JP2758280B2 - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平板印刷用原版に関
し、詳しくは、事務用印刷原版等に好適な直描型平版印
刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては支持体上
に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用い
られている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成
を行うには一般に画像受理層に油性インキを手書きによ
り描画するか、タイプライター、インクジェット方式あ
るいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されてい
る。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて
帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成したト
ナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使われ
始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化液
（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像部を不感脂
化した後、印刷版として平板印刷に供せられる。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は紙等の支持
体の両面に裏面層及び中間層を介して表面層が設けられ
ていた。裏面層又は中間層はＰＶＡ澱粉等の水溶性樹脂
及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形
成されている。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤
で形成される。

【０００４】このような直描型平版印刷用原版の代表例
は米国特許第２５３２８６５号に記載されるように、画
像受理層をＰＶＡのような水溶性樹脂バインダー、シリ
カ、炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメラミン・
ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主
成分として構成したものである。

【０００５】更に直描型平版印刷用原版の画像受理層に
用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒド
ロキシル基又はチオール基、アミノ基、スルホン基及び
ホスホノ基を生成する官能基を含有するとともに、熱／
光で硬化する官能基を含有し予め架橋されている。（特
願昭６３−５４６０９号、同６３−１１７０３５号、特
開平１−２６９５９３号）、熱／光硬化性樹脂を併用
（特開平１−２６６５４６号、同１−２７５１９１号、
特願昭６３−１３９３４４号）、架橋剤を併用（特開平
１−２６７０９３号、同１−２７１２９２号、同１−３
０９０６７号）等の機能を組み合わせ、非画像部の親水
性向上および画像受理層の膜強度を向上させ、更に耐刷
性の改良が検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
にして得られた従来の印刷物は、印刷耐久性を向上する
ために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用
したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが
親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性を良
くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという問題
があった。特に３０℃以上の高温使用環境下ではオフセ
ット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの両者が発生するなど大きな欠点があ
った。

【０００７】更に、平板印刷用原版は油性インキ等を画
像部として画像受理層に描画するものであり、この受理
層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像
部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくて
も、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結
果として耐刷性が低下してしまうという問題もあった。

【０００８】本発明は以上の様な直描型平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。

【０００９】本発明の目的は、オフセット原版として全
面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない
不感脂化性の優れた直描型平版印刷用原版を提供するこ
とである。

【００１０】本発明の目的は、画像部の油性インキと画
像受理層との接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚
数が増加しても非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れ
の発生しない、高耐刷力を有する平板印刷用原版を提供
することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記した目的は、支持体
上に、画像受理層を有する直描型平版印刷用原版におい
て、該画像受理層中に、下記の非水溶媒系分散樹脂粒子
を少なくとも１種含有すると共に、該非水溶媒系分散樹
脂粒子が前記画像受理層の表面部分に濃縮して存在する
ことを特徴とする直描型平版印刷用原版によって達成さ
れる。

【００１２】非水溶媒系分散樹脂粒子としては、非水溶
媒中において、分解により少なくとも１つのカルボキシ
ル基を生成する官能基を少なくとも１種含有する一官能
性単量体（Ａ）と、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を
含有する置換基を含み、且つ該単量体（Ａ）と共重合す
る一官能性単量体（Ｂ）とを、該非水溶媒に可溶性の分
散安定用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより
得られる共重合体樹脂粒子から成るものである。

【００１３】好ましくは、上記非水溶媒分散樹脂粒子
は、高次の網目構造を形成していることを特徴とする樹
脂粒子である。

【００１４】又、上記分散安定用樹脂として、好ましく
は高分子鎖中に、下記一般式（１）で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも１種含有していることを特徴
とする共重合体である。

【００１５】

【化２】

【００１６】まず、本発明における画像受理層中に分散
されて成る本発明の樹脂粒子について更に詳しく説明す
る。樹脂粒子における分解して少なくとも１個のカルボ
キシル基を生成する官能基（以下単に、カルボキシル基
生成官能基と称することもある）について詳しく説明す
る。

【００１７】カルボキシル基生成官能基は、分解によっ
てカルボキシル基を生成するが、１つの官能基から生成
するカルボキシル基は１個でも２個以上でもよい。

【００１８】本発明の１つの好ましい態様によれば、カ
ルボキシル基生成官能基含有樹脂は、一般式（２）〔−
ＣＯＯ−Ｌ₁ 〕で示される官能基を少なくとも１種含有
する樹脂である。

【００１９】一般式（２）におけるＬ₁ は、

【００２０】

【化３】

【００２１】を表わす。

【００２２】一般式（２）で示される官能基は、分解に
よってカルボキシル基を生成するものであり、以下更に
詳しく説明する。

【００２３】Ｌ₁ が

【００２４】

【化４】

【００２５】の場合において、Ｐ₁ は水素原子、−ＣＮ
基、−ＣＦ₃ 基、−ＣＯＲ₁₁基又は−ＣＯＯＲ₁₁基を表
わす。但し、Ｒ₁₁は炭素数１〜６のアルキル基：例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル等、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル
基：具体的にはベンジル、フェネチル、クロロベンジ
ル、メトキシベンジル、クロロフェネチル、メチルフェ
ネチル等）又は芳香族基（例えば置換基を含有してもよ
いフェニル又はナフチル：具体的にはフェニル、クロロ
フェニル、ジクロロフェニル、メチルフェニル、メトキ
シフェニル、アセチルフェニル、アセトアミドフェニ
ル、メトキシカルボニルフェニル、ナフチル等）を表わ
す。

【００２６】Ｐ₂ は−ＣＮ基、−ＣＯＲ₁₁基又は−ＣＯ
ＯＲ₁₁基を表わす。但し、Ｒ₁₁は上記と同一の記号を表
わす。

【００２７】Ｌ₁ が

【００２８】

【化５】

【００２９】を表わす場合において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は互い
に同じでも異なってもよく、好ましくは水素原子又は置
換されてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロメチ
ル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロ
メチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ヒドロ
キシエチル、３−クロロプロピル等）を表し、Ｘは好ま
しくは置換されてもよいフェニル基又はナフチル基（例
えばフェニル、メチルフェニル、クロロフェニル、ジメ
チルフェニル、クロロメチルフェニル、ナフチル等）を
表し、Ｚは好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、フッ素原子等）、トリハロメチル基（例えば
トリクロロメチル等）、炭素数１〜１２の置換されても
よい直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル、クロ
ロメチル、ジクロロメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、テトラフルオロエチル、オクチル、シア
ノエチル、クロロエチル等）、−ＣＮ、−ＣＮ₂ 、−Ｓ
Ｏ₂ Ｒ₁ ′〔Ｒ₁ ′は脂肪族基（例えば炭素数１〜１２
の置換されてもよいアルキル基：具体的にはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、クロロエチル、ベンチル、オ
クチル等、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキ
ル基：具体的にはベンジル、フェネチル、クロロベンジ
ル、メトキシベンジル、クロロフェネチル、メチルフェ
ネチル等）又は芳香族基（例えば置換基を含有してもよ
いフェニル基又はナフチル基：具体的にはフェニル、ク
ロロフェニル、ジクロロフェニル、メチルフェニル、メ
トキシフェニル、アセチルフェニル、アセトアミドフェ
ニル、メトキシカルボニルフェニル、ナフチル等）を表
わす〕、−ＣＯＯＲ₂ ′（Ｒ₂ ′は上記Ｒ₁ ′と同義で
ある）又は−Ｏ−Ｒ₃ ′（Ｒ₃ ′は上記Ｒ₁ ′と同義で
ある）を表わす。ｎ、ｍは０、１又は２を表わす。

【００３０】又、Ｌ₁ が

【００３１】

【化６】

【００３２】を表わす場合において、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅
は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは炭素
数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基〔脂肪族基はア
ルキル、アルケニル、アラルキル又は脂環式を示し、置
換基としては例えばハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ
基、−Ｏ−Ｑ′（Ｑ′はアルキル基、アラルキル基、脂
環式基、アリール基を示す）等が挙げられる〕、炭素数
６〜１８の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニ
ル、トリル、クロロフェニル、メトキシフェニル、アセ
トアミドフェニル、ナフチル等）又は−Ｏ−Ｒ₄ ′（Ｒ
₄ ′は置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、
置換されてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換
されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数５
〜１８の置換されてもよい脂環式基、炭素数６〜１８の
置換されてもよいアリール基を示す）を表わす。

【００３３】ＭはＳｉ、Ｔｉ、又はＳｎの各原子を表わ
し、より好ましくはＳｉ原子を表わす。

【００３４】又Ｌ₁ が−Ｎ＝ＣＨ−Ｑ₁ 又は−ＣＯ−Ｑ
₂ を表わす場合においては、Ｑ₁ 、Ｑ₂ は好ましくは各
々炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例えば
アルキル、アルケニル、アラルキル、脂環式を示し、置
換基としては例えばハロゲン原子、ＣＮ基、アルコキシ
基等を挙げることができる）又は炭素数６〜１８の置換
されてもよいアリール基（例えばフェニル、メトキシフ
ェニル、トリル、クロロフェニル、ナフチル等）を表わ
す。

【００３５】Ｌ₁ が、

【００３６】

【化７】

【００３７】を表わす場合において、Ｙ₁ は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、クロ
ロエチル、メトキシエチル、メトキシプロピル等）、置
換されてもよい脂環式基（例えばシクロベンチル、シク
ロヘキシル等）、置換されてもよい炭素数７〜１２のア
ラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、クロロベン
ジル、メトキシベンジル等）、置換されてもよい芳香族
基（例えばフェニル、ナフチル、クロロフェニル、トリ
ル、メトキシフェニル、メトキシカルボニルフェニル、
ジクロロフェニル等）又は−Ｏ−Ｒ₅ ′（Ｒ₅ ′は炭化
水素基を表し、具体的には上記Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ の炭化
水素基と同一の置換基等を示す）を表わす。

【００３８】ｐは３または４の整数を表わす。

【００３９】Ｌ₁ が、

【００４０】

【化８】

【００４１】を表わす場合において、Ｙ₂ は環状イミド
基を形成する有機残基を表わす。好ましくは、下記一般
式（３）又は（４）で示される有機残基を表わす。

【００４２】

【化９】

【００４３】一般式（３）中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は各々同じで
も異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換され
てもよいアルキル基〔例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、オクタデシル、２−クロロエチル、２−
メトキシエチル、２−シアノエチル、３−クロロプロピ
ル、２−（メタンスルホニル）エチル、２−（エトキシ
オキシ）エチル等〕、炭素数７〜１２の置換されてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、３−フ
ェニルプロピル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、
メトキシベンジル、クロロベンジル、ブロモベンジル
等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えばアリル、３−メチル−２−プロペニル、２−ヘ
キセニル、４−プロピル−２−ペンテニイル、１２−オ
クタデセニル等）、−Ｓ−Ｒ₆ ′（Ｒ₆ ′は前記Ｒ₉ 又
はＲ₁₀のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基と同
一の内容を表わす）、置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル、トリル、クロロフェニル、ブロモフェニ
ル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、エトキシカ
ルボニルフェニル等）、又は−ＮＨＲ₇ ′（Ｒ₇ ′は前
記Ｒ₆ ′と同一の内容を表わす）を表わす。又、Ｒ₉ と
Ｒ₁₀で環を形成する残基を表してもよい〔例えば５〜６
員環の単環（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル
環）、又は５〜６員環のビシクロ環（例えばビシクロヘ
プタン環、ビシクロヘプチン環、ビシクロオクタン環、
ビシクロオクテン環等）、更にはこれらの環は置換され
てくてもよく、置換基としてはＲ₉ 、Ｒ₁₀で前記した内
容と同一のものを含む〕。

【００４４】ｑは２又は３の整数を表わす。

【００４５】式（４）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同一でも異なっ
てもよく、前記Ｒ₉ 、Ｒ₁₀と同一の内容のものを表わ
す。更には、Ｒ₁₁とＲ₁₂は連続して芳香族環を形成する
例えばベンゼン環、ナフタレン環等の有機残基を表して
もよい。

【００４６】本発明の好ましい他の１つの態様として、
一般式（５）〔−ＣＯ−Ｌ₂ 〕で示される官能基を少な
くとも１種含有する樹脂である。

【００４７】一般式（５）におけるＬ₂ は、

【００４８】

【化１０】

【００４９】を表わす。

【００５０】但しＲ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は各々
水素原子又は脂肪族基を表わす。

【００５１】脂肪族基としては、好ましくは前記Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ と同一の内容を表わす。又、Ｒ₁₄とＲ₁₅及び
Ｒ₁₆とＲ₁₇は連結して縮合環を形成してもよい有機残基
を表わす。好ましくは５〜６員環の単環（例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル等）、５員〜１２員環の芳香
族基（例えばベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ピロ
ール、ピラン、キノリン等）等を表わす。

【００５２】更に、本発明の好ましい他の１つの態様と
して、下記一般式（６）で示されるオキサゾロン環を少
なくとも１種含有する樹脂である。

【００５３】

【化１１】

【００５４】一般式（６）において、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は互い
に同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、炭化水
素基を表わすか、又Ｒ₁₈とＲ₁₉とが一緒に環を形成して
もよい。

【００５５】好ましくは、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は互いに同じでも
異なってもよく、各々水素原子、置換されていてもよい
炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、２−ク
ロロエチル、２−メトキシエチル、２−メトキシカルボ
ニルエチル、３−ヒドロキシプロピル等）、置換されて
いてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベン
ジル、４−クロロベンジル、４−アセトアミドベンジ
ル、フェネチル、４−メトキシベンジル等）、置換され
ていてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基（例えばエ
チレン、アリル、イソプロペニル、ブテニル、ヘキセニ
ル等）、置換されていてもよい５〜７員環の脂環式基
（たとえばはシクロペンチル、シクロヘキシル、クロロ
シクロヘキシル等）、置換されてもよい芳香族基（例え
ばフェニル、クロロフェニル、メトキシフェニル、アセ
トアミドフェニル、メチルフェニル、ジクロロフェニ
ル、ニトロフェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ジメ
チルフェニル等）を表わすか、又はＲ₁₈とＲ₁₉とが一緒
に環（例えばテトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン等）を形成してもよい。

【００５６】本発明の一般式（２）〜（６）で表される
官能基について具体的例を以下に述べる。但し、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】

【化１４】

【００６０】

【化１５】

【００６１】

【化１６】

【００６２】以上の様な一般式（２）〜（６）の官能基
を含有する単量体（Ａ）について更に具体的に述べる
と、例えば下記一般式（７）で示される単量体が挙げら
れる。但し、これらの単量体に限定されるものではな
い。

【００６３】

【化１７】

【００６４】芳香族基、又はヘテロ環基を示す〔但し、
ｄ₁ 、ｄ₂ 、ｄ₃ 、ｄ₄ は各々水素原子、炭化水素基、
又は式（７）中の−〔Ｙ′−Ｗ〕を表し、ｂ₁ 、ｂ₂ は
同じでなっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式
（７）中の−〔Ｙ′−Ｗ〕を表し、ｌは０〜１８の整数
を示す〕。

【００６５】Ｙ′は結合基Ｘ′と結合基〔Ｗ〕を連結す
る、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表
し（ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子、窒素原
子を示す）、例えば、

【００６６】

【化１８】

【００６７】Ｗは式（２）〜（６）で表される官能基を
表わす。

【００６８】ａ₃ 、ａ₄ は、後述する式（１）中の
ａ₁ 、ａ₂ と同一の内容を表わす。

【００６９】以上の様な分解してカルボキシル基生成の
官能基含有の単量体（Ａ）と共に共重合し得る、フッ素
原子及び／又はケイ素原子を少なくとも１個以上含有す
る置換基を含む一官能性単量体（Ｂ）について説明する
と、本発明の一官能性単量体（Ｂ）は、上記要件を満た
す化合物であればいずれでもよい。又、以下に具体的な
置換基の内容を説明するが、これらの化学構造に限定さ
れるものではない。

【００７０】

【化１９】

【００７１】但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₈ は、同じでも異なってい
てもよい炭化水素基を表わす。

【００７２】Ｒ₃ 〜Ｒ₈ は、炭素数１〜１８の置換され
てもよいアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、
ヘキサデシル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、
２，２，２−トリフロロエチル、２−シアノエチル、
３，３，３−トリフロロプロピル、２−メトキシエチ
ル、３−ブロモプロピル、２−メトキシカルボニルエチ
ル、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフロロイソ
プロピル等）、炭素数４〜１８の置換されていてもよい
アルケニル基（例えば２−メチル−１−プロペニル、２
−ブテニル、２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテ
ニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニ
ル、４−メチル−２−ヘキセニル等）、炭素数７〜１２
の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジ
ル、フェネチル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチ
ル、２−ナフチルエチル、クロロベンジル、ブロモベン
ジル、メチルベンジル、エチルベンジル、メトキシベン
ジル、ジメチルベンジル、ジメトキシベンジル等）、炭
素数５〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えばシ
クロヘキシル、２−シクロヘキシル、２−シクロペンチ
ルエチル等）又は炭素数６〜１２の置換されていてもよ
い芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシ
リル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフ
ェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、エトキ
シフェニル、ブトキシフェニル、デシルオキシフェニ
ル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ブロモフェニ
ル、シアノフェニル、アセチルフェニル、メトキテカル
ボニルフェニル、エトキシカルボニルフェニル、ブトキ
シカルボニルフェニル、アセトアミドフェニル、プロピ
オアミドフェニル、ドデシロイルアミドフェニル等）が
挙げられる。

【００７３】

【００７４】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する一官能性単量体
（Ｂ）の具体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲が
これらに限定されるものではない。

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】以上の様な極性基含有の単量体（Ａ）及び
フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の単量体（Ｂ）と
ともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を重合体
成分として含有してもよい。

【００８２】他の単量体としては後記する一般式（８）
の繰り返し単位に相当する単量体あるいは該式（８）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものが挙げ
られる。

【００８３】該樹脂中の重合成分として、単量体（Ａ）
の存在割合は３０重量％以上好ましくは５０重量％以上
であり、単量体（Ｂ）の存在割合は０．５重量％〜３０
重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。他の
共重合し得る単量体を含有する場合は、多くても２０重
量％以下である。

【００８４】この非水溶媒に不溶性となる重合成分とし
て重要なことは、蒸留水に対する接触角で表される親水
性が５０度以下を満足できるものであればよい。

【００８５】次に、本発明の分散安定用樹脂について説
明する。

【００８６】分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶
性であることが重要であり、いわゆる非水系分散重合に
おける分散安定化作用を担うものであり、具体的には該
溶媒１００重量部に対し、温度２５℃において少なくと
も５重量％溶解するものであればよい。

【００８７】該分散安定用樹脂の重量平均分子量は１×
１０³ 〜５×１０⁵ であり、好ましくは２×１０³ 〜１
×１０⁵ 、特に好ましくは３×１０³ 〜５×１０⁴ であ
る。該樹脂の重量平均分子量が１×１０³ 未満になる
と、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径が
揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方、５×１
０⁵ を超えると、光導電層中に添加した時に電子写真特
性を満足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄
れてしまう。

【００８８】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，Ｄ．
Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）、１４
（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌２３（１），
２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ，ＮＡ
ＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｅ．Ｎ
ｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａｋｉ ａｎ
ｄ Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔｈ，Ｉｎｔ．
Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ，１０，２６３（１９８４）等の総説に引例の各重合
体が挙げられる。

【００８９】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【００９０】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（８）で表される成分が挙げられる。

【００９１】

【化２６】

【００９２】式（８）中Ｘ₂ は後述する式（１）のＶ₀
と同一の内容を表し、詳細は式（１）のＶ₀ の説明に記
載されている。

【００９３】Ｒ₂₁は炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル、ドコサニル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル、２−ク
ロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−シアノエチル、２−（α−チエニル）エチル、
２−カルボキシエチル、２−メトキシカルボニルエチ
ル、２，３−エポキシプロピル、２，３−ジアセトキシ
プロピル、３−クロロプロピル、４−エトキシカルボニ
ルブチル等）、炭素数３〜２２の置換されてもよいアル
ケニル基（例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル、ド
セニル、ドデセニル、トリデセニル、オクタデセニル、
オレイル、リノレイル等）、炭素数７〜２２の置換され
てもよいアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、
３−フェニルプロピル、２−ナフチルメチル、２−
（２’−ナフチル）エチル、クロロベンジル、ブロモベ
ンジル、メチルベンジル、ジメチルベンジル、トリメチ
ルベンジル、メトキシベンジル、ジメトキシベンジル、
ブチルベンジル、メトキシカルボニルベンジル等）、炭
素数４〜１２の置換されてもよい脂環式基（例えばシク
ロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマ
ンチル、クロロシクロヘキシル、メチルシクロヘキシ
ル、メトキシシクロヘキシル等）、炭素数６〜２２の置
換されてもよい芳香族基（例えばフェニル、トリル、キ
シリル、メシチル、ナフチル、アントラニル、クロロフ
ェニル、ブロモフェニル、ブチルフェニル、ヘキシルフ
ェニル、オクチルフェニル、デシルフェニル、ドデシル
フェニル、メトキシフェニル、エトキシフェニル、オク
チルオキシフェニル、エトキシカルボニルフェニル、ア
セチルフェニル、ブトキシカルボニルフェニル、ブチル
メチルフェニル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル、チエニル、ヒラニル
等）等が挙げられる。

【００９４】ｃ₁ 、ｃ₂ は後述する式（１）中のａ₁、
ａ₂ と同一の内容を表し、詳細は式（１）のａ₁ 、ａ₂
の説明に記載される。

【００９５】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有
してもよい。

【００９６】他の重合体成分としては、一般式（８）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものであれ
ばいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、
α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラ
ン環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環
等）、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等）、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、
イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジ
アミド等）等が挙げられる。

【００９７】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（８）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。

【００９８】又、本発明の分散安定用樹脂において、光
及び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重
量部中３０重量部以下好ましくは２０重量部以下の範囲
で含有してもよい。

【００９９】含有される光及び／又は熱硬化性官能基と
しては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
に、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げられ
る。

【０１００】更には、本発明の分散安定用樹脂はその高
分子鎖中に下記の一般式（１）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも一種含有して成ることが好まし
い。

【０１０１】以下に、該重合性二重結合基部分について
説明する。

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】ここでＲ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘプチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、２−クロロエチル、
２−ブロモエチル、２−シアノエチル、２−メトキシカ
ルボニルエチル、２−メトキシエチル、３−ブロモプロ
ピル等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニ
ル基（例えば２−メチル−１−プロペニル、２−ブテニ
ル、２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、１
−ペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、４−
メチル−２−ヘキセニル等）、炭素数７〜１２の置換さ
れていてもよいアラルキル基（例えばベンジル、フェネ
チル、３−フェニルプロピル、ナフチルメチル、２−ナ
フチルエチル、クロロベンジル、ブロモベンジル、メチ
ルベンジル、エチルベンジル、メトキシベンジル、ジメ
チルベンジル、ジメトキシベンジル等）、炭素数５〜８
の置換されていてもよい脂環式基（例えばシクロヘキシ
ル、２−シクロヘキシルエチル、２−シクロペンチルエ
チル等）、又は、炭素数６〜１２の置換されていてもよ
い芳香族基（例えばフェニル、ナフチル、トリル、キシ
リル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフ
ェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、エトキ
シフェニル、ブトキシフェニル、デシルオキシフェニ
ル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ブロモフェニ
ル、シアノフェニル、アセチルフェニル、メトキシカル
ボニルフェニル、エトキシカルボニルフェニル、ブトキ
シカルボニルフェニル、アセトアミドフェニル、プロピ
オアミドフェニル、ドデシロイルアミドフェニル等）が
挙げられる。

【０１０４】Ｖ₀ が

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有し
てしてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、クロロメチル、メトキシメ
チル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
プロピオキシ、ブトキシ等）等が挙げられる。

【０１０７】ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル
等）、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 基又は炭化水素を介した−ＣＯＯ
Ｒ₂基（Ｒ₂ は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は上記Ｒ₁ について説明したものと同様の内容を表わ
す）を表わす。

【０１０８】上記炭化水素を介した−ＣＯＯＲ₂ 基にお
ける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基等が挙げられる。

【０１０９】

【化２９】

【０１１０】即ち、一般式（１）で表される重合性二重
結合基含有部分として、具体的には

【０１１１】

【化３０】

【０１１２】等が挙げられる。

【０１１３】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、

【０１１４】

【化３１】

【０１１５】二価の脂肪族基として、例えば、

【０１１６】

【化３２】

【０１１７】が挙げられる｛ｅ₁ 及びｅ₂ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素等）又は炭素数１〜１２の
アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、クロロ
メチル、ブロモメチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、
ノニル、デシル等）を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は
−ＮＲ₂₀−を表し、Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、
−ＣＨ₂ Ｃｌ又は−ＣＨ₂ Ｂｒを表わす｝。

【０１１８】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素等）、炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オク
チル等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロピオキシ、ブトキシ等）が置換基の
例として挙げられる。

【０１１９】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１２０】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されているか
又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好
ましくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合
基含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体
〔Ｍ〕と略記する）が挙げられる。

【０１２１】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（１）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ₁ は−Ｈ、−ＣＨ₃ −、
−ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示
し、Ｐ₂ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｘは−Ｃｌ又は−
Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の
整数を示す。

【０１２２】

【化３３】

【０１２３】

【化３４】

【０１２４】

【化３５】

【０１２５】

【化３６】

【０１２６】

【化３７】

【０１２７】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１２８】例えば、（１）重合反応性の異なる重合性
二重結合基を分子化に２個含有した単量体を共重合させ
る方法、（２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一
官能性単量体を共重合させて高分子を得た後、この高分
子側鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有
した重合性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応
を行う、いわゆる高分子反応によって導入する方法、等
が通常よく知られた方法として挙げられる。

【０１２９】上記（１）の方法として、例えば特開昭６
０−１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。

【０１３０】上記（２）の方法として、具体的には岩倉
義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年
刊）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１
９７６年刊行）、特開昭６１−４３７５７号公報、特願
平１−１４９３０５号として出願した明細書等に詳細に
記載されている。

【０１３１】例えば、下記表１のＡ群の官能基とＢ群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表１のＲ₂₂，Ｒ₂₃は炭
化水素基で、前出の式（２）のＬ₁ におけるＲ₃ 〜Ｒ₅
と同一の内容を表わす。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０１３４】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ， Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓ
ｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒ
ｅｍｐｐ， Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅ
ｃ， Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５
（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６
３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９
８４）、川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８
７）、山下雄也、高分子，３１，９８８（１９８２）、
小林四郎，高分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏
延，日本接着協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤
浩一、高分子加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四
郎，津田隆，機能材料，１９８７，Ｎｏ．１０，５等の
総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従っ
て合成することができる。

【０１３５】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０１３６】本発明の分散樹脂粒子は、以上説明した様
に、極性基含有の一官能性単量体（Ａ）、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子含有の一官能性単量体（Ｂ）を上記
分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重
合体樹脂粒子である。

【０１３７】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体
（Ａ）及びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有の一
官能性単量体（Ｂ）を重合体成分〔重合体成分（Ａ）と
略記する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされて
おり、高次の網目構造を形成している。

【０１３８】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分（Ａ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶とする重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分（Ａ）の分子
間が橋架けされているものである。

【０１３９】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。

【０１４０】架橋方法は、従来公知の架橋方法によって
行うことができる。即ち、（イ）該重合体成分（Ａ）を
含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって
架橋する方法、（ロ）該重合体成分（Ａ）に相当する単
量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、重合
性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あるいは多
官能性オリゴマーを共存させることにより分子間に網目
構造を形成する方法、及び（ハ）該重合体成分（Ａ）と
反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あ
るいは高分子反応によって架橋させる方法等の方法によ
って行うことができる。

【０１４１】上記（イ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１４２】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシラカップリング剤等）、
ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレンジイ
ソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタント
リイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポ
リオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、
ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレ
ングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン
等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミ
ン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェ
ニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノ
エチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリ
エポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内
弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋
本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９
年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例え
ば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大
河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社
（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」
テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物
類が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジ
ルエーテルジアクリレート、オリゴエステルアクリレー
ト及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１４３】又、上記（ロ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には

【０１４４】

【化３８】

【０１４５】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０１４６】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１４７】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０１４８】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ａ）
及び（Ａ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０１４９】更には、上記（ハ）の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。

【０１５０】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる（ロ）の方法が好まし
い。

【０１５１】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び
／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを
含む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分と
を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有
する重合体の粒子である。

【０１５２】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１５３】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０１５４】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１５５】具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、
２３、２０（１９７４）、松本恒隆、丹下豊吉、日本接
着協会誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着
協会誌２３、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ． Ｗａｌｂｒ
ｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．
Ｓｅｒ．Ｅ． Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、英国特
許第８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特
許第１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９
８９各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−
１８５９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０１５６】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）及び単
量体（Ｂ）と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）及び単量
体（Ｂ）に対して、分散安定用樹脂を１〜５０重量％使
用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量
％である。又該樹脂粒子の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ であ
り、好ましくは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。

【０１５７】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ａ）、単量体
（Ｂ）、分散安定用樹脂、更には、多官能性単量体
（Ｄ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存
在下に加熱重合させればよい。具体的には、（イ）単量
体（Ａ）、単量体（Ｂ）、分散安定用樹脂及び多官能性
単量体（Ｄ）の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方
法、（ロ）非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開
始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、
これらに限定されずいかなる方法を用いても製造するこ
とができる。

【０１５８】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【０１５９】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０〜１８０
℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃である。反応
時間は１〜１５時間が好ましい。

【０１６０】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。

【０１６１】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂としては、従来各種の結着樹脂として知られて
いる全てのものが利用できる。代表的なものは塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレー
ト共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエス
テル樹脂等、また水溶性高分子化合物としてポリビニル
アルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセル
ロース、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体、ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げ
られる。

【０１６２】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂の分子量は、好ましくは１０³ 〜１０⁶ 、より
好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ である。また、この
樹脂のガラス転移点は好ましくは−１０℃〜１２０℃、
より好ましくは０℃〜９０℃である。

【０１６３】本発明の画像受理層の他の構成成分とし
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫化バリウム、アルミナ等が挙げられる。

【０１６４】画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材
料の種類及び顔料の場合は更に粒径によって異なるが、
一般に重量比で１／（０．５〜５）、好ましくは１／
（０．８〜２．５）程度が適当である。

【０１６５】その他画像受理層には、膜強度をより向上
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊（１９８１年）等に記載されている。

【０１６６】本発明に使用される支持体としては上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。

【０１６７】本発明では支持体と画像受理層とき間に耐
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層（裏面層）を設けることができる。

【０１６８】ここで中間層はアクリル樹脂、エチレン−
ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型
樹脂；エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような
水溶性樹脂等の少なくとも１種を主成分として構成さる
が、必要に応じて無機顔料や耐水化剤を添加することが
できる。

【０１６９】バックコート層の構成も中間層とほぼ同様
である。

【０１７０】ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が１０¹⁰〜１０¹³Ωcmとなる
ように、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコー
ト層に導電剤を添加することができる。導電剤としては
無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のもの
ではＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ等の１価
又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル
樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電剤
や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤が
挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用され
るバインダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０
重量％である。

【０１７１】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ² 、５〜２０ｇ／ｍ² が適
当である。

【０１７２】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平板印刷に供せられる。

【０１７３】本発明に供される不感脂化処理は、本発明
の樹脂粒子中の保護されたカルボキシル基を発現するこ
とが重要であり、その分解反応としては、保護された官
能基の分解反応性により任意に選択される。その１つと
してｐＨ１〜６の酸性条件あるいはｐＨ８〜１２のアル
カリ性条件の水溶液で加水分解する方法が挙げられる。

【０１７４】これらのｐＨの調整は、公知の化合物によ
って容易に調整することができる。あるいは還元性又は
酸化性の水溶性化合物によるレドックス反応による方法
も可能であり、これらの化合物としては公知の化合物を
用いることができ、例えば包水ヒドラジン、亜硫酸塩、
リポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化
水素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられる。

【０１７５】該処理液は、反応促進あるいは処理液の保
存安定性を改良するために他の化合物を含有してもよ
い。

【０１７６】例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重
量部中に１〜５０重量部含有してもよい。このような水
に可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、プロパギルアル
コール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上を混合して用いてもよい。

【０１７７】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版 (株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０１７８】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。

【０１７９】処理の条件は温度１５℃〜６０℃で浸漬時
間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０１８０】更には、光分解でカルボキシル基を生成さ
れる保護基含有の場合には、画像受理層に画像を形成し
た後、光照射を行うものである。

【０１８１】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ
る。光照射の処理は通常５cm〜５０cmの距離から１０秒
〜１０分間の照射で充分に行うことができる。

【０１８２】又、本発明の画像受理層に、本発明の受理
粒子とともに無機顔料として酸化亜鉛を共存する場合、
従来公知の方法に従い、酸化亜鉛の不感脂化処理による
親水化を併用してもよい。

【０１８３】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニジン誘
導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンと
キレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とし
た処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等
が知られている。

【０１８４】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公昭４４−９０４５、同４６−３９４０３、特開昭５
２−７６１０１、同５７−１０７８８９、同５４−１１
７２０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１８５】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７、同５３−８３８０５、同５３
−１０２１０２、同５３−１０９７０１、同５３−１２
７００３、同５４−２８０３、同５４−４４９０１各号
公報等に記載のものが挙げられる。

【０１８６】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１、同５３−１
４０１０３、同５４−１８３０４、特公昭４３−２８４
０４各号公報に記載のものが挙げられる。

【０１８７】無機又は有機酸含有処理液としては、特公
昭３９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４３−２
８４０８、同４０−２６１２４、特開昭５１−１１８５
０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１８８】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号公報等に記載のものが挙げら
れる。

【０１８９】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭５２−１２６３０２、同５２−１３４５０１、同５
３−４９５０６、同５３−５９５０２、同５３−１０４
３０２、特公昭３８−９６６５、同３９−２２２６３、
同４０−７６３、同４０−２２０２、特開昭４９−３６
４０２各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１９０】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【０１９１】従って、本発明により製造される印刷用原
版は、以上の如き不感脂化処理により作成されるもので
ある。

【０１９２】

【作用】本発明は、画像受理層を設けた原版で、該画像
受理層の非画像部を不感脂化処理することで親水化し印
刷用原版として用いるオフセット印刷用原版を提供する
ものである。

【０１９３】本発明において、分解により少なくとも１
つのカルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種
含有し、またその少なくとも一部分が架橋されている樹
脂粒子は、表面層中に該表面層のマトリックスである結
着樹脂とは別個にかつ粒子として分散していること及び
該樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少な
くとも含有する共重合成分を含有していることが重要で
ある。

【０１９４】これにより本発明による平板印刷用原版
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、更に非画像
部親水性の持続力向上により耐刷力が優れているという
利点を有する。

【０１９５】平板印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されている事が重要であるのに対し
て、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公知
の樹脂は表面層の全体に均一に分散されたものである。
従って、該公知の樹脂において表面を充分に親水化する
ためには表面層全体に且つ多くの存在割合で親水性基生
成官能基が存在して初めて印刷可能な親水化状態にな
る。

【０１９６】しかし、本発明の画像受理層では、供され
る樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少な
くとも１ケ含有する共重合成分を含有することから、表
面層の表面部分に濃縮して存在することができる。この
事により、加水分解反応、レドックス反応による分解反
応あるいは光分解反応等の不感脂化処理で親水基を発現
した本発明の粒子は表面部分に存在することにより有効
に表面層の親水性を発現する、と同時に、粒子自身の保
水性によりその効果が向上し、更には架橋構造を有する
粒子では、吸水能を有することから、保水性がより高め
られる。

【０１９７】他方、本発明の粒子は、親油性である分散
安定用樹脂を結合していることから、表面層の結着樹脂
層と相互作用していることから、不感脂化処理で親水性
に変換した粒子の溶出を抑制する効果を発揮する。

【０１９８】以下、本発明における分散安定樹脂及び樹
脂粒子の製造方法を記載する。

【０１９９】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕 ドデシルメタクリレート１００ｇ、グリシジルメタクリ
レート３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下撹拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）
１．０ｇを加え４時間撹拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
０．５ｇを加え４時間撹拌した。次に、この反応混合物
にメタアクリル酸５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン１．０ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加
え、温度１１０℃にて、８時間撹拌した。冷却後、メタ
ノール２リットル中に再沈し、やや褐色気味の油状物を
捕集後、乾燥した。収量７３ｇで重量平均分子量（Ｍ
ｗ）３．６×１０⁴ であった。

【０２００】

【化３９】

【０２０１】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕 ２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン
１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下撹拌しながら温度７５℃に加温した。２，２’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）
２ｇ加え４時間反応させ、更にＡ．Ｃ．Ｖ． ０．８ｇ
を加えて４時間反応させた。冷却後、メタノール２リッ
トル中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。

【０２０２】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（略称 ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混合
溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間
攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時間
攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノ
ール１リットル中に再沈し、油状物を濾集した。更に、
この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不
溶物を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈し、油
状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇでＭｗ ４．２×１
０⁴ であった。

【０２０３】

【化４０】

【０２０４】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕 ブチルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸３ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら、温度７０℃に加温した。ＡＩＢＮを１．０ｇ加
え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタ
クリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．
０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温
度１００℃にて１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液
をメタノール２リットル中に再沈し、油状物を８２ｇ得
た。重合体の重量平均分子量は７．６×１０³ であっ
た。

【０２０５】

【化４１】

【０２０６】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−４〕 ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ、２−メルカプトエ
タノール２ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温した。
これに、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル（略称
ＡＩＶＮ）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡＩＶ
Ｎを０．５ｇ加え、３時間反応した。反応物を濃度２５
℃に冷却後、この反応物にメタクリル酸５ｇを加え、攪
拌下にＤＣＣを８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ
ピリジン）を０．２ｇおよび塩化メチレン２０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。

【０２０７】更に温度２５〜３０℃でそのまま４時間撹
拌した後、これに８５％ギ酸１０ｇを加え１時間撹拌し
た。

【０２０８】析出した不溶物を濾別後、濾液をメタノー
ル１．５リットル中に再沈し、油状物を捕集した。更
に、この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解
し、不溶物を濾別後、再びメタノール１リットル中に再
沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量５６ｇでＭｗ８×
１０³ であった。

【０２０９】

【化４２】

【０２１０】 分散安定用樹脂の製造例５〜９：〔Ｐ−５〜Ｐ−９〕 樹脂の製造例４において、ヘキシルメタクリレート及び
メタクリル酸の代わりに下記表の各化合物を用いた他
は、製造例４と同様に操作して、各分散安定様樹脂を製
造した。得られた重合体のＭｗは７×１０³ 〜８×１０
³ の範囲であった。

【０２１１】

【表２】

【０２１２】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−４〕１０ｇ及びｎ−オクタン２０
０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度６０
℃に加温した。これに、下記単量体〔Ａ−１〕４７ｇ、
下記単量体〔Ｂ−１〕３ｇ、エチレングリコールジメタ
クリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及びｎ−オ
クタン２３５ｇの混合溶液を、２時間で滴下し、そのま
ま２時間反応させた。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．２５
ｇを加え２時間反応させた。

【０２１３】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径０．１８μｍのラテッ
クスであった。（：ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
(株）製で粒径測定）。

【０２１４】

【化４３】

【０２１５】 樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ａ−１〕及び
〔Ｂ−１〕の代わりに下記表の各単量体に代えた他は、
製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。

【０２１６】各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μ
ｍの範囲内であった。

【０２１７】

【表３】

【０２１８】

【表４】

【０２１９】

【表５】

【０２２０】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕 分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亜合成 (株）製マクロモノ
マー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：Ｍｗ１．５×１０⁴ 〕７．５ｇ及びメチル
エチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しな
がら６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ａ−１
２〕４５ｇ，下記単量体〔Ｂ−１１〕５ｇジエチレング
リコールジメチクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．５ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液を
１時間で滴下し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．２５ｇを
加えて２時間反応させた。

【０２２１】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであっ
た。

【０２２２】

【化４４】

【０２２３】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕 分散安定用樹脂Ｐ−５ ７．５ｇ及びメチルエチルケト
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下・撹拌しながら６０
℃に加温した。これに、単量体〔Ａ−１２〕２２ｇ，単
量体〔Ｂ−７〕３ｇ、アクリルアミド１５ｇ、Ａ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ ０．５ｇ及びメチルエチルケトン２４０ｇの混
合溶液を２時間で滴下し、更にそのまま１時間反応させ
た。更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．２５ｇを加え、２時
間反応させた後、冷却し、２００メッシュナイロンを通
して得られた分散物の平均粒径は０．２８μｍであっ
た。

【０２２４】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕 単量体〔Ａ−１〕４７．５ｇ、単量体〔Ｂ−７〕２．５
ｇ、エチレングリコールジアクリレート３ｇ、分散安定
用樹脂〔Ｐ−７〕８．０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇを窒
素気流下 温度６０℃に加温したｎ−オクタン３００ｇ
の溶液中に、撹拌しながら２時間で滴下した。

【０２２５】そのまま１時間反応後、更にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ ０．３ｇを加え２時間反応させた。冷却後２００メ
ッシュナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は
０．２５μｍであった。

【０２２６】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１
５〕〜〔Ｌ−２５〕 樹脂粒子の製造例１４において、エチレングリコールジ
アクリレート３ｇに代えて、下記表の多官能性化合物５
ｇを用いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−
１５〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率は
９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであ
った。

【０２２７】

【表６】

【０２２８】 樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２６〜Ｌ−３１〕 樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂ＡＡ−
６の代わりに下記表の各分散安定用樹脂を用いた他は、
製造例１２と同様にして各粒子を製造した。

【０２２９】各粒子の平均粒径は０．２０〜０．２５μ
ｍの範囲であった。

【０２３０】

【表７】

【０２３１】 樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３２〜Ｌ−３５〕 樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ａ−１２〕、
アクリルアミド及び反応溶媒：メチルエチルケトンの代
わりに下記表の各々の化合物を用いた他は、製造例１３
と同様にして各粒子を製造した。

【０２３２】各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μ
ｍの範囲であった。

【０２３３】

【表８】

【０２３４】

【表９】

【０２３５】

【実施例１】樹脂粒子〔Ｌ−１２〕１．８ｇ、下記構造
の結着用樹脂〔Ｂ−１〕１８ｇ、酸化亜鉛１００ｇ及び
トルエン１５０ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精
機（株）製）中で、６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で
１０分間分散した。これに無水フタル酸０．２ｇ及びフ
ェノール０．０１ｇを加え、更に、１×１０³ ｒ．ｐ．
ｍ．の回転数で１分間分散した。

【０２３６】この分散物を、上質紙の一方の面にバック
層、他方の面に中間層が設けられた支持体の中間層の上
に乾燥付着量が１８ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバー
で塗布、１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０℃で１
時間加熱した。

【０２３７】

【化４５】

【０２３８】市販のＰＰＣで製版して得られたこの平板
を、不感脂化液ＥＬＰ−ＥＸ（富士写真フィルム (株）
製）を用いてエッチングマシーンを１回通した後、０．
５モル％／リットル濃度のモノエタノールアミン水溶液
〔Ｅ−１〕中に３分間浸漬した後、水洗した。

【０２３９】次に、この印刷用原版を、湿し水として、
上記不感脂化液〔Ｅ−１〕を水で２０倍に希釈した液を
用いて、オフセット印刷機（桜井製作所 (株）製 オリ
バー５２型）にかけ上質紙上に印刷した。３０００枚を
越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に
問題を生じなかった。

【０２４０】

【実施例２】樹脂粒子〔Ｌ−１０〕３ｇ 下記構造の樹
脂〔Ｂ−２〕３０ｇ、酸化亜鉛８０ｇ、コロイダルシリ
カ１０ｇ、ホモジナイザー（日本精機 (株）製）中で、
６×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散した。

【０２４１】この分散物に、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物０．０１ｇ及びｏ
−クロロフェノール０．００５ｇを加え、回転数１×１
０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この分散物を上質
紙の一方の面にバック層、他方の面に中間層が設けられ
た支持体の中間層の上に、乾燥付着量が１８ｇ／m²とな
るようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分間乾燥
し、更に１２０℃で１時間加熱して、平板印刷用原版を
作製した。

【０２４２】

【化４６】

【０２４３】この原版を、実施例１と同様に製版した
後、３００ｗ高圧水銀灯照射下１０cmの距離に３分間静
置した後、ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で２倍に希釈した水溶
液を用いてエッチングマシーンを１回通して印刷原版と
し、湿し水としてＥＬＰ−ＦＸ（富士写真フイルム
(株）製）を水で２０倍に希釈した溶液を用いて実施例
１と同様に印刷した。地カブリのない鮮明な画質の印刷
物が３千枚印刷できた。

【０２４４】

【実施例３】樹脂粒子〔Ｌ−２６〕１ｇ、下記構造の樹
脂〔Ｂ−３〕２ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−４〕１８ｇ、
酸化亜鉛８０ｇ、酸化チタン１０ｇ及びトルエン２００
ｇの混合物をホモジナイザー中で６×１０³ ｒ．ｐ．
ｍ．の回転数で１０分間分散し、更に、無水マレイン酸
０．０５ｇを加えて１×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分
散した。

【０２４５】この様にして得られた分散物を、実施例１
と同条件で支持体上に塗布後、１００℃で３０秒間乾燥
し、更に１２０℃で１時間加熱して平板印刷用原版を作
製した。

【０２４６】

【化４７】

【０２４７】これを実施例１と同様に製版した後、ＥＬ
Ｐ−ＥＸを用いてエッチングマシーンで１回通し、更に
下記処方の処理液中に３分間浸漬した。

【０２４８】処理液：Ｅ−２ ・ジエタノールアミン ８０
ｇ ・ニューマールＢ４ＳＮ（日本乳化剤 (株）製） ６
ｇ ・メチルエチルケトン １００
ｇ を蒸留水で１リットルに溶解し、水酸化カリウムでｐＨ
１０．５に調整した。

【０２４９】この原版を用いて、湿し水としてＥ−２を
水で２０倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、３
千枚の印刷物まで地汚れのない鮮明な画質の印刷物が得
られた。

【０２５０】

【実施例４〜実施例１９】：実施例３において、樹脂粒
子〔Ｌ−２６〕の代わりに下記表に示される共重合体を
用いた他は実施例１と同様に操作して、各平板印刷版用
原版を作製した。

【０２５１】

【表１０】

【０２５２】これらを各々、実施例１と同様にして製版
した後、ＥＬＰ−ＦＸを用いてエッチングマシーンで１
回通した後、更に下記処方の処理液：Ｅ−３中に３分間
浸漬した。

【０２５３】処理液：Ｅ−３ ・ホウ酸 １００
ｇ ・ネオソープ（松本油脂 (株）製） ８
ｇ ・ベンジルアルコール ８０
ｇ を蒸留水で１リットルに溶解し、水酸化カリウムでｐＨ
１１．０に調整した。

【０２５４】この原版を用いて、湿し水として〔Ｅ−
３〕を水で２０倍に希釈した溶液を用いて印刷したとこ
ろ、３千枚印刷後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明
な画像のものであった。

【０２５５】

【実施例２０〜実施例２４】実施例３において、樹脂粒
子〔Ｌ−２６〕及び無水マレイン酸の代わりに下記表の
化合物を用いた他は、実施例１と同様にして平板印刷用
原版を作製した。

【０２５６】

【表１１】

【０２５７】各平板を実施例３と同様にして不製版・不
感脂化・印刷をした所、３０００枚印刷後の印刷物は非
画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【０２５８】

【発明の効果】本発明によれば、地汚れの発生が良好に
抑制されるとともに良好な耐刷力を併せ持つ直描型平版
印刷用原版を得ることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、画像受理層を有する直描型
   平版印刷用原版において、該画像受理層中に、下記の非
   水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有すると共
   に、該非水溶媒系分散樹脂粒子が前記画像受理層の表面
   部分に濃縮して存在することを特徴とする直描型平版印
   刷用原版。非水溶媒中において、分解により、少なくと
   も１つのカルボキシル基を生成する官能基を少なくとも
   １種含有する一官能性単量体（Ａ）と、ケイ素原子及び
   ／又はフッ素原子を含有する置換基を含み且つ前記単量
   体（Ａ）と共重合する一官能性単量体（Ｂ）とを、前記
   非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合
   反応させることにより得られる共重合体樹脂粒子。
2. 【請求項２】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網
   目構造を形成していることを特徴とする請求項１記載の
   直描型平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式（１）で示される重合性二重結合基部分を少
   なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１記
   載の直描型平版印刷用原版。 【化１】