JPH01280761A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、耐
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応して種々の構成を
とる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少なくと
も１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性、および光導電性粉体の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少（、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３１−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂１、マレイ
ン酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、
酢酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニ
ル共重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂
（特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共
重合体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６
−８５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が知ら
れている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、
低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等
が生し印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又は二１・四基を含有する
化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて
、光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号
、・特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし
、これらの方法によって改良された感光材料でも、その
静電特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは
得られていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良
するために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法
が従来とられてきたが、このような方法によって作製さ
れた感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての
品質低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣
化を起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまう
という問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭６０−１０２５４号に
開示されている。即ち、酸価４〜ＳＯのアクリル樹脂で
平均分子量が１０３〜１０４の分布の成分のものと１０
４〜２Ｘ１０５の分布の成分のものを併用することによ
り、静電特性（特にＰＰＣ感光体としての繰り返し再現
性が良好）、耐湿性等を改良する技術が記載されている
。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭ＳＯ−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、Ｍｗｌ、８〜１０×１
０４でＴｇｌＯ〜８０°Ｃの樹脂と、（メタ）アクリレ
ート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成
る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３−５４．０
２７号では、カルボン酸基をエステル結合から少なくと
も原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの、又特開
昭５／ｌ−２０７３５号・特開昭５７−２０２５４４号
では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特
開昭５８−６８０４６号では、炭素数６〜１２のアルキ
ル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカ
ルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用
いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果がある
と記載されている。

（発明が解決しよ・うとする問題点） しかし、上記した静電特性、耐湿特性及び耐久性に効果
があるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると
特に帯電性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光
導電層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるもの
ではなかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する高
画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿の如（変動した場合でも、鮮明で良質
な画像を有する電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、併用し得る増感色素の種類による
影響をうけにくい電子写真感光体を提供することである
。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させない
平版印刷原版を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点は無機光導電材料及び結着樹脂を少なくと
も含有する光導電層を有する電子写真感光体において、
該結着樹脂が、下記樹脂（Ａ、）及び樹脂〔Ｂ〕の少な
くとも２種を含有して成る事を特徴とする電子写真感光
体により解決されることが見出された。

（ｉ）樹脂〔Ａ］ １０３〜３×１０４の重量平均分子量を有し、かつ−Ｐ
Ｏ，Ｈ基、−ＣＯＯＨ基及び−５Ｏ３Ｈ基から選択され
る少なくとも１種の酸性基を重合体主鎖の末端に結合し
て成る樹脂。

（ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕 １０４〜５Ｘ１０’の重量平均分子量を有し、かつ」二
記酸性基及び塩基性基を含有しない樹脂。

本発明に供される結着樹脂は上記酸性基の少な（とも１
種を、重合体主鎖に連結する側鎖には含有せずに該主鎖
の末端にのみ結合する低分子量の樹脂（Ａ）と該酸性基
及び塩基性基を全く含まない高分子量の樹脂（Ｂ）とか
ら少なくとも構成される。

該酸性基の重合体中における存在量は、樹脂〔Ａ〕中の
０．０５〜２０重量％であるが、より好ましくは０．５
〜１０重量％である。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１
０３〜３×１０４であるが、より好ましくは５×１０３
〜１．５Ｘ１０’である。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは一１０°Ｃ〜１
００°Ｃの範囲、より好ましくは−５“６〜８０°Ｃの
範囲である。

樹脂〔Ｂ〕は、該酸性基及び塩基性基を全く含有しない
重量平均分子量が１０４〜５Ｘ１０’の樹脂である。よ
り好ましくは重量平均分子量２×１０４〜３Ｘ１０５で
ある。

樹脂ＣＢ〕のガラス転移点は好ましくは０°Ｃ〜１２０
°Ｃの範囲、より好ましくは１０°ｃ〜８０°Ｃである
。

前述の９１」き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主とし
てオフセットマスター用であって、膜強度保持による耐
刷性向上のためにその分子量は大きいものであり（例え
ば５Ｘ１０’以上）、且つこれらの共重合体はランダム
共重合体であり酸性基含有の共重合体成分は、重合体主
鎖にランダムに存在しているものであった。

これに対し、本発明で用いられる樹脂〔Ａ）は、＋も１
脂中に含有される酸性基か主鎖の末端に結合した重合体
である。

本発明では、樹脂（Ａ）の重合体末端に結合される酸性
基が無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、目７つ
低分子量体であることから、光導電体の表面の被覆性を
向」ニさせることで、光導電体のトランプを補償すると
共に湿度特性を向」ニさせる一方、光導電体の分散が充
分に行なわれ、凝集を抑制する。そして樹脂（Ｂ）は、
樹脂（△〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充
分にならしめるものである。

樹脂（Δ〕における酸性基含有量が０．０５重量％より
も少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない。一方、該酸性基含有量が２０重量％より
も多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性
の高湿特性が低下し、更にオフセットマスターとして用
いるときに地汚れが増大するため好ましくない。

電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑性の
粗い感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行なわれず、印刷時に印刷インキの（＝Ｊ着を引き起こ
し、結果として印刷物非画像部の地ｌηれを生じてしま
う。

更に、本発明におりる低分子量体の樹脂［、Ａ）のみを
結着樹脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が
充分に吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の
平滑性及び静電特性において良好で、しかも地汚れのな
い画質が得られ得るが、その膜強度がいまだ充分ではな
く、耐久性において満足すべき結果が得られない。

本発明の樹脂を用いた場合のみ無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、１」、つ光
導電層の膜強度が保持されるものである。

樹脂〔Ａｌは、前記した物性を有していれば従来公知の
樹脂のいずれでもよく、例えば、ポリエステル樹脂、変
性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、ポ
リカーポネ−１・樹脂、アルカン酸ビニル樹脂、）”ル
カン酸アリル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェノール樹
脂、脂肪酸変性アルキｌ−樹脂、アクリル＋Δ１脂等が
用いられる。

更に具体的にムＪ、下記−数式（、■）で示される単量
体を共重合体成分として、その総量で３０重塑％以上含
イーする（メタ）アクリル系共重合体を樹脂（Ａｌの例
としζ挙げることができる。

−ｆ役人（１） ％式％ −・数式（１）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原
子（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。

Ｒ”は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基、１〜リゾシル基、テトラデシル基、２−
メトキシエチル基、２−エトギシエチル基等）、炭素数
２〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えば
、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基
、ヘキセニ／ｌ／Ｍ、ヘプテニル基、オクテニルＭ等）
　、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラ列用・
ル基（例えばヘンシル基、フェネチル基、メトキシベン
ジル基、エトキシベンジル基、メチルヘンシル基等）、
炭素数５〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
へブチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ト
リル基、キシル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシ
フェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル暴等）を表わす。

更に本発明の樹脂〔Ａｌは、前記した一般式（１）の単
量体とともにこれら以外の他の単量体を共重合成分とし
て含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタ、／ＩＪルニト
リル、ビニルエーテル類、アクリルアミド頬、ツククリ
ルアミド頻、スチレン類、複素環ビニル類（例えば、ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
、ビニルチオフェン、ヒニルイミダブリン、ヒニルビラ
ゾシル、ビニルチオフェン、ビニルキリン、ビニルチア
ゾール、ビニルピリジン等）等が挙げられる。特に酢酸
ビニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリルニ
トリル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好ましい
成分である。

樹脂（Ａ’ｌは、これらの共重合成分からなる共重合体
の主鎖の末端に該酸性基を結合させるように合成すれば
よい。具体的には、該酸性基又は後に変換して酸性基に
代えることのできる官能基を含有する重合開始剤を用い
る方法、あるいは該酸性基又は後に該酸性基に変換でき
る官能基を含有する連鎖移動剤を用いる方法、前記両者
を併用する方法、更には、アニオン重合法において停止
反応を利用し、該官能基を導入する方法等を用いて製造
することができる。

例えば、ｒ’、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｐ、Ｑｕｉｒ
ｋ、Ｅｎｃｙｃｌ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、　７　、　５５１　　（
１９８７）　、Ｖ。

Ｐｅｒｃｅｃ＋Δｐｐ１．Ｐｏｌｙｍ、ｓｃｉ、２８５
−、　９５　（１９８５）、Ｐ、Ｆ、Ｒｅｍｐｐ、Ｅ、
Ｆｒａｎｔａ、八ｄｖ、Ｐｏｌｙｍ、ｓｃｉ、−５８、
１（１９８４）　、Ｙ、Ｙａｍａｓｈｉｔａ、Ｊ、Ａｐ
ｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。

Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｙｍｐ、３６．　１９３　（
１９８１）　、Ｒ。

八ｓａｍｉ、Ｍ、Ｔａｋａｋｉ、Ｍａｋｒｏｍｏ１．Ｃ
ｈｅｍ、５ｕｐｐ１．」−λ、　　　１６３　（１９８
５）等の総説引例の合成方法によって製造することがで
きる。

本発明の樹脂ＣＢ〕は重合体主鎖及び末端のいずれにも
前記した酸性基を含有しない、かつ塩基性基も含有しな
い重量平均分子量１０４〜５×１０５の樹脂である。樹
脂〔Ｂ〕のガラス転移点Ｏ′Ｃ〜１２０°Ｃのものか好
ましい。従来、電子写真用結着樹脂として用いられてい
るものはいずれを用いてもよく、栄独あるい４＋１　＆
＋１合せて使用することもできる。例えば、宮原晴視、
武井秀彦　イメージング　１９７８　Ｎｏ、８　９〜１
２．栗田隆冶、石渡次部、高分子、ＩＴ、２１８〜２Ｂ
４　（１９６８）等の総説引用の材利か挙げられる。

具体的には、オレフィン重合体及び共重合体、塩化ヒュ
ル共重合体、塩化ヒニリテン共重合体、アルカン酸ビニ
ル重合体及び共重合体、アルカン酸アリル重合体及び共
重合体、スチレン及びその誘導体、重合体及び共重合体
、ブタソエンンースチレン共重合体、イソプレン−スチ
レン共重合体、ブタシエン−不飽和カルホン酸エステル
共重合体、アクリロム１−リし２共重合体、メタクリロ
ニトυ口共重合体、アルキルビニルエーテル共重合体、
アクリノ叶貼［ステル重合体及び共重合体、ツタクリル
酸エステル重合体及び共重合体、スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共
重合体、イタコン酸ジエステル重合体及び共重合体、無
水マレイン酸共重合体、アクリルアミド共重合体、メタ
クリルアミド共重合体、水酸基変性シリコン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ケトン樹脂、アミド樹脂、水酸基及
びカルボキシル基変性ポリエステル樹脂、ブチラール樹
脂、ポリビニルアセクール樹脂、環化ゴム−メタアクリ
ル酸エステル共重合体、環化ゴム−アクリル酸エステル
共重合体、窒素原子を含有しない複素環を含有する共重
合体（複素環として例えば、フラン環、テトラヒドロフ
ラン環、チオフェン環、ジオキザン環、ジオキソラン環
、ラクトン環、ヘンシフラン環、ペンゾチオフヱン環、
１，３−ジオキソラン環等）エポキシ樹脂等が挙げられ
る。

更に具体的には、前記−数式（１）で示されるメタアク
リル酸エステル単量体を共重合体成分として、且つその
総量が３０重量％以上含有するメタアクリル系共重合体
あるいは重合体が挙げられる。−数式（１）の好ましい
具体例としては、前記内容と同様のものを挙げることが
できる。

更には、上記メタクリル酸エステルと共重合する成分と
しては、−数式（１）以外の単量体であってもよく、例
えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリル
エステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、
ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、スチレン類、複素環ビニル類〔例えば窒素原子以
外の非金属原子（酸素原子、イオウ原子等）を１〜３個
含有する５員〜７員環の複素環であり、具体的な化合物
として、ビニルチオフェン、ビニル−ジオキサン、ビニ
ル−フラン等〕等が挙げられる。好ましい例としては、
例えば、炭素数１〜３のアルカン酸ビニル又はアリルエ
ステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ス
チレン及びスチレン誘導体（例えばビニルトルエン−ブ
チルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジ
クロロスチレン、ブロモスチレン、エトギシスチレン、
等）等が挙げられる。

一方、本発明の樹脂〔Ｂ〕が含有しない塩基性基として
は、例えば置換基を有していてもよいアミノ基及び窒素
原子含有の複素環基が挙げられる。

本発明に用いる樹脂（Ａ）と樹脂〔Ｂ］の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるが一般に樹脂（Ａｌｌと樹脂〔Ｂ〕の用い
る割合は５〜８０対９５〜２０　（重量比）であり、好
ましくは１５〜６０対８５〜４０（重量比）である。

又、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量の比は１
．２以上が好ましい。より好ましくは２．０以上である
。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体１００重量部に対して、結着樹脂を１０〜１００重
量部なる割合、好ましくは１５〜ＳＯ重量部なる割合で
使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング工９７３　（Ｎｏ、８　）第１２頁、　
Ｃ，Ｊ、Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅ−±１，
４６９（１，９５４）、清田航平等、電気通信学会論文
誌Ｊ　　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）、９７　（１９８０）、
原崎勇次等、］二業化学雑誌立旦　７８　及び１８８　
（１９６３Ｌ谷忠昭１日本写真学会誌茨］。

２０８　（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キザンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる
。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キザンテン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開昭
ＳＯ−９０３３４号、特開昭ＳＯ−１１．４２２７号、
特開昭５１３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号、
米国特許第３゜０５２．５４０号、米国特許第４．０５
４，４ＳＯ号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のも
のが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、　Ｆ、
　Ｍ、　Ｈａｒｍｍｅｒ　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　
Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃ：ｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　Ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７．３８４号、米国特許第３
，１１０，５９１号、米国特許第３，１２１．００８号
、米国特許第３゜１２５．４４７号、米国特許第３，１
２８，１７９号、米国特許第３．１３２，９４２号、米
国特許第３，６２２，３１７号、英国特許第１，２２６
．８９２号、英国特許第１，３０９，２７４号、英国特
許第１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、
特公昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる
。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０６
１号、特開昭４１−ＳＯ３４号、特開昭４１−４５１２
２号、特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−３５１
４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−２
６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第３
゜６１９．１５４号、米国特許第４．　１７５．　９５
６号、’Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ
　１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載の
ものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素を
併用させても、その性能が増感色素により変動しにくい
点において優れている。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング１９７３　（Ｎ
ｏ、８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例
えば　、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水
物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材
料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章二日木科学
情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポリアリ
ールアルカン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ｐ
−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０゜０００１〜２．
０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜ＳＯμが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適で
ある。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。

この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜ＳＯμに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキザゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性ｖＡ質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応して少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Ａｎ等を蒸着した基体導電化プラスチ
ックを紙にラミネートシたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４．　　（Ｎｏ、１）。

ｐ２〜１１　（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の
化学」高分子刊行会（１９７５）、ヒ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、Ｃ
ｈｅｍ、　Ａ−４（６）　。

第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記載されてい
るもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により例証するが、本発明の内容
がこれらに限定されるものではない。

実施例１及び比較例Ａ〜Ｆ （合成例１） エチルアクリレ−１−９５ｇ及びｌ・ルエン２００じの
混合溶液を窒素気流下９０’Ｃの温度に加温した後、４
，４゛−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（以下略号Ａ、
　　Ｂ、　　Ｃ，Ｖとする）５ｇを加え、１０時間反応
させた。

得られた共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は８．３００
、ガラス転移点は４６°Ｃであった。

（合成例２） エチルメタクリレ−１−９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０°Ｃの温度
に加温した後、２，２゛−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）６ｇを加え、１０時間反応させた。得
られた共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は７８００、
ガラス転移点は４５°Ｃであった。

（合成例３） エチルメタクリレート１００ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を窒素気流下８０°Ｃの温度に加温した後、２
，２゛−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル
）Ｉｇを加え、１０時間反応させた。得られた共重合体
（Ｉ［［）の重量平均分子量は１４００００、ガラス転
移点は４８°Ｃであった。

（合成例４） エチルメタクリレ−１−１００ｇ及びトルエン２００ｇ
の混合溶液を窒素気流下７０’Ｃの温度に加温した後、
２，２゛−アゾビス（４−シアノ−・ブタノール）２ｇ
を加え８時間反応させた。得られた共重合体混合物に、
グルタル酸無水物０．９２ｇ及びピリジン１ｇを加え、
８０’Ｃの温度で更に１０時間反応させた。得られた共
重合体（ＩＶ）の重量平均分子量は１０ＳＯ００、ガラ
ス転移点は４７°Ｃであった。

実施例１ 合成例１で製造した共重合体（１）２０ｇ　（固形分量
として）、ポリ（エチルメタクリレート）（重量平均分
子量１４０，０００）２０ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、テト
ラブロムフェノール０．０７ｇ及びトルエン３００ｇの
混合物をボールミル中で２時間分散して感光層形成物を
調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ
／ｎｒとなる様にワイヤーバーで塗布し、１１０’Ｃで
１分間乾燥した。次いで暗所で２０°Ｃ１６５％ＲＨの
条件下で２４時間放置することにより電子写真感光体を
作製した。

比較例Δ 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに合成例１で製造し
た共重合体（１）のみを４０ｇ　（固形分量として）を
用いる以外は実施例１と同様にいて比較用電子写真感光
体へを製造した。

比較例Ｂ 実施例］で用いた結着樹脂の代わりに合成例２で製造し
た共重合体（ｎ）のみを４０ｇ（固形分量として）用い
る以外は実施例１と同様にして比較用電子写真感光体Ｂ
を製造した。

比較例Ｃ 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに、合成例２で製造
した共重合体（ＩＩ）２０ｇ　（固形分量として）、及
びポリ　（エチルメタクリレート）（重量平均分子量１
４０，０００）２０ｇを用いる以外は実施例ＩＩと同様
にして比較用電子写真感光体Ｃを製造した。

比較例り 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに、合成例２で製造
した共重合体（ＩＩ）　２０ｇ　（固形分量として）及
びポリ〔エチルメタクリレ−１・／アクリル酸（９８／
２．０）重量比〕　（重量平均分子量７４．０００）２
０ｇを用いる他は実施例１と同様にして、比較用電子写
真感光体りを製造した。

比較例Ｅ 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに、ポリ〔エチルメ
タクリレ−１・／アクリル酸（９８／２．０））（重量
平均分子量７４，０００）のめを４０ｇ用いる他は、実
施例１と同様にして、比較用電子写真感光体Ｅを製造し
た。

比較例Ｆ 実施例１で用いた結着樹脂の代わりに、合成例（１）で
製造した共重合体（１）２０ｇ　（固形分量として）、
合成例（４）で製造した共重合体（ＴＶ）２０ｇ（固形
分量として）を用いる他は、実施例１と同様にして、比
較用電子写真感光体１７を製造した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、撮像性、及び環境条件を３０’Ｃ１８゜％ＲＨとした
時の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセ
ントマスター用原版として用いた時の光導電層の不感脂
化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わ
す）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。撮像性
及び印刷性しよ、全自動製版ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて露光・
現像処理して画像を形成し、不感脂化液Ｅ　Ｌ　Ｐ　−
Ｅを用いてエンチングプロセンザーでエツチングして街
られた平版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にばハ
マダスター（株）製ハマタスクー８ｏｏｓｘ型を用いた
）。

以上の結果をまとめて、表−１に示す。

表−１に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）　光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工（
株）製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑
度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）　静電特性： 温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナラ
イザー５Ｐ１２８型）を用いて６ｋＶで２０秒間コロナ
放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ
ＩＯを測定した。６次いでそのまま暗中で６０秒間静置
した後の電位■７゜を測定し、６０秒間暗減衰させた後
の電位の保持性、即ち、暗滅哀保持率（ＤＲＲ（％）〕
を、（ｖ７゜／　Ｖ　＋。）Ｘ１００（％）で求めた。

又、コロナ放電により光導電層表面を一４００■に帯電
させた後、該光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視
光で照射し、表面単位（Ｖ＋ｏ）が１／１０に減衰する
までの時間を求め、これから露光量Ｅ＋／＋ｏ（ルック
ス・秒）を算出する。

注３）　撮像性； 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰｉ０４Ｖ　（富士写真フィルム（株）製
）で製版して得られた複写画像（カブリ、画像の画質）
を目視評価した。撮像時の環境条件は、２０°Ｃ６５％
ＲＨ（１）と３０°Ｃ８０％ＲＨ（ＩＩ）で実施した。

注４）　水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ　（富士写真フ
ィルム（株）製）を用いて、エッチングプロセッザーに
１回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸
留水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴ
ニオメータ−で測定する。

注５）　印刷物の地汚れ： 各感光材料を全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ（富士写真
フィルム（株）製）で製版してトナー画像を形成し、上
記（注３）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセッ
トマスターとしてオフセット印刷機（ハマダスター（株
）製ハマダスター８００ＳＸ型）にか←ノ上質紙上にＳ
Ｏ０枚印刷し、全印刷物の地汚れを目視により判定する
。これを印刷物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れ■ば、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は、前記の地
汚れＩと同様の方法で試験する。

Ｈの場合は、■よりも厳しい条件で印刷したことに相当
する。

注６）　耐刷性： 上記性５）の印刷汚れＩの評価条件で各感光材料を処理
し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程
、耐剛性が良好なことを表わす。） 表−１に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平
滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地力ブリ
がなく複写画質も鮮明であった。

このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、
粒子表面を被覆していると同時にパインダ−間の相互作
用も充分に保たれていることによるものと推定される。

同様の理由で、オフセフ１〜マスタ一原版として用いた
場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進
行し、非画像部の水との接触角が１５度以下と小さく、
充分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印
刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、耐
刷枚数は１万枚を越えることが判った。比較例Ａ及びＢ
は、本発明の感光材料に比して耐刷枚数が低下していた
。比較例Ｃは耐刷枚数は高いが電子写真特性において、
Ｄ、　　Ｒ，Ｒ，が本発明の材料に比らべ劣化した。

比較例Ｄ〜Ｆは電子写真特性（特にり、Ｒ，Ｒｏ及びＥ
＋／ｌｏ）が劣化し、且つオフセットマスター原版とし
ては、地汚れが発生し易く、刷れてもたかだか３０００
枚程度であった。

以上のことにより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例２ エチルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ、
及びｌ・月べ〔ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７５
°Ｃの温度に加温した後、アゾビスイソブチロニトリル
１．Ｏｇを加え８時間反応させた。

得られた共重合体（Ｖ）の重量平均分子量は７８００、
ガラス転移点は４６°Ｃであった。

実施例１で用いた共重合体（１）の代わりに、共重合体
（Ｖ）１５ｇ（固形分量として）、ポリ（ブチルメタク
リレート）〔重量平均分子量１８００００３２５ｇを用
いる他は実施例１と同様に操作して、各感光体を製造し
、実施例１と同様に各特性を測定した。各感光体の光導
電層表面の平滑性は８０（ｓｅｃ／ｃｃ）で平滑であっ
た。■ｏ；−５６０Ｖ、Ｄ、Ｒ，Ｒ；９３％、Ｅ　＋　
／　＋　。

３．５　（ｌｕｘ−ｓｅｃ）であり、（３８°Ｃ１８０
％ＲＨ）におＬＪる撮像性でも良好な画質であった。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（３０°Ｃ１８
０％ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細
線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

更に実施例１と同様にして製版した後オフセットマスタ
ー原版として印刷しても１万枚印刷しても地汚れの発生
のない鮮明な画質の印刷物が得られた。

実施例３〜８ 実施例２において用いたチオグリコール酸を表−２の化
合物に代えた他は、実施例２と同様の条件にして各共重
合体を合成した。

表−２ これら各共重合体を用いて、実施例２と同様の条件で処
理し、各感光材料を作製した。

本発明の感光体はいずれも優れた特性を示した。

実施例９ ヘンシルメタクリレ−１−９５ｇ及びトルエン２００ｇ
の混合溶液を窒素気流下９５°Ｃの温度に加温した後、
２．２°−アゾビス（４−シアノヘプタツール）５ｇを
加え、８時間反応させた。更に温度を８５°Ｃにした後
コハク酸無水物１．２ｇ及びピリジン１ｇを加え１０時
間反応させた。得られた共重合体（ＸＩＩ）の重量平均
分子量は８，ＳＯ０で、ガラス転移点は３８°Ｃであっ
た。

実施例２において、共重合体〔Ｖ〕の代わりに、共重合
体（ＸＩＩ）１５ｇを用いた他は、実施例２と同様に操
作して、感光材料を作製した。

実施例１と同様に各特性を測定した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ１８
０％Ｒ１］）の過酷な条件においても地力ブリの発生や
細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。更に、オ
フセットマスター原版として用いて印刷した所、１万枚
印刷後の印刷物の画質は地汚れのない鮮明なものであっ
た。

実施例１０及び比較例Ｇ エチレンメタクリレート４８．５ｇ、ヘンシルメタクリ
レート４５．５ｇ、チオグリコール酸４．０ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下９０　’Ｃの温
度に加温した後、Ａ、　　Ｂ、Ｃ。

Ｖｌｇを加え、８時間反応させた。

得られた共重合体（ＸＩＩＩ）の重量平均分子量は８．
３００ガラス転移点は４３°Ｃ゛ζあった。このように
して得られた共重合体１０ｇ（固形分量として）ポリエ
チルメタクリレ−１・（重量平均分子量８（）、０００
）２０ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、下記構造式で示されるヘ
プタメチンシアニン色素０．０２ｇ、フタル酸無水物０
．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボールミル中
で２時間分散して感光層形成物を調整した。以下は、実
施例１と同様に操作して電子写真感光体を作製した（実
施例１０）。

（シアニン色素） エチルメタクリレート４８．５ｇ、ベンジルメタクリレ
−１・４３．５ｇ、メタクリル酸５ｇ及びトルエン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下１００°Ｃの温度に加温し
た後、アブビスイソブチロニトリル６．０ｇを加え８時
間反応させた。このようにして得られた共重合体（ＸＩ
Ｖ）の重量平均分子量は８，０００、ガラス転移点は４
３°Ｃであった。

この樹脂を実施例１０における、共重合体（ＸＩＩＩ）
の代わりに用いて、実施例１０と同様にして感光体Ｈを
作製した（比較例Ｇ）。

これらの感光材料を実施例１と同様にペーパーアナライ
ザーを用いて静電特性を測定した。但し光源としてはガ
リウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長
８３０　ｎｍ）を用いた。その結果を表−３に記した。

表−３ 比較例Ｇは前記の比較例りに比べてり、　　Ｒ，Ｒ。

が更に悪化している。このことば、従来公知の樹脂は併
用する分光増感色素の種類の影響を著しく受は易いとい
う問題を有することを示す。これに対して本発明の結着
樹脂は、分光増感色素の化学構造が大きく変わっても、
帯電性、暗電荷保持性及び光感度ともに非常に優れてい
る感光材料を提供するものである。

実施例１１〜１５ 合成例１で製造した樹脂（１）及び下記の表−５に示す
樹脂とを（１／１）重量比で組合わせて用いた他は、実
施例１０と同様の操作で各感光材料を製造した。実施例
１０と同様の操作で、各感光材料の平滑性、膜強度及び
静電特性を測定し、その原価を表−４に併せて示した。

表−４に示した様に、本発明の各感光＋Ａ料はいずれも
光導電層の強度、静電特性いずれも良好であり、実際の
複写画像も高温高温（３０°Ｃ８０％ＲＨ）下でさえ、
地力ブリのない鮮明画質であった。

（発明の効果） 本発明に従えば、光導電層の平滑性及び強度、静電特性
、撮像性、更には印刷物の地汚れ、耐剛性のいずれにお
いても優れた性能を有する電子写真感光材料が得られる
。

更に、本発明の電子写真感光材料は、種々の増感色素と
併用させても、優れた光導電層の平滑性静電特性等を有
することができる。

代理人弁理士（８１０７）佐り木　清隆手続補正書 昭和６３年　９月７に日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも含有する光導
   電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、
   下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも２種を含有
   して成る事を特徴とする電子写真感光体。 （ｉ）樹脂〔Ａ〕 １０＾３〜３×１０＾４の重量平均分子量を有し、かつ
   −ＰＯ＿３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基及び−ＳＯ＿３Ｈ基から
   選択される少なくとも１種の酸性基を重合体主鎖の末端
   に結合してなる樹脂。 （ｉｉ）樹脂〔Ｂ〕 １０＾４〜５×１０＾５の重量平均分子量を有し、かつ
   上記酸性基及び塩基性基を含有しない樹脂。