JPS63220148A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、耐
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成を
とる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少な（と
も１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性、および光導電性粉体の結合
剤中への分ｉｔ能力が優れるとともに、形成された記録
体層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体
層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減
衰が大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の
変化によってこれら特性を安定に保持していることが必
要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備
する必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂１、マレイ
ン酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、
酢酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニ
ル共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂
（特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共
重合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６
−８５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が知ら
れている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、り光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の分
散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、３）
複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質が
悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、低
温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光層の膜
強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスターと
して用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等が
生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題があ
った。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号、
特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭６０−１０２５４号に
開示されている。即ち、酸価４〜５０のアクリル樹脂で
平均分子量が１０３〜１０４の分布の成分のものと１．
０４〜２Ｘ１０４の分布の成分のものを併用することに
より、静電特性（特にＰＰＣ感光体としての繰り返し再
現性が良好）、耐湿性等を改良する技術が記載されてい
る。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体とじての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立さゼた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、Ｍｗｌ、８〜ｌ０ＸＩ
Ｏ’でＴｇｌＯ〜８０°Ｃの樹脂と、（メタ）アクリレ
ート系モノマーとフマル酸以外の他の七ツマ−とがら成
る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３−５　’４
０２７号では、カルボン酸基をエステル結合から少なく
とも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アク
リル酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの、又特
開昭５４−２０７３５号・特開昭５７−２０２５４４号
では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特
開昭５８−６８０４６号では、炭素数６〜１２のアルキ
ル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカ
ルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用
いるもの等が光導電層の不惑脂化性の向上に効果がある
と記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記した静電特性、耐湿特性及び耐久性に効果
があるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると
特に帯電性、暗電荷保持性、光感度の静電特性、光導電
層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるものでは
なかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する高
画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高温の如く変動した場合でも、鮮明で良質
な画像を有する電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させない
平版印刷原版を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 前記の問題点は無機光導電材料及び結着剤を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記樹脂（Ａｌ及び樹脂ＣＢ）の少な（と
も２種を含有して成る事を特徴とする電子写真感光体に
より解決される。

（ｉ）樹脂〔Ａ〕　； １０３〜１０４の重量平均分子量を有し、かつ−ＰＯ，
Ｈ基、　５ＯｚＨ基及び−ＣＯＯＨ基から選択される少
なくとも１種の酸性基を含有する共重合成分を０．０５
〜１５モル％含有する樹脂（ｉｉ）樹脂ＣＢ〕　； １０４〜３×１０５の重量平均分子量を有し、かつ、併
用する樹脂〔Ａ〕に含まれる酸性基と同じ酸性基を含有
する共重合成分を該樹脂〔Ａ〕の酸成分の割合の１〜５
０％の割合で含有するか又は併用する樹脂（Ａ〕に含ま
れる酸性基のｐｋａより大きいｐｋａを有する、−ＰＯ
，Ｈｌ−Ｓ　Ｏ３Ｈｌ−　ＣＯＯＨ及び−Ｐ−ＯＲ（Ｒ
は炭化水素基を示す）Ｈ から選択される少なくとも１種の酸性基を含有する共重
合成分を該樹脂〔Ａ〕の酸成分の割合の１〜８０％の割
合で含有する樹脂 即ち、本発明に供される結着樹脂は、酸性基を含有した
低分子量の樹脂〔Ａ〕と、これよりも酸性基含有量の少
ない高分子量の樹脂〔Ｂ〕とから構成される。

好ましくは、樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量の範囲は３Ｘ
１０３〜９Ｘ１０４であり、該酸性基を含有する共重合
成分の存在割合は０．１〜１０モル％が好ましい。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−１０”Ｃ−１
００℃の範囲、より好ましくは一５℃〜８０℃である。

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は２Ｘ１０４〜１０５が好
ましい。

樹脂ＣＢ）に含有される酸性基は、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔
Ｂ〕に含有される酸性基が同じ場合、即ち両結着樹脂中
に、−ＰＯ，Ｈ基、−３ＯｆｆＨ基及び／又は−Ｃｏｏ
）１基が各々含有される場合には、樹脂ＣＢ）中の含有
量は、樹脂〔Ａ〕に比し、その１〜５０％の割合、好ま
しくは２０％を越えない割合である。

一方、樹脂〔Ａ〕と樹脂ＣＢ）に含有される酸性基が異
なる場合、即ち、樹脂ＣＢ）中の酸性基のｐｋａが樹脂
〔Ａ〕中の酸性基のｐｋａよりも大きい場合には、樹脂
〔Ｂ〕中の含有量は樹脂〔Ａ〕に比し、その１〜８０％
の割合、好ましくは下記表−１の組合せ及び酸性基の割
合である。

表−１ 樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０°Ｃ〜１２０
℃の範囲、より好ましくは０°Ｃ〜１００″Ｃである。

更に好ましくは１０４Ｃ〜８０°Ｃである。

本発明では、樹脂〔Ａ〕は樹脂中に含有される酸性基と
無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子
量体であることから、光導電体の表面の被覆性を向上さ
せることで、光導電体のトラップを補償すると共に湿度
特性を向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわ
れ、凝集を抑制する。

樹脂ＣＢ）は、樹脂〔Ａ〕に比べ、光導電体粒子に対し
て、非常に弱い相互作用を示し、緩やかに被覆する機能
をもち、樹脂〔Ａ〕の機能を何ら疎外することなく、樹
脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分
にならしめるものである。

樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が０．０５モル％より
も少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない。一方、該酸性基含有量が１５モル％より
も多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性
の高温特性が低下し、更にオフセットマスターとして用
いるときに地汚れが増大するため好ましくない。

更に、樹脂〔Ｂ〕中の酸性基が樹脂〔Ａ〕中のそれに比
してその割合が本発明の量を越えると、樹脂ＣＢ）の先
導体粒子への吸着が生じ、光導電体の分散が破壊され、
凝集物あるいは沈澱物が生成してしまい、塗膜ができな
い状態になってしまうかあるいはたとえ塗膜ができたと
しても得られた光導電体の静電特性は著しく低下してし
まったり、感光体表面の平滑度が粗らくなり機械的摩耗
に対する強度が悪化してしまう。

電子写真式平版印刷用原版として光導電層表面の平滑性
の粗い感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒子
と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する
状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分
に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし
、結果として印刷物非画像部の地汚れを生じてしまう。

更に、本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを結
着樹脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充
分に吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平
滑性及び静電特性においても良好で、しかも地汚れのな
い画質が得られ得るが、その膜強度がいまだ充分ではな
く、耐久性において満足すべき結果が得られない。

本発明の樹脂を用いた場合にのみ無機光導体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

一？−ＯＲ基において、Ｒは更に具体的には、例■ Ｈ えば炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−
クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、３−メトキシプロピル基等）、炭素数７〜１
２の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベン
ジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換さ
れていてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）又は置換さていてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基等）を表わす。

樹脂〔Ａ〕〕は、前記した物性を有していれば従来公知
の樹脂のいずれでもよく、例えばポリエステル樹脂、変
性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、アルカン酸ビニル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェ
ノール樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、アクリル樹脂等
が用いられる。

更に具体的には、下記一般式（１）で示される単量体を
共重合体成分としてその総量で３０重量％以上含有する
（メタ）アクリル系共重合体を樹脂〔Ａ〕の例として挙
げることができる。

一般式（１） −Ｃ式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子
（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭素
数１〜４のアルキル基を表わす。

Ｒ′は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２〜
１８の置換されていでもよいアルケニル基（例えばビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基、エトキ
シベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の
置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）
、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシル基
、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基等）を表わす。

本発明の「酸性基を含有する共重合体成分」は、例えば
一般式（Ｉ）と共重合し得る該酸性基を含有するビニル
系化合物であればいずれでもよい。

例えば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック［
基礎編］」培風館（１９８６刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノメチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−
メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、
イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半ア
ミド頚、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例
えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２
−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチ
ル−２−オクテン酸等）　、マレイン酸、マレイン酸半
エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカ
ルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はア
リル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該酸性基を含有する化合物等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（１）の
単量体及び該酸性基を含有する単量体とともに、これら
以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾール
、ビニル−ジオキサン、ビニルキリン、ビニルチアゾー
ル、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。

樹脂〔Ｂ〕は、前記の如き物性を満たす樹脂であればい
ずれでもよい。具体的には、樹脂〔Ａ〕で挙げられる樹
脂等が用いれる。

更に具体的には、樹脂〔Ａ〕と同様に、一般式（Ｉ）で
示される（メタ）アクリル酸エステル単量体を共重合体
成分とし、且つ、その総量が３０重量％以上含有される
（メタ）アクリル系共重合体が挙げられる。一般式（１
）の好ましい具体例は、前記の内容と同様のものを表わ
す。

本発明（７）ｒＰＯ３Ｈ基、ｓｏ、Ｈ基、Ｃ０ＯＨ基。

は、一般式（１）と共重合しうる該酸性基を含有するビ
ニル系化合物であればいずれでもよい。例えば、前記し
た［高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕」等に記載
されている。具体的には、樹脂（Ａ］で用いられる例と
して前述した単量体等が挙げられる。

更に本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記した各単量体とともに
これら以外の他の単量体を共重合成分として含有しても
よい。具体的には樹脂〔Ａ〕の場合に記載したものと同
様である。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の他に他の樹脂を
併用させることもできる。それらの樹脂としては、例え
ば、アルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフ
ィン類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチ
レンーブクジエン樹脂、アクリレート−ブタジェン樹脂
、アルカン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが、一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂ＣＢ）の用い
る割合は５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好ま
しくは１５〜６０対８５〜４０（重量比）である。

樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量の比は、好ま
しくは１．２以上、より好ましくは２．０以上である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体１００重量部に対して、結着樹脂を１０〜１００重
量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で
使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増悪剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング１９７３（ＮｌｌＢ）第１２頁、　Ｃ，
Ｊ、Ｙｏｕｎｇ等ＪＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ　　１五、４
６９　（１９５４）、清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ　　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）、９７　（１９８０）、原
崎勇次等、工業化学雑誌６６　７８　　及び１８８　（
１９６３）、谷忠昭９日本写真学会誌主旦。

２０Ｂ　（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ログシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属含有してもよむす等が挙げられる
。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開昭
５０−９０３３４号１、特開昭５０−１１４２２７号、
特開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号
、米国特許第３゜０５２．５４０号、米国特許第４．　
０５４．　４５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記
載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、　
Ｍ、　Ｈａｒｍｍｅｒ　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄ
ｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には
、米国特許第３，０４７．３８４号、米国特許第３，１
１０，５９１号、米国特許第３，１２１，００８号、米
国特許第３゜１２５．４４７号、米国特許第３．　１２
８．　１７９号、米国特許第３，１３２，９４２号、米
国特許第３，６２２，３１７号、英国特許第１，２２６
．８９２号、英国特許第１，３０９．２７４号、英国特
許第１．４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、
特公昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる
。

更に、７００　ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４
０号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０
６１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５１
２２号、特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−３５
１４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−
２６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第
３゜６１９．１５４号、米国特許第４，１７５，９５６
号、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　
１９　Ｂ　２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素
を併用させても、その性能が増感色素により変動しにく
い点において優れている。更には、必要に応じて、化学
増感剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加
剤を併用することもできる。例えば、前記した総説：イ
メージング１９７３（Ｎα８）第１２頁等の総説引例の
電子受容性化合物（例えばハロゲン、ベンゾキノン、ク
ロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、
「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜
第６章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総
説引例のボリアリールアルカン化合物、ヒンダードフェ
ノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げ
られる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０゜０００１〜２．
０重量部である。

光導電層の厚さは１−１００μ、特にはｌＯ〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適で
ある。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。

この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚（設定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少な（とも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、Ａ２等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４．　　（Ｎｏ、１）。

２２〜１１　（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の
化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、
　Ｃｈｅｍ、　Ａ　−４（６）　。

第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記載されてい
るもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

合成例１ エチルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０°Ｃの温度に
加温した後、２，２′　−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）６ｇを加え１０時間反応させた。得ら
れた共重合体〔Ａ〕−１の重量平均分子量は７８００で
、ガラス転移点は４５°Ｃであった。

合成例２ ｎ−ブチルメタクリレート９９ｇ、メタクリル酸１ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７５°Ｃの
温度に加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．０
ｇを加え、８時間反応させた。

得られた共重合体〔Ｂ〕−１の重量平均分子量は４３．
０００でガラス転移点は一５°Ｃであった。

合成例３ ｎ−ブチルメタクリレート９５ｇ、メタクリル酸５ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７５゛Ｃの
温度に加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１．０
ｇを加え８時間反応させた。

得られた共重合体ＣＢ）−２の重量平均分子量は４５．
０００でガラス転移点はＯ″Ｃであった。

合成例４ エチルメタクリレート９７ｇ、アクリル酸３ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７０°Ｃの温度に
加温した後、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加
え１０時間反応させた。得られた共重合体ＣＢ＞３の重
量平均分子量は６１゜０００であった。

実施例１ 合成例１で製造した共重合体（Ａ’ｌ−１を１０ｇ（固
形分量として）、合成例２で製造した共重合体ＣＢ）−
１を３０ｇ（固形分量として）、酸化亜鉛２００ｇ、ロ
ーズベンガル０．０５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
をボールミル中で２時間分散して感光層形成物を調整し
、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｒｒ
ｒとなる様にワイヤーバーで塗布し、１１０°Ｃで１分
間乾燥した。次いで暗所で２０°Ｃ９６５％ＲＨの条件
下で２４時間放置することにより電子写真感光材料を作
製した。

比較例Ａ 実施例１で用いた共重合体〔Ａ〕−１及び〔Ｂ〕−１の
代わりに、合成例１で製造した共重合体（Ａ＞１のみを
４０ｇ（固形分量として）用いた以外は実施例１と同様
の操作で電子写真感光材料Ａを製造した。

比較例Ｂ 実施例１で用いた共重合体〔Ａ〕−１及び（Ｂ〕−１の
代わりに、合成例２で製造した共重合体〔Ｂ〕−１のみ
を４０ｇ（固形分量として）用いた以外は実施例１と同
様の操作で電子写真感光材料Ｂを製造した。

比較例Ｃ 結着樹脂として、合成例１で製造した共重合体〔Ａ〕−
１を１０ｇ（固形分量として）及び合成例３で製造した
共重合体〔Ｂ〕−２を３０ｇ（固形分量として）用いた
以外は実施例１と同様の操作で電子写真感光材料Ｃを製
造した。

比較例り 結着樹脂として、合成例１で製造した共重合体（Ａ〕−
１を１０ｇ（固形分量として）及び合成例４で製造した
共重合体〔Ｂ〕−３を３０ｇ　（固形分量として）用い
た以外は実施例１と同様の操作で電子写真感光材料りを
製造した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強度、
静電特性、撮像性及び環境条件を３０°Ｃ９８０％ＲＨ
とした時の盪像体を調べた。更に、これらの感光材料を
オフセットマスター用原版として用いた時の光導電性の
不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角
で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐剛性等）を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版ＥＬＰ４０４■（富士
写真フィルム■製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露光
・現像処理して画像を形成し、不感脂化液ＥＬＰ−Ｅを
用いてエツチングプロセッサーでエツチングして得られ
た平版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマダ
スター■製ハマダスターａｏｏｓｘ型を用いた）。

以上の結果をまとめて、表−２に示す。

表−２ 表−２に基した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容９１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料の表面を、ヘイトン−１４型表面性試
験機（訴事科学■製）を用いて荷重５０ｇ／ｃ＋ａのも
とてエメリー紙（＃１０００）で１０００回繰り返し擦
すり摩耗粉を取り除き、感光層の重量減少から残膜率（
％）を求めて機械的強度とした。

注３）静電特性： 温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザ
ー５Ｐ−４２８型）を用いて−６に■で２０秒間コロナ
放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位■
、。を測定した。次いでそのまま暗中で６０秒間静置し
た後の電位■、。を測定し、６０秒間暗減衰させた後の
電位の保持性、即ち、暗減衰保持率［ＤＲＲ（％）］を
（■＋。／Ｖ、。）ｘｌｏｏ　（％）で求めた。又、コ
ロナ放電により光導電層表面を一４００■に帯電させた
後、該光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視光で照
射し、表面電位（Ｖ＋。）が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ１７１゜（ルックス・秒
）を算出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ　（富士写真フィルム■製）
で製版して、得られた複写画像（カブリ、画像の画質）
を目視評価した。

撮像時の環境条件は２０°Ｃ６５％ＲＨと３０°Ｃ８０
％ＲＨで実施した。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ　（富士写真フ
ィルム■製）を用いて、エツチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水
２μ２の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオ
メータ−で測定する。

注６）印刷物の地汚れ： 各感光材料を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ　（富士写真
フィルム■製）で製版して、トナー画像を形成し、上記
（注３）と同条件で不惑脂化処理しこれをオフセットマ
スターとして、オフセット印刷機（ハマダスター■製ハ
マダスター５ｏｏｓｘ型）にかけ上質紙上に５００枚印
刷し、全印刷物の地汚れを目視により判定する。これを
印刷物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れ■は、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は、前記の地
汚れＩと同様の方法で試験する。

■の場合は、Ｉよりも厳しい条件で印刷したことに相当
する。

注７）耐刷性： 上記性６）の印刷汚れＩの評価条件で、各感光材料を処
理し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問
題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い
程、耐剛性が良好なことを表わす）。

注８）ＤＭ（画像濃度）： ベタ部分のトナー画像濃度でＭａｘ値を示す（マクベス
反射濃度計で測定できる）。

表−２に示す様に、本発明の感光材料及び比較例Ａの感
光材料は光導電層の平滑性及び静電特性が良好で、実際
の複写画像も地力ブリがなく、複写画質も鮮明であった
。このことは、光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且
つ、粒子裏面を被覆していることによるものと推定され
る。

同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた場
合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行
し、非画像部の水との接触角が１５度以下と小さく、充
分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷
物の地汚れを観察しても、地汚れは全く認められなかっ
た。しかし、比較例Ａの場合は、光導電層の強度試験及
び耐刷試験を行なうと膜強度が充分でな（、耐久性に大
きな問題を生じた。

酸性基含有の高分子量体のみを用いた比較例Ｂの感光材
料は、光導電層の平滑性が著しく悪（、静電特性は満足
すべきものでなく、更にオフセット原版として用いても
地汚れの発生が著しかった。

高分子量体中の酸性基含有量が低分子量体と同等の比較
例Ｃの感光材料及び高分子量体中の酸性基が低分子量体
と同じ基であってその含有量が６０％である比較例りの
感光材料も比較例Ｂと同様の性能しか認められなかった
。

以上のことより、本発明の感光材料のみが、光導電層の
平滑性、膜強度、静電特性及び印刷特性の全ての点にお
いて良好なものであった。

実施例２〜１０ 低分子量樹脂〔Ａ〕として、表−３に示す共重合体を、
合成例１の樹脂〔Ａ〕−１の製造条件と同様に操作して
製造した。

表−３ これらの各樹脂（Ａ〕を１０ｇ（固形分量として）と、
合成例２で製造した樹脂（Ｂ〕−１を３０ｇ（固形分量
として）を用いた他は実施例１と同様の操作で行ない感
光材料を製造した。

実施例１と同様にして各特性を測定した。各感光材料の
平滑性及び膜強度は実施例１の試料とほぼ同等の特性を
示した。静電特性及び撮像性についての結果を表−４に
記した。

衾−４ 本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（３０″
Ｃ−８０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地力ブリの
発生のない、鮮明な画像を与えた。

実施例１１〜２３ 樹脂〔Ａ〕として表−５に示す共重合体を、樹脂〔Ｂ〕
として表−６に示す共重合体を、それぞれ合成例１及び
合成例２で示したと同様の条件で各々製造した。

表−６ 各々表−７に示した樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕を（１／
１）重量比で用いる他は実施例１と同様の操作で実施し
、各感光材料を作製した。更に実施例１と同様の操作で
静電特性を測定した。その結果を表−７に記した。

表−７ 実施例２５及び比較例Ｅ エチルメタクリレート４８．５ｇ、ベンジルメ。

タクリレート４８．５ｇ、メタクリル酸３ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下１０５℃の温度に
加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを加え
、８時間反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量は６５００で、ガラ
ス転移点は４０°Ｃであった。

得られた共重合体２０ｇ（固形分量として）、合成例２
で製造した樹脂〔Ｂ〕−１２０ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、
下記構造式で示されるヘプタメチンシアニン色素０．０
２ｇ、フタル酸無水物０゜１５ｇ及びトルエン３００ｇ
の混合物をボールミル中で２時間分散して感光層形成物
を調整した。

それ以外は実施例１と同様に操作して電子写真感光材料
を製造した。

（シアニン色素） 比較用感光材料Ｅ エチルメタクリレート４８．５ｇ、ベンジルメタクリレ
ート４８．５ｇ、メタクリル酸３ｇ及びトルエン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下、７０°Ｃの温度に加温した
後、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを加え、８時
間反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量は３６，０００で、
ガラス転移点は５４°Ｃであった。結着樹脂としてこの
共重合体のみを４０ｇ（固形分量として）用いた他は、
実施例２５と同様にして比較用感光材料を製造した。

これらの感光材料を実施例１と同様にペーパーアナライ
ザーを用いて静電特性を測定した。但し、光源としては
ガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波
長８３０　ｎｍ）を用いた。その結果を表−８に示した
。

表−８ 比較例Ｅは平滑性が悪く且つ暗電荷保持性（Ｄ。

Ｒ，Ｒ）が著しく低下した（見かけ上Ｅ　Ｉ／１０が小
さく、光感度が高いのは、このり、　　Ｒ，Ｒが太きい
ことに起因している）。前記の比較例Ｂに比べてり、Ｒ
，Ｒが更に悪化している。この事は、従来公知の樹脂で
は併用する分光増感色素の種類の影響を著しく受は易い
という問題を有することを示す。これに対して、本発明
の結着樹脂は分光増感色素の化学構造が大きく変わって
も帯電性・暗電荷保持性及び光感度ともに非常に優れて
いる感光材料を提供するものである。

（発明の効果） 本発明に従えば、光導電層の平滑性及び強度、静電特性
、撮像性、更には印刷物の地汚れ、耐剛性のいずれにお
いても優れた性能を有する電子写真感光材料が得られる
。

更に、本発明の電子写真感光材料は、種々の増悪色素と
併用させても、優れた光電導層の平滑性、静電特性等を
有することができる。

手続補正書 昭和６２年　９月２？日 特ａ午Ｊ芋良宮　殿 １、　事件の表示 昭和６２年特許願第５２１８５号 ２、　発明の名称 電子写真感光体 ３、　補正をする者 ５、　補正により増加する発明の数：　０６、　補正の
対象：　明細刀の「発明の詳細な説明」の欄７、　補正
の内容：　明ｆａ書の「発明の詳細な説明」を次の通り
に補正する。

（１）　　明細書第６頁第４行目の「電子感真」を「電
子写真」と補正する。

（２）　　同ｍ第１８頁第１０行目の「ビニルキリン」
を「ビニルキノリン」と補正する。

（３）　　同の第２７頁第１２行目の「−５℃」を「２
７℃」と補正する。

（４）　　同ｍ第２７頁第１９行目の「０℃」を「２８
℃」と補正する。

（５）　　同書第２８頁第６〜γ行目の［ＧＩ、０ＯＯ
Ｊの後に「、ガラス転移点は５０℃」を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機光導電材料及び結着剤を少なくとも含有する光導電
   層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、下
   記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも２種を含有し
   て成る事を特徴とする電子写真感光体。 （ｉ）樹脂〔Ａ〕； １０＾３〜１０＾４の重量平均分子量を有し、かつ−Ｐ
   Ｏ＿３Ｈ基、−ＳＯ＿３Ｈ基及び−ＣＯＯＨ基から選択
   される少なくとも１種の酸性基を含有する共重合成分を
   ０．０５〜１５モル％含有する樹脂 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕； １０＾４〜３×１０＾５の重量平均分子量を有し、かつ
   、併用する樹脂〔Ａ〕に含まれる酸性基と同じ酸性基を
   含有する共重合成分を該樹脂〔Ａ〕の酸成分の割合の１
   〜５０％の割合で含有するか又は併用する樹脂〔Ａ〕に
   含まれる酸性基のｐｋａより大きいｐｋａを有する、−
   ＰＯ＿３Ｈ、−ＳＯ＿３Ｈ、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（Ｒは炭化水素基を示す） から選択される少なくとも１種の酸性基を含有する共重
   合成分を該樹脂〔Ａ〕の酸成分の割合の１〜８０％の割
   合で含有する樹脂