JP2758278B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成し、続いて該表面をエッチ液と言われ
る不感脂化液で処理して非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不
感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化さ
れると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を
有する表面導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのな
じみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない
ように充分に非画像部の親水性が保持されること、等の
性能を有する必要がある。

【０００４】これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛
と結着樹脂の比率が影響することが既に知られており、
例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比
率を小さくすれば光導電層表面の不感脂化性が向上して
地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集
力が低下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じ
る。逆に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向
上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層
表面の不感脂化性の良否に関係する現象であることは言
うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電
層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右され
るものではなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左
右されることが明らかになってきている。

【０００５】特に、オフセット原版としては、前記のよ
うに不感脂化性の不充分さによる地汚れ発生が大きな問
題であり、これを改良するために、不感脂化性を向上さ
せる酸化亜鉛結着用樹脂の開発が種々検討されてきてい
る。例えば、特公昭５０−３１０１１号公報では、フマ
ル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他のモ
ノマーとを共重合させた、重量平均分子量（Ｍｗ）が
１．８×１０⁴ 〜１０×１０⁴ で、ガラス転移点（Ｔ
ｇ）が１０℃〜８０℃の樹脂と、（メタ）アクリレート
系モノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成る共
重合体とを併用したもの、また特開昭５３−５４０２７
号公報では、カルボン酸基をエステル結合から少なくと
も原子数７個離れて有する置換基を持つ（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む３元共重合体を用いるもの、また特
開昭５４−２０７３５、同５７−２０２５４４各号公報
では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、また
特開昭５８−６８０４６号公報では、炭素数６〜１２の
アルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル
及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合
体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果
があると記載されている。

【０００６】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると地
汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。

【０００７】一方、結着樹脂として、分解により親水性
基を生成する官能基を含有する樹脂を用いるものが検討
されており、例えば分解によりヒドロキシル基を生成す
る官能基を含有するもの（特開昭６２−１９５６８４、
同６２−２１０４７５、同６２−２１０４７６各号公
報）や、分解によりカルボキシル基を生成する官能基を
含有するもの（特開昭６２−２１２６６９号公報）等が
開示されている。

【０００８】更には、酸化亜鉛含有の光導電層中に、分
解により親水性基を生成する官能基を含有し、更に高次
の網目構造を形成した微小粒径の樹脂粒子を少量併用す
るものが検討されており、例えば分解によりカルボキシ
ル基を生成する官能基を含有するもの（特開平１−２６
１６５８、同１−２６６５４７各号公報）、分解により
ヒドロキシル基を生成する官能基を含有するもの（特開
平１−２８４８５６号公報）、分解によりスルホ基、ホ
スホノ基等を生成する官能基を含有するもの（特開平１
−２８７５７１号公報）等が開示されている。

【０００９】これらの結着樹脂あるいは樹脂粒子は不感
脂化液又は印刷時に用いる湿し水により加水分解又は加
水素分解されて親水性基を生成するものである。いずれ
の場合も、親水性基自身をはじめから含有した際に生じ
る電子写真特性の悪化（暗電荷保持量や光感度）等を回
避できると共に、不感脂化液により親水化される非画像
部の親水性が、結着樹脂中あるいは樹脂粒子中において
分解により生成される上記親水性基によってより一層高
められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が明確
となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着するのを
防止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷
物を多数枚印刷することが可能となると記載されてい
る。

【００１０】これら光導電性粗成物を改良することで、
明らかに保水性は著しく向上することが確認された。し
かし、平版印刷用原版として更に詳細に評価してみる
と、環境変動（高温・高湿あるいは低温・低湿）によ
り、特に電子写真特性（特に暗中電荷保持性、光感度
等）が変動し、安定した良好な複写画像が得られなくな
る場合が生じることがわかった。

【００１１】あるいは又、ワラ判紙等白地に懸念のある
紙を用いた原稿、写真の様な細密な網点画像を含む原稿
等を用いたりすると、良好な複写画像が得られなくなる
場合がしることがわかった。

【００１２】これにより、結果として、これを印刷用原
版として用いた印刷物の印刷画像の劣化あるいは、地汚
れ防止効果の減少という問題を有する。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の電子写真式平版印刷用原版の有する問題点を改
良することを課題とする。即ち、本発明の目的の１は、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版
として全面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れをも発生
させない、不感脂化性の優れた平版印刷用原版を提供す
ることである。

【００１４】本発明の目的の２は、複写画像形成時の環
境が低温・低湿あるいは高温・高湿のように変動する場
合でも、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版を提
供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、導
電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有
する光導電層を少なくとも１層設けてなる電子写真式平
版印刷用原版において、前記光導電層中に、下記の非水
溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有すると共に、
該非水溶媒系分散樹脂粒子が前記光導電層の表面部分に
濃縮して存在することを特徴とする電子写真式平版印刷
用原版によって達成される。

【００１６】非水溶媒系分散樹脂粒子としては、非水溶
媒中において、分解により少なくとも１つのカルボキシ
ル基を生成する官能基を少なくとも１種含有する一官能
性単量体（Ａ）と、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を
含有する置換基を含み且つ該単量体（Ａ）と共重合する
一官能性単量体（Ｂ）とを、該非水溶媒に可溶性の分散
安定用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得
られる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする。

【００１７】又、上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の
網目構造を形成している粒子であることが好ましい。

【００１８】更には、上記分散安定用樹脂が、高分子鎖
中に、下記一般式（１）で示される重合性二重結合基部
分を少なくとも１種含有していることが好ましい。

【００１９】

【化２】

【００２０】以下、光導電層中に分散されてなる非水溶
媒系分散樹脂粒子について詳細に説明する。

【００２１】まず、非水溶媒系分散樹脂粒子における、
分解して少なくとも１個のカルボキシル基を生成する官
能基（以下単に、カルボキシル基生成官能基と称するこ
ともある）は、分解によってカルボキシル基を生成する
が、１つの官能基から生成するカルボキシル基は１個で
も２個以上でもよい。

【００２２】本発明の１つの好ましい態様によれば、カ
ルボキシル基生成官能基含有樹脂は、一般式（２）〔−
ＣＯＯ−Ｌ₁ 〕で示される官能基を少なくとも１種含有
する樹脂である。

【００２３】一般式（２）におけるＬ₁ は、

【００２４】

【化３】

【００２５】を表わす。

【００２６】一般式（２）で示される官能基は、分解に
よってカルボキシル基を生成するものであり、以下更に
詳しく説明する。

【００２７】Ｌ₁ が

【００２８】

【化４】

【００２９】の場合において、Ｐ₁ は水素原子、−ＣＮ
基、−ＣＦ₃ 基、−ＣＯＲ₁₁基又は−ＣＯＯＲ₁₁基を表
わす。但し、Ｒ₁₁は炭素数１〜６のアルキル基：例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル等、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル
基：具体的にはベンジル、フェネチル、クロロベンジ
ル、メトキシベンジル、クロロフェネチル、メチルフェ
ネチル等）又は芳香族基（例えば置換基を含有してもよ
いフェニル又はナフチル：具体的にはフェニル、クロロ
フェニル、ジクロロフェニル、メチルフェニル、メトキ
シフェニル、アセチルフェニル、アセトアミドフェニ
ル、メトキシカルボニルフェニル、ナフチル等）を表わ
す。

【００３０】Ｐ₂ は−ＣＮ基、−ＣＯＲ₁₁基又は−ＣＯ
ＯＲ₁₁基を表わす。但し、Ｒ₁₁は上記と同一の記号を表
わす。

【００３１】Ｌ₁ が

【００３２】

【化５】

【００３３】を表わす場合において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は互い
に同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子又は置
換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロメチ
ル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロ
メチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヒドロ
キシエチル、３−クロロプロピル等）を表し、Ｘは好ま
しくは置換されてもよいフェニル基又はナフチル基（例
えばフェニル、メチルフェニル、クロロフェニル、ジメ
チルフェニル、クロロメチルフェニル、ナフチル等）を
表し、Ｚは好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、フッ素原子等）、トリハロメチル基（例えば
トリクロロメチル等）、炭素数１〜１２の置換されても
よい直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル、クロ
ロメチル、ジクロロメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、テトラフルオロエチル、オクチル、シア
ノエチル、クロロエチル等）、−ＣＮ、−ＣＮ₂ 、−Ｓ
Ｏ₂ Ｒ₁ ′〔Ｒ₁ ′は脂肪族基（例えば炭素数１〜１２
の置換されてもよいアルキル基：具体的にはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ベンチル、オ
クチル等、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキ
ル基：具体的にはベンジル、フェネチル、クロロベンジ
ル、メトキシベンジル、クロロフェネチル、メチルフェ
ネチル等）又は芳香族基（例えば置換基を含有してもよ
いフェニル基又はナフチル基：具体的にはフェニル、ク
ロロフェニル、ジクロロフェニル、メチルフェニル、メ
トキシフェニル、アセチルフェニル、アセトアミドフェ
ニル、メトキシカルボニルフェニル、ナフチル等）を表
わす〕、−ＣＯＯＲ₂ ′（Ｒ₂ ′は上記Ｒ₁ ′と同義で
ある）又は−Ｏ−Ｒ₃ ′（Ｒ₃ ′は上記Ｒ₁ ′と同義で
ある）を表わす。ｎ、ｍは０、１又は２を表わす。

【００３４】又、Ｌ₁ が

【００３５】

【化６】

【００３６】を表わす場合において、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは炭素
数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基〔脂肪族基はア
ルキル、アルケニル、アラルキル又は脂環式を示し、置
換基としては例えばハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ
基、−Ｏ−Ｑ′（Ｑ′はアルキル基、アラルキル基、脂
環式基、アリール基を示す）等が挙げられる〕、炭素数
６〜１８の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニ
ル、トリル、クロロフェニル、メトキシフェニル、アセ
トアミドフェニル、ナフチル等）又は−Ｏ−Ｒ₄ ′（Ｒ
₄ ′は置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、
置換されてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換
されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数５
〜１８の置換されてもよい脂環式基、炭素数６〜１８の
置換されてもよいアリール基を示す）を表わす。

【００３７】ＭはＳｉ、Ｔｉ、又はＳｎの各原子を表わ
し、より好ましくはＳｉ原子を表わす。

【００３８】又Ｌ₁ が−Ｎ＝ＣＨ−Ｑ₁ 又は−ＣＯ−Ｑ
₂ を表わす場合においては、Ｑ₁ 、Ｑ₂ は好ましくは各
々炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例えば
アルキル、アルケニル、アラルキル、脂環式を示し、置
換基としては例えばハロゲン原子、ＣＮ基、アルコキシ
基等を挙げることができる）又は炭素数６〜１８の置換
されてもよいアリール基（例えばフェニル、メトキシフ
ェニル、トリル、クロロフェニル、ナフチル等）を表わ
す。

【００３９】Ｌ₁ が、

【００４０】

【化７】

【００４１】を表わす場合において、Ｙ₁ は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、クロ
ロエチル、メトキシエチル、メトキシプロピル等）、置
換されてもよい脂環式基（例えばシクロベンチル、シク
ロヘキシル等）、置換されてもよい炭素数７〜１２のア
ラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、クロロベン
ジル、メトキシベンジル等）、置換されてもよい芳香族
基（例えばフェニル、ナフチル、クロロフェニル、トリ
ル、メトキシフェニル、メトキシカルボニルフェニル、
ジクロロフェニル等）又は−Ｏ−Ｒ₅ ′（Ｒ₅ ′は炭化
水素基を表し、具体的には上記Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ の炭化
水素基と同一の置換基等を示す）を表わす。

【００４２】ｐは３または４の整数を表わす。

【００４３】Ｌ₁ が、

【００４４】

【化８】

【００４５】を表わす場合において、Ｙ₂ は環状イミド
基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、下記一般
式（３）又は（４）で示される有機残基を表わす。

【００４６】

【化９】

【００４７】一般式（３）中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は各々同じで
も異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換され
てもよいアルキル基〔例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、２−クロロエチル、２−
メトキシエチル、２−シアノエチル、３−クロロプロピ
ル、２−（メタンスルホニル）エチル、２−（エトキシ
オキシ）エチル等〕、炭素数７〜１２の置換されてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、３−フ
ェニルプロピル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、
メトキシベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル
等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えばアリル、３−メチル−２−プロペニル、２−ヘ
キセニル、４−プロピル−２−ペンテニイル、１２−オ
クタデセニル等）、−Ｓ−Ｒ₆ ′（Ｒ₆ ′は前記Ｒ₉ 又
はＲ₁₀のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基と同
一の内容を表わす）、置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル、トリル、クロロフェニル、ブロモフェニ
ル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エトキシカ
ルボニルフェニル等）、又は−ＮＨＲ₇ ′（Ｒ₇ ′は前
記Ｒ₆ ′と同一の内容を表わす）を表わす。又、Ｒ₉ と
Ｒ₁₀で環を形成する残基を表してもよい〔例えば５〜６
員環の単環（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル
環）、又は５〜６員環のビシクロ環（例えばビシクロヘ
プタン環、ビシクロヘプチン環、ビシクロオクタン環、
ビシクロオクテン環等）、更にはこれらの環は置換され
てくてもよく、置換基としてはＲ₉ 、Ｒ₁₀で前記した内
容と同一のものを含む〕。

【００４８】ｑは２又は３の整数を表わす。

【００４９】式（４）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同一でも異なっ
てもよく、前記Ｒ₉ 、Ｒ₁₀と同一の内容のものを表わ
す。更には、Ｒ₁₁とＲ₁₂は連続して芳香族環を形成する
例えばベンゼン環、ナフタレン環等の有機残基を表して
もよい。

【００５０】本発明の好ましい他の１つの態様として、
一般式（５）〔−ＣＯ−Ｌ₂ 〕で示される官能基を少な
くとも１種含有する樹脂である。

【００５１】一般式（５）におけるＬ₂ は、

【００５２】

【化１０】

【００５３】を表わす。

【００５４】但しＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は各々
水素原子又は脂肪族基を表わす。

【００５５】脂肪族基としては、好ましくは前記Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ と同一の内容を表わす。又、Ｒ₁₄とＲ₁₅及び
Ｒ₁₆とＲ₁₇は連結して縮合環を形成してもよい有機残基
を表わす。好ましくは５〜６員環の単環（例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル等）、５員〜１２員環の芳香
族基（例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロ
ール、ピラン、キノリン等）等を表わす。

【００５６】更に、本発明の好ましい他の１つの態様と
して、下記一般式（６）で示されるオキサゾロン環を少
なくとも１種含有する樹脂である。

【００５７】

【化１１】

【００５８】一般式（６）において、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は互い
に同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、炭化水
素基を表わすか、又Ｒ₁₈とＲ₁₉とが一緒に環を形成して
もよい。

【００５９】好ましくは、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は互いに同じでも
異なってもよく、各々水素原子、置換されていてもよい
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−ク
ロロエチル、２−メトキシエチル、２−メトキシカルボ
ニルエチル、３−ヒドロキシプロピル等）、置換されて
いてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベン
ジル、４−クロロベンジル、４−アセトアミドベンジ
ル、フェネチル、４−メトキシベンジル等）、置換され
ていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基（例えばエ
チレン、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ヘキセニ
ル等）、置換されていてもよい５〜７員環の脂環式基
（たとえばはシクロペンチル、シクロヘキシル、クロロ
シクロヘキシル等）、置換されてもよい芳香族基（例え
ばフェニル、クロロフェニル、メトキシフェニル、アセ
トアミドフェニル、メチルフェニル、ジクロロフェニ
ル、ニトロフェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ジメ
チルフェニル等）を表わすか、又はＲ₁₈とＲ₁₉とが一緒
に環（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン等）を形成してもよい。

【００６０】本発明の一般式（２）〜（６）で表される
官能基について具体的例を以下に述べる。但し、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】以上の様な一般式（２）〜（６）の官能基
を含有する単量体（Ａ）について更に具体的に述べる
と、例えば下記一般式（７）で示される単量体が挙げら
れる。但し、これらの単量体に限定されるものではな
い。

【００６７】

【化１７】

【００６８】芳香族基、又はヘテロ環基を示す〔但し、
ｄ₁ 、ｄ₂ 、ｄ₃ 、ｄ₄ は各々水素原子、炭化水素基、
又は式（７）中の−〔Ｙ′−Ｗ〕を表し、ｂ₁ 、ｂ₂ は
同じでなっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式
（７）中の−〔Ｙ′−Ｗ〕を表し、ｌは０〜１８の整数
を示す〕。

【００６９】Ｙ′は結合基Ｘ′と結合基〔Ｗ〕を連結す
る、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表
し（ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子、窒素原
子を示す）、例えば、

【００７０】

【化１８】

【００７１】Ｗは式（２）〜（６）で表される官能基を
表わす。

【００７２】ａ₃ 、ａ₄ は、後述する式（１）中の
ａ₁ 、ａ₂ と同一の内容を表わす。

【００７３】本発明に用いられる一般式（２）〜（６）
で示される官能基の群から選択される官能基を少なくと
も１種含有する一官能性単量体は、従来公知の有機合成
の反応によって、合成することができる。

【００７４】例えば、日本化学会編「新実験化学講座第
１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２５３５頁
（丸善株式会社刊）、岩倉義男：栗田恵輔「反応性高分
子」第１７０頁（講談社刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，
「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」第５章（Ｊｏｈｎ，Ｗ
ｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８
１年刊）Ｊ．Ｆ．Ｗ．Ｍｃｏｍｉｅ，「Ｐｒｏｔｅｃｔ
ｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ」第５章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，１９
７３年刊）等に詳細に記載されている。

【００７５】以上の様な分解してカルボキシル基生成の
官能基含有の単量体（Ａ）と共に共重合し得る、フッ素
原子及び／又はケイ素原子を少なくとも２個以上含有す
る置換基を含む一官能性単量体（Ｂ）について説明する
と、本発明の一官能性単量体（Ｂ）は、上記要件を満た
す化合物であればいずれでもよい。又、以下に具体的な
置換基の内容を説明するが、これらの化学構造に限定さ
れるものではない。

【００７６】

【化１９】

【００７７】但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₈ は、同じでも異なってい
てもよい炭化水素基を表わす。

【００７８】Ｒ₃ 〜Ｒ₈ は、炭素数１〜１８の置換され
てもよいアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、
２，２，２−トリフロロエチル、２−シアノエチル、
３，３，３−トリフロロプロピル、２−メトキシエチ
ル、３−ブロモプロピル、２−メトキシカルボニルエチ
ル、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフロロイソ
プロピル等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよい
アルケニル基（例えば２−メチル−１−プロペニル、２
−ブテニル、２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニ
ル、４−メチル−２−ヘキセニル等）、炭素数７〜１２
の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチ
ル、２−ナフチルエチル、クロロベンジル、ブロモベン
ジル、メチルベンジル、エチルベンジル、メトキシベン
ジル、ジメチルベンジル、ジメトキシベンジル等）、炭
素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えばシ
クロヘキシル、２−シクロヘキシル、２−シクロペンチ
ルエチル等）又は炭素数６〜１２の置換されていてもよ
い芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシ
リル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフ
ェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、エトキ
シフェニル、ブトキシフェニル、デシルオキシフェニ
ル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ブロモフェニ
ル、シアノフェニル、アセチルフェニル、メトキテカル
ボニルフェニル、エトキシカルボニルフェニル、ブトキ
シカルボニルフェニル、アセトアミドフェニル、プロピ
オアミドフェニル、ドデシロイルアミドフェニル等）が
挙げられる。

【００７９】

【００８０】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する一官能性単量体
（Ｂ）の具体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲が
これらに限定されるものではない。

【００８１】

【化２０】

【００８２】

【化２１】

【００８３】

【化２２】

【００８４】

【化２３】

【００８５】

【化２４】

【００８６】

【化２５】

【００８７】以上の様な極性基含有の単量体（Ａ）及び
フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の単量体（Ｂ）と
ともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を重合体
成分として含有してもよい。

【００８８】他の単量体としては後記する一般式（８）
の繰り返し単位に相当する単量体あるいは該式（８）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものが挙げ
られる。

【００８９】該樹脂中の重合成分として、単量体（Ａ）
の存在割合は３０重量％以上好ましくは５０重量％以上
であり、単量体（Ｂ）の存在割合は０．５重量％〜３０
重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。他の
共重合し得る単量体を含有する場合は、多くても２０重
量％以下である。

【００９０】この非水溶媒に不溶性となる重合成分とし
て重要なことは、蒸留水に対する接触角で表される親水
性が５０度以下を満足できるものであればよい。

【００９１】次に、本発明の分散安定用樹脂について説
明する。

【００９２】分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶
性であることが重要であり、いわゆる非水系分散重合に
おける分散安定化作用を担うものであり、具体的には該
溶媒１００重量部に対し、温度２５℃において少なくと
も５重量％溶解するものであればよい。

【００９３】該分散安定用樹脂の重量平均分子量は１×
１０³ 〜５×１０⁵ であり、好ましくは２×１０³ 〜１
×１０⁵ 、特に好ましくは３×１０³ 〜５×１０⁴ であ
る。該樹脂の重量平均分子量が１×１０³ 未満になる
と、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径が
揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方、５×１
０⁵ を超えると、光導電層中に添加した時に電子写真特
性を満足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄
れてしまう。

【００９４】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，Ｄ．
Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）、１４
（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌２３（１），
２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ，ＮＡ
ＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｅ．Ｎ
ｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａｋｉ ａｎ
ｄ Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔｈ，Ｉｎｔ．
Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ，１０，２６３（１９８４）等の総説に引例の各重合
体が挙げられる。

【００９５】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【００９６】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（８）で表される成分が挙げられる。

【００９７】

【化２６】

【００９８】式（８）中Ｘ₂ は後述する式（１）のＶ₀
と同一の内容を表し、詳細は式（１）のＶ₀ の説明に記
載されている。

【００９９】Ｒ₂₁は炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、ドコサニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル、２−ク
ロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−シアノエチル、２−（α−チエニル）エチル、
２−カルボキシエチル、２−メトキシカルボニルエチ
ル、２，３−エポキシプロピル、２，３−ジアセトキシ
プロピル、３−クロロプロピル、４−エトキシカルボニ
ルブチル等）、炭素数３〜２２の置換されてもよいアル
ケニル基（例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル、ド
セニル、ドデセニル、トリデセニル、オクタデセニル、
オレイル、リノレイル等）、炭素数７〜２２の置換され
てもよいアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、
３−フェニルプロピル、２−ナフチルメチル、２−
（２’−ナフチル）エチル、クロロベンジル、ブロモベ
ンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、トリメチ
ルベンジル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、
ブチルベンジル、メトキシカルボニルベンジル等）、炭
素数４〜１２の置換されてもよい脂環式基（例えばシク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマ
ンチル、クロロシクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、メトキシシクロヘキシル等）、炭素数６〜２２の置
換されてもよい芳香族基（例えばフェニル、トリル、キ
シリル、メシチル、ナフチル、アントラニル、クロロフ
ェニル、ブロモフェニル、ブチルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、オクチルフェニル、デシルフェニル、ドデシル
フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、オク
チルオキシフェニル、エトキシカルボニルフェニル、ア
セチルフェニル、ブトキシカルボニルフェニル、ブチル
メチルフェニル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル、チエニル、ヒラニル
等）等が挙げられる。

【０１００】ｃ₁ 、ｃ₂ は後述する式（１）中のａ₁、
ａ₂ と同一の内容を表し、詳細は式（１）のａ₁ 、ａ₂
の説明に記載される。

【０１０１】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有
してもよい。

【０１０２】他の重合体成分としては、一般式（８）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものであれ
ばいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、
α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラ
ン環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環
等）、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等）、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、
イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジ
アミド等）等が挙げられる。

【０１０３】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（８）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。

【０１０４】又、本発明の分散安定用樹脂において、光
及び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重
量部中３０重量部以下好ましくは２０重量部以下の範囲
で含有してもよい。

【０１０５】含有される光及び／又は熱硬化性官能基と
しては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
に、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げられ
る。

【０１０６】更には、本発明の分散安定用樹脂はその高
分子鎖中に下記の一般式（１）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも一種含有して成ることが好まし
い。

【０１０７】以下に、該重合性二重結合基部分について
説明する。

【０１０８】

【化２７】

【０１０９】ここでＲ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−クロロエチル、
２−ブロモエチル、２−シアノエチル、２−メトキシカ
ルボニルエチル、２−メトキシエチル、３−ブロモプロ
ピル等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニ
ル基（例えば２−メチル−１−プロペニル、２−ブテニ
ル、２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、１
−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、４−
メチル−２−ヘキセニル等）、炭素数７〜１２の置換さ
れていてもよいアラルキル基（例えばベンジル、フェネ
チル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチル、２−ナ
フチルエチル、クロロベンジル、ブロモベンジル、メチ
ルベンジル、エチルベンジル、メトキシベンジル、ジメ
チルベンジル、ジメトキシベンジル等）、炭素数５〜８
の置換されていてもよい脂環式基（例えばシクロヘキシ
ル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロペンチルエ
チル等）、又は、炭素数６〜１２の置換されていてもよ
い芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシ
リル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフ
ェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、エトキ
シフェニル、ブトキシフェニル、デシルオキシフェニ
ル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ブロモフェニ
ル、シアノフェニル、アセチルフェニル、メトキシカル
ボニルフェニル、エトキシカルボニルフェニル、ブトキ
シカルボニルフェニル、アセトアミドフェニル、プロピ
オアミドフェニル、ドデシロイルアミドフェニル等）が
挙げられる。

【０１１０】Ｖ₀ が

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有し
てしてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、クロロメチル、メトキシメ
チル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
プロピオキシ、ブトキシ等）等が挙げられる。

【０１１３】ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
等）、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 基又は炭化水素を介した−ＣＯＯ
Ｒ₂基（Ｒ₂ は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は上記Ｒ₁ について説明したものと同様の内容を表わ
す）を表わす。

【０１１４】上記炭化水素を介した−ＣＯＯＲ₂ 基にお
ける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基等が挙げられる。

【０１１５】

【化２９】

【０１１６】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、

【０１１７】

【化３０】

【０１１８】二価の脂肪族基として、例えば、

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】が挙げられる｛ｅ₁ 及びｅ₂ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素等）又は炭素数１〜１２の
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロ
メチル、ブロモメチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
ノニル、デシル等）を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は
−ＮＲ₂₀−を表し、Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、
−ＣＨ₂ Ｃｌ又は−ＣＨ₂ Ｂｒを表わす｝。

【０１２１】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素等）、炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロピオキシ、ブトキシ等）が置換基の
例として挙げられる。

【０１２２】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１２３】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されているか
又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好
ましくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合
基含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体
〔Ｍ〕と略記する）が挙げられる。

【０１２４】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（１）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ₁ は−Ｈ、−ＣＨ₃ −、
−ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示
し、Ｐ₂ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｘは−Ｃｌ又は−
Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の
整数を示す。

【０１２５】

【化３２】

【０１２６】

【化３３】

【０１２７】

【化３４】

【０１２８】

【化３５】

【０１２９】

【化３６】

【０１３０】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１３１】例えば、（１）重合反応性の異なる重合性
二重結合基を分子化に２個含有した単量体を共重合させ
る方法、（２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一
官能性単量体を共重合させて高分子を得た後、この高分
子側鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有
した重合性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応
を行う、いわゆる高分子反応によって導入する方法、等
が通常よく知られた方法として挙げられる。

【０１３２】上記（１）の方法として、例えば特開昭６
０−１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。

【０１３３】上記（２）の方法として、具体的には岩倉
義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年
刊）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１
９７６年刊行）、特開昭６１−４３７５７号公報、特願
平１−１４９３０５号として出願した明細書等に詳細に
記載されている。

【０１３４】例えば、下記表１のＡ群の官能基とＢ群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表１のＲ₂₂，Ｒ₂₃は炭
化水素基で、前出の式（２）のＬ₁ におけるＲ₃ 〜Ｒ₅
と同一の内容を表わす。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１３７】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ， Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒ
ｅｍｐｐ， Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅ
ｃ， Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５
（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６
３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９
８４）、川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８
７）、山下雄也、高分子，３１，９８８（１９８２）、
小林四郎，高分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏
延，日本接着協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤
浩一、高分子加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四
郎，津田隆，機能材料，１９８７，Ｎｏ．１０，５等の
総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従っ
て合成することができる。

【０１３８】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０１３９】本発明の分散樹脂粒子は、以上説明した様
に、極性基含有の一官能性単量体（Ａ）、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子含有の一官能性単量体（Ｂ）を上記
分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重
合体樹脂粒子である。

【０１４０】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体
（Ａ）及びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有の一
官能性単量体（Ｂ）を重合体成分〔重合体成分（Ａ）と
略記する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされて
おり、高次の網目構造を形成している。

【０１４１】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分（Ａ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶とする重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分（Ａ）の分子
間が橋架けされているものである。

【０１４２】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。

【０１４３】架橋方法は、従来公知の架橋方法によって
行うことができる。即ち、（イ）該重合体成分（Ａ）を
含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって
架橋する方法、（ロ）該重合体成分（Ａ）に相当する単
量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、重合
性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あるいは多
官能性オリゴマーを共存させることにより分子間に網目
構造を形成する方法、及び（ハ）該重合体成分（Ａ）と
反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あ
るいは高分子反応によって架橋させる方法等の方法によ
って行うことができる。

【０１４４】上記（イ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１４５】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシラカップリング剤等）、
ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジイ
ソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタント
リイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポ
リオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレ
ングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン
等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミ
ン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリ
エポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内
弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋
本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９
年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例え
ば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大
河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社
（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」
テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物
類が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルジアクリレート、オリゴエステルアクリレー
ト及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１４６】又、上記（ロ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には

【０１４７】

【化３７】

【０１４８】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０１４９】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１５０】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０１５１】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ａ）
及び（Ａ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０１５２】更には、上記（ハ）の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。

【０１５３】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる（ロ）の方法が好まし
い。

【０１５４】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び
／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを
含む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分と
を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有
する重合体の粒子である。

【０１５５】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１５６】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０１５７】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１５８】具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、
２３、２０（１９７４）、松本恒隆、丹下豊吉、日本接
着協会誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着
協会誌２３、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ． Ｗａｌｂｒ
ｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．
Ｓｅｒ．Ｅ． Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、英国特
許第８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特
許第１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９
８９各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−
１８５９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０１５９】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）及び単
量体（Ｂ）と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）及び単量
体（Ｂ）に対して、分散安定用樹脂を１〜５０重量％使
用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量
％である。又該樹脂粒子の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ であ
り、好ましくは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。

【０１６０】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ａ）、単量体
（Ｂ）、分散安定用樹脂、更には、多官能性単量体
（Ｄ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存
在下に加熱重合させればよい。具体的には、（イ）単量
体（Ａ）、単量体（Ｂ）、分散安定用樹脂及び多官能性
単量体（Ｄ）の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方
法、（ロ）非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開
始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、
これらに限定されずいかなる方法を用いても製造するこ
とができる。

【０１６１】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【０１６２】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０〜１８０
℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃である。反応
時間は１〜１５時間が好ましい。

【０１６３】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。

【０１６４】本発明の光導電層の結着樹脂としては、従
来公知の樹脂のいずれも用いることができる。例えば従
来技術の説明において引例した如き、アルキッド樹脂、
酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジ
エン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、具体的には栗田
隆治・石渡次郎、高分子、第１７巻、第２７８頁（１９
６８年）、宮本晴視、武井秀彦、イメージング、１９７
３（Ｎｏ．８）第９頁等の総説引例の公知材料等が挙げ
られる。

【０１６５】供される樹脂の分子量は、好ましくは１０
³ 〜１０⁶ 、より好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ で
ある。又この樹脂のガラス転移点は好ましくは−１０℃
〜１２０℃、より好ましくは０℃〜８５℃である。

【０１６６】例えば、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ア
クリル樹脂等があげられ、具体的には、栗田隆治・石渡
次郎、高分子、第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、
宮本晴視、武井秀彦、イメージング、１９７３（Ｎｏ．
８）第９頁等の総説引例の公知材料等が挙げられる。

【０１６７】好ましくは、無機光導電体として光導電性
酸化亜鉛を用いる電子写真感光体において結着樹脂とし
て知られるメタクリレートを重合体成分として含有する
ランダム共重合体群がその１つとして挙げられる。例え
ば特公昭５０−２２４２号、特公昭５０−３１０１１
号、特開昭５０−９８３２４号、特開昭５０−９８３２
５号、特公昭５４−１３９７７号、特公昭５９−３５０
１３号、特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０
２５４４号等に記載の樹脂が挙げられる。

【０１６８】本発明に係わる光導電性酸化亜鉛として
は、この種の技術分野で従来公知のものを使用すればよ
く、いわゆる酸化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理し
たもの、色素と前処理したもの、練り込み再度粉砕した
もの（いわゆるプレス処理）等のいずれでもよく特に限
定されるところはない。

【０１６９】本発明の平板印刷用原版は光導電性酸化亜
鉛１００重量部に対して上記した結着樹脂を１０〜１０
０重量部なる割合、特に好ましくは１５〜５０重量部な
る割合で使用する。

【０１７０】本発明では、必要に応じて各種の色素を分
光増感剤として併用することができる。例えば、宮本晴
視、武井秀彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第
１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ
１５，４６９（１９５４年）、清田航平等、電気通信
学会論文誌 Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２），９７（１９８０
年）、原崎勇次等、工業化学雑誌６６，７８及び１８８
頁（１９６３年）、谷忠昭，日本写真学会誌３５，２０
８頁（１９７２年）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレイン系色素（例えばオキソノ
ール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダシア
ニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素（金
属を含有してもよい）等が挙げられる。

【０１７１】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとして、特公昭５１−４５
２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２７、
同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公報、米
国特許第３，０５２，５４０、同第４，０５４，４５０
各号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載の
ものが挙げられる。

【０１７２】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４，同第３，１１
０，５９１、同第３，１２１，００８、同第３，１２
５，４４７、同第３，１２８，１７９、同第３，１３
２，９４２、同第３，６２２，３１７各号明細書、英国
特許第１，２２６，８９２、同第１，３０９，２７４、
同１，４０５，８９８各号明細書、特公昭４８−７８１
４、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素等が挙
げられる。

【０１７３】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３，６１９，１５４、同第４，１
７５，９５６各号明細書、「Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ」１９８２年，２１６，第１１７〜１１８
頁等に記載のものが挙げられる。

【０１７４】本発明の感光体は、種々の増感色素を併用
させてもその性能が増感色素により変動しにくい点にお
いて優れている。

【０１７５】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用の各種添加剤を併用す
ることもできる。例えば、前記した総説：イメージング
１９７３、第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物
（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無
水物、有機カルボン酸等）、小門宏等「最近の光導電材
料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章、日本科学
情報 (株）出版部（１９８６年）の総説引例のポリアリ
ールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ
−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。

【０１７６】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。

【０１７７】光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１
０〜５０μが好適である。

【０１７８】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は、電
荷発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には０．０５〜
０．５μが好適である。

【０１７９】積層型感光体の電荷輸送材料としては、ポ
リビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ビラゾリ
ン系色素、トリフェニルメタン系色素等がある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０μが
好適である。

【０１８０】電荷輸送層の形成に用いる樹脂として代表
的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セ
ルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリアクリル
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂及び
硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０１８１】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般的には電子写真感光層
の支持体は導電性であることが好ましく、導電性支持体
としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラス
チックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなど
して導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面
と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る
等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記
支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体
の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコー
ト層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電化プ
ラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

【０１８２】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男「電子写真」１４（Ｎｏ．１），
ｐ．２〜１１（１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化
学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖｅ
ｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ−４
（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記載
されているもの等を用いる。

【０１８３】本発明の電子写真式印刷用原版を用いた印
刷物の作成は、上記した構成から成る電子写真用原版に
常法により複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理
することで作成される。

【０１８４】本発明に供される不感脂化処理は、本発明
の樹脂粒子を、処理液を通すことで加水分解する方法、
レドックス反応で分解する方法あるいは光照射処理して
分解する法等によりカルボキシル基を生成する方法ある
いは、樹脂粒子の親水化処理と共に酸化亜鉛を不感脂化
処理液で不感脂化するという方法が挙げられる。

【０１８５】後者の場合は、（１）酸化亜鉛粒子と樹脂
粒子とを同時に不感脂化反応を行う、（２）酸化亜鉛粒
子を不感脂化後樹脂粒子を分解処理を行う、（３）樹脂
粒子を分解処理後酸化亜鉛粒子の不感脂反応を行う、等
のいずれの手順でも行うことができる。

【０１８６】酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公
知の処理液のいずれをも用いることができる。例えば、
フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、
特開昭６２−２３９１５８、同６２−２９２４９２、同
６３−９９９９３、同６３−９９９４、特公昭４０−７
３３４、同４５−３３６８３、特開昭５７−１０７８８
９、特公昭４６−２１２４４、同４４−９０４５、同４
７−３２６８１、同５５−９３１５、特開昭５２−１０
１１０２各号公報等が挙げられる。

【０１８７】しかし、該処理液の安全性の点から以下の
処理液が好ましい。

【０１８８】例えば、フィチン酸系化合物を主剤として
用いた特公昭４３−２８４０８、同４５−２４６０９、
特開昭５１−１０３５０１、同５４−１０００３号、同
５３−８３８０５、同５３−８３８０６、同５３−１２
７００２、同５４−４４９０１、同５６−２１８９、同
５７−２７９６、同５７−２０３９４、同５９−２０７
２９０各号公報に記載のもの、金属キレート形成可能な
水溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭３８−９６
６５、同３９−２２２６３、同４０−７６３、同４３−
２８４０４、同４７−２９６４２、特開昭５２−１２６
３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５０６、
同５３−５９５０２、同５３−１０４３０２各号公報等
に記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用いた、
特開昭５３−１０４３０１、特公昭５５−１５３１３、
同５４−４１９２４各号公報等に記載のもの、あるいは
無機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、特公昭３
９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４６−２６１
２４、特開昭５１−１１８５０１、同５６−１１１６９
５各号公報等に記載されたもの等が挙げられる。

【０１８９】樹脂粒子の不感脂化方法即ち、保護された
カルボキシル基を分解する方法としては、保護されたカ
ルボキシル基の分解反応性により任意に選択される。そ
の１つとしてｐＨ１〜６の酸性条件、ｐＨ８〜１２のア
ルカリ性条件の水溶液で加水分解する方法が挙げられ
る。

【０１９０】これらのｐＨの調整は、公知の化合物によ
って、容易に調整することができる。あるいは、還元性
又は酸化性の水溶性化合物によるレドックス反応による
方法も可能であり、これらの化合物としては公知の化合
物を用いることができ、例えば包水ヒドラジン、亜硫酸
塩、リボ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過
酸化水素、過硫酸塩、キノン類、等が挙げられる。

【０１９１】該処理液は、反応促進あるいは処理液の保
存安定性を改良するために、他の化合物を含有してもよ
い。

【０１９２】例えば、水に可溶性の有機溶媒を水１００
重量部中に１〜５０重量部含有してもよい。このような
水に可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類
（メタノール、エタノール、プロパノール、プロパギル
アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコー
ル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキ
サン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これら
は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。

【０１９３】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版 (株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０１９４】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。

【０１９５】処理の条件は温度１５℃〜６０℃で浸漬時
間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０１９６】更には、特定の官能基を光照射で分解する
方法としては、製版におけるトナー画像を得た後のいず
れかの間で「化学的活性光線」で光照射する行程を入れ
る様にすればよい。即ち、電子写真現像後、トナー画像
の定着時に定着を兼ねて光照射を行ってもよいし、或い
は従来公知の他の定着法、例えば加熱定着、圧力定着、
溶剤定着などにより定着した後、光照射を行うものであ
る。

【０１９７】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ
る。光照射の処理は通常５cm〜５０cmの距離から１０秒
〜１０分間の照射で充分に行うことができる。

【０１９８】

【作用】本発明の感光体は、光導電性酸化亜鉛を含有す
る光導電層を最上層に設けた感光体であり、且つ、該光
導電層の非画像部を不感脂化処理することで親水化し、
印刷用原版として用いる電子写真式製版システム用の原
版を提供するものである。

【０１９９】本発明の感光体において、分解により少な
くとも１つのカルボキシル基を生成する官能基を少なく
とも１種含有し、またその少なくとも一部分が架橋され
ている樹脂粒子は、光導電層中に該層のマトリックスで
ある結着樹脂とは別個にかつ粒子として分散しているこ
と及び該樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子
を少なくとも含有する置換基をもつ重合体成分を結合し
て成ることを特徴とするものである。好ましくはフッ素
原子とケイ素原子は置換基中２ケ以上含有される。

【０２００】平板印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されている事が重要であるのに対し
て、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公知
の樹脂あいは樹脂粒子は、光導電層の全体に均一に分散
されたものである。従って、該公知の樹脂あるいは樹脂
粒子において表面を充分に親水化するためには表面部分
全体に且つ多くの存在割合で親水性基生成官能基が存在
して初めて印刷可能な親水化状態になる。

【０２０１】しかし、本発明感光体の表面部分では、供
される樹脂粒子がフッ素原子及び／又はケイ素原子を含
有する共重合成分を含有することから、表面層の表面部
分に濃縮して存在することができる。この事により、加
水分解反応、レドックス反応による分解反応あるいは光
分解反応等の不感脂化処理で親水基を発現した本発明の
粒子は表面部分に存在することにより有効に表面層の親
水性を発現すると同時に、粒子自身の保水性によりその
効果が向上し、更には架橋構造を有する粒子では吸水能
を有することから保水性がより高められる。

【０２０２】ここで、フッ素原子及び／又はケイ素原子
を含有する置換基を含む単量体（Ｂ）中において、フッ
素原子とケイ素原子の総数を好ましくは２ケ以上存在さ
せることにより該樹脂粒子の表面濃縮効果を充分に果た
しうるものであり、本発明の効果を奏しうるものであ
る。更に好ましくは、フッ素原子のみが含有する場合
は、その総数が４ケ以上、ケイ素原子が存在する場合は
ケイ素原子の総数が２ケ以上が有効となる。

【０２０３】又、本発明の樹脂粒子は、分散安定用樹脂
である重合体部分が不溶化している重合体部分と物理化
学的あるいは化学的に結合していることから、該光導電
層の結着樹脂と相互作用する。

【０２０４】更に、光及び／又は熱硬化性官能基を含有
する成分を分散安定用樹脂に含む場合には、それ自身及
び結合樹脂と化学結合すること等から不感脂化処理で親
水性に改質された樹脂粒子の該光導電層からの溶出が抑
制され、非画像部の保水性効果が充分に保持される。

【０２０５】以下に、本発明における分散安定用樹脂、
及び樹脂粒子の製造方法を記載する。

【０２０６】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕 ドデシルメタクリレート９７ｇ、グリシジルメタクリレ
ート３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流
下撹拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）
１．０ｇを加え４時間撹拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
０．５ｇを加え４時間撹拌した。次に、この反応混合物
にメタクリル酸５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
１．０ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、
温度１１０℃にて、８時間撹拌した。冷却後、メタノー
ル２リットル中に再沈し、やや褐色気味の油状物を捕集
後、乾燥した。収量７３ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）
３．６×１０⁴ であった。

【０２０７】

【化３８】

【０２０８】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕 ２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン
１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下撹拌しながら温度７５℃に加温した。２，２’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）
２ｇ加え４時間反応させ、更にＡ．Ｃ．Ｖ．０．８ｇを
加えて４時間反応させた。冷却後、メタノール２リット
ル中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。

【０２０９】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（略称 ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合
溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間
攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時間
攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノ
ール１リットル中に再沈し、油状物を濾集した。更に、
この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不
溶物を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈し、油
状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇでＭｗ ４．２×１
０⁴ であった。

【０２１０】

【化３９】

【０２１１】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕 ブチルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０
ｇを加え８時間反応させた。次にこの反応溶液にグリシ
ジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを
加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後こ
の反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、油状物
を８２ｇ得た。重合体の重量数平均分子量は５，６００
であった。

【０２１２】

【化４０】

【０２１３】分散安定用樹脂の製造例４：〔Ｐ−４〕 ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ，β−メルカプトプ
ロピオン酸４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下撹拌しながら温度７０℃に加温した。これに
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１ｇを加え６時間反応させた。

【０２１４】この反応混合物を冷却し、温度２５℃に設
定した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ
及びＤＣＣ ８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶液を温
度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間攪拌し
た。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時間攪拌し
た。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノール１
リットル中に再沈し油状物を濾集した。更に、この油状
物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶物を濾
別後再びメタノール２リットル中に再沈し、油状物を捕
集し乾燥した。収量６８ｇでＭｗ ６．６×１０³ であ
った。

【０２１５】

【化４１】

【０２１６】分散安定用樹脂の製造例５〜１２：〔Ｐ−
５〜Ｐ−１２〕 製造例４において、ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ
の代わりに下記表に相当する単量体群に代えた他は、製
造例４と同様にして各樹脂を製造した。各樹脂のＭｗは
５．５×１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【０２１７】

【表２】

【０２１８】分散安定用樹脂の製造例１３〜１６：〔Ｐ
−１３〜Ｐ−１６〕 製造例４において、２−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに下記表に相当する化合物を用いた他は、製造例４
と同様に操作して各樹脂を製造した。各樹脂のＭｗは６
×１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【０２１９】

【表３】

【０２２０】分散安定用樹脂の製造例１７：〔Ｐ−１
７〕 ヘキシルメタクリレート８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテトラ
ヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌し
ながら温度６０℃に加温した。これに２，２’−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）
０．８ｇを加え４時間反応させ、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．４ｇを加えて４時間反応させた。この反応物を温度
２５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え、撹拌下
にＤ．Ｃ．Ｃ：６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン１５ｇの混合溶液を
１時間で滴下し、そのまま更に３時間撹拌した。次に、
水１０ｇを加え、１時間撹拌し析出した不溶物を濾別
後、濾液をメタノール１リットル中に再沈し、油状物を
捕集した。更にこの油状物を、ベンゼン１５０ｇに溶解
し、不溶物を濾別後、再びメタノール１リットル中に再
沈し油状物を捕集し乾燥した。収量は５６ｇでＭｗ８×
１０³ であった。

【０２２１】

【化４２】

【０２２２】分散安定用樹脂の製造例１８〜２２：〔Ｐ
−１８〜Ｐ−２２〕 製造例１７に示した様な反応を行うことで、下記表の分
散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂のＭｗは６×１０
³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２２３】

【表４】

【０２２４】

【表５】

【０２２５】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 上記分散安定用樹脂〔Ｐ−１７〕１０ｇ及びｎ−オクタ
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温
度６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ａ−１〕４
７ｇ、下記単量体〔Ｂ−１〕３ｇ、エチレングリコール
ジメタクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及び
ｎ−オクタン２４０ｇの混合溶液を、２時間で滴下し、
そのまま２時間反応させた。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．５ｇを加え２時間反応させた。

【０２２６】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径０．１８μｍのラテッ
クスであった。（：ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
(株）製で粒径測定）。

【０２２７】

【化４３】

【０２２８】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ａ−１〕及び
〔Ｂ−１〕の代わりに下記表の各単量体に代えた他は、
製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。

【０２２９】各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μ
ｍの範囲内であった。

【０２３０】

【表６】

【０２３１】

【表７】

【０２３２】

【表８】

【０２３３】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕 分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亜合成 (株）製マクロモノ
マー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：Ｍｗ１．５×１０⁴ 〕７．５ｇ及びメチル
エチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しな
がら６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ａ−１
２〕２０ｇ、下記単量体〔Ｂ−１１〕５ｇ、ジエチレン
グリコールジメタクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．５ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液を
１時間で滴下し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．２５ｇを加
えて２時間反応させた。

【０２３４】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであっ
た。

【０２３５】

【化４４】

【０２３６】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−２０〕７．５ｇ及びメチルエチル
ケトン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下・撹拌しながら
６０℃に加温した。これに、単量体〔Ａ−１２〕２２
ｇ，単量体〔Ｂ−７〕３ｇ、アクリルアミド１５ｇ、
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ ０．５ｇ及びメチルエチルケトン２０
０ｇの混合溶液を２時間で滴下し、更にそのまま１時間
反応させた。

【０２３７】更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．２５ｇを加
え、２時間反応した後、冷却し、２００メッシュナイロ
ンを通して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍで
あった。

【０２３８】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕 単量体〔Ａ−１２〕４６ｇ、単量体〔Ｂ−７〕４ｇ、エ
チレングリコールジアクリレート２ｇ、分散安定用樹脂
〔Ｐ−１９〕８ｇ及びジプロピルケトン２３０ｇを窒素
気流下温度６０℃に加温したジプロピルケトン２００g
の溶液中に攪拌しながら２時間で滴下した。そのまま１
時間反応後、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．３ｇを加え２時
間反応した。冷却後２００メッシュナイロン布を通して
得られた分散物の平均粒径は０．２０μｍであった。

【０２３９】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１５
〜Ｌ−２５〕 樹脂粒子の製造例１４において、エチレングリコールジ
アクリレート２ｇに代えて、下記表の多官能性化合物を
各４g 用いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ
−１５〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率
は９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍで
あった。

【０２４０】

【表９】

【０２４１】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２６
〜Ｌ−３１〕 樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂ＡＡ−
６の代わりに、下記表の各分散安定用樹脂を用いた他
は、製造例１２と同様にして、各粒子を製造した。

【０２４２】各粒子の平均粒径は０．２０〜０．２５μ
ｍの範囲であった。

【０２４３】

【表１０】

【０２４４】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３２
〜Ｌ−３５〕 樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ａ−１２〕、
アクリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代
わりに下記表の各々の化合物を用いた他は、製造例１３
と同様にして各粒子を製造した。

【０２４５】各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μ
ｍの範囲であった。

【０２４６】

【表１１】

【０２４７】

【表１２】

【０２４８】

【実施例１】下記構造の結着樹脂〔Ｂ−１〕４０ｇ、樹
脂粒子〔Ｌ−１〕２．０ｇ（固形分量として）光導電性
酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０３ｇ、ローズベンガ
ル０．０６ｇ、テトラブロムフェノールブル−０．０２
ｇ、無水マレイン酸０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの
混合物を、ホモジナイザー（日本精機 (株）製）中、回
転数１×１０⁴ ｒｐｍで５分間分散した。更に、これ
に、無水フタル酸０．０１ｇ及びフェノール０．００１
ｇを加えて、回転数１×１０³ ｒｐｍで１分間分散し
た。この感光層形成用分散物を導電処理した紙に乾燥付
着量が２０ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布
し、１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０℃で１時間
加熱した。

【０２４９】ついで暗所で、２０℃、６５％ＲＨの条件
下で、２４時間放置することにより電子写真感光材料を
作製した。

【０２５０】

【化４５】

【０２５１】

【比較例１】実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕２
ｇの代わりに下記構造の比較用樹脂〔Ｒ−１〕２ｇを用
いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光材料を作
製した。

【０２５２】

【化４６】

【０２５３】

【比較例２】比較用樹脂粒子の製造：ＬＲ−１ 樹脂粒子の製造例１４において、単量体〔Ｂ−７〕４ｇ
を除いた他は、製造例１４と同様にして粒子を製造し
た。粒子の平均粒径は０．１８μｍであった。

【０２５４】比較用感光体の製造 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕２ｇの代わり
に、上記樹脂粒子〔ＬＲ−１〕２ｇ（固形分量として）
を用いた他は、実施例１と同様に操作して感光体を作成
した。

【０２５５】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑
度）、撮像性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後
の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調べ
た。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フイルム (株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光
・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得ら
れた平板印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハマ
ダスター (株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用い
た。）以上の結果をまとめて、下記表に示す。

【０２５６】

【表１３】

【０２５７】表に記した評価項目の実施の態様は以下の
通りである。

【０２５８】注１）光導電層の平滑性：得られた感光材
料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工 (株）製）を用
い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／
ｃｃ）を測定した。

【０２５９】注２）撮像性：各感光材料及び全自動製版
機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フイルム (株）製）を１昼
夜常温・常湿（２０℃、６５％）に放置した後、製版し
て複写画像を形成し、得られた複写原版の画像（カブ
リ、画像の画質）を目視で観察する（これをＡとす
る）。複写画像の画質Ｂは、製版を高温・高湿（３０
℃、８０％）で行う他は、前記Ａと同様の方法で試験す
る。

【０２６０】注３）保水性：各感光材料を不感脂化処理
液ＥＬＰ−ＥＸ（富士写真フイルム (株）製）を用いて
エッチングプロセッサー中を１回通した後、下記処方の
不感脂化処理液：Ｅ−１中に、３分間浸漬した後水洗
し、これをオフセット印刷機（桜井製作所 (株）オリバ
ー５２型）にかけ、湿し水として下記不感脂化処理液Ｅ
−１を５０倍に希釈した溶液を用いて、印刷し、刷り出
しから５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。

【０２６１】 不感脂化処理液（Ｅ−１） ・モノエタノールアミン ６５ｇ ・ニューマールＢ４ＳＮ（日本乳化剤 (株）製） ２０ｇ ・ベンジルアルコール ８０ｇ を蒸留水で全量を１リットルとし水酸化カリウムでｐＨ
１０．５に調整した。

【０２６２】注４）耐刷性：各感光材料を、上記注２）
と同条件で製版して、トナー画像を形成し、上記注３）
と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスター
として上記注３）と同条件で印刷し、印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷でき
る枚数を示す（印刷枚数が多い程耐刷性が良好なことを
表わす）。

【０２６３】本発明の感光材料、比較例１及び比較例２
ともに、撮像性は良好であった。

【０２６４】次に、不感脂化処理したオフセットマスタ
ー原版として親水化の程度を調べてみると、本発明の原
版は親水化が充分なされ、保水性が良好で且つ製版後の
印刷物の地汚れ、画像部の画質も良好で５千枚の印刷が
可能であった。しかし、比較例１及び比較例２は保水性
が充分でなく、このことで印刷画質も、地汚れが顕著で
原版としては不適なものであった。

【０２６５】このことは、比較例１、及び比較例２で
は、表面層全体に親水基を発現する重合体成分を含む、
樹脂又は樹脂粒子が均一に分散されているため、少ない
使用量では、保水性を発揮することができず、本発明の
原版では単量体（Ｂ）を共重合した粒子とすることで、
表面層の表面層部分に充分に濃縮され有効な保水性を示
したと推定される。

【０２６６】以上のことより、本発明の原版のみが良好
な性能を示すことが確認された。

【０２６７】

【実施例２〜１９】実施例１において分散樹脂粒子Ｌ−
１の代わりに、下記表の本発明の各樹脂粒子〔Ｌ〕を用
いた他は、実施例１と同様にして各感光材料を作製し
た。

【０２６８】撮像性及び印刷特性を実施例１と同様に操
作して評価した。

【０２６９】

【表１４】

【０２７０】各感光材料とも、撮像性、印刷特性とも
に、実施例１とほぼ同等の特性を示し、良好な結果であ
った。

【０２７１】

【実施例２０】各々、下記構造の結着樹脂〔Ｂ−２〕２
８ｇ、結着樹脂〔Ｂ−３〕１２ｇ、光導電性酸化亜鉛２
００ｇ、ウラニン０．０３ｇ、下記構造の色素〔Ａ〕
０．０５ｇ、ブロムフェノールブルー０．０２５ｇ、サ
リチル酸０．２０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、
ホモジナイザー中、回転数６×１０³ｒ．ｐ．ｍ．で１
０分間分散した。この分散物に樹脂粒子〔Ｌ−１３〕３
ｇ（固形分量として）、３．３′，５，５′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸ジ無水物０．０１ｇ及びｏ−ク
ロロフェノール０．００５ｇを加えて、回転数１×１０
³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光層形成用分
散物を、導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² と
なる様にワイヤーバーで塗布し１００℃で３０秒間乾燥
し、更に１２０℃で１時間加熱した。

【０２７２】ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作製
した。

【０２７３】

【化４７】

【０２７４】この感光材料をＥＬＰ−ＦＸ（富士写真フ
ィルム (株）製）を用いてエッチングプロセッサー中を
１回通した後、下記処方で調製した不感脂化処理液（Ｅ
−２）に３分間浸して不感脂化処理した。

【０２７５】 不感脂化処理液（Ｅ−２） ・ジエタノールアミン ５２ｇ ・ニューマールＢ４ＳＮ（日本乳化剤 (株）製） １０ｇ ・メチルエチルケトン ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨ１
０．５に調整し、全量１．０リットルとした。

【０２７６】これに蒸留水２μリットルの水滴を乗せ、
形成された水との接触角をゴニオメーターで測定したと
ころ１０°以下であった。尚、不感脂化処理前の接触角
は１０６°であり、明らかに、本感光材料の表面層が非
常に良好に親水化されたことを示す。

【０２７７】一方、この電子写真感光材料をＥＬＰ−Ｔ
を現像剤として用いて全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富
士写真フィルム (株）製）で製版してトナー画像を形成
し、上記と同条件で不感脂化処理しこれをオフセットマ
スターとし、湿し水として上記Ｅ−２を水で５０倍に希
釈した溶液を用いて、オフセット印刷機（桜井製作所
(株）製、５２型）にかけ上質紙上に印刷した。

【０２７８】印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画
質に問題を生じないで印刷できる枚数は、５，０００枚
であった。

【０２７９】更に、この感光材料を（４５℃、７５％Ｒ
Ｈ）の環境条件下に３週間放置した後全く同様の処理を
行ったが、経時前と全く変わらなかった。

【０２８０】

【実施例２１〜３２】実施例２０において、樹脂粒子
〔Ｌ−１３〕の代わりに、下記表の樹脂粒子を各々用い
た他は、実施例１７と同様にして各感光材料を作製し
た。

【０２８１】

【表１５】

【０２８２】各感光材料を実施例２０と同様にして各特
性を調べた所、撮像性は良好であった。又、保水性も良
好で実際に製版後の原版での耐刷性でも５千枚以上の印
刷が可能であった。

【０２８３】

【実施例３３】実施例１において、樹脂粒子（Ｌ−１〕
２ｇの代わりに樹脂粒子〔Ｌ−１０〕２ｇ（固形分量と
して）を用いた他は、実施例１と同様にして電子写真感
光材料を作製した。

【０２８４】次に、実施例１と同様にＥＬＰ−Ｔの現像
剤を用いてＥＬＰ−４０４Ｖで製版した。この版を、４
００Ｗの高圧水銀灯を光源として、１０cmの距離から５
分間光照射した。

【０２８５】更に、ＥＬＰ−ＥＸを水で２倍に希釈した
不感脂化処理液を用いて、エッチングプロセッサーを１
回通した。この様に、不感脂化処理した印刷用原版の非
画像部は、水との接触角は１０°以下と充分に親水化さ
れていた。更に、実施例１と同様にして印刷した所、
５，０００枚目でも印刷物は、地汚れもなく鮮明な画質
のものが得られた。

【０２８６】

【実施例３４〜３７】実施例２０において、樹脂〔Ｂ−
３〕の１２ｇを１０ｇとし、又、樹脂粒子〔Ｌ−１３〕
３ｇの代わりに、下記表の各樹脂粒子〔Ｌ〕を５ｇ（固
形分量として）とした他は、実施例２０と同様にして各
電子写真感光材料を作製した。

【０２８７】

【表１６】

【０２８８】これらを実施例１と同様に、全自動製版機
ＥＬＰ４０４Ｖで、アイソパーＨ（エッソスタンダード
社）１リットル中に、ポリメチルメタクリレート粒子
（粒子サイズ０．３μｍ）５ｇをトナー粒子として分散
し、荷電調節剤として大豆油レシチン０．０１ｇを添加
して作製した液体現像剤を用いて製版したところ、得ら
れたオフセット印刷用のマスター用原版の濃度は１．０
以上で画質は鮮明であった。

【０２８９】更に、下記処方で調製した不感脂化処理液
（Ｅ−３）中にこの製版後のマスター用原版を３０秒間
浸した後水洗して、不感脂化処理をした。

【０２９０】不感脂化処理液（Ｅ−３） ・ホウ酸 ５５ｇ ・ネオソープ（松本油脂 (株）製） ８ｇ ・ベンジルアルコール ８０ｇ これらを蒸留水に溶解し、全量で１．０リットルとし、
更に水酸化ナトリウムでこの液がｐＨ１１．０となる様
に調製した。非画像部の蒸留水での接触角は１０°以下
で充分に親水化されていた。

【０２９１】これらのオフセット印刷用原版を印刷機で
印刷したところ、５千枚印刷後の印刷物は、非画像部の
カブリがなく、画像も鮮明であった。

【０２９２】

【発明の効果】本発明の電子写真式平版印刷用原版は、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版
として全面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れをも発生
させない、不感脂化性の優れた平版印刷用原版であり、
又、複写画像形成時の環境が低温・低湿あるいは高温・
高湿のように変動する場合でも、鮮明で良質な画像を有
するものである。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛と
   結着樹脂とを含有する光導電層を少なくとも１層設けて
   なる電子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層
   中に、下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種
   含有すると共に、該非水溶媒系分散樹脂粒子が前記光導
   電層の表面部分に濃縮して存在することを特徴とする電
   子写真式平版印刷用原版。非水溶媒系分散樹脂粒子； 非水溶媒中において、分解により、少なくとも１つのカ
   ルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有す
   る一官能性単量体（Ａ）と、ケイ素原子及び／又はフッ
   素原子を含有する置換基を含み且つ前記単量体（Ａ）と
   共重合する一官能性単量体（Ｂ）とを、前記非水溶媒に
   可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させる
   ことにより得られる共重合体樹脂粒子。
2. 【請求項２】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網
   目構造を形成していることを特徴とする請求項１記載の
   電子写真式平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式（１）で示される重合性二重結合基部分を少
   なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１記
   載の電子写真式平版印刷用原版。 【化１】