JPH052275A - 平版印刷用原版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 静電特性に優れ、地汚れを発生させない不感
脂性の優れた平版印刷用原版を得る。 【構成】 支持体上に画像受理層を有する直描型平版印
刷用原版において、該画像受理層中に導電性酸化亜鉛粒
子の最大粒子径と同じかそれより小さい粒子径を有する
非水溶媒系中で、ホルミル基及び／又は下記一般式
（１）で示される官能基を少なくとも１種有する一官能
性単量体（Ａ）とケイ素原子及び／又はフッ素原子を含
有する置換基を含み且つ単量体（Ａ）と共重合する一官
能性単量体（Ｂ）とを該非水溶媒に可溶性の分散安定用
樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得られる
非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有すること
を特徴とする電子写真体を、画像露光してトナー画像を
形成した後に、当該トナー画像部以外の非画像部の表面
層を少なくともパーソンの求核定数ｎが５．５以上の値
を有する親水性化合物を含有する処理液で不感脂化処理
する。 一般式（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる電子写真式平版印刷用原版の製造方法に関するもの
であり、特に、事務用印刷原版等に好適な直描型平版印
刷用原版の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては支持体上
に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用い
られている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成
を行うには一般に画像受理層に油性インキを手書きによ
り描画するか、タイプライター、インクジェット方式あ
るいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されてい
る。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて
帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成したト
ナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使われ
始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化液
（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像部を不感脂
化した後、印刷版として平版印刷に供せられる。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は紙等の支持
体の両面に裏面層及び中間層を介して表面層が設けられ
ていた。裏面層又は中間層はＰＶＡ澱粉等の水溶性樹脂
及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形
成されている。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤
で形成される。

【０００４】このような直描型平版印刷用原版の代表例
は米国特許明細書第２，５３２，８６５号に記載される
ように、画像受理層をＰＶＡのような水溶性樹脂バイン
ダー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料及び
メラミン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐
水化剤を主成分として構成したものである。

【０００５】更に直描型平版印刷用原版の画像受理層に
用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒド
ロキシル基又はチオール基、アミノ基、スルホン基及び
ホスホノ基を生成する官能基を含有するとともに、熱／
光で硬化する官能基を含有し予め架橋されている。（特
願昭６３−５４６０９号、同６３−１１７０３５号、特
開平１−２６９５９３号）、熱／光硬化性樹脂を併用
（特開平１−２６６５４６号、同１−２７５１９１号、
特願昭６３−１３９３４４号）、架橋剤を併用（特開平
１−２６７０９３号、同１−２７１２９２号、同１−３
０９０６７号）等の機能を組み合わせ、非画像部の親水
性向上および画像受理層の膜強度を向上させ、更に耐刷
性の改良が検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
にして得られた従来の印刷物は、印刷耐久性を向上する
ために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用
したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが
親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性を良
くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという問題
があった。特に３０℃以上の高温使用環境下ではオフセ
ット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの両者が発生するなど大きな欠点があ
った。

【０００７】更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画
像部として画像受理層に描画するものであり、この受理
層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像
部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくて
も、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結
果として耐刷性が低下してしまうという問題もあった。

【０００８】本発明は以上の様な直描型平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れはもちろん
点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型
平版印刷用原版を提供することである。本発明の目的
は、画像部の油性インキと画像受理層との接着性が向上
し、且つ印刷において印刷枚数が増加しても非画像部の
親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない、高耐刷力を
有する平版印刷用原版を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記した諸目的は、支持
体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版におい
て、該画像受理中に光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径
と同じかそれより小さい粒子径を有する下記の非水溶媒
系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有することを特徴と
する電子写真感光体を、画像露光してトナー画像を形成
した後に、当該トナー画像部以外の非画像部の光導電層
を少なくともパーソンの求核定数ｎが５．５以上の値を
有する親水性化合物を含有する処理液で不感脂化処理す
ることにより、印刷原版とすることを特徴とする平版印
刷用原版の製造方法によって達成される。

【００１０】非水溶媒系分散樹脂粒子〔Ｌ〕としては、
非水溶媒系中で、ホルミル基及び下記一般式（１）で示
される官能基を少なくとも１種有する一官能性単量体
〔Ａ〕とケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置
換基を含み且つ該単量体〔Ａ〕と共重合する一官能性単
量体〔Ｂ〕とを該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の
存在下に分散重合反応させることにより得られる共重合
体樹脂粒子であるものである。

【００１１】上記分散樹脂粒子は、好ましくは、高次の
網目構造を形成していることを特徴とする樹脂粒子であ
る。

【００１２】又、上記分散安定用樹脂として、好ましく
は、高分子鎖中に下記一般式（１）で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも１種含有していることを特徴
とする共重合体である。

【００１３】

【化０３】

【００１４】（ただし、上記一般式（１）において、Ｒ
₁ 、Ｒ₂は各々同じでも異なってよく、炭化水素基を表
すか、又はＲ₁ 、Ｒ₂ はお互いに連結して環を形成した
有機残基を表す）又、上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高
次の網目構造を形成している粒子であることが好まし
い。更には、上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、下
記一般式（２）で示される重合性二重結合基部分を少な
くとも１種含有していることが好ましい。

【００１５】

【化０４】

【００１６】

【作用】本発明は、画像受理層を設けた原版で、該画像
受理層の非画像部を不感脂化処理することで親水化し印
刷用原版として用いるオフセット印刷用原版を提供する
ものである。

【００１７】本発明の画像受理層は、少なくとも光導電
性酸化亜鉛粒子、結着樹脂及び非水溶媒系分散樹脂粒子
（以下、樹脂粒子〔Ｌ〕と称する場合もある）を各々含
有することを特徴とするものである。

【００１８】本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕は、その
平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じ
か、それよりも小さくかつ粒子径の分布が狭く粒子径が
そろっているもので、樹脂粒子〔Ｌ〕の特徴として、重
要な性質を少なくとも２つ持つものである。その１つは
求核反応性の親水性化合物を少なくとも１種含有する処
理液で処理したときに、樹脂粒子のホルミル基及び上記
一般式（１）で示される官能基の末端に求核反応性の親
水性化合物が付加反応できるものであり、これにより該
粒子は親水性を発現できると同時に、樹脂粒子中に架橋
構造を有する場合には、このとき親水性を有しつつ水に
対しても不溶もしくは難溶で且つ水膨潤性を有する。

【００１９】他の１つとしては、フッ素原子及び／又は
ケイ素原子を少なくとも１個以上含有する置換基を含む
繰り単位を含む重合体を結合して成ることで、該光導電
層表面部分に移行・濃縮現象を生じることを特徴とする
ものである。なお、これらフッ素原子及び／又はケイ素
原子含有の分散安定用樹脂としての重合体は、不溶性成
分と物理化学的に吸着して成る又は上記一般式（２）で
示される重合性二重結合基部分含有の分散安定用樹脂の
場合には、両重合体成分が化学結合して成ることを特徴
とするものである。

【００２０】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕が、求核反応性の
親水性化合物による親水化されるメカニズムは求核性の
親水性化合物として亜硫酸イオンの場合を代表例とし
て、下記反応式（１）に示す。

【００２１】

【化０５】

【００２２】

【化０６】

【００２３】すなわち、本発明の樹脂粒子は平版印刷用
原版として非画像部を不感脂化処理する際にのみ、処理
液中のパーソンの求核定数ｎが５．５以上という求核反
応性の親水性化合物と上記のように反応することによっ
て末端に親水性基を付加し、これにより親水性を発現す
る、このように処理液によって親水性化させることを特
徴としており、大気中の水分とは反応しないので保存性
に関しては全く懸念される問題はない。

【００２４】一方、処理液中のパーソンの求核定数ｎが
５．５以下の場合には、親水化反応がまったく進行しな
いあるいは印刷原版としての親水性が不足し、地汚れが
著しくなってしまう。

【００２５】そして、本発明に係るホルミル基は求核性
化合物と非常に速やかに反応する官能基であることか
ら、迅速な親水性の発現が可能となるものである。

【００２６】更には、一般式（１）で示される官能基
は、反応式（１）で示される如く、酸処理により脱アセ
タール化反応が容易に進行し、ホルミル基に変換するこ
とができることから、又ホルミル基と同様に用いること
ができるものである。

【００２７】更に、該樹脂粒子〔Ｌ〕における不溶性の
重合体成分には上記の求核反応により親水性を発現する
官能基含有成分とともに、フッ素原子及び／又はケイ素
原子を含有する置換基をもつ重合体成分を結合して成る
ことを特徴とするものである。好ましくはフッ素原子と
ケイ素原子は置換基中２個以上含有される。

【００２８】平版印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されていることが重要であるのに対
して、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公
知の樹脂あるいは樹脂粒子は、光導電層の全体に均一に
分散されたものである。従って、該公知の樹脂あるいは
樹脂粒子において、表面を充分に親水化するためには表
面層全体に且つ多くの存在割合で親水性基生成官能基が
存在して初めて印刷可能な親水化状態になる。

【００２９】これらに対し、本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕
は、表面層において、極めて親油性の高いフッ素原子及
び／又はケイ素原子含有成分を含むことから、表面層の
表面部分に移行・濃縮して存在するようになる。

【００３０】このことにより、不感脂化処理で求核反応
を生じ親水性を発現する樹脂粒子〔Ｌ〕が表面部分に存
在し、有効な表面層の親水性を発現することができる様
になった。更には架橋構造を有する粒子では吸水能を有
することから保水性がより高められる。ここでフッ素原
子及び／又はケイ素原子を含有する置換基を含む単量体
（Ｂ）中において、フッ素原子とケイ素原子の総数が２
個以上存在しないと該樹脂粒子の表面濃縮効果が充分に
果たされず、本発明の効果が有効とならない。更に好ま
しくは、フッ素原子のみを含有する場合は、その総数が
４個以上、ケイ素原子が存在する場合はケイ素原子の総
数が２個以上が有効となる。

【００３１】又、本発明の樹脂粒子は、分散安定用樹脂
である重合体部分が不溶化している重合体部分と物理化
学的あるいは化学的に結合していることから該光導電層
の結着樹脂と相互作用する。更に光及び熱硬化性官能基
を含有する成分を分散安定用樹脂に含む場合には、それ
自身及び結着樹脂と化学結合すること等から不感脂化処
理で親水性に改質された樹脂粒子の該光導電層からの溶
出が抑制され、非画像部の保水性効果が充分に保持され
るようになる。

【００３２】又、本発明の該非水溶媒系分散樹脂粒子は
その平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大径と同じ
か、それよりも小さく且つ粒子径が揃っていることも特
徴とするものである。

【００３３】非水溶媒系分散樹脂粒子と結着樹脂とを含
有する表面層の非画像部を不感脂化液で処理することに
より表面を親水化して平版印刷用原版とする方式の印刷
用原版において、本発明の樹脂粒子は上記のように表面
部分に濃縮して存在することから、少量（公知の親水性
樹脂粒子の技術に比べ５０％〜１０％の使用量）を分散
させるだけで非画像部の保水性が飛躍的に向上するもの
である。更に、表面層中での存在量が微量で済むことか
ら、電子写真特性を全く阻害することもなく、且つ高温
・高湿あるいは低温・低湿という過酷な条件下でも良好
な性能を安定に維持できる様になった。

【００３４】そして本発明の樹脂粒子は、上記した平均
粒子径を有し、且つ該樹脂を任意の可溶性溶媒に溶解し
たものを塗布して形成した該樹脂のフイルムが、蒸留水
に対する接触角（ゴニオメーターにて測定）５０度以下
の値、好ましくは３０度以下の値を示す親水性のもので
ある。

【００３５】一方、本発明の樹脂粒子において、酸化亜
鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、
電子写真特性が劣化し、特に均一な帯電性が得られなく
なる。その結果、複写画像において画像部の濃度ムラ、
文字、細線の切れ、飛びあるいは非画像部の地カブリ等
が発生してしまう。

【００３６】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下で
ある。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下であ
り、好ましは０．５μｍ以下である。なお、樹脂粒子
は、粒子径が小さいほど比表面積が大きくなり、上記の
電子写真特性上良好な作用をもたらし、コロイド粒子
（０．０１μｍ以下）程度でも充分であるが、余り小さ
くなり過ぎると分子分散の場合と類似してしまい、保水
性向上への粒子であることの効果が薄れてくるため、
０．００１μｍ以上で用いることが好ましい。これによ
り本発明による製版用印刷原版は、原画に対して忠実な
複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好であるため
地汚れも発生せず、表面層の平滑性および静電特性が良
好であり、更に耐刷力が優れているという利点を有す
る。

【００３７】更に、本発明の製版用印刷原版は製版処理
時の環境に左右されず、また処理前の保存性にも非常に
優れているとともに、親水化及び非画像部の溶出処理が
迅速に行われるという特徴を有する。

【００３８】また、本発明において高次の網目構造を形
成している樹脂粒子であれば更に水での溶出性が抑えら
れ、他方水膨潤性が発現し、更に保水性が良好になる。

【００３９】本発明において、上記のような高次の網目
構造を形成していない樹脂粒子、または高次の網目構造
を形成している樹脂粒子（以下、網目樹脂粒子と称す）
は、画像受理層に用いる全組成物１００重量部に対して
０．１〜６０重量の使用量であり、好ましくは０．５〜
４０重量部である。樹脂粒子又は網目樹脂粒子が０．１
重量部より少ないと非画像部の親水性が充分とならず、
逆に６０重量部より多いと非画像部の親水性の向上は図
られるが、厳しい印刷条件下での膜の強度が低下し印刷
物の画質が劣化し、印刷画像が悪化してしまう。

【００４０】以下に本発明に用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒
子は、いわゆる非水溶媒系での分散重合によって製造さ
れたものである。該樹脂粒子〔Ｌ〕において、用いられ
る一官能性単量体〔Ａ〕は少なくともホルミル基及び／
又は一般式（１）で示される官能基を含有するものであ
る。

【００４１】

【化０７】

【００４２】ただし、上記一般式（１）において、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々同じでも異なってよく、炭化水素基を
表すか、又はＲ₁ 、Ｒ₂ はお互いに連結して環を形成し
た有機残基を表す。

【００４３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ が各々炭化水素基を表す場合、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ は好ましくは炭素数１〜１２の置換されても
よい脂肪族基（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよ
いアルキル基：具体例としてメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−メトキシメチル基、２−エトキシメチル基、
３−ヒドロキシプロピル基、３−メトキシプロピル基等
が挙げられる、炭素数２〜１２の置換されてもよいアル
ケニル基：具体例としてはプロペニル基、ブテニル基、
ヘキセニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル
基等が挙げられる、炭素数７〜１２の置換されてもよい
アラルキル基：具体例としてベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、トリメチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基、フロロベンジル基、ジクロロベンジル基等が挙げ
られる、炭素数３〜１２の置換されてもよい脂環式基：
具体例としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられる）が挙
げられる。

【００４４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ がお互いに連結して環を形成す
る有機残基を表す場合、好ましくは一般式（１ａ）で示
される官能基、すなわち環状アセタール基が挙げられ
る。

【００４５】

【化０８】

【００４６】一般式（１ａ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は、
互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜
１２の置換されてもよい炭化水素基、又は−ＯＲ₉ 基
（Ｒ₉ は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基
を表す）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【００４７】Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ が炭素数１〜１２の置換
されてもよい炭化水素基である好ましい例としては、脂
肪族基（具体例にはＲ₁ 、Ｒ₂ で例示したと同一の内容
を表す）、芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメ
トキシフェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル
基等）等が挙げられる。

【００４８】より好ましくは、一般式（１）および（１
ａ）において、Ｒ₁，Ｒ₂ ，Ｒ₇ 〜Ｒ₉ が脂肪族基の場
合、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケ
ニル基、炭素数７〜９のアラルキル基が好ましい。

【００４９】また、ｎはより好ましくは１〜３の整数を
表す。

【００５０】本発明において用いられるホルミル基及び
一般式（１）で示される官能基を含有する共重合成分と
しては、下記一般式（３）の繰り返し単位で示すものが
挙げられる 。

【００５１】

【化０９】

【００５２】一般式（３）を更に詳細に説明する。

【００５３】

【化１０】

【００５４】ただし、ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜８の
置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素
数７〜９の置換されていてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フエネチル基、３−フェニルプロピル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、クロロ−メチル−ベンジル基、ジブロモベンジル基
等）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロ
ロ−メトキシ−フェニル基等）等が挙げられる。

【００５５】Ｙは直接結合か、−Ｚ−と−Ｗ_O を連結す
る有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表す場合、
この連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭
素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ
原子、窒素原子を挙げられる）、

【００５６】

【化１１】

【００５７】ａ₃ 、ａ₄ は同じでも異なってもよく水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキ
シカルボニルメチル基等の置換されていてもよい炭素数
１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ク
ロロフェニル基等のアリール基等を表す。

【００５８】

【化１２】

【００５９】以下に、本発明のホルミル基及び／又は一
般式（１）で表される官能基を含有する重合体成分の具
体例を示す。例（ａ−１）〜（ａ−１５）において、ａ
は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を表す。但し、本発明はこれに限定
されるところはない。

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】また、本発明の一般式（１ａ）で示される
官能基の具体例も示すが、例（ａ′−１）〜（ａ′−
９）において、Ｒ_10, Ｒ₁₁は炭素数１〜４のアルキル基
又は−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ を表し、Ｒ₁₂は炭素数１〜４のア
ルキル基、−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 又はフェニル基を表す。

【００６４】但し、本発明の範囲はこれらの具体例に限
定されるものではない。

【００６５】

【化１６】

【００６６】本発明の樹脂［Ｌ］におけるホルミル基及
び／又は一般式（１）の官能基を含有する重合体成分
は、該樹脂［Ｌ］が共重合体である場合には、全共重合
体中の３０〜９９重量％、特に５０〜９５重量％である
ことが好ましい。

【００６７】また、該樹脂の重合体の分子量は１０³ 〜
１０⁶ 、特に５×１０³ 〜５×１０⁵ であることが好ま
しい。以上のような本発明のホルミル基及び／又は一般
式（１）で表される官能基を有する一官能性単量体
［Ａ］は、従来公知の合成方法によって合成することが
できる。

【００６８】例えば、ホルミル基含有の化合物の合成法
としては、日本化学会編、新実験化学講座、第１４巻、
６３６頁（１９７８年）丸善（株）刊、Ｅ．Ｍｕｌｌｅ
ｒ，「Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈ
ｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」１３頁（１９５４年），Ｇｅｏｒ
ｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ刊、日本化学会編新実
験化学講座、第１９巻、２３１頁（１９５７年）丸善
（株）等にそれぞれ記載の方法が挙げられる。上記した
単量体合成における重合性官能基としては、通常の重合
性二重結合基、具体的には、

【００６９】

【化１７】

【００７０】等を挙げることができる。

【００７１】以上のようなホルミル基及び／又はアセタ
ール基を含有した一官能基単量体（Ａ）と共に共重合し
得るフッ素原子及びケイ素原子を少なくとも２個以上含
有する置換基を含む一官能性単量体（Ｂ）について説明
すると、本発明の一官能性単量体（Ｂ）は、上記要件を
満たす化合物であればいずれでもよい。また、以下に具
体的な置換基の内容を説明するが、これらの化学構造に
限定されるものではない。

【００７２】

【化１８】

【００７３】但し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ₉ 基（Ｒ₉ は、Ｒ₃ の炭化水素基と同一の内容を表
す）を表す。

【００７４】Ｒ₃ は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、
２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素
数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００７５】−ＯＲ₉ 基において、Ｒ₉ は、上記Ｒ₃の
炭化水素基と同一の内容を表す。

【００７６】Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は同じでも異なってもよ
く、Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ と同一の記号の内容を表わす。

【００７７】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する一官能性単量体
（Ｂ）の具体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲が
これらに限定されるものではない。

【００７８】

【化１９】

【００７９】

【化２０】

【００８０】

【化２１】

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【化２４】

【００８４】等を挙げることができる。

【００８５】以上の様な特定の官能基含有の単量体
（Ａ）及びフッ素原子及び／又はケイ素原子含有の単量
体（Ｂ）とともに、これら以外の共重合し得る他の単量
体を重合体成分として含有してもよい。

【００８６】他の単量体としては後記する一般式（３）
の繰り返し単位に相当する単量体あるいは一般式（３）
で示される成分に相当する単量体と共重合するものが挙
げられる。

【００８７】該樹脂中の重合成分として、単量体（Ａ）
の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５０重量％以
上であり、単量体（Ｂ）の存在割合は０．５重量％〜３
０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。他
の共重合し得る単量体を含有する場合は、多くても２０
重量％以下である。

【００８８】この非水溶媒に不溶性となる重合成分とし
て重要なことは、前記した蒸留水に対する接触角で表さ
れる親水性が５０度以下を満足できるものであればよ
い。

【００８９】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水溶媒系分散重合に
おける分散安定化作用を担うものであり、具体的には非
水溶媒１００重量部に対し、温度２５℃において少なく
とも５重量部溶解するものであればよい。

【００９０】該分散安定用樹脂の重量平均分子量は１×
１０³ 〜５×１０⁵ であり、好ましくは２×１０³ 〜１
×１０⁵ 、特に好ましくは３×１０³ 〜５×１０⁴ であ
る。該樹脂の重量平均分子量が１×１０³ 未満になる
と、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径が
揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方５×１０
⁵ を超えると、光導電層中に添加した時に電子写真特性
を満足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄れ
てしまう。

【００９１】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，Ｄ．
Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２巻，（Ｎｏ．１） １４
（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌 ２３
（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ． Ｗａｌｂｒｉｄ
ｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａ
ｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔ
ｈ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ，１０，２６３（１９８４）等の総説に引
用の各重合体が挙げられる。

【００９２】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【００９３】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（４）で表される成分が挙げられる。

【００９４】

【化２５】

【００９５】一般式（４）中、Ｘ₂ は一般式（２）のＶ
₀ と同一の内容を表し、詳細は一般式（２）のＶ₀ の説
明に記載されている。

【００９６】Ｒ₂₁は、炭素数１〜２２の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドサコ
ニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２
−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−クロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−（α−チエニル）エチル基、２−カ
ルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２，３−エポキシプロピル基、２，３−ジアセトキシプ
ロピル基、３−クロロプロピル基、４−エトキシカルボ
ニルブチル基等）、炭素数３〜２２の置換されてもよい
アルケニル基（例えばアリル基、ヘキセニル基、オクテ
ニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭
素数７〜２２の置換されてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
２−ナフチルメチル基、２−（２’−ナフチル）エチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ブチルベ
ンジル基、メトキシカルボニルベンジル基等）、炭素数
４〜１２の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダ
マンチル基、クロロシクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜
２２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アン
トラニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ブ
チルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、オクチルオキシフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アセチルフ
ェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ブチルメチ
ルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル基、チエニル基、ヒラ
ニル基等）等が挙げられる。

【００９７】ｃ₁ 、ｃ₂ は一般式（２）中のａ₁ 、ａ₂
と同一の内容を表し、詳細は一般式式（２）のａ₁ 、ａ
₂ の説明に記載される。

【００９８】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有
してもよい。

【００９９】他の重合体成分としては、一般式（４）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものであれ
ばいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、
α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラ
ン環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環
等）、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等）、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、
イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジ
アミド等）等が挙げられる。

【０１００】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（４）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。

【０１０１】又本発明の分散安定用樹脂において、光及
び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重量
部中３０重量部以下好ましくは２０重量部以下の範囲で
含有してもよい。

【０１０２】含有される光及び／又は熱硬化性官能基と
しては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
に、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げられ
る。

【０１０３】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式（２）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも１種含有して成ることが好まし
い。

【０１０４】以下に、該重合性二重結合基部分について
説明する。

【０１０５】

【化２６】

【０１０６】ここでＲ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１０７】

【化２７】

【０１０８】置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基、等）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基
等）等が挙げられる。

【０１０９】ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）−ＣＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素を介した
ＣＯＯＲ₂ （Ｒ₂ は、水素原子又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は
アリール基を表し、これらは置換されていてもよく、具
体的には、上記Ｒ₁ について説明したものと同様の内容
を表わす）を表わす。

【０１１０】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂ 基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、

【０１１３】

【化２９】

【０１１４】二価の脂肪族基として、例えば、

【０１１５】

【化３０】

【０１１６】が挙げられる｛ｅ₁ 及びｅ₂ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₀−を表し、
Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ又は−
ＣＨ₂ Ｂｒを表わす｝。

【０１１７】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【０１１８】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１１９】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、
又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好
ましくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合
基含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体
〔Ｍ〕と称す）が挙げられる。

【０１２０】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（２）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ₁ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−
ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示
し、Ｐ₂ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｘは−Ｃｌ又は−
Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の
整数を示す。

【０１２１】

【化３１】

【０１２２】

【化３２】

【０１２３】

【化３３】

【０１２４】

【化３４】

【０１２５】

【化３５】

【０１２６】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１２７】例えば、重合反応性の異なる重合性二重
結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方
法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単
量体を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中
の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合
性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、
いわゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よ
く知られた方法として挙げられる。

【０１２８】上記の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。

【０１２９】上記の方法として、具体的には岩倉義
男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年
刊）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１
９７６年刊）、特開昭６１−４３７５７号公報、特願平
１−１４９３０５号として出願した明細書等に詳細に記
載されている。

【０１３０】例えば、下記表１のＡ群の官能基とＢ群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表１のＲ₂₂，Ｒ₂₃は炭
化水素基で、

【０１３１】

【化３６】

【０１３２】

【表１】

【０１３３】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１３４】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．７，５５１（１９８７）、Ｐ．
Ｆ．Ｒｅｍｐｐ， Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５８，１（１９８４）、
Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ， Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，
Ｖｏｌ．２８５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，
Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕ
ｐｐｌ．，Ｖｏｌ．１２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒ
ｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｕｐｐｌ．，Ｖｏｌ．８，３（１９８４）、川上
雄資，化学工業，Ｖｏｌ．３８，５６（１９８７）、山
下雄也，高分子，第３１巻，９８８（１９８２）、小林
四郎，高分子，第３０巻，６２５（１９８１）、東村敏
延，日本接着協会誌，第１８巻，５３６（１９８２）、
伊藤浩一，高分子加工，第３５巻，２６２（１９８
６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，Ｎｏ．１０，５
（１９８７）等の総説及びそれに引用の文献、特許等に
記載の方法にしたがって合成することができる。

【０１３５】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報および特願昭６３−６４９７０号、
特願平１−２０６９８９号、特願平１−６９０１１号と
して出願の明細書等に記載されており、またポリエステ
ル構造またはポリエーテル構造を繰り返し単位として含
有する重合体〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９号、特願
平１−５８９８９号、特願平１−５６３８０号として出
願の明細書等に各々記載されている方法と同様にして得
られる。

【０１３６】本発明の分散樹脂粒子は以上説明したよう
に、特定の官能基含有の一官能性単量体〔Ａ〕、ケイ素
原子及び／又はフッ素原子を含有の一官能性単量体
〔Ｂ〕を上記分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて
得られる共重合体樹脂粒子である。更に、本発明の分散
樹脂粒子が網目構造を有する場合は、上記した一官能性
単量体〔Ａ〕とフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有
の一官能性単量体〔Ｂ〕とを重合体成分（重合体成分
〔Ａ〕と称す）として成る重合体の重合体間が橋かけさ
れており、高次の網目構造を形成している。すなわち、
本発明の分散樹脂粒子は、重合体成分〔Ａ〕から構成さ
れる非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶となる
重合体とで構成される、非水系ラテックスであり、網目
構造を有する場合は、この該溶媒に不溶な部分を形成し
ている重合体成分〔Ａ〕の分子間が橋かけされているも
のである。

【０１３７】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となるものである。具体的には、該
樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５０
重量％以下である。本発明の架橋は、従来公知の架橋方
法によって行うことができる。すなわち、（ａ）該重合
体成分〔Ａ〕を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは
硬化剤によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分
〔Ａ〕に相当する単量体を少なくとも含有させて重合反
応を行う際に、重合性官能基を２個以上含有する多官能
性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存させること
により分子間に網目構造を形成する方法、および（ｃ）
該重合体成分〔Ａ〕と反応性基を含有する成分を含む重
合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋さ
せる等の方法によって行うことができる。

【０１３８】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、架橋
剤として通常用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１３９】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１４０】また、上記（ｂ）の方法で共存させる重合
性官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性
単量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマー
の重合性官能基としては、具体的には

【０１４１】

【化３７】

【０１４２】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０１４３】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体；多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、またはポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロ
キノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導
体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエス
テル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩
基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類またはアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチ
レンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１４４】また、異なる重合性官能基を有する単量体
あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有
するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アリルロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等）とアルコールまたはアミンの反応体（例えばア
リルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカル
ボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、ア
リルアミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を
含有したエステル誘導体またはアミド誘導体（例えばメ
タクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン
酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステ
ル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカ
ルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミ
ド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン
酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド
等）又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノー
ル、１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、
１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−
アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニ
ル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられ
る。

【０１４５】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体〔Ａ〕
および〔Ａ〕と共存する他の単量体との総量に対して１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、
樹脂を形成する。

【０１４６】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し、高分子間の
橋かけを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法にしたがって
合成することができる。

【０１４７】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られることおよび０．５μｍ以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。

【０１４８】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び
／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを
含む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分と
を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋かけされた構造を有
する重合体の粒子である。

【０１４９】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１５０】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ素化アルコ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン
酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の
炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素等、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロ
パン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が
挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に限定される
ものではない。

【０１５１】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１５２】具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、
第２３巻、２０（１９７４）、松本恒隆、丹下豊吉、日
本接着協会誌、第９巻、１８３（１９７３）、丹下豊
吉、日本接着協会誌、第２３巻、２６（１９８７）、
Ｄ．Ｊ． Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓ
ｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｂ． Ｎｏ．６７、４０
（１９８３）、英国特許第８９３，４２９号明細書、英
国特許第９３４，０３８号明細書、米国特許第１，１２
２，３９７号明細書、米国特許第３，９００，４１２号
明細書、米国特許第４，６０６，９８９号明細書、特開
昭６０−１７９７５１号公報、特開昭６０−１８５９６
３号公報等にその方法が開示されている。

【０１５３】本発明の分散樹脂は、単量体〔Ａ〕及び単
量体〔Ｂ〕と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体〔Ｄ〕を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体〔Ａ〕および単
量体〔Ｂ〕に対して、分散安定用樹脂を１〜５０重量％
使用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重
量％である。また、本発明の分散樹脂の重合の条件は温
度は３０℃〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１
２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。

【０１５４】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。本発明の画像受理層に供されるマトリックスの樹脂
としては、従来各種の結着樹脂として知られている全て
のものが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共重合
体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリ
ビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂
等、また水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセルロース、
カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。

【０１５５】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂の分子量は、好ましくは１０³ 〜１０⁶ 、より
好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ である。また、この
樹脂のガラス転移点は好ましくは−１０℃〜１２０℃、
より好ましくは０℃〜９０℃である。

【０１５６】本発明の画像受理層の他の構成成分とし
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫化バリウム、アルミナ等が挙げられる。

【０１５７】画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材
料の種類及び顔料の場合は更に粒径によって異なるが、
一般に重量比で１／０．５ないし１／５、好ましくは１
／０．８ないし１／２．５程度が適当である。

【０１５８】その他画像受理層には、膜強度をより向上
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三・金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊（１９８１年）等に記載されている。

【０１５９】本発明に使用される支持体としては上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。

【０１６０】本発明では支持体と画像受理層とき間に耐
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層（裏面層）を設けることができる。

【０１６１】ここで中間層はアクリル樹脂、エチレン−
ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型
樹脂；エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような
水溶性樹脂等の少なくとも１種を主成分として構成さる
が、必要に応じて無機顔料や耐水化剤を添加することが
できる。バックコート層の構成も中間層とほぼ同様であ
る。

【０１６２】ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が１０¹⁰〜１０¹³Ωｃｍとな
るように、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコ
ート層に誘電剤を添加することができる。誘電剤として
は無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のも
のではＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の１
価又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリ
ル樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電
剤や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤
が挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用さ
れるバインダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２
０重量％である。

【０１６３】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ² 、５〜２０ｇ／ｍ² が適
当である。

【０１６４】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平版印刷に供せられる。

【０１６５】本発明に供される不感脂化処理は、本発明
の樹脂粒子中の保護されたカルボキシル基を発現するこ
とが重要であり、その分解反応としては、保護された官
能基の分解反応性により任意に選択される。その１つと
してｐＨ１〜６の酸性条件あるいはｐＨ８〜１２のアル
カリ性条件の水溶液で加水分解する方法が挙げられる。

【０１６６】これらのｐＨの調整は、公知の化合物によ
って容易に調整することができる。あるいは還元性又は
酸化性の水溶性化合物によるレドックス反応による方法
も可能であり、これらの化合物としては公知の化合物を
用いることができ、例えば抱水ヒドラジン、亜硫酸塩、
リポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化
水素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられる。該処理液
は、反応促進あるいは処理液の保存安定性を改良するた
めに他の化合物を含有してもよい。

【０１６７】例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重
量部中に１〜５０重量部含有してもよい。このような水
に可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、プロパギルアル
コール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上を混合して用いてもよい。

【０１６８】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）（１９７５年刊）、小田良
平・寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限
定されるものではない。処理の条件は温度１５℃〜６０
℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０１６９】更には、光分解でヒドロキシル基を生成さ
れる保護基含有の場合には、画像受理層に画像を形成し
た後、光照射を行うものである。

【０１７０】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ
る。光照射の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１
０秒〜１０分間の照射で充分に行うことができる。

【０１７１】又、本発明の画像受理層に、本発明の受理
粒子とともに無機顔料として酸化亜鉛を共存する場合に
は、従来公知の方法に従い、酸化亜鉛の不感脂化処理に
よる親水化を併用してもよい。

【０１７２】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニジン誘
導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンと
キレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とし
た処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等
が知られている。

【０１７３】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公昭４４−９０４５、同４６−３９４０３、特開昭５
２−７６１０１、同５７−１０７８８９、同５４−１１
７２０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１７４】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７、同５３−８３８０５、同５３
−１０２１０２、同５３−１０９７０１、同５３−１２
７００３、同５４−２８０３、同５４−４４９０１各号
公報等に記載のものが挙げられる。

【０１７５】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１、同５３−１
４０１０３、同５４−１８３０４、特公昭４３−２８４
０４各号公報に記載のものが挙げられる。

【０１７６】無機又は有機酸含有処理液としては、特公
昭３９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４３−２
８４０８、同４０−２６１２４、特開昭５１−１１８５
０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１７７】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号公報等に記載のものが挙げら
れる。

【０１７８】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭５２−１２６３０２、同５２−１３４５０１、同５
３−４９５０６、同５３−５９５０２、同５３−１０４
３０２、特公昭３８−９６６５、同３９−２２２６３、
同４０−７６３、同４０−２２０２、特開昭４９−３６
４０２各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１７９】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【０１８０】従って、本発明により製造される印刷用原
版は、以上の如き不感脂化処理により作成されるもので
ある。

【０１８１】

【作用】本発明は、画像受理層を設けた原版で、該画像
受理層の非画像部を不感脂化処理することで親水化し印
刷用原版として用いるオフセット印刷用原版を提供する
ものである。

【０１８２】本発明において、分解により少なくとも１
つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも１種
含有し、またその少なくとも一部分が架橋されている樹
脂粒子は、表面層中に該表面層のマトリックスである結
着樹脂とは別個にかつ粒子として分散していること及び
該樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少な
くとも含有する共重合成分を含有していることが重要で
ある。

【０１８３】これにより本発明による平版印刷用原版
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、更に非画像
部親水性の持続力向上により耐刷力が優れているという
利点を有する。

【０１８４】平版印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されている事が重要であるのに対し
て、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公知
の樹脂は表面層の全体に均一に分散されたものである。
従って、該公知の樹脂において表面を充分に親水化する
ためには表面層全体に且つ多くの存在割合で親水性基生
成官能基が存在して初めて印刷可能な親水化状態にな
る。

【０１８５】しかし、本発明の画像受理層では、供され
る樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少な
くとも１個含有する共重合成分を含有することから、表
面層の表面部分に濃縮して存在することができる。この
事により、加水分解反応、レドックス反応による分解反
応あるいは光分解反応等の不感脂化処理で親水基を発現
した本発明の粒子は表面部分に存在することにより有効
に表面層の親水性を発現する、と同時に、粒子自身の保
水性によりその効果が向上し、更には架橋構造を有する
粒子では、吸水能を有することから、保水性がより高め
られる。

【０１８６】他方、本発明の粒子は、親油性である分散
安定用樹脂を結合していることから、表面層の結着樹脂
層と相互作用していることから、不感脂化処理で親水性
に変換した粒子の溶出を抑制する効果を発揮する。

【０１８７】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体〔Ａ〕、単量体
〔Ｂ〕、分散安定用樹脂、更には多官能性単量体〔Ｄ〕
とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、（ｉ）単量体
〔Ａ〕、単量体〔Ｂ〕、分散安定用樹脂および多官能性
単量体〔Ｄ〕の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方
法、（ｉｉ）非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合
開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があ
り、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造す
ることができる。

【０１８８】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。

【０１８９】以上の如くして本発明により製造された非
水溶媒系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
となる。本発明の光導電層の結着樹脂としては、従来公
知の樹脂の説明において引用した如き、アルキッド樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブ
タジエン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、具体的には
栗田隆治・石渡次郎、高分子、第１７巻、第２７８頁
（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、イメージング、
１９７３（Ｎｏ．８）第９頁等の総説に引用の公知材料
等が挙げられる。

【０１９０】供される樹脂の分子量は、好ましくは１０
³ 〜１０⁶ 、より好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ で
ある。又この樹脂のガラス転移点は好ましくは−１０℃
〜１２０℃、より好ましくは０℃〜８５℃である。

【０１９１】好ましくは、無機光導電体として光導電性
酸化亜鉛を用いる電子写真感光体の結着樹脂として知ら
れるメタクリレートを重合体成分として含有するランダ
ム共重合体群がその１つとして挙げられる。例えば特公
昭５０−２２４２号、特公昭５０−３１０１１号、特開
昭５０−９８３２４号、特開昭５０−９８３２５号、特
公昭５４−１３９７７号、特公昭５９−３５０１３号、
特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０２５４４
号等に記載の樹脂が挙げられる。

【０１９２】本発明に係わる光導電性酸化亜鉛として
は、この種の技術分野で従来公知のものを使用すればよ
く、いわゆる酸化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理し
たもの、色素と前処理したもの、練り込み再度粉砕した
もの（いわゆるプレス処理）等のいずれでもよく、特に
限定されるところはない。

【０１９３】本発明の平版印刷用原版は光導電性酸化亜
鉛１００重量部に対して上記した結着樹脂を１０重量部
〜１００重量部なる割合、特に好ましくは１５重量部〜
５０重量部なる割合で使用する。

【０１９４】本発明では、必要に応じて各種の色素を分
光増感剤として併用することができる。例えば、宮本晴
視、武井秀彦「イメージング」１９７３巻（Ｎｏ．８）
第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅ
ｗ ＶＯＬ．１５，４６９（１９５４年）、清田航平
等、電気通信学会論文誌 Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２），９
７（１９８０年）、原崎勇次等、工業化学雑誌、第６６
巻，第７８ページ及び１８８ページ（１９６３年）、谷
忠昭、日本写真学会誌、第３５巻，第２０８ページ（１
９７２年）等の総説に引用のカーボニウム系色素、ジフ
ェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテ
ン系色素、フタレイン系色素（例えばオキソノール色
素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダシアニン色
素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含
有してもよい）等が挙げられる。

【０１９５】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系
色素を中心に用いたものとして、特公昭５１−４５２、
特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２７、同５
３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公報、米国特
許第３，０５２，５４０、同第４，０５４，４５０各号
明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のもの
が挙げられる。

【０１９６】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎ
ｅＤｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３，０４７，３８４、同第３，１１
０，５９１、同第３，１２１，００８、同第３，１２
５，４４７、同第３，１２８，１７９、同第３，１３
２，９４２、同第３６，２２，３１７各号明細書、英国
特許第１，２２６，８９２、同第１，３０９，２７４、
同１，４０５，８９８各号明細書、特公昭４８−７８１
４、同５５−１８８９２各号公報等に記載の色素等が挙
げられる。

【０１９７】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外か
ら赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開
昭４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４
１０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２
２、同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７
−１５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５
５１各号公報、米国特許第３，６１９，１５４、同第
４，１７５，９５６各号明細書、「Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年，２１６，第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。

【０１９８】本発明の感光体は、種々の増感色素を併用
させてもその性能が増感色素により変動しにくい点にお
いて優れている。

【０１９９】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば、前記した総説である「イメージ
ング」１９７３第１２頁等の総説に引用の電子受容性化
合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等「最近の光導
電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章、日本
科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説に引用のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。こ
れら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、通
常光導電体１００重量部に対して、０．０００１〜２．
０重量部である。

【０２００】光導電層の厚さは１μｍ〜１００μｍ、特
には１０μｍ〜５０μｍが好適である。また、電荷発生
層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光導
電層を使用する場合は、電荷発生層の厚さは０．０１μ
ｍ〜１μｍ、特には０．０５μｍ〜０．５μｍが好適で
ある。

【０２０１】積層型感光体の電荷輸送材料としては、ポ
リビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ビラゾリ
ン系色素、トリフェニルメタン系色素等がある。電荷輸
送層の厚さとしては５μｍ〜４０μｍ、特には１０μｍ
〜３０μｍが好適である。

【０２０２】電荷輸送層の形成に用いる樹脂として代表
的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セ
ルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢
酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリアクリル
樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の
熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０２０３】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に言って、電子写真感
光層の支持体は導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、アルミニウム等を蒸着して
導電化したプラスチックを紙にラミネートしたもの等が
使用できる。

【０２０４】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例として、坂本幸男「電子写真」第１４巻、Ｎｏ．
１，第２ページ〜第１１ページ（１９７５）、森賀弘之
「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．
Ｆ．Ｈｏｏｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃ
ｈｅｍ．Ａ−４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９
７０）等に記載されているもの等を用いる。本発明の範
囲は、上記した具体的化合物例に限定されるものではな
い。

【０２０５】本発明の電子写真式平版印刷用原版を用い
た印刷物の作成は、上記した構成から成る電子写真式平
版印刷用原版に常法により複写画像を形成後、非画像部
を不感脂化処理することで作成される。

【０２０６】本発明に供される不感脂化処理は、酸化亜
鉛の不感脂化反応（以下Ａ反応という）と、樹脂粒子の
不感脂化反応（以下Ｂ反応という）の両者が進行する。
不感脂化の方法としては、例えばＡ反応処理をした
後、Ｂ反応処理する方法、Ｂ反応処理をした後に、Ａ
反応処理する方法あるいは、Ａ反応とＢ反応を同時に
処理する方法、等があり、これらのいずれを用いてもよ
い。

【０２０７】酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公
知の処理液のいずれをも用いることができる。例えば、
フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、
特開昭６２−２３９１５８、同６２−２９２４９２、同
６３−９９９９３、同６３−９９９４、特公昭４０−７
３３４、同４５、３３６８３、特開昭５７−１９７８８
９、特公昭４６−２１２４４、同４４−９０４５、同４
７−３２６８１、同５５−９３１５、特開昭５２−１０
１１０２各号公報等が挙げられる。

【０２０８】また、フィチン酸系化合物を主剤として用
いた、特公昭４３−２８４０８、同４５−２４６０９、
特開昭５１−１０３５０１、同５４−１０００３、同５
３−８３８０５、同５３−８３８０６、同５３−１２７
００２、同５４−４４９０１、同５６−２１８９、同５
７−２７９６、同５７−２０３９４、同５９−２０７２
９０各号公報に記載のもの、金属キレート形成可能な水
溶性ポリマーを主剤として用いた、特公昭３８−９６６
５、同３９−２２２６３、同４０−７６３、同４３−２
８４０４、同４７−２９６４２、特開昭５２−１２６３
０２、同５２−１３４５０１、同５３−４９５０６、同
５３−５９５０２、同５３−１０４３０２各号公報等に
記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用いた、特
開昭５３−１０４３０１、特公昭５５−１５３１３、同
５４−４１９２４各号公報等に記載のもの、あるいは無
機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、特公昭３９
−１３７０２、同４０−１０３０８、同４６−２６１２
４、特開昭５１−１１８５０１、同５６−１１１６９５
各号公報等に記載されたもの等が挙げられる。

【０２０９】本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕の不感脂
化処理は、ホルミル基に容易に求核反応する親水性基含
有の化合物を含有する溶液（水溶液あるいは水溶性有機
溶媒含有の混合溶液）で処理することによって達成され
る。

【０２１０】ホルミル基に求核置換反応を生ずる親水性
化合物としては、Ｐｅｒｓｏｎ等の求核性定数ｎ〔Ｒ．
Ｇ．Ｐｅｒｓｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔ
ａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．９
０，３１９（１９６８）〕が５．５以上の値を有する置
換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に１重量部以
上溶解する親水性化合物が挙げられる。

【０２１１】本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕の不感脂
化処理は、ホルミル基に容易に求核反応する親水性基含
有の化合物を含有する溶液（水溶液あるいは水溶性有機
溶媒含有の混合溶液）で処理することによって達成され
る。

【０２１２】ホルミル基に求核置換反応を生ずる親水性
化合物としては、Ｐｅｒｓｏｎ等の求核性定数ｎ〔Ｒ．
Ｇ．Ｐｅｒｓｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔ
ａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＶＯＬ．９
０，３１９（１９６８）〕が５．５以上の値を有する置
換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に１重量部以
上溶解する親水性化合物が挙げられる。

【０２１３】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【０２１４】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メカプトベ
ンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として、２−ヒドロキシエ
チルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として、２−ヒドラジノエタ
ンスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒド
ラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【０２１５】これらの求核性化合物を前記した光導電体
の不感脂化処理液中に含有させて用いるか、あるいは、
樹脂粒子を別に処理するための処理液に含有させて用い
る。これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１
モル／ｌ〜１０モル／ｌで、好ましくは０．５モル／ｌ
〜５モル／ｌである。また、処理液のｐＨは４以上が好
ましい。処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間
は１０秒〜５分間が好ましい。該処理液は、上記した求
核性化合物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有し
てもよい。例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重量
部中に１〜５０重量部含有してもよい。このような水に
可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタ
ノール、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコ
ール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上を混合して用いてもよい。

【０２１６】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限
定されるものではない。

【０２１７】一般式（１）で示される官能基含有の本発
明の樹脂を不感脂化する方法は、前記反応式（１）で示
した如く、脱ハロゲン化水素反応を行った後、生成した
二重結合に求核試薬が求核反応をすることで親水化され
ることを特徴とするものである。該脱ハロゲン化水素反
応はｐＨ６以上の処理液中で容易に進行することから、
前記した求核性化合物を少なくとも含有した不感脂化処
理液のｐＨを６以上に設定することにより、脱ハロゲン
化水素及び求核反応による親水化が達成される。より好
ましくは、該処理液のｐＨは８以上が好ましい。更に
は、脱ハロゲン化水素反応をｐＨ６以上の溶液で進行さ
せた後、求核性化合物含有の処理液で不感脂化処理して
も何等差し支えない。更に、該求核性化合物含有の親水
化処理は、印刷時の湿し水液に該求核性化合物を含有さ
せて用いても同様の効果を得ることができる。

【０２１８】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕 ドデシルメタクリレート９７ｇ、グリシジルメタクリレ
ート３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流
下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０ｇを
加え４時間攪拌し、更にＡＩＢＮ ０．５ｇを加え４時
間攪拌した。次に、この反応混合物にメタアクリル酸５
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃に
て、８時間攪拌した。冷却後、メタノール２０００ｍｌ
中に再沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥し
た。収量７３ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）３．６×１０
⁴ であった。

【０２１９】

【化３８】

【０２２０】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕 ２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン
１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。２，２’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称ＡＣＶ）２ｇ加
え４時間反応し、更にＡＣＶ ０．８ｇを加えて４時間
反応した。冷却後、メタノール２０００ｍｌ中に再沈
し、油状物を捕集し乾燥した。

【０２２１】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジ
イミド（ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶
液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間攪
拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時間攪
拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノー
ル１０００ｍｌ中に再沈し油状物を濾集した。更に、こ
の油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶
物を濾別後再びメタノール１０００ｍｌ中に再沈し、油
状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇでＭｗ４．２×１０
⁴ であった。

【０２２２】

【化３９】

【０２２３】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕 ブチルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７０℃に加温した。ＡＩＢＮを１．０ｇを加
え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタ
クリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデアルアミン１．
０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温
度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶
液をメタノール２０００ｍｌ中に再沈し、油状物を８２
ｇ得た。重合体の数平均分子量は５，６００であった。

【０２２４】

【化４０】

【０２２５】分散安定用樹脂の製造例４：〔Ｐ−４〕 ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ、β−メルカプトプ
ロピオン酸４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。これに
ＡＩＢＮを１．０ｇを加え６時間反応した。この反応混
合物を冷却し、温度２５℃に設定した後２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１０ｇ及びジカルボキシカルボン
ジイミド（ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合溶
液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間攪
拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時間攪
拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノー
ル１０００ｍｌ中に再沈し油状物を濾集した。更に、こ
の油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶
物を濾別後再びメタノール２０００ｍｌ中に再沈し、油
状物を補集し乾燥した。収量６８ｇでＭｗ ６．６×１
０³ であった。

【０２２６】

【化４１】

【０２２７】分散安定用樹脂の製造例５〜１２：〔Ｐ５
〜Ｐ１２〕 製造例４において、ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ
の代わりに下記表２に相当する単量体群に代えた他は、
製造例４と同様にして各樹脂を製造した。各樹脂のＦｗ
は５．５×１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【０２２８】

【表２】

【０２２９】分散安定用樹脂の製造例１３〜１６：〔Ｐ
１３〜Ｐ１６〕 製造例４において、２−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに表３に相当する化合物を用いた他は、製造例４と
同様に操作して各樹脂を製造した。各樹脂のＦｗは６×
１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【０２３０】

【表３】

【０２３１】分散安定用樹脂の製造例１７：〔Ｐ−１
７〕 ヘキシルメタクリレート８０ｇ，グリシジルメタクリレ
ート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテトラ
ヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度６０℃に加温した。これに２，２’−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）（略称：ＡＩＶＮ）０．８ｇ
を加え４時間反応し、更にＡＩＶＮ ０．４ｇを加え４
時間反応した。反応物を温度２５℃に冷却した後、メタ
クリル酸４ｇを加え、攪拌下にＤＣＣ ６ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）０．１ｇ及び塩化
メチレン１５ｇの混合溶液を１時間で滴下し、そのまま
更に３時間攪拌した。次に、水１０ｇを加え１時間攪拌
し析出した不溶物を濾別後、濾液をメタノール１０００
ｍｌ中に再沈し、油状物を補集した。更に、この油状物
をベンゼン１５０ｇに溶解し、不溶物を濾別後、再びメ
タノール１０００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕集し乾燥
した。収量５６ｇでＭｗ８×１０³ であった。

【０２３２】

【化４２】

【０２３３】分散安定用樹脂の製造例１８〜２２：〔Ｐ
−１８〜Ｐ−２２〕 製造例１７に示した様な反応を行うことで、下記表４の
分散安定用樹脂を各々合成した各樹脂のＭｗは６×１０
³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２３４】

【表４】

【０２３５】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−１７〕１０ｇ及びジプロピルケト
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温
度６０℃に加温した。これに、アカロレイン〔Ａ−１〕
４７ｇ、下記単量体〔Ｂ−１〕３ｇ、エチレングリコー
ルジメタクリレート２ｇ、ＡＩＶＮ ０．５ｇ及びビプ
ロロピルケトン２３５ｇの混合溶液を、２時間で滴下
し、そのまま２時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．３ｇを加え２時間反応した。

【０２３６】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径０．１８μｍのラテッ
クスであった。（ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）
製で粒径測定）。

【０２３７】

【化４３】

【０２３８】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ａ−１〕及び
〔Ｂ−１〕の代わりに下記表５および表６の各単量体に
代えた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造し
た。各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０の範囲内で
あった。

【０２３９】

【表５】

【０２４０】

【表６】

【０２４１】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕 分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亞合成（株）製マクロモノ
マー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：重量平均分子量Ｍｗ１．５×１０⁴ 〕７．
５ｇおよびメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、単量
体〔Ａ−１２〕５０ｇ、下記単量体〔Ｂ−１１〕４ｇ、
ジエチレングリコールジメタクリレート５ｇ、ＡＩＶＮ
を０．５ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶
液を１時間で滴下し更にＡＩＶＮの０．２５ｇを加えて
２時間反応した。冷却後、２００メッシュのナイロン布
を通して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであ
った。

【０２４２】

【化４４】

【０２４３】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕 分散安定用樹脂Ｐ−５の７．５ｇおよびメチルエチルケ
トン２３５ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０
℃に加温した。これに、単量体〔Ａ−５〕２２ｇ、単量
体〔Ｂ−７〕３ｇ、アクリルアミド１５ｇ、ＡＩＶＮを
０．５ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇの混合溶液
を２時間で滴下し、更にそのまま１時間反応した。

【０２４４】更に、ＡＩＶＮの０．２５ｇを加え、２時
間反応した後、冷却し、２００メッシュナイロンを通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２８μｍであった。

【０２４５】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕 下記構造の単量体〔Ａ−１３〕４０ｇ、単量体〔Ｂ−
２〕４ｇ、エチレングリコールジアクリレート２ｇ、分
散安定用樹脂Ｐ−７の１０ｇおよびメチルエチルケトン
２３５ｇを窒素気流下温度６０℃に加温した。これにメ
チルエチルケトン２００ｇの溶液中に撹拌しながら２時
間で滴下した。そのまま１時間反応後、更にＡＩＶＮの
０．３ｇを加え２時間反応した。冷却後２００メッシュ
ナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２
０μｍであった。

【０２４６】

【化４５】

【０２４７】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１５
〜Ｌ−２５〕 樹脂粒子の製造例１において、エチレングリコールジメ
タクリレート２ｇに代えて、下記表７の多官能性化合物
を用いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−１
５〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率は９
５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであっ
た。

【０２４８】

【表７】

【０２４９】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２６
〜Ｌ−３１〕 樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂〔Ｐ−
１７〕の代わりに、下記表８の各分散安定用樹脂を用い
た他は、製造例１２と同様にして、各粒子を製造した。

【０２５０】各粒子の平均粒径は０．２０〜０．２５の
範囲であった。

【０２５１】

【表８】

【０２５２】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３２
〜Ｌ−３５〕 樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ａ−５〕、ア
クリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代わ
りに下記表９の各々の化合物を用いた他は、製造例１３
と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
０．１５〜０．３０の範囲であった。

【０２５３】

【表９】

【０２５４】実施例１ 樹脂粒子〔Ｌ−１２〕１．８ｇ、下記構造の結着用樹脂
〔Ｃ−１〕１８ｇ、酸化亜鉛１００ｇ及びトルエン１５
０ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）
中で、６×１０³ ｒｐｍの回転数で１０分間分散した。
これに無水フタル酸０．２ｇ及びフェノール０．０１ｇ
を加え、更に、１×１０³ ｒｐｍの回転数で１分間分散
した。

【０２５５】この分散物を、上質紙の一方の面にバック
層、他方の面に中間層が設けられた支持体の中間層の上
に乾燥付着量が１８ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバー
で塗布、１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０℃で１
時間加熱した。

【０２５６】

【化４６】

【０２５７】市販のＰＰＣで製版して得られたこの平版
を、不感脂化液ＥＬＰ−ＥＸ（富士写真フィルム（株）
製）を用いてエッチングマシーンを１回通した後、０．
５モル／リットル濃度のジエタノールアミン水溶液：Ｅ
−１中に３分間浸漬した後、水洗した。

【０２５８】次に、この印刷用原版を、湿し水として、
上記不感脂化液Ｅ−１を水で２０倍に希釈した液を用い
て、オフセット印刷機（桜井製作所（株）製 オリバー
５２型）にかけ上質紙上に印刷した。３０００枚を越え
ても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
を生じなかった。

【０２５９】実施例２ 樹脂粒子〔Ｌ−１０〕３ｇ、下記構造の樹脂〔Ｃ−２〕
３０ｇ、酸化亜鉛８０ｇ、コロイダルシリカ１０ｇ、ホ
モジナイザー（日本精機（株）製）中で、６×１０
³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散した。

【０２６０】この分散物に、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物０．０１ｇ及びｏ
−クロロフェノール０．００５ｇを加え、回転数１×１
０^３ ｒｐｍで１分間分散した。この分散物を上質紙の
一方の面にバック層、他方の面に中間層が設けられた支
持体の中間層の上に、乾燥付着量が１８ｇ／ｍ^２ とな
るようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分間乾燥
し、更に１２０℃で１時間加熱して、平版印刷用原版を
作製した。

【０２６１】

【化４７】

【０２６２】この原版を、実施例１と同様に製版し、不
感脂化処理し印刷した。地カブリのない鮮明な画質の印
刷物が３千枚印刷できた。

【０２６３】実施例３ 樹脂粒子〔Ｌ−２７〕１ｇ、下記構造の樹脂〔Ｃ−３〕
２ｇ、下記構造の樹脂〔Ｃ−４〕１８ｇ、酸化亜鉛８０
ｇ、酸化チタン１０ｇ及びトルエン２００ｇの混合物を
ホモジナイザー中で６×１０³ ｒｐｍの回転数で１０分
間分散し、更に、無水マレイン酸０．０５ｇを加えて１
×１０³ ｒｐｍで１分間分散した。

【０２６４】この様にして得られた分散物を、実施例１
と同条件で支持体上に塗布後、１００℃で３０秒間乾燥
し、更に１２０℃で１時間加熱して平版印刷用原版を作
製した。

【０２６５】

【化４８】

【０２６６】これを実施例１と同様に製版した後、ＥＬ
Ｐ−ＥＸを用いてエッチングマシーンで１回通し、更に
下記処方の処理液中に３分間浸漬した。

【０２６７】 処理液：Ｅ−２ ・チオリンゴ酸 ８０ｇ ・ニューマールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ６ｇ ・メチルエチルケトン １００ｇ を蒸留水で１リットルに溶解し、水酸化カリウムでｐＨ
１０．５に調整した。

【０２６８】この原版を用いて、湿し水としてＥ−２を
水で２０倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、３
千枚の印刷物まで地汚れのない鮮明な画質の印刷物が得
られた。

【０２６９】実施例４〜実施例１９ 実施例３において、樹脂粒子〔Ｌ−２６〕の代わりに下
記表に示される共重合体を用いた他は実施例１と同様に
操作して、各平版印刷版用原版を作製した。

【０２７０】

【表１０】

【０２７１】これらを各々、実施例１と同様にして製版
した後、ＥＬＰ−ＦＸを用いてエッチングマシーンで１
回通した後、更に下記処方の処理液：Ｅ−３中に３分間
浸漬した。

【０２７２】 処理液：Ｅ−３ ・２−メルカプトエタンスルホン酸 ７５ｇ ・ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ・ベンジルアルコール ８０ｇ を蒸留水で１リットルに溶解し、水酸化カリウムでｐＨ
１１．０に調整した。

【０２７３】この原版を用いて、湿し水としてＥ−３を
水で２０倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、３
千枚印刷後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像
のものであった。

【０２７４】実施例２０〜実施例２４ 実施例３において、樹脂粒子〔Ｌ−２７〕及び無水マレ
イン酸の代わりに下記表の化合物を用いた他は、実施例
１と同様にして平版印刷用原版を作製した。

【０２７５】

【表１１】

【０２７６】各平版を実施例３と同様にして製版して不
感脂化し印刷をしたところ、３０００枚印刷後の印刷物
は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【０２７７】実施例２５〜３６ 実施例１〜２４で作製した各感光材料を用い、エッチン
グ処理を下記のように操作して、オフセット印刷用マス
タープレートを作製した。

【０２７８】原版を、ＥＬＰ−ＥＸを用いてエッチング
マシーンを１回通した後、下記表１３および１４の求核
性化合物０．５モル、有機溶媒１００ｇ及びニューコー
ルＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）１０ｇに蒸留水を加
え１０００ｍｌとした後、各混合物のｐＨを１０．０に
調整した。各原版を上記処理液中に３０℃で２分間浸し
た。

【０２７９】得られたプレートを実施例１と同様の印刷
条件で印刷した。

【０２８０】

【表１２】

【０２８１】

【表１３】

【０２８２】各原版とも、非画像部の水との接触角は１
０度以下で充分に親水化されていた。また、印刷枚数は
５千枚でも印刷物の印刷画質は、地カブリもなく鮮明な
画像で、良好であった。

【０２８３】実施例３７〜４０ 実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕の代わりに下記
表１５の樹脂粒子〔Ｌ〕を用いた他は、実施例１と同様
にして各原版を作製した。

【０２８４】

【表１４】

【０２８５】各原版を実施例１と同様に製版した後、得
られた原版を、ＥＬＰ−ＦＸ中に３分間浸漬し、更に不
感脂化処理液Ｅ−２中に１分間浸漬して不感脂化処理し
た後、実施例１と同様にして印刷したところ、地汚れの
発生のない鮮明な画質の印刷物が各々１万枚得られた。

【０２８６】

【発明の効果】本発明によれば、地汚れの発生が良好に
抑制されるとともに良好な耐刷力を併せ持つ直描型平版
印刷用原版を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、画像受理層を有する直描型
   平版印刷用原版において、該画像受理層中に、光導電性
   酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい粒子
   径を有する下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも
   １種含有することを特徴とする電子写真体を、画像露光
   してトナー画像を形成した後に、当該トナー画像部以外
   の非画像部の光導電層を少なくともパーソンの求核定数
   ｎが５．５以上の値を有する親水性化合物を含有する処
   理液で不感脂化処理することにより、印刷原版とするこ
   とを特徴とする平版印刷用原版の製造方法。非水溶媒系
   分散樹脂粒子（Ｌ）：非水溶媒系中で、ホルミル基及び
   ／又は下記一般式（１）で示される官能基を少なくとも
   １種有する一官能性単量体（Ａ）とケイ素原子及び／又
   はフッ素原子を含有する置換基を含み且つ単量体（Ａ）
   と共重合する一官能性単量体（Ｂ）とを該非水溶媒に可
   溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させるこ
   とにより得られる共重合体樹脂粒子。 【化０１】 （ただし、上記一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各
   々同じでも異なってよく、炭化水素基を表すか、又はＲ
   ₁ 、Ｒ₂ はお互いに連結して環を形成した有機残基を表
   す）
2. 【請求項２】 非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網目構
   造を形成していることを特徴とする請求項１記載の平版
   印刷用原版の製造方法。
3. 【請求項３】 分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、下記
   一般式（２）で示される重合性二重結合基部分を少なく
   とも１種含有していることを特徴とする請求項１記載の
   電子写真式平版印刷用原版の製造方法。 【化０２】