JPH01267093A - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷用原版に関し、詳しくは、事務用印刷
原版等に好適な直描型平版印刷用原版に関する。

（従来技術） 現在、事務用印刷原版としては支持体上に画像受理層を
有する面構型平版印刷原版が広く用いられている。この
ような印刷原版に製版、即ち画像形成を行なうには一般
に画像受理層に油性インキを手書きにより描画するか、
タイプライタ−、イングジェット方式あるいは転写型感
熱方式等で印字する方法が採用されている。その他、普
通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて帯電、露光及び
現像の工程を経て感光体上に形成したトナー画像を画像
受理層に転写定着する方法も近年使われ始めた。いずれ
にしても製版後の印刷原版は不感脂化液（いわゆるエッ
チ液）で表面処理して非画像部を不感脂化した後、印刷
版として平版印刷に供せられる。

従来の面構型平版印刷版は紙等の支持体の両面に裏面層
及び中間層を介して表面層が設けられていた。裏面層又
は中間層はｐｖＡ澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマ
ルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形成されている。表
面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成される。

このような面構型平版印刷原版の代表例は米国特許第２
５３２８６５号に記載されるように、画像受理層をＰＶ
Ａのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸カルシ
ウム等のような無機顔料及びメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分として構成
したものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この様にして得られた従来の印刷版は、
印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くし
たり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると
、耐刷性は向」ニするが親水性が低下し、印刷汚れが発
生し、一方、親水性を良くすると耐水性が劣化し、耐刷
性が低下するという問題があった。特に３０°Ｃ以上の
高温使用環境下ではオフセット印刷に使用する浸し水に
表面層が溶解し、耐剛性の低下及び印刷汚れの両者が発
生ずるなど大きな欠点があった。

更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画像部として画
像受理層に描画するものであり、この受理層と油性イン
キの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性が
充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に
画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐剛
性が低下してしまうという問題もあった。

本発明は以上の様な直描型平版印刷用原版の有する問題
点を改良するものである。

本発明の目的は、オフセット原版として全面−様な地汚
れはもちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の
優れた直描型平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的は、画像部の油性インキと画像受理層との
接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない
、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

（問題点を解決するだめの手段） 前記した諸口的は、支持体上に画像受理層を有する直描
型平版印刷用原版において、該画像受理層の結着剤の主
成分として、分解により少なくとも１つのカルボキシル
基を生成する官能基を少なくとも１種含有する重合成分
を含有する樹脂を含み、且つ画像受理層が結着剤ととも
に架橋剤を含むことを特徴とする直描型平版印刷用原版
にょって達成することができる。

本発明ば、平版印刷用原版の画像受理層の結着剤の主成
分として、分解により少なくとも１つのカルボキシル基
を生成する官能基を少なくとも１種含有する重合成分を
含有する樹脂を含み、且つ画像受理層が結着剤とともに
架橋剤を含むことを特徴としている。これにより本発明
による平版印刷用原版は、オフセット原版として一面の
地汚れはもちろん点状の地汚れを発生せず、不感脂化性
に優れており、更に耐剛力が優れているという利点を有
する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のカルボキシル基を生成する官能基（以下単に、カ
ルボキシル基生成官能基と称することもある）について
詳しく説明する。

本発明のカルボキシル基生成官能基は分解によってカル
ボキシル基を生成するが、１つの官能基から生成するカ
ルボキシル基は１個でも２個以上でもよい。

本発明の１つの好ましい態様によれば、カルボキシル基
生成官能基含有樹脂は、一般式（Ｉ）（−ＣＯＯ−Ｌ、
）で示される官能基を少なくとも１種含有する樹脂であ
る。

一般式（＋）（−ｃｏｏ−ｔ、＋　）において、Ｒ，Ｒ
８ Ｉ Ｌ、は、　−＋Ｃ）−Ｖ＋Ｘ）ｙＺ、　　　−Ｃ−Ｒ，
。

Ｒｚ　　　　　　’　　　　Ｒ５ −Ｎ＝ＣＨ−Ｑ、、−Ｃ−Ｑ２．−ＮＨ−ＯＨ。

Ｉ ○ を表わす。

但し、Ｒ，、Ｒ２，は互いに同じでも異なっていでもよ
く、水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｘば、芳香族基を
表わし、Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、トリハロメチ
ル基、アルキル基、−ＣＮ。

−Ｎｏ２．−３Ｏ２Ｒ，’　　（但し、Ｒ１′は炭化水
素基を示す）、−ＣＯＯＲ２’　　（但しＲ２′は炭化
水素基を示す）、又は、−０−Ｒ，’　　（但しＲ３１
は炭化水素基を示す）を表わし、ｎ、　ｍは、０゜１、
又は２を表わす。

Ｒ，、Ｒ４，Ｒ３は、互いに同しでも異なっていてもよ
く、炭化水素基又は−〇−Ｒ４’　　（但し、Ｒ４′は
炭化水素基を示す）を表わし、Ｍは、ｓｉ。

Ｓｎ又はＴｉを表わす。

Ｑ、、Ｑ２は、各々、炭化水素基を表わす。

Ｙ、は酸素原子又はイオウ原子を表わし、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒｅは同じでも異なってもよく、各々水素原子又は脂肪
族基を表わし、ｐば５または６の整数を表わず。Ｙ２は
環状イミド基を生成する有機残基を表わす。

一般式［−ＣＯＯ−Ｌ、］の官能基は、分解によってカ
ルボキシル基を生成するものであり、以下更に詳しく説
明する。

□ Ｌ、が−（−Ｃ＋−Ｖ−＋−Ｘ　）−、−Ｚを表わす場
合において、Ｒ，、Ｒ２ば、互いに同じでも異なってい
てもよく好ましくは水素原子、又は置換されてもよい炭
素数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基１　ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基。

トリフルオロメチル基、ブチル基、ヘキシル基。

オクチル基、デシル基、ヒドロキシエチル基、３−クロ
ロプロピル基等）を表わし、Ｘは好ましくは置換されて
もよいフェニル基又はナフチル基（例えばフェニル基、
メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジメチルフェニ
ル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル基等）を表わ
し、Ｚは好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、フッ素原子等）、トリハロメチル基（例えば１
−リクロロメチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素
数１〜１２の置換されてもよい直鎖状又は分枝状アルキ
ル基（例えば、メチル基２　クロロメチル基、ジクロロ
メチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基、ヘキシル基、テトラフルオロエチル基。

オクチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）、−
ＣＮ、−ＮＯ□、−３Ｏ□Ｒ＋’　　ＣＲ＋’は脂肪族
基（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル
基：具体的にはメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、クロロエチル基、ペンチル基、
オクチル基等、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基：具体的にはヘンシル基、フェネチル基、クロ
ロヘンシル基、メトキシヘンシル基、クロロフェネチル
基、メチルフェネチル基等）又は芳香族基（例えば置換
基を含有してもよいフェニル基又はナフチル基：具体的
には、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセチ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、ナフチル基９等）を表わす）、−Ｃ
ＯＯＲ２’　　（Ｒ２’は上記Ｒ＋　’と同義である）
又は−（、−Ｒ，’　　（Ｒ３’は上記Ｒ１’　と同義
である）を表わす。ｎ１ｍば０゜１又は２を表わず。

上記記述したＬｌが−＜−ａ九＝÷ｘｂｚ、を表□ わす場合について、より具体的に説明すると、以下の様
な置換基例を挙げることができる。

例えば、β、β、β−トリクロロエチル基、β。

β、β−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロ＝ｉ−
プロピル基、　　　ＣＨｚ＋ＣＦ　ｚＣＦ　ｚト「□Ｈ
基（ｎ’は１〜５を示す）、２−シアノエチル基５２−
二ｌ−ｏエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２
−エタンスルボニルエチル基、２−ブタンスルホニルエ
チル基、ヘンゼンスルホニルエチル基、４−二ｌ・ロヘ
ンゼンスルホニルエチル基。

４−シアノヘンゼンスルホニルエチル基、４−メチルヘ
ンゼンスルホニルエチル基、置換基を含有してもよいヘ
ンシル基（例えばヘンシル基、メトキシヘンシル基、１
−リメチルペンシル基、ペンタメチルベンジル基、ニト
ロベンジル基等）、置換基を含有してもよいフェナシル
基（例えばフェナシル基、ブロモフェナシル基等）、置
換基を含有してもよいフェニル基（例えばフェニル基、
ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メタンスルボニ
ルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基。

ジニトロフェニル基１等）を表わす。

又り、が−Ｍ−Ｒ４を表わず場合において、Ｒ３゜Ｒ１ Ｒ４，Ｒ，、ば互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（
脂肪族基はアルキル基、アルケニル基。

アラルキル基、又は脂環式基を示し、置換基としては例
えばハロゲン原子、−、−ＣＮ基、−ＣＤ（ｌ、−０−
Ｑ’　　（Ｑ’はアルキル基、アラルキル基。

脂環式基、アリール基を示す）等が挙げられる〕、炭素
数６〜１８の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニ
ル基、１〜リル基、クロロフェニル基。

メトキシフェニル基、アセトアミＩ・フェニル基。

ナフチル基等）、又は−○−Ｒ，’　　（Ｒ４’は置換
されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されて
もよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換されてもよ
い炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数５〜１８の置
換されてもよい脂環式基、炭素数６〜１８の置換されて
もよいアリール基を示す〕を表わす。

ＭはＳｉ、Ｔｉ、又はＳｎの各原子を表わし、より好ま
しくばＳｉ原子を表わす。又Ｌ１が−Ｎ−ＣＨ−Ｑ、又
は−Ｃ−Ｑ２を表わす場合においでは、Ｑ、、Ｑ２は好
ましくは各々炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族
基（脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基。

脂環式基を示す。置換基としては例えば、ハロゲン原子
、ＣＮ基、アルコキシ基等を挙げることができる）又は
炭素数６〜１８の置換されてもよいアリール基（例えば
フェニル基、メトギシフェニル基、トリル基、クロロフ
ェニル基、ナフチル基等）を表わす。

Ｙｌは酸素原子又はイオウ原子を表わず。Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ，は互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは
水素原子、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又
は分校状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基７オクタデシル基、り四ロエチル基、メト
キシエチル基、メトキシプロピル基１等）、置換されて
もよい脂環式基（例えばシクロペンデル基、シクロヘキ
シル基等）、置換されてもよい、炭素数７〜１２のアラ
ルキル基（例えばヘンシル基、フェネチル基、クロロヘ
ンシル基、メＩ・キシベンジル基。

等）又は、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル
恭、ナフチル基、クロロフェニル基、Ｉ・リル基、メト
キシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジク
ロロフェニル基等）又は−０−Ｒｓ’　　（Ｒｓ’は、
炭化水素基を表わし、具体的には、上記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ
Ｂの炭化水素基と同一の置換基類を示す）を表わす。

ｐは５又は６の整数を表わす。

八 で、Ｙ２は、環状イミド基を形成する有機残基を表わす
。好ましくは、一般式（ＩＩ）又は（■（）で示される
有機残基を表わす。

式（ＩＩ）中、Ｒｑ、Ｒ＋。は各々同じでも異なっでも
よく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換されでもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、ヘキサデシル基。

オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエ
ヂル基、２＝シアンエチル基、３−クロロプロピル＆、
２−（メタンスルホニル）エチル基。

２−（エトキシオキシ）エチル基１等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ヘンシル
基、フェネヂル基、３−フェニルプロピル尽、メチルヘ
ンシル、ジメチルヘンシル基。

メトキシヘンシル基、クロロヘンシル基、フロモヘンジ
ル基１等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケ
ニル基（例えば、アリル基、３−メチル−２−プロペニ
ル基、２−ヘキセニル基、４−プロピル−２−ペンテニ
イル基、１２−オクタデセニル基１等）、−３−Ｒ６’
　　（Ｒ６’は前記Ｒ７又はＲＩＯのアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基と同一の内容を表わす置換基、
又は置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、
トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メＩ
・キシフェニル基、エトキシフェニル基、エトキシカル
ボニルフェニル基、等）、又は−ＮＨＲ７’（Ｒ７′は
前記Ｒ，，′と同一の内容を表わす）を表わす。又、Ｒ
７とＲＩＯで環を形成する残基を表わしてもよい〔例え
ば５〜６員環の単環（例えばシクロペンチル環、シクロ
ヘキシル環）、又は５〜６員環のビシクロ環（例えば、
ビシクロ−・ブタン環、ピシクロヘプクン環、ビシクロ
オクタン環。

ビシクロオクチン環９等）、更には、これらの環は、置
換されなくてもよく、置換基としては、Ｒ７、ＲＩＯで
前記した内容と同一のものを含む。）ｑは２又は３の整
数を表わす。

式（ｌＴｆ）中、Ｒ＋＋、Ｒ１□ば、同一でも異なって
もよく、前記Ｒ７、Ｒ，ｏと同一の内容のものを表わず
。更にば、ＲＩ　ＩとＲ１゜ば、連続して芳香族環を形
成する有機残基を表わしてもよい（例えば、ベンゼン環
、ナフタレン環、等）。

本発明の好ましい他の１つの態様として、一般式（ＩＶ
）　　Ｃ−Ｃ○−Ｉ−２〕で示される官能基を少なくと
も１種含有する樹脂である。

一般式（ｒｖ）　　〔＝Ｃ０−Ｒ２１）において■、２
は を表わす。但し、Ｒｌ：ｌ、　　ＲＩＯ，Ｒ＋ｓ＋　　
Ｒ＋ｂ＋　　ＲＩ７は、各々水素原子又は脂肪族基を表
わす。

脂肪族基としてば、好ましくば前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８の
置換基と同一の内容を表わす。又、Ｒ１４とＲＩ５及び
Ｒ１６、Ｒ１７は連結して、縮合環を形成してもよい有
機残基を表わす。好ましくは５〜６員環の単環（例えば
シクロペンチル環、シクロヘキシル環等）、５員〜１２
員環の芳香族環（例えば、ヘンゼン環、ナフタレン環、
チオフェン環、ピローマ環、ピラン環、キノリン環１等
）等を表わす。

更に、本発明の好ましい他の１つの態様として、下記−
・般式（Ｖ）で示されるオキ゛す゛ゾロン環を少なくと
も１種含有する樹脂である。

一般式（Ｖ） 青１゜ 一般式（Ｖ）において、ＲＩＯ、ＲＩ９は、互いに同じ
でも異なっていてもよく各々水素原子、炭化水素基を表
わすか又は、Ｒ１１１とＲＩ　９とが一緒に環を形成し
てもよい。

好ましくは、Ｒ工。、ＲＩ９は、互いに同じても異なっ
てもよく、各々水素原子、置換されていてもよい炭素数
１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−クロロエチル＞２．２−メｌ〜キシエチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
等）、Ｗ換されＣいてもよい炭素数７〜１２のアラルキ
ル基（例えばヘンシル基、４−クロロヘンシル基、４−
アセトアミドヘンシル基、フェネチル基、４−メトキシ
ヘンシル基９等）、置換されていてもよい炭素数２〜１
２のアルケニル基（例えばエチレン基。

アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基等）、置換されていてもよい５〜７員環の肪環式基（
例えばシクロペンデル基、シクロヘキシル基、クロロシ
クロヘキシル基等）、置換されてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基
、アセトアミドフェニル基、メチルフェニル基、ジクロ
ロフェニル基２ニトロフェニル基、ナフチル基、ブチル
フェニル基、ジメチルフェニル基等）を表わすか又は、
ＲＩＢとＲ１９とが一緒に環（例えば、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基、ヘキザメチレン基等）を形成し
てもよい。

本発明に用いられる一般式（１）〜（Ｖ）で示される官
能基の群から選択される官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂は、重合体に含有されるカルボキシル基を反応に
よって一般式１ニーＣ０Ｏ−Ｉ５１］あるいは（−ＣＯ
Ｌ２１の官能基に変換する、いわゆる高分子反応による
方法、又は、−般式（−ＣＯＯ−Ｌｌ　）あるいはＣ−
Ｃ０−１−７］の官能基を１種又はそれ以上含有する１
種又はそれ以上の単量体の又は、該単量体及びこれと共
重合し得る他の単量体の重合反応により重合体とする方
法により得られる。

これらの方法は、例えば、日本化学会編、「新実験化学
講座第１４巻、有機化合物の合成と反応〔■〕」第２５
３５頁（丸善株式会社刊）、岩倉義勇：栗田恵輔著、「
反応性高分子」第１７０頁（講談社刊）等の総説引例の
公知文献等に詳細に記載されている。

重合体中の一般式［−ＣＯＯ−Ｌ、）あるいは［−ＣＯ
Ｌ　ｚ　］の官能基を任意に調整し得ることあるいは、
不純物を混入しないこと等の理由から、一般式（−ＣＯ
Ｏ−１，１〕あるいはｌニーＣ０−Ｌ２］の官能基を１
種又はそれ以上含有する単量体から重合反応により製造
する方法が好ましい。

具体的には重合性の二重結合を含むカルボン酸類あるい
はその酸ハライド類を、例えば前記した公知文献等に記
載された方法に従って、そのカルボキシル基を一般式（
−ＣＯ０−Ｌ、）あるいは［−ＣＯ−Ｌ２）の官能基に
変換した後、重合反応を行ない製造することができる。

また、一般式（Ｖ）で示されるオキサシロン環を含有す
る樹脂は、該オキサシロン環を含有する１種又はそれ以
上の単量体又は該単量体及びこれと共重合し得る他の単
量体の重合反応により重合体とする方法により得られる
。

このオキサシロン環を含有する単量体は、重合性不飽和
結合を含有するＮ−アシロイル−α−アミノ酸類の脱水
閉環反応により製造することができる。具体的には、岩
倉義勇、栗田恵輔、「反応性高分子」第３章（講談社刊
）の総説引例の文献記載の方法によって製造することが
できる。

これらの単量体と共重合しうる他の単量体としては、例
えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル。

醋酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き
脂肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イクコン酸、マ
レイン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエス
テル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン
類、アクリロニトリル、メタクロニトリル２　Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きビニル基置換のへテロ環化合物等が
挙げられる。

前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法に
おいて用いられる一般式（１）〜（Ｖ）の官能基を含有
する重合体成分について更に具体的に述べると、例えば
下記一般式（■）の如き成分が挙げられる。但しこれら
の重合体成分に限定されるものではない。

一般式（Ｖｌ） −（ＣＨ−ＣＯ− Ｘ’　−Ｙ’　−Ｗ 式（ＶＩ）中、Ｘ′は、−〇−、−ＣＯ−。

ｄ、　　　　　　　　　ｄ２ −ＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−Ｎ−ＣＯ−、−ＣＯＮ−。

ｄ３　　　ｄ。

一８Ｏ□−１−３Ｏ□Ｎ−、−ＮＳＯ２−。

−ＣＨ２Ｃ○〇−、−ＣＨ２０ＣＯ−、−＋６）−。

１／！ 芳香族基、又はヘテロ環基を示す〔但し、ｄ、。

ｄ２．ｄ：ｌ、ｄ４は、各々水素原子、炭化水素基。

又は式（ＶＩ）の中の−（Ｙ’−Ｗｌを表わし、ｂｌ。

ｂ２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水
素基又は式（Ｖｌ）中の　＋ｙ’−ｗ）を表わし、ｌは
０〜１８の整数を示す］。

Ｙ′は、結合基χ′と結合基ＣＷ）を連結する、ヘテロ
原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 −（−ＣＨ−ＣＨ→−、−０−、−３−、−Ｎ−。

−Ｃ００−、−ＣＯＮ’Ｈ−、−３○２−５−３Ｏ２Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−。

等の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものであ
る（但しｂ３．ｂ４．ｂｓば、各々前記ｂ１゜ｂ２と同
義である。） Ｗは式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる官能基を表わす。

ａＩ　＋　　８２は同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
シアノ基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メ１−キシ
カルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブ
トキシカルボニルメチル基２等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、シリル基２　
クロロフェニル基等のアリール基等）、又は式（Ｖｌ）
中の＝Ｗ基を含む置換基で置換されていてもよい、炭素
数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基
、肪環式基、芳香族基を示す）を表わす。

又、式（Ｖｌ）中の［−Ｘ’　−Ｙ’　−：ｌ結合残基
は　−（−Ｃ−）一部と−Ｗを直接連結させてもよい。

Ｗは、一般式（１）〜（Ｖ）で表わされる記号内容を表
わす。

本発明の一般式（１）〜（Ｖ）で表わされる官能基〔式
（Ｖｌ）中のＷ基〕について具体的例を以下に述べる。

但し、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。

ＣＨ３ （８）　　−ＣＯＯ−３ｉ−Ｃ，Ｈ７ ＣＨ。

Ｃ３Ｈ７ Ｃ６Ｈ５ ＣＨ２Ｃ６Ｈ５ （１１）　　　　　　−ＣＯ○−−３ｉ−ＣＨ。

ＣＦＩ□Ｃ，Ｈ，。

（１２）　　　−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３ ／ Ｎ ｏ２ ＣＨ３ ／ ○ＣＨ３ ？・Ｈ・ Ｍ−Ｊ ０Ｃ２Ｈ３ ＣＨ３ Ｃ２）Ｉ。

□ 　４Ｈｑ ＣＨｚ　Ｃｂ　Ｈ５ （４８）　　　　　−ＣＯＯＣＨ２０ＣＨ。

（５０）　　　　　　Ｃ００Ｃ（Ｃ６Ｈ５）：１（５１
）　　　　　−ＣＯＯＣＨ（Ｃ６Ｈ５）２又、本発明の
樹脂と架橋剤との架橋効果を高めるために、本発明の樹
脂の共重合体成分として−ＯＨ基、−３Ｈ基、−Ｎ　Ｈ
Ｒ基（Ｒば、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）
又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メト
キシフェニル基、ブチルフェニル基等）等を表わす）等
の解離性水素原子を少なくとも１種有する置換基を含有
する成分又は、エポキシ基、チオエポキシ基等を含有す
る成分を共存させてもよい。これらの極性基を含有する
共重合体成分の存在割合は、好ましくは本発明の樹脂中
の１〜２０重景％であり、より好ましくは３〜１０重量
％である。

該極性基を含有する共重合体成分は、例えば、一般式（
ＶＩ）と共重合し得る、該極性基を含有するビニル系化
合物であればいずれでもよい。具体的には、前記した一
般式（Ｖｌ）に記載したと同様の化合物の置換基中に含
有する誘導体等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式（１）〜（Ｖ）
を含有する単量体及び任意の上記極性基を含有する単量
体とともに、これら以外の他の単量体を共重合成分とし
て含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミＩ・類、メタクリル
アミド頻、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルチアゾー
ル、ビニル−ジオキサン、ビニルキリン、ビニルチアゾ
ール、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特に酢
酸ビニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリル
ニトリル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好まし
い成分である。

本発明は、画像受理層が結着剤の樹脂とともに架橋剤を
含有する。この架橋剤は画像受理層を形成する過程で架
橋反応を起こさせて高分子間で橋架けが形成される。

本発明において、用いられる架橋剤としては、通常架橋
剤として用いられる化合物を使用することができる。具
体的には、山下晋三、金子東助編［架橋剤ハンドブック
ｊ大成社刊（１９８１年）高分子学会績「高分子データ
ハンドブック「基礎編ｊ培風館（１９８６年）等に記載
されている化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリジ１−キシシラン、Ｔ−グリシ
ド′キシプロピル１ヘリメトキシシラン、Ｔ−メルカプ
トプロピルトリエＩ・キシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、等のシランカップリング剤等）、
ポリイソシアケート系化合物（例えば、トルイレンジイ
ソシアナート、〇−トルイレンジイソシアナート、ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタンＩ
・リイソシアナー１−、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソポ
ロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）
、ポリオール系化合物（例えば１．４−ブタンジオール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオギシアルキ
レングリコール、１，１゜１−トリメチロールプロパン
等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン
、Ｔ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニ
レンジアミンへギサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）ポリエポキ
シ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば垣内弘編著「
新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編
著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等
に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪
一部、松永英夫編著「エリア・メラミン樹脂」日刊工業
新聞社（１９６９年刊）、等に記載された化合物類）、
ポリ（メタ）アクリレート系化合物（例えば大河原信、
三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６
年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシス
テム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げら
れ、具体的には、ポリエチレングリコールジアクリラー
ト、ネオペンチルグリコールシアクリラード、１．６−
ヘキサンシオールジアクリラー１・、トリメチロールプ
ロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールポリア
クリラ−１−、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテ
ルジアクリラ−１・、オリゴエステルアクリラート：こ
れらのメタクリラート体等がある６）本発明の結着樹脂
は、画像受理層形成物を塗布した後、架橋される。架橋
を行なうためには、例えば、乾燥条件を高温度及び／又
は長時間とするか又は塗布溶剤の乾燥後、更に加熱処理
することが好ましい。例えば６０°Ｃ〜１２０°Ｃで５
〜１２０分間処理する。−ヒ述の反応促進剤を併用する
と、より穏やかな条件で処理することができる。

又、架橋は少なくとも本発明の樹脂同志で行なわれるべ
きであるが、他の樹脂との間になされていてもよい。

本発明のカルボキシル基生成官能基が分解によりカルボ
キシル基を生成したときに酸性及びアルカリ性の水溶液
に対しても難溶もしくは不溶性である樹脂となることが
好ましい。

樹脂中における架橋剤の存在量は、０．１〜３０重量％
、特に０．５〜２０重量％が好ましい。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用す
ることができる。例えば、前記した如きシリコーン樹脂
、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂
、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげら
れ、具体的には、栗田隆治・石渡次部、高分子、第１７
巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、
イメージング、　　１９７３　（Ｎｏ、８）第９頁等の
総説引例の公知材料等が挙げられる。

本発明で用いる樹脂は、分解により少なくとも１つのカ
ルホキシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有す
る重合成分が３０〜１００重量％からなるホモ重合体あ
るいは多元共重合体である。

本発明に使用される樹脂とともに、従来公知の樹脂を併
用することができる。例えば、シリコーン樹脂、アルキ
ッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレ
ン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげられる。

本発明の樹脂は、有ｍ溶剤に溶解又は分散しても良く、
更には水系エマルジョンでも使用できる。

従って本発明の樹脂の他に任意に水溶性の樹脂を併用す
ることができ、例えば、ＰＶＡ、カルボキシＰＶＡのよ
うな変性ＰＶＡ、Ｓ粉及びその誘導体、ＣＭＣ、ヒドロ
キシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリビニ
ルピロリドン、酢酸ビニル〜クロトン酸共重合体、スチ
レン−マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂が使用できる
。

これらの水溶性樹脂を併用する場合には、耐水化剤を用
いることが好ましく、耐水化剤として、例えばグリオキ
ザール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂等のアミノプラストの初期縮合物、メチロ
ール化ポリアミド樹脂のような変性ポリアミド樹脂、ポ
リアミド・ポリアミン・エピクロルヒドリン付加物、ポ
リアミドエピクロルヒドリン樹脂、変性ポリアミドポリ
イミド樹脂等が挙げられる。

本発明の樹脂と、公知の樹脂とは任意の割合で混合する
ことができるが、全樹脂量中のカルボキシル基を生成す
る官能基を含有する共重合成分は含有量が３０〜１００
重量％、好ましくは４０重量％以上含有されている必要
がある。

カルボキシル基を生成する官能基を含有する共重合成分
の含有量が３０重量％より少ないと、得られた平版印刷
用原版は、不感脂化液・浸し水による不感脂化処理によ
り生ずる親水性が充分でなく、印刷時の汚れが発生ずる
。

本発明の画像受理層の他の構成成分として、無機顔料が
使用され、該無機顔料として、例えばカオリンクレー、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸
バリウム、アルミナ等が挙げられる。

画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材料の種類及び
顔料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量比
で１／（０，５〜５）、好ましくは１／（０，８〜２．
５）程度が適当である。

本発明に使用される支持体としては、上質紙、湿潤強化
紙、ポリエステルフィルムのようなプラスチックフィル
ム、アルミ板のような金属板等が挙げられる。

本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び層間
接着性を向」ニする目的で中間層を、また画像受理層と
は反対の支持体面にカール防止を目的としてハラクコ−
１・層を設けることができる。

ここで中間層はアクリル樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジェン共重合体
、アクリロニトリル〜ブタジェン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂；エポキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等の
少くとも１種を主成分として構成されるが、必要に応じ
て無機顔料や耐水化剤を添加することができる。

バックコート層の構成も中間層とほぼ同様である。

ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本発明の印刷原
版の地汚れをいっそう低減するため、印刷原版としての
体積固有抵抗が１０１０〜１０′３Ωｃｍとなるように
、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコート層に
誘電剤を添加することができる。誘電剤としては無機系
のものでも有機系のものでもよく、無機系のものではＮ
ａ、に、Ｌｉ、ＭｇＸＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の１価又は多
価金属の塩が、また有機系のものではポリビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル樹脂変
性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電剤や高分
子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤が挙げら
れる。これらの導電剤の添加量は各量に使用されるバイ
ンダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％
である。

本発明の平版印刷用原版を作るには一般に、支持体の一
方の面に、必要あれば中間層成分を含む水溶性を塗布乾
燥して中間層を形成後、画像受理層成分を含む水溶液を
塗布乾燥して画像受理層を形成し、更に必要あれば他方
の面にパラクコ−１・層成分を含む水性液を塗布乾燥し
てバックコート層を形成すればよい。なお画像受理層、
中間層、バックコート層の各付着量は夫々１〜３０　ｇ
／ｎ（，５〜２０ｇ／ボ、５〜２０ｇ／ボが適当である
。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲がこれら
に限定されるものではない。

実施例１ ２−ヒｌ”ロキシエチルメククリレーｌ−１５ｇ。

下記化合物（Ａ）８５ｇ及びトルエン３００ｇの混合溶
液を窒素気流下７５°Ｃに加温した後、アゾビスイソブ
チロニトリル１．５ｇを加え８時間反応した。得られた
共重合体の重量平均分子量は３６０００であった。

化合物（Ａ）： 次に、上質紙の一方の面に裏面層及び他方の面に中間層
が設けられた支持体の中間層の上に、上記の共重合体４
０ｇ、酸化亜鉛１５０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
をボールミル中で１．５時間分散して得た分散物に、ヘ
キザメチレンジイソシアナー）４．５ｇを加え、更にボ
ールミル中５分間分散し、分散物を得た。

この分散物を乾燥付着量が１８ｇ／ｎ（となる様にワイ
ヤーバーで塗布し、１００’Ｃで１時間乾燥し、平版印
刷用原版を作製した。

この原版を、不感脂化処理液〔富士写真フィルム■製　
ＥＬＰ−ＥＸ）でエッチングプロセッザーに２回通して
処理し、これに蒸留水２　ｇ　ｊ２の水滴を乗せ、形成
された水との接触角をゴニオメータ−で測定した所、１
０°であった。尚、不感脂化処理前ば１００°であった
。このことは、本発明の原版の画像受理層の非画像部が
、親油性から親水性に変化したことを示す（通常、印刷
時に非画像部が印刷地汚れ、点状汚れ等を発生しない親
水性の度合は、水との接触角で２０°以下であることが
必要である）。

次に、市販のＰＰＣで製版し、得られた原版を上記と同
様の条件で不惑脂化処理を行ない、印刷用原版を得た。

得られた原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。

これをオフセント印刷機（桜井製作所■製オリバー５２
型〕にかけ上質紙上に印刷した。３０００枚を越えても
印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生
じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０°Ｃ１８０％Ｒ
Ｈとして、市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の
画像は、画像部の濃度は１．　０以」二有り非画像部の
地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。これを
上記と同様に印刷した所、３０００枚を印刷しても問題
なかった。

以上の如く、木原版は、高温多湿の条件下でもＰＰＣの
製版で画質を劣化させなかった。

実施例２〜１６ 実施例１と同様の重合条件で下表−１の共重合体を製造
した。

表−１ ＣＨ３ −−【−Ｃ■４□−Ｃ−−−−−）丁■−−−−−−←
Ｘ−→０−Ｃ００（ＣＨ２）６０１＋ 〔重量／＆１１成比〕 上記各樹脂を、実施例１の樹脂の代わりに用いた他は、
実施例１と同様に操作して、平版印刷用原版を作製した
。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られた平
版印刷用マスタープレートの濃度は１゜０以上で画質は
鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で印刷し
た所、３０００枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリが
なく、画像も鮮明であった。

実施例１７〜２１ 実施例１において用いるヘキサメチレンジイソシアナー
トの代わりに下記表−３の化合物を用いた他は、実施例
Ｉと同様にして平版用原版を作製した。

表−３ これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られた平版印
刷用マスタープレートの濃度は１゜０以」二で、画質は
鮮明であった。又３０００枚印刷後の印刷物の画質は地
力ブリのない鮮明な画像のものであった。

実施例２２ 下記構造で示される本発明の共重合体の２０％エマルシ
ョン水溶’ｔ＆　４００　ｇ　、ポリビニルアルコール
１０％水溶液〔クラレ（ｆｉｌ）製　ＰＶＡ−１，１７
）２００ｇ及び〔酸化亜鉛／シリカ（２／８）重量比〕
２０％混合分散液４００ｇの混合物をボールミル中で１
時間分散して得た分散物に、変性芳香族ポリアミン：ス
ミキュアーＭＬ−２（住友化学■製）５ｇを加え、更に
ボールミル中１０分間分散し、分散物を得た。

この分散物を実施例１と同一の支持体の中間層の上に、
ワイヤーバーで、乾燥付着量が８ｇ／ｃＪとなる様に塗
布し、１００°Ｃで２時間乾燥し、平版印刷用原版を作
製した。

実施例１と同様に処理して印刷した所、印刷物の画像部
は鮮明で、非画像部の地力ブリのない印刷物が２０００
枚以上得られた。

Ｃ１ｈ　　　　　　　　　　ＣＨ３ （発明の効果） 本発明によれば、地汚れの発生が良好に抑制されるとと
もに良好な耐剛力を併せもつ画描型平版印刷用原版を得
ることができる。

手続補正書 平成１年り月／７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版に
   おいて、該画像受理層の結着剤の主成分として、分解に
   より少なくとも１つのカルボキシル基を生成する官能基
   を少なくとも１種含有する重合成分を含有する樹脂を含
   み、且つ画像受理層が結着剤とともに架橋剤を含むこと
   を特徴とする直描型平版印刷用原版。