DE3854070T2 - Elektrophotographisches Element. - Google Patents
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Description
- Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Photorezeptor (ein elektrophotographisches Element) und insbesondere einen elektrophotographischen Photorezeptor, der hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Dauerhaftigkeit ausgezeichnet ist.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor kann verschiedene Strukturen im Einklang mit vorgeschriebenen Eigenschaften oder angewendeten elektrophotographischen Verfahren aufweisen.
- Unter diesen wird im breiten Maße ein System angewendet, bei dem ein Photorezeptor einen Träger umfaßt, der mit zumindest einer photoleitenden Schicht und, falls erforderlich, einer isolierenden Schicht auf der Oberfläche davon, ausgestattet ist. Ein Photorezeptor, zusammengesetzt aus einem Träger und mindestens einer photoleitenden Schicht, wird üblicher elektrophotographischer Verarbeitung zur Bilderzeugung, einschließlich Aufladung, bildweiser Belichtung, Entwicklung und, falls erforderlich, Übertragung unterzogen.
- Elektrophotographische Photorezeptoren wurden auch in breitem Maße als Vorstufen für Offsetdruckplatten zur Herstellung von Direktdruckplatten verwendet.
- Bindemittel, die in der photoleitenden Schicht anzuwenden sind, sollten selbst filmbildende Eigenschaften aufweisen und das Vermögen, photoleitende Teilchen darin zu dispergieren und, nach Formulierung in eine photoleitende Schicht, sollten die Bindemittel eine zufriedenstellende Adhäsion an dem Träger aufweisen. Sie sollen auch verschiedene elektrostatische Eigenschaften und bildformende Eigenschaften besitzen, beispielsweise, derart daß die photoleitende Schicht ausgezeichnete elektrostatische Kapazität, eine geringe Dunkelabklingzeit und eine hohe Lichtabklingzeit, die kaum vor der Belichtung Ermüdung unterliegt, aufweisen kann und diese Eigenschaften stabil gegen Änderung der Luftfeuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bilderzeugung beibehält.
- Bindemittel, die üblicherweise verwendet wurden, schließen Siliconharze (siehe JP-B-34-6670, der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet "geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung"), Styrolbutadienharze (vergleiche JP- B-35-1960), Alkydharze, Maleinsäureharze und Polyamide (vergleiche JP-B-35-11219), Vinylacetatharze (siehe JP-B-41- 2425), Vinylacetatcopolymerharze (vergleiche JP-B-41-2426) Acrylharze (vergleiche JP-B-35-11216), Acrylestercopolymerharze (vergleiche JP-B-35-11219, JP-B-36-8510 und JP-B-41- 13946) usw. ein. Elektrophotographische lichtempfindliche Materialien, die diese bekannten Harze anwenden, weisen jedoch zahlreiche Nachteile auf, beispielsweise mangelhafte Affinität für photoleitende Teilchen (mangelhafte Dispersion einer photoleitenden Beschichtung); geringe Aufladungseigenschaften der photoleitenden Schicht; mangelhafte Qualität eines reproduzierten Bildes, insbesondere der Punktreproduzierbarkeit oder Auflösungsleistung; Anfälligkeit der reproduzierten Bildqualität gegen Einflüsse aus der Umgebung zum Zeitpunkt der Erzeugung des elektrophotographischen Bildes, wie hohe Temperatur und hohe Luftfeuchtigkeit oder geringe Temperatur und geringe Luftfeuchtigkeit; unzureichende Filmfestigkeit oder Adhäsion der photoleitenden Schicht, die bei Verwendung als Offsetmutterplatte Ablösen der photoleitenden Schicht von dem Träger während des Offsetdrucks hervorruft, was zu keiner hohen Anzahl an Drucken führt, und dergleichen.
- Um die elektrostatischen Eigenschaften einer photoleitenden Schicht zu verbessern, wurden bislang verschiedene Vorschläge genacht. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, in eine photoleitende Schicht eine Verbindung einzumischen, die einen aromatischen Ring oder einen Furanring enthält, die eine Carboxylgruppe oder eine Nitrogruppe, entweder einzeln oder in Kombination mit einem Dicarbonsäureanhydrid aufweisen, wie offenbart in JP-B-42-6878 und JP-B-45-3073. Die so verbesserten photoempfindlichen Materialien sind jedoch hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere der Lichtabklingeigenschaften, unzureichend. Die unzureichende Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Materialien wurde durch Einmischen einer hohen Menge eines sensibilisierenden Farbstoffes in die photoleitende Schicht kompensiert. Photoempfindliche Stoffe, die eine hohe Menge an sensibilisierendem Farbstoff aufweisen, weisen jedoch beträchtliche Verschlechterung im Weißgrad auf, was eine verminderte Qualität als Aufzeichnungsmedium bedeutet, manchmal Verschlechterung der Dunkelabklingeigenschaften hervorruft, die zu keinem zufriedenstellend reproduzierten Bild führt.
- JP-A-60-10254 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet "nicht geprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") schlägt andererseits vor, das gewichtsmittlere Molekulargewicht des als Bindemittel zu verwendenden Harzes der photoleitenden Schicht zu regeln. Gemäß diesem Vorschlag wurde die Verwendung eines Acrylharzes mit einem Säurewert von 4 bis 50, dessen gewichtsmittleres Molekulargewicht in 2 Bereiche verteilt ist, das heißt ein Bereich von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup4; und ein Bereich von 1 x 10&sup4; und 2 x 10&sup5;, die elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere die Reproduzierbarkeit als ein PPC-Photorezeptor bei wiederholter Verwendung, Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen verbessert.
- Auf dem Gebiet der Vorstufen für lithographische Druckplatten wurden ausgedehnte Untersuchungen unternommen, um Bindemittelharze für eine photoleitende Schicht bereitzustellen, die elektrostatische Eigenschaften aufweist, welche mit Druckeigenschaften verträglich sind. Beispiele von Bindemittelharzen, von denen bislang berichtet wird, daß sie für die Verbesserung der Öldesensibilisierung einer photoleitenden Schicht wirksam sein sollen, schließen ein Harz mit einen Molekulargewicht von 1,8 x 10&sup4; bis 10 x 10&sup4; und einem Glasübergangspunkt von 10º bis 80ºC ein, erhalten durch Copolymerisation eines (Meth)acrylatmononers und eines copolymerisierbaren Monomers in Gegenwart von Fumarsäure in Kombination mit einen Copolymer eines (Meth)acrylatmonomers und eines copolymerisierbaren Monomers, das von Fumarsäure verschieden ist, wie offenbart in JP-B-50-31011, ein Terpolymer, enthaltend eine (Meth)acrylestereinheit mit einem Substituenten mit einer Carboxylgruppe, die mindestens 7 Atome von der Esterbindung beabstandet ist, wie offenbart in JP-A-53-54027, ein Tetra- oder Pentapolymer, enthaltend eine Acrylsäureeinheit und eine Hydroxyethyl(meth)acrylateinheit, wie offenbart in JP-A-54-20735 und JP-A-57-202544, ein Terpolymer, enthaltend eine (Meth)acrylestereinheit, die eine Alkylgruppe aufweist mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Substituent und ein Vinylnonomer, das eine Carboxylgruppe enthält, wie offenbart in JP-A-58-68046 und dergleichen, ein.
- Trotzdem zeigten derzeitige Bewertungen der vorstehend beschriebenen Harze, die zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Dauerhaftigkeit vorgeschlagen wurden, daß keines dieser Harze für die praktische Verwendung in den Aufladungseigenschaften, der Dunkelaufladungsretention, der Photosensibilisierung und der Oberflächenglattheit einer photoleitenden Schicht zufriedenstellend war. Die zur Verwendung in elektrophotographischen lithographischen Druckplattenvorstufen vorgeschlagenen Bindemittelharze wurden ebenfalls derzeitiger Bewertung unterzogen und werfen Probleme hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften und Hintergrundverfärbung der Drucke auf.
- Aufgrund des Standes der Technik besteht Bedarf für einen elektrophotographischen Photorezeptor mit verbesserten elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere der Dunkelladungsretention und der Photosensibilisierung und verbesserter Bildreproduzierbarkeit.
- Ein weiterer Bedarf, der sich aus dem Stand der Technik ergeben hat, besteht in einem elektrophotographischen Photorezeptor, der ein reproduziertes Bild hoher Qualität erzeugen kann, ungeachtet einer Änderung der Umweltbedingungen, wie der Änderung von Niedertemperatur und Niederfeuchtebedingungen zu Hochtemperatur und hochgradiger Feuchtigkeit.
- Ein weiterer Bedarf auf diesem Gebiet ist die Bereitstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors, der kaum durch die Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes beeinflußt wird.
- Ein Bedürfnis auf diesem Gebiet ist darüberhinaus die Bereitstellung einer Vorstufe für eine lithographische Druckplatte, die ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften aufweist, insbesondere Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit, ein getreues Bild vom Original reproduziert und eine lithographische Druckplatte liefert, die weder gleichmäßig auf den Hintergrund verteilte Verfärbung über die gesamte Oberfläche eines Druckes, noch punktähnliche Verfärbungen der Drucke hervorruft und ausgezeichnete Druckdauerhaftigkeit aufweist.
- JP-A-58/127930 offenbart einen elektrophotographischen Rezeptor, bei dem ein photoleitendes Material in einem Bindemittel dispergiert ist, das ein saure Phosphatgruppen enthaltendes Polymermaterial einschließt. JP-A-58/127931 offenbart einen ähnlichen Rezeptor, wobei das polymere Bindemittel Sulfonatgruppen enthält. DE-A-25 37 581 weist als Bindemittel ein ähnliches Material, einschließlich eines Acrylharzes mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 50000, auf.
- Die Autoren der vorliegenden Erfindung entwickelten einen elektrophotographischen Photorezeptor, umfassend einen Träger mit darauf mindestens einer photoleitenden Schicht, die mindestens einen anorganischen photoleitenden Stoff und ein Bindemittelharz, enthaltend saure Gruppen, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz ein Harz (A) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10³ bis 3 x 10&sup4; und mit mindestens einer sauren Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H und -COOH am Ende der Hauptkette des Harzes, jedoch nicht in den Seitenketten, die an die Hauptkette gebunden sind, enthält, wobei die saure Gruppe in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz, vorliegt.
- Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Druckdauerhaftigkeit des vorstehend beschriebenen elektrophotographischen Photorezeptors außerdem verbessert werden kann durch Verwendung eines Bindemittelharzes, enthaltend (1) das Harz (A), wie vorstehend definiert, mit seinem gewichtsmittleren Molekulargewicht in Bereich von 1 x 10³ bis 1,5 x 10&sup4; (forthin als (A') bezeichnet) und (2) mindestens ein Harz, ausgewählt aus einem Harz (B) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, jedoch ohne -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH und ohne basische Gruppen, einem Harz (C) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; und enthaltend 0,05 bis 15 Gew.-% einer Copolymerisationskomponente mit mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Hydroxylgruppe und einer basischen Gruppe, und einem Harz (D) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; und enthaltend eine Copolymerisationskomponente mit mindestens einer sauren Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH und
- worin R&sub3; eine Kohlenwasserstoffgruppe
- darstellt, wobei die saure Gruppe, gebunden an Harz einen höheren pKa-Wert als die saure Gruppe, gebunden an Harz (A), aufweist.
- Das Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung als Bindemittel verwendet werden kann, enthält mindestens eine der vorstehend beschriebenen sauren Gruppen (das heißt -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH) am Ende der Hauptkette des Harzes, jedoch nicht in den Seitenketten, gebunden an die Hauptkette. Die saure Gruppe im Harz (A) liegt im Harz (A) in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzpolymers vor. Das Harz (A) hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 x 10³ bis 3 x 10&sup4;.
- Die vorstehend genannten üblichen Bindemittelharze, die eine saure Gruppe enthalten, wurden hauptsächlich zur Verwendung als Vorstufen für Offsetdruckplatten vorgeschlagen und im allgemeinen weisen sie ein hohes Molekulargewicht auf, beispielsweise 5 x 10&sup4; oder mehr, um Filmfestigkeitsretention zur Verbesserung der Druckdauerhaftigkeit zu gewährleisten. Diese Copolymerharze sind außerdem statistische Copolymere mit einer sauren Gruppe, die eine Copolymerisationskomponente enthält, welche in der Polymerhauptkette zufällig vorliegt. Im Gegensatz dazu enthält das Bindemittelharz (A) gemäß vorliegender Erfindung die saure Gruppe am Ende der Hauptkette. Es wurde bestätigt, daß der saure Gruppenrest am Ende aufgrund stöchiometrischer Defekte des anorganischen photoleitenden Stoffes adsorbiert wird, um die Oberfläche davon ausreichend zu bedecken, wodurch Elektronenfallen des photoleitenden Stoffes kompensiert werden können, Feuchtigkeitsbeständigkeit verbessert werden kann und die Teilchen zufriedenstellend ohne Agglomeration dispergiert werden können. Es wird angenommen, daß ein Harz mit einem relativ geringen Molekulargewicht eine verbesserte Deckkraft für die Oberfläche der photoleitenden Teilchen aufweist, während ein Harz mit einem relativ hohen Molekulargewicht Agglomeration von photoleitenden Teilchen unterdrückt, wobei eine derartige Agglomeration ein bemerkenswertes Phänomen ist, das mit üblichen statistischen Copolymeren, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, einhergeht. Die Oberflächenglattheit der photoleitenden Schicht kann somit durch die Verwendung des Harzes (A) verbessert werden.
- Wenn ein Photorezeptor, der als Vorstufe für eine lithographische Druckplatte verwendet werden soll, aus einer ungleichförmigen Dispersion von photoleitenden Teilchen in einem Bindemittelharz, das Agglomerate enthält, hergestellt wird, würde die photoleitende Schicht eine rauhe Oberfläche aufweisen. Im Ergebnis können Nichtbildflächen nicht gleichförmig durch Öldesensibilisierungsbehandlung mit einer Öldesensibilisierungslösung hydrophil gestaltet werden. Nach dem Druck induziert eine so hergestellte Druckplatte Adhäsion einer Druckfarbe an den Nichtbildbereichen. Diese Adhäsion führt zu einem Hintergrundstich auf den Nichtbildflächen der Drucke.
- In den Fällen, bei denen das Harz (A) ein geringes Molekulargewicht aufweist, besteht die Befürchtung, daß sich die Filmfestigkeit vermindert. Es wurde jedoch bestätigt, daß eine effiziente Filmfestigkeit zur Verwendung als CPC-Photorezeptor oder als Vorstufe für Offsetdruckplatten zur Herstellung hoch dauerhafter Druckplatten (mit einer Druckdauerhaftigkeit von Tausenden von Drucken) durch ausreichendes Dispergieren von photoleitenden Teilchen in dem Bindemittel gewährleistet werden kann, so daß das Bindemittel die Oberfläche der Teilchen zufriedenstellend durch Absorption bedecken kann. Es wurde außerdem bestätigt, daß das erfindungsgemäße Bindemittelharz hohe Lichtempfindlichkeit gestattet, verglichen mit den Harzen, die eine saure Gruppe in den Seitenketten, die an der Hauptkette davon gebunden sind, aufweisen.
- Harz (A) mit einem Molekulargewicht von weniger als 1 x 10³ neigt dazu, verminderte Filmbildungseigenschaften aufzuweisen, wodurch keine ausreichende Filmfestigkeit beibehalten werden kann. Andererseits neigt ein Harz (A) mit einem Molekulargewicht von mehr als 3 x 10&sup4; zur Verschlechterung der elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere des Startpotentials und der Dunkelladungsretention.
- Wenn der Gehalt an sauren Gruppen in dem Harz (A) weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, kann das erreichte Startpotential zu gering werden, wodurch es schwierig wird, eine ausreichende Bilddichte zu erhalten. Wenn der Anteil 10 Gew.-% übersteigt, gibt es die Tendenz zur Verminderung der Dispergiereigenschaften, was wiederum zur Verminderung der Filmglattheit, Verminderung der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der elektrophotographischen Eigenschaften und Steigerung der Hintergrundverfärbung bei der Verwendung als Offsetmutterplatte führt.
- Das Harz (A) weist vorzugsweise einen Glasübergangspunkt zwischen -10ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen -5º und 80ºC, auf.
- Solange die vorstehend beschriebenen physikalischen Eigenschaften erreicht werden, kann ein beliebiges der bekannten Harze als Harz (A) verwendet werden. Beispiele geeigneter Harze schließen Polyesterharze, modifizierte Epoxidharze, Siliconharze, Olefincopolymerharze, Polycarbonatharze, Vinylalkanoatharze (Vinylesterharze von aliphatischen Säuren), Allylalkanoatharze (Allylesterharze von aliphatischen Säuren), modifizierte Polyamidharze, Phenolharze, Fettsäuremodifizierte Alkydharze, Acrylharze usw., ein.
- Insbesondere schließt das Harz (A) (Meth)acrylathomooder -copolymere, die 30 oder mehr Gew.-% des Monomers, wiedergegeben durch die nachstehend bezeichnete Formel (I), enthalten, ein.
- Formel (I) wird wiedergegeben durch
- worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise Chlor und Brom), eine Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R' eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, 2-Methoxyethyl und 2-Ethoxyethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Hexenyl, Heptenyl und Octenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Benzyl, Phenethyl, Methoxybenzyl, Ethoxybenzyl und Methylbenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Chlorphenyl und Dichlorphenyl) bedeutet.
- In den Copolymeren, die das Monomer von Formel (I) umfassen, schließen copolymerisierbare Monomere, α-Olefine, Vinylalkanoate, Allylalkanoate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Acrylamide, Methacrylamide, Styrole und heterocyclische Vinylverbindungen (beispielsweise Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylthiophen, Vinylimidazolin, Vinylpyrazol, Vinyldioxan, Vinylchinolin, Vinylthioazol, Vinyloxazin, usw.) ein. Unter ihnen sind Vinylacetat, Allylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrole vom Standpunkt der Verbesserung der Filmfestigkeit bevorzugt.
- Das Harz (A) kann in einer derartigen Weise synthetisiert werden, daß eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H und -COOH, an das Ende der Hauptkette eines Polymers gebunden wird, das das vorstehende Monomer oder die Monomere umfaßt. Insbesondere kann das Harz (A) durch ein Verfahren unter Verwendung eines Polymerisationsstarters, der eine saure Gruppe enthält oder eine Vorstufe davon; einem Verfahren unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, enthaltend eine saure Gruppe oder eine Vorstufe davon, eine Kombination dieser Verfahren, ein Verfahren unter Anwendung der endständigen Reaktion bei einer anionischen Polymerisation zur Einführung der vorstehend genannten funktionellen Gruppe oder dergleichen Verfahren hergestellt werden. Für Einzelheiten kann ein Hinweis auf die Verfahren ergehen, offenbart bei P. Dreyfuss und R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., Band 7, 551 (1987), V. Percec, Appl. Polymer. Sci., Band 285, 95 (1985), P.F. Rempp und E. Franta, Adv. Polym. Sci., Band 58, 1 (1984), Y. Yamashita, J. Appl. Polym. Sci. Appl. Polym. Symp., Band 36, 193 (1981), R. Asami und M. Takaki, Makromol. Chem. Suppl., Band 12, 163 (1985), usw..
- In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Druckdauerhaftigkeit des elektrophotographischen Photorezeptors außerdem durch Verwendung eines Harzes (A'), das in dem Harz (A) implizit vorliegt wobei jedoch dessen gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1 x 10³ bis 1,5 x 10&sup4; liegt, in Kombination mit mindestens einem der Harze (B), (C) und (D), jeweils mit einem hohen gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, verbessert werden.
- Die Harze (B) bis (D) dienen zur Gewährleistung der mechanischen Festigkeit der lichtempfindlichen Schicht, die unter Verwendung des Harzes (A) ausgebildet wurde. Insbesondere, wenn der durch Verwendung des Harzes (A') in Kombination mit dem hochmolekularen Harz (B), (C) oder (D) erhaltene elektrophotographische Photorezeptor für eine Vorstufe für eine lithographische Druckplatte angewendet wird, können die anorganischen photoleitenden Teilchen, beispielsweise Zinkoxid, ausreichend in dem Bindemittelharz unter Bildung einer photoleitenden Schicht mit verbesserter Glattheit dispergiert werden, so daß die Nichtbildbereiche zufriedenstellend und gleichmäßig hydrophil nach der Öldesensibilisierungsbehandlung gestaltet werden können. Offsetdruckplatten, die von derartigen Druckplattenvorstufen hergestellt wurden, rufen keine Hintergrundverfärbung auch nach der Erzeugung zahlreicher Drucke, die bis zu 10000 reichen, hervor.
- Das heißt, in dieser bevorzugten Ausführungsform wird gewährleistet, daß die vorstehend genannte Adsorption und die Bedeckungseffekte des Bindemittelharzes auf die anorganischen photoleitenden Teilchen ausgeübt werden und daß die Filmfestigkeitsretention der photoleitenden Schicht ebenfalls gewährleistet werden kann.
- Die kombinierte Verwendung des Harzes (A') mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10³ bis 1,5 x 10&sup4; und des hochmolekularen Harzes (B), (C) und/oder (D) wird im einzelnen als besondere Kombination erläutert.
- Das Harz (A'), das mit dem hochmolekularen Harz (B) zu kombinieren ist, enthält vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% der sauren Gruppe. Das Harz (A') hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 x 10³ bis 1,5 x 10&sup4;, vorzugsweise von 3 x 10³ bis 1 x 10&sup4;.
- Das Harz (B) ist ein Harz, das weder eine saure Gruppe, noch eine basische Gruppe in der Hauptkette oder in den Endgruppen davon aufweist. Das Harz (B) hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, bevorzugter 2 x 10&sup4; bis 3 x 10&sup5; und einen Glasübergangspunkt von 0 bis 120ºC, bevorzugter 10 bis 80ºC.
- Beliebige Bindemittelharze, die üblicherweise für elektrophotographische Verwendung angewendet werden, können entweder einzeln oder in Kombination als Harz (B) verwendet werden. Solche Harze sind beispielsweise bei Harutomo Miyahara und Hidehiko Takei, Imaging, Band 1978, Nr. 8, 9 und 12 und Takaharu Kurita und Jiro Ishiwatari, Kobunshi, Band 17, 178 bis 184 (1968) beschrieben. Spezielle Beispiele schließen Olefinpolymere oder Copolymere, Vinylchloridcopolymere, Vinylidenchloridcopolymere, Vinylalkanoatpolymere oder -copolymere, Allylalkanoatpolymere oder -copolymere, Styrol (oder dessen Derivate) -polymere oder -copolymere, Butadien-Styrolcopolymere, Isopren-Styrolcopolymere, Butadien-ungesättigte Carbonsäureestercopolymere, Acrylnitrilcopolymere, Methacrylnitrilcopolymere, Alkylvinylethercopolymere, Acrylatpolymere oder -copolymere, Methacrylatpolymere oder -copolymere, Styrol-Acrylatcopolymere, Styrolmethacrylatcopolymere, Itaconsäurediesterpolymere oder -copolymere, Maleinsäureanhydridcopolymere, Acrylamidcopolymere, Methacrylamidcopolymere, Hydroxyl-modifizierte Siliconharze, Polycarbonatharze, Ketonharze, Amidharze, Hydroxyl- und Carboxyl-modifizierte Polyesterharze, Butyralharze, Polyvinylacetalharze, cyclisierte Kautschuk-Methacrylatcopolymere, Copolymere, enthaltend einen heterocyclischen Ring, der kein Stickstoffatom enthält (der heterocyclische Ring davon schließt Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen, Dioxan, Dioxolan, Lacton, Benzofuran, Benzothiophen und 1,3-Dioxetanringe ein) und Epoxidharze ein.
- Insbesondere schließt das Harz (B) (Meth)acrylathomooder -copolymere, umfassend mindestens 30 Gew.-% eines (Meth)acrylesters der vorstehenden Formel (I), ein. Spezielle Beispiele bevorzugter Monomere der Formel (I) sind dieselben, die vorstehend aufgelistet sind.
- Comonomere, die copolymerisierbar mit dem (Meth)acrylester der Formel (I) sind, schließen α-Olefine, Vinylalkanoate, Allylalkanoate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Acrylamide, Methacrylamide, Styrole und heterocyclische Vinylverbindungen, (beispielsweise 5- bis 7-gliedrige heterocyclische Verbindungen, enthaltend 1 bis 3 nichtmetallische Heteroatome, die von Stickstoff verschieden sind (beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel), z.B. Vinylthiophen, Vinyldioxan und Vinylfuran) ein. Von diesen bevorzugt sind Vinyl- oder Allylalkanoate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest davon, Acrylnitril, Methacrylnitril und Styrol oder Derivate davon (beispielsweise Vinyltoluol, Butylstyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol und Ethoxystyrol).
- Basische Gruppen, die nicht in dem Harz (B) vorliegen sollten, schließen eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe und eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe ein.
- Das Harz (A'), das mit dem Harz (C) zu kombinieren ist, enthält vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%, der sauren Gruppe. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Harz (A') liegt im Bereich von 1 x 10³ bis 1,5 x 10&sup4;, vorzugsweise 3 x 10³ bis 1 x 10&sup4;.
- Das Harz (C) ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, einer Copolymerisationskomponente enthält, die eine Hydroxylgruppe und/oder eine basische Gruppe enthält. Das Harz (C) hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, vorzugsweise 3 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup5; und hat bevorzugt einen Glasübergangspunkt von 0 bis 120ºC, bevorzugter 10 bis 80ºC.
- Die Hydroxylgruppen oder basische Gruppen enthaltende Komponente in dem Harz (C) übt eine schwache Wechselwirkung auf beide Grenzflächen der photoleitenden Teilchen und des Harzes (A') aus, wodurch die Dispersion der photoleitenden Teilchen stabilisiert wird und gleichzeitig die Filmfestigkeit nach der Filmbildung verbessert wird. Wenn der Anteil dieser Komponente in dem Harz (C) 15 Gew.-% übersteigt wird das Harz durch Wasser beeinflußt, was zu einer Verminderung der Feuchtigkeitsbeständigkeit der photoleitenden Schicht führt.
- Als ein beliebiges der bekannten Harze, die für das Harz (A) beschrieben wurden, kann Harz (C) verwendet werden, sofern die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften zutreffen. Insbesondere schließt das Harz (C) (Meth)acrylatcopolymere, enthaltend mindestens 30 Gew.-% einer Copolymerisationskomponenten, wiedergegeben durch die Formel (I), ein. Spezielle Beispiele bevorzugter Monomere von Formel (I) sind dieselben wie vorstehend aufgelistet.
- Die Copolymerisationskomponente, enthaltend eine Hydroxylgruppe und/oder eine basische Gruppe in dem Harz (C), kann eine beliebige Vinylverbindung mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer basischen Gruppe, die copolymerisierbar mit dem Monomer von Formel (I) ist, sein.
- Die in der Copolymerisationskomponente vorliegende basische Gruppe schließt eine Aminogruppe, wiedergegeben durch nachstehend gezeigte Formel (II) und eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe ein.
- Formel (II) wird wiedergegeben durch
- worin R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxyethyl und 3-Ethoxypropyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe (beispielsweise Al- lyl, Isopropenyl und 4-Butinyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe (beispielsweise Benzyl, Phenethyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl und Hydroxybenzyl), eine alicyclische Gruppe (beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Butylphenyl, Methoxyphenyl und Chlorphenyl) usw., bedeutet oder R&sub1; und R&sub2; zusammengenommen über eine Kohlenwasserstoffgruppe verbunden sind, die ein Heteroatom enthalten kann.
- Der Stickstoff enthaltende heterocyclische Ring schließt substituierte oder unsubstituierte 5- bis 7-gliedrige Ringe, enthaltend 1 bis 3 Stickstoffatome, die mit einem Benzolring, einem Naphthalinring usw. anelliert sind, ein. Spezielle Beispiele dieser heterocyclischen Ringe sind Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Pyridin, Piperazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Indol, 2H-Pyrrol, 3H-Indol, Indazol, Purin, Morpholin, Isochinolin, Phthalazin, Naphthyridin, Chinoxazin, Acridin, Phenanthridin, Phenazin, Pyrrolidin, Pyrrolin, Imidazolidin, Imidazolin, Pyrazolidin, Pyrazolin, Piperidin, Piperazin, Chinacridon, Indolin, 3,3-Dimethylindolinin, 3,3-Dimethylnaphthoindolinin, Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol, Oxazolin, Isoxazol, Benzoxazol, Morpholin, Pyrrolidon, Triazol, Benzotriazol und Triazinringe.
- Das Monomer, das eine Hydroxylgruppe und/oder eine basische Gruppe enthält, kann durch Einbau einer Hydroxylgruppe und/oder der basischen Gruppe in einen Substituenten eines Esterderivats oder Amidderivats, abgeleitet von einer Vinyl enthaltenden Carbonsäure oder Sulfonsäure, hergestellt werden, wie beschrieben in Kobunshi Gakkai (Herausgeber), Kobunshi Data Handbook (Kisohen), Baihukan (1986). Spezielle Beispiele für ein solches Monomer schließen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-chlormethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylnethacrylat, 10-Hydroxydecylmethacrylat, N-(2-Hydroxyethyl)acrylamid, N-(3-Hydroxypropyl)methacrylamid, N-(α,α-Dihydroxymethyl)ethylmethacrylamid, N-(4-Hydroxybutyl)methacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylaminoethyl)methacrylat, 3-(N,N-Dimethylpropyl)methacrylat, 2-(N,N-Dimethylethyl)methacrylamid, Hydroxystyrol, Hydroxymethylstyrol, N,N-Dimethylaminomethylstyrol, N,N-Dimethylaminoethylstyrol, N-Butyl-N-methylaminomethylstyrol, N-(Hydroxyphenyl)methacrylamid usw. ein.
- Spezielle Beispiele der Vinylverbindung mit einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring sind beispielsweise beschrieben in Kobunshi Gakkai (Herausgeber), Kobunshi Data Handbook (Kisohen), 175 bis 181, Baihukan (1986), D.A. Tamalia, Functional Monomers, Band 2, Kapitel 1 "Reactive Heterocyclic Monomers", Marcel Dekker Inc., N.Y. (1974) und L.S. LusRin, Functional Monomers, Band 12, Kapitel 3 "Basic Monomers", Marcel Dekker Inc., N.Y. (1974).
- Zusätzlich zu dem vorstehend genannten Monomer der Formel (I) und dem Hydroxyl- und/oder basische Gruppen enthaltenden Monomer, kann das Harz (C) außerdem weitere Copolymerisationskomponenten enthalten. Spezielle Beispiele derartiger Copolymerisationskomponenten sind dieselben, die als weitere copolymerisierbare Komponenten bei Harz (A) aufgelistet sind.
- Das Harz (A'), das mit dem Harz (D) kombiniert werden soll, weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1 x 10³ bis 1,5 x 10&sup4;, vorzugsweise von 3 x 10³ bis 1 x 10&sup4;, auf und enthält vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% der sauren Gruppe.
- Das Harz (D) ist ein hochmolekulares Polymer, das zumindest eine Art an saurer Gruppe enthält, ausgewählt aus
- -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH und
- worin R&sub3;
- eine Kohlenwasserstoffgruppe in der Seitenkette der Copolymerisationskomponente davon wiedergibt, wobei die saure Gruppe einen höheren pKa-Wert als jene der sauren Gruppe in Harz (A') aufweist.
- Das Harz (D) weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3 x 10&sup4; bis 2 x 10&sup5; und einen Glasübergangspunkt von 0 bis 120ºC, bevorzugter 0 bis 100ºC, am meisten bevorzugt 10 bis 80ºC, auf.
- Der Anteil an saurer Gruppe in der Seitenkette von Harz (D) bewegt sich vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz (D). Eine bevorzugte Kombination der sauren Gruppen im Harz (A') und dem Harz (D) ist nachstehend dargestellt. Harz
- In der sauren Gruppe
- für Harz (D)
- gibt R&sub3; insbesondere eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl und 3-Methoxypropyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Benzyl, Phenethyl, Chlorbenzyl, Methoxybenzyl und Methylbenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Chlorphenyl und Methoxyphenyl) wieder.
- Wenn der Anteil an saurer Gruppe in dem Harz (D) 5 Gew.-% übersteigt, kann Harz (D) an photoleitenden Teilchen unter Verschlechterung der Dispersion der Teilchen adsorbiert werden, was Agglomeration oder Fällung der Teilchen hervorruft. Im Ergebnis verliert die Dispersion ihre filmbildenden Eigenschaften oder, wenn ein Film gebildet werden konnte, würde die erhaltene photoleitende Schicht beträchtlich verschlechterte elektrostatische Eigenschaften oder eine viel rauhere Oberfläche mit verschlechterter Beständigkeit gegen mechanischen Abrieb aufweisen.
- Das Harz (D) bedeckt die photoleitenden Teilchen nur wenig, wodurch eine viel schwächere Wirkung auf die photoleitenden Teilchen als Harz (A') entsteht. Harz (D) dient daher zur Sicherung der mechanischen Festigkeit der photoleitenden Schicht ohne nachteilige Beeinflussung der Funktionen von Harz (A').
- Ein beliebiges der üblich bekannten Harze, wie hinsichtlich Harz (A) beschrieben, kann als Harz (D) verwendet werden, solange es die vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften besitzt. Insbesondere schließt das Harz (D) (Meth)acrylatcopolymere ein, die mindestens 30 Gew.-% einer Copolymerisationskomponente enthalten, wiedergegeben durch Formel (I). Spezifische Beispiele des Monomers von Formel (I) sind dieselben, wie vorstehend aufgelistet.
- Die Copolymerisationskomponente, die die saure Gruppe in dem Harz (D) enthält, kann eine beliebige saure Gruppen enthaltende Vinylverbindung sein, die mit dem Monomer der Formel (I) copolymerisierbar ist. Beispiele für solche Vinylverbindungen sind z.B. bei Kobunshi Gakkai (Herausgeber), Kobunshi Data Handbook (Kisohen), Baihukan (1986) beschrieben. Spezielle Beispiele dieser Vinylverbindungen sind Acrylsäure, α- und/oder β-substituierte Acrylsäuren (beispielsweise α- Acetoxy, α-Acetoxymethyl, α-(2-Aminomethyl), α-Chlor-, α- Brom-, α-Fluor-, α-Tributylsilyl-, α-Cyano-, β-Chlor-, β- Brom-, α-Chlor-β-methoxy- und α,β-Dichlorverbindungen), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäurehalbester, Itaconsäurehalbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren, (beispielsweise 2-Pentensäure, 2-Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4-Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäurehalbester, Maleinsäurehalbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Dicarbonsäurevinyl- oder Allylhalbester und Ester- oder Amidderivate von diesen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die die saure Gruppe in dem Substituenten davon enthalten.
- Das Harz (D) kann außerdem weitere copolymerisierbare Monomere zusätzlich zu dem Monomer der Formel (I) und dem saure Gruppen enthaltenden Monomer umfassen. Spezielle Beispiele des copolymerisierbaren Monomers sind dieselben, wie jene, die vorstehend hinsichtlich des Harzes (A) aufgezählt wurden.
- Das Harz (A) und die Kombination von Harz (A') und Harz (B), (C) und/oder Harz (D) kann außerdem weitere bekannte Harze in einem Verhältnis von bis zu 30 Gew.-% des gesamten Bindemittelharzes enthalten. Die weiteren einzelnen zu kombinierenden Harze schließen Alkydharze, Polybutyralharze, Polyolefine, Ethylenvinylacetatcopolymere, Styrolharze, Styrolbutadienharze, Acrylatbutadienharze und Vinylalkanoatharze ein.
- Wenn der Anteil dieser weiteren Harze 30 Gew.-% des gesamten Bindemittelharzes übersteigt, können die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Verbesserung hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften, nicht gezeigt werden.
- Das Verhältnis von Harz (A') und zumindest eines der Harze (B), (C) und (D) variiert in Abhängigkeit von Art, Teilchengröße und den Oberflächenbedingungen des anorganischen photoleitenden Stoffes, der darin zu dispergieren ist. Im allgemeinen bewegt sich das Gewichtsverhältnis des Harzes (A') zu zumindest einem der Harze (B), (C) und (D) im Bereich von 5 bis 80 : 95 bis 20, vorzugsweise von 15 bis 60 : 85 bis 40. Es ist bevorzugt, daß das gewichtsmittlere Molekulargewichtsverhältnis der Harze (B), (C) und/oder (D) zu dem Harz (A') 1,2 oder mehr, vorzugsweise 2,0 oder mehr, beträgt.
- Der anorganische photoleitende Stoff, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Zinkoxid, Titanoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumcarbonat, Zinkselenid, Cadmiumselenid, Tellurselenid, Bleisulfid und dergleichen ein.
- Das erfindungsgemäße Bindemittelharz wird in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile anorganischem photoleitendem Stoff verwendet.
- Falls erwünscht, kann die erfindungsgemäße photoleitende Schicht verschiedene spektrale Sensibilisatoren enthalten. Beispiele für Spektralsensibilisatoren sind Carboniumfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthaleinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe (beispielsweise Oxonolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Rhodacyaninfarbstoffe und Styrylfarbstoffe), Phthalocyaninfarbstoffe (einschließlich metallisiertem Farbstoff) und dergleichen. Ein Hinweis kann ergehen zu H. Miyamoto und H. Takei, Imaging, Band 1973, Nr. 8, Seite 12, C.J. Young, et al., RCA Review, Band 15, 469 (1954), Kohei Kiyota, et al., Denkitsushin Gakkai Ronbunshi, J 63-C, Nr. 2, 97 (1980), Yuji Harasaki, et al., Kogyo Kagaku Zasshi, Band 66, 78 und 188 (1963) und Tadaaki Tani, Nihon Shashin Gakkaishi, Band 35, 208 (1972).
- Spezielle Beispiele der Carboniumfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe und Phthaleinfarbstoffe sind in JP-B-51-452, JP-A-50-90334, 50-114227, 53- 39130 und 53-82353 und US-A-3 052 540 und 4 054 450 und JP-A- 57-16456 beschrieben.
- Die Polymethinfarbstoffe, wie Oxonolfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Rhodacyaninfarbstoffe schließen jene ein, die bei F.M. Harmmer, The Cyanine Dyes and Related Compounds beschrieben sind. Spezielle Beispiele sind in US-A-3 047 384, 3 110 591, 3 121 008, 3 125 447, 3 128 179, 3 132 942 und 3 622 317 und GB-A- 1 226 892, 1 309 274 und 1 405 898 und JP-B-48-7814 und 55- 1889 2 beschrieben.
- Zusätzlich schließen Polymethinfarbstoffe, die in der Lage sind, in dem längeren Wellenlängenbereich von 700 nm oder darüber, das heißt im nahen Infrarotbereich bis zum Infrarotbereich, spektral zu sensibilisieren, jene ein, die in JP-A-47840 und 47-44180, JP-B-51-41061, JP-A-49-5034, 49- 45122, 57-46245, 56-35141, 57-157254, 61-26044 und 61-27551, US-A-3 619 154 und 4 175 956 und Research Disclosure, 216, 117 bis 118 (1982) beschrieben sind.
- Der erfindungsgemäße Photorezeptor ist insbesondere insofern ausgezeichnet, daß die Leistungseigenschaften nicht zu Änderungen neigen, auch wenn sie mit verschiedenen Arten an Sensibilisierungsfarbstoffen kombiniert werden.
- Falls erwünscht, kann die photoleitende Schicht außerdem Additive enthalten, die üblicherweise in der elektrophotographischen photoleitenden Schicht angewendet werden, wie chemische Sensibilisatoren. Beispiele der Additive schließen Elektronen aufnehmende Verbindungen (beispielsweise Halogen, Benzochinon, Chloranil, Säureanhydrid und organische Carbonsäuren), beschrieben in der vorstehend beschriebenen Publikation Imaging, Band 1973, Nr. 8, Seite 12 und Polyarylalkanverbindungen, gehinderte Phenolverbindungen und p-Phenylendiaminverbindungen ein, wie beschrieben bei Hiroshi Komon, et al., Saikin-no Kododen Zairvo to Kankotai no Kaihatsu Jitsuvoka, Kapitel 4 bis 6, Nippon Kagaku Joho (1986).
- Die Menge dieser Additive ist nicht besonders ausschlaggebend und gewöhnlich bewegt sie sich im Bereich von 0,0001 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile photoleitenden Stoffs.
- Die photoleitende Schicht des Photorezeptors hat geeigneterweise eine Dicke von 1 bis 100 um, insbesondere 10 bis 50 um.
- In Fällen, bei denen die photoleitende Schicht als ladungserzeugende Schicht in einem laminierten Photorezeptor dient, der zusammengesetzt ist aus einer ladungserzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht, bewegt sich die Dicke der ladungserzeugenden Schicht geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 1 um, insbesondere von 0,05 bis 0,5 um.
- Falls erwünscht, kann eine isolierende Schicht auf dem Photorezeptor der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden. Wenn die isolierende Schicht vorgesehen ist, um für den Hauptzweck des Schutzes und der Verbesserung der Dauerhaftigkeit und der Dunkelabklingeigenschaften zu dienen, ist ihre Schicht relativ gering. Wenn die isolierende Schicht ausgebildet wird, um einen Photorezeptor zur Anwendung spezieller elektrophotographischer Verarbeitung geeignet auszulegen, ist ihre Schicht relativ groß, gewöhnlich liegt sie im Bereich von 5 bis 70 um, insbesondere 10 bis 50 um.
- Ladungstransportmaterialien in dem vorstehend beschriebenen laminierten Photorezeptor schließen Polyvinylcarbazol, Oxazolfarbstoffe, Pyrazolinfarbstoffe und Triphenylmethanfarbstoffe ein. Die Dicke der Ladungstransportschicht bewegt sich im Bereich von 5 bis 40 um, vorzugsweise 10 bis 30 um.
- Harze, die in der Isolationsschicht oder der Ladungstransportschicht verwendet werden sollen, schließen typischerweise thermoplastische und wärmehärtende Harze, beispielsweise Polystyrolharze, Polyesterharze, Celluloseharze Polyetherharze, Vinylchloridharze, Vinylacetatharze, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymerharze, Polyacrylatharze, Polyolefinharze, Urethanharze, Epoxidharze, Melaminharze und Siliconharze, ein.
- Die erfindungsgemäße photoleitende Schicht kann auf einem beliebigen bekannten Träger aufgebracht werden. Im allgemeinen ist ein Träger für eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht geeigneterweise elektrisch leitfähig. Beliebige der üblicherweise angewendeten leitfähigen Träger können in dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele geeigneter leitender Träger schließen eine Grundlage, beispielsweise eine Metallfolie, Papier, eine Plastikfolie usw., die geeigneterweise elektrisch leitfähig gestaltet wurden, beispielsweise durch Imprägnieren mit einem Stoff geringen Widerstands, die vorstehend beschriebene Grundlage mit der Rückseite davon (entgegengesetzt zur photoleitenden Schichtseite), die leitfähig gestaltet wurde und außerdem darauf mindestens eine Schicht zum Zweck des Schutzes vor Zerknittern aufweist, die vorstehend genannten Träger, ausgestattet mit einer wasserbeständigen Haftschicht, die vorstehend genannten Träger, ausgestattet mit zumindest einer Vorbeschichtung und Papier, laminiert mit Plastikfolie, auf die Aluminium usw. abgeschieden ist, ein.
- Spezielle Beispiele für leitende Träger und Materialien zur Verleihung von Leitfähigkeit sind bei S. Sakamoto, Denshishashin, Band 54, Nr. 1, 2 bis 11 (1975), H. Moriga, Nyumon Tokushushi no Kagaku, Kobunshi Kankokai (1975) und M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem., A-4(6), 1327 bis 1417 (1970) beschrieben.
- Die vorliegende Erfindung wird nun im einzelnen mit Hilfe der Beispiele und Vergleichsbeispiele (es gibt kein Beispiel 3 oder Vergleichsbeispiel C) erläutert; es ist jedoch selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise dadurch eingeschränkt ist.
- Eine Lösung von 95 g Ethylacrylat in 200 g Toluol wurde bei 90ºC in einem Stickstoffstrom erwärmt und 5 g 4,4'- Azobis(4-cyanovaleriansäure) (forthin als ABCV abgekürzt) wurden dazugegeben, um Polymerisation für 10 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Harz [bezeichnet als (A-1)] hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8300 und einen Glasübergangspunkt von 46ºC.
- Eine Lösung von 95 g Ethylmethacrylat und 5 g Acrylsäure in 200 g Toluol wurde bei 90ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt und 5 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) dazugegeben, um Copolymerisation für 10 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Harz (A-2) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7800 und einen Glasübergangspunkt von 45ºC.
- Eine Lösung von 100 g Ethylmethacrylat in 200 g Toluol wurde bei 90ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt und 6 g 2,2'-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril) wurden dazugegeben, um Reaktion für 10 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Harz (A-3) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7500 und einen Glasübergangspunkt von 45ºC.
- Ein Gemisch, bestehend aus 50 g (feste Grundlage) von (A-1), 200 g Zinkoxid, 0,05 g Bengalrosa und 300 g Toluol, wurde in einer Kugelmühle für 2 Stunden dispergiert. Die erhaltene lichtempfindliche Zusammensetzung wurde auf einem leitfähig gestalteten Papier mit einem Drahtstab zu einer Trockenschichtmenge von 22 g/m² aufgetragen, gefolgt von Trocknen bei 110ºC für 1 Minute. Die Beschichtung wurde an einem dunklen Ort bei 20ºC und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Herstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors (bezeichnet als Probe 1) belassen.
- Zum Vergleich wurde Probe A in gleicher Weise wie Probe 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-1) durch 40 g (Trockenmasse) (A-2) ersetzt wurde.
- Zum weiteren Vergleich wurde Probe B in gleicher Weise wie für Probe 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-1) durch 40 g (Trockenmasse) (A-3) ersetzt wurde.
- Jede der Proben 1, A und B wurde hinsichtlich Filmeigenschaften in bezug auf Oberflächenglattheit, elektrostatische Eigenschaften, Bilderzeugungsleistung und Stabilität der Bilderzeugungsleistung gegen Änderungen der Umgebungsbedingungen bewertet. Außerdem wurde eine Offsetmutterplatte von jeder der Proben hergestellt und die Öldesensibilisierung der photoleitenden Schicht in Form des Kontaktwinkels mit Wasser nach der Öldesensibilisierung, die Druckeigenschaften in Form der Hintergrundverfärbungsbeständigkeit und die Druckdauer wurden gemäß nachstehenden Prüfverfahren bewertet.
- Die Glattheit (s/cm³) wurde mit Hilfe des Beck'schen Glattheitsprüfgerätes, hergestellt von Kumagaya Riko K.K., bei einem Luftvolumen von 1 cm³ gemessen.
- Die Probe wurde Coronaentladung bei einer Spannung von 6 kV für 20 s in einem dunklen Raum bei 20ºC und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit unter Verwendung eines Papieranalysators ("Paper Analyzer SP-428", hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) aufgeladen. Nach Ablauf von 10 s nach der Coronaentladung wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; gemessen. Belassen der Probe im Dunkeln wurde für weitere 60 Sekunden fortgesetzt und das Potential V&sub7;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelabklingretention (DRR; %); das heißt, der Prozentsatz unter Beibehaltung des Potentials nach dem Abklingen im Dunkeln für 60 Sekunden, wurde gemäß nachstehender Gleichung berechnet:
- DRR (%) = (V&sub7;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100
- Getrennt davon wurde die Probe auf -400 V durch Coronaentladung aufgeladen und dann sichtbaren Licht bei einer Beleuchtung von 2,0 Lux ausgesetzt und die Zeit, die erforderlich zum Abklingen des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf ein Zehntel ist, wurde gemessen, um eine Belichtung E&sub1;/&sub1;&sub0; (Lux s) zu erhalten.
- Jede der Proben wurde 1 Tag bei 20ºC und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit belassen (Bedingung I) oder bei 30ºC und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit (Bedingung II) und dann elektrophotographisch mit Hilfe einer automatischen Plattenherstellungsvorrichtung ("ELP-404V", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) und einem Entwickler ("ELP-T", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) verarbeitet. Die Vorstufe für die Druckplatte wurde dann mit einer öldesensibilisierenden Lösung ("ELP-E", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit Hilfe eines Ätzprozessors unter Herstellung einer lithographischen Druckplatte geätzt. Das von der erhaltenen Druckplatte reproduzierte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität bewertet.
- Die Probe wurde einmal durch einen Ätzprozessor unter Verwendung einer öldesensibilisierenden Lösung (ELP-E) geführt, um die Oberfläche der photoleitenden Schicht ölunempfindlich zu machen. Auf der so ölunempfindlich gestalteten Oberfläche wurde ein Tropfen von 2 ul destilliertem Wasser angeordnet und der Kontaktwinkel, der sich zwischen Oberfläche und Wasser ausbildete, wurde mit einem Goniometer gemessen.
- Die Probe wurde mit Hilfe einer automatischen Plattenherstellungsvorrichtung (ELP-404V) unter Verwendung eines Toners (ELP-T) unter Bildung eines Tonerbildes verarbeitet und die Oberfläche der photoleitenden Schicht wurde Öldesensibilisierung unter den gleichen Bedingungen wie in 3), vorstehend, unterzogen. Die erhaltene lithographische Druckplatte wurde auf eine Druckvorrichtung ("Hamada Star-8005X", hergestellt von Hamada Star Co., Ltd.) montiert und Druck wurde auf Feinpapier unter Herstellung von 500 Drucken ausgeführt. Die vorstehend beschriebenen Bedingungen für die Plattenherstellung und das Drucken wurden als Bedingung I bezeichnet. Alle erhaltenen Drucke wurden visuell hinsichtlich Hintergrundverfärbung bewertet.
- Die gleiche Bewertung wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß schwierigere Bedingungen übernommen wurden; das heißt, die Öldesensibilisierungslösung wurde 5-fach verdünnt und das Dämpfungswasser wurde 2-fach verdünnt. Diese Bedingungen für die Plattenherstellung und die Drucke wurden als Bedingung 11 bezeichnet.
- Die Probe wurde elektrophotographisch unter Herstellung einer Druckplatte verarbeitet und Drucke wurden ausgeführt unter denselben Bedingungen von Bedingung I von 5), vorstehend. Die Druckdauer der Druckplatte wurde hinsichtlich der Anzahl an erhaltenen Drucke bewertet, bis die Hintergrundverfärbung der Nichtbildbereiche erschien oder die Qualität der Bildbereiche verschlechtert war. Die Druckdauer war um so höher, je höher die Anzahl der Drucke war.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Probe Oberflächenglattheit (s/cm³) filmerzeugende Eigenschaft: Bedingung Kontaktwinkel mit Wasser (º) Hintergrundverfärbungsbeständigkeit: Druckdauer gut ausgezeichnet sehr mangelhaft (Dmax war nicht meßbar*) (keine Druckfarbe wurde angenommen.)
- Bemerkung: * Die maximale (Dichte) Schwärzung (Dmax) der Tonervollbildbereiche wurde mit Hilfe eines Macbeth-Reflexionsdensitometers gemessen.
- Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigte die erfindungsgemäße Probe 1 ausgezeichnete Oberflächenglattheit und elektrophotographische Eigenschaften. Wenn sie für eine Vorstufe für eine Offsetmutterplatte verwendet wurde, war das wiedergegebene Bild deutlich und frei von Hintergrundverfärbung in den Nichtbildbereichen. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Photorezeptors scheint auf geeignete Adsorption des Bindemittelharzes auf dem photoleitenden Stoff und ausreichende Bedeckung über die Oberfläche der photoleitenden Teilchen mit dem Bindemittelharz zurückführbar zu sein. Aus demselben Grund verläuft, wenn der Photorezeptor als Vorstufe für eine Offsetmutterplatte verwendet wird, Öldesensibilisierung mit einer Öldesensibilisierungslösung in ausreichendem Maße, um Nichtbildbereiche ausreichend hydrophil zu gestalten, wie durch einen geringen Kontaktwinkel von 150 oder weniger mit Wasser nachgewiesen. Beim praktischen Druck wurden keine Hintergrundverfärbungen bei den Drucken beobachtet.
- Im Gegensatz dazu zeigte Probe A verminderte Lichtempfindlichkeit, verglichen mit Probe 1. Sollte ein Original daher ein Bild mit dünnen Linien oder geringer Bilddichte sein oder Verfärbung auf dem weißen Hintergrund davon enthalten, hat das reproduzierte Bild mangelhafte Qualität.
- Probe B, bei der ein Harz, das keine saure Gruppe enthält, als Bindemittel verwendet wird, zeigte zufriedenstellende Glattheit der photoleitenden Schicht und zeigte ausreichenden Verlauf bei der Öldesensibilisierung. Die photoleitende Schicht war jedoch ernsthaft in den elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere im Anfangspotential und in der Dunkelladungsretention, verschlechtert und das reproduzierte Bild hatte eine wesentlich verminderte Dichte (Schwärzung). Wenn davon hergestellte Offsetdruckplatten zum Druck verwendet wurden, war die Dichte des Bildes, obwohl keine Hintergrundverfärbung aufgrund ausreichender hydrophiler Eigenschaften der Nichtbildbereiche ausgebildet wurden, bei geringer Tonerabscheidung gering. Im Ergebnis war das Rezeptionsvermögen des Tonerbildbereiches für die Druckfarbe während des Druckes stark vermindert und der Bildbereich unterlag Verknappung an Druckfarbe, was ein Aussetzen beim Linienbild oder ein Verschwinden von Vollbild nach sich zieht. Dies mag darauf zurückzuführen sein, daß das Harz mit geringem Molekulargewicht, das keine saure Gruppe enthält, eine Aktivität hinsichtlich der Dispersion der photoleitenden Teilchen ausübt, jedoch seine Adsorption auf den photoleitenden Teilchen nicht ausreicht, um den Erfordernissen der elektrostatischen Eigenschaften zu genügen.
- Gemäß diesen Betrachtungen kann ein elektrophotographischer Photorezeptor, der sowohl elektrostatische Eigenschaften als auch Druckeignung genügt, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Harzes erhalten werden.
- Eine Lösung von 95 g Ethylmethacrylat und 5 g Thioglycolsäure als Ladungsübertragungsmittel in 200 g Toluol wurde bei 75ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt und 1,0 g Azobisisobutyronitril wurde zu der Lösung gegeben, um Reaktion für 8 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Harz (A-4) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7800 und einen Glasübergangspunkt von 46ºC.
- Ein Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie für Probe 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-1) durch 40 g (Trockenmasse) (A-4) ersetzt wurde. Dieser Photorezeptor wurde als Probe 2 bezeichnet. Verschiedene Leistungseigenschaften von Probe 2 wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Im Ergebnis hatte die photoleitende Schicht eine Glattheit von 80 s/cm³, V&sub1;&sub0; von -540 V, DRR von 93 % und E1/10 von 3,6 Luxus und gab ein Bild mit zufriedenstellender Qualität auch nach Lagerung bei 38ºC und 80 % Luftfeuchtigkeit wieder.
- Somit erwies sich der erfindungsgemäße Photorezeptor nicht nur hinsichtlich den Ladungseigenschaften, Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit als ausgezeichnet, sondern auch in der Bildreproduzierbarkeit unter Bereitstellung eines deutlich reproduzierenden Bildes, das weder Hintergrundschleier, noch Aussetzen bei dünnen Linienbildern einbezog, auch wenn er unter schwierigen Umweltbedingungen, einer hohen Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (30ºC, 80 % Luftfeuchtigkeit) belichtet wurde.
- Harze (A-7) bis (A-12) wurden in gleicher Weise wie für (A-4) von Beispiel 2 synthetisiert, mit der Abweichung, daß als Kettenübertragungsmittel Thioglycolsäure durch jede der Verbindungen, dargestellt in Tabelle 3, ersetzt wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Harzes ist ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Harz Ladungsübertragungsmittel gewichtsmittleres Molekulargewicht
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde unter Verwendung der erhaltenen Bindemittelharze in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Im Ergebnis der Bewertungen erwies sich jeder der Photorezeptoren nicht nur hinsichtlich der Ladungseigenschaften, Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit als ausgezeichnet, sondern auch hinsichtlich Bildreproduzierbarkeit unter Bereitstellung eines deutlichen reproduzierten Bildes, das weder Hintergrundschleier, noch Aussetzen bei dünnen Linienbildern einbezog, auch wenn er schwierigen Umweltbedingungen, einer hohen Temperatur und hohen Luftfeuchtigkeit (30ºC, 80 % Luftfeuchtigkeit) ausgesetzt wurde.
- Eine Lösung von 48,5 g Ethylenmethacrylat, 48,5 g Benzylmethacrylat und 1,0 g Thioglycolsäure in 200 g Toluol wurde bei 90ºC in einem Stickstoffstrom erwärmt und 3 g ABCV wurden dazugegeben, um Copolymerisation für 8 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Copolymerharz (A-13) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 18000 und einen Glasübergangspunkt von 50ºC.
- Ein Gemisch von 40 g (Trockenmasse) von (A-13), 200 g Zinkoxid, 0,02 g Heptamethincyaninfarbstoff der nachstehend gezeichneten Formel, 0,15 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurden in einer Kugelmühle für 2 Stunden unter Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtung zubereitet. Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde aus der erhaltenen Beschichtungsmasse in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Probe wurde als Probe 10 dargestellt.
- Cyaninfarbstoff:
- Zum Vergleich wurde ein Gemisch von 48,5 g Ethylmethacrylat, 48,5 g Benzylmethacrylat, 3 g Methacrylsäure und 200 g Toluol bei 90ºC in einem Stickstoffstrom erwärmt und 3,0 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um Copolymerisation für 8 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Harz (A-14) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 15000 und einen Glasübergang3punkt von 54ºC. Probe D wurde in gleicher Weise wie Beispiel 9 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A- 13) durch (A-14) ersetzt wurde.
- Jede der Proben 10 und D wurde hinsichtlich Oberflächenglattheit und elektrostatischen Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Bei der Bestimmung der elektrostatischen Eigenschaften wurde ein Gallium-Aluminium- Arsen-Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 830 nm) als Lichtquelle verwendet. Tabelle 4 Probe Oberflächenglattheit
- Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, hatte Probe D eine mangelhafte Oberflächenglattheit und bemerkenswert verminderte Dunkelladungsretention (DRR). Der scheinbar kleine Wert E1/10 der hohe Lichtempfindlichkeit ausweist, wird dem geringen DRR-Wert zugeschrieben. Der DRR-Wert von Probe D war noch geringer als jener von Probe A. Dies wies aus, daß die üblichen Harze, die bei diesen Vergleichsproben zur Anwendung kamen, stark anfällig hinsichtlich der Einflüsse der in Kombination verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sind. Im Gegensatz dazu führte das erfindungsgemäße Bindemittelharz zu einen Photorezeptor, der hinsichtlich jeder elektrostatischen Eigenschaft ausgezeichnet war, das heißt Ladungseigenschaften, Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit, ungeachtet der chemischen Struktur des Sensibilisierungsfarbstoffes.
- Eine Lösung von 100 g Ethylmethacrylat in 200 g Toluol wurde bei 80ºC in einem Stickstoffstrom erwärmt und 1 g 2,2'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) wurde unter Bewirkung von Polymerisation für 10 Stunden dazugegeben. Das erhaltene Harz (B-1) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 140 000 und einen Glasübergangspunkt von 48ºC.
- Eine Lösung von 100 g Ethylmethacrylat und 200 g Toluol wurde bei 70ºC in einem Stickstoffstrom erwärmt und 2 g 2,2'-Azobis(4-cyanoheptanol) wurden dazugegeben, um Polymerisation für 8 Stunden zu bewirken. Zu der erhaltenen Polymerisationsmischung wurden 0,92 g Glutarsäureanhydrid und 1 g Pyridin gegeben und das Gemisch wurde zusätzlich bei 80ºC für 10 Stunden reagieren lassen. Das erhaltene Harz (B-2) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 105 000 und einen Glasübergangspunkt von 47ºC.
- Ein Gemisch von 20 g (Trockenmasse) (A-1), synthetisiert gemäß Beispiel 1, 20 g Polyethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 140 000), 200 g Zinkoxid, 0,07 g Tetrabromphenolblau, 0,20 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurden in einer Kugelmühle für 2 Stunden unter Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse zubereitet. Die Zusammensetzung wurde auf einen Papierträger, der leitfähig gemacht wurde, mit einem Drahtstab zu einer Trokkendicke von 25 g/m² aufgetragen und bei 110ºC für 1 Minute getrocknet. Die Beschichtung wurde an einem dunklen Ort für 24 Stunden bei 20ºC und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit belassen unter Bereitstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors. Dieser Photorezeptor wurde als Probe 11 bezeichnet.
- Probe 12 wurde in gleicher Weise wie für Probe 11 zubereitet, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 40 g (Trockenmasse) (A-1) als einzige Bindemittelkomponente ersetzt wurde.
- Probe E wurde in gleicher Weise wie in Probe 11 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 40 g (Trockenmasse) (A-2) ersetzt wurde.
- Probe F wurde in gleicher Weise wie Probe 11 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 20 g (A-2) und 20 g Polyethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 140 000) ersetzt wurde.
- Probe G wurde in gleicher Weise wie für Probe 11 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 20 g (Trockennasse) (A-2) und 20 g Ethylmethacrylat- Acrylsäurecopolymer (98/2, auf das Gewicht bezogen; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 74 000) ersetzt wurde.
- Probe H wurde in gleicher Weise wie für Probe 11 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 40 g Ethylmethacrylat-Acrylsäurecopolymer (98/2, auf das Gewicht bezogen; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 74 000) ersetzt wurde.
- Probe I wurde in gleicher Weise wie für Probe 11 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 20 g (Trockenmasse) (A-1) und 20 g (Trockenmasse) (B-2) ersetzt wurde.
- Jede der Proben 11 bis 12 und E bis I wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5 Probe Oberflächenglattheit (s/cm³) filmerzeugende Eigenschaft: Bedingung Kontaktwinkel mit Wasser (º) Hintergrundverfärbungsbeständigkeit: Druckdauer gut ausgezeichnet sehr mangelhaft (Dmax war nicht meßbar*) (keine Druckfarbe wurde angenommen.)
- Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, zeigte Probe 11 gemäß der erfindungsgemäßen Ausführungsform zufriedenstellende Oberflächenglattheit und elektrostatische Eigenschaften. Bei der Verwendung als Vorstufe für eine Offsetmutterplatte lieferte Probe 11 ein deutlich wiedergegebenes Bild, das frei von Hintergrundschleier war. Diese Ergebnisse scheinen auf die Tatsache zurückzuführen zu sein, daß das Bindemitteffiharz ausreichend auf den photoleitenden Teilchen unter Bedeckung ihrer Oberfläche adsorbiert ist, während die Wechselwirkung unter den Bindemittelteilchen in ausreichendem Maße aufrecht erhalten wird. Aus demselben Grund verlief die Öldesensibilisierung mit einer Öldesensibilisierungslösung in ausreichendem Maße unter Herstellung ausreichend hydrophil gestalteter Nichtbildbereiche, wie durch den geringen Kontaktwinkel mit Wasser von 150 oder weniger nachgewiesen. Beim Druck wurden gar keine Hintergrundverfärbungen der Drucke beobachtet und eine Druckdauer, die 10 000 Drucke überstieg, konnte erreicht werden.
- Probe 12, worin das Harz (A) allein verwendet wurde, zeigte, obwohl implizit in der vorliegenden Erfindung, verminderte Druckdauer, verglichen mit Probe 11.
- Probe E zeigte geringe Druckdauer und geringe Lichtempfindlichkeit. Probe F war, obwohl zufriedenstellend in der Druckdauer, hinsichtlich der Dunkelladungsretention zu Proben 11 und 12 verschlechtert.
- Proben G bis I waren hinsichtlich elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere DRR und E1/10, verschlechtert. Wenn sie als Vorstufe für eine Offsetmutterplatte verwendet wurden, wiesen die erhaltenen Offsetmutterplatten Neigung zur Ausbildung von Hintergrundverfärbung mit einer Druckdauer von etwa höchstens 3000 auf.
- Gemäß dieser Betrachtungen ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Bindemittelharz einen elektrophotographischen Photorezeptor bereitstellt, der den elektrostatischen Erfordernissen und Druckerfordernissen genügt.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, mit der Abweichung, daß 15 g (Trockenmasse) (A-4), wie in Beispiel 2 synthetisiert, und 25 g Polybutylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 180 000) verwendet wurden. Im Ergebnis der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführten Bewertungen fand man, daß der Photorezeptor eine Oberflächenglattheit von 80 s/cm³, V&sub1;&sub0; von -560V, DRR von 93 % und E1/10 von 3,5 Luxus aufwies und zufriedenstellende Bilderzeugungsleistungen bei schwierigen Bedingungen von 38ºC und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit zeigte. Das heißt, der erfindungsgemäße Photorezeptor hinsichtlich der Ladungseigenschaften, der Dunkelabklingretention und der Lichtempfindlichkeit war ausgezeichnet. Wenn der Photorezeptor als Vorstufe für eine Offsetmutterplatte verwendet wurde, war das reproduzierte Bild deutlich und frei von Hintergrundverfärbung oder Aussetzen bei dünnen Linien, auch wenn bei schwierigen Bedingungen, einer hohen Temperatur (30ºC) und hoher Luftfeuchtigkeit (80 % relative Luftfeuchtigkeit) gearbeitet wurde. Die daraus hergestellte Offsetmutterplatte lieferte einen Druck von mehr als 10 000 Drucken mit deutlichem Bild, das frei von Hintergrundverfärbungen war.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-4) jeweils durch (A-7) bis (A-12), wie in Beispielen 4 bis 9 synthetisiert, ersetzt wurde. Jeder der erhaltenen Photorezeptoren wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, geprüft und es wurde gefunden, daß der Photorezeptor in den Aufladungseigenschaften, der Dunkelabklingretention und der Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet war. Wenn der Photorezeptor als Vorstufe für eine Offsetmutterplatte verwendet wurde, war das reproduzierte Bild deutlich und frei von Hintergrundverfärbungen oder Aussetzern bei feinen Linien, auch wenn unter schwierigen Bedingungen, bei hoher Temperatur (30ºC) und hoher Ltiftfeuchtigkeit (80 % relative Luftfeuchtigkeit) gearbeitet Wurde.
- Lösungen von 95 g Benzylmethacrylat in 200 g Toluol wurden auf 95ºC im Stickstoffstrom erhitzt und 5 g 2,2'-Azobis(4-cyanoheptanol) wurden unter Bewirkung einer Reaktion für 8 Stunden dazugegeben. Die Temperatur wurde auf 85ºC eingestellt und 1,2 g Bernsteinsäureanhydrid und 1 g Pyridin wurden unter weiterer Umsetzung des Gemisches für 10 Stunden dazugegeben. Das erhaltene Harz (A-15) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8500 und einen Glasübergangspunkt von 38ºC.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-4), verwendet in Beispiel 13, durch (A-15) ersetzt wurde. Im Ergebnis der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführten Untersuchungen erwies sich der erhaltene Photorezeptor in den Ladungseigenschaften, Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit als ausgezeichnet. Wenn er als Vorstufe für eine Offsetmutterplatte verwendet wurde, bildete er ein deutlich reproduziertes Bild frei von Hintergrundverfärbungen oder Aussetzern bei dünnen Linien aus, auch wenn unter schwierigen Bedingungen, bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (30ºC, 80 % relativer Luftfeuchtigkeit) gearbeitet wurde. Eine Offsetmutterplatte, die davon erhalten wurde, lieferte beim Druck mehr als 10 000 Drucke mit deutlichem Bild und frei von Hintergrundverfärbungen.
- Eine Mischlösung von 48,5 g Ethylenmethacrylat, 45,5 g Benzylmethacrylat, 4,0 g Thioglycolsäure und 200 g Toluol wurde bei 90ºC in einem Stickstoffstrom erwärmt und 1 g ABCV wurde dazugegeben, um Reaktion für 8 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Harz (A-16) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8300 und einen Glasübergangspunkt von 43ºC.
- Eine Mischlösung von 48,5 g Ethylmethacrylat, 43,5 g Benzylmethacrylat, 5 g Methacrylsäure und 200 g Toluol wurde bei 100ºC in einem Stickstoffstrom erwärmt und 6,0 g Azobisisobutyronitril wurden unter Bewirkung von Umsetzung für 8 Stunden dazugegeben. Das erhaltene Harz (A-17) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8000 und einen Glasübergangspunkt von 43ºC.
- Ein Gemisch von 10 g (Trockenmasse) von (A-16), 20 g Polyethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht 80 000), 200 g Zinkoxid, 0,02 g desselben Heptamethincyaninfarbstoffs, der in Beispiel 10 verwendet wurde, 0,15 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurden in einer Kugelmühle für 2 Stunden unter Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse dispergiert. Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde unter Verwendung der erhaltenen Beschichtungsmasse in gleicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt. Diese Probe wurde als Probe 21 bezeichnet.
- Zum Vergleich wurde Probe J in gleicher Weise wie für Probe 21 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-16) durch (A-17) ersetzt wurde.
- Jede der Proben 21 und J wurde hinsichtlich Oberflächenglattheit und elektrostatischen Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet, mit der Abweichung, daß ein Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 830 nm) als Lichtquelle verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Probe Oberflächenglattheit (s/cm³)
- Beim Vergleich mit Probe 21 konnte gezeigt werden, daß Probe J in dem DRR-Wert verschlechtert ist. Das bedeutet, daß üblich bekannte Harze hinsichtlich Einflüssen in der Art eines in Kombination verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffes beträchtlich anfällig sind. Im Gegensatz dazu behält das erfindungsgemäße Bindemittelharz ausgezeichnete Leistungseigenschaften in den Aufladungseigenschaften, Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit ungeachtet der chemischen Struktur der spektral sensibilisierenden Farbstoffe bei.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie für Probe 21 von Beispiel 21 hergestellt, mit der Abweichung der Verwendung von (A-1), synthetisiert gemäß Beispiel 1 und jedem der in nachstehender Tabelle 7 gezeigten Harze im Verhältnis 1:1, auf das Gewicht bezogen. Jeder der erhaltenen Photorezeptoren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 21 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in nachstehender Tabelle 7 dargestellt.
- In Tabelle 7 wurde die Filmfestigkeit im Hinblick auf die mechanische Festigkeit der photoleitenden Schicht gemäß nachstehenden Verfahren bestimmt.
- Die Oberfläche jedes lichtempfindlichen Materials wurde wiederholt 1000-mal mit einem Schmirgelpapier (gekehlt) Nr.1000 unter einer Last von 50 g/cm² unter Verwendung einer Oberflächenprüfvorrichtung, Typ Heidon 14, (hergestellt von Shinto Kagaku K.K.) gerieben. Nachdem das durch das Reiben entstandene Pulver entfernt wurde, wurde der Gewichtsverlust des lichtempfindlichen Materials gemessen und die mechanische Festigkeit wurde auf der Grundlage des verbliebenen Films in (%) bestimmt. Tabelle 7 Beispiel Nr. Harz Oberflächenglattheit (s/cm³) Filmfestigkeit (%) Filmbildungsleistung [Bedingung II] Polyvinylbutyral Polyvinylacetat Styrol/Ethylmethacrylatcopolymer (20/80 Gewicht) Styrol/Butadiencopolymer (25/75 Gewicht) Methylmethacrylat/Butylmethacrylat (4/6 Gewicht) gut
- Wie in Tabelle 7 gezeigt, ist jeder der erfindungsgemäßen Photorezeptoren hinsichtlich Filmfestigkeit und elektrostatischen Eigenschaften zufriedenstellend und bildet bei Verarbeitung unter hoher Temperatur und hohen Luftfeuchtigkeitsbedingungen (30ºC, 80 % relative Luftfeuchtigkeit) ein deutlich reproduziertes Bild, das frei von Hintergrundverfärbung ist, aus.
- Eine Mischlösung von 95 g Ethylmethacrylat, 5 g N,N- Dimethylaminoethylmethacrylat und 200 g Toluol wurde bei 80ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt und 1 g 2,2'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) wurde unter Bewirkung von Reaktion für 10 Stunden dazugegeben. Das erhaltene Copolymerharz (C-1) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 140 000 und einen Glasübergangspunkt von 48ºC.
- Eine Mischlösung von 95 g Ethylmethacrylat, 5 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben reagieren lassen. Das erhaltene Copolymer (C-2) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 108 000 und einen Glasübergangspunkt von 50ºC.
- Eine Mischlösung von 100 g Ethylmethacrylat und 200 g Toluol wurde bei 70ºC unter einem Stickstoffstrom erwärmt und 2 g 2,2'-Azobis(4-cyanoheptanol) wurden dazugegeben, um Reaktion für 8 Stunden zu bewirken. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 0,92 g Glutarsäureanhydrid und 1 g Pyridin gegeben und das Gemisch wurde bei 80ºC für 10 Stunden reagieren lassen. Das erhaltene Copolymerharz (C-3) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 105 000 und einen Glasübergangspunkt von 47ºC.
- Ein Gemisch von 18 g (Trockenmasse) Harz (A-1) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, 22 g (C-1), 200 g Zinkoxid, 0,07 g Tetrabromphenolblau, 0,15 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurden in einer Kugelmühle für 2 Stunden unter Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse dispergiert. Die Masse wurde auf einen Papierträger, der leitfähig gestaltet wurde, mit einem Drahtstab zu einer Trockendicke von 25 g/m² verstrichen und bei 110ºC für 1 Minute getrocknet. Die Beschichtung wurde an einem dunklen Ort bei 20ºC und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit für 24 Stunden unter Herstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors (bezeichnet als Probe 27) belassen.
- Probe 28 wurde in der gleichen Weise wie für Probe 27 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 40 g (Trockenmasse) Harz (A-1) allein ersetzt wurde.
- Probe K wurde in gleicher Weise wie für Probe 27 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 40 g (Trockenmasse) (A-2), synthetisiert wie in Beispiel 1, ersetzt wurde.
- Probe L wurde in der gleichen Weise wie für Probe 27 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 18 g (Trockenmasse) (A-2) und 22 g (Trockenmasse) (C-1), wie in Beispiel 1, synthetisiert wurde.
- Probe M wurde in gleicher Weise wie für Probe 27 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 40 g (Trockenmasse) von (C-1) allein ersetzt wurde.
- Probe N wurde in gleicher Weise wie für Probe 27 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 40 g Ethylmethacrylat/Acrylcopolymer (98/2, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 74 000) allein ersetzt wurde.
- Probe O wurde in der gleichen Weise wie für Probe 27 hergestellt, mit der Abweichung, daß das gesamte Bindemittelharz durch 18 g (Trockeiiinasse) (A-2) und 22 g (Trockenmasse) wie in Beispiel 27 synthetisiert, ersetzt wurde.
- Jede der Proben 27, 28 und K bis O wurde hinsichtlich verschiedener Leistungseigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8 Probe Oberflächenglattheit (s/cm³) Bilderzeugungsleistung Bedingung Kontaktwinkel mit Wasser (º) Hintergrundverfärbungsbeständigkeit: Druckdauer gut ausgezeichnet nicht gut (Dmax nicht meßbar; Aussetzer dünner Linien wurde beobachtet) sehr schlecht äußerst schlecht Hintergrundverfärbungen wurden beobachtet vom Beginn des Druckens leichte Hintergrundverfärbung wurde beobachtet vom Beginn des Druckens an breit gestreut
- Wie in Tabelle 8 dargestellt, war die erfindungsgemäße Probe 27 hinsichtlich Oberflächenglattheit und elektrostatischen Eigenschaften zufriedenstellend und lieferte ein deutliches Bild, frei von Hintergrundschleier. Es wird angenommen, daß diese Überlegenheit auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das Bindemittelharz ausreichend an den photoleitenden Teilchen unter Bedeckung der Oberfläche der Teilchen adsorbiert ist, während ausreichend Wechselwirkung unter den Bindemitteln beibehalten wird. Aus dem gleichen Grunde verläuft beim Verarbeiten der Vorstufe für eine Offsetmutterplatte die Öldesensibilisierung mit einer Öldesensibilisierungslösung ausreichend, um den Nichtbildbereich hydrophil zu gestalten, wie durch den geringen Kontaktwinkel mit Wasser von 15º oder weniger nachgewiesen. Wenn die Offsetmutterplatte zum Druck verwendet wurde, wurden keine Hintergrundverfärbungen bei den erhaltenen Drucken beobachtet und die Druckdauer überstieg 10 000 Drucke.
- Verglichen mit Probe 27, zeigte Probe 28, bei der Harz (A) allein verwendet wurde, eine verminderte Druckdauer.
- Probe K hatte eine verminderte Druckdauer und verminderte Lichtempfindlichkeit. Probe L, obwohl zufriedenstellend hinsichtlich der Druckdauer, zeigte einen geringen DRR-Wert, verglichen mit den erfindungsgemäßen Proben. Proben M bis O zeigten verschlechterte elektrostatische Eigenschaften, insbesondere im DRR-Wert und im E1/10-Wert und, verwendet als Vorstufe für eine Offsetmutterplatte, verursachten sie leichte Hintergrundverfärbung und erreichten höchstens eine Druckdauer von etwa 3000 Drucken.
- Aus diesen Ergebnissen wird ersichtlich, daß die kombinierte Verwendung von Harz (A') und Harz (C) gemäß der vorliegenden Erfindung einen elektrophotographischen Photorezeptor mit zusätzlichen, verbesserten elektrostatischen Eigenschaften und verbesserter Druckeignung bereitstellt.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie für Probe 27 hergestellt, mit der Abweichung, daß 15 g (Trockenmasse) (A-4), synthetisiert in Beispiel 2 und 25 g Butylmethacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylatcopolymer (9/1, auf das Gewicht bezogen, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 53 000) synthetisiert wurden. Der erhaltene Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 27 bewertet und es wurde gefunden, daß er eine Oberflächenglattheit von 80 s/cm³, V&sub1;&sub0; von -520 V, DRR von 93 % und E1/10 von 3,0 Lux s aufwies und zufriedenstellende Bilderzeugungsleistung unter schwierigen Bedingungen (30ºC, 80 % Luftfeuchtigkeit) zeigte.
- Das heißt, der Photorezeptor war in den Aufladungseigenschaften, der Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und erzeugte ein reproduziertes Bild, das deutlich war und frei von Hintergrundverfärbung oder Aussetzern von dünnen Linien, auch unter schwierigen Bedingungen einer hohen Temperatur (30ºC) und hoher Luftfeuchtigkeit (80 % relative Luftfeuchtigkeit). Außerdem konnte eine Offsetmutterplatte, die davon erhalten wurde, mehr als 10 000 Drucke erzeugen, die deutlich und frei von Hintergrundverfärbungen waren.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 29 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-4) ersetzt wurde durch (A-7) bis (A-12), synthetisiert in Beispielen 4 bis 9. Jeder der erhaltenen Photorezeptoren zeigte ausgezeichnete Eigenschaften.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 29 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-4) ersetzt wurde durch 15 g (A-15), synthetisiert in Beispiel 20. Der erhaltene Photorezeptor war ausgezeichnet in den Aufladungseigenschaften, Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit und bildete ein reproduziertes Bild, das deutlich und frei von Hintergrundverfärbungen oder Aussetzern bei dünnen Linien, auch unter schwierigen Bedingungen einer hohen Temperatur (30ºC) und hoher Luftfeuchtigkeit (80 % relative Luftfeuchtigkeit) war. Wenn die erhaltene Offsetmutterplatte zum Druck verwendet wurde, konnten mehr als 10 000 deutliche Drucke, die frei von Hintergrundverfärbungen waren, erhalten werden.
- Eine Gemisch von 15 g (Trockenmasse) (A-16) wurde gemäß Beispiel 21 synthetisiert, 25 g Benzylmethacrylat/N,N-Dimethylaminophenylmethacrylatcopolymer (9/1 Gewicht, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 6500), 200 g Zinkoxid, 0,02 g desselben Heptamethincyaninfarbstoffs, wie verwendet in Beispiel 10, 0,15 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurden in einer Kugelmühle für 2 Stunden unter Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse dispergiert. Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde unter Verwendung der so hergestellten Beschichtungsmasse in gleicher Weise wie in Beispiel 27 erzeugt. Dieser Photorezeptor war wie in Beispiel 37 ausgelegt.
- Zum Vergleich wurde Probe P in gleicher Weise wie für Probe 27 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-16) durch (A-17), wie in Probe J verwendet, ersetzt wurde.
- Jede der Proben 37 und P wurde hinsichtlich Oberflächenglattheit und elektrostatischer Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 27 bewertet, mit der Abweichung der Verwendung eines Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiterlasers (Oszillationswellenlänge: 830 nm) als Lichtquelle. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 Probe Oberflächenglattheit (s/cm³)
- Es ist deutlich ersichtlich, daß Probe P hinsichtlich der vorstehend beschriebenen Probe L im DRR-Wert verschlechtert ist. Das bedeutet, daß die üblicherweise bekannten Harze von den spektral sensibilisierenden Farbstoffen stark beeinflußt werden, die in Kombination zu verwenden sind. Andererseits liefern die erfindungsgemäßen Bindemittelharze einen Photorezeptor, der ausgezeichnet in den Aufladungseigenschaften, Dunkelladungsretention sowie Lichtempfindlichkeit ist, ungeachtet der Änderung der Spektralsensibilisierungsfarbstoffe in der chemischen Struktur.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 37 hergestellt, mit der Abweichung, daß jedes der Harze, das in Beispielen 27 bis 37 verwendet wurde, als Harz (A') und jedes der Harze, dargestellt in nachstehender Tabelle 10, als Harz (C) bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 verwendet wurde. Jeder der erhaltenen Photorezeptoren wurde hinsichtlich Oberflächenglattheit, elektrostatischen Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 37 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 11 gezeigt. Tabelle 10 Harz (C) Monomerzusammensetzung (Gewichtsverhältnis) gewichtsmittleres Molekular gewicht (x 10&sup4;) n-Butylmethacrylat Tabelle 10 (Fortsetzung) Harz (C) Monomerzusammensetzung (Gewichtsverhältnis) gewichtsmittleres Molekular gewicht (x 10&sup4;) n-Butylmethacrylat Tabelle 11 Beispiel Nr. Harz Oberflächenglattheit
- Tabelle 11 zeigt, daß jeder der erfindungsgemäßen Photorezeptoren in der Oberflächenglattheit, den Aufladungseigenschaften, der Dunkelladungsretention und der Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet ist. Wenn diese Photorezeptoren elektrophotographisch als Vorstufe für eine Offsetmutterplatte verarbeitet wurden, wurde in jedem Fall ein deutliches Bild, frei von Hintergrundverfärbung, auch unter hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (30ºC, 80 % relative Luftfeuchtigkeit) erhalten.
- Eine Mischlösung von 95 g Ethylacrylat, 200 g Toluol und 50 g Isopropylalkohol wurde auf 85ºC unter einem Stickstoffstrom erwärmt und 5 g ABCV wurden dazugegeben, um Reaktion für 10 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Harz (A-17) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8600 und einen Glasübergangspunkt von 46ºC.
- Eine Mischlösung von 95 g Ethylmethacrylat, 5 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde bei 90ºC unter einem Stickstoffstrom erwärmt und 6 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden für eine Reaktion von 10 Stunden dazugegeben. Das erhaltene Harz (A-18) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7800 und einen Glasübergangspunkt von 45ºC.
- Eine Mischlösung von 98 g Ethylmethacrylat, 2 g Monomer der nachstehend gezeigten Formel, 200 g Toluol und 30 g Isopropylalkohol wurde bei 85ºC unter einem Stickstoffstrom erwärmt und 2,0 g 2,2'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril) wurden dazugegeben, um Reaktion für 10 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Copolymerharz (D-1) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 54 000 und einen Glasübergangspunkt von 48ºC.
- Monomer:
- Eine Mischlösung von 97 g Ethylmethacrylat, 3 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde unter denselben Bedingungen wie für Harz (D-1) umgesetzt. Das erhaltene Copolymerharz (D- 2) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 80 000 und einen Glasübergangspunkt von 48ºC.
- Das Gemisch, umfassend 8 g (Trockenmasse) (A-17) , 32 g (Trockenmasse) (D-1), 200 g Zinkoxid, 0,03 g Tetrabromphenol, 0,03 g Bengalrosa, 0,05 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Toluol, wurde in einer Kugelmühle für 2 Stunden unter Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse dispergiert. Die Beschichtungsmasse wurde auf einem Papierträger, der leitfähig gestaltet wurde, mit einem Drahtstab zu einer Trockendicke von 25 g/m² verstrichen und bei 110ºC für 1 Minute getrocknet. Die Beschichtung wurde dann aufgetragen und an einem dunklen Ort bei 20ºC und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit für 24 Stunden unter Herstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors belassen. Der erhaltene Photorezeptor wurde als Probe 51 bezeichnet.
- Probe 52 wurde in der gleichen Weise wie für Probe 51 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-17) und (D-1) durch 40 g (Trockenmasse) (A-17) ersetzt wurden.
- Zum Vergleich wurde Probe Q, in gleicher Weise wie für Probe 51 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-17) und (D-1) durch 40 g (Trockenmasse) (D-2) als einziges Bindemittelharz ersetzt wurden.
- Zu deren weiteren Vergleich wurde Probe R hergestellt, in gleicher Weise wie für Probe 51, mit der Abweichung, daß (A-17) und (D-1) durch 8 g (Trockenmasse) (A-18) und 32 g (Trockenmasse) (D-2) ersetzt wurde.
- Jede der Proben 51, 52, Q und R wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12 Probe Oberflächenglattheit (s/cm³) Bilderzeugungsleistung Bedingung Konntaktwinkel mit Wasser (º) Hintergrundverfärbungsbeständigkeit: Druckdauer gut ausgezeichnet nicht gut (Dmax war nicht meßbar; dünne Linien wurden beobachtet) schlecht (Dmax war nicht meßbar) breit gestreut sehr schlecht äußerst schlecht Hintergrundverfärbungen wurden beobachtet vom Beginn des Druckens
- Wie in Tabelle 12 dargestellt, zeigte Probe 51, worin Harz (A) in Kombination mit Harz (D) gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wurde, zufriedenstellende Oberflächenglattheit und elektrostatische Eigenschaften und gab ein deutliches Bild frei von Hintergrundverfärbung wieder. Somit kann angenommen werden, daß das Bindemittelharz auf den photoleitenden Stoff unter Bedeckung der Oberfläche der Teilchen zufriedenstellend adsorbiert ist, während ein ausreichendes Maß an Wechselwirkung unter den Bindemitteln beibehalten wurde. Wenn Probe 51 als Vorstufe für eine Offsetmutterplatte verwendet wurde, verlief die Öldesensibilisierung mit einer öldesensibilisierenden Lösung zufriedenstellend und gestaltete die Nichtbildbereiche ausreichend hydrophil, wie durch den kleinen Kontaktwinkel mit Wasser von 150 oder weniger nachgewiesen. Bei tatsächlichen Druck unter Verwendung einer Offsetmutterplatte, erhalten aus Probe 51, wurden in keiner Weise Hintergrundverfärbungen der Drucke beobachtet und die Druckdauer überstieg 10 000 Drucke.
- Verglichen mit Probe 51, zeigte Probe 52, obwohl innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung, verschlechterte Druckdauer.
- Probe R erwies sich hinsichtlich des DRR-Wertes gegenüber den erfindungsgemäßen Proben verschlechtert.
- Probe Q hatte eine stark verschlechterte Oberflächenglattheit und verminderte elektrostatische Eigenschaften, Die Qualität des mit Probe Q erzeugten Bildes war mangelhaft. Eine aus Probe Q erhaltene Offsetmutterplatte zeigte außerdem eine breite Streuung in den hydrophilen Eigenschaften im Nichtbildbereich und rief Hintergrundverfärbung auf den Drukken vom Beginn des Druckens an hervor.
- Aufgrund dieser gesamten Betrachtungen ruft die kombinierte Verwendung von Harz (A') und Harz (D) zusätzlich verbesserte elektrostatische Eigenschaften und Druckeignung hervor.
- Eine Mischlösung von 95 g Ethylmethacrylat, 5 g Thioglycolsäure, 200 g Toluol und 100 g Isopropylalkohol wurde bei 75ºC in einem Stickstoffstrom erwärmt und 1,0 g Azobisisobutyronitril wurde unter Bewirkung von Reaktion für 8 Stunden dazugegeben. Das erhaltene Harz (A-19) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7800 und einen Glasübergangspunkt von 46ºC.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 51 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-17) und (D-1) gegen 10 g (Trockenmasse) (A-19) und 30 g (Trockenmasse) von (D-1) ersetzt wurden. Der erhaltene Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 51 bewertet und es wurde gefunden, daß er eine Oberflächenglattheit von 80 s/cm³, V&sub1;&sub0; von -550 V, DRR von 96 % und E1/10 von 3,5 Lux s aufwies und zufriedenstellende bilderzeugende Leistung unter einer Bedingung von 30ºC und 80 % Luftfeuchtigkeit zeigte.
- Das heißt, der Photorezeptor war hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und gab ein deutliches Bild, frei von Hintergrundschleier und Aussetzern von dünnen Linien auch unter erschwerten Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (30ºC, 80 % relative Luftfeuchtigkeit) wieder. Wenn der Photorezeptor außerdem unter Herstellung einer Offsetmutterplatte verarbeitet wurde, konnte die Mutterplatte mehr als 10 000 Drucke mit einem deutlichen Bild frei von Hintergrundverfärbung erzeugen.
- Harze (A-20) bis (A-23) wurden in gleicher Weise wie für (A-19) von Beispiel 53 synthetisiert, mit der Abweichung, daß die Thioglycolsäure, die als Kettenübertragungsmittel verwendet wurde, gegen die Verbindungen, dargestellt in Tabelle 13, ersetzt wurde. Tabelle 13 Beispiel Nr. Harz Kettenübertragungsmittel gewichtsmittleres Molekulargewicht
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 51 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-17) und (D-1) gegen 10 g (Trockenmasse) von jedem (A-20) bis (A-23) von Tabelle 13 und 30 g (Trockenmasse) von (D-1) ersetzt wurde.
- Jeder der erhaltenen Photorezeptoren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 51 bewertet. Im Ergebnis erwiesen sich alle diese Photorezeptoren als ausgezeichnet hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit. Sie ergaben ein deutliches Bild, frei von Hintergrundverfärbung und Aussetzern bei dünnen Linien, auch unter schwierigen Bedingungen einer hohen Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (30ºC, 80 % relative Luftfeuchtigkeit) wieder. Beim Druck lieferten Offsetmutterplatten, die von diesen Proben erhalten wurden, mehr als 10 000 deutliche Drucke, frei von Hintergrundverfärbungen.
- Harze (D-3) bis (D-7) als Harz (D) wurden aus den in Tabelle 14 dargestellten Monomeren synthetisiert. Tabelle 14 Harz Monomerzusammensetzung (Gewichtsverhältnis) gewichtsmittleres Molekulargewicht (x 10&sup4;) Ethylmethacrylat Acrylsäure n-Butylmethacrylat
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 51 hergestellt, mit der Abweichung, daß für jedes der Harze in Tabelle 13 und für jedes der Harze in Tabelle 14 ein Gewichtsverhältnis von 1:3, wie in nachstehender Tabelle 15, angewendet wurde. Jeder der erhaltenen Photorezeptoren wurde hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften und Bilderzeugungsleistung in gleicher Weise wie in Beispiel 51 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt. Tabelle 15 Beispiel Nr. Bindemittelharz: Harz Bilderzeugungsleistung gut
- Aus Tabelle 15 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Photorezeptoren hinsichtlich der Aufladungseigenschaften, Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet sind und ein deutliches Bild, frei von Hintergrundverfärbung oder Aussetzern der dünnen Linien, auch unter erschwerten Bedingungen bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (30ºC, 80 % relative Luftfeuchtigkeit) wiedergeben. Außerdem lieferten aus diesen Photorezeptoren erhaltene Offsetmutterplatten mehr als 10 000 klare Drucke, frei von Hintergrundverfärbung.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 53 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-19) gegen 10 g (A-15), synthetisiert wie in Beispiel 20, ersetzt wurde.
- Im Ergebnis der Bewertungen des Photorezeptors, ausgeführt in gleicher Weise wie in Beispiel 51, erwies sich der Photorezeptor hinsichtlich der Aufladungseigenschaften, Dunkelladungsretention und Lichtempfindlichkeit als ausgezeichnet und war in der Lage, ein klares Bild frei von Hintergrundverfärbung oder Aussetzern von dünnen Linien, auch unter schwierigen Bedingungen einer hohen Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (30ºC, 80 % relative Luftfeuchtigkeit) zu erzeugen. Beim Druck, ausgeführt unter Verwendung einer Offsetmutterplatte, wurden daher mehr als 10 000 Drucke, frei von Hintergrundverfärbung, erhalten.
- Eine Mischlösung von 94 g n-Propylmethacrylat, 6 g 2- Aminoethanthiol, 100 g Isopropylalkohol und 200 g Tetrahydrofuran wurde bei 75ºC in einem Stickstoffstrom erwärmt und 1,0 g Azobisisobutyronitril wurde dazugegeben, um die Reaktion für 8 Stunden zu bewirken. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch in 2 l Wasser gegossen, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das Lösungsmittel wurde durch Dekantieren entfernt und der Rückstand wurde bei 40ºC unter vermindertem Druck getrocknet.
- Das erhaltene Copolymer wurde in 200 g Toluol gelöst. Nachdem die Temperatur auf 90ºC angestiegen war, wurden 1,3 g Maleinsäureanhydrid und 1 g Pyridin dazugegeben, gefolgt von Rühren unter Bewirkung der Reaktion für 10 Stunden. Das erhaltene Copolymerharz (A-24) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 6200 und einen Glasübergangspunkt von 35ºC.
- Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 51 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-17) und (D-1) gegen 10 g (Trockenmasse) (A-24) und 30 g (Trockenmasse) (D-1) ersetzt wurden. Der erhaltene Photorezeptor wurde wie in Beispiel 51 bewertet und im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 51 wurden erhalten.
- Eine Mischlösung von 48,5 g Ethylmethacrylat, 45,5 g Benzylmethacrylat, 4,0 g Thioglycolsäure und 200 g Toluol wurde bei 90ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt und 1 g ABCV wurde dazugegeben, um Reaktion für 8 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Copolymerharz (A-25) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8300 und einen Glasübergangspunkt von 43ºC.
- Ein Gemisch, umfassend 8 g (Trockenmasse) (A-25), 32 g (D-1), 200 g Zinkoxid, 0,02 g Heptamethincyaninfarbstoff der nachstehend gezeigten Formel, 0,05 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol, wurde mit einer Kugelmühle für 2 Stunden unter Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungsnasse dispergiert. Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde durch Auftragen der Masse in gleicher Weise wie in Beispiel 51 hergestellt. Diese Probe wurde Probe 66 genannt.
- Cyaninfarbstoff:
- Getrennt davon wurde eine Mischlösung von 48,5 g Ethylmethacrylat, 43,5 g Benzylmethacrylat, 5 g Methacrylsäure und 200 g Toluol bei 100ºC in einem Stickstoffstrom erhitzt und 6,0 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um Reaktion für 8 Stunden zu bewirken. Das erhaltene Copolymer (A-26) hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 8000 und einen Glasübergangspunkt von 43ºC.
- Probe S wurde in gleicher Weise wie für Probe 66 hergestellt, mit der Abweichung, daß (A-25) gegen (A-26) ersetzt wurde.
- Jede der Proben 66 und S wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 51 bewertet, jedoch unter Verwendung eines Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiterlasers (Oszillationswellenlänge: 780 nm) als Lichtquelle. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 dargestellt. Tabelle 16 Probe Oberflächenglattheit (s/cm³)
- Beim Vergleich zwischen Probe S und Probe R wird ersichtlich, daß Probe S zusätzlich zu Probe R im DRR-Wert verschlechtert ist. Dies weist aus, daß üblich bekannte Harze beträchtlich Einflüssen hinsichtlich der Art der in Kombination zu verwendenden spektral sensibilisierenden Farbstoffe unterliegen. Im Gegensatz dazu liefert das erfindungsgemäße Bindemittelharz stabil einen elektrophotographischen Photorezeptor, der in den Aufladungseigenschaften und der Dunkelladungsretention sowie der Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet ist, auch wenn die chemische Struktur des Farbstoffes größtenteils geändert ist.
- Wie vorstehend beschrieben, liefert die vorliegende Erfindung einen elektrophotographischen Photorezeptor, der ausgezeichnete Leistungseigenschaften in der Filmoberflächenglattheit, Filmfestigkeit, in den elektrostatischen Eigenschaften, der Bilderzeugungsleistung und der Druckeignung liefert, einschließlich Hintergrundverfärbungsbeständigkeit und Druckdauer. Zusätzlich können die ausgezeichnete Glattheit der photoleitenden Schicht, wie die verschiedenen elektrostatischen Eigenschaften, beibehalten werden, ungeachtet der Art der zu verwendenden Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination mit dem Photorezeptor.
Claims (9)
1. Elektrophotographischer Photorezeptor, umfassend
einen Träger mit darauf mindestens einer photoleitenden
Schicht, die mindestens einen anorganischen photoleitenden
Stoff und ein Bindemittelharz, enthaltend saure Gruppen,
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz ein
Harz (A) mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x
10³ bis 3 x 10&sup4; und mit mindestens einer sauren Gruppe,
ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H und -COOH am Ende der Hauptkette
des Harzes, jedoch nicht in den Seitenketten, die an die
Hauptkette gebunden sind, enthält, wobei die saure Gruppe in
einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile Harz vorliegt.
2. Elektrophotographischer Photorezeptor nach
Anspruch 1, wobei das Harz (A) ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 1 x 10³ bis 1,5 x 10&sup4; aufweist und das
Bindemittelharz außerdem ein Harz (B) enthält mit einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, das jedoch
keine der Gruppen -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH und keine basischen
Gruppen enthält.
3. Elektrophotographischer Photorezeptor nach
Anspruch 2, wobei das Harz (A) ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 3 x 10³ bis 1 x 10&sup4; aufweist.
4. Elektrophotographischer Photorezeptor nach
Anspruch 2 oder 3, wobei das Harz (B) ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 2 x 10&sup4; bis 3 x 10&sup5; aufweist.
5. Elektrophotographischer Photorezeptor nach
Anspruch 1, wobei das Harz (A) ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 1 x 10³ bis 1,5 x 10&sup4; aufweist und das
Bindemittelharz außerdem ein Harz (C) enthält mit einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; und enthaltend
0,05 bis 15 Gew.-% mindestens einer funktionellen Gruppe,
ausgewählt aus -OH und einer basischen Gruppe.
6. Elektrophotographischer Photorezeptor nach
Anspruch 1, wobei das Harz (A) ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von 1 x 10³ bis 1,5 x 10&sup4; aufweist und das
Bindemittelharz außerdem ein Harz (D) enthält mit einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5; und enthaltend
mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus
-PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH und
worin R&sub3; eine
Kohlenwasserstoffgruppe wiedergibt, wobei die saure
Gruppe, die an Harz (D) gebunden ist, einen höheren pKa-Wert
aufweist als die saure Gruppe, die an Harz (A) gebunden ist.
7. Elektrophotographischer Photorezeptor nach einem
der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Harz (A) einen
Glasübergangspunkt zwischen 100 und 100ºC aufweist.
8. Elektrophotographischer Photorezeptor nach einem
der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Harz (A)
(Meth)acrylathomo- oder -copolymere einschließt, die zu 30 % oder mehr, auf das
w Gewicht bezogen, ein Monomer enthalten, wiedergegeben durch
die Formel (I):
worin X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Cyanogruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹ eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis
18 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte
Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine
substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte
Cycloalkylgruppe
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine
substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet.
9. Druckplatte, erhalten durch bildweise Belichtung
und Entwicklung eines elektrophotographischen Photorezeptors
nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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