JPH01214865A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及び
耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。

特にｃｐｃ感光体として性能の優れたものに関する。

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構成
をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感光
体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電
、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画像
形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に近
年、ダイレクト電子写真平板は数百枚から数十枚程度の
印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要と
なってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

この結合剤には古くから公知の樹脂として、例えばシリ
コーン樹脂（特公昭３４−６６７０号）、スチレンープ
タジエ／樹脂（特公昭３５−１９６０号）、アルキッド
樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミドし特公昭３５−１１
２１９号）、酢酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号
）、酢酸ビニル共重合体（特公昭４１−２４２６号）、
アクリル樹脂（特公昭３５−１１２１６号）、アクリル
酸エステル共重合体（例えば特公昭３５−１１２１９号
、特公昭３６−８５１０号、特公昭４１−１３９４６号
等）等が知られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる。２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高湿、
低温低湿等）にその画質が影響されやすい、等のいずれ
かの問題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として檻々の方法が提案
されておシ、その１つの方法として、例えば、芳香族環
又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する
化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて
、光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号
及び特公昭４５−３０７３に開示されている。しかし、
これらの方法によって改良された感光材料でもその静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は、白色度が著しく劣化し、記録体としての品
質低下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化
を起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうと
いう問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭６０−１０２５４号に
開示されている。即ち、酸価４〜５０のアクリル樹脂で
平均分子量が１０〜１０４の分布の成分のものと１０４
〜２Ｘ１０５の分布の成分のものを併用することによシ
、静電特性（特にｒｐｃ感光体としての繰り返し再現性
）、耐湿性等を改良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意行なわれておシ、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０１１号で
は、７マル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、Ｍｖｌ、８Ｘ１０〜１
０　で７ｇ１０〜８０℃の樹脂と、（メタ）アクリレー
ト系モノマーと７マル酸以外の他のモノマーとから成る
共重合体とを併用したもの、又特開昭５３−５４０２７
号では、カルデン酸基をエステル結合から少なくとも原
子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル酸
エステルを含む三元共重合体を用いるもの、又特開昭５
４−２０７３５号・特開昭５７−２０２５４４号では、
アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
を含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特開昭５
８−６８０４６号では、炭素数６〜１２のアルキル基を
置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルデン
酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるも
の等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載
されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記した静電特性・耐湿特性に効果があ
るとされる樹脂であっても、現実に評価してみると特に
帯電性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導電
層の平滑性等に問題があシ、実用上満足できるものでは
なかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ、等に問題があった。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する高
画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、鮮明で良質
な画像を有する電子写真感光体を・提供することである
。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として地
汚れの発生を全く生じさせない印刷物を与える平版印刷
版を提供することである。

本発明の他の目的は併用し得る増感色素の種類による影
響をうけにくい電子写真感光体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 前記の問題点は、無機光導電材料及び結着樹脂を少なく
とも含有する光導電層を有する電子写真感光体において
、該結着樹脂が、酸性基としてＯＨ −ＰＯ，Ｈ基、−８ｏ、Ｈ基、−Ｃｏｏｎ基、−Ｐ−Ｏ
Ｒ（Ｒは炭化水素基を表わす）の少なくとも１種を重合
体主鎖の末端に結合して成り、且つ熱硬化する官能基を
含有する共重合成分を含有する樹脂を少なくとも１種以
上含有するものである事を特徴とする電子写真感光体に
よって解決される。

即ち、本発明に供される結着樹脂は、酸性基として−Ｐ
Ｏ３Ｈ基、−８０，Ｈ基、−Ｃ０ＯＨ基、ＯＨ −Ｐ−ＯＲ（Ｒは炭化水素基を表わす）の少なくとも１
種を、重合体主鎖に連結する側鎖には含有せず主鎖の末
端にのみ詰合し、且つ熱硬化する官能基を含有する共重
合成分を含有する、好ましくは重量平均分子量１０５〜
５　Ｘ　１０５の樹脂である。

該酸性基の重合体中における存在量は、１００重量部当
り０．１〜１０重量部の割合で存在する。

好ましくは、本発明の重合体の分子量が１０〜１０４と
低分子量体の場合には、該酸性基の存在量は、１００重
量部当シ３〜１０重量部と多い方゛がよく、一方重合体
の分子量が７×１０〜５×１０５と高分子量の場合には
、該酸性基の存在量は、１００重量部当り０．２〜２重
量部と少ない方が良好である。

し、好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例えげ、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、３−エ
トキシプロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル
基、シクロヘキシル基、ヘンシル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、クロロベン
ジル基フロロベンジル基、メトキシペンシル基等）、又
は置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、
トリル基、エチルフェニル基、グロビルフェニル基、ク
ロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基
、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、
メトキシフェニル基、シアノフェニル基、アセトアミド
フェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基
等）　等ｔｌ−表りす。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主としてオ
フセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷性
向上のためにその分子量は大きいものであり（例えば５
×１０以上）、且つこれらの共重合体はランダム共重合
体であシ酸性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖にラ
ンダムに存在しているものであった。

これに対し、本発明で用いられる結着樹脂は、樹脂中に
含有される酸性基が主鎖の末端に結合した重合体である
。

従って、重合体末端の酸性基の部分が、無機光導電体の
化学量論的な欠陥に吸着し光導電体の表面の被覆性を向
上させることで光導電体のトラップを補償すると共に湿
度特性を向上させる一方、光導電体の分散が充分に行な
われ、凝集を抑制することを見出した。即ち、重合体の
重量平均分子蓋が小さい場合は、光導電体の表面の被覆
性がより向上するものであり、高分子量体の場合は、ラ
ンダム共重合体の場合に著しく顕著となる光導電体同志
の凝集促進の現象が抑制されることによるものと考えら
れる。従って、光導電性表面の平滑性が滑らかとなる。

一方、電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平
滑性の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸化亜
鉛粒子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存
在する状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理
液による不感脂化処理液しても非画像部の親水化が均一
に充分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き
起こし、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生じて
しまう。

一方、本発明に従う結着樹脂の低分子景化体の場合にお
いては、皮膜強度の脆弱化が懸念されたが、光導電体を
充分に分散し、該粒子表面に吸着、被覆させることによ
り、皮膜性が保持され、ＣＰＣ感光体あるいは数十枚の
印刷枚数のオフセット原版としては充分な膜強度を保有
していることが見出された。更に酸性基金重合体主鎖に
連結する側鎖に含有する樹脂に比べて光感度が良好であ
ることが判った。

結着樹脂の分子量が１０よシ小さくなると、皮膜形成能
が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子量が５×１０
　よシ大きくなると本発明の樹脂であっても電子写真特
性（特に初期電位、暗減衰保持率）が劣化するため好ま
しくない。特にかかる高分子量体の場合に酸性基含有量
が３重量％全越えるとかかる電子写真特性の劣化が著し
く、オフセットマスターとして用いたときに地汚れが顕
著となる。

結着樹脂における酸性基含有量が０．０５重ｆ％より少
ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが
できない。一方該酸性基含有量が１０重量％よりも多い
と、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿
特性が低下し、更にオフセットマスターとして用いると
きに地汚れが増大する。

該樹脂のガラス転移点は一１０℃〜１００℃の範囲のも
のが好ましいが、よシ好ましくは一５℃〜８０℃である
。

該樹脂は、前記した物性を有していれば従来公知の樹脂
のいずれでもよい。

更に具体的には、下記一般式（１）で示される単量体を
共重合体成分として、その総量で３０重ｉｓ以上含有し
、且つ熱硬化する官能基を含有する共重合成分を含有す
る（メタ）アクリル系共重合体を本発明の樹脂の例とし
て挙げることができる。

一般式（１） ％式％ 一般式（１）において、Ｘは、水素原子、ノ・ログン原
子（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。

Ｒ′は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２〜
１８の置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基、エトキ
シベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の
置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシクロ
被ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘゲチル基等）
、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシル基
、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基等）を表わす。

本発明の樹脂は、熱硬化性官能基を少なくとも１種含有
するものであり、該官能基が適宜ポリマー間を架橋させ
ることでポリマーの間の相互作用を強固に、膜としての
強度を向上させるものである。従って本発明の樹脂は、
酸化亜鉛粒子表面と結着樹脂の適切な吸着・被覆を疎外
することなく、結着樹脂間の相互作用を強め、その結果
、皮膜強度がより向上する効果を有するものである。

本発明の「熱硬化反応を行なう官能基」は、前記の酸性
基（ＰＯ３Ｈ基、８０．Ｈ基、ＣＯ□Ｈ基等）以外の官
能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精
密化（Ｃ，Ｍ、Ｃ（株）、１９８６年刊）、原崎勇次「
最新バインダー技術便覧」第１１−１章（総合技術セン
ター、１９８５年刊）、大津随行「アクリル樹脂の合成
・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、
１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（
テクノシステム、１９８５年刊）等の総説に引例の官能
基を用いることができる。

例えば−〇Ｈ基、−８Ｈ基、−ＮＨ２基、−ＮＨＲ２基
（Ｒ２はＲ４と同一の内容を表わす）−ＣＯＮＨＣＨ２
０Ｒ３（Ｒ，は、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、グロビル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、−Ｎ＝Ｃ＝０基又は ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）を表わす
）等を挙げることができる。又該重合性二重結合基とし
て、具体的には、−ＣＨ，２＝ＣＨ−１ＣＨ２＝ＣＨ−
Ｃ１１２−１ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−１ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ
−０−１Ｃ）ｔ＝ＣＨ−Ｃ−０−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ
ＮＨ−１ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＮＨ−１ｌ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｃ−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨ
ＣＯ−１ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＮＨＣＯ−１ＣＨ２＝
ＣＨ−８Ｏ２−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−１ＣＨ２＝ＣＨ
−０−１ＣＨ２＝ＣＨ−８−等を挙げることができる。

本発明で使用する樹脂は、重合体主鎖の末端に結合する
該酸性基を含有する共重合体成分及び該熱硬化性官能基
を含有する共重合体成分とともに、これら以外の他の単
量体を共重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクＩＪ　Ａ／ニ
トリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール
、ビニルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラ
ゾール、ビニル−ジオキサン、ビニルキリン、ビニルチ
アゾール、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特
に酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタク
リルニトリル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好
ましい成分である。

本発明で使用する樹脂では、該熱硬化性官能基を含有す
る共重合体成分としては、該熱硬化性官能基を含有する
単量体を用いればよいが、重合体主鎖の末端に結合する
該酸性基を含有する共重合体成分として、該酸性基を含
有する単量体を単に使用したのみのではその単量体が重
合体主鎖の末端に結合するとは限らないので、通常の重
合方法では本発明に使用する樹脂を得ることができない
。

本発明で使用する樹脂を得るためには、これら共重合成
分からなる共重合体の主鎖の末端に該酸性基を結合させ
るように合成すればよい。具体的には、該酸性基又は後
に変換して酸性基に代えることのできる官能基を含有す
る重合開始剤を用いる方法、あるいは該酸性基又は後に
該酸性基に変換できる官能基を含有する連鎖移動剤を用
いる方法、前記両者・を併用する方法、更には、アニオ
ン重合法において停止反応を利用し、該官能基を導入す
る方法等を用いて製造することができる。

例えば、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕａｓ、　Ｒ，Ｐ、　Ｑｕｉ
　ｒｋ、　Ｅｎｃｙｃｌ　。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｅｉ、　Ｅｎｇ、　７．５５１（１９
８７）、Ｖ。

Ｐｅｒｃｅｃ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、
　２８５　、９５（１９８５）、Ｐ、Ｆ、　Ｒｅｍｐｐ
、　Ｆａ、　Ｆｒａｎｔａ、　Ａｄｖ。

Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　５８　、１（１９８４）、Ｙ
ａ　Ｙａｍａａｈｉｔａ。

Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｅｔ、　Ａｐｐｌ
、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｙｍｐ。

３６．１９３（１９８１）、Ｒ，Ａｓａｍｉ、　Ｍ。

Ｔａｋａｋｉ　、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ　、　Ｃｈｅｍ、
　５ｕｐｐ１．１２　＋　１６３（１９８５）等の総説
引例の合成方法によって製造することができる。

本発明では、感光層膜中での架橋反応を促進させるため
に、必要に応じて反応促進剤を添加してもよい。官能基
間の化学結合を形成する反応様式の場合には、例えば有
機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等）架橋剤等が挙げられる。

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編「
架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載
されている化合物等を用いることができる。例えば、通
常用いられる有機シラン、ぼりウレタン、ポリイソシア
ナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如
き硬化剤等を用いることができる。

重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化物、ア
ゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾビス系
重合開始剤である）、多官能重合性基官有の単址体（例
えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、エ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステル、ソピ
ニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エステル、
２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベンゼン等
）等が挙げられる。

また、本発明の結着樹脂を用いる場合には熱硬化処理が
行われる。この熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥
条件を厳しくすることにより行うことができる。例えば
、６０℃〜１２０℃で５分〜１２０分間処理すればよい
。上述の反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で
処理することが可能となる。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等が挙げられる。

好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。無
機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導電
体１００重量部に対して結着樹脂を１０〜１００重量部
なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で使用
する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視：武井秀彦
；イメージング１９７３（４８）第１２頁、Ｃ，Ｊ、　
Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　１５．４６９（
１９５４）、清田航平等、電気通信学会論文誌Ｊ６３−
Ｃ（Ａ２）、９７　（１９８０）、原崎勇次等、工業化
学雑誌６６．７８及び１８８（１９６３）、谷忠昭、日
本写真学会語長、２０８（１９７２）等の総説引例のカ
ーゾニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニ
ルメタン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素、
ポリメチン色素（例えばオキソノール色素、メロシアニ
ン色素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色
素等）、７タロシアニン色素（金属金含有していてもよ
い）等が挙げられる。

更に具体的には、カーゾニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開
昭５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、
特開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号
、米国特許第３０５２５４０号、米国特許第４０５４４
５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、　ｌ（ａｍｍａｒ　、　　ｒ　Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎ
＠Ｄｙ５ｓａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓＪ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は米国特許第３０４７３８４号、米国特許第３１１０５
９１号、米国特許第３１２１００８号、米国特許第３１
２５４４７号、米国特許第３１２８１７９号、米国特許
第３１３２９４２号、米国特許第３６２２３１７号、英
国特許第１２２６８９２号、英国特許第１３０９２７４
号、英国特許第１４０５８９８号、特公昭４８−７８１
４号、特公昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げ
られる。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０６
１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５１２
２号、特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−３５１
４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−２
６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第３
６１９１５４号、米国特許第４１７５９５６号、ｒ　Ｒ
ｅ５ｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＪ　１９８２年
、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のものが挙げら
れる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。

更には、心壁に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各撞添加剤金併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング１９７３（Ａ８
）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば）
・ログン、ぺ／ゾキノン、クラニル、酸無水物、有機カ
ル？ン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体
の開発・実用化」第４章〜第６章二日本科学情報（株）
出版部（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカ
ン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ｐ−フェニレ
ンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は特に限定的ではないが、通
常光導電体１００重量部に対して０．０００１〜２．０
重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μ、が
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特ＫＯ，０５〜０．５μ、が好適で
ある。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素などがある。

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μ、が好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ピ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、工Ｉキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコー
ン樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられ
る。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に言って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のブレコート層が設
けられたもの、Ａｔ等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ａ１）、第２〜１１頁（
１９７５）、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊行
会（１９７５）、Ｍ、　Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａｅｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、
　Ｃｈｅｍ、　Ａ　−４（６）、第１３２７〜１４１７
頁（１９７０）等に記載されているもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明を実施例によシ例証するが、本発明の内容
がこれらに限定されるものではない。

（結着樹脂の合成例１）：Ｂ−１ エチルメタクリレート９２ｇ、アリルメタクリレ−）５
Ｆ、チオグリコール８３ｇ、トルエン２００ｇの混合溶
液を窒素気流下６０℃に加温した。２．２′−アゾビス
（イソバレロニトリル）（以下、Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎと略称
）２Ｉを加え８時間攪拌した。

得られた重合体（Ｂ−１）の重量平均分子蒼（以下ＭＷ
と略称）　７．４００、ガラス転移点（以下、Ｔｇと略
称）は４６℃であった。

（結着樹脂の合成例２〜５）：Ｂ−２〜Ｂ−５合成例１
においてチオグリコール酸の代わりに、下記表−１の各
化合物を用いた他は、合成例１と同様に操作して、各結
着樹脂を合成した。

（結着樹脂の合成例６）：Ｂ−６ ペンジルメタクリレ−）９５１１．ビニルメタクリレ−
）３＃、２−メルカプトエタンスルホン酸２１１テトラ
ヒドロフラン１５０１９．及びメタノール１００ＩＩの
混合溶液を、窒素気流下６０℃に加温した。Ａ、Ｂ、Ｖ
、Ｎ、　２．９　ｔ−加え、８時間反応した。

冷却後、メタノール／水（Ｖ１容積比）の混合溶液２１
中に再沈し、デカンテーションで粘稠物を補集後温度４
０℃以下で減圧乾燥した、ＭＷ５．４００の重合体７５
１１を得た。

（結着樹脂の合成例７）：Ｂ−７ プチルメタクリレート８９Ｎ、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド５Ｉｌ、）ルエン２００．９．及びイソプロ
ノｌノール５０９の混合溶液を温度９０℃に加温した。

２．２’、アゾビス（４−シアノ吉草酸）６．９を加え
、７時間攪拌した。

得られた重合体のＭｙは７．６００でＴｇは１２℃であ
った。

（結着樹脂の合成例８）：Ｂ−８ プロピルメタクリレート９：ｌ、下記単量体（Ｍ−１）
４７Ｆ、チオグリコール酸４１１トルエン２００１及Ｕ
イソグロパノール５０Ｉｉの混合溶液を窒素気流下に温
度６０℃に加温した。２．２′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）１．０ｇ’ｉ加え８時間反応した。

得られた重合体（Ｂ−８）のＭｙは６，３００で’ｒｇ
は２４℃であった。

（結着樹脂の合成例９〜１６）：Ｂ９〜１６ＣＨ２−Ｃ
Ｈ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２単量体
Ｍ−１ 合成例１において、エチルメタクリレート９２ｇの代わ
りに下記表−２の単量体を用いた他は、合成例１と同様
に操作して、各結着樹脂金合成した。

（結着樹脂の合成例１７〜２０）：８１７〜Ｂ−２０合
成例１において、アリルメタクリレート５！Ｉの代わり
に、下記衣−３の各単量体ＣＭ）を用いた他は、合成例
１と同様に操作して各結着樹脂を合成した。

実施例１及び比較例Ａ及びＢ 合成例１で製造した共重合体（Ｂ−１）４０Ｊ９（固形
分量として）、酸化亜鉛２００．Ｌローズベンガル０．
０６＃フタル酸無水物ｏ、ｉｓｙ及びトルエン３００Ｉ
ｉの混合物を？−ルミル中で２時間分散した後、アリル
メタクリレート１０Ｉ及びＡ、Ｂ、Ｖ、Ｎ　Ｏ，Ｉ　Ｉ
Ｉを添加し、更に１０分間分散して感光層形成物を調整
し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ
　となる様にワイヤーパーで塗布し、８０℃で１時間後
１００℃で１時間乾燥した。次いで暗所で２０℃、６５
１ＲＨの条件下で２４時間放置することによシミ子写真
感光体を作製した（実施例１）。

比較例Ａ エチルメタクリレート９７１１チオグリコール酸３１及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下６０℃に
加温した。Ａ、Ｂ、Ｖ、Ｎ　２　ｇを加え、８時間反応
した。

得られた重合体のＭＹは７，０００で一’ｒｇは４６℃
であった。

実施例１で用いた共重合体（Ｂ−１）の代わりに上記で
製造した共重合体（Ｔ−Ｉ）４０Ｉｉ（固形分量として
）を用いる以外は実施例１と同様にして比較用電子写真
感光体Ａを製造した（比較例Ａ）。

比較例Ｂ エチルメタクリレート９７ｇ、アクリル酸３ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０℃の温度に加
温した後、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）６ＩＩｉｏ、ｔ、１０時間反応させた。得
られた共重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は７８００、
ガラス転移点は４５℃であった。

実施例１で用いた共重合体（１）の代わシに上記製造し
た共重合体（Ｔ−１１）４０ｇ（固形分量として）を用
いる以外は実施例１と同様にして比較用電子写真感光体
Ｂｆ、製造した（比較例Ｂ）。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、撮像性、及び環境条件を３０℃、８０％ＲＨとした時
の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセッ
トマスター用原版として用いた時の光導電層の不感脂化
性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす
）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）ｆ、調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版ＥＬＰ４０４Ｖ（富士
写真フィルム■製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔ１に用いて露光
・現像処理して画像を形成し、不感脂化液ＥＬＰ−Ｅを
用いてエツチングプロセッサーでエツチングして得られ
た平版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマダ
スター■製ハマダスター５ｏｏｓｘ型を用いた）。

以上の結果金まとめて、表−４に示す。

表−４ 表−１に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）　光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ペック平滑度試験機（熊谷理工■
製）ｔ−用い、空気容１１ｃｃの条件にて、その平滑度
（ｓｅｅ／ＣＣ）ｔ”測定した。

注２）　静電特性： 温度２０℃、６５４ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
ノや一アナライザー（川口電機■製ヘーノや一アナライ
ザー５Ｐ−４２８型）を用いて６　ｋＶで２０秒間コロ
ナ放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位
ｖ、ｏヲ測定した。次いでそのまま暗中で６０秒間靜装
した後の電位Ｖ７０　ｋ測定し、６０秒間暗減衰させた
後の電位の保持性、即チ、暗減衰保持率（ＤｉＲ（％）
：ｌを、（ｖ７ｏ／ｖ１ｏ）×１００（チ）で求めた。

又、コロナ放電により光導電層表面を一４００Ｖに帯電
させた後、該光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視
光で照射し、表面電位（Ｖ、。）が１／１０に減衰する
までの時間を求め、これから露光量Ｅ　　（ルック１／
１０ ス・秒）を算出する。

注３）　撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ　（富士写真フィルム■製）
で製版して得られた複写画像（カプリ、画像の画質）ｔ
−目視評価した。撮像時の環境条件は、２０℃６５チＲ
Ｈ（１）と３０℃８０チＲＨ（ＩＩ）で実施した。

注４）　水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ｇＬＰ−１（富士写真フィ
ルム■製）を用いて、エツチングプロセッサーに１回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水２
μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオメ
ータ−で測定する。

注５）　印刷物の地汚れ： 各感光材料を全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ　（富士写
真フィルム■芙）で製版してトナー画像を形成し、上記
（注４）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセット
マスターとしてオフセット印刷機（ハマダスター■製ハ
マダスター５ｏｏｓｘｑ）にかけ上質紙上に５００枚印
刷し、全印刷物の地汚れを目視により判定する。これを
印刷物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れ■は、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は、前記の地
汚れ夏と同様の方法で試験する。

■の場合は、！よシも厳しい条件で印刷したことに相当
する。

注６）　耐刷性： 上記性５）の印刷汚れ■の評価条件で各感光材料を処理
し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程
、耐刷性が良好なことを表わす。） 表−５に示す様に、本発明の感光材料及び比較例Ａは、
光導電層の平滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画
像も地力プリがなく檜写画質も鮮明であった。

比較例Ａは、本発明の感光材料に比して光感度が低下し
ていた。従って複写する原稿において、細線部分、濃度
の薄い原稿、あるいは地合いの汚れた原稿等の場合に複
写画像の画質の再現に問題を生じた。更に、これらの感
光材料をオフセットマスター用原版として用いた時の光
導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水と
の接触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を
調べた所、各感光材料とも不感脂化処理液による不感脂
化処理が充分に進行し、非画像部の水との接触角が１５
度以下と小さく、充分に親水化されていることが判る。

実際に印刷して印刷物の地汚れ全観察しても地汚れは全
く認められなかった。

しかしながら、耐刷性において、本発明のマスターは７
０００枚目の印刷物の画質は鮮明であったが、比較例Ａ
及びＢのマスターは３０００〜３５００枚で画質が劣化
した（細線文字の飛びペタ部のムラ、地力プリ発生）。

実施例２〜１４ 実施例１において、結着樹脂Ｂ−１４０Ｊの代わりに、
下記表−５の各樹脂を用いた他は、実施例１と同様にし
て、各感光材料を作鯛した。

表−５ 本発明の感光材料は、表面の平滑性は良好で、靜１！特
性、暗電荷保持性、光感度に優れ、実際の複写画像も高
温高湿においても地力プリの発生や細線飛びの発生等の
ない鮮明な画像を与えた。更に、オフセットマスター原
版として印刷しても６０００枚〜７５００枚印刷するこ
とができた。

実施例１５ 合成例７で製造した共重合体（Ｂ−７）４５１１（固形
分量として）、酸化亜鉛２００　Ｆ、ローズペンがル０
．０５ｇ及びトルエン３００１９の混合物ｉ＆−ルミル
中で２時間分散して感光層形成物を調整し、これを導電
処理した紙に、乾燥付着量が２５、！ｉ’／ｍ　となる
様にワイヤーパーで塗布し、１００℃で２時間乾燥した
。次いで暗所で２０℃、６５ＳＲＨの条件下で２４時間
放置することにより電子写真感光体を作製した。

本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電荷保持率、光
感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（３０℃、８０
１ＲＨ）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

実施例１６及び比較例Ｃ 結着樹脂Ｂ−１，４０Ｉ（固形分量として）、化亜鉛２
００９、下記構造式で示されるヘゾタメチンシアニン色
素０．０２，９．フタル酸無水物０．１５Ｆ及びトルエ
ン３００．９の混合物をが−ルミル中で２時間分散し、
次に、これに、マロン酸ジアリル１０１１及びＡ、Ｂ、
Ｖ、Ｎ　Ｏ，Ｉ　ＩＩ添加し、更に１０分間分散し、感
光層形成物を調整した。

（シアニン色素） 比較例Ｃ 実施例１６において、樹脂Ｂ−１４０ｇの代わりに、先
の比較例Ｂの樹脂（Ｔ−１１）を用いた他は、実施例１
６と同様に操作して電子写真感光体Ｃを作製した。

これらの感光材料を実施例１と同様にペーパーアナライ
ザーを用いて静電特性を測定した。但し光源としてはガ
リウムーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発掘波長
７８０ｎｍ）ｉ用いた０その結果を表−６に記した。

表−６ 比較例Ｃは、暗電荷保持性（Ｄ、Ｒ，Ｒ，）が著しく低
下した（見かけ上Ｅ１／１０が小さく光感度が高いのは
、このり、Ｒ，Ｒ，が大きいことに起因している）。

比較例りは前記の比較例Ａに比べてり、Ｒ，Ｒ・、が更
に悪化している。このことは、従来公知の樹脂は併用す
る分光増感色素の種類の影響を著しく受は易いという問
題を有することを示す。これに対して本発明の結着樹脂
は、分光増感色素の化学構造が大きく変わっても、帯電
性、暗電荷保持性及び光感度ともに非常に優れている感
光材料を提供するものである。

（発明の効果） 本発明に従えば、光導電層の平滑性、静電特性、撮像性
更には不感脂化性及び地汚れにおいて優れた電子写真感
光体を得ることができる。

更には、本発明の感光材料は６千枚以上の充分に高い耐
刷性全盲する。

更に、本発明の電子写真感光体は種々の増感色素と併用
させても、優れた光導電層の平滑性、静電特性等を有す
ることができる。

（ほか３名） 手続補正書 平成１年３月２０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも含有する光導
   電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂が、
   酸性基として−ＰＯ＿３Ｈ基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯ
   ＯＨ基、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは炭化
   水素基を表わす）の少なくとも１種を重合体主鎖の末端
   に結合して成り、且つ熱硬化する官能基を含有する共重
   合成分を含有する樹脂を少なくとも１種以上含有するも
   のである事を特徴とする電子写真感光体。