、塗布用粗成物に用いられる各種の溶
剤および上記溶剤の混合物も使用可能である。

【０２０８】本発明の電子写真式印刷用原版を用いた印
刷物の作成は、上記した構成から成る電子写真用原版に
常法により複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理
することで作成される。本発明に供される不感脂化処理
は、酸化亜鉛の不感脂化反応（以下Ａ反応といいう）
と、樹脂粒子の不感脂化反応（以下Ｂ反応という）の両
者が進行する。不感脂化の方法としては、例えば（１）
Ａ反応処理をした後、Ｂ反応処理する方法、（２）Ｂ反
応処理をした後、Ａ反応処理する方法、あるいは（３）
Ａ反応とＢ反応を同時に処理する方法があり、これらの
いずれを用いてもよい。

【０２０９】酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公
知の処理液のいずれをも用いることができる。例えば、
フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、
特開昭６２−２３９１５８号公報、特開昭６２−２９２
４９２号公報、特開昭６３−９９９９３号公報、特公昭
４０−７３３４号公報、特公昭４５−３３６８３号公
報、特開昭５７−１０７８８９号公報、特公昭４６−２
１２４４号公報、特公昭４４−９０４５号公報、特公昭
４７−３２６８１号公報、特公昭５５−９３１５号公
報、特開昭５２−１０１１０２号公報等が挙げられる。

【０２１０】また、フィチン酸系化合物を主剤として用
いた、特公昭４３−２８４０８号公報、特公昭４５−２
４６０９号公報、特開昭５１−１０３５０１号公報、特
開昭５４−１０００３号公報、特開昭５３−８３８０５
号公報、特開昭５３−８３８０６号公報、特開昭５３−
１２７００２号公報、特開昭５４−４４９０１号公報、
特開昭５６−２１８９号公報、特開昭５７−２７９６号
公報、特開昭５７−２０３９４号公報、特開昭５９−２
０７２９号公報等に記載のもの、金属キレート形成可能
な水溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭３８−９
６６５号公報、特公昭３９−２２２６３号公報、特公昭
４０−７６３号公報、特公昭４３−２８４０４号公報、
特公昭４７−２９６４２号公報、特開昭５２−１２６３
０２号公報、特開昭５２−１３４５０１号公報、特開昭
５３−４９５０６号公報、特開昭５３−５９５０２号公
報、特開昭５３−１０４３０２号公報等に記載のもの、
金属錯体系化合物を主剤として用いた、特開昭５３−１
０４３０１号公報、特公昭５５−１５３１３号公報、特
公昭５４−４１９２４号公報等に記載のもの、あるいは
無機および有機酸系化合物を主剤として用いた、特公昭
３９−１３７０２号公報、特公昭４０−１０３０８号公
報、特公昭４６−２６１２４号公報、特開昭５１−１１
８５０１号公報、特開昭５６−１１１６９５号公報等に
記載されたもの等が挙げられる。

【０２１１】一方、一般式（１）で示される官能基含有
の本発明の樹脂粒子を不感脂化する（即ち親水性の付
与）方法としては、該二重結合に容易に求核反応する親
水性含有の化合物を含有する溶液（水溶液あるいは水溶
性有機溶媒含有の混合溶液）で処理することによって達
成される。

【０２１２】一般式（１）で示される官能基の二重結合
に求核置換反応を生ずる親水性化合物としては、Ｐｅａ
ｒｓｏｎ等の求核定数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎ，
Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．９０，３１９（１９
６８）〕が５．５以上の値を有する置換基を含有し、且
つ蒸留水１００重量部中に、１重量部以上溶解する親水
性化合物が挙げられる。

【０２１３】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【０２１４】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として２−ヒドロキシエチ
ルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジト化合物として２−ヒドラジノエタン
スルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラ
ジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラ
ジノベンゼンジカルボン酸等を、第１級あるいは第２級
アミン化合物として、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミ
ン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン、２
−アミノプロピオン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジ
ン、アミノベンゼンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、２−カルボキシエチルモルホリン、３−
カルボキシピペラジン等を挙げることができる。

【０２１５】これらの求核性化合物を前記した酸化亜鉛
の不感脂化処理液中に含有させて用いる（前記の（３）
の方法）か、あるいは、樹脂粒子を別に処理するための
処理液に含有させて用いる（（１）または（２）の方
法）。これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．
１モル／リットル〜１０モル／リットルで、好ましくは
０．５モル／リットル〜５モル／リットルである。

【０２１６】また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。
処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合
物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよ
い。例えば水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中
に１〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶
性の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、
芳香族アルコール類、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン、アセトフェノン等）、エーテル類（ジオキサ
ン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリ
コール、プロピレンゴリコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、テトラヒドロピラン等）、アミド類（ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、アミノアル
コール類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等）、エステル類（酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これら
は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。

【０２１７】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。さらに、消泡剤その他、必要に応じて各種の添
加剤を含有したものが使用される。

【０２１８】本発明の範囲は上記した具体的化合物例に
限定されるものではない。

【０２１９】一般式（２）で示される官能基含有の本発
明の樹脂粒子を不感脂化処理する方法は、脱ハロゲン化
水素反応を行った後、生成した二重結合に求核性化合物
が求核反応することで親水化されることを特徴とするも
のである。

【０２２０】該脱ハロゲン化反応は、ｐＨ６以上の処理
液中で容易に進行することから、前記した求核性化合物
を少なくとも含有したエッチング処理液のｐＨを６以上
に設定することにより、脱ハロゲン化水素化及び求核反
応による親水化が達成される。

【０２２１】より好ましくは、該処理液のｐＨは８以上
とする。更には、脱ハロゲン化水素反応をｐＨ６以上の
溶液で進行させた後、求核性反応する親水性求核含有化
合物の処理液で不感脂化処理しても何ら差支えない。

【０２２２】

【作用】本発明は、光導電性酸化亜鉛を含有する光導電
層を最上層に設けた感光体であり、該光導電層の非画像
部を不感脂化処理することで親水化し印刷用原版として
用いる電子写真式製版システム用の原版を提供するもの
である。

【０２２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。

【０２２４】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕 ドデシルメタクリレート１００ｇ、グリシジルメタクリ
レート３ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下で攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）
１．０ｇを加え４時間攪拌し、更にＡＩＢＮを０．５ｇ
を加え４時間攪拌した。次に、この反応混合物にメタア
クリル酸５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１
ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１
１０℃にて８時間攪拌した。冷却後、メタノール２００
０ｍｌ中に再沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾
燥した。収量７３ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）３．６×
１０⁴であった。

【０２２５】

【化７４】

【０２２６】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕 ２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン
１５０ｇおよびイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。

【０２２７】２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（略称ＡＣＶ）２ｇ加え４時間反応し、更にＡＣＶの
０．８ｇを加えて４時間反応した。冷却後、メタノール
２０００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。

【０２２８】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（略称 ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレン２０ｇの混
合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時
間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時
間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタ
ノール１０００ｍｌ中に再沈し油状物を捕集した。更
に、この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解
し、不溶物を濾別後再びメタノール１０００ｍｌ中に再
沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇで重量平均
分子量（Ｍｗ） ４．２×１０⁴であった。

【０２２９】

【化７５】

【０２３０】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕 ブチルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸３ｇ
およびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下で攪
拌しながら、温度７０℃に加温した。ＡＩＢＮを１．０
ｇ加え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジル
メタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
１．０ｇおよびｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加
え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この
反応溶液をメタノール２０００ｍｌ中に再沈し、油状物
を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量は７．６×１０
³であった。

【０２３１】

【化７６】

【０２３２】分散安定用樹脂の製造例４：〔Ｐ−４〕 ヘキシルメタクリレート１００ｇ，β−メルカプトエタ
ノール２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下攪拌しながら温度６０℃に加温した。

【０２３３】これに２，２´−アゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を１ｇ加え４時間反応し、更にＡＩＢＮの
０．５ｇを加え３時間反応した。

【０２３４】この反応混合物を冷却し、温度２５℃に設
定した後、メタクリル酸４ｇを加え、撹拌下にＤＣＣを
６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２
ｇおよび塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間で滴下
した。更に温度２５〜３０℃でそのまま４時間攪拌した
後、これに８５％ギ酸１０ｇを加え１時間攪拌した。析
出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノール１５００
ｍｌ中に再沈し油状物を濾集した。更に、この油状物を
テトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶物を濾別後
再びメタノール１０００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕集
し乾燥した。収量５６ｇで重量平均分子量 ８×１０³
であった。

【０２３５】

【化７７】

【０２３６】分散安定用樹脂の製造例５〜９：〔Ｐ−５
〜Ｐ−９〕 樹脂の製造例４において、ヘキシルメタクリレート及び
メタクリル酸の代わりに下記表２の各化合物を用いた他
は、製造例４と同様に操作して、各分散安定様樹脂を製
造した。得られた重合体のＭｗは７×１０³〜８×１０³
の範囲であった。

【０２３７】

【表２】

【０２３８】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−４〕１０ｇおよびジプロピルケト
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温
度６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ａ−１〕４
７ｇ、下記単量体〔Ｂ−１〕３ｇ、エチレングリコール
ジメタクリレート２ｇ、ＡＩＶＮの０．５ｇおよびジプ
ロピルケトン２３５ｇの混合溶液を２時間で滴下し、そ
のまま２時間反応した。更に、ＡＩＶＮの０．３ｇを加
え２時間反応した。

【０２３９】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径０．１８μｍのラテッ
クスであった。（ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）
製）で粒径測定）。

【０２４０】

【化７８】

【０２４１】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ａ−１〕および
〔Ｂ−１〕の代わりに下記表３および表４の各単量体に
代えた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造し
た。得られた各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μ
ｍの範囲内であった。

【０２４２】

【表３】

【０２４３】

【表４】

【０２４４】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕 分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亞合成（株）製マクロモノ
マー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：Ｍｗ１．５×１０⁴〕７．５ｇおよびメチ
ルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌し
ながら６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ａ−１
２〕５０ｇ、下記単量体〔Ｂ−１２〕４ｇ、ジエチレン
グリコールジメタクリレート５ｇ、ＡＩＶＮを０．５ｇ
およびメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液を１時間
で滴下し更にＡＩＶＮの０．２５ｇを加えて２時間反応
した。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して得
られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであった。

【０２４５】

【化７９】

【０２４６】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕 分散安定用樹脂Ｐ−５の７．５ｇおよびメチルエチルケ
トン２３５ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０
℃に加温した。これに、単量体〔Ａ−１３〕２２ｇ、単
量体〔Ｂ−７〕３ｇ、アクリルアミド１５ｇ、ＡＩＶＮ
を０．５ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇの混合溶
液を２時間で滴下し、更にそのまま１時間反応した。

【０２４７】更に、ＡＩＶＮの０．２５ｇを加え、２時
間反応した後、冷却し、２００メッシュナイロンを通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２８μｍであった。

【０２４８】

【化８０】

【０２４９】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕 単量体〔Ａ−１４〕４０ｇ、単量体〔Ｂ−２〕４ｇ、エ
チレングリコールジアクリレート２ｇ、分散安定用樹脂
Ｐ−７の１０ｇおよびメチルエチルケトン２３５ｇを窒
素気流下温度６０℃に加温した。これにメチルエチルケ
トン２００ｇの溶液中に撹拌しながら２時間で滴下し
た。そのまま１時間反応後、更にＡＩＶＮの０．３ｇを
加え２時間反応した。冷却後２００メッシュナイロン布
を通して得られた分散物の平均粒径は０．２０μｍであ
った。

【０２５０】

【化８１】

【０２５１】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１５
〜Ｌ−２５〕 樹脂粒子の製造例１４において、エチレングリコールジ
アクリレート２ｇに代えて、表５の多官能性化合物を用
いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−１５〕
〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率は９５〜
９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであった。

【０２５２】

【表５】

【０２５３】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２６
〜Ｌ−３１〕 樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂ＡＡ−
６の代わりに、表６の各分散安定用樹脂を用いた他は、
製造例１２と同様にして、各粒子を製造した。各粒子の
平均粒径は０．２０μｍ〜０．２５μｍの範囲であっ
た。

【０２５４】

【表６】

【０２５５】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３２
〜Ｌ−３５〕 樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ａ−１３〕、
アクリルアミド及び反応溶媒であるメチルエチルケトン
の代わりに表７の各々の化合物を用いた他は、製造例１
３と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
０．１５μｍ〜０．３０μｍの範囲であった。

【０２５６】

【表７】

【０２５７】実施例１ 下記構造の結着樹脂〔Ｂ−１〕４０ｇ、光導電性酸化亜
鉛２００ｇ、ウラニン０．０３ｇ、ローズベンガル０．
０６ｇ、テトラブロムフェノールブルー０．０２ｇ、無
水マレイン酸０．２０ｇおよびトルエン３００ｇの混合
物をボールミル中で４時間分散した。これに分散樹脂粒
子〔Ｌ−１〕０．８ｇ（固形分量として）、無水フタル
酸０．０５ｇ、フェノール０．００１ｇを添加し、更に
１０分間分散した。この感光層形成用分散物を導電処理
した紙に乾燥付着量が２０ｇ／ｍ^２となるようにワイヤ
ーバーで塗布し、１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２
０℃で１時間加熱した。

【０２５８】ついで暗所で、２０℃、６５％ＲＨの条件
下で、２４時間放置することにより電子写真感光材料を
作製した。

【０２５９】

【化８２】

【０２６０】比較例Ａ 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕０．８ｇを加え
ない他は、実施例１と同様にして電子写真感光材料を作
製した。

【０２６１】比較例Ｂ： 比較用樹脂粒子の製造：ＬＲ−１ 樹脂粒子の製造例１において、エチレングリコールジア
クリレートを除いた他は、製造例１と同様にしてラテッ
クスを合成し、平均粒径０．２１μｍの粒子を得た。

【０２６２】比較用感光体の製造 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕０．８ｇの代わ
りに、上記樹脂粒子〔ＬＲ−１〕０．８ｇ（固形分量と
して）を用いた他は、実施例１と同様に操作して感光体
を作成した。これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑
度）、撮像性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後
の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べ
た。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フイルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光
・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得ら
れた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハマ
ダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用い
た）。以上の結果をまとめて、表８に示す。

【０２６３】

【表８】

【０２６４】表８に記した評価項目の実施の態様は以下
の通りである。 注１）撮像性：各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０
４Ｖ（富士写真フイルム（株）製）を１昼夜常温・常湿
（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像を
形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画
質）を目視で観察する（これを撮像性（１）とする）。
撮像性（２）は、製版を高温・高湿（３０℃、８０％）
で行う他は、撮像性（１）と同様の方法で試験する。

【０２６５】注２）生版保水性：各感光材料そのもの
（製版しない原版、すなわち生版と称す）を（富士写真
フイルム（株）製不感脂化処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水
で５倍に希釈した水溶液を用いてエッチングマシーンを
１回通した。次に、これらの版を下記処方の不感脂化処
理液：Ｅ−１中に、３分間浸漬した後水洗した。

【０２６６】不感脂化処理液 Ｅ−１ モノエタノールアミン ６５ｇ ネオソープ（竹本油脂（株）製） １５ｇ ベンジルアルコール ８０ｇ これを蒸留水に溶解し、全量を１０００ｍｌとした後、
水酸化カリウムでｐＨ１０．５に調整した。

【０２６７】これらをハマダマスター（株）製ハマダス
ター８００５Ｘ型を用いて印刷し、刷り出しから５０枚
目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価した。

【０２６８】注３）耐刷性：各感光材料を、上記注１）
と同一の操作で製版して、注２）と同一の操作で不感脂
化処理をして、オフセットマスター用原版を作製した。
次に、これらオフセットマスター用原版を印刷し、印刷
物の地汚れが目視で判別できるまで印刷枚数を調べた。

【０２６９】本発明及び比較例Ａ，Ｂの撮像性は、複写
画像がいずれも鮮明な画質であった。

【０２７０】これら各感光体を不感脂化処理して、非画
像部の親水化の度合を評価したところ、比較例Ａおよび
Ｂは、ともに印刷インキ付着による地汚れが著しく、非
画像部の親水化が充分に行われなかった。更に実際に製
版した後不感脂化処理して印刷したところ、本発明の平
版は地汚れの発生も見られず且つ鮮明な画像の印刷画質
の印刷物が６０００枚得られた。他方、比較例Ａ、Ｂ
は、刷り出しから非画像部の地汚れが著しくなった。

【０２７１】以上のように、非画像部の親水性が充分進
行し地カブリを発生しない電子写真式平版印刷用原版
は、本発明のもののみであった。

【０２７２】また、本発明の感光材料は（４５℃、７５
％ＲＨ）の条件下に２週間放置後も、経時前とほとんど
変わらない性能を示した。

【０２７３】記注３）と同条件で不感脂化処理し、これ
をオフセットマスターとして上記注３）と同条件で印刷
し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い
程、耐刷性が良好なことを表わす）。

【０２７４】実施例２〜１７ 実施例１において分散樹脂粒子〔Ｌ−１〕の代わりに、
表９の樹脂粒子０．５ｇを用いた他は、実施例１と同様
にして各感光材料を作製した。撮像性及び印刷特性を実
施例１と同様に操作して評価した。

【０２７５】

【表９】

【０２７６】本発明の各感光材料は、いずれも実際の複
写画像及び高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条
件においても、地カブリの発生のない鮮明な画像を得
た。

【０２７７】また、不感脂化処理してオフセット平版原
版の性能を評価したところ、いずれも生版保水性は良好
で実際の製版後の印刷結果でも５千枚印刷できた。

【０２７８】実施例１８．下記構造の結着樹脂〔Ｂ−
２〕３９．１ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン
０．０３ｇ、下記構造の色素〔Ａ〕０．０４ｇ、ブロム
フェノールブルー０．０２５ｇ、サリチル酸０．１８ｇ
およびトルエン３００ｇの混合物をホモジナイザー中、
回転数６×１０³ｒｐｍで１０分間分散した。この分散
物に樹脂粒子〔Ｌ−１０〕０．９ｇ（固形分量とし
て）、３，３’，５，５’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジ無水物０．０１ｇおよびｏ−クロロフェノール
０．００５ｇを加えて、回転数１×１０³ｒｐｍで１分
間分散した。この感光層形成用分散物を、導電処理した
紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ²となる様にワイヤーバー
で塗布し１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０℃で１
時間加熱した。

【０２７９】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。

【０２８０】

【化８３】

【０２８１】

【化８４】

【０２８２】この感光材料をＥＬＰ−ＦＸ（富士写真フ
ィルム（株）製）を用いてエッチングプロセッサー中を
１回通した後、下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ
−２）に５分間浸して不感脂化処理した。

【０２８３】不感脂化処理液（Ｅ−２） ジエタノールアミン ５２ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） １０ｇ メチルエチルケトン ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１
０．５に調整し、全量を１０００ｍｌとした。不感脂化
処理後に蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との
接触角をゴニオメーターで測定したところ１０°以下で
あった。なお、不感脂化処理前の接触角は１０８°であ
り、明らかに、本感光材料の表面層が非常に良好に親水
化されたことを示す。

【０２８４】一方、この電子写真感光材料を、ＥＬＰ−
Ｔを現像剤を用いて全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士
写真フィルム（株）製）で製版して、トナー画像を形成
し、上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセットマ
スターとし湿し水として、上記Ｅ−２を水で５０倍に希
釈した溶液を用いて、オフセット印刷機（桜井製作所
（株）製、５２型）にかけ上質紙上に印刷した。印刷物
の非画像部の地汚れおよび画像部の画質に問題を生じな
いで印刷できる枚数は、５，０００枚であった。

【０２８５】実施例１９．実施例１において、樹脂粒子
〔Ｌ−１〕０．８ｇの代わりに、樹脂粒子〔Ｌ−７〕
１．０ｇ（固形分量として）を用いた他は、実施例１と
同様にして電子写真感光材料を作製した。

【０２８６】次に、実施例１と同様にＥＬＰ−Ｔの現像
剤を用いてＥＬＰ−４０４Ｖで製版した。この版を、４
００Ｗの高圧水銀灯を光源として、１０ｃｍの距離から
５分間光照射した。

【０２８７】更に、ＥＬＰ−ＥＸを水で２倍に希釈した
不感脂化処理液を用いて、エッチングプロセッサーを１
回通した。この様に不感脂化処理した印刷用原版の非画
像部は、水との接触角は１０°以下と充分に親水化され
ていた。更に、実施例１と同様にして印刷した所、５０
００枚目でも印刷物は地汚れもなく鮮明な画質のものが
得られた。

【０２８８】実施例２０〜２７．実施例１において、樹
脂粒子〔Ｌ−１〕０．８ｇの代わりに、下記表１０の各
樹脂粒子〔Ｌ〕を５ｇ（固形分量として）とした他は、
実施例１と同様にして各電子写真感光材料を作製した。

【０２８９】

【表１０】

【０２９０】これらを実施例１と同様に、全自動製版機
ＥＬＰ４０４Ｖで、アイソパーＨ（エッソスタンダード
社）１０００ｍｌ中に、ポリメチルメタクリレート粒子
（粒子サイズ０．３μｍ）５ｇをトナー粒子として分散
し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加
して作製した液体現像剤を用いて製版したところ、得ら
れたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度は１．０
以上で画質は鮮明であった。

【０２９１】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−３）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。

【０２９２】不感脂化処理液（Ｅ−３） ホウ酸 ５５ｇ ネオソープ（竹本油脂（株）製） ８ｇ ベンジルアルコール ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量で１０００ｍｌとし更に
水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となるように
調製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下で
充分に親水化されていた。

【０２９３】これらのオフセット印刷用原版を印刷機で
印刷したところ、５千枚印刷後の印刷物は、非画像部の
カブリがなく、画像も鮮明であった。

【０２９４】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（特に厳しい
条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を有
し、電子写真方式で画質の良好なオフセットマスター用
原版として保水性が良好で耐刷性に優れた印刷原版を得
ることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、少なくとも１層の光
   導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設け
   てなる電子写真式平版印刷用原版において、前記光導電
   層中に、下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１
   種含有するとともに、該非水溶媒系分散樹脂粒子が前記
   光導電層の表面部分に偏在して存在することを特徴とす
   る電子写真式平版印刷用原版。非水溶媒系分散樹脂粒
   子：非水溶媒中において、分解して少なくとも１つのチ
   オール基、ホスホ基、アミノ基、スルホ基の親水性基を
   生成する官能基を少なくとも１種含有した該非水溶媒に
   は可溶であるが重合することにより不溶化する一官能性
   単量体〔Ａ〕とケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有
   する置換基を含み且つ該単量体〔Ａ〕と共重合する一官
   能性単量体〔Ｂ〕とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定
   用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得られ
   る共重合体樹脂粒子。
2. 【請求項２】非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網目構造
   を形成していることを特徴とする請求項１記載の電子写
   真式平版印刷用原版。
3. 【請求項３】分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、下記一
   般式（１）で示される重合性二重結合基部分を少なくと
   も１種含有していることを特徴とする請求項１記載の電
   子写真式平版印刷用原版。 【化０１】