JPH01116643A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、耐
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成を
とる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
も１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤（結着樹脂）は、それ自体の成膜性、および光導電
性粉体の結合剤中への分散能力が優れるとともに、形成
された記録体層の基材に対する接着性が良好であり、し
かも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小
さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像
時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保持してい
ることが必要である等の各種の静電特性および優れた撮
像性を具備する必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂１、マレイ
ン酸樹脂、ポリアミド（特°公昭３５−’１１２１９号
）、酢酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸
ビニル共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル
樹脂（特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステ
ル共重合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭
３６−８５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が
知られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、
低温低湿）にその画質が影古されやすい、５）感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセントマスター
として用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等
が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組杏せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号、
特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増悪色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭６０−１０２５４号に
開示されている。即ち、酸価４〜５０のアクリル樹脂で
平均分子量が１０３〜１０“の分布の成分のものと１０
４〜２×１０４の分布の成分のものを併用することによ
り、静電特性（特にＰＰＣ感光体としての繰り返し再現
性が良好）、耐湿性等を改良する技術が記載されている
。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、Ｍｗｌ、８〜ｌ０ＸＩ
Ｏ’でＴｇｌＯ〜８０°Ｃの樹脂と、（メタ）アクリレ
ート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成
る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３−５４０２
７号では、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも
原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル
酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの、又特開昭
５４−２０７３５号・特開昭５７−２０２５４４号では
、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特開昭
５８−６８０４６号では、炭素数６〜１２のアルキル基
を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボ
ン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いる
もの等が光導電層の不惑脂化性の向上に効果があると記
載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、上記した静電特性、耐湿特性及び耐久性に効果
があるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると
特に帯電性、暗電荷保持性、光怒度の静電特性、光導電
層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるものでは
なかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光怒
度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する高
画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、鮮明で良質
な画像を有する電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、併用し得る増感色素の種類による
影響をうけにくい電子写真感光体を提供することである
。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光怒度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
−様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させない
平版印刷原版を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点は無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂（Ｂ）の少なくと
も２種を含有して成る事を特徴とする電子写真感光体に
より解決されることが見出された。

（ｉ）樹脂〔Ａ） １０’〜３×１０４の重量平均分子量を有し、かつ−Ｐ
Ｏ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基及び−５Ｏ３Ｈ基から選択され
る少なくとも１種の酸性基を重合体主鎖の末端に結合し
てなる樹脂 （ｉｉ）樹脂（Ｂ） １０’〜５×１０５の重量平均分子量を有し、かつＯＨ
基及び塩基性基から選択される少なくとも１種の官能基
を含有する共重合成分を０．０５〜１５重量％含有する
樹脂。

即ち、本発明に供される結着樹脂は、上記酸性基の少な
くとも１種を、重合体主鎖に連結する側鎖には含有せず
に該主鎖の末端にのみ結合する低分子量の樹脂〔Ａ）と
−ＯＨ基及び塩基性基のうちの少なくとも１種を含有し
た高分子量の樹脂（Ｂ）とから少なくとも構成される。

樹脂［Ａ）中に含まれる酸性基としては、−Ｐ−０、Ｈ
基、−ＣＯＯＨ基及び／又は−３Ｏ，Ｈ基が挙げられる
。

該酸性基の重合体中における存在量は、樹脂ＣＡｌ中の
０．０５〜２０重量％であるが、より好ましくは０．　
５〜１０重量％である。樹脂〔Ａ）の重量平均分子量は
１０３〜３×１０４であるが、より好ましくは３Ｘ１０
″〜１０４である。

樹脂〔Ａ）のガラス転移点は好ましくは一１０°Ｃ〜１
００°Ｃの範囲、より好ましくは一５°Ｃ〜８０°Ｃで
ある。

樹脂〔Ｂ〕において、−ＯＨ基及び／又は塩基性基を含
有する共重合成分の割合は、樹脂〔Ｂ〕中の０．０５〜
１５重量％であるが、より好ましくは０．５〜１０重量
％である。樹脂ＣＢ〕の重量平均分子量は１０４〜５Ｘ
１０５であるが、好ましくは３×１０４〜１０Ｓである
。樹脂〔Ｂ）のガラス転移点は好ましくは０°Ｃ〜１２
０°Ｃの範囲、より好ましくは１０゛Ｃ〜８０°Ｃであ
る。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主としてオ
フセットマスター用であって、膜強度保持による耐剛性
向上のためにその分子量は大きいものであり（例えば５
×１０５以上）、且つこれらの共重合体はランダム共重
合体であり酸性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖に
ランダムに存在しているものであった。これに対し、本
発明で用いられる樹脂〔Ａ）は、樹脂中に含有される酸
性基が主鎖の末端に結合した重合体である。

本発明では、樹脂〔Ａ）の重合体末端に結合される酸性
基が無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低
分子量体であることから、光導電体の表面の被覆性を向
上させることで、光導電体のトラップを補償すると共に
湿度特性を向上させる一方、光導電体の分散が充分に行
なわれ、凝集を抑制する。

樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の
機械的強度を充分にならしめるものである。

樹脂〔Ａ）における酸性基含有量が０．０５重量％より
も少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない。一方接酸性基含有量が２０重量％よりも
多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の
高温特性が低下し、更にオフセットマスターとして用い
るときに地汚れが増大するため好ましくない。

本発明においては、樹脂〔Ｂ〕中の一〇Ｈ基成分あるい
は塩基性基成分は光導電体粒子界面及び樹脂〔Ａ〕と弱
い相互作用を有し、光導電体分散物の分散物を安定化す
るとともに、皮膜形成後の膜強度を向上させる効果を有
するものと考えられる。しかし、これらの成分の樹脂（
Ｂ）中での割合が１５重量％を越えてしまうと水分のｐ
ｌＪＱを受ける様になり、光導電層の耐湿性が低下して
しまう。

更に、本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ、１のみを
結着樹脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が
充分に吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の
平滑性及び静電特性において良好で、しかも地汚れのな
い画質が得られ得るが、その膜強度がいまだ充分ではな
く、耐久性において満足すべき結果が得られない。

一方本発明の電子写真感光体を電子写真式平版年別用原
版として用いた場合でも光導電体層表面の平滑性が良好
であり、且つ、光導電体である酸化亜鉛粒子が結着剤中
で充分に分散しているため、不感脂化処理液による不感
脂化処理をすると、非画像部の親水化が均一に充分行な
われ印刷時の印刷インキの非画像部への付着が抑えられ
１万枚といった多数枚の印刷物を印刷しても地汚れを生
じないものである。

樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕はともに、前記した物性を有
していれば従来公知の樹脂が使用可能である。例えば、
ポリエステル樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂
、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルカン酸
ビニル樹脂、アルカン酸アリル樹脂、変性ポリアミド樹
脂、フェノール樹脂、脂肪酸変性樹脂、アクリル樹脂、
無水マレイン酸樹脂、アクリル系樹脂等が用いられる。

更に具体的には、下記−能代（１）で示される単量体を
共重合体成分として、その総量で３０重量％以上含有す
る（メタ）アクリル系共重合体を樹脂〔Ａ）の例として
挙げることができる。

−能代（Ｉ） ＣＨ，＝Ｃ Ｃｏｏ−Ｒ’ 一般式（１）において、Ｘは、水素原子、ノ＼ロゲン原
子（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。

Ｒ“は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メ
トキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−クロロエ
チル基等）、炭素数２〜１日の置換されていてもよいア
ルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オ
クテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メ
トキシベンジル基、エトキシヘンシル基、メチルベンジ
ル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよいシクロ
アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等）、了り−ル基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシル基、メシチル基、ナフチル基
、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフ
ェニル恭、ジクロロフェニル基等）等ヲ表わす。

樹脂〔Ａ）は、これらの共重合成分からなる共重合体の
主鎖の末端に該酸性基を結合させるように合成すればよ
い。具体的には、該酸性基又は後に変換して酸性基に代
えることのできる官能基を含有する重合開始剤を用いる
方法、あるいは該酸性基又は後に該酸性基に変換できる
官能基を含有する連鎖移動剤を用いる方法、前記両者を
併用する方法、更には、アニオン重合法において停止反
応を利用し、該官能基を導入する方法等を用いて製造す
ることができる。

例えば、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｐ、Ｇｕｉｒｋ
　Ｅｎｃｙｃｌ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、７＋　５５１（１９８７）、Ｖ、Ｐｅ
ｒｃｅｃ、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。

２８５、９５　（１９８５）、Ｐ、Ｆ、Ｒｅｎ＋ｐｐ、
Ｅ、Ｆｒａｎｔａ、＾ｄｖ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ　、５８．１’（１９８４）、Ｙ、’／ａｍａｓ
ｈｉｔａ＋Ｊ、Ａｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。

八ｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ、ｓｙｍｐ、３６，１９３（１９
８１）、　Ｒ１八へａｍｉ、Ｍ、Ｔａｋａｋｉ＋Ｍａｋ
ｒｏｍｏ１．Ｃｈｅｍ、５ｕｐｐｌ　、１２．１６３（
１９８５）等の総説引例の合成方法によって製造するこ
とができる。

又樹脂（Ｂ）中に含有されるｒ−ＯＨ基及び／又は塩基
性基を含有する共重合成分」は、−能代（Ｉ）と共重合
し得る該置換基を含有したビニル系化合物であればいず
れでも用いることができる。

該塩基性基としては、例えば下記−能代（ＩＩ）で示さ
れるアミノ基及び窒素原子含有の複素環基を挙げること
ができる。

一般式（ＩＩ） 弐（ＩＩ）中、Ｒ１及びＲ２は、各々同じでも異なって
もよく、水素原子、置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
ムエチルｉ、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチ
ルＬ２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、３−
エトキシプロピル基、等）、置換されてもよいアルケニ
ル基（例えばアリル基、イソプロペニル基、４−ブチニ
ル基等）、置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基
等）、脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、）−チルフェニル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基、等）等を表わす
。更にＲ１とＲ２は、ヘテロ原子を介してもよい炭化水
素基で連結していてもよい。

更に窒素原子含有の複素環としては、窒素原子を１〜３
個含有する５員環ないし７員環から成る複素環が挙げら
れ、又これらの複素環は、更にベンゼン環、ナフタレン
環等で縮合環を形成したものでもよい。更にこれらの環
は置換基を含有していてもよい。具体的には、例えばピ
ロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環
、ピペラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インド
リジン環、インドール環、２Ｈ−ピロール環、３Ｈ−イ
ンドール環、インダゾール環、プリン環、モノリン環、
イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノ
キサジン環、アクリジン環、フエナントリジン環、フタ
ラジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン
環、イミダシリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、
ピペリジン環、ピペラジン環、キナクリジン環、インド
リン環、３，３−ジメチルインドレニン環、３，３−ジ
メチルナフトインドレニン環、チアゾール環、ベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、オキサゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、セレナゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環
、オキサゾリン環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、モルホリン環、ピロリドン環、トリアゾール
環、ベンゾトリアゾール環、トリアジン環等が挙げられ
る。

これらのＯＨ基及び／又は塩基性基は、例えば高分子デ
ータ「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕培風館（
１９８６年）等に記載されている如き、ビニル基含有の
カルボン酸又はスルホン酸から誘導されるエステル誘導
体又はアミド誘導体の置換基中に含有させることにより
、所望の単量体が得られる。例えば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−ヒドロキシ−２−クロロメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシへ
キシルメタクリレート、１０−ヒドロキシデシルメタク
リレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）メタクリアミド、
Ｎ−（α、α−ジヒドロキシメチル）エチルメタクリア
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリアミド、
Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−
（Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチル）メタクリレート、３−（Ｎ
、Ｎ−ジメチルプロピル）メタクリレート、２−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルエチル）メタクリルアミドヒドロキレスチ
レン、ヒドロキシメチルスチレン、Ｎ、　Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノメチルスチレン、Ｎ−ブチル−Ｎ−
メチルアミノメチルスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド等各種の単量体が挙げられる。窒
素原子含有の複素環を有するビニル化合物としては、例
えば前記した［高分子データ・ハンドブック〔基礎編］
」第１７５〜１８１頁、Ｄ、　Ａ、Ｔｏｍａｌｉａ。

ｒＲｅａｃｔｉｖｅ　ｌ１ｅｔｅｒａｃｙｃｌｉｃ　Ｍ
ｏｎｏｍｅｒｓ″ｃｈａｐ　ｌ　ｏｆ”Ｆｕｎｃｔｉｏ
ｎｃｉｌ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ　Ｖｏｌ、　２”　、Ｍａ
ｒｃｅｌ　ＤｅＲＲｅｒＩｎｃ、　Ｎ、　Ｙ、　（１９
７４）＋　Ｌ、　Ｓ、　Ｌｕ５Ｒｉｒ＋＋　’Ｂａｓｉ
ｃＭｏｎｏｍｅｒｓＪｃｈａｐ　３　ｏｆ　”Ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌ　ＭｏｎｏｍｅｒｓＶｏ１２”＋　Ｍａｒ
ｃｅｌ　ＤｅＲＲｅｒ　Ｉｎｃ、　Ｎ、’Ｙ、　（１９
７４）等に記載された化合物が挙げられる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ）及び樹脂〔Ｂ〕は、以上述べ
た単量体とともにこれら以外の他の単量体を共重合成分
として含有してもよい。例えば、α−オレフィン類、ア
ルカン酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、ビニルエーテル類、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、スチレン類、複素環ビ
ニル類（例えばビニルチオフェン、ビニル−ジオキサン
、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特に酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリルニト
リル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好ましい成
分である。

更に、本発明の樹脂〔Ａｌ及び〔Ｂ〕の他に、他の樹脂
を併用させることもできる。それらの樹脂としては、例
えばアルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフ
ィン類、エチレン−酢ビニル共重合体、スチレン樹脂、
スチレン−ブタジェン樹脂、アクリレート−ブタジェン
樹脂、アルカン酸ビニル樹脂、等が挙げられる。

これらの本樹脂〔Ａ）及び〔Ｂ〕以外の他の樹脂は、本
発明の樹脂を含有する全結着樹脂量の３０％（重量比）
を越えると、本発明の効果（特に静電特性の向上）が失
われるため好ましくない。

本発明に用いる樹脂〔Ａ）及び〔Ｂ〕の使用量の割合は
、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態によ
って異なるが一般に樹脂〔Ａ）と樹脂〔Ｂ〕の用いる割
合は５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好ましく
は１５〜６０対８５〜４０（重量比）である。

又、樹脂〔Ａ）と樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量の比は１
．２以上が好ましい。より好ましくは２．０以上である
。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体１００重量部に対して、結着樹脂を１０〜１００重
量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で
使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング１９７３（Ｎｏ、８）第１２頁、　Ｃ，
Ｊ、Ｙｏｕｎｇ等＋ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｉｙ　　１五
、４６９　（１９５４Ｌ清田航平等、電気通信学会論文
誌Ｊ　　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）、９７　（１９８０）、
原崎勇次等、工業化学雑誌旦旦　７８　及び１８Ｂ　（
１９６３）、谷忠昭２日本写真学会誌１五。

２０８　（１９７２）等の総説引例のカーポニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ログシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる
。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開昭
５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、特
開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号、
米国特許筒３゜０５２．５４０号、米国特許筒４，０５
４，４５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のも
のが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素ミ
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｐ、　
Ｍ、　Ｈａｒｍｍｅｒ　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄ
ｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には
、米国特許筒３，０４７．３８４号、米国特許筒３，１
１０，５９１号、米国特許筒３，１２１，００８号、米
国特許筒３゜１２５．４４７号、米国特許筒３．　１２
８．　１７９号、米国特許筒３，１３２，９４２号、米
国特許筒３，６２２，３１７号、英国特許筒１，２２６
．８９２号、英国特許筒１，３０９，２７４号、英国特
許筒１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、
特公昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる
。

更に、７００　ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４
０号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０
６１号、特開昭４９−５０３４号、時開ｗＩ４９−４５
１２２号、特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−３
５１４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１
−２６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許
筒３゜６１９．１５４号、米国特許筒４，１７５，９５
６号、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　」
１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のも
のが挙げられる。本発明の感光体は種々の増悪色素を併
用させても、その性能が増悪色素により変動しにくい点
において優れている。更には、必要に応じて、化学増感
剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加剤を
併用することもできる。例えば、前記した総説：イメー
ジング１９７３　（Ｎｏ、８）第１２頁等の総説引例の
電子受容性化合物（例えばハロゲン、ベンゾキノン、ク
ロラニル、酸無水物等）、小門宏等、「最近の光導電材
料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章二日本科学
情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のボリアリ
ールアルカン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ｐ
−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０゜０００１〜２．
０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適で
ある。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。

この時は絶縁層は比較的薄（設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶Ｉ！層は
比較的厚Ｘ設定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、Ａ４２等を薄着した基体導電化プラスチ
ックを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、　　１４．　　（Ｎｏ、１）。

２２〜１１　（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の
化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、
　Ｃｈｅｍ、　Ａ−４（６）　＋第１３２７〜１４１７
頁（１９７０）等に記載されているもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１及び比較例Ａ−Ｆ （合成例１） エチルアクリレート９５ｇ及びトルエン２００　ｇの混
合溶液を窒素気流下９０″Ｃの温度に加温した後、４．
４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下略号Ａ、　
Ｂ、　　Ｃ，Ｖ、とすＵ５ｇを加え、１０時間反応させ
た。

得られた共重合体Ｈ）の重量平均分子量は８．３００、
ガラス転移点は４６°Ｃであった。

（合成例２） エチルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０″Ｃの温度に
加温した後、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）６ｇを加え、１０時間反応させた。得ら
れた共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は７，８００、
ガラス転移点は４５°Ｃであった。

（合成例３） エチルメタクリレート９５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート５ｇ及びトルエン２００ｇの混合
溶液を窒素気流下８０″Ｃの温度に加温した後、２．２
゛−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）Ｉ
ｇを加え、１０時間反応させた。得られた共重合体（Ｉ
ＩＩ）の重量平均分子量は１４０．０００゜ガラス転移
点は４８°Ｃであった。

（合成例４） エチルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びトル
エン２００　ｇの混合溶液を、合成例３と同様の条件で
反応させ、重量平均分子ｆｆ１１０８，０００の共重合
体（ＩＶ）を得た。ガラス転移点は５０″Ｃであった。

（合成例５） エチルメタクリレート１００　ｇ及びトルエン２００　
ｇの混合溶液を、窒素気流下７０’Ｃの温度に加温した
後、２，２′−アゾビス（４−シアノヘプタツール）２
ｇを加え、８時間反応させた。得られた共重合体混合物
に、グルタル酸無水物０．９２ｇ及びピリジン１ｇを加
え、８０°Ｃの温度で更に１０時間反応させた。得られ
た共重合体（Ｖ）の重量平均分子量は１０５．０００、
ガラス転移点は４７°Ｃであった。

実施例１ 合成例１で製造した共重合体（ＩＮ８ｇ（固形分量とし
て）、合成例３で製造した共重合体（Ｉ［）２２ｇ、酸
化亜鉛２００ｇ、テトラブロムフェノール０．０７ｇ及
びトルエン３００ｇの混合物をボールミル中で２時間分
散して感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に
、乾燥付着量が２５　ｇ　／　％となる様にワイヤーバ
ーで塗布し、１１０°Ｃで１分間乾燥した。次いで暗所
で２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時間放置するこ
とにより電子写真感光体を作成した。

比較例Ａ 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに合成例２で製造し
た共重合体（Ｉ）のみを４０ｇ（固形分量として）を用
いる以外は実施例１と同様にして比較用電子写真感光体
Ａを製造した。

比較例Ｂ 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに合成例２で製造し
た共重合体（Ｉ［）のみを４０ｇ（固形分量として）を
用いる以外は実施例１と同様にして比較用電子写真感光
体Ｂを製造した。

比較例Ｃ 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに合成例２で製造し
た共重合体（Ｉ［）１８ｇ（固形分量として）、合成例
３で製造した共重合体（ＩＩ［）２２ｇ（固形分として
）を用いる以外は実施例１と同様にして比較用写真感光
体Ｃを製造した。

比較例り 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに合成例３で製造し
た共重体（Ｉ［）　４０ｇ　（固形分として）のみを用
、Ｉ／）る以外は、実施例１と同様にして比較用感光体
りを製造した。

比較例Ｅ 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに、ポリ〔エチルメ
タクリレート／アクリル酸）　　（９８／２．０）（重
量平均分子ｆｆ１７４，０００）　４０ｇのみを用いる
他は、実施例１と同様にして比較用電子写真感光体Ｅを
製造した。

比較例Ｆ 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに、合成例２で製造
した共重合体（Ｉｆ）　１８ｇ　（固形分量として）、
合成例（４）で製造した共重合体（ＩＶ）　２２ｇ（固
形分量として）を用いる他は、実施例１と同様にして、
比較用電子写真感光体Ｆを製造した。

これらの怒光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、撮像性、及び環境条件を３ｏ″Ｃｌ８ｏ％ＲＨとした
時の撮像性を調べた。更に、これらの怒光材料をオフセ
ットマスター用原版として用いた時の光導電層の不怒脂
化性（不惑脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わ
す）及び印刷性（地汚れ、耐剛性等）を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版ＥＬＰ４０４■（富士
写真フィルム（ｌ勾製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて露
光・現像処理して画像を形成し、不感脂化液ＥＬＰ−Ｅ
を用いてエツチングプロセッサーでエツチングして得ら
れた平版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマ
ダスター■製ハマダスター５ｏｏｓｘ型を用いた）。

以上の結果をまとめて、表−１に示す。

表−１に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）　光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工Ｑ
ｌ製）を用い、空気容量１　ｃｃの条件にて、その平滑
度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）　静電特製： 温度２０″Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザ
ー５Ｐ−４２８型）を用いて６ｋＶで２０秒間コロナ放
電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位■１
゜を測定した。次いでそのまま暗中で６０秒間２静置し
た後の電位■、。を測定し、６０秒７間暗減衰させた後
の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率（ＤＲＲ（％）〕
を、（Ｖ７゜／Ｖ、。）Ｘ１００（％）で求めた。又、
コロナ放電により光導電層表面を一４００■に帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖｔ。）が１／１０に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量Ｅ　Ｉ／　ｔ。（ルック
ス・秒）を算出する。

注３）　撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ　（富士写真フィルム（ｌ（
１）製）で製版して得られた複写画像（カブリ、画像の
画質）を目視評価した。撮像時の環境条件は、２０°Ｃ
６５％ＲＨ（Ｉ）と３０°Ｃ８０％ＲＨ（ＩＩ）で実施
した。

注４）　水との接触角： 各感光材料を不惑脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ　（富士写真フ
ィルム■製）を用いて、エツチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不惑脂化処理した後、これに蒸留水
２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオ
メータ−で測定する。

注５）　印刷物の地汚れ： 各感光材料を全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ（富士写真
フィルム■製）で製版してトナー画像を形成し、上記（
注３）と同条件で不惑脂化処理し、これをオフセットマ
スターとしてオフセット印刷機（ハマダスター■製ハマ
ダスター８００ＳＸ型）にかけ上質紙上に５００枚印刷
し、全印刷物の地汚れを目視により判定する。これを印
刷物の地汚れ■とする。

印刷物の地汚れ■は、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は、前記の地
汚れ■と同様の方法で試験する。

■の場合は、■よりも厳しい条件で印刷したことに相当
する。

注６）　耐刷性： 上記性５）の印刷汚れＩの評価条件で各感光材料を処理
し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程
、耐剛性が良好なことを表す。） 表−１に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平
滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力ブリ
がなく複写画質も鮮明であった。

このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、
粒子表面を被覆していると同時に、バインダー間の相互
作用も充分に保たれていることによるものと推定される
。同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた
場合でも不感脂化処理液による不惑脂化処理が充分に進
行し、非画像部の水との接触角が１５度以下と小さく、
充分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印
刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、印
刷枚数は１万枚を越えることが比較例Ａ及びＢは、本発
明の感光材料に比して耐刷枚数が低下していた。比較例
Ｃは、耐刷枚数は高いが電子写真特性において、Ｄ、Ｒ
，Ｒ，が本発明の材料に比らべ劣化した。比較例Ｄ−Ｆ
は、電子写真特性（特にり、　　Ｒ，Ｒ，及びＥｌ／１
０）が劣化し、且つオフセットマスター原版としては、
地汚れが発生し易（、刷れてもたかだか３０００枚程度
であった。

以上のことにより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例２ エチルメ・タフリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ
、及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７５°
Ｃの温度に加温した後、アゾビスイソブチロニトリル１
．０ｇを加え８時間反応させた。得られた共重合体（Ｖ
ｌ）の重量平均分子量は７，８００、ガラス転移点は４
６°Ｃであった。

実施例１で用いた共重合体（１）の代わりに、共重合体
（ＶＩ）　１５ｇ　（固形分量として）とポリ〔ブチル
メタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）
　（９／１）重量比〕共重合体〔重量平均分子！５３，
０００１２５ｇを用いる他は実施例１と同様に操作して
、各感光体を製造し、実施例１と同様に各特性を測定し
た。各感光体の光導電層表面の平滑性は８０　（ｓｅｃ
／ｃｃ）で平滑であった。Ｖ。

；　−５２（）Ｖ、　Ｄ、　　Ｒ，Ｒ；９３％、Ｅ、、
、、３．０　（Ｉ　ｕｘ−ｓｅｃ）であり（３８°Ｃ，
８０％ＲＨ）における撮像性でも良好な画質であった。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れミ実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ１８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細
線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

更に実施例１と同様にして製版した後、オフセットマス
ター原版として印刷しても１万枚印刷しても地汚れの発
生のない、鮮明な画質の印刷物が得られた。

実施例３〜８、実施例２において用いたチオグリコール
酸を表−２の化合物に代えた他は、実施例２と同様の条
件にして各共重合体を合成した。

表−２ これら各共重合体を用いて、実施例２と同様の条件で処
理し、各感光材料を作製した。

本発明の感光体はいずれも優れた特性を示した。

実施例９ ベンジルメタクリレート９５ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を窒素気流下９５°Ｃの温度に加温した後、２
．２′−アゾビス（４−シアノヘプタツール）５ｇを加
え、８時間反応させた。更に温度を８５°Ｃにした後コ
ハク酸無水物１．２ｇ及びピリジン１ｇを加え、１０時
間反応させた。得られた共重合体（ＸＩＩ［）の重量平
均分子量は８，５００で、ガラス転移点は３８°Ｃであ
った。

実施例２において、共重合体ＣＶＩ）の代わりに、共重
合体（ＸＩＩ［）　１５ｇを用いた他は、実施例２と同
様に操作して、感光材料を作製した。

実施例１と同様に各特性を測定した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ１８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細
線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。更に、オフ
セットマスター原版として用いて印刷した所、１万枚印
刷後の印刷物の画質は、地汚れのない鮮明なものであっ
た。

実施例１０及び比較例Ｇ エチレンメタクリレート４８．５ｇ、ベンジルメタクリ
レ−）　４５．５　ｇ　、チオグリコール酸４．０ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下９０″Ｃ
の温度に加温した後、Ａ、　Ｂ、　　Ｃ，Ｖ　　Ｉｇを
加え８時間反応させた。

得られた共重合体（ＸＩＶ）の重量平均分子量は８．３
００、ガラス転移点は４３°Ｃであった。このようにし
て得られた共重合体１０ｇ（固形分量として）、ポリ〔
ベンジルメタクリレート／Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノフ
ェニルメタクリレート（９／１）重量比〕共重合体（重
量平均分子量６，５００）　３０ｇ、酸化亜鉛２００ｇ
、下記構造式で示されるヘプタメチンシアニン色素０．
０２ｇ、フタル酸無水物０．１５ｇ及びトルエン３００
ｇの混合物をボールミル中で２時間分散して感光層形成
物を調整した。以下は、実施例　１と同様に操作して電
子写真感光体を作製した（実施例１０）。

（シアニン色素） （Ｃ１ｈ）　４ｓＯ＊　　　　　　　　　（Ｃ１ｌｚ）
　４ｓＯ３Ｎａエチルメタクリレート４８．５ｇ、ベン
ジルメタクリレート４３．５　ｇ、メタクリル酸５ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下１００°Ｃ
の温度に加温した後、アゾビスイソブチロニトリル６．
０ｇを加え８時間反応させた。このようにして得られた
共重合体の重量平均分子量は８，０００、ガラス転移点
は４３°Ｃであった。この樹脂を実施例１０における、
共重合体（ＸＴＶ）の代わりに用いて、実施例１０と同
様にして感光体Ｇを作製した（比較例Ｇ）。

これらの感光材料を実施例１と同様にペーノマーアナラ
イザーを用いて静電時Ｉ生を測定した。但し光源として
はガリウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振
波長８３０ｎｍ）を用いた。その結果を表−３に記した
。

表−３ 比較例Ｇは前記の比較例Ｃに比べてり、　　Ｒ，Ｒ。

が更に悪化している。このことは、従来公知の樹脂は併
用する分光増感色素の種類の影響を著しく受は易いとい
う問題を有することを示す。これに対して本発明の結着
樹脂は、分光増感色素の化学構造が大きく変わっても、
帯電性、暗電荷保持性及び光怒度ともに非常に優れてい
る感光材料を提供するものである。

実施例１１〜１５ 樹脂〔Ａ）として実施例１〜１０で用いた樹脂及び樹脂
〔Ｂ〕として下記の表−４に示す樹脂とを（１／１）重
量比で表−５に示すように組合わせて用いた他は、実施
例１０と同様の操作で各感光材料を製造した。実施例１
０と同様の操作で、各感光材料の平滑性、膜強度及び静
電特性を測定し、その結果を表−５に示した。

表−５に示した様に、本発明の各感光材料はいずれも光
導電層の強度、静電特性いずれも良好であり、実際の複
写画像も高温高温（３０°Ｃ８０％ＲＨ）下でさえ、地
力ブリのない鮮明画質であった。

（発明の効果） 本発明に従えば、光導電層の平滑性及び強度、静電特性
、撮像性、更には印刷物の地汚れ、耐剛性のいずれにお
いても優れた性能を有する電子写真感光材料が得られる
。

更に、本発明の電子写真感光材料は、種々の増感色素と
併用させても、優れた光導電層の平滑性、静電特性等を
有することができる。

手続補正口 昭和６３年９月７３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも含有する光導
   電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、
   下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも２種を含有
   して成る事を特徴とする電子写真感光体。 （ｉ）樹脂〔Ａ〕 １０＾３〜３×１０＾４の重量平均分子量を有し、かつ
   −ＰＯ＿３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＳＯ＿３Ｈ基から
   選択される少なくとも１種の酸性基を重合体主鎖の末端
   に結合してなる樹脂。 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕 １０＾４〜５×１０＾５の重量平均分子量を有し、かつ
   ＯＨ基及び塩基性基から選択される少なくとも１種の官
   能基を含有する共重合成分を０．０５〜１５重量％含有
   する樹脂。