JPH01564A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、耐
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成を
とる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
も１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性、および光導電性粉体の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂２、マレイ
ン酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、
酢酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニ
ル共重合体　−（特公昭４１−２４２６号）、アクリレ
ート（特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステ
ル共重合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭
３６−８５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が
知られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、■）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、
低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等
が生じ印刷枚数が多（できない、等のいずれかの問題が
あった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号、
特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増悪色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭６０−１０２５４号に
開示されている。即ち、酸価４〜５０のアクリル樹脂で
平均分子量が１０″〜１０４の分布の成分のものと１０
４〜２Ｘ１０’の分布の成分のものを併用することによ
り、静電特性（特にＰＰＣ感光体としての繰り返し再現
性が良好）、耐湿性等を改良する技術が記載されている
。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、ＭＷｌ、８〜ｌ０ＸＩ
Ｏ’でＴｇｌＯ〜８０゛Ｃの樹脂と、（メタ）アクリレ
ート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成
る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３−５４０２
７号では、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも
原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル
酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの、又特開昭
５４−２０７３５号・特開昭５７−２０２５４４号では
、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特開昭
５８−６８０４６号では、炭素数６〜１２のア　　゛ル
キル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及び
カルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を
用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があ
ると記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記した静電特性、耐湿特性及び耐久性に効果
があるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると
特に帯電性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光
導電層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるもの
ではなかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する高
画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、鮮明で良質
な画像を有する電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させない
平版印刷原版を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点は無機光導電材料及び結着剤を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種と樹脂〔
Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成る事を特徴とする電
子写真感光体により解決されることが見出された。

（ｉ）樹脂［Ａ） ＩＸＩＯ’〜ｌＸｌ０’の重量平均分子量を有し、かつ
−ＰＯ，Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−３Ｏ３Ｈ基、−ＯＨ基
、−３Ｈ基及び−Ｐ−ＯＨ基（Ｒは炭化Ｒ 水素基を示す）から選択される少なくとも１種の酸性基
を含有する共重合成分を０．０５〜２０重量％含有する
樹脂。

（ｉｉ　）樹脂（Ｂ） ３Ｘ１０’以上の重量平均分子量を有し、かつ上記酸性
基及び塩基性基を含有しない樹脂。

上記のＲは、更に具体的には、例えば炭素数１〜１２の
置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、２−クロロエチル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプ
ロピル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例エバベンジル基、フェネチル基、クロロベ
ンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基等）
、炭素数５〜８の脂環式基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基等）、又はアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基
、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等）を表わす
。

本発明に供される結着樹脂は酸性基を含有した低分子量
の樹脂（Ａ３と該酸性基及び塩基性基を全く含まない高
分子量の樹脂（Ｂ）とから構成される。

樹脂〔Ａ〕中に含まれる酸性基としてより好ましくは−
Ｐ０３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基及び／又は−，５ＣｈＨ基が
挙げられる。

該酸性基を含有する共重合成分の割合は、樹脂〔Ａ〕中
の０．０５〜２０重量％であるが、より好ましくは０．
５〜１０重量％である。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は
ｌＸｌ０”〜ｌＸｌ０’であるが、より好ましくは３×
１０３〜９Ｘ１０３である。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−１０”Ｃ−１
００℃の範囲、より好ましくは一５°Ｃ〜８０°Ｃの範
囲である。

樹脂（Ｂ〕は、該酸性基及び塩基性基を全く含有しない
重量平均分子量が３Ｘ１０’以上の樹脂である。より好
ましくは重量平均分子量５Ｘ１０’〜５Ｘ１０’である
。

樹脂（Ｂ）のガラス転移点は好ましくは０°Ｃ〜１２０
”Ｃの範囲、より好ましくは１０゛Ｃ〜８０°Ｃである
。

本発明では、樹脂〔Ａ〕は樹脂中に含有される酸性基と
無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子
量体であることから、光導電体の表面の被覆性を向上さ
せることで、光導電体のトラップを補償すると共に湿度
特性を向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわ
れ、凝集を抑制する。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕
のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分にならし
めるものである。

樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が０．０５重量％より
も少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない。一方、該酸性基含有量が２０重量％より
も多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性
の高温特性が低下し、更にオフセットマスターとして用
いるときに地汚れが増大するため好ましくない。− 一方樹脂（Ｂ）中に樹脂〔Ａ〕に含有されると同様の酸
性基が含有されると光導電体の分散が破壊され、凝集物
あるいは沈澱物が生成するかあるいはたとえ塗膜ができ
たとしても、得られた光導電体の静電特性は著しく低下
してしまったり、感光体表面の平滑度が粗くなり機械的
摩耗に対する強度等が悪化してしまう。

電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑性の
粗い感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不惑脂化処理液による
不惑脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、
結果として印刷物非画像部の地汚れを生じてしまう。

更に、本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを結
着樹脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充
分に吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平
滑性及び静電特性において良好で、しかも地汚れのない
画質が得られ得るが、その膜強度がいまだ充分ではなく
、耐久性において満足すべき結果が得られない。

本発明の樹脂を用いた場合のみ無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

樹脂〔Ａ〕は、前記した物性を有していれば従来公知の
樹脂のいずれでもよ（、例えば、ポリエステル樹脂、変
性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アルカン酸ビニル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェ
ノール樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、アクリル樹脂等
が用いられる。

更に具体的には、下記−数式（ｉ）で示される単量体を
共重合体成分として、その総量で３０重量％以上含有す
る（メタ）アクリル系共重合体を樹脂〔Ａ〕の例として
挙げることができる。

−数式（ｉ） ％式％ 一般式（ｉ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭素
数１〜４のアルキル基を表わす。

Ｒ゛は、炭素数ｌ−１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２
〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、
ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、
ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素
数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例え
ばベンジル基、フヱネチル基、メトキシベンジル基、工
、トキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５
〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、
キシル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基等）を表わす。

本発明の「酸性基を含有する共重合体成分」は例えば−
数式（ｉ）と共重合し得る該酸性基を含有するビニル系
化合物であればいずれでもよい。

例えば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック〔
基礎編〕」培風館（ｉ９８６年）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸
、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半
アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（
例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、
２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エ
チル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半
エステル類、マレイン酸半アミド頻、ビニルベンゼンカ
ルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はア
リル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸、
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に該酸性基を含有する化合物等が挙げられる。

更に本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（ｉ）の単
量体及び該酸性基を含有する単量体とともにこれら以外
の他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えば、ビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾ
ール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は前記した酸性基を含有しない、か
つ塩基性基も含有しない重量平均分子量１０４〜３Ｘ１
０’の樹脂である。樹脂のガラス転移点は０゛Ｃ〜１２
０°Ｃのものが好ましい。従来、電子写真用結着樹脂と
して用いられているものはいずれを用いてもよく、単独
あるいは組合せて使用することもできる。例えば、宮原
晴視、武井秀彦　イメージング　１９７８　　Ｎα８９
〜１２゜栗田隆治、石渡次部、高分子、１７，２７８〜
２８４　（ｉ９６８）等の総説引用の材料が挙げられる
。

具体的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、アルカン酸ビニ
ル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共
重合体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合体
、ブタジェン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレ
ン共重合体、ブタジエンー不飽和カルボン酸エステル共
重合体、アクリロニトリロ共重合体、メタクリルアミド
共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、アクリル
酸エステル重合体及び共重合体、メタクリル酸エステル
重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共
重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、イ
タコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無水マレイン
酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミ
ド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、水酸基及びカルボキ
シル基変性ポリエステル樹脂、′ブチラール樹脂、ポリ
ビニルアセタール樹脂、環化ゴム−メタアクリル酸エス
テル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル共重合体
、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重合体（複
素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフラン環、
チオフェン環、ジオキサン環、ジオキソラン環、ラクト
ン環、ベンゾフラン環、ペンゾチオフヱン環、１，３−
ジオキサン環等）エポキシ樹脂等が挙げられる。

更に具体的には、前記−数式（ｉ）で示されるメタアク
リル酸エステル単量体を共重合体成分として、且つその
総量が３０重量％以上含有されるメタアクリル系共重合
体あるいは重合体が挙げられる。−数式（Ｉ）の好まし
い具体例としては、前記内容と同様のものを挙げること
ができる。

更には、上記メタクリル酸エステルと共重合する成分と
しては、−数式ＣＩ）以外の単量体であってもよく、例
えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリル
エステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、
ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、スチレン類、複素環ビニル類〔例えば窒素原子以
外の非金属原子（酸素原子、イオウ原子等）を１〜３個
含有する５員〜７員環の複素環であり、具体的な化合物
として、ビニルチオフェン、ビニルジオキサン、ビニル
フラン等〕等が挙げられる。好ましい例としては、例え
ば、炭素数１〜３のアルカン酸ビニル又はアリルエステ
ル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、スチレ
ン及びスチレンｆｉ導体（例えばビニルトルエン、ブチ
ルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、ブロモスチレン、エトキシスチレン、等
）等が挙げられる。

一方、本発明の樹脂（Ｂ）が含有しない塩基性基として
は、例えば置換基を有していてもよいアミノ基及び窒素
原子含有の複素環基が挙げられる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂（Ｂ）の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂（Ｂ）の用いる
割合は５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好まし
くは１５〜６０対８５〜４０（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体１００重量部に対して、結着樹脂を１０〜１００重
量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で
使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増悪剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング１９７３（ｋ８）第１２頁、　Ｃ，Ｊ、
Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　１５　、　
４６９　（ｉ９５４Ｌ清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ６３−Ｃ（Ｎα２）、９７　（ｉ９８０）、原崎勇次
等、工業化学雑誌６６　７Ｂ　　及び１８８（ｉ９６３
Ｌ谷忠昭１日本写真学会誌主旦。

２０８　（ｉ９７２）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ログシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる
。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開昭
５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、特
開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号、
米国特許第３゜０５２．５４０号、米国特許第４．　０
５４．　４５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載
のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、　
Ｍ、　Ｈａｒｍｍｅｒ　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄ
ｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
Ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には
、米国特許第３．０４７．３８４号、米国特許第３，１
１０，５９１号、米国特許第３，１２１，００８号、米
国特許第３゜１２５．４４７号、米国特許第３．　１２
８．　１７９号、米国特許第３，１３２，９４２号、米
国特許第３，６２２，３１７号、英国特許第１，２２６
．８９２号、英国特許第１．３０９，２７４号、英国特
許第１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、
特公昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる
。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０６
１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５１２
２号、特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−３５１
４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−２
６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第３
゜６１９，１５４号、米国特許第４．　１７５．　９５
６号、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ
　１９　Ｂ　２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記
載のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色
素を併用させても、その性能が増悪色素により変動しに
くい点において優れている。更には、必要に応じて、化
学増感剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添
加剤を併用することもできる。例えば、前記した総説：
イメージング１９７３（Ｎｃｔ８）第１２頁等の総説引
例の電子受容性化合物（例えば　、ハロゲン、ベンゾキ
ノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小
門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」
第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（ｉ９８６
年）の総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダ
ードフェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物
等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０゜０００１〜２．
０重量部である。

光導電層の厚さは１−１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適で
ある。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。

この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、詩には、１
０〜５０μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としでは
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少な（とも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、Ａｌ１等を蒸着した基体導電化プラスチ
ックを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、　　１４．　　（Ｎｏ、１）。

２２〜１１　（ｉ９７５）、森賀弘之、　「入門特殊紙
の化学ｊ高分子刊行会（ｉ９７５）、Ｍ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｅｔ、
　Ｃｈｅｗ、　Ａ−４（６）　。

第１３２７〜１４１７頁（ｉ９７０）等に記載されてい
るもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

合成例１ エチルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０°Ｃの温度に
加温した後、２，２゛　−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）６ｇを加え、１０時間反応させた。得
られた共重合体〔Ａ〕−１の重量平均分子量は７８００
、ガラス転移点は４５℃であった。

合成例２ エチルメタクリレート１００ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を窒素気流下７０°Ｃの温度に加温した後、ア
ゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、１０時間反
応させた。得られた共重合体（Ｂ）−１の重量平均分子
量は６３０００、ガラス転移点は４８°Ｃであった。

合成例３ エチルメタクリレート９４ｇ、アクリル酸６ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７０°Ｃの温度に
加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加
え、１０時間反応させた。得られた共重合体〔Ｂ〕−２
の重量平均分子量は６００００、ガラス転移点は５０°
Ｃであった。

合成例４ エチルメタクリレート９７ｇ、アクリル酸３ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７０°Ｃの温度に
加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加
え、１０時間反応させた。得られた共重合体〔Ｂ〕−３
の重量平均分子量は６１０００、ガラス転移点は５０°
Ｃであった。

実施例１ 合成例１で製造した樹脂〔Ａ〕−１を１０ｇ（固形分量
として）、合成例２で製造した樹脂〔Ｂ〕”−１を３０
ｇ（固形分量として）、酸化亜鉛２００ｇ、ローズベン
ガル０．０５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボール
ミル中で２時間分散して、感光層形成物を調製し、これ
を導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｒｒｒとな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０°Ｃで１分間乾
燥し、ついで暗所で２０°Ｃ６５％ＲＨの条件下で２４
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した
。

比較例Ａ 実施例１において結着樹脂として用いた樹脂〔Ａ〕−１
及び（Ｂ＞１の代わりに、樹脂〔Ａ〕−１のみを４０ｇ
（固形分量として）用いる以外は実施例１と同様の操作
で電子写真感光材料Ａを製造した。

比較例Ｂ 結着樹脂として合成例３で製造した樹脂（Ｂ）−２のみ
を４０ｇ（固形分量として）用いる以外は実施例１と同
様の操作で電子写真感光材料Ｂを製造した。

比較例Ｃ 結着樹脂として合成例４で製造した樹脂〔Ｂ〕−３のみ
を４０ｇ（固形分量として）用いる以外は実施例１と同
様の操作で電子写真感光材料Ｃを製造した。

比較例り 結着樹脂として合成例１で製造した樹脂〔Ａ〕−１を１
０ｇ（固形分量として）及び合成例４で製造した樹脂〔
Ｂ〕−３を３０ｇ（固形分量として）用いる以外は実施
例１と同様の操作で電子写真感光材料りを製造した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強度、
静電特性、撮像性及び環境条件を３０°Ｃ２８０％ＲＨ
とした時の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料を
オフセットマスター用原版として用いた時の光導電性の
不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角
で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐剛性等）を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版ＢＬＰ４０４Ｖ（富士
写真フィルム■製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光
・現像処理して、画像を形成し、不感脂化液ＥＬＰ−Ｅ
を用いてエツチングプロセッサーでエツチングして得ら
れた平版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマ
ダスター■製ハマダスター５ｏｏｓｘ型を用いた）。

以上の結果をまとめて、表−１に示す。

表−１ 表−１に基した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
！！！りを用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑
度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイトン−１４型表面性試験機
（訴事化学■製）を用いて荷重５０ｇ／ｄのものでエメ
リー紙（＃１０００）で１０００回繰り返し探り摩耗粉
を取り除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機
械的強度とした。

注３）静電特性： 温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザ
ー５Ｐ−４２８型）を用いて−６に■で２０秒間コロナ
放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位■
１゜を測定した。次いでそのまま暗中で６０秒間静置し
た後の電位Ｖ７（＋を測定し、６０秒間暗減衰させた後
の電位の保持性即ち、暗減衰保持率（ＤＲＲ（％）を（
Ｖ？０／ＶＩＯ）ｘｌＯＯ（％）で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を一４００Ｖに帯電さ
せた後、該光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視光
で照射し、表面電位（Ｖ＋。）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ、、、、（ルックス
・秒）を算出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版１ＥＬＰ−４０４Ｖ　（富士写真フィルム■製）
で製版して得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。

放置時および撮像時の環境条件は２０°Ｃ６５％ＲＨと
３０°Ｃ８０％ＲＨで実施した。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ（富士写真フィ
ルム１＠製）を用いて、エツチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不惑脂化処理した後、これに蒸留水
２μ２の水滴を乗せ、形成された水との接触角を、ゴニ
オメータ−で測定する。

注６）印刷物の地汚れ： 各感光材料を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ　（富士写真
フィルム■製）で製版して、トナー画像を形成し、上記
（注３）と同条件で不感脂化処理しこれをオフセットマ
スターとして、オフセット印刷機（ハマダスター■製ハ
マダスター８００ＳＸ型）にかけ上質紙上に５００枚印
刷し、全印刷物の地汚れを目視により判定する。これを
印刷物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れ■は、不惑脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は、前記の地
汚れＩと同様の方法で試験する。

■の場合は、■よりも厳しい条件で印刷したことに相当
する。

注７）耐刷性： 上記性６）の印刷汚れ■の評価条件で、各感光材料を処
理し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問
題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い
程、耐剛性が良好なことを表わす）。

注８）Ｄｍ（画像濃度） ベタ部分のトナー画像濃度でＭａｘ値を示す（マクベス
反射濃度計で測定できる）。

表−１に示す様に、本発明の感光材料及び比較例Ａは光
導電層の平滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画像
も地力ブリがなく、複写画質も鮮明であった。このこと
は、光導電体と結着樹脂が充分に吸着し且つ粒子表面を
被覆していることによるものと推定される。

同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場
合でも、不惑脂化処理液による不惑脂化処理が充分に進
行し、非画像部の水との接触角が１５度以下と小さく充
分に親水化されている。実際に印画して印刷物の地汚れ
を観察しても、全く認められなかった。しかし、比較例
Ａの場合は、光導電層の強度試験、及び耐刷試験を行な
うと、膜強度が充分でなく、耐久性に大きな問題を生じ
た。

一方、比較例Ｂで用いた樹脂の場合には、感光層形成用
分散物を調整できない程に凝集状態が進行した。比較例
Ｃで酸成分を減量した高分子量の樹脂のみを用いた所、
得られた感光体は感光層表面の平滑性が著しく悪化し、
静電特性、印刷性ともに実用不可能な程に悪化した。こ
れは光導体と結着樹脂は吸着するが、更に光導電体粒子
間の凝集を生じてしまうことによるものと思われる。

更に低分子量樹脂と高分子量樹脂のいずれにも酸成分が
含有された樹脂を用いた比較例りの場合でも比較例Ｃと
同様の結果となった。

以上から、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。

実施例２〜１６ 低分子量樹脂〔Ａ〕として、表−２に示す共重合体を合
成例１の樹脂（Ａ＞１の製造条件と同様に操作して製造
した。

表−２ これらの各樹脂〔Ａ〕Ｌｏｇ（固形分量として）と、合
成例２で製造した樹脂〔Ｂ〕−１３０ｇ（固形分量とし
て）を用いた他は、実施例１と同様の操作で行い感光材
料を製造した。

実施例１と同様にして各特性を測定した。各感光材料の
平滑性及び膜強度は実施例１の試料とほぼ同等お特性を
示した。静電特性及び撮像性についての結果を表−３に
記した。

本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率
、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿の（３０°
Ｃ８０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地力ブリの発
生のない鮮明な画像をえた。

表−３ 実施例１７及び比較例Ｅ エチルメタクリレート４８．５ｇ、ベンジルメタクリレ
ート４８．５ｇ、メタクリル酸３ｇ及びトルエン２００
ｇの混合溶液を、窒素気流下１０５°Ｃの温度に加温し
た後、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを加え、８時
間反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量ば６５００で、ガラ
ス転移点は４０°Ｃであった。

得られた共重合体２０ｇ（固形分量として）、合成例２
で製造した樹脂（Ｂ）−１２０ｇ、酸化亜鉛２００　ｇ
、下記構造式で示されるヘプタメチンシアニン色素０．
０２ｇ、フタル酸無水物０゜１５ｇ及びトルエン３００
ｇの混合物をボールミル中で２・時間分散して感光層形
成物を調整した。

それ以外は実施例１と同様に操作して電子写真感光材料
を作製した。

（シアニン色素） 比較用感光材料Ｅ エチルメタクリレ−１−４８，５ｇ、ベンジルメタクリ
レート４８．５ｇ、メタクリル酸３ｇ及びトルエン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下、７０°Ｃの温度に加温し
た後、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを加え、８時
間反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量は３６，０００で、
ガラス転移点は５４°Ｃであった。結着樹脂として、共
重合体のみを４０ｇ（固形分量として）用いた他は、実
施例１７と同様にして比較用感光材料Ｅを作製した。

これらの感光材料を実施例１と同様にペーパーアナライ
ザーを用いて静電特性を測定した。但し光源としては、
ガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波
長８３０　ｎｍ）を用いた。

その結果を表−４に記した。

表−４ 比較例Ｅは、平滑性が悪く且つ、暗電荷保持性（Ｄ、　
　Ｒ，Ｒ）が著しく低下した（見かけ上、Ｅ　ｌ／１０
が小さく、光感度が高いのは、このり、　Ｒ２Ｈが低い
ことに起因している）、前記の比較例Ｃに比べてり、　
Ｒ，Ｒが更に悪化している。この事は、従来公知の樹脂
では、併用する分光増感色素の種類の影響を著しく、受
は易いという問題を有することを示す。これに対して本
発明の結着樹脂は、分光増感色素の化学構造が大きく変
わっても、帯電性・暗電荷保持性及び光感度とともに非
常に優れている感光材料を提供するものである。

実施例１８〜２３ 合成例１で製造した樹脂（Ａ〕−１及び下記の表−５に
示す樹脂（Ｂ）とを（ｉ／１）重量比で組合わせて用い
た他は、実施例１と同様の操作で各感光材料を製造した
。実施例１と同様の操作で、各感光材料の平滑性、膜強
度及び静電特性を測定し、その結果を表−５に併せて示
した。

表−５に示した様に、本発明の各感光材料はいずれも光
導電層の強度、静電特性いずれも良好であり、実際の複
写画像も高温高温（３０°Ｃ３８０％ＲＨ）下でさえ、
地力ブリのない鮮明画質であった。

（発明の効果） 本発明に従えば、光導電層の平滑性及び強度、静電特性
、撮像性、更には印刷物の地汚れ、耐剛性のいずれにお
いても優れた性能を有する電子写真感光材料が得られる
。

更に、本発明の電子写真感光材料は、種々の増悪色素と
併用させても、優れた光電導層の平滑性、静電特性等を
有することができる。

代理人弁理士（８１０７）佐々木　清隆（ばか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機光導電材料及び結着剤を少なくとも含有する光導電
   層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、下
   記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種と樹脂〔Ｂ〕の少なくと
   も１種を含有して成る事を特徴とする電子写真感光体。 （ｉ）樹脂〔Ａ〕 １×１０＾３〜１×１０＾４の重量平均分子量を有し、
   かつ−ＰＯ＿３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ＿３Ｈ基、
   −ＯＨ基、−ＳＨ基及び▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基（Ｒは炭化水素基を示す）から選択される少なく
   とも１種の酸性基を含有する共重合成分を０．０５〜２
   ０重量％含有する樹脂。 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕 ３×１０＾４以上の重量平均分子量を有し、かつ上記酸
   性基及び塩基性基を含有しない樹脂。