JP2572269B2

JP2572269B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2572269B2
Application number: JP63220448A
Authority: JP
Inventors: 栄一加藤; 一夫石井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH0268563A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及
び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。特にCPC感
光体として性能の優れたものに関する。

（従来の技術）電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構
成をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感
光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯
電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画
像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセツト原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に
近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚か数千枚程度の
印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要と
なつてきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の
変化によつてこれら特性を安定に保持していることが必
要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備
する必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34−6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35−1960号）、アルキツド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35−11219号）、酢酸ビニル樹脂
（特公昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41
−2426号）、アクリル樹脂（特公昭35−11216号）、ア
クリル酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219
号、特公昭36−8510号、特公昭41−13946号等）等が知
られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿等）にその画質が影響されやすい、等のい
ずれかの問題があつた。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として、例えば、芳香族
環又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有す
る化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭427−6878号及
び特公昭45−3073号に開示されている。しかし、これら
の方法によつて改良された感光材料でもその静電特性は
充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られてい
ない。そこでこの感光材料の感度不足を改良するため
に、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来と
られてきたが、このような方法によつて作製された感光
材料は、白色度が著しく劣化し、記録体として品質低下
を生じ、場合によつては感光材料の暗減衰の劣化を起こ
し、充分な複写画像が得られなくなつてしまうという問
題を有している。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60−10254号に開示
されている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分
子量が10³〜10⁴の分布の成分のものと、10⁴〜２×10⁵の
分布の成分のものを併用することにより、静電特性（特
にPPC感光体としての繰り返し再現性）、耐湿性等を改
良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号では、
フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他
のモノマーと共重合させた、Mw1.8〜10×10⁴でTg10〜80
℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル
酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用した
もの、又特開昭53−54027号では、カルボン酸基をエス
テル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基
をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体
を用いるもの、又特開昭54−20735号・特開昭57−20254
4号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、
又特開昭58−68046号では、炭素数６〜12のアルキル基
を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボ
ン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いる
もの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記
載されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記した静電特性、耐湿特性に効果が
あるとされる樹脂であつても、現実に評価してみると特
に帯電性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導
電層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるもので
はなかつた。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとす
る結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静
電特性、印刷物の地汚れ、等に問題があつた。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光
感度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する
高画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低
湿あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、鮮明で良
質な画像を有する電子写真感光体を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平板印刷原版として
地汚れの発生を全く生じさせない印刷物を与える平板印
刷版を提供することである。

本発明の他の目的は併用し得る増感色素の種類による
影響をうけにくい電子写真感光体を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）前記の課題は、無機光導電材料及び結着樹脂を少なく
とも含有する光導電層を有する電子写真感光体におい
て、該結着樹脂が１×10³〜１×10⁴の重量平均分子量を
有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される単量体を共重合
成分として30重量％以上及び少なくとも１つの環状酸無
水物を含有する基を少なくとも１種含有する共重合成分
を0.5〜15重量％含有するランダム共重合体を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体によって解決される。

一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
Ｒ′は炭素数１〜18のアルキル基、炭素数２〜18のアル
ケニル基、炭素数７〜12のアラルキル基、炭素数５〜８
のシクロアルキル基又はアリール基を表わす。）即ち、本発明に供される結着樹脂は、上記環状酸無水
物含有基を含有する重量平均分子量１万以下の樹脂であ
る。

好ましくは、該樹脂の重量平均分子量は３×10³〜９
×10³であり、該環状酸無水物含有基を含有する共重合
成分の存在割合は1.0〜10重量％が好ましい。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主として
オフセツトマスター用であつて、膜強度保持による耐刷
性向上のためにその分子量は大きいものであつた（例え
ば５×10⁴以上）。

これに対して、本発明では、結着樹脂は樹脂中に含有
される環状酸無水物含有基が無機光導電体の化学量論的
な欠陥に吸着し、且つ低分子量体であることから、光導
電体の表面の被覆性を向上させることで光導電体のトラ
ツプを補償すると共に湿度特性を向上させる一方、光導
電体の分散が充分に行なわれ、凝集を抑制することを見
出した。

従つて、光導電性表面の平滑性が滑らかとなる。

一方、電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の
平滑性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒
子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在す
る状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液に
よる不感脂化処理をしても非画像部の親水性が均一に充
分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こ
し、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生じてしま
う。

一方、本発明に従う結着樹脂の低分子量化によつて、
皮膜強度の脆弱化が懸念されたが、光導電体を充分に分
散し、該粒子表面に吸着、被覆させることにより、皮膜
性が保持され、CPC感光体あるいは数千枚の印刷枚数の
オフセツト原版としては充分な膜強度を保有しているこ
とが見出された。

結着樹脂の分子量が１×10³より小さくなると、皮膜
形成能が低下し充分な膜強度が保てない。一方、分子量
が１×10⁴より大きくなると電子写真特性（特に初期電
位、暗減衰保持率）が劣化するため好ましくない。特に
かかる高分子量体の場合に環状酸無水物含有基の含有量
が３％を超えるとかかる電子写真特性の劣化が著しく、
オフセツトマスターとして用いたときに地汚れが顕著と
なる。

結着樹脂における環状酸無水物含有基含有の共重合成
分量が0.5重量％より少ないと、初期電位が低くて充分
な画像濃度を得ることができない。一方該環状酸無水物
含有基含有の共重合成分量が15重量％よりも多いと、分
散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性が
低下し、更にオフセツトマスターとして用いるときに地
汚れが増大する。

該樹脂のガラス転移点は−10℃〜100℃の範囲のもの
が好ましいが、より好ましくは−５℃〜85℃である。

本発明において、環状酸無水物含有基にて含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としは、フタル酸
無水物環、ナフタレン・ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン・ジカルボン酸無水物環、チオフエン・ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル
基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（ア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ等、エトキシ基
等）等が置換されていてもよい。

本発明の樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される単量体
を共重合体成分として、その総量で30重量％以上含有す
る（メタ）アクリル系共重合体である。

一般式（Ｉ）一般式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基又は炭素数
１〜４のアルキル基を表わす。Ｒ′は、炭素数１〜18の
置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、２−メトキシエチル基、２−エト
キシエチル基等）、炭素数２〜18の置換されていてもよ
いアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基等）、炭素数７〜12の置換されていてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基、メ
トキシベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジ
ル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよいシクロ
アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等）、置換されてもよいアリール
基（例えばフエニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、ナフチル基、メトキシフエニル基、エトキシフエ
ニル基、クロロフエニル基、ジクロロフエニル基等）を
表わす。

本発明の「環状酸無水物含有基を含有する共重合体成
分」は例えば一般式（Ｉ）と共重合し得る、該環状酸無
水物含有基を含有するビニル系化合物であればいずれで
もよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンド
ブツク〔基礎編〕」培風館（1986年）等に記載されてい
る。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アク
リル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチ
ル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α
−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、
α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロ
ロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタク
リル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコ
ン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン
酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセ
ン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、
４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイ
ン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベン
ゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボ
ン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の
置換基中に該環状酸無水物含有基を含有する化合物等が
挙げられる。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式（Ｉ）の単量
体及び該環状酸無水物含有基を含有する単量体ととも
に、これら以外の他の単量体を共重合成分として含有し
てもよい。

例えば、α−オレフイン類、アルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルチオフエン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾ
ール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。特に酢酸
ビニル酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリルニト
リル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好ましい成
分である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛等が挙げられる。

好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体100重量部に対して結着樹脂を10〜100重量部なる割
合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視：武井秀
彦；イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Yonug等、R
CA Review 15、469（1954）、清田航平等、電気通信学
会論文誌J63−Ｃ（No.2）、97（1980）、原崎勇次等、
工業化学雑誌66、78及び188（1963）、谷忠昭、日本写
真学会誌 35、208（1972）等の総説引例のカーボニウ
ム系色素、ジフエニルメタン色素、トリフエニルメタン
色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチ
ン色素（例えばオキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属を含有していてもよい）等が
挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフエニル
メタン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を
中心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭5
0−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130
号、特開昭53−82353号、米国特許第3052540号、米国特
許第4054450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamer、「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3047384号、米国特許第3110591号、米国
特許第3121008号、米国特許第3125447号、米国特許第31
28179号、米国特許第3132942号、米国特許第3622317
号、英国特許第1226892号、英国特許第1309274号、英国
特許第1405898号、特公昭48−7814号、特公昭55−18892
号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特
開昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3619154号、米国特許第
4175956号、「Research Disclosure」1982年、216、第1
17〜118頁等に記載のものが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、そ
の性能が増感色素により変動しにくい点でも優れてい
る。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られて
いる電子写真感光層用各種添加剤を併用することもでき
る。例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）
第12頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えばハロゲ
ン、ベンゾキノン、クラニル、酸無水物、有機カルボン
酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部
（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合物、
ヒンダートフエノール化合物、ｐ−フエニレンジアミン
化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、
通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部であ
る。

光導電層の厚さは１〜100μｍ、特に10〜50μｍが好
適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μｍ、特に0.05〜0.5μｍ、が好適であ
る。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフエニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μｍ、特には10〜30μｍ、が好適であ
る。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性
樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に言つて電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチツク
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチツ
クを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、電子写真、14、（No.1）、第２〜11頁
（1975）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行
会（1975）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４
（６）、第1327〜1417頁（1970）等に記載されているも
の等を用いる。

（実施例）以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

合成例１エチルメタクリレート95g、イタコン酸無水物5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下90℃の温度に加温
した後、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリ
ル）6gを加え、10時間反応させた。得られた共重合体
（Ｉ）の重量平均分子量は7800、ガラス転移点は45℃で
あつた。

合成例２エチルメタクリレート95g、メタクリル酸5g及びトル
エン200gの混合溶液を窒素気流下75℃の温度に加温した
後、アゾビスイソブチロニトリル1.0gを加え８時間反応
させた。得られた共重合体（II）の重量平均分子量は45
000、ガラス転移点は48℃であつた。

合成例３エチルメタクリレート100g及びトルエン200gの混合溶
液を窒素気流下90℃の温度に加温した後、2,2′−アゾ
ビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）6gを加え、10時
間反応させた。得られた共重合体（III）の重量平均分
子量は7500、ガラス転移点は45℃であつた。

実施例１合成例１で製造した共重合体（Ｉ）40g（固形分量と
して）、酸化亜鉛200g、ローズベンガル0.05g及びトル
エン300gの混合物をボールミル中で２時間分散して感光
層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着
量が22g/m²となる様にワイヤーバーで塗布し、110℃で
１分間乾燥した。次いで暗所で20℃、65％RHの条件下で
24時間放置することにより電子写真感光体を作製した。

比較例Ａ実施例１で用いた共重合体（Ｉ）の代わりに合成例２
で製造した共重合体（II）40g（固形分量として）を用
いる以外は実施例１と同様にして比較用電子写真感光体
Ａを製造した。

比較例Ｂ結着樹脂として、合成例１で製造した共重合体（Ｉ）
20g（固形分量として）及び合成例２で製造した共重合
体（II）20g（固形分量として）を用いる以外は実施例
１と同様にして比較用電子写真感光体Ｂを製造した。

比較例Ｃ実施例１で用いた共重合体（Ｉ）の代わりに合成例３
で製造した共重合体（III）40g（固形分量として）を用
いる以外は実施例１と同様にして比較用電子写真感光体
Ｃを製造した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、撮像性及び環境条件を30℃、80％RHとした時の撮像
性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセツトマス
ター用原版として用いた時の光導電層の不感脂化性（不
感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす）及び
印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版ELP404V（富士写真
フイルム（株）製）に現像剤ELP−Ｔを用いて露光・現
像処理して画像を形成し、不感脂化液ELP−Ｅを用いて
エツチングプロセッサーでエツチングして得られた平版
印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマダスター
（株）製ハマダスター800SX型を用いた）。

以上の結果をまとめて、表−１に示す。

表−１に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性：得られた感光材料は、ベツク平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）静電特性：温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電気（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で60秒間静置した後の電位V₇₀を測
定し、60秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔DRR（％）〕を、V₇₀/V₁₀）×100（％）で
求めた。又、コロナ放電により光導電層表面を−400Vに
帯電させた後、該光導電層表面を照度2.0ルツクスの可
視光で照射し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルツクス・秒）
を算出する。

注３）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全
自動製版機ELP−404V（富士写真フイルム（株）製）で
製版して得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目
視評価した。撮像時の環境条件は、20℃65％RH（Ｉ）と
30℃80％RH（II）で実施した。

注４）水との接触角：各感光材料を不感脂化処理液ELP−Ｅ（富士写真フイ
ルム（株）製）を用いて、エツチングプロセツサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

注５）印刷物の地汚れ：各感光材料を全自動製版機ELP404V（富士写真フイル
ム（株）製）で製版したトナー画像を形成し、上記（注
３）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセツトマス
ターとしてオフセツト印刷機（ハマダスター（株）製ハ
マダスター800SX型）にかけ上質紙上に500枚印刷し、全
印刷物の地汚れを目視により判定する。これを印刷物の
地汚れＩとする。

印刷物の地汚れIIは、不感脂化処理液を５倍に希釈
し、且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は、前記
の地汚れＩと同様の方法で試験する。IIの場合は、Ｉよ
りも厳しい条件で印刷したことに相当する。

注６）耐刷性：上記注５）の印刷汚れＩの評価条件で各感光材料を処
理し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問
題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い
程、耐刷性が良好なことを表わす）。

表−１に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の
平滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画像を地カブ
リがなく複写画質も鮮明であつた。このことは光導電体
と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆して
いることによるものと推定される。同様の理由で、オフ
セツトマスター原版として用いた場合でも不感脂化処理
液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像部の水と
の接触角が15度以下と小さく、充分に親水化されている
ことが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察して
も地汚れは全く認められなかつた。カルボキシル基を含
有する共重合体であつて重量平均分子量が大きい公知の
樹脂を用いた比較例Ａは、光導電層の平滑性が著しく悪
くなり、更に、静電特性、特にDRRが悪化してしまつ
た。オフセツト原版として用いても、不感脂化処理後の
非画像部の水との接触角が35度と大きく、実際に印刷し
ても刷り出しから地汚れが発生した。このことは、結着
樹脂の分子量が大きくなることによつて、光導電体粒子
への吸着とともに粒子間の凝集を引き起こし、悪影響を
もたらすものと推定される。

比較例Ｂは、カルボキシル基を含有する共重合体で分
子量の異なるものを組み合わせたものであるが、高分子
量体の凝集作用が生じ、結果として高分子量体のみの感
光体と同程度の性能に低下してしまつた。

環状酸無水物基を含有しない樹脂を用いた比較例Ｃ
は、光導電層の平滑性は良好で、不感脂化処理後の非画
像部の親水化度は十分に進行した。しかし、電子写真特
性、特に初期電位及び暗電荷保持性が著しく悪く、複写
画像の画像濃度が著しく低下した。従つて、オフセツト
原版として用いて印刷すると、非画像部の親水化は十分
で地汚れは発生しないが、画像部の濃度が低くトナー部
分が少ないため、印刷インキ受容性が低下し、刷り出し
から500枚程で画像部のインキの乗りが不足してしま
い、画線部の切れやベタ画像が白抜けを生じた（着肉不
良）。このことは、環状酸無水物基を含有しない低分子
量樹脂は光導電体を分散する程度の相互作用を有する
が、光導電体との吸着が不充分で静電特性を満足するに
は致らないものと推定される。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例２〜11 樹脂として、表−２に示す共重合体を合成例１の製造
条件と同様に操作して製造した。

実施例１で用いた共重合体（Ｉ）の代わりに表−２に
示す各樹脂40g（固形分量として）を用いる他は実施例
１と同様に操作して、各感光体を製造し、実施例１と同
様に各特性を推定した。各感光体の光導電層表面の平滑
性はすべて80（sec/cc）以上で平滑であつた。静電特性
及び撮像性についての結果を表−３に示した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（30℃、80％
RH）の過酷な条件においても地カブリの発生や細線飛び
の発生等のない鮮明な画像を与えた。

実施例12 エチルメタクリレート48.5g、ベンジルメタクリレー
ト48.5g、イタコン酸無水物3g及びトルエン200gの混合
溶液を、窒素気流下105℃の温度に加温した後、アゾビ
スイソブチロニトリル10gを加え、８時間反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量は6500、ガラス転
移点は40℃であつた。このようにして得られた共重合体
40g（固形分量として）、酸化亜鉛200g、下記構造式で
示されるヘプタメチンシアニン色素0.02g、フタル酸無
水物0.15g及びトルエン300gの混合物をボールミル中で
２時間分散して感光層形成物を調整した。以下は、実施
例１と同様に操作して電子写真感光体を作製した。

比較例Ｄエチルメタクリレート48.5g、ベンジルメタクリレー
ト48.5g、メタクリル酸3g及びトルエン200gの混合溶液
を窒素気流下70℃の温度に加温した後、アゾビスイソブ
チロニトリル10gを加え８時間反応させた。このように
して得られた共重合体の重量平均分子量は36,000、ガラ
ス転移点は54℃であつた。この樹脂を用いて、実施例21
と同様にして感光体Ｄを作製した。

これらの感光材料を実施例１と同様にペーパーアナラ
イザーを用いて静電特性を測定した。但し光源としては
ガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波
長830nm）を用いた。その結果を表−４に記した。

比較例Ｄは、平滑性が悪く且つ暗電荷保持性（D.R.
R.）が著しく低下した（見かけ上Ｅ_1/10が小さく光感度
が高いのは、このD.R.R.が大きいことに起因してい
る）。比較例Ｄは前記の比較例Ａに比べD.R.R.が更に悪
化している。このことは、従来公知の樹脂は併用する分
光増感色素の種類の影響を著しく受け易いという問題を
有することを示す。これに対して本発明の結着樹脂は、
分光増感色素の化学構造が大きく変わつても、帯電性、
暗電荷保持性及び光感度ともに非常に優れている感光材
料を提供するものである。

（発明の効果）本発明に従えば、光導電層の平滑性、静電特性、撮像
性更には不感脂化性及び地汚れにおいて優れた電子写真
感光体を得ることができる。

更には、本発明の感光材料は数千枚程度の充分に高い
耐刷性を有する。

更に、本発明の電子写真感光体は種々の増感色素と併
用させても、優れた光導電層の平滑性、静電特性等を有
することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、１×10³〜１×10⁴の重量平均分子量を有
し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される単量体を共重合成
分として30重量％以上及び少なくとも１つの環状酸無水
物を含有する基を少なくとも１種含有する共重合成分を
0.5〜15重量％含有するランダム共重合体を含有するこ
とを特徴とする電子写真感光体。一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。
Ｒ′は炭素数１〜18のアルキル基、炭素数２〜18のアル
ケニル基、炭素数７〜12のアラルキル基、炭素数５〜８
のシクロアルキル基又はアリール基を表わす。）