JPH0234859A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及び
耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。

特にＣＰＣ感光体として性能の優れ念ものに関する。

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構成
をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
も１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる。即ち、帯電、画壇露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性、および光導電性粉体の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成され念記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂Ｃ
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、／リアミド（特公昭３５−１１２１９号）、酢
酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニル
共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂（
特公昭３５−１１２１６号）、アクリル陵エステル共重
合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６−
８５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が知られ
ている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる。２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高湿、
低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等
が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルブキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルゲン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号、
特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生じ、場合によりては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし。

充分な複写画像が得られなくなってしまうという問題を
有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭６０−１０２５４号に
開示されている。即ち、醗価４〜５０のアクリル樹脂で
平均分子量が１０３〜１０’の分布の成分の本のと１０
　〜２×１０の分布の成分のものを併用するととくより
、静電特性（特Ｋｐｐｃ感光体としての繰シ返し再現性
が良好）、耐湿性等を改良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として１例えば。

特公昭５０−３１０１１号では、フマル酸存在下で（メ
タ）アクリレート系モノマーと他のモノマーと共重合さ
せ九、Ｍｗ　１．８〜ｌ　Ｑ　Ｘ　Ｉ　Ｑ　　でＴｇｌ
Ｏ〜８０℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマー
とフマル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを
併用したもの、又特開昭５３−５４０２７号では、カル
ゲン酸基をエステル結合から少なくとも原子数７個離れ
て有する置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含
む三元共重合体を用いるもの、又特開昭５４−２０７３
５号・特開昭５７−２０２５４４号では、アクリル酸及
びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む４元又
Ｆｉ５元共重合体を用いるもの、又特開昭５８−６８０
４６号では、炭素数６〜１２のアルキル基を置換基とす
る（メタ）アクリル酸エステル及びカルゲン酸含有のビ
ニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの等が光導
電層の不感脂化性の向上に効果があると記載されている
。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記した静電特性、耐湿特性及び耐久性に効果
があるとされる樹脂でありても、現実に評価してみると
特に帯電性、暗電荷保持性、光感度の静電特性、光導電
層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるものでは
なかり九。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する高
画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画儂形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、鮮明で良質
な画像を有する電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し。

且つ、印刷物の全面−様な地汚れはもちろん点状の地汚
れをも発生させない平版印刷原版を提供することである
。

（問題点を解決するための手段） 前記の問題点は無機光導電材料及び結着剤を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記樹脂［Ａ］及び樹脂〔Ｂ〕の少なくと
も２種を含有して成る事を特徴とする電子写真感光体に
より解決される。

（ｉ）樹脂〔Ａ〕； 酸性基として−ＰＯ、Ｈ基、−５ｏ１．Ｈ基、　−Ｃｏ
ｏｌ（基、Ｈ −Ｐ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基を表わす）の少なくとも１
種を重合体主鎖の末端に結合して成る。

１０３〜２×１０の重漫平均分子量を有する樹脂。

（ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕； 樹脂（Ａ〕と反応してもよい熱硬化性樹脂。

即ち、本発明に供される結着樹脂は、酸性基を重合体の
末端に結合した低分子量の樹脂〔Ａ〕と。

熱硬化性樹脂である樹脂［”Ｂ］とから少なくとも構成
され、樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕中の他の官能基と反応
するかあるいは樹１１ｎｔ〔Ｂ〕自身が反応するかして
架橋をおこす樹脂である。

好ましくけ、樹脂〔Ａ〕の重電平均分子量の範囲は３　
Ｘ　１０３〜１．５　Ｘ　１０’であり、該酸性基の重
合体中における存在量は、１００重量部当り０．１〜１
５重景憾の割合で存在する。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくけ一１０℃〜１０
０℃の範囲、よシ好ましくは一５℃〜８０℃である。

樹脂〔Ｂ〕の重電平均分子量はｌＯ〜１０　が好ましい
、 前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主としてオ
フセットマスター用であつて、膜強度保持による耐刷性
向上の九めにその分子量は大きいものであり（例えば５
　Ｘ　１０’ＤＡ上）、且つ、これらの共重合体はラン
ダム共重合体であり散性基含有の共重合体成分は１重合
体主鎖にランダムに存在しているものであった。

これに対し１本発明では、樹脂〔Ａ〕は樹脂中に含有さ
れる酸性基は、主鎖の末端にのみ結合した重合体である
。

従って、重合体末端の酸性基の部分が、無機光導電体の
化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体であること
から、光導電体の表面の被覆性を向上させることで光導
電体のトラップを補償すると共に湿度特性を向上させる
一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集を抑制す
ることを見出した。

樹脂ＣＢ〕は、樹脂ＣＡ）あるいは樹脂〔Ｂ〕と架橋反
応を行ない樹脂〔Ａ〕の機能を何ら疎外することなく、
樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充
分にならしめるものである。

樹脂［Ａ］ＩＣおける酸性基含有量が０．０５重重量上
シも少ないと、初期電位が低くて充分な画壇濃度を得る
ことができない。一方、該酸性基含有量が１５重重量上
りも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特
性の高湿特性が低下し、更にオフセットマスターとして
用いるときに地汚れが増大するため好ましくない。

樹脂〔Ａ〕の分子１が１０　より小さくなると。

皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てない。−方分子
量２５Ｇ　Ｘ　１０５よシ大きくなると本発明の樹脂で
あっても電子写真特性（特に初期電位、暗減衰保持率）
が劣化するため好ましくない。特にかかる高分子量体の
場合に酸性基含有量が３％を越えるとかかる電子写真特
性の劣化が着しく、オフセットマスターとして用い九と
きに地汚れが顕著となる。

樹脂〔Ｂ〕は、熱硬化性樹脂であり、樹脂〔Ｂ〕同志あ
るいけ樹脂［Ａ）と反応して、架橋構造を形成するもの
である。

樹脂〔Ｂ〕中の架橋に関与する官能基の存在量は、樹脂
〔Ｂ〕中の１〜２０重量係が好ましい。

又、樹脂（”Ｂ〕の重量平均分子量は１０３〜１０５で
あり、好ましくけ５Ｘ１０３〜５　Ｘ　１０’である。

樹脂［Ｂ）中の架橋に関与する官能基が１重量％より少
ないと橋かけ効果が不充分で膜強度の向上が認められな
い。

又、２０重重量％シ多いとグル化現象が生じ。

結果として電子写真特性及び印刷・特性が悪化してしま
う。

更に又、架橋反応を促進するために１通常の酸触媒ある
いは架橋剤を添加させることもできる。

電子写真式平版印刷用原版として光導電層表面の平滑性
の粗い感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒子
と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する
状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分
に行なわれず。

印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、結果として印
刷物非画像部の地汚れを生じてしまう。

更に、本発明（おける低分子量体の樹脂（Ａ〕のみを結
着樹脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充
分に吸着し、粒子表面を被覆し得る九め、光導電層の平
滑性及び静電特性においても良好で、しかも地汚れのな
い画質が得られ得るが、その膜強度がいまだ充分ではな
く、耐久性において溝足すべき結果が得られない。

本発明の樹脂を用いた場合にのみ無機光導体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

更に具体的には、例えば炭素数１〜１２の置換されてい
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシエチル基等
）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル
基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素
数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例、ｔＪｆ
シクロインチル基、シクロヘキシル基等）又は置換され
ていてもよいアリール基（例えば）工二ル基、トリル基
、キシリル基、メシチル基。

ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基等
）を表わす。

樹脂（”Ａ）は、前記し念物性を有していれば従来公知
の樹脂のいずれでもよく１例えばポリエステル樹脂、変
性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン共重合体
、ポリカーゼネート樹脂、アルカン酸ビニル樹脂、アル
カン酸アリル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェノール樹
脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、アクリル樹脂等が挙げら
れる。

更に具体的には、下記−最大（ｉ）で示される単量体を
共重合体成分として、その総畳で３０重量％以上含有す
る（メタ）アクリル系共重合体を本発明の樹脂の例とし
て挙げることができる。

−最大（ｉ） 一般式（ｉ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭素
数１〜４のアルキル基を表わす。

Ｒ′は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基１インチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２〜
１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基、エトキ
シベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の
置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシフロ
ーンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等＞
　、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシル
基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基等）を表わす。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式〔Ｉ〕の単量体
とともにこれら以外の他の単量体を共重合成分として含
有してもよい。

例ｔば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾール
、ビニル−ジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾ
ール、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特に酢
酸ビニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリル
ニトリル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好まし
い成分である。

更に、本発明の樹脂〔Ａ″ｌは、樹脂［Ｂ］と架橋反応
をする官能基を含有してもよく、それら官能基としては
前記酸性基の他に、−ＯＨ基、　−８Ｈ基。

１２基、−ｍ、基（Ｒ１は炭化水素基を表わし、具体的
には、前記Ｒと同様の内容を表わす）（Ｒ２′Ｆｉ、水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基）を表
わす）等が挙げられる。

これらの官能基を含有する共重合体成分に相当する単量
体としては１例えば、−最大（ｉ）と共重合し得る該官
能基を含有するビニル系化合物であればいずれでもよい
。

例えば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック〔
基礎編〕」培風館（ｉ９８６刊寿に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体。

α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノメチル体、
α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリ
ブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブ
ロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α、β−ジクロ
ロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エ
ステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−ア
ルケニルカルデン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メ
チル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−
２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マ
レイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミ
ド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスル
ホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカル？
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルゲン酸又はスルホン酸のエステル誘導体
、アミド誘導体の置換基中に該官能基を含有する化合物
等が挙げられる。

以上の如き、本発明の樹脂〔Ａ〕において、該酸性基以
外の前記した官能基を含有する場合、「該官能基を含有
した共重合体成分」は、樹脂〔Ａ〕中の１〜２０重号係
含有し、好ましくは３〜１０重景係である。

これら共重合成分からなる共重合体の主鎖の末端に該酸
性基を結合させればよい。具体的には。

該酸性基又は変換して酸性基に代えることのできる官能
基を含有した重合開始剤を用いる方法あるいは、該酸性
基又は該酸性基に変換できる官能基を含有した連鎖移動
剤を用いる方法更には前記両者を併用する方法等を用い
て製造することができる。

例えば、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、Ｒ，ＰｅＱｕｌｖＲ，
Ｅｎｃｙｃｌ、Ｐｏｌｙｍ・Ｓｃ　１．Ｅｎｇ４５５１
　（ｉ９８７）、Ｖ、Ｐｅｒｃｅｅ、Ａｐｐｌ　、Ｐｏ
ｌｙｍ。

Ｓｃｉ、２８５．４５（ｉ９８５）、Ｐ、Ｆ、Ｒｅｍｐ
ｐ、Ｅ、Ｆｖａｎｔａ、Ａｄｖ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｅｉ、５８．４４（ｉ９８４）、Ｙ、Ｙ
ａｍａｓｈｉｔａ　。

Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌ
ｙｍ、５ｙｒｎｐ、３６　。

１９３（ｉ９８１）Ｒ，Ａｓａｍｉ、Ｍ、ＴａｋａＲｌ
、Ｍａｋｖｏｍｏｌ、　Ｃｈ＠ｍ。

５ｕｐｐｌ　、１２，１６３（ｉ９８５）等の総説引例
の合成方法によって製造することができる。

樹脂〔Ｂ〕は、前記した樹脂（Ａ〕中の官能基と架橋反
応を行なうことができる熱硬化性樹脂である。具体的に
は、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化Ｊ　（Ｃ，Ｍ、
Ｃ■、１９８６年刊）、原崎勇次。

「最新バインダー技術便覧」第１１−１章（総合技術セ
ンター、１９８５年刊）、大津随行「アクリル樹脂の合
成、設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部
１９８５年刊）、大森英三「機能アクリル系樹脂」（テ
クノシステム　　１’ｔ１５年刊）等の総説に引例され
た従来公知の樹脂が用いられる。例えば、／リヱステル
樹脂、変性されていてもよいエポキシ樹脂、ポリカーゼ
ネート樹脂、アルカン酸ビニル樹脂、変性ポリアミド樹
脂。

フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、メラミン樹脂、
アクリル樹脂等が用いられる。

又、これら樹脂は、重合体中に、樹脂〔Ａ〕で含有され
る潰性基は含有しない方が好ましい。

樹脂〔Ｂ〕は、場合によって樹脂〔Ａ〕と架橋反応を行
なう反応基を含有するが、これらは例えば−ＯＨ基、−
８Ｈ基、−ＮＨ２基、　−ＮＨＲ３基（Ｒ，はＲ２と同
一の内容を表わす） （Ｒ４はＲ２と同一の内容を表わす）−ＮＧＯ基、等を
含有するものである。

更に具体的には、樹脂［Ａ）と同様に一般式（ｉ）で示
される単量体を共重合成分としてその総量で３０重重量
風上含有する（メタ）アクリル系共重合体を樹脂〔Ｂ〕
の例として挙げることができる。

共重合し得る各成分に相当する単量体の具体的な例は、
樹脂〔Ａ〕と同様のものが挙げられる。

樹脂〔Ｂ〕において「架橋し得る官能基を含有した共重
合体成分」は樹脂ＣＢＥにおいて、１〜１０モル係でか
好ましい。

樹脂（Ｂ）の重量平均分子意は１０３〜１０５であり、
好ましくは５ｘ１０〜５×１０　である。

更に１本発明の樹脂〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の他に他の樹脂を
併用させることもできる。それらの樹脂としては１例え
ば、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフ
ィン類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジェン樹脂、アクリレート−ブタジェン樹脂
、アルカン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂［”ＢＥの使用量の割
合は、使用する無機光導電材料の種類、粒径１表面状態
によりて異なるが、一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂（ＢＥの用
いる割合は５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好
ましくけ１５〜６０対８５〜４０（重量比）である。

本発明では、必要に応じて、酸（例えば酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸等の有機酸等）、あるいは架橋剤を添加して
もよい。

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編「
架橋剤ハンドブック」大成社刊（ｉ９８１年）等に記載
されている化合物等を用いることができる。

例えば、通常用いられる、有機シラン、ポリウレタン、
ポ゛リイソシアナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム。

炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、
セレン化テルル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体１００重量部に対して、結着樹脂を１０〜１００重
量部なる割合、好ましくは１５〜５０重貴部なる割合で
使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング１９７３（？ａ８）第１２頁、　Ｃ，Ｊ
、Ｙｏｕｎｇ等、　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　１５　。

４６９（ｉ９５４）、清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ６３−Ｃ（隠２）、９７（ｉ９８０）、原埼勇次等、
工業化学雑誌亜７８及び１８８（ｉ９６３）、谷忠昭２
日本写真学会誌３５゜２０８（ｉ９７２）等の総説引例
のカー？ニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフ
ェニルメタン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色
！、ポリメチン色素（例えば、オキソノール色素、メロ
シアニン色素、シアニン色素、ｏｆ　シ７二）色素、ス
チリル色素等）、フタロシアニン色素（金属含有しても
よい）等が挙げられる。

更ニ具体的には、カーゲニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開昭
５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、特
開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号、
米国特許第３．０５２，５４０号、米国特許第４，０５
４，４５０号。

特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げられる
。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、Ｈａｒｍｍ＊ｒ　ｒ　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙ
ｅｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔ＠ｄ　ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＪ等
に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、米
国特許第３．０４７，３８４号、米国特許第３，１１０
，５９１号。

米国特許第３，１２１，００８号、米国特許第３．１２
５，４４７号、米国特許第３，１２８，１７９号、米国
特許第３，１３２，９４２号、米国特許第３．６２２，
３１７号、英国特許第１，２２６，８９２号。

英国特許第１．３０９．２７４号、英国特許第１．４０
５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、特公昭５５−
１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００　ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感する／　ＩＪメチン色素として、特開昭４７−
８４０号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４
５１２２号、特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−
３５１４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６
１−２６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特
許第３．６１９，１５４号、米国特許第４，１７５，９
５６号、ｒＲｅｓｓａｒｅｈ　Ｄｉｓｅｌｏｓｕｒｓ　
Ｊｌ　９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても。

その性能が増感色素により変動しにくい点において優れ
ている。更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知
られている電子写真感光層用各種添加剤を併用すること
もできる。例えば、前記した総説：イメージング１９７
３（胤８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（
例えばハロゲノ。

ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルデン酸
等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発・
実用化」第４章〜第６章二日本科学情報■出版部（ｉ９
８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒ
ンダードフェノール化合物、ｐ−フヱニレンノアミン化
合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は１％に限定的ではないが１
通常光導電体１００重量部に対して０．０００１〜２．
０重量部である。

光導電層の厚さ１ｌｔｌ〜１００μ、特には１０〜５０
μが好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
Ｆ′ｉ０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好
適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。

この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてｔｉｔポリピニルカ
ルパゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、
トリフヱニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、＃ＸＸピービ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、Ｉ
リエステル樹脂。

エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性
樹脂及び硬化性便脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく。

導電性支持体としては、従来と全く同様、例えば。

金属１紙、プラスチックシート等の基体に低抵抗性物質
を含浸させるなどして導電処理したもの。

基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）に導電性を付
与し、更ＫＶｉカール防止を図る等の目的で少なくとも
１層以上をコートしたもの、前記支持体の表面に耐水性
接着層を設けたもの、前記支持体の表面層に必要に応じ
て少なくとも１層以上のプレコート層が設けられたもの
、Ａｔ等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙にラミ
ネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４．（Ｎｌｌ）。

ｐ２〜１１　（ｉ９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の
化学」高分子刊行会（ｉ９７５）　、　Ｍ、ＦＨｏｏｖ
ａｒ、Ｊ、Ｍａｅｒｏｍｏｌ、Ｓｃｉ　、Ｃｈｅｍ、　
Ａ　−４（６）第１３２７〜１４１７頁（ｉ９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施態様を例示するが１本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

（合成例１） エチルアクリレ−）９５９及ヒドルエン２００９の混合
溶液を窒素気流下９０℃の温度に加温した後、４．４’
−アゾビス（４−シアノ吉草嘴）（す、下略ＭＡ、Ｂ、
Ｃ，Ｖ、とする）ｌを加え、１０時間反応させた。

得られた共重合体［”Ａ］−（ｉ）の重量平均分子量は
８．３００．ガラス転移点は４６℃であった。

合成例２ エチルメタクリレート９５ｇ、グリシジルメタクリレー
ト酸５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下
７５℃の温度に加温した後、アゾビスイノブチロニトリ
ル１．Ｏｇを加え、８時間反応させ念、得られた共重合
体（”Ｂ”ｌ−１の重量平均分子量は４３，０００でガ
ラス転移点は一５℃であった。

合成例３ ｎ−ブチルメタクリレート９５ｇ、イミノールメタクリ
レート酸５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気
流下７５℃の温度に加温した後。

アゾビスイノブチロニトリル１．０９を加え８時間反応
させた。得られた共重合体（Ｂ）−２の重量平均分子量
は４５，０００でガラス転移点は０℃であった。

合成例４ エチルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５９及びトル
エン２００．９の混合溶液を窒素気流下９０℃の温度に
加温した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル＞６９を加え、１０時間反応させた。得ら
れた共重合体（Ａ　］−２の重量平均分子量は７８００
．ガラス転移点は４５℃であった。

実施例１ 合成例Ｉで調造し九共重合体（Ａ：）−１を３０ｇ（固
形分量として）、合成例２で製造した共重合体（Ｂ）−
１を１０ｇ（固形分量として）、酸化亜鉛２００ｇ、ロ
ーズベンガルｏ、　ｏ　ｓ　ｇ及びトルエン３００ｇの
混合物をゾールミル中で２時間分散して感光層形成物を
調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２　
’ｊ　７ｍとなる様にワイヤーバーで塗布し、１００℃
で３０分間乾燥した。次いで暗所で２０℃、　６５％Ｒ
Ｈの条件下で２４時間放置することにより電子写真感光
材料を作製した。

実施例２ 合成例３で製造した共重合体（Ｂ）−２を実施例１で用
いた共重合体［Ｂ］−１に代え九他は、実施例１と同様
に操作して電子写真感光材料を作製した。

比較例Ａ 実施例１で用いた共重合体〔Ａ〕−１及び〔Ｂ〕−１の
代わりに、合成例１で製造した共重合体〔Ａ〕−１のみ
を４０９（固形分量として）用いた以外は実施例１と同
様の操作で電子写真感光材料Ａを製造した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）。

膜強度、静電特性、撮像性及び環境条件を３０℃。

８０％ＲＨとした時の撮像体を調べた。更に、これらの
感光材料をオフセットマスター用原版として用いた時の
光導電性の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水
との接触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）
を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版ＥＬＰ　４０４　Ｖ（
富士写真フィルム器製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、
露光・現像処理して画壇を形成し、不感脂化液ＥＬＰ　
−Ｅを用いてエツチングプロセッサーでエツチングして
得られた平版印刷版を用いて調べた（彦お、印刷機にけ
ハマダスター＃製ハマダスター５ｏｏｓｘ型を用いた）
。

以上の結果を１とめて、表−１に示す。

表　−１ 表−１に基した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ペック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容！１ｃｃの条件にて、その平滑度（
鴛／ｅｅ）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料の表面を、ヘイトン−１４型表面性試
験機（訴事科学特製）を用いて荷重５゜９／肩２のもと
でエメリー紙（◆１０００）で１０００回繰り返し擦す
り摩耗粉を取り除き、感光層の重量減少から残膜率（ｌ
を求めて機械的強度とした。

注３）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＩ（の暗室中で、各感光材料にイ
ーパーアナライザー（用ロ電機特製ペー／４’−アナラ
イザー５Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶで２０秒間コ
ロナ放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電
位ｖ１０を測定した。次いでそのまま暗中で６０秒間静
置した後の電位ｖ７ｏを測定し、６０秒間暗減衰させた
後の電位の保持性。

即ち、暗減衰保持率（ＤＲＲ（％））を（ｖ７ｏ／ｖ１
ｏ）ｘｌｏｏｉ）で求めた。又、コロナ放電により光導
電層表面を一４００ｖに帯電させた後、該光導電層表面
を照度２．０ルツクスの可視光で照射し、表面電位（Ｖ
ｌｏ）が１／１０に減衰するまでの時間を求め、これか
ら露光ｉＥ、／、。（ルックス・秒）を算出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ（富士写真フィルム特製）で
製版して、得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。

撮像時の環境条件は２０℃６５％Ｒ）Ｉと３０℃８０％
Ｒ）１で実施した。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ　−Ｅ　（富士写真
フィルム特製）を用いて、エツチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後。

これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成され良木との接
触角なデュオメーターで測定する、注６）印刷物の地汚
れ： 各感光材料を全自動製版機ＥＬＰ　４０４ｖ（富士写真
フィルム特製）で製版して、トナー画像を形成し、上記
（注３）と同条件で不感脂化処理しこれをオフセットマ
スターとして、オフセット印刷機（ハマダスター■裂ハ
マダスター８００ＳＸ型）にかけ上質紙上に５００枚印
刷し、全印刷物の地汚れを目視により判定する。これを
印刷物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れ■は、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈し念他は、前記の地
汚れ夏と同様の方法で試験する。

■の場合は、■よりも厳しい条件で印刷したことに相当
する。

注７）耐刷性： 上記性６）の印刷汚れ■の評価条件で、各感光材料を処
理し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問
題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い
程、耐刷性が良好なことを表わす）。

注８）ＤＭ（画像濃度）： ベタ部分のトナー画像濃度でＭａｘ値を示す（マクベス
反射濃度計で測定できる）。樹脂は光導電体を分散する
程度の相互作用を有するが、光導電体との吸着が不充分
で、静電特性を満足するには散らないものと推定される
。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
。

実施例２ エチルメタクリレ−）９５Ｌチオグリコ一ルＩ！！５ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７５℃の
温度に加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．０
ｇを加え８時間反応させた。得られた樹脂［Ａｌ−２の
重量平均分子量は・７，８００ガラス転移点は４０・℃
でありた。

実施例１で用−た樹脂（Ａｌ−（ｉ）の代わ妙に樹脂（
”Ａ）−２３０，９（固形分量として）を用いる他は実
施例１と同様に操作して、各感光体を製造し、実施例１
と同様に各特性を測定した。

各感光体の光導電層表面の平滑性は８０　（ｉｃｃ）で
平滑であった。Ｖｏ　；　−５５０Ｖ　、　Ｄ、Ｒ，Ｒ
；　９０　％。

Ｅ１７．。３．６　（ｌｕｘ−ｍ　）であり、撮像性で
も（３８℃８０係ＲＩ（）における良好な画質であった
。

表−１に示す様に、本発明の感光材料及び比較例人の感
光材料は光導電層の平滑性及び静電特性が良好で、実際
の複写画像も地力プリがなく、複写画質も鮮明であった
。このことは、光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且
つ１粒子裏面を被覆していることによるものと推定され
る。

同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場
合で本不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行
し、非画像部の水との接触角が１５度以下と小さく、充
分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷
物の地汚れを観察しても、地汚れは全く認められなかり
之。しかし、比較例Ａの場合は、光導電層の強度試験及
び耐刷試験を行なうと膜強度が充分でなく、耐久性に大
きな問題を生じた。

比較例人は、本発明の感光材料に比して光感度が低下し
ていた。従って、複写する原稿において。

細線部分、濃度の薄い原稿、あるいは地合いの汚れた原
稿等の場合に複写画像の画質の再現に問題を生じた。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（３０℃、８０
４ＲＨ）の過酷な条件においても地力プリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与え念。

実施例３及び比較例Ｂ （合成例５） エチルメタクリレート９２　ｐ−２−ヒドロキシエチル
メタクリレート５ｇ及びトルエン２００９の混合溶液を
、窒素気流下、８５℃の温度に加温した後Ａ、Ｂ、Ｃ，
Ｖ　を３ｇ加え２０時間反応させた。

得られた共重合体樹脂［Ａｌ−３の重量平均分子量は８
２００で、ガラス転移点ｔｉ４３℃であった。

（合成例６） エチルメタクリレート９９ｐ、アクリル酸１９及びトル
エン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下７５℃の温度に
加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを加
え２０時間反応させた。得られた共重合体〔Ｃ〕の重量
平均分子量は４５０００で、ガラス転移点は４５℃であ
った。

実施例３ 実施例１において樹脂［Ａｌ−１３０９及び樹脂（Ｂ〕
−１１０ｇの４０９の代わりに、樹脂（Ａｌ−３２５９
と樹脂［：Ｂ］−１１５ｇの４０２とした他は実施例１
と同様に操作して、静電特性及び撮像性を測定した。

更に、オフセットマスター原版として用いて印刷し次。

比較例Ｂ 実施例１において、用いた樹脂４０ＩＩの代わりに、樹
脂〔Ｃ〕を４０９とした他は、実施例１と同様にして、
各特性の測定を行ない、又オフセット原版としての印刷
を行なった。

従来公知のランダム共１合体である樹脂例（Ｍ）を用い
た比較例Ｂの感光材料は、光導電性表面の平滑性が低下
した。常温常湿での静電特性は良好であるが、光感度が
低下した。父、実際の複写画像も高温高湿（３０℃、８
０％ＲＨ）の過酷な条件において画質が劣化した。更に
、この版をオフセットマスター原版として用い印刷した
所、当然のことながら画像部の細線・文字の切れが発生
した。

本発明の感光材料は１表面の平滑性は良好で。

静電特性、暗電荷保持性、光感度に優れ、実際の複写画
像も高温高湿においても地力ブリの発生や・細線飛びの
発生等のない鮮明な画像を与えた。更に、オフセットマ
スター原版として、印刷しても多数枚印刷することがで
きた。

以上のことは１重合体中に存在する酸性基の存在位置が
、酸化亜鉛粒子の凝集等の分散状態に大きく影響するも
ので１本発明の樹脂が好ましい分散状態にすることがで
きるためと考えられる。

実施例４〜８ 実施例２において用いたチオグリコール酸を表−３の化
合物に代えた他は実施例２と同様の条件にして各共重合
体を合成した。

表　　−３ 実施例９−１０ 樹脂〔Ａ〕として、樹脂例１：Ａ）−３及び樹脂ＣＢ〕
として表−４に示す共重合体を、（３／２　）重量比で
用いる他は、各々実施例１と同様の操作で実施し、各感
光材料を作製した、更に実施例１と同様の操作で各特性
を測定した。

これら各共重合体を用いて、実施例２と同様の条件で処
理し感光材料を作製した。

本発明の感光体はいずれも優れ念特性を示した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度（優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（３０℃
−８０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地力プリの発
生のない、鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、１万枚でも鮮明な画質の印刷物を得た。

実施例１１及び比較例−Ｃ エチルメタクリレート４Ｂ、５＆、ベンジルメタクリレ
−）４８．５Ｌチオグリコール酸１．５９及びトルエン
２００９の混合溶液を、窒素気流下９０℃の温度に７Ｊ
Ｏ温し、後、　Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｖ　　１．５１／を加え、
１０時間反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量Ｖｉ６５００で、が
ラス転移点は４０℃であった。

得られた共重合体２０９（固形分量として）。

合成例２で製造した樹脂ＣＢ〕−１２０ｇ、酸化亜鉛２
００ｇ、下記構造式で示されるヘプタメチンシアニン色
素０．０２９．フタル酸無水物０．０１５Ｉ及びトルエ
ン３００ｇの混合物を？−ルミル中で２時間分散して感
光層形成物を調整した。乾燥条件を８０℃、１時間とし
た他は実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を製
造した。

（シアニン色素） 材料を製造した。

これらの感光材料を実施例１と同様にイー・クーアナラ
イザーを用いて静電特性を測定した。但し。

光源としてはガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レー
ザー（発振波長８３０ｎｍ）を用いた。その結果を表−
５に示した。

表−５ 比較用感光材料Ｃ エチルメタクリレ−）４８．５１　ベンジルメタクリレ
−）４８．５ｇ、メタクリル酸３ｇ及びトルエン２００
Ｉの混合溶液を窒素気流下、７０℃の温度に加温した後
、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを加え、８時間
反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量は３６．０００で、
ガラス転移点は５４℃てあった。結着樹脂としてこの共
重合体のみを４０ｐ（固形分量として）用いた他は、実
施例１０と同様にして比較用感光比較例Ｅは平滑性が悪
く且つ暗電荷保持性（Ｄ。

Ｒ，Ｒ）が著しく低下した（見かけ上Ｅ１／、。が小さ
く、光感度が高いのは、このり、Ｒ，Ｒが大きいととに
起因している）。前記の比較例ＢＥ比べてり。

Ｒ，Ｒが更に悪化している。この事は、従来公知の樹脂
では併用する分光増感色素の種類の影響を著しく受は易
いという問題を有することを示す８これに対して、本発
明の結着樹脂は分光増感色素の化学構造が大きく変わり
ても帯電性・暗電荷保持性及び光感度ともに非常に優れ
ている感光材料を提供するものである。

（発明の効果） 本発明に従えば、光導電層の平滑性及び強度。

静電特性、撮像性、更には印刷物の地汚れ、耐刷性のい
ずれにおいても優れた性能を有する電子写真感光材料が
得られる。

更に１本発明の電子写真感光材料は、種々の増感色素と
併用させても、優れ六光電導層の平滑性。

静電特性等を有することができる。

手続補正書 平成１匁３月−２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機光導電材料及び結着剤を少なくとも含有する光導電
   層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、下
   記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも２種を含有し
   て成る事を特徴とする電子写真感光体。 （ｉ）樹脂〔Ａ〕； 酸性基として−ＰＯ＿３Ｈ基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯ
   ＯＨ基、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは炭化
   水素基を表わす）の少なくとも１種を重合体主鎖の末端
   に結合して成る、１０＾３〜３×１０＾４の重量平均分
   子量を有する樹脂。 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕； 樹脂〔Ａ〕と反応してもよい熱硬化性樹脂。