JP2781089B2 - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷用原版に関し、
特に、事務用印刷原版等に好適な直描型平版印刷用原版
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては、支持体
上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用
いられている。このような印刷原版に製版、即ち画像形
成を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書き
により描画するか、タイプライター、インクジェット方
式あるいは転写型感熱方式で印字する方法が採用されて
いる。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用い
て、帯電、露光及び現像の工程を経て、感光体上に形成
したトナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年
使われ始めた。いずれにしても、製版後の印刷原版は、
不感脂化液（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像
部を不感脂化した後、印刷版として平版印刷に供せられ
る。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の一面に裏面層が、他面に中間層を介して表面層と
して画像受理層が設けられていた。裏面層又は中間層は
ＰＶＡ、澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン
等の水分散性樹脂及び耐水化剤で形成されている。この
ような直描型平版印刷用原版の代表例は、米国特許第２
５３２８６５号明細書に記載されるように、画像受理層
をＰＶＡのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸
カルシウム等のような無機顔料及びメラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分とし
て構成したものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上す
るために耐水化剤の添加量を多くしたり、疎水性樹脂を
使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上す
るが親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性
を良くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという
問題があった。特に３０℃以上の高温使用環境下では、
オフセット印刷に使用する浸し水に表面層（画像受理
層）が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発生
するなど大きな欠点があった。更に、平版印刷用原版は
油性インキ等を画像部として画像受理層に描画するもの
であり、この画像受理層と油性インキの結着性が良くな
ければ、たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印
刷汚れが発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキ
が欠落してしまい、結果として耐刷性が低下してしまう
という問題もあった。

【０００５】本発明は以上のような直描型平版印刷用原
版の有する問題点を解決するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れは勿論、点
状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型平
版印刷用原版を提供することである。本発明の他の目的
は、画像部の油性インキと画像受理層との接着性が向上
し、且つ印刷において印刷枚数が増加しても非画像部の
親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない、高耐刷力を
有する直描型平版印刷用原版を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版にお
いて、前記画像受理層中に下記の非水溶媒系分散樹脂粒
子を少なくとも１種含有してなる直描型平版印刷用原版
によって達成することができる。 非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、該非水
溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、
分解により少なくとも１つのカルボキシル基を生成する
官能基を少なくとも１種含有する一官能性単量体（Ａ）
と、ケイ素原子および／またはフッ素原子を含有する置
換基を含む繰り返し単位を少なくとも含んでなる重合体
の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される
重合性二重結合基を結合してなる一官能性重合体〔Ｍ〕
とを分散重合反応させることにより得られる重合体樹脂
粒子。 一般式（Ｉ）

【化３】 〔ただし一般式（Ｉ）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）−ＯＣＯ−、−（ＣＨ
₂ ）−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、

【化４】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表し
（Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表
す）、ａ₁ ，ａ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Ｃ
ＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂（Ｒ
₂ は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表す）
を表す〕更に、本発明においては、上記非水溶媒系分散
樹脂粒子が高次の網目構造を形成しているものであって
もよい。

【０００７】

【作用】本発明は直描型平版印刷用原版の画像受理層が
上記非水溶媒系分散樹脂粒子を含有することを特徴とす
るもので、該非水溶媒系分散樹脂粒子（以下、単に樹脂
粒子と略記する場合もある）が、分解により少なくとも
１つのカルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１
種含有し且つ重合後には該非水溶媒に不溶性となる重合
体成分と、ケイ素原子および／またはフッ素原子を少な
くとも置換基として含有する繰り返し単位を含み重合後
にも該非水溶媒に可溶となる一官能性の重合体成分とが
化学結合したことを特徴とする。

【０００８】すなわち、該樹脂粒子は、保護されたカル
ボキシル基を含有する重合体成分（Ａ）から構成される
非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶となる一官
能性重合体〔Ｍ〕とで構成される非水系ラテックスであ
り、該分散樹脂の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ であり、好ま
しくは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。

【０００９】本発明において該樹脂粒子は、画像受理層
中に、該画像受理層のマトリックスである結着樹脂とは
別個に且つ粒子として存在している。該樹脂粒子は、不
感脂化液による親水化処理及び印刷時に用いる浸し水に
より、加水分解反応、レドックス反応、光分解反応等の
反応をすることにより、保護されていたカルボキシル基
部分が化学反応してカルボキシル基を生成し、疎水性か
ら親水性の性質に変換するという特性を有する。

【００１０】一方で、該樹脂粒子は著しく親油性の大き
なケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する重合体成
分をも有している。従って、該樹脂粒子を画像受理層中
に含む本発明の直描型平版印刷用原版は、油性インキ等
を画像部として画像受理層に描画する際には、該樹脂粒
子中の親油性の基の作用により、画像受理層と油性イン
キ等との接着性が良好となり、耐刷性が向上する一方、
非画像部においては上記の如く樹脂粒子が不感脂化液及
び浸し水に対し迅速に親水性を示すため、画像部の親油
性と明確に区別され、印刷時において非画像部に印刷イ
ンキが付着しなくなるものである。

【００１１】そして、このような親水性樹脂粒子をマト
リックスの結着樹脂中に分散させた画像受理層を有し、
非画像部を不感脂化液で処理することにより表面を親水
化して直描型平版印刷用原版とする方式の印刷原版にお
いて、公知の親水性樹脂粒子は表面層全体に均一に分散
して存在する。これとは異なり、本発明の非水溶媒系分
散樹脂粒子は画像受理層中に分散されてはいるが、著し
く親油性の大きなケイ素原子及び／又はフッ素原子を有
する置換基含有重合体成分の働きにより、空気界面（親
油性が高い）である画像受理層の表面部分に濃縮して存
在するようになる。従って、より少量（公知の親水性樹
脂粒子の技術に比べて５０〜１０％の使用量）を分散さ
せるだけで、非画像部の保水性が飛躍的に向上するもの
である。

【００１２】また、該樹脂粒子は疎水性（親油性）の重
合体成分を結合しているわけで、この疎水性部分が画像
受理層のマトリックスである結着樹脂と相互作用してい
ることから、この部分のアンカー効果によって、親水性
を示しても印刷時の浸し水で溶出することはなく、かな
り多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維持するこ
とができる。

【００１３】さらに、本発明において、高次の網目構造
を形成している樹脂粒子であれば、水での溶出性が更に
抑えられ、他方水膨潤性が発現し、保水性がより一層良
好となる。すなわち、網目構造を有する場合は、前記し
た非水溶媒に不溶な部分において、該不溶部分を形成し
ている重合体成分（Ａ）の分子間が橋架けされて、高次
の網目構造を形成されていることにより、網目樹脂粒子
は水に対して難溶性あるいは不溶性となったものであ
る。

【００１４】該樹脂粒子は、画像受理層中にマトリック
スである結着樹脂とは別個にかつ粒子として分散し、し
かも空気界面近くに濃縮して存在していることが重要で
ある。これにより本発明の直描型原版は、忠実な画像部
と非画像部を形成し、地汚れのない良質な印刷画像を提
供する。しかも該樹脂粒子は結着樹脂により固定されて
いるため、各種の処理工程中で剥離することがないし、
また結着樹脂による保護作用をも得られることにより、
耐刷力に優れる。また、該樹脂粒子のカルボキシル基の
親水性により、印刷時の浸し水等による樹脂粒子の流出
が懸念されるが、少なくとも一部分を架橋することによ
り、かかる懸念は解消される。以上により本発明による
直描型平版印刷用原版は、非画像部の親水性が良好であ
るため地汚れも発生せず、加えて耐刷力が優れていると
いう利点を有する。

【００１５】以下に、更に該樹脂粒子について説明す
る。本発明の該樹脂粒子の分散樹脂は、単量体（Ａ）と
一官能性重合体〔Ｍ〕の少なくとも各々１種以上からな
り、網目構造を形成する場合には必要に応じて後述する
多官能性単量体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにして
も重要なことは、これら単量体から合成された樹脂が該
非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることが
できる。

【００１６】この樹脂粒子の親水性は、該樹脂粒子を任
意の可溶性溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹
脂のフイルムが、蒸留水に対する接触角（ゴニオメータ
ーにて測定）５０度以下の値、好ましくは３０度以下の
値を示すものである。また、網目樹脂粒子の場合の、該
樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５０
重量％以下である。

【００１７】本発明の樹脂粒子（網目樹脂粒子を含む）
は、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであることが好
ましい。１．０μｍより大きいと、表面層の平滑性が低
下してしまい、膜強度あるいはトナー画像の強度を低下
させる原因となる。一方、０．０５μｍより小さいと分
子分散の場合と類似してしまい、保水性向上のための粒
子であることの効果が薄れてくる。本発明の樹脂粒子は
非水分散系で分散重合法で合成するので、高分子ラテッ
クス粒子の平均粒子径が容易に１μｍ以下となり、しか
も粒径の分布が非常に狭く、且つ単分散の粒子とするこ
とができるのである。

【００１８】本発明において、画像受理層中の樹脂粒子
（網目樹脂粒子を含む）が余り少量であると非画像部の
親水性が充分とならず効果がなくなり、地汚れが生じ
る。逆に多すぎると非画像部の親水性向上は更に図られ
るが、画像受理層全体の吸水量が増大し、支持体との接
着性の低下、画像強度の低下を引き起こしてしまうた
め、画像受理層のマトリックス樹脂１００重量部に対し
て、１〜８０重量％の使用量で用いることが好ましい。

【００１９】次に本発明で用いられる非水溶媒系分散樹
脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒子
は、いわゆる非水溶媒系分散重合によって製造されたも
のである。まず、非水溶媒には可溶であるが重合するこ
とによって不溶化する、分解によりカルボキシル基を生
成する官能基を少なくとも１種含有する一官能性単量体
（Ａ）（以下単に、カルボキシル基生成官能基含有単量
体（Ａ）と称することもある）について詳しく説明す
る。本発明のカルボキシル基生成官能基含有単量体
（Ａ）に含まれる官能基は分解によってカルボキシル基
を生成するが、１つの官能基から生成するカルボキシル
基は１個でも２個以上でもよい。

【００２０】本発明の１つの好ましい態様によれば、カ
ルボキシル基生成官能基含有単量体（Ａ）は、 一般式（II） 〔−ＣＯＯ−Ｌ₁ 〕 で示される官能基を少なくとも１種含有し、且つ重合性
二重結合基を１個有する単量体である。一般式（II）
〔−ＣＯＯ−Ｌ₁ 〕において、Ｌ₁ は

【化５】 を表わす。但し、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は互いに同じでも異なって
もよく、水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｘ₁ は芳香族
基を表わし、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、トリハロメ
チル基、アルキル基、−ＣＮ、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ
₂ Ｒ₃ ′（但し、Ｒ₃ ′は炭化水素基を表わす）、−Ｃ
ＯＯＲ₄ ′（但し、Ｒ₄ ′は炭化水素基を表わす）、−
Ｏ−Ｒ₅ ′（但し、Ｒ₅ ′は炭化水素基を表わす）又は
−ＣＯＲ₆ ′（但し、Ｒ₆ ′は炭化水素基を表わす）を
表わし、ｎ′，ｍ′は０，１又は２を表わす。Ｒ₅ ，Ｒ
₆ ，Ｒ₇ は互いに同じでも異なってもよく、炭化水素基
又は−Ｏ−Ｒ ₇ ′（但し、Ｒ₇ ′は炭化水素基を表わ
す）を表わし、ＭはＳｉ，Ｓｎ又はＴｉを表わす。
Ｑ₁ ，Ｑ₂ は各々炭化水素基を表わす。Ｙ₁ は酸素原子
又はイオウ原子を表わし、Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀は同じでも
異なってもよく、各々水素原子又は脂肪族基を表わし、
ｐ′は５又は６の整数を表わす。Ｙ₂ は環状イミド基を
形成する有機残基を表わす。

【００２１】一般式（II）〔−ＣＯＯ−Ｌ₁ 〕の官能基
は、分解によってカルボキシル基を生成するものであ
り、以下更に詳しく説明する。Ｌ₁ が、

【化６】 を表わす場合において、Ｒ₃ ，Ｒ₄ は互いに同じでも異
なってもよく、好ましくは水素原子又は置換されてもよ
い炭素数１〜１２の直鎖状又は分枝状アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、
ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロ
メチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ヒドロキシエチル基、３−クロロプロピル基等）を
表わし、Ｘ ₃ は好ましくは置換されてもよいフェニル基
又はナフチル基（例えばフェニル基、メチルフェニル
基、クロロフェニル基、ジメチルフェニル基、クロロメ
チルフニル基、ナフチル基等）を表わし、Ｚは好ましく
は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原
子等）、トリハロメチル基（例えばトリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜１２の置換
されてもよい直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチ
ル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、テトラフルオロエ
チル基、オクチル基、シアノエチル基、クロロエチル基
等）、−ＣＨ、−ＮＯ₂ 、−ＳＯ₂ Ｒ₃ ′〔Ｒ₃ ′は脂
肪族基（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよいアル
キル基：具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、クロロエチル基、ペンチル基、オクチル基
等、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基：
具体的にはベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロフェネチル基、メチル
フェネチル基等）又は芳香族基（例えば置換基を含有し
てもよいフェニル基又はナフチル基：具体的には、フェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メチ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、ナフチル基等）を表わす〕、−ＣＯＯＲ₄ ′
（Ｒ₄ ′は上記Ｒ₃ ′と同義である）、−Ｏ−Ｒ₅ ′
（Ｒ₅ ′は上記Ｒ₃ ′と同義である）又は−ＣＯＲ₆ ′
（Ｒ₆ ′は上記Ｒ ₃ ′と同義である）を表わす。ｎ′，
ｍ′は０，１又は２を表わす。

【００２２】以上記述したＬ₁ が、

【化７】 を表わす場合について、より具体的に説明すると、以下
の様な置換基例を挙げることができる。例えば、β，
β，β−トリクロロエチル基、β，β，β−トリフルオ
ロエチル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、−ＣＨ
₂ −（ＣＦ₂ ＣＦ₂ ）n ″−Ｈ基（n ″は１〜５を示
す）、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−
メタンスルホニルエチル基、２−エタンスルホニルエチ
ル基、２−ブタンスルホニルエチル基、ベンゼンスニホ
ニルエチル基、４−ニトロベンゼンスルホニルエチル
基、４−シアノベンゼンスルホニルエチル基、４−メチ
ルベンゼンスルホニルエチル基、置換基を含有してもよ
いベンジル基（例えばベンジル基、メトキシベンジル
基、トリメチルベンジル基、ペンタメチルベンジル基、
ニトロベンジル基等）、置換基を含有してもよいフェナ
シル基（例えばフェナシル基、プロモフェナシル基
等）、置換基を含有してもよいフェニル基（例えばフェ
ニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メタン
スルホニルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル
基、ジニトロフェニル基等）を表わす。

【００２３】又、Ｌ₁ が、

【化８】 を表わす場合において、Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ は互いに同じ
でも異なってもよく、好ましくは炭素数１〜１８の置換
されてもよい脂肪族基〔脂肪族基はアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基又は脂環式基を示し、置換基とし
ては例えばハロゲン原子、−ＣＮ基、−ＯＨ基、−Ｏ−
Ｑ′（Ｑ′はアルキル基、アラルキル基、脂環式基、ア
リール基を示す）等が挙げられる〕、炭素数６〜１８の
置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセトア
ミドフェニル基、ナフチル基等）又は−Ｏ−Ｒ₆ ′（Ｒ
₆ ′は置換されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、
置換されてもよい炭素数２〜１２のアルケニル基、置換
されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数５
〜１８の置換されてもよい脂環式基、炭素数６〜１８の
置換されてもよいアリール基を示す）を表わす。

【００２４】ＭはＳｉ，Ｔｉ，又はＳｎの各原子を表わ
し、より好ましくはＳｉ原子を表わす。

【００２５】又Ｌ₁ が−Ｎ＝ＣＨ−Ｑ₁ 又は

【化９】 を表わす場合においては、Ｑ₁ ，Ｑ₂ は好ましくは各々
炭素数１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（脂肪族基
としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
脂環式基を示し、置換基としては例えばハロゲン原子、
ＣＮ基、アルコキシ基等を挙げることができる）又は炭
素数６〜１８の置換されてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、メトキシフェニル基、トリル基、クロロフェ
ニル基、ナフチル基等）を表わす。

【００２６】Ｌ₁ が、

【化１０】 を表わす場合において、Ｙ₁ は酸素原子又はイオウ原子
を表わす。Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい炭
素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル
基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロ
ピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシクロ
ベンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい
炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフ
ェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ ₇ ′（Ｒ₇ ′は炭化水素基を
表わし、具体的には上記Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀の炭化水素基
と同一の置換基類を示す）を表わす。ｐ′は５又は６の
整数を表わす。

【００２７】Ｌ₁ が、

【化１１】 を表わす場合において、Ｙ₂ は環状イミド基を形成する
有機残基を表わす。好ましくは、一般式（III)または
（IV）で示される有機残基を表わす。 一般式（III)

【化１２】 一般式（IV）

【化１３】 式（Ｖ）中、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は各々同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキ
ル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−
クロロプロピル基、２−（メタンスルホニル）エチル
基、２−（エトキシオキシ）エチル基等〕、炭素数７〜
１２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチルベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、炭素数３〜
１８の置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル
基、３−メチル−２−プロペニル基、２−ヘキセニル
基、４−プロピル−２−ペンテニイル基、１２−オクタ
デセニル基等）、−Ｓ−Ｒ₈ ′（Ｒ₈ ′は前記Ｒ₁₁又は
Ｒ₁₂のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基と同一
の内容を表わす）、置換されてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
エトキシカルボニルフェニル基等）、又は−ＮＨＲ₉ ′
（Ｒ₉ ′は前記Ｒ₈ ′と同一の内容を表わす）を表わ
す。又、Ｒ₁₁とＲ₁₂で環を形成する残基を表わしてもよ
い〔例えば５〜６員環の単環（例えばシクロペンチル
環、シクロヘキシル環）、又は５〜６員環のビシクロ環
（例えばビシクロヘプタン環、ビシクロヘプチン環、ビ
シクロオクタン環、ビシクロオクテン環等）、更にはこ
れら環は置換されなくてもよく、置換基としてはＲ₁₁，
Ｒ ₁₂で前記した内容と同一のものを含む〕。ｑは２又は
３の整数を表わす。式（IV）中、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄は同一でも
異なってもよく、前記Ｒ₁₁，Ｒ₁₂と同一の内容のものを
表わす。更にはＲ₁₃とＲ₁₄は連続して芳香族環を形成す
有機残基を表わしてもよい（例えばベンゼン環、ナフタ
レン環等）。

【００２８】本発明の好ましい他の１つの態様として、
一般式（Ｖ）〔−ＣＯ−Ｌ₂ 〕で示される官能基を少な
くとも一種含有する単量体が挙げられる。一般式（Ｖ）
〔−ＣＯ−Ｌ₂ 〕において、Ｌ₂ は

【化１４】 又は

【化１５】 を表わす。但し、Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉は各々
水素原子又は脂肪族基を表わす。脂肪族基としては、好
ましくは前記Ｒ₈ ，Ｒ₉ ，Ｒ₁₀と同一の内容を表わす。
又、Ｒ₁₆とＲ₁₇及びＲ₁₈とＲ₁₉は連結して縮合環を形成
してもよい有機残基を表わす。好ましくは５〜６員環の
単環（例えばシクロペンチル環、シクロヘキシル環
等）、５員〜１２員環の芳香族環（例えばベンゼン環、
ナフタレン環、チオフェン環、ピロール環、ピラン環、
キノリン環等）等を表わす。

【００２９】更に、本発明の好ましい他の１つの態様と
して、下記一般式（VI) で示されるオキサゾロン環を少
なくとも一種含有する単量体である。 一般式（VI)

【化１６】 一般式（VI）において、Ｒ₂₀，Ｒ₂₁は互いに同じでも異
なっていてもよく、各々水素原子、炭化水素基を表わす
か、又はＲ₂₀とＲ₂₁とが一緒に環を形成してもよい。好
ましくは、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は互いに同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜１
２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−クロ
ロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、置換
されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例え
ばベンジル基、４−クロロベンジル基、４−アセトアミ
ドベンジル基、フェネチル基、４−メトキシベンジル基
等）、置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケニ
ル基（例えばエチレン基、アリル基、イソプロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、置換されていても
よい５〜７員環の脂環式基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、クロロシクロヘキシル基等）、置換
されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、クロロフェ
ニル基、メトキシフェニル基、アセトアミドフェニル
基、メチルフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフ
ェニル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、ジメチルフ
ェニル基等）を表わすか、又はＲ₂₀とＲ₂₁とが一緒に環
（例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサ
メチレン基等）を形成してもよい。

【００３０】本発明に用いられる一般式（II) 〜（VI)
で示される官能基の群から選択される官能基を少なくと
も一種含有する単量体は、従来公知の有機合成反応によ
って容易に合成される。例えば日本化学会編「新実験化
学講座第１４巻、有機化合物の合成と反応（Ｖ〕」第２
５３５頁（丸善株式会社刊）、岩倉義雄：栗田恵輔「反
応性高分子」第１７０頁（講談社刊）、J. F. W. McOmi
e,「 Protective Groups in Organic Chemistry 」第
１８３頁（ Plenum Press 刊、１９７３年）等に記載さ
れた方法が挙げられる。

【００３１】また、一般式（VI) で示されるオキサゾロ
ン環を含有する単量体は、重合性不飽和結合を含有する
Ｎ−アシロイル−α−アミノ酸類の脱水閉環反応により
製造することができる。具体的には、岩倉義雄：栗田恵
輔「反応性高分子」第３章（講談社刊）に記載の方法に
よって製造することができる。

【００３２】これらの単量体と共重合しうる他の単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂
肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステ
ル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が
挙げられる。

【００３３】前記した如く、所望の単量体を製造する方
法において用いられる一般式（II)〜（VI) の官能基を
含有する単量体（Ａ）について更に具体的に述べると、
例えば下記一般式（VII)の成分が挙げられる。但し、こ
れらの単量体に限定されるものではない。 一般式（VII)

【化１７】 式（IX) 中、Ｘ₂ は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、

【化１８】 香族基、又はヘテロ環基を示す〔但し、ｄ₁ ，ｄ₂ ，ｄ
₃ ，ｄ₄ は各々水素原子、炭化水素基、又は式（VII)中
の−〔Ｙ₃ −Ｗ₁ 〕を表わし、ｆ₁ ，ｆ₂ は同じでも異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式（VII)
中の−〔Ｙ₃ −Ｗ ₁ 〕を表わし、ｌは０〜１８の整数を
示す〕。Ｙ₃ は結合基Ｘ₂ と結合基〔Ｗ₁ 〕を連結する
ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わし
（ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子、窒素原子
を示す）、例えば

【化１９】 の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものである
（但し、ｆ₃ ，ｆ₄ ，ｆ ₅ は各々前記ｆ₁ ，ｆ₂ と同義
である）。Ｗ₁ は式（II) 〜（VI) で表わされる官能基
を表わす。ａ₁ ′，ａ₂ ′は同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、シリル基、ク
ロロフェニル基等のアリール基等）又は式（VII)中の−
Ｗ₁ 基を含む置換基で置換されてもよい炭素数１〜１８
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基、芳香族基を表わす。又、式（VII)中の〔−Ｘ₂ −Ｙ
₃ −〕結合残基は

【化２０】 部と−Ｗ₁ を直接連結させてもよい。Ｗ₁ は一般式（I
I) 〜（VI) で表わされる記号内容を表わす。

【００３４】本発明の一般式（II) 〜（VI) で表わされ
る官能基〔式（VII)中のＷ₁ 基〕にいて具体的例を以下
に述べる。但し、本発明の範囲はこれらに限定されるも
のではない。

【化２１】

【化２２】

【化２３】

【化２４】

【化２５】

【化２６】

【化２７】

【化２８】

【化２９】

【化３０】

【化３１】

【化３２】

【００３５】本発明の樹脂粒子における不溶性重合体成
分として以上のような極性基含有の単量体（Ａ）ととも
に、該単量体（Ａ）と共重合しうる他の単量体を重合体
成分として含有してもよい。このような単量体として
は、例えばメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン
酸、カルボン酸ビニル又はアクリル酸エステル類（例え
ばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イタ
コン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチル
エステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、
メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン
等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化
合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、
ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキ
サン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。

【００３６】本発明の樹脂粒子中の重合成分として、単
量体（Ａ）の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５
０重量％以上であり、特に好ましくは該樹脂粒子は単量
体（Ａ）と一官能性重合体〔Ｍ〕のみで構成されている
ものである。他の共重合し得る単量体を含有する場合、
他の単量体の存在割合は多くても２０重量％以下であ
る。本発明の樹脂粒子におけるヒドロキシル基生成官能
基を含有する重合体成分は、樹脂粒子が共重合体である
場合には全共重合体中の１０〜９５重量％、特に２０〜
９０重量％であることが好ましい。この非水溶媒に不溶
性となる重合体成分として重要なことは、ヒドロキシル
基を生成した後の物質として蒸留水に対する接触角で表
される親水性が５０°以下を満足できるものであればよ
い。

【００３７】次に一官能性重合体〔Ｍ〕について説明す
る。このケイ素及び／又はフッ素原子を含有する置換基
を含む繰り返し単位を少なくとも含んでなり、重合体主
鎖の一方の末端にのみ一般式（Ｉ）で示される重合性二
重結合基を結合して成ることを特徴とする重合体は、単
量体（Ａ）と共重合し、且つ該非水溶媒と溶媒和し可溶
性であることが重要であり、いわゆる非水系分散安定用
樹脂の働きをするものである。本発明の一官能性重合体
〔Ｍ〕は該非水溶媒に可溶であり、具体的には該溶媒１
００重量部に対し、温度２５℃において少なくとも５重
量％溶解するものであればよい。また該重合体〔Ｍ〕の
重量平均分子量は１×１０³ 〜１×１０⁵ であり、好ま
しくは２×１０³ 〜５×１０⁴ 、特に好ましくは３×１
０³ 〜２×１０⁴ である。重合体〔Ｍ〕の重量平均分子
量が１×１０³ 未満あるいは１×１０⁵ を越えるように
なると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒
径の揃った微粒子が得られなくなってしまう。

【００３８】一官能性重合体〔Ｍ〕において、重合体主
鎖の片末端にのみ結合する一般式（Ｉ）で表される重合
性二重結合基成分について以下に説明する。 一般式（Ｉ）

【化３３】 一般式（Ｉ）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−（ＣＨ ₂ ）−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）−Ｃ
ＯＯ−、−ＳＯ₂ −、

【化３４】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わ
す。

【００３９】ここでＲ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００４０】Ｖ₀ が、

【化３５】 を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置
換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【００４１】ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）−ＣＯＯ−Ｒ ₂ 又は炭化水素を介した
ＣＯＯＲ₂ （Ｒ₂ は、水素原子又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記Ｒ₁ について説明したものと同様の内
容を表わす）を表わす。上記炭化水素を介した−ＣＯＯ
Ｒ₂ 基における炭化水素としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基等が挙げられる。

【００４２】更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、
Ｖ₀ は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、
−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ Ｎ
Ｈ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は

【化３６】 を表わし、ａ₁ 及びａ₂ は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ₂ ′又は−Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＯＲ₂ ′を表し、（Ｒ₂ ′は水素原子又は炭素
数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす）を表わ
す。更により好ましくはａ₁ 及びａ₂ においていずれか
一方が必ず水素原子を表わす。

【００４３】即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二
重結合基含有部分として、具体的には

【化３７】 等が挙げられる。

【００４４】次に一官能性重合体〔Ｍ〕における、ケイ
素原子及び／又はフッ素原子を含有した置換基を有する
繰り返し単位について説明する。繰り返し単位の化学構
造としては、ラジカル付加重合性単量体から得られるも
の、ポリエステル構造から成るもの、あるいはポリエー
テル構造から成るもの等が挙げられ、これら重合体構造
の繰り返し単位中の側鎖に、ケイ素原子及び／又はフッ
素原子が含有されるものであればいずれでもよい。フッ
素原子含有の置換基としては、例えば−Ｃ_h Ｆ_2h+1（ｈ
は１〜１２の整数を表す）、−（ＣＦ₂ ）_j ＣＦ₂ Ｈ
（ｊは１〜１１の整数を表す）、

【化３８】 等が挙げられる。

【００４５】ケイ素原子含有の置換基としては、例えば

【化３９】 ポリシロキサン構造等が挙げられる。但し、Ｒ₂₂，
Ｒ₂₃，Ｒ₂₄は、同じでも異なってもよく、置換されてい
てもよい炭化水素基又は−ＯＲ₂₈基（Ｒ₂₈は、Ｒ₂₂の炭
化水素基と同一の内容を表す）を表す。Ｒ₂₂は、炭素数
１〜１８の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２，２，２−
トリフルオロエチル基、２−シアノエチル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイ
ソプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよい
アルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル
基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−
２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル
基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキ
ル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメ
チルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５
〜８の置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシル基、２−シクロペンチ
ルエチル基等）又は炭素数６〜１２の置換されていても
よい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリ
ル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、ジデシルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。−ＯＲ₂₈基において、Ｒ₂₈は、上記Ｒ₂₂の炭
化水素基と同一の内容を表す。Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇は同じ
でも異なってもよく、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄と同一の内容を
表す。

【００４６】次に、以上のようなフッ素原子及び／又は
ケイ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具
体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限
定されるものではない。

【化４０】

【化４１】

【化４２】

【化４３】

【化４４】

【化４５】

【化４６】

【００４７】本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕は前記した
一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基と、ケイ素原
子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を有する繰り
返し単位を少なくとも含む重合体の主鎖の片末端とが直
接結合されるか又は任意の連結基で結合されたものであ
る。連結する基として具体的には二価の有機残基であっ
て、

【化４７】 から選ばれた結合基を介在させてもよい。二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表す。ここで、ｇ₁
〜ｇ₅ は式（Ｉ）におけるＲ₁ と同一の内容を表す。

【００４８】二価の脂肪族基として、例えば

【化４８】 が挙げられる｛ｅ₃ 及びｅ₄ は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜１２のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘシキル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わす。Ｑ
は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₉−を表わし、Ｒ₂₉は炭素
数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂ Ｃｌ又は−ＣＨ₂ Ｂｒ
を表わす｝。

【００４９】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、１，３−
オキサゾリン環等が挙げられる。

【００５０】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（II）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ₁ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−
ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示
し、Ｐ₂ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｘ₃ は−Ｃｌ又は
−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４
の整数を示す。

【化４９】

【化５０】

【化５１】

【化５２】

【化５３】

【化５４】

【００５１】本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕の繰り返し
単位の総和において、ケイ素原子及び／又はフッ素原子
を含有する置換基を有する繰り返し単位は、全体の４０
重量％以上含有されていることが好ましく、より好まし
くは６０〜１００重量％である。本発明の上記成分が全
体の４０重量％未満になると、樹脂粒子が画像受理層に
分散された特に表面部分への濃縮効果が低下し、結果と
して、印刷原版としての保水性向上の効果が薄れてしま
う。

【００５２】本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
イ）アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られ
るリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて一
官能性重合体〔Ｍ〕を得る、イオン重合による方法、
ロ）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖
移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性
基結合の重合体と種々の試薬を反応させて一官能性重合
体〔Ｍ〕を得るラジカル重合法による方法、ハ）重付加
あるいは重縮合反応により得られた重合体に上記ラジカ
ル重合法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重
付加縮合法による方法等が挙げられる。

【００５３】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk
, Encycl. Polym. Sci. Eng., ７，５５１（１９８
７）、P. F. Rempp, E. Franta, Adv. Polym. Sci., ５
８，１（１９８４）、V. Percec, Appl. Poly. Sci.,２
８５，９５（１９８４）、R. Asami, M. Takari, Macro
mol. Chem. Suppl.,１２，１６３（１９８５）、P. Rem
pp., et al, Macromol. Chem. Suppl., ８，３（１９８
４）、川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８７）、
山下雄也，高分子，３１，９８８（１９８２）、小林四
郎，高分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏延，日
本接着協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一，
高分子加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津
田隆，機能材料，１９８７，No. １０，５等の総説及び
それに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成す
ることができる。

【００５４】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【００５５】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様
に、分解して少なくとも一つのカルボキシル基を生成す
る官能基含有の一官能性単量体（Ａ）を上記一官能性樹
脂〔Ｍ〕の存在下で分散重合させて得られる共重合体樹
脂粒子である。

【００５６】本発明の樹脂粒子は、更に少なくともその
一部分が架橋されているものであってよい。重合体の少
なくとも一部分が予め架橋された樹脂粒子（重合体中に
架橋構造を有する樹脂）は、該樹脂中に含有される前記
のヒドロキシル基生成官能基が分解によりカルボキシル
基を生成したときに、酸性及びアルカリ性の水溶液に対
して難溶もしくは不溶である樹脂粒子が好ましい。

【００５７】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記したカルボキシル基生成官能基含有
一官能性単量体（Ａ）を主成分とする重合体成分〔重合
体成分（Ａ）と略記する〕として成る重合体の重合体間
が橋架けされており、高次の網目構造を形成している。

【００５８】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分（Ａ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分（Ａ）の分子
間が橋架けされているものである。これにより、カルボ
キシル基生成後の網目樹脂粒子は水に対して難溶性ある
いは不溶性となったものである。具体的には、該樹脂の
水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５０重量％
以下である。

【００５９】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、（ａ）該重合体成分
（Ａ）を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤
によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分（Ａ）に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び（ｃ）該重合体成分
（Ａ）と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重
合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の
方法によって行うことができる。

【００６０】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年），高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【００６１】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば，三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフエノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【００６２】又、上記（ｂ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には

【化５５】 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。

【００６３】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール♯２０
０、♯４００、♯６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【００６４】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【００６５】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ａ）
及び（Ａ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【００６６】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には岩倉義男，栗田恵
輔「反応性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平
「高分子ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、
特開昭６１−４３７５７号公報、特願平１−１４９３０
５号として出願した明細書等に詳細に記載されている。

【００６７】例えば、下記表−１のＡ群の官能基とＢ群
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表−１のＲ₃₀，Ｒ₃₁
は炭化水素基で、前出の−Ｓｉ（ｇ₄ )(ｇ₅ ) −におけ
るｇ₄ ，ｇ₅ と同一の内容を表す。

【表１】 分散重合において、粒子の粒径が揃った単分散性の粒子
が得られること及び０．５μm 以下の微小粒子が得られ
易いこと等から、網目構造形成の方法としては、多官能
性単量体を用いる（ｂ）の方法が好ましい。

【００６８】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、保護されたカルボキシル基を含有する繰り返し単位
と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを含有し、且つ
分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有する重合体の粒
子である。

【００６９】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。この有機溶媒の具体例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フ
ッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジ
クロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に
限定されるものではない。

【００７０】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に０．８μm 以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的
には、K. E. J. Barrett「 Dispersion Polymerization
in Organic Media 」John Wiley（１９７５年）、村田
耕一郎、高分子加工、２３、２０（１９７４）、松本恒
隆・丹下豊吉、日本接着協会誌９、１８３（１９７
３）、丹下豊吉、日本接着協会誌２３、２６（１９８
７）、D. J. Walbridge 、NATO. Adv. study. Inst. Se
r. E. No. ６７、４０（１９８３）、英国特許第８９３
４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許第１１２
２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８９各号明
細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８５９６
３各号公報等にその方法が開示されている。

【００７１】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）と一官
能性重合体〔Ｍ〕の少なくとも各々１種以上から成り、
網目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量
体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂粒子を得ることができる。
より具体的には、単量体（Ａ）は３０重量％以上、好ま
しくは５０重量％以上であり、不溶化する単量体（Ａ）
に対して一官能性重合体〔Ｍ〕を１〜５０重量％使用す
ることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％、
特に好ましくは５〜２５重量％である。他の共重合しう
る単量体を用いる場合、他の単量体は２０重量％以下で
ある。又本発明の分散樹脂粒子の分子量は１０⁴〜１０
⁶ であり、好ましくは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。

【００７２】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ａ），一官能性重
合体〔Ｍ〕，更には多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒
中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させ
ればよい。具体的には、（ｉ）単量体（Ａ），一官能性
重合体〔Ｍ〕及び多官能性単量体（Ｄ）の混合溶液中に
重合開始剤を添加する方法、（ii）非水溶媒中に、上記
重合性化合物及び重合開始剤の混合物を滴下又は任意に
添加する方法等があり、これらに限定されずいかなる方
法を用いても製造することができる。

【００７３】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０
〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃であ
る。反応時間は１〜１５時間が好ましい。

【００７４】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。

【００７５】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂（結着樹脂）としては、従来各種の結着樹脂と
して知られている全てのものが利用できる。代表的なも
のは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、
メタクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸
ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル
樹脂、ポリエステル樹脂等、また水溶性高分子化合物と
してポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、澱粉、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリ
アクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、ポリアミド、ポリアクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００７６】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂の分子量は、好ましくは１０³ 〜１０⁶ 、より
好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ である。また、この
樹脂のガラス転移点は、好ましくは−１０℃〜１２０
℃、より好ましくは０℃〜８５℃である。画像受理層中
の樹脂粒子の存在割合は、マトリックスの樹脂１００重
量部に対して樹脂粒子１〜８０重量部程度である。１重
量％より少ないと地汚れが発生し、また８０重量％を越
えると画像強度が低下するので好ましくない。

【００７７】本発明の画像受理層の他の構成成分とし
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。画
像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材料の種類及び顔
料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量比で
１／（0.5 〜５）、好ましくは１／（0.8 〜2.5 ）程度
が適当である。

【００７８】その他画像受理層には、膜強度をより向上
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊（１９８１年）等に記載されている。

【００７９】本発明に使用される支持体としては、上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。

【００８０】本発明では支持体と画像受理層との間に耐
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層（裏面層）を設けることができる。ここ
で中間層はアクリル樹脂、エチレン−ブタジエン共重合
体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル等の溶剤型樹脂、前述のような水溶性樹脂等の少
なくとも１種を主成分として構成さるが、必要に応じて
無機顔料や耐水化剤を添加することができる。バックコ
ート層の構成も中間層とほぼ同様である。

【００８１】ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が１０¹⁰〜１０¹³Ωcmとなる
ように、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコー
ト層に誘電剤を添加することができる。誘電剤としては
無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のもの
ではＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ等の１価
又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル
樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電剤
や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン誘電剤が
挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用され
るバインダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０
重量％である。

【００８２】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ² 、５〜２０ｇ／ｍ² が適
当である。

【００８３】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平版印刷に供せられる。

【００８４】本発明に供される樹脂粒子の不感脂化方法
即ち、保護されたヒドロキシル基を分解する方法として
は、その１つとして保護されたヒドロキシル基の分解反
応性により任意に選択される、ｐＨ１〜６の酸性条件、
ｐＨ８〜１２のアルカリ性条件の水溶液で加水分解する
方法が挙げられる。これらのｐＨの調整は、公知の化合
物によって、容易に行うことができる。あるいは還元性
又は酸化性の水溶性化合物によるレドックス反応による
方法も可能であり、これらの化合物としては公知の化合
物を用いことができ、例えば包水ヒドラジン、亜硫酸
塩、リポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過
酸化水素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられる。

【００８５】該処理液は、反応促進あるいは処理液の保
存安定性を改良するために他の化合物を含有してもよ
い。例えば、水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中
に１〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶
性の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上を混合して用いてもよい。

【００８６】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【００８７】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。処理の条件は、温度１５℃
〜６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【００８８】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。まず樹脂粒子
用の一官能性重合体〔Ｍ〕及び樹脂粒子の製造例を示
す。 一官能性重合体〔Ｍ〕の製造例１：〔Ｍ−１〕 ２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプ
ロピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニト
リル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え、８時間
反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレー
ト８ｇ、Ｎ, Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及び
ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００
℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタ
ノール２リットル中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。
重合体〔Ｍ−１〕の重量平均分子量は４０００であっ
た。一官能性重合体〔Ｍ−１〕

【化５６】

【００８９】一官能性重合体〔Ｍ〕の製造例２：〔Ｍ−
２〕 下記構造の単量体（ＭＡ−１）９６ｇ、β−メルカプト
プロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
１．０ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶液を
水浴中で冷却して、温度２５℃とし、これに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０ｇを加えた。ジシクロヘ
キシルカルボンアミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１５ｇ、４
−（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩
化メチレン５０ｇの混合溶液を３０分間で攪拌下に滴下
し、更に４時間攪拌した。次に、ギ酸５ｇを加え１時間
攪拌後、析出した不溶物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサン
１リットル中に再沈した。沈澱した粘稠物をデカンテー
ションで捕集し、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解
し、再び不溶物を濾別後、ｎ−ヘキサン１リットル中に
再沈した。沈澱した粘稠物を乾燥して得られた重合体
〔Ｍ−２〕は収量６０ｇで重量平均分子量５．２×１０
³ であった。単量体（ＭＡ−１）

【化５７】 一官能性重合体〔Ｍ−２〕

【化５８】

【００９０】一官能性重合体〔Ｍ〕の製造例３：〔Ｍ−
３〕 下記構造の単量体（ＭＡ−２）９５ｇ、ベンゾトリフロ
リド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度７５℃に加温した。４，４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）２ｇ
を加え８時間反応した。冷却後メタノール１リットル中
に再沈し、得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体
５０ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１
ｇ、ベンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し、温度２５℃
とした。この混合物に攪拌下、Ｄ．Ｃ．Ｃ．１５ｇ、４
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇ及び塩
化メチレン３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、その
まま更に４時間攪拌した。後、ギ酸３ｇを加え１時間攪
拌した。次いで析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノ
ール８００ｍｌ中に再沈した。沈澱物を捕集し、ベンゾ
トリフロリド１５０ｇに溶解し、再び再沈操作を行い、
粘稠物３０ｇを得た。重合体〔Ｍ−３〕の重量平均分子
量は３．３×１０⁴ であった。単量体（ＭＡ−２）

【化５９】 一官能性重合体〔Ｍ−３〕

【化６０】

【００９１】一官能性重合体〔Ｍ〕の製造例４〜２２：
〔Ｍ−４〕〜〔Ｍ−２２〕 製造例２において単量体（ＭＡ−１）の代わりに他の単
量体（表−２に記された重合体成分に相当する単量体）
を用いた他は、製造例２と同様にして、各一官能性重合
体〔Ｍ〕を製造した。各重量平均分子量は４×１０³ 〜
６×１０³ であった。

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００９２】一官能性重合体〔Ｍ〕の製造例２３〜３
０：〔Ｍ−２３〕〜〔Ｍ−３０〕 一官能性重合体〔Ｍ〕の製造例２において、単量体（Ｍ
Ａ−１）及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、
下記表−３の重合体の各々に相当する化合物に代えて、
他は同様の方法により各一官能性重合体〔Ｍ〕を製造し
た。各重量平均分子量は５×１０³ 〜６×１０³ であっ
た。

【表６】

【表７】

【表８】

【００９３】一官能性重合体〔Ｍ〕の製造例３１：〔Ｍ
−３１〕 オクチルメタクリレート３０ｇ、下記構造の単量体（Ｍ
Ａ−３）７０ｇ、グリシジルメタクリレート３ｇ及びベ
ンゾトリフルオリド２００ｇの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら、温度７５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ． １．０ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ． ０．５ｇを加え４時間反応した。次にこの反応混
合物にメタアクリル酸５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシル
アミン１．０ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを
加え、温度１１０℃にて８時間攪拌した。冷却後、メタ
ノール２リットル中に再沈し、やや褐色気味の油状物を
捕集後、乾燥した。収量７３ｇで重量平均分子量３．６
×１０⁴ であった。単量体（ＭＡ−３）

【化６１】 一官能性重合体〔Ｍ−３１〕

【化６２】

【００９４】一官能性重合体〔Ｍ〕の製造例３２：〔Ｍ
−３２〕 下記の単量体（ＭＡ−４）８０ｇ、グリシジルメタクリ
レート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテト
ラヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌
しながら温度６０℃に加温した。これに２，２′−アゾ
ビス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．）０．８ｇを加えて４時間反応し、更にＡ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ． ０．４ｇを加えて４時間反応した。この反応
物を温度２５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加
え、攪拌下にＤ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ピリジン ０．１ｇ及び塩化メチレン１５ｇ
の混合溶液を１時間で滴下し、そのまま更に３時間攪拌
した。次に、水１０ｇを加え、１時間攪拌し、析出した
不溶物を濾別後、濾液をメタノール１リットル中に再沈
し、油状物を捕集した。更に、この油状物をベンゼン１
５０ｇに溶解し、不溶物を濾別後、再びメタノール１リ
ットル中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量は５
６ｇで重量平均分子量は８×１０³ であった。

【００９５】単量体（ＭＡ−４）

【化６３】 一官能性重合体〔Ｍ−３２〕

【化６４】

【００９６】一官能性重合体〔Ｍ〕の製造例３３〜３
９：〔Ｍ−３３〕〜〔Ｍ−３９〕 製造例３２に示したような反応を行うことにより下記表
−４の一官能性重合体〔Ｍ〕を各々合成した。各重合体
〔Ｍ〕の重量平均分子量は６×１０³ 〜９×１０³ の範
囲であった。

【表９】

【表１０】

【００９７】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 一官能性重合体〔Ｍ−１〕８．０ｇ（固形分量とし
て）、下記構造の単量体（Ａ−１）３５ｇ、メチルメタ
クリレート１５ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート１．０ｇ及びｎ−ヘプタン２５０ｇの混合溶液を窒
素気流下、攪拌しながら温度６０℃に加温した。２，
２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.
N.) ０．３ｇを加え６時間反応した。開始剤（A.I.V.
N.) 添加２０分後、均一溶液が白濁を始め、反応温度は
９０℃まで上昇した。冷却後、２００メッシュのナイロ
ン布を通して白色分散物を得た。平均粒子径０．２５μ
m のラテックスであった。単量体（Ａ−１）

【化６５】

【００９８】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体（Ａ−１）の代わ
りに下記表−５の単量体に代えた他は、製造例１と同様
にして樹脂粒子を製造した。

【表１１】

【表１２】

【００９９】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕 下記単量体（Ａ−１２）３０ｇ、ＡＢ−６（東亜合成
（株）製：ブチルアクリレート単位から成る一官能性マ
クロモノマー）５ｇ、エチレングリコールジアルリレー
ト３ｇ、酢酸エチル８０ｇ及びｎ−ヘキサン７０ｇの混
合溶液を窒素気流下に６０℃に加温した。これにA.I.V.
N. ０．０５ｇを加え、４時間反応して白色分散物を得
た。冷却後、２００メッシュのナイロン布を通して得ら
れた分散物の平均粒径は０．３５μm であった。単量体
（Ａ−１２）

【化６６】

【０１００】樹脂粒子の製造例１３〜２３：〔Ｌ−１
３〕〜〔Ｌ−２３〕 下記表−６の各一官能性重合体〔Ｍ〕６ｇ（固形分量と
して）及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら温度６０℃に加温した。この溶液
に、下記表−６の各単量体（Ａ）３０ｇ、エチレングリ
コールジメタクリレート５ｇ、A.I.V.N. ０．３ｇ及び
メチルエチルケトン１５０ｇの混合溶液を１時間で滴下
した。そのまま１時間攪拌後、A.I.V.N.０．２ｇを加え
３時間反応した。冷却後２００メッシュのナイロン布を
通して白色分散物を得た。得られた各ラテックスの平均
粒径は０．２０μm 〜０．３０μm の範囲内であった。

【表１３】

【表１４】

【０１０１】実施例１ 樹脂粒子〔Ｌ−１〕１０ｇ（固形分量として）及び樹脂
〔Ｂ−１〕：メチルメタクリレート／アクリル酸（９９
／１、重量比）の共重合体（重量平均分子量４５００
０）：２０ｇ、酸化亜鉛１００ｇ及びトルエン３００ｇ
の混合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中
で、６×１０³ r.p.m.の回転数で１０分間分散した。次
にこの分散物を上質紙の一方の面にバック層、他方の面
に中間層が設けられた支持体の中間層の上に乾燥付着量
が１８ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１
００℃で１分間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。次
に、市販のＰＰＣで製版し、得られた原版を、富士写真
フイルム（株）製不感脂化処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水
で５倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーン
を１回通した。更にこれを、０．５モルモノエタノール
アミンを１リットルの蒸留水に希釈した液〔処理液（Ｅ
−１）〕中に３分間浸漬した。得られた原版の画像部の
濃度は１．０以上であり非画像部の地カブリもなく、画
像部の画質も鮮明であった。これをオフセット印刷機
（桜井製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、上質紙
上に印刷した。３０００枚を越えても印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じなかった。

【０１０２】実施例２〜１５ 実施例１において、本発明の樹脂粒子〔Ｌ−１〕の代わ
りに、表−７に示される共重合体を用いた他は、実施例
１と同様に操作して、各平版印刷用原版を作製した。

【表１５】 これを、実施例１と同様に操作して、原版を作製した得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は１．
２以上で、画質は鮮明であった。更に、エッチング処理
をして印刷機で印刷したところ、３０００枚印刷後の印
刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【０１０３】実施例１６ 樹脂粒子〔Ｌ−３２〕４ｇ（固形分量として）及び下記
構造の結着樹脂〔Ｂ−２〕２９ｇ、酸化亜鉛５０ｇ及び
トルエン２００ｇの混合物をホモジナイザー中で６×１
０³ r.p.m.で１０分間分散し、更に、無水フタル酸０．
５ｇおよびｏ−クロロフェノール０．０２ｇを加えて１
×１０³ r.p.m.で１分間分散した。このようにして得ら
れた分散物を、実施例１と同条件で支持体上に塗布後、
１００℃で３０秒間乾燥し、更に１１０℃で１時間加熱
して、平版印刷用原版を作製した。 結着樹脂〔Ｂ−
２〕

【化６７】 これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエッチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で、画
質は鮮明であった。また５０００枚印刷後の印刷物の画
質は地カブリのない鮮明な画像のものであった。

【０１０４】実施例１７ 樹脂粒子〔Ｌ−２１〕１５ｇ（固形分量として）、下記
構造の樹脂〔Ｂ−３〕２０ｇ、酸化亜鉛８０ｇ及びトル
エン１５０ｇの混合物を、ボールミル中で１．５時間分
散した。次に、この分散物にヘキサメチレンジイソシア
ナート４ｇを添加し、更に１０分間ボールミル中で分散
し、上質紙の一方にバック層、他方の面に中間層が設け
られた支持体の中間層の上に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ²
となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で９０分
間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。樹脂〔Ｂ−３〕

【化６８】 この原版を、不感脂化処理液〔富士写真フイルム（株）
製ＥＬＰ−ＥＸ〕でエッチングプロセッサーに１回通し
て処理し、更に下記の不感脂化処理液（Ｅ−２）中に３
５℃で３分間浸漬した。 不感脂化処理液（Ｅ−２）： ジエタノールアミン ７５ｇ ネオソープ（松本油脂（株）製） ６ｇ ベンジルアルコール １００ｇ を蒸留水で溶解し、全量を１リットルとした。このよう
にして得られた印刷用原版に蒸留水２μｌの水滴を載
せ、形成された水との接触角をゴニオメーターで測定し
たところ、１０°以下であった。なお、不感脂化処理前
は９８°であった。このことは、本発明の原版の画像受
理層の非画像部が、親油性から親水性に変化したことを
示す（通常、印刷時に非画像部が印刷地汚れ、点状汚れ
を発生しない親水化の度合いは、水との接触角で２０°
以下であることが必要である）。次に、実施例１と同様
に製版した後、上記不感脂化処理し印刷したところ、３
０００枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像
部の画質に問題を生じなかった。

【０１０５】実施例１８〜２２ 実施例１７において用いるヘキサメチレンジイソシアナ
ートの代わりに、下記表−８の化合物を用いた他は、実
施例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。

【表１６】 これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエッチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で、画
質は鮮明であった。また５０００枚印刷後の印刷物の画
質は地カブリのない鮮明な画像のものであった。

【０１０６】実施例２３〜３６ 実施例１７において、樹脂粒子〔Ｌ−２１〕１５ｇの代
わりに、下記表−９の樹脂粒子〔Ｌ〕１５ｇを用いる他
は、実施例１７と同様にして、各原版を作製した。

【表１７】 各原版を、実施例１７のようにして製版した後の原版
を、ＥＬＰ−ＥＸを用いてエッチングマシーンを１回通
した後、下記処方の樹脂粒子不感脂化液（Ｅ−３）中に
３分間浸漬し不感脂化した。 樹脂粒子不感脂化液（Ｅ−３）： ホウ酸 ６５ｇ ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ６ｇ ベンジルアルコール ８０ｇ を蒸留水に溶解して全量１リットルとした後、水酸化カ
リウムでｐＨ１０．５に調整した水溶液 これらを、実施例１と同様にして印刷たところ、各原版
とも地汚れ発生のない鮮明な画質の印刷物が各々３００
０枚以上得られた。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、地カブリの発生が良好
に抑制されるとともに良好な耐刷力を併せ持つ直描型平
版印刷用原版を得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に画像受理層を有する直描型平
   版印刷用原版において、前記画像受理層中に下記の非水
   溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有することを特
   徴とする直描型平版印刷用原版。 非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、該非水
   溶媒には可溶であるが重合することにより不溶化する、
   分解により少なくとも１つのカルボキシル基を生成する
   官能基を少なくとも１種含有する一官能性単量体（Ａ）
   と、ケイ素原子および／またはフッ素原子を含有する置
   換基を含む繰り返し単位を少なくとも含んでなる重合体
   の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される
   重合性二重結合基を結合してなる一官能性重合体〔Ｍ〕
   とを分散重合反応させることにより得られる重合体樹脂
   粒子。 一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし上記一般式（Ｉ）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−
   ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂ ）−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、 【化２】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表し
   （Ｒ₁ は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表
   す）、ａ₁ ，ａ₂ は、互いに同じでも異なってもよく、
   水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Ｃ
   ＯＯ−Ｒ₂ 又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂（Ｒ
   ₂ は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表す）
   を表す〕
2. 【請求項２】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網
   目構造を形成していることを特徴とする請求項１記載の
   直描型平版印刷用原版。