JP2641512B2 - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷用原版に関し、詳しくは、事務用印
刷原版等に好適な直描型平版印刷用原版に関する。

（従来技術） 現在、事務用印刷原版としては支持体上に画像受理層
を有する直描型平版印刷版が広く用いられている。この
ような印刷原版に製版、即ち画像形成を行なうには一般
に画像受理層に油性インキを手書きにより描画するか、
タイプライター、イングジエツト方式あるいは転写型感
熱方式等で印字する方法が採用されている。その他、普
通紙電子写真複写機（PPC）を用いて帯電、露光及び現
像の工程を経て感光体上に形成したトナー画像を画像受
理層に転写定着する方法も近年使われ始めた。いずれに
しても製版後の印刷原版は不感脂化液（いわゆるエツチ
液）で表面処理して非画像部を不感脂化した後、印刷版
として平版印刷に供せられる。

従来の直描型平版印刷版は紙等の支持体の一面に裏面
層が、他面に中間層を介し表面層として画像受理層が設
けられていた。裏面層又は中間層はPVA澱粉等の水溶性
樹脂及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料
で形成されている。表面層としての画像受理層は顔料、
水溶性樹脂及び耐水化剤で形成される。

このような直描型平版印刷原版の代表例は米国特許第
2532865号に記載されるように、画像受理層をPVAのよう
な水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸カルシウム等の
ような無機顔料及びメラミン・ホルムアルデンヒド樹脂
初期縮合物のような耐水化剤を主成分として構成したも
のである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、この様にして得られた従来の印刷版
は、印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多
くしたり疏水性樹脂を使用したりして疏水性を増大させ
ると、耐刷性は向上するが親水性が低下し、印刷汚れが
発生し、一方、親水性を良くすると耐水性が劣化し、耐
刷性が低下するという問題があつた。特に30℃以上の高
温使用環境下ではオフセツト印刷に使用する浸し水に表
面層（画像受理層）が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚
れが発生するなど大きな欠点があつた。

更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画像部として
画像受理層に描画するものであり、この受理層と油性イ
ンキの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性
が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時
に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐
刷性が低下してしまうという問題もあつた。

本発明は以上の様な直描型平版印刷用原版の有する問
題点を改良するものである。

本発明の目的は、オフセツト原版として全面一様な地
汚れはもちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性
の優れた直描型平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的は、画像部の油性インキと画像受理層と
の接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚数が増加し
ても非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しな
い、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供することで
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記の諸目的を、 （１） 支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷
用原版において、前記画像受理層中に、粒径が0.005μ
ｍ〜10μｍであり、分解によりチオール基、ホスホ基、
アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つの基を生
成する官能基を少なくとも１種含有する樹脂粒子を少な
くとも１種含有してなることを特徴とする直描型平版印
刷用原版、又は （２） 支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷
用原版において、前記画像受理層中に、粒径が0.005μ
ｍ〜10μｍであり、分解によりチオール基、ホスホ基、
アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つの基を生
成する官能基を少なくとも１種含有し且つ少なくとも一
部分が架橋されている樹脂粒子を少なくとも１種含有し
てなることを特徴とする直描型平版印刷用原版、 により解決するものである。

（作用） 本発明において、画像受理層中に含有される樹脂粒子
は、不感脂化液および印刷時に用いる浸し水により、加
水分解あるいは加水素分解されてチオール基等を生成す
る。

従つて、該樹脂粒子を画像受理層中に含む本発明直描
型原版は、油性インキ等を画像部として画像受理層に描
画する際には、該樹脂粒子中の親油性の基の作用によ
り、受理層と油性インキ等との接着性が良好となり、耐
刷性が向上する。

一方、本発明直描型原版は、非画像部においては、上
記の如く樹脂粒子が不感脂化液及び浸し水により加水分
解又は加水素分解してチオール基等を生成して親水化さ
れるため、画像部の親油性と明確に区別され、印刷時に
おいて非画像に印刷インキが付着しなくなるものであ
る。

上記の如く、従来は親水性の樹脂に油性インク等を描
画して画像部を疏水性化していたのに対して、本発明で
は、親油性である樹脂粒子を、表面処理によりその非画
像部を親水化するという全く異なる発想をもとに、樹脂
粒子の親水性及び疏水性それぞれがもたらす有利な点を
併せもつ画期的な直描型平版印刷用原版を得るに至つた
ものである。

本発明の樹脂粒子は、このように分解により少くとも
１つのチオール基等を生成する官能基を少くとも１つ含
有するもので、また少くとも一部分が架橋されているも
のである。

この樹脂粒子は、画像受理層中に、該画像受理層のマ
トリツクスである粘着樹脂とは別個にかつ粒子として分
散していることが重要である。

これにより本発明直描型原版は、忠実な画像部と非画
像部を形成し、地汚れのない良質な印刷画像を提供す
る。

しかも、樹脂粒子は結着樹脂により固定されているた
め、各種の処理工程中で剥離することがないし、また結
着樹脂による保護作用をも得ける。従つて、耐刷力に優
れると共に、製版処理時の環境に左右されず、また処理
前の保存性に優れているという特徴を有する。

また、樹脂粒子がチオール基等を生成した場合、該基
の親水性により印刷時の湿し水等による樹脂粒子の流出
が懸念されるが、少くとも一部分を架橋することにより
斯る懸念は解消される。

以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成
する官能基（チオール基生成官能基）について詳述す
る。

本発明の１つの好ましい態様によれば、チオール基生
成官能基含有樹脂は、例えば下記一般式（Ｉ）で示され
る官能基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（Ｉ）：〔−Ｓ−L^A〕 式中、L^Aは、 を表わす。

但し、R^A ₁,R^A ₂及びR^A ₃は互いに同じでも異なつてもよ
く、各々炭化水素基又は−Ｏ−R^A′（R^A′は炭化水素基
を示す）を表わし、R^A ₄、R^A ₅、R^A ₆、R^A ₇、R^A ₈、R^A ₉及び
R^A ₁₀は各々独立に炭化水素基を表わす。

上記一般式〔−Ｓ−L^A〕の官能基は、分解によつて、
チオール基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。

L^Aが を表わす場合において、R^A ₁、R^A ₂及びR^A ₃は互いに同じ
でも異なつてもよく、好ましくは水素原子、置換されて
もよい炭素数１〜18の直鎖状又は分岐状アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシ
プロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されても
よい炭素数７〜12のアラルキル基（例えばベンジル基、
フエネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）又は置換されてもよい芳香族基（例えばフエニル
基、ナフチル基、クロロフエニル基、トリル基、メトキ
シフエニル基、メトキシカルボニルフエニル基、ジクロ
ロフエニル基等）又は−Ｏ−R^A′（R^A′は炭化水素基を
表わし、具体的には上記R^A ₁、R^A ₂、R^A ₃の炭化水素の弛
緩基類を例として挙げることができる）を表わす。

L^Aが 又は−Ｓ−R^A ₈を表わす場合において、R^A ₄、R^A ₅、R^A ₆、
R^A ₇、R^A ₈は各々好ましくは置換されてもよい炭素数１〜
12の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、ト
リクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシ
ル基、３−クロロプロピル基、フエノキシメチル基、2,
2,2−トリフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフ
ルオロ−ｉ−プロピル基、オクチル基、デシル基等）、
置換されてもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フエネチル基、メチルベンジル基、トリメ
チルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基等）、置換されてもよい炭素数６〜12のアリー
ル基（例えばフエニル基、ニトロフエニル基、シアノフ
エニル基、メタンスルホニルフエニル基、メトキシフエ
ニル基、ブトキシフエニル基、クロロフエニル基、ジク
ロロフエニル基、トリフルオロメチルフエニル基等）を
表わす。

L^Aが を表わす場合において、R^A ₉及びR^A ₁₀は各々同じでも異
なつてもよく、好ましい例としては前記R^A ₄〜R^A ₈で好ま
しいとした置換基を表わす。

本発明の他の好ましいチオール基生成官能基含有樹脂
は、一般式（II）又は一般式（III）で示されるチイラ
ン環を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（II） 一般式（III） 式（II）において、R^A ₁₁及びR^A ₁₂は互いに同じでも異
なつてもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。
好ましくは、水素原子又は前記R^A ₄〜R^A ₇で好ましいとし
た置換基を表わす。

式（III）において、X^Aは水素原子又は脂肪族基を表
わす。脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜６のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）を表わす。

本発明の更に他の好ましいチオール基生成官能基含有
樹脂は、一般式（IV）で示されるイオウ原子含有のヘテ
ロ環基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（IV） 式（IV）において、Y^Aは酸素原子又は−NH−基を表わ
す。

R^A ₁₃、R^A ₁₄及びR^A ₁₅は同じでも異なつてもよく、各々
水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましくは、水素原
子又は前記R^A ₄〜R^A ₇で好ましいとした置換基を表わす。

R^A ₁₆及びR^A ₁₇は同じでも異なつてもよく、水素原子、
炭化水素基又は−Ｏ−R^A″（R^A″は炭化水素基を表わ
す）を表わす。好ましくは、前記R^A ₁〜R^A ₃で好ましいと
した置換基を表わす。

本発明の更にもう一つの好ましい態様によれば、チオ
ール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置
にある少なくとも２つのチオール基を１つの保護基で同
時に保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂である。

互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのチオ
ール基を１つの保護基で同時に保護した形で有する官能
基としては、例えば下記一般式（Ｖ）、（VI）及び（VI
I）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） 式（Ｖ）及び式（VI）において、Z^Aはヘテロ原子を介
してもよい炭素−炭素結合又はＣ−Ｓ結合同志を直接連
結する化学結合を表わしす（但し、イオウ原子間の原子
数は４個以内である）。更に一方のZ^A…Ｃ結合が単
なる結合のみを表わし、例えば下記の様になつていても
よい。

式（IV）において、R^A ₁₈、R^A ₁₉は同じでも異なつても
よく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−R^A″（R^A″は炭
化水素基を表わす）を表わす。

式（IV）において、R^A ₁₈及びR^A ₁₉は好ましくは互いに
同じでも異なつてもよく、水素原子、炭素数１〜12の置
換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メトキシ
エチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の置換されて
もよいアラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル
基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベ
ンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基（例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等）又は置換されてもよ
いアリール基（例えばフエニル基、クロロフエニル基、
メトキシフエニル基、メチルフエニル基、シアノフエニ
ル基等）又は−Ｏ−R^A″（R^A″はR^A ₁₈、R^A ₁₉における炭
化水素基と同様である）を表わす。

式（VII）において、R^A ₂₀、R^A ₂₁、R^A ₂₂、R^A ₂₃は互い
に同じでも異なつてもよく、各々水素原子又は炭化水素
基を表わす。好ましくは、水素原子又は上記R^A ₁₈、R^A ₁₉
において好ましいとした炭化水素基と同義の内容を表わ
す。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（VII）で示され
る官能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体中に
含有されるチオール基を高分子反応によつて保護基によ
り保護した形にする方法、又は予め保護基により保護さ
れた形の１つ又は２つ以上のチオール基を含有する単量
体の又は該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体の
重合反応により重合する方法により製造される。

チオール基を含有する重合体は、該チオール基がラジ
カル重合を禁止するため、チオール基含有の単量体をそ
のまま重合することは困難であるため、高分子反応でチ
オール基を導入する方法か、あるいは本発明に用いられ
る官能基、イソチウロニウム塩、ブンテ塩等の形にチオ
ール基を保護した単量体を重合させた後分解反応を行な
つてチオール基とする方法で製造される。

従つて、重合体中のチオール基を保護した官能基を任
意に調整し得ること、不純物を混入しないこと、あるい
は最終的にチオール基を保護した単量体でないと重合し
ないこと等の理由から、予め一般式（Ｉ）〜（VII）の
官能基を含有する単量体からの重合反応により製造する
方法が好ましい。

１つ又は少なくとも２つのチオール基を、保護基によ
り保護された官能基に変換する製造法としては、例えば
岩倉義男・栗田恵輔著「反応性高分子」230頁〜237頁
（講談社:1977年刊）、日本化学会編「新実験化学講座
第14巻、有機化合物の合成と反応〔III〕」第８章、第1
700頁〜1713頁（丸善株式会社、1978年刊）、J.F.W.McO
mie「Protective Groups in Organic Chemistry」第７
章（Plenum Press.1973年刊）S.Patai「The Chemistry
of the thiol group Part 2」第12章、第14章（John Wi
ley ＆ Sons,1974年刊）等に記載の方法等を適用するこ
とができる。

１又は２以上のチオール基が保護基により保護された
単量体、例えば式（Ｉ）〜（VII）で表わされる官能基
を含有する単量体は、具体的には、重合性の二重結合を
含み且つチオール基を少なくとも１個含有する化合物
を、例えば前記した公知文献等に記載された方法に従つ
て、チオール基を一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基を変
換するか、あるいは一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基を
含有する化合物を重合性の二重結合を含む化合物と反応
させる方法によつて製造することができる。

更に具体的には、一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基を
含有する単量体として、例えば以下の様な化合物を挙げ
ることができる。

次に、分解により少くとも１個のホスホ基、例えば下
記一般式（VIII）又は（IX）の基を生成する官能基につ
いて詳しく説明する。

一般式（VIII） 一般式（IX） 式（VIII）において、R^Bは炭化水素基又は−Z^B ₂−
R^B′（ここでR^B′は炭化水素を示し、Z^B ₂は酸素原子又
はイオウ原子を示す）を表わす。Q^B ₁は酸素原子又はイ
オウ原子を表わす。Z^B ₁は酸素原子又はイオウ原子を表
わす。式（IX）において、Q^B ₂、Z^B ₃及びZ^B ₄は各々独立
に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

好ましくは、R^Bは置換されてもよい炭素数１〜12の直
鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３−メ
トキシプロピル基、２−エトキシエチル基等）、置換さ
れてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７〜12のアラ
ルキル基（例えばペンジル基、フエネチル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基
等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフエニル基、
クロロフエニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフ
エニル基、メトキシカルボニルフエニル基、ジクロロフ
エニル基等）又は−Z^B ₂−Z^B′（ここでZ^B ₂は酸素原子又
はイオウ原子を表わす。R^B′は炭化水素基を表わし、具
体的には上記R^Bの置換基類を例として挙げることができ
る）を表わす。

Q^B ₁、Q^B ₂、Z^B ₁、Z^B ₃、Z^B ₄は各々独立に酸素原子又は
イオウ原子を表わす。

以上の如き分解により式（VIII）又は（IX）で示され
るホスホ基を生成する官能基としては、一般式（Ｘ）及
び／又は（XI）で示される官能基が挙げられる。

一般式（Ｘ） 一般式（XI） 式（Ｘ）及び（XI）において、Q^B ₁、Q^B ₂、Z^B ₁、Z^B ₃、
Z^B ₄及びR^Bはそれぞれ式（VIII）及び（XI）で定義した
通りの内容を表わす。

L^B ₁、L^B ₂及びL^B ₃は互いに独立にそれぞれ を表わす。

L^B ₁〜L^B ₃が を表わす場合において、L^B ₁、L^B ₂は互いに同じでも異な
つてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フツ素原子等）又はメチル基を表わす。
X^B ₁及びX^B ₂は電子吸引性基（ここで、電子吸引性基と
は、ハメツトの置換基定数が正値を示す置換基であり、
例えばハロゲン原子、−COO−、 −SO₂−、−CN−、−NO₂等が挙げられる）を表し、好ま
しくはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フツ
素原子等）、−CN−、−CONH₂、NO₂又は−SO₂R^B″
（R^B″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、ベンジル基、フエニル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基等の如き炭化水素基を表す）を表
す。ｎは１又は２を表わす。更に、X^B ₁がメチル基の場
合には、R^B ₁及びR^B ₂がメチル基でｎ＝１を表わす。

L^B ₁〜L^B ₃が を表わす場合において、R^B ₃、R^B ₄及びR^B ₅は互いに同じ
でも異なつてもよく、好ましくは水素原子、置換されて
もよい炭素数１〜18の直鎖状又は分岐状アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシ
プロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されても
よい炭素数７〜12のアラルキル基（例えばベンジル基、
フエネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフエニル基、
ナフチル基、クロロフエニル基、トリル基、メトキシフ
エニル基、メトキシカルボニルフエニル基、ジクロロフ
エニル基等）又は−Ｏ−R^B（R^Bは炭化水素基を表わ
し、具体的には、上記R^B ₃、R^B ₄、R^B ₅の置換基類を例と
して挙げることができる）を表わす。

L^B ₁〜L^B ₃が 又は−Ｓ−R^B ₁₀を表わす場合において、R^B ₆、R^B ₇、
R^B ₈、R^B ₉及びR^B ₁₀は各々独立に炭化水素基を表わす。好
ましくは置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分
岐状アルキル基（例えばメチル基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、フエノ
キシメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、エチル
基、プロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフ
ルオロ−ｉ−プロピル基等）、置換されてもよい炭素数
７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル
基、メチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ヘブタ
メチルベンジル基、メトキシベンジル基等）、置換され
てもよい炭素数６〜12のアリール基（例えばフエニル
基、トリル基、キシリル基、ニトロフエニル基、シアノ
フエニル基、メタンスルホニルフエニル基、メトキシフ
エニル基、ブトキシフエニル基、クロロフエニル基、ジ
クロロフエニル基、トリフルオロメチルフエニル基等）
を表わす。

更にL^B ₁〜L^B ₃が を表わす場合において、Y^B ₁及びY^B ₂は酸素原子又はイオ
ウ原子を表わす。

本発明に用いられる官能基を少なくとも１種含有する
樹脂は、重合体に含有される上記の如き式（VIII）又は
（IX）の親水性基（ホスホ基）を高分子反応によつて保
護基により保護した形にする方法、又は予め保護基によ
り保護された形の官能基（例えば式（Ｘ）又は（XI）の
官能基）を含有する単量体又は該単量体及びこれと共重
合し得る他の単量体との重合反応により重合する方法に
より製造される。

いずれの方法においても、保護基を導入する方法とし
ては、同様の合成反応を用いることができる。具体的に
は、J.F.W.McOmie「Protective groups in Organic Che
mistry」第６章（Plenum Press.1973年刊）に記載の方
法、あるいは日本化学会編「新実験化学講座第14巻、有
機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第2497頁（丸善株式会社
刊、1978年）等に記載のヒドロキシル基への保護基導入
の方法と同様の合成反応、あるいはS.Patai「The Chemi
stry of the thiol Group Part 2」第13章、第14章（Wi
ley−Interscience1974年刊）T.W.Greene「Protective
groups in Organic Synthesis」第６章（Wiley−Inters
cience1981年刊）等に記載のチオール基への保護基導入
の方法と同様の合成反応により製造できる。

保護基に用いられる一般式（Ｘ）及び／又は（XI）の
官能基を含有する重合成分の繰り返し単位となり得る具
体的な化合物例として以下の様な例を挙げることができ
る。

次に、分解によりアミノ基、例えば−NH₂基及び／又
は−NHR^C基を生成する官能基としては、例えば下記一般
式（XII）〜（XIV）で表わされる基を挙げることができ
る。

一般式（XII） 一般式（XIII） 一般式（XIV） 式（XII）及び式（XIV）中、R^R ₀は各々水素原子、炭
素数１〜12の置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、２−
シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メト
キシプロピル基、６−クロロヘキシル基等）、炭素数５
〜８の脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フエネチル基、３−フエニル
プロピル基、１−フエニルプロピル基、クロロベンジル
基、メトキシベンジル基、、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基等）、炭素数６〜12の置換されてもよいアリ
ール基（例えばフエニル基、クロロフエニル基、ジクロ
ロフエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ク
ロロメチル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル
基、エトキシフエニル基、クロロメトキシフエニル基
等）等を表わす。

好ましくはR^R ₀が該炭化水素基を表わす場合は炭素数
１〜８の炭化水素基類が挙げられる。

式（XII）で表される官能基において、R^R ₁は炭素数２
〜12の置換されてもよい脂肪族基を表わし、更に具体的
にはR^R ₁は下記式（XV）で示される基を表わす。

式（XV） 式（XV）中、a₁,a₂は各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば弗素原子、塩素原子等）又は炭素数１〜12の置
換されてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−
クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジ
ル基、メチルベンジル基、フエネチル基、３−フエニル
プロピル基、フエニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル基、ジク
ロロフエニル基、クロロメチルフエニル基、ナフチル基
等）を表わし、Y^Cは水素原子、ハロゲン原子（例えば弗
素原子、塩素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）、置換基を含有してもよい芳香族基（例えばフ
エニル基、トリル基、シアノフエニル基、2,6−ジメチ
ルフエニル基、2,4,6−トリメチルフエニル基、ヘプタ
メチルフエニル基、2,6−ジメトキシフエニル基、2,4,6
−トリメトキシフエニル基、２−プロピルフエニル基、
２−ブチルフエニル基、２−クロロ−６−メチルフエニ
ル基、フラニル基等）又は−SO₂−R^C ₆（R^C ₆はY^Cの炭化
水素基と同様の内容を表わす）等を表わす。ｎは１又は
２を表わす。

より好ましくは、Y^Cが水素原子又はアルキル基の場合
には、ウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素上のa₁及
びa₂は水素原子以外の置換基を表わす。

Y^Cが水素原子又はアルキル基でない場合には、a₁及び
a₂は上記内容のいずれの基でもよい。

即ち、 において、少なくとも１つ以上の電子吸引性基を含有す
る基を形成する場合あるいはウレタン結合の酸素原子に
隣接する炭素が立体的にかさ高い基を形成する場合が好
ましい例であることを示すものである。

又、R^C ₁は脂環式基｛例えば単環式炭化水素基（シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基、１−
メチルシクロブチル基等）又は架橋環式炭化水素基（ピ
シクロオクタン基、ビシクロオクテン基、ビシクロノナ
ン基、トリシクロヘブタン基等）等｝を表わす。

一般式（XIII）において、R^C ₂及びR^C ₃は同じでも異な
つてもよく、各々炭素数１〜12の炭化水素基を表わし、
具体的には、式（XII）のY^Cにおける脂肪族基又は芳香
族基と同様の内容を表わす。

一般式（XIV）において、X^C ₁及びX^C ₂は同じでも異な
つていてもよく、各々酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。R^C ₄,R^C ₅は同じでも異なつてもよく、各々炭素数１
〜８の炭化水素基を表わし、具体的には式（XII）のY^C
における脂肪族基又は芳香族基を表わす。

式（XII）〜（XIV）の官能基の具体例を以下に示す。

（81） −NHCOOCH₂CF₃ （82） −NHCOOCH₂CCl₃ 本発明に用いられる分解によりアミノ基（例えば−NH
₂基及び／又は−NHR基）を生成する官能基、例えば上記
一般式（XII）〜（XIV）の群から選択される官能基を少
なくとも１種含有する樹脂は、例えば日本化学編「新実
験化学講座第14巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第
2555頁（丸善株式会社刊）、J.F.W.McOmie「Protective
Groups in Organic Chemistry」第２章（Plenum Press
1973年刊）、「Protective Groups in Organic Sinthes
is」第７章（John Wiley ＆ Sons、1981年刊）等に記載
の方法によつて製造することができる。

重合体中の一般式（XII）〜（XIV）の官能基を任意に
調整し得ること、あるいは不純物を混入しないこと等の
理由から、予め一般式（XII）〜（XIV）の官能基を含有
する単量体からの重合反応により製造する方法が好まし
い。具体的には、重合性の二重結合を含む１級又は２級
アミノ基を、例えば上記公知文献等に記載された方法に
従つて、そのアミノ基を一般式（XII）〜（XIV）の官能
基に変換した後、重合反応を行ない製造することができ
る。

更に又、分解により少なくとも１つのスルホ基を生成
する官能基としては、例えば一般式（XVI）又は（XVI
I）で表わされる官能基が挙げられる。

一般式（XVI） −SO₂−Ｏ−R^D ₁ 一般式（XVII） −SO₂−Ｓ−R^D ₂ 式（XVI）中R^D ₁は 又は −NHCOR^R ₇を表わす。

式（XVII）中、R^D ₂は、炭素数１〜18の置換されても
よい脂肪族基、又は炭素数６〜22の置換基を有してもよ
いアリール基を表わす。

上記一般式（XVI）、（XVII）の官能基は分解によつ
て、スルホ基を生成するものであり、以下に更に詳しく
説明する。

R^D ₁が を表わす場合において、R^D ₃、R^D ₄は同じでも異なつても
よく、水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素
原子、臭素原子等）又は炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基）を表わす。

Y^Dは炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、トリフロロメチル基、メタンスル
ホニルメチル基、シアノメチル基、２−メトキシエチル
基、エトキシメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチ
ル基、トリクロロメチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、２−プロポキシカルボニルエチル基、メチルチ
オメチル基、エチルチオメチル基等）、炭素数２〜18の
置換されてもよいアルケニル基（例えばビニル基、アリ
ル基等）、炭素数６〜12の置換基を含有してもよいアリ
ール基（例えばフエニル基、ナフチル基、ニトロフエニ
ル基、ジニトロフエニル基、シアノフエニル基、トリフ
ロロメチルフエニル基、メトキシカルボニルフエニル
基、ブトキシカルボニルフエニル基、メタンスルホニル
フエニル基、ベンゼンスルホニルフエニル基、トリル
基、キシリル基、アセトキシフエニル基、ニトロナフチ
ル基等）又は （R^D ₈は脂肪族基又は芳香族基を表わし、具体的には上
記Y^Dの置換基の内容と同一のものを表わす）を等わす。
ｎは０、１又は２を表わす。より好ましくは、 において、少なくとも１つの電子吸引性基を含有する官
能性が挙げられる。具体的には、ｎが０で、Y^Dが置換基
として電子吸引性基を含有しない炭化水素基の場合、 において、少なくとも１ケ以上のハロゲン原子を含有す
る。又ｎが０、１又は２で、Y^Dが電子吸引性基を少なく
とも１つ含有する。更には、ｎ＝１又は２で、 等が挙げられる。

もう１つの好ましい置換基として、−SO₂−Ｏ−R^Dに
おいて酸素原子に隣接する炭素原子に少なくとも２つの
炭化水差基が置換するかあるいは、ｎ＝０又は１で、Y^D
がアリール基の場合に、アリール基の２−位及び６−位
に置換基を有する場合が挙げられる。

R^D ₁が を表わす場合において、Z₁ ^Dは、環状イミド基を形成す
る有機残基を表わす。好ましくは、一般式（XVIII）又
は（XIX）で示される有機残基を表わす。

一般式（XVIII） 一般式（XIX） 式（XVIII），（XIX）中、R^D ₉、R^D ₁₀、R^D ₁₁及びR^D ₁₂
は各々同じでも異なつてもよく、各々水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜18
の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドジテル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−オトキシエチル基、
２−シアノエチル基、３−クロロプロピル基、２−（メ
タンスルホニル）エチル基、２−（エトキシオキシ）エ
チル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フエネチル基、３−フエニル
プロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、
メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基等）、炭素数３〜18の置換されてもよいアルケニル
基（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニル基
等）、 R^D ₁が を表わす場合において、R^D ₅、R^D ₆は各々水素原子、脂肪
族基（具体的にはR^D ₃、R^D ₄のそれと同一の内容を表わ
す）又はアリール基（具体的にはR^D ₃、R^D ₄のそれと同一
の内容を表わす）を表わす。但し、R^D ₅及びR^D ₆がともに
水素原子を表わすことはない。

R^D ₁が−NHCOR^D ₇を表わす場合において、R^D ₇は脂肪族
基又はアリール基を表わし、具体的にはR^D ₃、R^D ₄のそれ
と同一の内容を各々表わす。

式（XVII）中、R^D ₂は炭素数１〜18の置換されてもよ
い脂肪族基又は炭素数６〜22の置換基を有してもよいア
リール基を表わす。

更に具体的には前記した式（XVI）で表わされるY^Dに
おける脂肪族基又はアリール基と同様の内容を表わす。

本発明に用いられる一般式〔−SO₂−Ｏ−R^D ₁〕又は
〔−SO₂O−R^D ₂〕群から選択される官能基を少なくとも
１種含有する樹脂は、重合体に含有されるスルホ基を高
分子反応によつて一般式（XVI）又は（XVII）の官能基
に変換する方法、又は、一般式（XVI又は（XVII）の官
能基を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単
量体の重合反応により又は該単量体及びこれと共重合し
得る他の単量体との共重合反応により製造される。

高分子反応によつて該官能基に変換する方法は、単量
体における合成方法と同様にして行なうことができる。

更に具体的に一般式（XVI）−SO₂−Ｏ−R^D ₁又は一般
式（XVII）−SO₂−Ｏ−R^D ₂の官能基として以下の様な例
を挙げることができるが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

（108） −SO₂OCH₂CF₃ （110） −SO₂OCH₂（CHF）₂CH₂F （111） −SO₂OCH₂CCl₃ （113） −SO₂O（CH₂）₂SO₂C₄H₉ （123） −SO₂O（CH₂）₂SO₂C₂H₅ （124） −SO₂SC₄H₉ （125） −SO₂SC₆H₁₃ （126） −SO₂S（CH₂）₂OC₂H₅ （128） −SO₂OCH₂CHFCH₂F 前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法
において用いられる一般式（Ｉ）〜（VII）、（Ｘ）〜
（XIV）、（XVI）及び（XVII）の官能基を含有する共重
合体成分について更に具体的に述べると、例えば下記一
般式（Ａ）の如き成分が挙げられる。

一般式（Ａ） 式（Ａ）中、Ｘ′は−Ｏ−，−CO−，−COO−，−OCO
−， −SO₂−， −CH₂COO−，−CH₂OCO−， 芳香族基、又はヘテロ環基を示す〔但し、Q₁,Q₂,Q₃,Q₄
は各々水素原子、炭化水素基又は式（VI）中のＹ′−
Ｗ〕を表わし、b₁,b₂は同じでも異なつていてもよく、
水素原子，炭化水素基又は式（VI）中のＹ′−Ｗ）を
表わし、ｎは０〜18の整数を示す〕。

Ｙ′は結合基Ｘ′と結合基〔Ｗ〕を連結するヘテロ原
子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わし（ヘテロ
原子としては酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、例えば CH＝CH，−Ｏ−，−Ｓ−， −COO−，−CONH−，−SO₂−，−SO₂NH−，−NHCOO−，
−NHCONH−等の結合単位の単独又は組合せの構成より成
るものである（但しb₃,b₄,b₅は各々前記b₁,b₂と同義で
ある）。

Ｗは式（Ｉ）〜（VII）、（Ｘ）〜（XIV）、（XVI）
又は（XVII）で表わされる官能基を表わす。

a₁,a₂は同じでも異なつてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭
化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニ
ルメチル基等の置換されてもよい炭素数１〜12のアルキ
ル基、ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル基、フ
エニル基、トリル基、キシリル基、クロロフエニル基等
のアリール基）又は式（Ａ）中の−Ｗ基を含む置換基で
置換されてもよい炭素数１〜18のアルキル基，アルケニ
ル基，アラルキル基，脂環式基，芳香族基を表わす。

又、式（Ａ）中の〔−Ｘ′−Ｙ′〕結合残基は と−Ｗ部を直接連結させてもよい。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式（Ｉ）〜（VI
I）、（Ｘ）〜（XIV）、（XVI）及び／又は（XVII）を
含有する単量体とともに、これら以外の他の単量体を共
重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフイン類、アルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルチオフエン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾー
ル、ビニル−ジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチア
ゾール、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特に
酢酸ビニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリ
ルニトリル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好ま
しい成分である。

また、本発明において、以上の樹脂は少くともその一
部が架橋されていてもよい。

重合体の少なくとも一部分が予め架橋された樹脂（重
合体中に架橋構造を有する樹脂）は、該樹脂中に含有さ
れる前記の親水性基生成官能基が分解により親水性基を
生成したときに、酸性及びアルカリ性の水溶液に対して
難溶もしくは不溶性である樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が20〜25℃の温度
において好ましくは90重量％以下、より好ましくは70重
量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知
られている方法を利用することができる。

即ち、分解により親水性基を生成する官能基を含有す
る重合体中に架橋反応を進行する官能基を含有させ、こ
れら両官能基を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは
硬化剤によつて架橋する方法、あるいは、これら重合体
類を重合反応させる方法（高分子反応によつて架橋する
方法、又は分解により親水性基を生成する官能基を含有
する重合体成分に相当する単量体を少なくとも１種含有
させて重合反応を行なう際に、重合性官能基を２個以上
含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーを
共存させることにより分子間に架橋を行なう方法等）に
より合成することができる。

本発明において、架橋反応を進行する官能基は、通常
の重合性二重結合基、あるいは化学反応で結合する反応
性基であれば、いずれでもよい。

重合性二重結合基として、具体的には、 CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、 CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ− 等を挙げることができる。

又、反応性基同志の反応により化学結合を形成し、高
分子間の橋架けを行なう場合には、通常の有機低分子化
合物の反応と同様に行なうことができる。具体的には、
岩倉義男，栗田恵輔著「反応性高分子」講談社（1977年
刊）、小田良平「高分子フアインケミカル」講談社（19
76年刊）等の成書に詳細に記載さている。

例えば、表−１において、Ａ群の官能基とＢ群の官能
基の組合せによる化学結合が通常よく知られた方法とし
て挙げられる。

又、反応性基として−CONHCH₂OR（Ｒは水素原子又は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基を示す）も挙げられ、この反応性基は自己縮合型反
応で結合する基として知られており、これを用いること
もできる。

本発明における架橋剤としては、通常架橋剤として用
いられる化合物を使用することができる。具体的には、
山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブツク」大成社刊
（1981年）、高分子学会編「高分子データハンドブツ
ク、基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化合
物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えばビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカツプリング剤等）、ポリイソシ
アナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナー
ト、Ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフエニルメタ
ンジイソシアナート、トリフエニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンポリフエニルイソイアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系
化合物（例えば1,4−ブタンジオール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、
1,1,1−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化
合物（例えばエチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピ
ル化エチレンジアミン、フエニレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂
肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及び
エポキシ樹脂〔例えば垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭
晃堂（1985年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊
工業新聞社（1968年刊）等に記載された化合物類〕、メ
ラミン樹脂〔例えば三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・
メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載さ
れた化合物類〕、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
〔例えば大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（1976年刊）、大林英三「機能性アクリル系
樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に記載された化合
物類が挙げられ具体的にはポリエチレングリコールジア
クリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、
1,6−ヘキサンジオールアクリラート、トリメチロール
プロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールポリ
アクリラート、ビスフエノールＡ−ジクリシジルエーテ
ルジアクリラート、オリゴエステルアクリラート：これ
らのメタクリラート体等〕等がある。

また、上記の重合反応に用いられる重合性官能基を２
個以上有した多官能性単量体又はオリゴマーとしては、
例えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導
体：多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール♯200、♯400、♯600、1,3−ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
等）又はポリヒドロキシフエノール（例えばヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）の
メタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸
等）との縮合体等が挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する多官能性単量体又は
オリゴマーとしては、例えばビニル基を含有するカルボ
ン酸〔例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイ
ル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアル
コール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボ
ニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−
アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボ
ニルプロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステ
ル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアル
コール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパ
ノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）と、ビニル基を含有した
カルボン酸の縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を含有す
る単量体又はオリゴマーは、全単量体の10重量％以下、
好ましくは５重量％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。

以上のように、分解により親水性基を少なくとも１種
生成する官能基を少なくとも１種含有する樹脂、あるい
は少くともその一部が架橋された樹脂は、本発明におい
て粒子状態を呈する。

本発明の樹脂粒子は、余り大きな粒径であると画像描
画の際に油性インキ等が均一に付着せず、説明な画像部
を形成することが困難になるため、ある程度の粒径以下
であることが好ましい。

具体的には、本発明の樹脂粒子は、最大粒子の粒径が
10μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、樹脂粒子の平均粒径は1.0μｍ以下であり、好まし
くは0.5μｍ以下である。樹脂粒子の粒径は、小さい程
比表面積が大きくなり、上記の画像描画上良好な作用を
もたらし、コロイド粒子（0.001μｍ以下）程度でも充
分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と
同様となつてしまうため、0.005μｍ以上で用いるのが
好ましい。

このような微小粒径の本発明の樹脂粒子は、画像受理
層形成用組成物を調製する際に、樹脂粉体をそのまま共
存させて分散することで所望の粒子サイズとすることが
できる。あるいは、従来公知の乾式及び湿式及び湿式の
微粒子化方法、又は高分子ゲルラテツクスとする方法を
用いることもできる。

すなわち、樹脂粉体を、従来公知の粉砕機・分散機で
直接粉砕し、微粒子とする方法（例えばボールミル、ペ
イントシエーカー、サウンドミル、ハンマーミル、ジエ
ツトミル、ケデイミル等）と、従来公知の塗料あるいは
静電写真用液体現像剤のラテツクス粒子を製造する方法
を用いることができる。

後者の高分子ラテツクスとする方法は、樹脂粉体を分
散用ポリマーを併用して分散する方法であり、樹脂粉体
と分散補助ポリマーを予め混練して混練物とした後、粉
砕し、次に分散ポリマーを共存させて分散する方法等の
機械的方法によるものがある。

具体的には例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料
分散」共立出版（1971年）、「ソロモン，塗料の化
学」、「Paint and Surface Coating theory and pract
ice」、原崎勇次「コーテイング工学」朝倉書店（1971
年）、原崎勇次「コーテイングの基礎科学」槙書店（19
77年）、特開昭62−96954号、同62−115171号、同62−7
5651号等に記載されている。

また、懸濁重合法，分散重合法等の従来公知の重合反
応で容易にラテツクス粒子を得る方法を用いることもで
きる。

具体的には、室井宗一「高分子ラテツクスの化学」高
分子刊行会（1970年）、奥田平，稲垣寛「合成樹脂エマ
ルジション」高分子刊行会（1978年）、室井宗一「高分
子ラテツクス入門」工文社（1983年）等に記載されてい
る。

本発明においては、高分子ラテツクス粒子とする方法
が好ましく、この方法により容易に平均粒子径1.0μｍ
以下の樹脂粒子とすることができる。

本発明のラテツクス粒子は水系・非水系のいずれのラ
テツクスでもよいが、非水系ラテツクスである場合、こ
の非水系ラテツクスに用いられる非水溶媒としては、沸
点200℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、
プロノール、ブタノール、フツ化アルコール、ペンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜14の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、メ
チルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で、高分子ラテツクスを分散重合
法で合成する方法では、ラテツクス粒子の平均粒子粒径
が容易に１μｍ以下となり、しかも粒径の分布が非常に
狭く、且つ単分散の粒子とすることができる。具体的に
は、K.E.J.Barrett,「Dispersion Polymerization in O
rganic Media」John Wiley（1975年）、村田耕一郎、高
分子加工23,20（1974）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接
着協会誌９,183（1973）、丹下豊吉、日本接着協会誌
23,26（1987）、D.J.Walbridge,NATO.Adv.study,Inst.S
er.E.No67,40（1983）、B.P.893429号、B.P.934038号、
USP1122397号、USP390412号、USP4606989号、特開昭60
−179051号、同60−185963号等にその方法が開示されて
いる。

以上の本発明における樹脂粒子は、不感脂化液あるい
は印刷時に用いる湿し水により加水分解あるいは加水素
分解されてチオール等の親水性基を生成する。

従つて、該樹脂粒子を画像受理層に含有している本発
明原版は、不感脂化液により親水化される非画像部の親
水性が、該樹脂粒子によつて生成される上記親水性基に
よつて、より一層高められる為、画像部の親油性と非画
像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イ
ンキが付着するのを防止するものである。その結果とし
て地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷するこ
とが可能となる。

更に、その一部が架橋されている上記の樹脂粒子の場
合、親水性を保持したまま水への溶解性が著しく低下し
難溶性もしくは不溶性となる。

従つて、非画像部の親水性が該樹脂粒子によつて生成
されるチオール基等によつて、より一層高められる効果
が向上し且つ持続性が向上する。

より具体的な効果で言うならば、上記の樹脂粒子中の
上記の官能基の量を減じても、親水性向上の効果が変わ
らず維持できること、あるいは、印刷機の大型化あるい
は印圧の変動等印刷条件が厳しくなつた場合でも地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能
となる。

本発明の樹脂粒子は、余り少量であると効果がなくな
り、逆に多過ぎると非画像部の親水性は向上するが、エ
ツチング速度の低下をもたらすため、画像受理層のマト
リツクス樹脂100重量部に対して0.1〜80重量％、好まし
くは１〜50重量％である。

また、本発明の画像受層に供されるマトリツクス樹脂
としては、各種の結着樹脂として従来知られている全て
のものが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共重合
体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリ
ビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂
等、また水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルエーテル〜無水マレイン酸共
重合体、ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げられ
る。

本発明の画像受理層に供されるマトリツクス樹脂の分
子量は、好ましくは10³〜10⁶、より好ましくは、５×10
³〜５×10⁵である。又この樹脂のガラス転移点は好まし
くは−10℃〜120℃、より好ましくは０℃〜85℃であ
る。

上記したマトリツクス樹脂は、前述の樹脂粒子を画像
受理層中に分散固着させると共に、該画像受理層と支持
体あるいは中間層とを密着させる作用をなす。

このように、本発明は、分解によりチオール基等を生
成する官能性基を有する樹脂を、マトリツクス樹脂とは
別に使用するため、その量が少なく、かつ粒子の状態で
分散されているため、分子の状態で分散させるものに比
し比表面積が大きくなり、不感脂化処理によるチオール
基等の生成のし易さ、及び生成したチオール基等による
親水化の度合は、より一層高められる。

本発明の画像受理層の他の構成成分として、無機顔料
が使用され、該無機顔料として、例えばカオリンクレ
ー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、
流酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。

画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材料の種類及
び顔料の場合は更に粒径によつて異なるが、一般に重量
比で1/（0.5〜５）、好ましくは1/（0.8〜2.5）程度が
適当である。

本発明に使用される支持体としては、上質紙、湿潤強
化紙、ポリエステルフイルムのようなプラスチツクフイ
ルム、アルミ板のような金属板等が挙げられる。

本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び層
間接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層と
は反対の支持体面にカール防止を目的としてバツクコー
ト層（裏表面）を設けることができる。

ここで中間層はアクリル樹脂、スチレン〜ブタジエン
共重合体、メタアクリル酸エステル〜ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル〜ブタジエン共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等のエマルジヨン型樹；エポキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル等の溶解型樹脂；前述のような水溶性樹脂等の
少なくとも１種を主成分として構成されるが、必要に応
じて無機顔料や耐水化剤を添加することができる。

バツクコート層の構成も中間層とほぼ同様である。

PPC製版として用いられる場合には、本発明の印刷原
版の地汚れをいつそう低減するため、印刷原版としての
体積固有抵抗が10¹⁰〜10¹³Ωcmとなるように、更に置換
受理層、中間層及び／又はバツクコート層に誘電剤を添
加することができる。誘電剤としては無機系のものでも
有機系のものでもよく、無機系のものではNa、Ｋ、Li、
Mg、Zn、Co、Ni等の１価又は多価金属の塩が、また有機
系のものではポリビニルベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、アクリル樹脂変性四級アンモニウム塩等
の高分子カチオン導電剤や高分子スルホン酸塩のような
高分子アニオン導電剤が挙げられる。これらの導電剤の
添加量は各層に使用されるバインダー量の３〜40重量
％、好ましくは５〜20重量％である。

本発明の直描型平版印刷用原版を作るには一般に、支
持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を含む液を塗
布乾燥して中間層を形成後、画像受理層成分を含む塗布
乾燥して画像受理層を形成し、更に必要あれば他方の面
にバツクコート層成分を含む液を塗布乾燥してバツクコ
ート層を形成すればよい。なお画像受理層、中間層、バ
ツクコート層の各付着量は夫々１〜30g/m²、５〜20g/
m²、５〜20g/m²が適当である。

（実施例） 樹脂粒子の製造例１ ドデシルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトル
エン200gの混合溶液を、窒素気流下、撹拌しながら70℃
に加温した。これに2,2′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応した。
この反応混合溶液にグリシジルメタクリレート12g、ｔ
−ブチルハイドロキノン1g及びN,N−ジメチルドデシル
アミン0.8gを加え、温度100℃で15時間反応した（分散
樹脂〔Ｉ〕）。

次に、上記分散樹脂〔Ｉ〕9g（固形分量として）、下
記単量体（Ｍ−１）40g、スチレン10g及びｎ−オクタン
250gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら60℃に加温し
た。2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.
I.V.N.）0.3gを加え６時間反応した。

開始剤（A.I.V.N.）添加20分後、均一溶液が白濁を始
め、反応温度は90℃まで上昇した。冷却後、200メツシ
ユのナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒径0.
25μｍのラテツクスであつた。

（単量体Ｍ−１） 樹脂粒子の製造例２〜13 樹脂粒子の製造例１において、単量体Ｍ−１の代わり
に下記表−２の単量体を、スチレンの代わりに２−シア
ノエチルメタクリレートを用いた他は、同様にして樹脂
粒子を製造した。

樹脂粒子の製造例14 ドデシルメタクリレート95g、トルエン150g及びイソ
プロピルアルコール50gの混合溶液を、窒素気流下、撹
拌しながら70℃に加温した。これに、2,2′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）（略称A.C.V）5gを加え、８時間
反応した。この混合溶液をメタノール1.5中で再沈殿
処理し、沈殿物（樹脂）を40℃で減圧乾燥した。

この樹脂80g、グリシジルメタクリレート10g、NN−ジ
メチルドデシルアミン0.7g、ｔ−ブチルハイドロキノン
1g及びトルエン200gの混合物を95℃に加温し均一に溶解
した。そのまま48時間撹拌した。この反応物をメタノー
ル1.2中で再沈殿処理し沈殿物を30℃で減圧乾燥した
（分散樹脂〔II〕）。

この分散樹脂〔II〕を10g、下記単量体（Ｍ−１）50
g、ジビニルベンゼン0.4g及びｎ−オクタン280gの混合
物を窒素気流下に60℃に加温し、均一に溶解した。

これにA.I.V.N. 0.04gを加え、５時間反応して、白色
分散物を得た。冷却後、200メツシユのナイロン布を通
して得られた分散物の平均粒径は0.25μｍであつた。

樹脂粒子の製造例15〜26 樹脂粒子の製造例14において、単量体Ｍ−１及びジビ
ニルベンゼンの代わりに下記表−３の単量体及び架橋モ
ノマーを用いた他は、製造例14と同様にして樹脂粒子を
製造した。

樹脂粒子の製造例27 分散樹脂IIを8.0g、下記単量体Ｍ−17を45g、スチレ
ンを5g、ジビニルベンゼンを1.0g、ｎ−オクタンを300g
混合した溶液を、窒素気流下に50℃に加温した。これ
に、ｎ−ブチルリチウム0.5g（固形分量として）を加
え、６時間反応した。得られた白色分散物の平均粒径は
0.25μｍであつた。

単量体Ｍ−17 樹脂粒子の製造例28 単量体Ｍ−１を20g、ジエチレングリコールジメタク
リレートを0.5g及びテトラヒドロフランを100g混合した
溶液を、窒素気流下75℃に加温した。これに、A.I.B.N.
0.2gを加え、６時間反応した。

冷却後、メタノール500ml中で再沈殿処理し、白色物
を集し、乾燥した。収量は15gであつた。

実施例１ ブチルメタアクリレート40g、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート20g、４−シアノフエニルアクリレー
ト20g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下75℃
に加温した後、アゾビスイソブチロニトリル1.5gを加え
８時間反応した。得られた共重合体の重量平均分子量は
42,00であつた。

次に、上質紙の一方の間に裏面層及び他方の面に中間
層が設けられた支持体の中間層の上に、上記の共重合体
40g、本発明の樹脂粒子の製造例１の粒子10g（固形分量
として）、酸化亜鉛100g及びトルエン300gの混合物をボ
ールミル中で２時間分散処理して得た分散物に、更に1,
6−ヘキサンジイソシアナート5gを加え、10分間分散処
理した。次に、乾燥付着量が18g/m²となる様にワイヤー
バーで塗布し、110℃で２時間乾燥し、平版印刷用原版
を作製した。

この原版を、不感脂化処理液〔富士写真フイルム
（株）製ELP−EX〕でエツチングプロセツサーに１回通
して処理し、これに蒸留水２μの水滴を乗せ、形成さ
れた水との接触角をゴニオメーターで測定した所、10゜
であつた。尚、不感脂化処理前は98゜であつた。このこ
とは、本発明の原版の画像受理層の非画像部が、親油性
から親水性に変化したことを示す（通常、印刷時に非画
像部が印刷地汚れ、点状汚れ等を発生しない親水化の度
合は、水との接触角で20゜以下であることが必要であ
る）。

次に、市販のPPCで製版し、得られた原版を上記と同
様の条件で不感脂化処理を行ない、印刷用原版を得た。

得られた原版の画像部の濃度は1.0以上であり、非画
像部の地カブリもなく、画像部の画質も鮮明であつた。
これをオフセツト印刷機（ハマダスター（株）製ハマダ
スター800SX型）にかけ上質紙上に印刷した。3000枚を
越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に
問題を生じなかつた。

更に上記原版を用いて、環境条件を30℃、80％RHとし
て、市販のPPCで製版した所、得られた原版の画像は、
画像部の濃度ひ1.0以上有り非画像部の地カブリもな
く、画像部の画質も鮮明であつた。これを上記と同様に
印刷した所、3000枚を印刷しても問題なかつた。

以上の如く、本原版は、高温多湿の条件下でもPPC製
版で画質を劣化させなかつた。

比較例ａ 実施例１において、樹脂粒子の製造例１の粒子に代え
て、下記内用の比較用樹脂（Ｒ−１）を用いた他は、実
施例１と同様にして、平版印刷用原版を作成した。

比較用樹脂（Ｒ−１） 単量体（Ｍ−１）40g、スチレン10g及びテトラヒドロ
フラン100gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら60℃
に加温した。開始剤A.I.V.N. 0.5gを加え４時間反応さ
せ、更にA.I.V.N. 0.4gを加えて４時間反応させ、固形3
3.4重量％のポリマー溶液を得た。得られた重合体の重
量平均分子量は32,000（ポリスチレン換算によるG.P.C.
法による値）であった。

以上で得られた比較例ａの平版印刷用原版について、
実施例１と同様にして実技評価を行った。

不感脂化処理前の水との接触角は120゜で、不感脂化
処理後の接触角は15〜30゜で、場所によりバラツキが大
きく、且つ親水化も不充分であった。

また、実施例１と同様に実際に製版・印刷を行ったと
ころ、非画像部の印刷インクの付着による地汚れが刷り
出しから発生し、3000枚印刷しても、その地汚れは全く
改善されなかった。

以上のことは、本発明の原版の画像受理層と比べ、製
造例１の樹脂粒子に相当する樹脂（分散樹脂非使用）を
溶媒に溶解していわゆる結着樹脂と同様に分子分散の状
態で用いると、酸化亜鉛粒子の表面に結着樹脂とともに
該樹脂（Ｒ−１）も吸着・被覆してしまうこと、及び該
画像受理層の内部での空隙が少なくなってしまい、不感
脂化時の酸化亜鉛粒子表面の親水化反応が妨げられ、画
像受理層の表面あるいは層の内部で、短時間での化学反
応処理では、酸化亜鉛粒子と樹脂（Ｒ−１）の間で充分
な化学反応が生じにくくなったことによると推定され
る。

実施例２〜21 下記表−４各樹脂を、実施例１の樹脂の代わりに用い
た他は、実施例１と同様に操作して、平版印刷用原版を
作製した。

実施例１と同様にして、水との接触角、PPC製版後の
画質及び印刷結果を調べたところ、いずれも画質は鮮明
であり、印刷物も地カブリのない鮮明な画質のものが30
00枚以上得られた。

実施例22 本発明の樹脂粒子として、前記単量体Ｍ−７のホモ重
合体の15％エマルジヨン水溶液150g、〔ｎ−ブチルメタ
クリレート/4−シアノフエニルメタクリレート（6/4）
重量比〕共重合体（重量平均分子量35,000）の20％エマ
ルジヨン水溶液400g、ポリビニルアルコール10％水溶液
〔クラレ（株）製PVA−117〕100g、メラミンホルムアル
デヒド樹脂の80％水溶液8g及び〔酸化亜鉛／シリカ（2/
8）重量比〕20％混合分散液400gの混合物をボールミル
中で１時間分散して得た分散物を、実施例１と同一の支
持体の中間層の上に、ワイヤーバーで、乾燥付着量が8g
/cm²となる様に塗布し、120℃で２時間乾燥し、平版印
刷用原版を作製した。

実施例１と同様に処理して印刷した所、印刷物の画像
部は鮮明で、非画像部の地カブリのない印刷物が3000枚
以上得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、地汚れの発生が良好に抑制されると
ともに良好な耐刷力を併せもつ直描型平版印刷用原版を
得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に画像受理層を有する直描型平版
   印刷用原版において、前記画像受理層中に、粒径が0.00
   5μｍ〜10μｍであり、分解によりチオール基、ホスホ
   基、アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つの基
   を生成する官能基を少なくとも１種含有する樹脂粒子を
   少なくとも１種含有してなることを特徴とする直描型平
   版印刷用原版。
2. 【請求項２】支持体上に画像受理層を有する直描型平版
   印刷用原版において、前記画像受理層中に、粒径が0.00
   5μｍ〜10μｍであり、分解によりチオール基、ホスホ
   基、アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つの基
   を生成する官能基を少なくとも１種含有し且つ少なくと
   も一部分が架橋されている樹脂粒子を少なくとも１種含
   有してなることを特徴とする直描型平版印刷用原版。