JP2758513B2 - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷用原版に関
し、詳しくは、事務用印刷原版等に好適な直描型平版印
刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては支持体上
に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用い
られている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成
を行うには一般に画像受理層に油性インキを手書きによ
り描画するか、タイプライター、インクジェット方式あ
るいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されてい
る。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて
帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成したト
ナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使われ
始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化液
（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像部を不感脂
化した後、印刷版として平版印刷に供せられる。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は紙等の支持
体の両面に裏面層及び中間層を介して表面層が設けられ
ていた。裏面層又は中間層はＰＶＡ澱粉等の水溶性樹脂
及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形
成されている。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤
で形成される。

【０００４】このような直描型平版印刷用原版の代表例
は米国特許明細書第２５３２８６５号に記載されるよう
に、画像受理層をＰＶＡのような水溶性樹脂バインダ
ー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水
化剤を主成分として構成したものである。

【０００５】更に直描型平版印刷用原版の画像受理層に
用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒド
ロキシル基又はチオール基、アミノ基、スルホン基及び
ホスホノ基を生成する官能基を含有するとともに、熱及
び／又は光で硬化する官能基を含有し予め架橋されてい
る。（特願昭６３−５４６０９号、同６３−１１７０３
５号、特開平１−２６９５９３号）、熱及び／又は光硬
化性樹脂を併用（特開平１−２６６５４６号、同１−２
７５１９１号、特願昭６３−１３９３４４号）、架橋剤
を併用（特開平１−２６７０９３号、同１−２７１２９
２号、同１−３０９０６７号）等の機能を組み合わせ、
非画像部の親水性向上および画像受理層の膜強度を向上
させ、更に耐刷性の改良が検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
にして得られた従来の印刷物は、印刷耐久性を向上する
ために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用
したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが
親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性を良
くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという問題
があった。特に３０℃以上の高温使用環境下ではオフセ
ット印刷に使用する浸し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの両者が発生するなど大きな欠点があ
った。

【０００７】更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画
像部として画像受理層に描画するものであり、この受理
層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像
部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくて
も、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結
果として耐刷性が低下してしまうという問題もあった。

【０００８】本発明は以上の様な直描型平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れはもちろん
点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型
平版印刷用原版を提供することである。本発明の目的
は、画像部の油性インキと画像受理層との接着性が向上
し、且つ印刷において印刷枚数が増加しても非画像部の
親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない、高耐刷力を
有する平版印刷用原版を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記した諸目的は、支持
体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版におい
て、該画像受理層中に下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を
少なくとも１種含有するとともに、該非水溶媒系分散樹
脂粒子が画像受理層の表面層の表面部分に濃縮して存在
することを特徴とする直描型平版印刷用原版によって達
成される。

【００１０】この分散樹脂粒子としては、非水溶媒中に
おいて、分解により少なくとも１つのチオール基、ホス
ホ基、スルホ基、アミノ基などの親水性基を生成する官
能基を少なくとも１種含有する一官能性単量体〔Ａ〕
と、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基
を含み且つ該単量体〔Ａ〕と共重合する一官能性単量体
〔Ｂ〕とを該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在
下に分散重合反応させることにより得られる共重合体樹
脂粒子から成るものである。

【００１１】上記分散樹脂粒子は、好ましくは、高次の
網目構造を形成していることを特徴とする樹脂粒子であ
る。

【００１２】画像受理層に用いる本発明の樹脂粒子の粒
子径は、最大粒子の粒子径が２μｍ以下であり、好まし
くは１μｍ以下である。そして、粒子の平均粒子径は１
μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下である。な
お、樹脂粒子は、粒子径が小さいほど比表面積が大きく
なり、画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び・非
画像部の地カブリ等に対して電子写真特性上良好な作用
をもたらす。粒子の径はコロイド粒子（０．０１μｍ以
下）程度となっても利用することが可能であるが、余り
小さくなり過ぎると分子分散の場合と類似してしまい、
保水性向上への効果が薄れてくるため、０．００１μｍ
以上で用いることが好ましい。

【００１３】これにより本発明による平版印刷用原版
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、光導電層の
平滑性および静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れ
ているという利点を有する。

【００１４】更に、本発明の印刷原版は製版処理時の環
境に左右されず、また処理前の保存性にも非常に優れて
いるとともに、親水化および非画像部の溶出処理が迅速
に行われるという特徴を有する。

【００１５】更に、本発明において、高次の網目構造を
形成している樹脂粒子であれば、水での溶出性が抑えら
れ、一方では水膨潤性が発現し、更に保水性が良好にな
る。本発明において、上記のような高次の網目構造を形
成していない樹脂粒子、または高次の網目構造を形成し
ている樹脂粒子（以下、網目樹脂粒子と称す）は、画像
受理層に用いる全組成物１００重量部に対して０．１〜
６０重量部の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子
又は網目樹脂粒子が０．１重量部より少ないと非画像部
の親水性が充分とならず、逆に６０重量％より多いと非
画像部の親水性の向上は図られるが、厳しい印刷条件下
での膜の強度が低下し印刷物の画質が劣化し、印刷画像
が悪化してしまう。

【００１６】又、上記分散安定用樹脂として、好ましく
は、高分子鎖中に下記一般式（１）で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも１種含有していることを特徴
とする共重合体である。

【００１７】

【化０２】

【００１８】まず、表面層中に分散される分散樹脂粒子
について更に詳しく説明する。本発明において用いられ
る分解して少なくとも１個のチオール基、ホスホ基、ス
ルホ基、アミノ基などの親水性基を生成する官能基（以
下単に、親水性基生成官能基と称することもある）につ
いて詳しく説明する。本発明の親水性基生成官能基は分
解によって少なくとも１つの親水性基を生成するが、１
つの官能基から生成する親水性基は１個でも２個以上で
もよい。

【００１９】以下、分解により少なくとも１個のチオー
ル基を生成する官能基（チオール基生成官能基）につい
て詳述する。本発明の１つの好ましい態様によれば、チ
オール基生成官能基含有樹脂は、例えば下記一般式
（２）〔−Ｓ−Ｌ^A 〕で示される官能基を少なくとも１
種含有する樹脂である。

【００２０】

【化０３】

【００２１】但し、Ｒ^A ₁、Ｒ^A ₂及びＲ^A ₃は互いに同じで
も異なってもよく、各々炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ^A'（Ｒ
^A'は炭化水素基を示す）を表し、Ｒ^A ₄、Ｒ^A ₅、Ｒ^A ₆、Ｒ
^A ₇、Ｒ^A ₈、Ｒ^A ₉及びＲ^A ₁₀、Ｒ^A ₁₁、Ｒ^A ₁₂、Ｒ_A ¹³、は各
々独立に炭化水素基を表わす。

【００２２】

【化０４】

【００２３】Ｒ^A ₁、Ｒ^A ₂及びＲ^A ₃は互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよ
い炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよ
い炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）又は置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル
基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキ
シフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロ
ロフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ^A'（Ｒ^A'は炭化水素基を
表し、具体的には上記Ｒ^A ₁、Ｒ^A ₂、Ｒ^A ₃の炭化水素基の
置換基類を例として挙げることができる）を表わす。

【００２４】

【化０５】

【００２５】Ｒ^A ₄、Ｒ^A ₅、Ｒ^A ₆、Ｒ^A ₇、Ｒ^A ₈は各々好ま
しくは置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又
は分岐アルキル基（例えばメチル基、トリクロロメチル
基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、３−クロ
ロプロピル基、フェノキシメチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロイソ
プロピル基、オクチル基、デシル基等）、置換されてい
てもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、メチルベンジル基、トリメチルベン
ジル基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジル基
等）、置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール
基（例えばフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェ
ニル基、メタンスルホニルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等）を表
わす。

【００２６】

【化０６】

【００２７】Ｒ^A ₉及びＲ^A ₁₀は各々同じでも異なってい
てもよく、好ましい例としては前記Ｒ^A ₄〜Ｒ^A ₅で好まし
いとした置換基を表わす。

【００２８】

【化０７】

【００２９】Ｙ₁ は酸素原子又はイオウ原子を表わす。
Ｒ^A ₁₁、Ｒ^A ₁₂、Ｒ^A ₁₃は互いに同じでも異なっていても
よく、好ましくは水素原子、置換されてもよい炭素数１
〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を表わす。好まし
い例としては、前記Ｒ^A ₄ 〜Ｒ^A ₈と同じ内容を表わす。
ｐは５又は６の整数を表わす。

【００３０】本発明の他の好ましいチオール基生成官能
基含有樹脂は、一般式（３）又は一般式（４）で示され
るチイラン環を少なくとも１種含有する樹脂である。

【００３１】

【化０８】

【００３２】

【化０９】

【００３３】一般式（３）において、Ｒ^A ₁₁ 及びＲ^A ₁₂
は互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭
化水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は前記Ｒ^A ₄
〜Ｒ^A ₇で好ましいとした置換基を表わす。一般式（４）
において、Ｘ^A は水素原子又は脂肪族基を表わす。脂肪
族基として好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を
表わす。

【００３４】本発明の更に他の好ましいチオール基生成
官能基含有樹脂は、一般式（５）で示されるイオウ原子
含有のヘテロ環基を少なくとも１種含有する樹脂であ
る。

【００３５】

【化１０】

【００３６】Ｒ^A ₁₃ 、Ｒ^A ₁₄ 及びＲ^A ₁₅ は同じでも異な
っていてもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わ
す。好ましくは、水素原子又は前記Ｒ^A ₄〜Ｒ^A ₇で好まし
いとした置換基を表わす。Ｒ^A ₁₆ 及びＲ^A ₁₇ は同じでも
異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基または−Ｏ
−Ｒ^A"（Ｒ^A"は炭化水素基を表わす）を表わす。好まし
くは、前記Ｒ ^A ₁〜Ｒ^A ₃で好ましいとした置換基を表わ
す。

【００３７】本発明の更にもう一つの好ましい態様によ
れば、チオール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的
に近い位置にある少なくとも２つのチオール基を１つの
保護基で同時に保護した形で有する官能基を少なくとも
１種含有する樹脂である。互いに立体的に近い位置にあ
る少なくとも２つのチオール基を１つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基としては、例えば下記一般式
（６）、（７）及び（８）で表されるものをあげること
ができる。

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】一般式（６）及び式（７）において、Ｚ^A
はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合又はＣ−Ｓ
結合同士を直接連結する化学結合を表わす（但し、イオ
ウ原子間の原子数は４個以内である）。更に一方の（Ｚ
^A ・・・Ｃ）結合が単なる結合のみを表し、例えば下記
の様になっていてもよい。

【００４２】

【化１４】

【００４３】一般式（７）において、Ｒ^A ₁₈ 、Ｒ^A ₁₉ は
同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又
は−Ｏ−Ｒ^A"（Ｒ^A"は炭化水素基を示す）を表わす。一
般式（７）において、Ｒ^A ₁₈ 及びＲ^A ₁₉ は好ましくは互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１
〜１２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の
置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、
クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基（たと
えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）又は置換
されてもよいアリール基（例えばフェニル基、クロロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、シ
アノフェニル基等）、または−Ｏ−Ｒ^A"（Ｒ^A"はＲ
^A ₁₈ 、Ｒ^A ₁₉ における炭化水素基と同義である）を表わ
す。

【００４４】一般式（８）において、Ｒ^A ₂₀ 、Ｒ^A ₂₁ 、
Ｒ^A ₂₁ 、Ｒ^A ₂₂ 、Ｒ^A ₂₃ は互いに同じでも異なっていて
もよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。好まし
くは、水素原子又は上記Ｒ^A ₁₈、Ｒ^A ₁₉において好ましい
とした炭化水素基と同義の内容を表わす。

【００４５】本発明に用いられる一般式（２）〜（８）
で示される官能基を少なくとも１種含有する単量体
〔Ａ〕は、例えば岩倉義男・栗田恵輔「反応性高分子」
２３０頁〜２３７頁（講談社：１９７７年刊）、日本化
学会編「新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と
反応〔ＩＩＩ〕」第８章、第１７００頁〜１７１３頁
（丸善株式会社、１９７８年刊）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯ
ｍｉｅ，「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７章（Ｐｌ
ｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ．１９７３年刊）、Ｓ．Ｐａｔａ
ｉ「Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈ
ｉｏｌ ｇｒｏｕｐ Ｐａｒｔ２」第１２章、第１４章
（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９７４年
刊）等に記載の方法等を適用することができる。更に具
体的には、一般式（２）〜（８）の官能基を含有する単
量体として、例えば以下の様な化合物を挙げることがで
きる。

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】次に、分解により少なくとも１個のホスホ
基、例えば下記一般式（９）又は（１０）の基を生成す
る官能基について詳しく説明する。

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】一般式（９）において、Ｒ^B は炭化水素基
又は−Ｚ^B ₂−Ｒ^B'（ここでＲ^B'は炭化水素を示し、Ｚ^B ₂
は酸素原子又はイオウ原子を示す）を表わす。Ｑ^B ₁は酸
素原子又はイオウ原子を表わす。Ｚ^B ₁は酸素原子又はイ
オウ原子を表わす。一般式（１０）において、Ｑ^B ₂、Ｚ
^B ₃、Ｚ^B ₄は各々独立に酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。好ましくは、Ｒ^Bは置換されてもよい炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基）又は−Ｚ^B ₂−Ｒ^B'（ここでＺ^B ₂は酸素原
子又はイオウ原子を表わす。Ｒ^B'は、Ｒ^Bと同一の内容
を表わす。

【００５７】Ｑ^B ₁、Ｑ^B ₂、Ｚ^B ₁、Ｚ^B ₃、Ｚ^B ₄は各々独立
に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

【００５８】以上の如き分解により一般式（９）又は
（１０）で示されるホスホ基を生成する官能基として
は、一般式（１１）及び／又は（１２）で示される官能
基が挙げられる。

【００５９】

【化２４】

【００６０】

【化２５】

【００６１】一般式（１１）及び（１２）において、Ｑ
^B ₁、Ｑ^B ₂、Ｚ^B ₁、Ｚ^B ₃、Ｚ^B ₄及びＲ^B はそれぞれ一般式
（９）及び（１０）で定義した通りの内容を表わす。

【００６２】

【化２６】

【００６３】Ｒ^B ₁、Ｒ^B ₂は互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子等）又はメチル基を表わす。Ｘ^B ₁および
Ｘ^B ₂は電子吸引性基（ここで、電子吸引性基とは、ハメ
ットの置換基定数が正値を示す置換基であり、

【００６４】

【化２７】

【００６５】好ましくはハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子等）、−ＣＮ−、−ＣＯＮＨ
₂ 、−ＮＯ₂ 又は−ＳＯ₂ Ｒ^B"（Ｒ^B"はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル
基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等
の如き炭化水素基を表わす）を表わす。ｎは１又は２を
表わす。更に、Ｘ^B ₁がメチル基の場合には、Ｒ^B ₁および
Ｒ^B ₂がメチル基でｎ＝１を表わす。

【００６６】

【化２８】

【００６７】Ｒ^B ₃、Ｒ^B ₄およびＲ^B ₅は互いに同じでも異
なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換されても
よい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ク
ロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基
等）、置換されてもよい脂環式基（たとええはシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい炭
素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフ
ェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ^B"' （Ｒ^B"' は炭化水素基を
表し具体的には、上記Ｒ^B ₃、Ｒ^B ₄、Ｒ^B ₅の置換基類を例
として挙げることができる）を表わす。

【００６８】

【化２９】

【００６９】Ｒ^B ₆、Ｒ^B ₇、Ｒ^B ₈、Ｒ^B ₉およびＲ^B ₁₀ は各
々独立に炭化水素基を表わす。好ましくは置換されても
よい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基（例え
ばメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、エチル基、プロピル基、ヘ
キシル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル
基等）、置換されてもよい炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等）、置換されてもよい炭素数６〜
１２のアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メタン
スルホニルフェニル基、メトキシフェニル基、ブトキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
トリフルオロメチルフェニル基等）を表わす。

【００７０】

【化３０】

【００７１】本発明に用いられる官能基を少なくとも１
種含有する単量体は、従来公知の方法に従い、保護基を
導入することで合成することができる。保護基を導入す
る方法としては、同様の合成反応を用いることができ
る。具体的には、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔ
ｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ＯｒｇａｎｉｃＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ」第６章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｅ，
１９７３年刊）に記載の方法、あるいは日本化学会編
「新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と反応
〔Ｖ〕」第２４９７頁（丸善株式会社刊、１９７８年）
等に記載のヒドロキシル基への保護基導入の方法と同様
の合成反応、あるいはＳ．Ｐａｔａｉ「Ｔｈｅ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｈｉｏｌ Ｇｒｏｕｐ
Ｐａｒｔ２」第１３章、第１４章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９７４年刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒ
ｅｅｎｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」第６章（Ｗｉ
ｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８１年刊）等
に記載のチオール基への保護基導入の方法と同様の合成
反応により製造できる。保護基に用いられる一般式（１
１）及び／又は（１２）の官能基を含有する重合成分の
繰り返し単位となり得る具体的な化合物例として以下の
様な例を挙げることができる。

【００７２】

【化３１】

【００７３】

【化３２】

【００７４】

【化３３】

【００７５】

【化３４】

【００７６】次に、分解によりアミノ基、例えば−ＮＨ
₂ 基及び／又は−ＮＨＲ^C 基を生成する官能基として
は、例えば下記一般式（１３）〜（１５）で表される基
を挙げることができる。

【００７７】

【化３５】

【００７８】一般式（１３）および一般式（１５）中、
Ｒ^C ₀は各々水素原子、炭素数１〜１２の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、
３−クロロプロピル基、２−シアノエチル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、３−メトキシプロピル基、６−クロ
ロヘキシル基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、１−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数
６〜１２の置換されてもよいアリール基（例えばフェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、クロロメチル基、クロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、クロロメトキシフェニル基等）等を表わす。好まし
くはＲ^C ₀が該炭化水素基を表わす場合は、炭素数１〜８
の炭化水素基類が挙げられる。

【００７９】一般式（１３）で表される官能基におい
て、Ｒ^C ₁は炭素数２〜１２の置換されてもよい脂肪族基
を表わし、更に具体的にはＲ^C ₁は下記一般式（１６）で
示される基を表わす。

【００８０】

【化３６】

【００８１】一般式（１６）において、ｂ₁ 、ｂ₂ は各
々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子等）又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、３−
ブロモプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ク
ロロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、ジクロロフェニル基、クロ
ロメチルフェニル基、ナフチル基等）を表わし、Ｙ^C は
水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子
等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、置換基
を含有してもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル
基、シアノフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、
２，４，６−トリメチルフェニル基、ヘプタメチルフェ
ニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−
トリメトキシフェニル基、２−プロピルフェニル基、２
−ブチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル
基、フラニル基等）または−ＳＯ₂ −Ｒ^C ₆（Ｒ^Ｃ _６はＹ
^Ｃ の炭化水素基と同様の内容を表わす）等を表わす。
ｎは１又は２を表わす。より好ましくは、Ｙ^C が水素原
子又はアルキル基の場合には、ウレタン結合の酸素原子
に隣接する炭素上のｂ₁及びｂ₂は水素原子以外の置換基
を表わす。Ｙ^C が水素原子またはアルキル基でない場合
には、ｂ₁およびｂ₂は上記内容のいずれの基でもよい。

【００８２】

【化３７】

【００８３】少なくとも１つ以上の電子吸引性基を含有
する基を形成する場合あるいはウレタン結合の酸素原子
に隣接する炭素が立体的にかさ高い基を形成する場合が
好ましい例であることを示すものである。また、Ｒ^C ₁は
脂環式基（例えば単環式炭化水素基（シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、１−メチル−シクロヘキシル基、１−メチルシク
ロブチル基等）または架橋環式炭化水素基（ビシクロオ
クタン基、ビシクロオクテン基、ビシクロノナン基、ト
リシクロヘプタン基等）等）を表わす。

【００８４】一般式（１４）において、Ｒ^C ₂およびＲ^C ₃
は同じでも異なっていてもよく、各々炭素数１〜１２の
炭化水素基を表し、具体的には、一般式（１３）のＹ^C
における脂肪族基又は芳香族基と同様の内容を表わす。
一般式（１５）において、Ｘ^C ₁およびＸ^C ₂は同じでも異
なっていてもよく、各々酸素原子またはイオウ原子を表
わす。Ｒ^C ₄、Ｒ^C ₅は同じでも異なっていてもよく、各々
炭素数１〜８の炭化水素基を表し、具体的には一般式
（１３）のＹ^C における脂肪族基又は芳香族基を表わ
す。一般式（１３）〜（１５）の官能基の具体例を以下
に示す。

【００８５】

【化３８】

【００８６】

【化３９】

【００８７】

【化４０】

【００８８】

【化４１】

【００８９】本発明に用いられる分解によりアミノ基
（たとえば−ＮＨ₂基及び／又は−ＮＨＲ基）を生成す
る官能基、例えば上記一般式（１３）〜（１５）の群か
ら選択される官能基を少なくとも１種含有する単量体
は、例えば日本化学編「新実験化学講座第１４巻、有機
化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２５５５頁（丸善株式会
社刊）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ「Ｐｒｏｔｅｃｔｉ
ｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ」第２章（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ１９７３
年刊）、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」第７章（Ｊｏｈ
ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， １９８１年刊）等に
記載の方法によって製造することができる。更にまた、
分解により少なくとも１つのスルホン基を生成する官能
基としては、例えば一般式（１７）又は（１８）で表さ
れる官能基が挙げられる。

【００９０】

【化４２】

【００９１】一般式（１８）中、Ｒ^D ₂は、炭素数１〜１
８の置換されてもよい脂肪族基、又は炭素数６〜２２の
置換基を有してもよいアリール基を表わす。

【００９２】上記一般式（１７）、（１８）の官能基は
分解によって、スルホ基を生成するものであり、以下に
更に詳しく説明する。

【００９３】

【化４３】

【００９４】Ｒ^D ₃、Ｒ^D ₄は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基）を表わす。Ｙ^D は炭素数１〜１８の置
換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
トリフルオロメチル基、メタンスルホニルメチル基、シ
アノメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル
基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメ
チル基、２−メトキシカルボニルエニル基、２−プロポ
キシカルボニルエチル基、メチルチオメチル基、エチル
チオメチル基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよい
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、炭素数
６〜１２の置換基を含有してもよいアリール基（例えば
フェニル基、ナフチル基、ニトロフェニル基、ジニトロ
フェニル基、シアノフェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、ベ
ンゼンスルホニルフェニル基、トリル基、キシリル基、
アセトキシフェニル基、ニトロナフチル基等）または

【００９５】

【化４４】

【００９６】（Ｒ^D ₈は脂肪族基または芳香族基を表し具
体的には上記Ｙ^D の置換基の内容と同一のものを表わ
す）を表わす。ｎは０、１又は２を表わす。より好まし
くは、

【００９７】

【化４５】

【００９８】少なくとも１つの電子吸引性基を含有する
官能基が挙げられる。具体的には、ｎが０で、Ｙ^D が置
換基として電子吸引性基を含有しない炭化水素基の場合

【００９９】

【化４６】

【０１００】少なくとも１個以上のハロゲン原子を含有
する。また、ｎが０、１または２で、Ｙ^D が電子吸引性
基を少なくとも１つ含有する。更には、ｎ＝１又は２で

【０１０１】

【化４７】

【０１０２】もう１つの好ましい置換基として、−ＳＯ
₂−Ｏ−Ｒ^D において酸素原子に隣接する炭素原子に少
なくとも２つの炭化水素基が置換するかあるいは、ｎ＝
０または１で、Ｙ^D がアリール基の場合に、アリール基
の２−位および６−位に置換基を有する場合が挙げられ
る。

【０１０３】

【化４８】

【０１０４】Ｚ^D は、環状イミド基を形成する有機残基
を表わす。好ましくは、一般式（１９）または（２０）
で示される有機残基を表わす。

【０１０５】

【化４９】

【０１０６】一般式（１９）において、Ｒ^D ₉、Ｒ^D ₁₀は
各々同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８
の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−シアノエチル基、３−クロロプロピル基、２−（メ
タンスルホニル）エチル基、２−（エトキシオキシ）エ
チル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基等）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニ
ル基等）、

【０１０７】

【化５０】

【０１０８】Ｒ^D ₅、Ｒ^D ₆は各々水素原子、脂肪族基（具
体的にはＲ^D ₃ 、Ｒ^D ₄のそれと同一の内容を表わす）又
はアリール基（具体的にはＲ^D ₃、Ｒ^D ₄のそれと同一の内
容を表わす）。ただし、Ｒ^D ₅およびＲ^D ₆がともに水素原
子を表わすことはない。Ｒ^D ₁が−ＮＨＣＯＲ^D ₇を表わす
場合において、Ｒ^D ₇は脂肪族基又はアリール基を表し、
具体的にはＲ^D ₃、Ｒ^D ₄のそれと同一の内容を各々表わ
す。一般式（１８）において、Ｒ^D ₂は炭素数１〜１８の
置換されてもよい脂肪族基または炭素数６〜２２の置換
基を有してもよいアリール基を表わす。更に具体的には
前記した一般式（１７）で表されるＹ^D における脂肪族
基またはアリール基と同様の内容を表わす。

【０１０９】本発明に用いられる一般式〔−ＳＯ₂ −Ｏ
−Ｒ^D ₁〕または〔−ＳＯ₂ −Ｏ−Ｒ^D ₂〕群から選択され
る官能基を少なくとも１種含有する単量体は、従来公知
の有機反応の知見に基づいて合成する事ができる。例え
ば、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖ
ｅ ｇｒｏｕｐｓｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ」；Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９７３年
刊）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆Ｓｏｎｓ，（１９８
０年刊）等のカルボキシル基の保護反応と同様にして合
成できる。更に具体的に一般式（１７） −ＳＯ₂ −Ｏ
−Ｒ^D ₁ または一般式（１８）−ＳＯ₂ −Ｏ−Ｒ^D ₂ の
官能基として以下の様な例を挙げることができるが、本
発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【０１１０】

【化５１】

【０１１１】

【化５２】

【０１１２】

【化５３】

【０１１３】

【化５４】

【０１１４】以上のような分解によって親水性基を生成
する親水性基生成官能基含有の単量体〔Ａ〕と共に共重
合し得る、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する
置換基を含む官能性単量体〔Ｂ〕について説明すると、
本発明の官能性単量体〔Ｂ〕は、上記要件を満たす化合
物であればいずれでもよい。また、以下に具体的な置換
基の内容を説明するが、これらの化学構造に限定される
ものではない。

【０１１５】

【化５５】

【０１１６】但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₈ は、同じでも異なっても
よい炭化水素基を表す。

【０１１７】Ｒ₃ 〜Ｒ₈ は、炭素数１〜１８の置換され
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロ
ピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２，２，
２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基
等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル
基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチル
ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル
基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換さ
れていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、
２−シクロヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基
等）又は炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族
基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシ
リル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシ
ルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチ
ルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキ
シカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１１８】

【０１１９】次に、以上の様なフッ素原子またはケイ素
原子の少なくともいずれか一方を含有した置換基を有す
る官能性単量体〔Ｂ〕の具体例を以下に示す。しかし、
本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

【０１２０】

【化５６】

【０１２１】

【化５７】

【０１２２】

【化５８】

【０１２３】

【化５９】

【０１２４】

【化６０】

【０１２５】

【化６１】

【０１２６】以上のような極性基含有の単量体〔Ａ〕及
びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する単量体
〔Ｂ〕とともに、これら以外の共重合し得る他の単量体
を重合体成分として含有してもよい。他の単量体の例と
して例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニルまた
はアリルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタク
リルアミド類、スチレン類、複素環ビニル類〔例えば窒
素原子以外の非金属原子（酸素原子、イオウ原子等）を
１〜３個含有する５員〜７員環の複素環であり、具体的
な化合物として、ビニルチオフェン、ビニルジオキサ
ン、ビニルフラン等〕等が挙げられる。好ましい例とし
ては、例えば炭素数１〜３のアルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、メタクリロニトリル、スチレン及びスチ
レン誘導体（例えばビニルトルエン、ブチルスチレン、
メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、エトキシスチレン等）等が挙げら
れる。しかし、これらに限定されるものではない。

【０１２７】共重合体の重合成分として、単量体〔Ａ〕
の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上であり、単量体〔Ｂ〕の存在割合は０．５重量％〜
３０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。
他の共重合し得る単量体を含有する場合は、多くても２
０重量％以下てある。この非水溶媒に不溶性となる重合
成分として重要なことは、前記した蒸留水に対する接触
角で表される親水性が５０度以下を満足できるものであ
ればよい。

【０１２８】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
１００重量部に対し、温度２５℃において少なくとも５
重量部溶解するものであればよい。

【０１２９】該分散安定用樹脂の重量平均分子量はｌ×
１０³〜５×１０⁵であり、好ましくは２×１０³〜１×
１０⁵、特に好ましくは３×１０³〜５×１０⁴である。
該樹脂の重量平均分子量が１×１０³未満になると、生
成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径が揃った
微粒子が得られなくなってしまう。一方、５×１０⁵を
超えると、光導電層中に添加した時に電子写真特性を満
足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄れてし
まう。

【０１３０】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，Ｄ．
Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）、１４
（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌第２３巻
（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇ
ｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａ
ｋｉａｎｄ Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔｈ，
Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ，Ｖｏｌ．１０，２６３（１９８４）等の総説
に引用の各重合体が挙げられる。

【０１３１】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【０１３２】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（２１）で表される成分が挙げられる。

【０１３３】

【化６２】

【０１３４】一般式（２１）において、Ｘ₂ は一般式
（１）のＶ₀ と同一の内容を表し、詳細は一般式（１）
のＶ₀ の説明に記載されている。Ｒ₂₁は、炭素数１〜２
２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドサコニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−シアノエチル基、２−（α−チエニル）
エチル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２，３−エポキシプロピル基、２，３
−ジアセトキシプロピル基、３−クロロプロピル基、４
−エトキシカルボニルブチル基等）、炭素数３〜２２の
置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基、
トリデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノ
レイル基等）、炭素数７〜２２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、２−ナフチルメチル基、２−（２’−
ナフチル）エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベン
ジル基、ブチルベンジル基、メトキシカルボニルベンジ
ル基等）、炭素数４〜１２の置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル
基等）、炭素数６〜２２の置換されてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、ブチルメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル
基、チエニル基、ヒラニル基等）等が挙げられる。
ｃ₁，ｃ₂は一般式（１）におけるａ₁，ａ₂と同一の内容
を表し、詳細は一般式（１）のａ₁，ａ₂の説明に記載さ
れている。

【０１３５】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有
してもよい。他の重合体成分としては、一般式（２１）
で示される成分に相当する単量体と共重合するものであ
ればいずれでもよく、相当する単量体としては、例え
ば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えば
ピラン環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環
等）、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等）、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、
イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジ
アミド等）等が挙げられる。

【０１３６】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（２１）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１
００重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以
上である。又、本発明の分散安定用樹脂において、光あ
るいは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基を該
樹脂の全重合体１００重量部中３０重量部以下、好まし
くは２０重量部以下の範囲で含有してもよい。含有され
る光あるいは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能
基としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体
的には、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げ
られる。

【０１３７】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式（１）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも１種含有して成ることが好まし
い。以下に、該重合性二重結合基部分について説明す
る。

【０１３８】

【化６３】

【０１３９】ここでＲ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換さ
れていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂
環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシ
ルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、または
炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１４０】

【化６４】

【０１４１】置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）
等が挙げられる。

【０１４２】ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ₂ または炭化水素を介
したＣＯＯＲ₂ （Ｒ₂ は、水素原子又は炭素数１〜１８
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｒ₁ について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。上記炭化水素を介した−Ｃ
ＯＯ−Ｒ₂ 基における炭化水素としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。

【０１４３】

【化６５】

【０１４４】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、

【０１４５】

【化６６】

【０１４６】二価の脂肪族基として、例えば

【０１４７】

【化６７】

【０１４８】が挙げられる｛ｅ₁ 及びｅ₂ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₀−を表し、
Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂ Ｃｌ又は−
ＣＨ₂ Ｂｒを表わす｝。

【０１４９】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基および５または６員の複素環基
（複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも
１種含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換
基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
オキシ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられ
る。

【０１５０】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０１５１】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている
か、あるいは高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されて
いる。そして好ましくは、高分子鎖の主鎖の片末端にの
み重合性二重結合基含有部分が結合された重合体（以
下、一官能性重合体〔Ｍ〕と称す）が挙げられる。

【０１５２】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（１）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ₁ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−
ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＣＮを示
し、Ｐ₂ は−Ｈまたは−ＣＨ₃ を示し、Ｘは−Ｃｌ又は
−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４
の整数を示す。

【０１５３】

【化６８】

【０１５４】

【化６９】

【０１５５】

【化７０】

【０１５６】

【化７１】

【０１５７】

【化７２】

【０１５８】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０１５９】例えば、（１）重合反応性の異なる重合性
二重結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させ
る方法、（２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一
官能性単量体を共重合させて高分子を得た後、この高分
子側鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有
した重合性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応
を行う、いわゆる高分子反応によって導入する方法等が
通常よく知られた方法として挙げられる。

【０１６０】上記（１）の方法として、例えば特開昭６
０−１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。

【０１６１】上記（２）の方法として、具体的には岩倉
義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年
刊）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１
９７６年刊）、特開昭６１−４３７５７号公報、特願平
１−１４９３０５号として出願した明細書等に詳細に記
載されている。

【０１６２】例えば、下記表１のＡ群の官能基とＢ群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表１のＲ₂₂，Ｒ₂₃は炭
化水素基で、前出の一般式（２）のＬ^A におけるＲ^A ₁、
Ｒ^A ₂と同一の内容を表わす。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
るイオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試薬
を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重合
法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により得
られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重合
性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙
げられる。

【０１６５】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．７，５５１（１９８７）、Ｐ．
Ｆ．Ｒｅｍｐｐ， Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５８，１（１９８４）、
Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ， Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，
Ｖｏｌ．２８５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，
Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕ
ｐｐｌ．，Ｖｏｌ．１２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒ
ｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｕｐｐｌ．，Ｖｏｌ．８，３（１９８４）、川上
雄資，化学工業，Ｖｏｌ．３８，５６（１９８７）、山
下雄也，高分子，第３１巻，９８８（１９８２）、小林
四郎，高分子，第３０巻，６２５（１９８１）、東村敏
延，日本接着協会誌，第１８巻，５３６（１９８２）、
伊藤浩一，高分子加工，第３５巻，２６２（１９８
６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，Ｎｏ．１０，５
（１９８７）等の総説及びそれに引用の文献、特許等に
記載の方法にしたがって合成することができる。

【０１６６】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報および特願昭６３−６４９７０号、
特願平１−２０６９８９号、特願平１−６９０１１号と
して出願の明細書等に記載されており、またポリエステ
ル構造またはポリエーテル構造を繰り返し単位として含
有する重合体〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９号、特願
平１−５８９８９号、特願平１−５６３８０号として出
願の明細書等に各々記載されている方法と同様にして得
られる。

【０１６７】本発明の分散樹脂粒子は以上説明したよう
に、極性基含有の一官能性単量体〔Ａ〕、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子を含有の一官能性単量体〔Ｂ〕を上
記分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共
重合体樹脂粒子である。更に、本発明の分散樹脂粒子が
網目構造を有する場合は、上記した極性基含有一官能性
単量体〔Ａ〕及びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含
有の一官能性単量体〔Ｂ〕を重合体成分（重合体成分
〔Ａ〕と称す）として成る重合体の重合体間が橋かけさ
れており、高次の網目構造を形成している。すなわち、
本発明の分散樹脂粒子は、重合体成分〔Ａ〕から構成さ
れる非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶となる
重合体とで構成される、非水系ラテックスであり、網目
構造を有する場合は、この該溶媒に不溶な部分を形成し
ている重合体成分〔Ａ〕の分子間が橋かけされているも
のである。

【０１６８】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となるものである。具体的には、該
樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５０
重量％以下である。本発明の架橋は、従来公知の架橋方
法によって行うことができる。すなわち、（ａ）該重合
体成分〔Ａ〕を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは
硬化剤によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分
〔Ａ〕に相当する単量体を少なくとも含有させて重合反
応を行う際に、重合性官能基を２個以上含有する多官能
性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存させること
により分子間に網目構造を形成する方法、および（ｃ）
該重合体成分〔Ａ〕と反応性基を含有する成分を含む重
合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋さ
せる等の方法によって行うことができる。

【０１６９】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、架橋
剤として通常用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１７０】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１７１】また、上記（ｂ）の方法で共存させる重合
性官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性
単量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマー
の重合性官能基としては、具体的には

【０１７２】

【化７３】

【０１７３】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０１７４】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体；多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、またはポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロ
キノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導
体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエス
テル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩
基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類またはアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチ
レンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１７５】また、異なる重合性官能基を有する単量体
あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有
するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アリルロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等）とアルコールまたはアミンの反応体（例えばア
リルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカル
ボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、ア
リルアミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を
含有したエステル誘導体またはアミド誘導体（例えばメ
タクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン
酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステ
ル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカ
ルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミ
ド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン
酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド
等）又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノー
ル、１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、
１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−
アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニ
ル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられ
る。

【０１７６】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体〔Ａ〕
および〔Ａ〕と共存する他の単量体との総量に対して１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、
樹脂を形成する。

【０１７７】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し、高分子間の
橋かけを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法にしたがって
合成することができる。

【０１７８】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られることおよび０．５μｍ以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。

【０１７９】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び
／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを
含む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分と
を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋かけされた構造を有
する重合体の粒子である。

【０１８０】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１８１】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ素化アルコ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン
酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の
炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素等、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロ
パン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が
挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に限定される
ものではない。

【０１８２】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０１８３】具体的には、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、
第２３巻、２０（１９７４）、松本恒隆、丹下豊吉、日
本接着協会誌、第９巻、１８３（１９７３）、丹下豊
吉、日本接着協会誌、第２３巻、２６（１９８７）、
Ｄ．Ｊ． Ｗａｌｂｒｉｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓ
ｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅｒ．Ｅ． Ｎｏ．６７、４０
（１９８３）、英国特許第８９３４２９号明細書、英国
特許第９３４０３８号明細書、米国特許第１１２２３９
７号明細書、米国特許第３９００４１２号明細書、米国
特許第４６０６９８９号明細書、特開昭６０−１７９７
５１号公報、特開昭６０−１８５９６３号公報等にその
方法が開示されている。

【０１８４】本発明の分散樹脂は、単量体〔Ａ〕及び単
量体〔Ｂ〕と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体〔Ｄ〕を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体〔Ａ〕および単
量体〔Ｂ〕に対して、分散安定用樹脂を１〜５０重量％
使用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重
量％である。また、本発明の分散樹脂の重合の条件は温
度は３０℃〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１
２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。

【０１８５】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。該樹脂粒子の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ であり、好ま
しくは１０⁴ 〜５×１０⁵である。

【０１８６】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体〔Ａ〕、単量体
〔Ｂ〕、分散安定用樹脂、更には多官能性単量体〔Ｄ〕
とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、（ｉ）単量体
〔Ａ〕、単量体〔Ｂ〕、分散安定用樹脂および多官能性
単量体〔Ｄ〕の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方
法、（ｉｉ）非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合
開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があ
り、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造す
ることができる。

【０１８７】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。

【０１８８】以上の如くして本発明により製造された非
水溶媒系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
となる。本発明の画像受理層に供されるマトリックスの
樹脂としては、従来各種の結着樹脂として知られている
全てのものが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共
重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等、また水溶性高分子化合物としてポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセル
ロース、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体、ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げ
られる。

【０１８９】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂の分子量は、好ましくは１０³ 〜１０⁶ 、より
好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ である。また、この
樹脂のガラス転移点は好ましくは−１０℃〜１２０℃、
より好ましくは０℃〜９０℃である。

【０１９０】本発明の画像受理層の他の構成成分とし
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫化バリウム、アルミナ等が挙げられる。

【０１９１】画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材
料の種類及び顔料の場合は更に粒径によって異なるが、
一般に重量比で１／０．５ないし１／５、好ましくは１
／０．８ないし１／２．５程度が適当である。

【０１９２】その他画像受理層には、膜強度をより向上
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊（１９８１年）等に記載されている。

【０１９３】本発明に使用される支持体としては上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。

【０１９４】本発明では支持体と画像受理層とき間に耐
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層（裏面層）を設けることができる。

【０１９５】ここで中間層はアクリル樹脂、エチレン−
ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型
樹脂；エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような
水溶性樹脂等の少なくとも１種を主成分として構成さる
が、必要に応じて無機顔料や耐水化剤を添加することが
できる。バックコート層の構成も中間層とほぼ同様であ
る。

【０１９６】ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が１０¹⁰Ωｃｍ〜１０¹³Ωｃ
ｍとなるように、更に画像受理層、中間層及び／又はバ
ックコート層に誘電剤を添加することができる。誘電剤
としては無機系のものでも有機系のものでもよく、無機
系のものではＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
等の１価又は多価金属の塩が、また有機系のものではポ
リビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
アクリル樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオ
ン導電剤や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン
導電剤が挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に
使用されるバインダー量の３〜４０重量％、好ましくは
５〜２０重量％である。

【０１９７】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ² 、５〜２０ｇ／ｍ² が適
当である。

【０１９８】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平版印刷に供せられる。

【０１９９】本発明に供される不感脂化処理は、本発明
の樹脂粒子中の保護されたカルボキシル基を発現するこ
とが重要であり、その分解反応としては、保護された官
能基の分解反応性により任意に選択される。その１つと
してｐＨ１〜６の酸性条件あるいはｐＨ８〜１２のアル
カリ性条件の水溶液で加水分解する方法が挙げられる。

【０２００】これらのｐＨの調整は、公知の化合物によ
って容易に調整することができる。あるいは還元性又は
酸化性の水溶性化合物によるレドックス反応による方法
も可能であり、これらの化合物としては公知の化合物を
用いることができ、例えば抱水ヒドラジン、亜硫酸塩、
リポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化
水素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられる。該処理液
は、反応促進あるいは処理液の保存安定性を改良するた
めに他の化合物を含有してもよい。

【０２０１】例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重
量部中に１〜５０重量部含有してもよい。このような水
に可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、プロパギルアル
コール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上を混合して用いてもよい。

【０２０２】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限
定されるものではない。処理の条件は温度１５℃〜６０
℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０２０３】更には、光分解で少なくとも１つのチオー
ル基、ホスホ基、アミノ基、スルホ基の親水性基を生成
される保護基含有の場合には、画像受理層に画像を形成
した後、光照射を行うものである。

【０２０４】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ
る。光照射の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１
０秒〜１０分間の照射で充分に行うことができる。

【０２０５】又、本発明の画像受理層に、本発明の受理
粒子とともに無機顔料として酸化亜鉛を共存する場合に
は、従来公知の方法に従い、酸化亜鉛の不感脂化処理に
よる親水化を併用してもよい。

【０２０６】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニジン誘
導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンと
キレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とし
た処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等
が知られている。

【０２０７】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公昭４４−９０４５、同４６−３９４０３、特開昭５
２−７６１０１、同５７−１０７８８９、同５４−１１
７２０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０２０８】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７、同５３−８３８０５、同５３
−１０２１０２、同５３−１０９７０１、同５３−１２
７００３、同５４−２８０３、同５４−４４９０１各号
公報等に記載のものが挙げられる。

【０２０９】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１、同５３−１
４０１０３、同５４−１８３０４、特公昭４３−２８４
０４各号公報に記載のものが挙げられる。

【０２１０】無機又は有機酸含有処理液としては、特公
昭３９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４３−２
８４０８、同４０−２６１２４、特開昭５１−１１８５
０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０２１１】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号公報等に記載のものが挙げら
れる。

【０２１２】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭５２−１２６３０２、同５２−１３４５０１、同５
３−４９５０６、同５３−５９５０２、同５３−１０４
３０２、特公昭３８−９６６５、同３９−２２２６３、
同４０−７６３、同４０−２２０２、特開昭４９−３６
４０２各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０２１３】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【０２１４】従って、本発明により製造される印刷用原
版は、以上の如き不感脂化処理により作成されるもので
ある。

【０２１５】

【作用】本発明は、画像受理層を設けた原版で、該画像
受理層の非画像部を不感脂化処理することで親水化し印
刷用原版として用いるオフセット印刷用原版を提供する
ものである。

【０２１６】本発明において、分解により少なくとも１
つのチオール基、ホスホ基、アミノ基、スルホ基の親水
性基を生成する官能基を少なくとも１種含有し、またそ
の少なくとも一部分が架橋されている樹脂粒子は、表面
層中に該表面層のマトリックスである結着樹脂とは別個
にかつ粒子として分散していること及び該樹脂粒子は、
フッ素原子及び／又はケイ素原子を少なくとも含有する
共重合成分を含有していることが重要である。

【０２１７】これにより本発明による平版印刷用原版
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、更に非画像
部親水性の持続力向上により耐刷力が優れているという
利点を有する。

【０２１８】平版印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されている事が重要であるのに対し
て、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公知
の樹脂は表面層の全体に均一に分散されたものである。
従って、該公知の樹脂において表面を充分に親水化する
ためには表面層全体に且つ多くの存在割合で親水性基生
成官能基が存在して初めて印刷可能な親水化状態にな
る。

【０２１９】しかし、本発明の画像受理層では、供され
る樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少な
くとも１個含有する共重合成分を含有することから、表
面層の表面部分に濃縮して存在することができる。この
ことにより、加水分解反応、レドックス反応による分解
反応あるいは光分解反応等の不感脂化処理で親水基を発
現した本発明の粒子は表面部分に存在することにより有
効に表面層の親水性を発現すると同時に、粒子自身の保
水性によりその効果が向上し、更には架橋構造を有する
粒子では、吸水能を有することから、保水性がより高め
られる。

【０２２０】他方、本発明の粒子は、親油性である分散
安定用樹脂を結合していることから、表面層の結着樹脂
層と相互作用していることから、不感脂化処理で親水性
に変換した粒子の溶出を抑制する効果を発揮する。

【０２２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の範囲はこれらに限定されるものではない。 分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕 ドデシルメタクリレート１００ｇ、グリシジルメタクリ
レート３ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下で攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）
１．０ｇを加え４時間攪拌し、更にＡＩＢＮを０．５ｇ
を加え４時間攪拌した。次に、この反応混合物にメタア
クリル酸５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．１
ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１
１０℃にて８時間攪拌した。冷却後、メタノール２００
０ｍｌ中に再沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾
燥した。収量７３ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）３．６×
１０⁴ であった。

【０２２２】

【化７４】

【０２２３】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕 ２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン
１５０ｇおよびイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。

【０２２４】２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（略称ＡＣＶ）２ｇ加え４時間反応し、更にＡＣＶの
０．８ｇを加えて４時間反応した。冷却後、メタノール
２０００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。

【０２２５】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（略称 ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレン２０ｇの混
合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時
間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時
間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタ
ノール１０００ｍｌ中に再沈し油状物を捕集した。更
に、この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解
し、不溶物を濾別後再びメタノール１０００ｍｌ中に再
沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇで重量平均
分子量（Ｍｗ） ４．２×１０⁴であった。

【０２２６】

【化７５】

【０２２７】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕 ブチルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール酸３ｇ
およびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下で攪
拌しながら、温度７０℃に加温した。ＡＩＢＮを１．０
ｇ加え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジル
メタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
１．０ｇおよびｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加
え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この
反応溶液をメタノール２０００ｍｌ中に再沈し、油状物
を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７．
６×１０³ であった。

【０２２８】

【化７６】

【０２２９】分散安定用樹脂の製造例４：〔Ｐ−４〕 ヘキシルメタクリレート１００ｇ，β−メルカプトエタ
ノール２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下攪拌しながら温度６０℃に加温した。

【０２３０】これに２，２´−アゾイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を１ｇ加え４時間反応し、更にＡＩＢＮの
０．５ｇを加え３時間反応した。

【０２３１】この反応混合物を冷却し、温度２５℃に設
定した後、メタクリル酸４ｇを加ええ、攪拌下にＤＣＣ
を８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．
２ｇおよび塩化メチレン２０ｇの混合溶液を１時間で滴
下した。更に温度２５〜３０℃でそのまま４時間攪拌し
た後、これに８５％ギ酸１０ｇを加え１時間攪拌した。
析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノール１５０
０ｍｌ中に再沈し油状物を濾集した。更に、この油状物
をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶物を濾別
後再びメタノール１０００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕
集し乾燥した。収量５６ｇで重量平均分子量 ８×１０
³であった。

【０２３２】

【化７７】

【０２３３】分散安定用樹脂の製造例５〜９：〔Ｐ−５
〜Ｐ−９〕 樹脂の製造例４において、ヘキシルメタクリレート及び
メタクリル酸の代わりに下記表２の各化合物を用いた他
は、製造例４と同様に操作して、各分散安定様樹脂を製
造した。得られた重合体のＭｗは７×１０³ 〜８×１０
³ の範囲であった。

【０２３４】

【表２】

【０２３５】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−４〕１０ｇおよびジプロピルケト
ン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温
度６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ａ−１〕４
７ｇ、下記単量体〔Ｂ−１〕３ｇ、エチレングリコール
ジメタクリレート２ｇ、ＡＩＶＮの０．５ｇおよびジプ
ロピルケトン２３５ｇの混合溶液を２時間で滴下し、そ
のまま２時間反応した。更に、ＡＩＶＮの０．３ｇを加
え２時間反応した。

【０２３６】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径０．１８μｍのラテッ
クスであった。（ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）
製）で粒径測定）。

【０２３７】

【化７８】

【０２３８】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ａ−１〕および
〔Ｂ−１〕の代わりに下記表３および表４の各単量体に
代えた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造し
た。得られた各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μ
ｍの範囲内であった。

【０２３９】

【表３】

【０２４０】

【表４】

【０２４１】樹脂粒子の製造例Ａ１２：〔Ｌ−１２〕 分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亞合成化学工業（株）製マ
クロモノマー：メチルメタクリレートを繰り返し単位と
するマクロモノマー：重量平均分子量１．５×１０⁴ 〕
７．５ｇ及びメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を
窒素気流下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、下
記単量体〔Ａ−１２〕４５ｇ，下記単量体〔Ｂ−１２〕
４ｇ、ジエチレングリコールジメチクリレート５ｇ、Ａ
ＩＶＮを０．５ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇの
混合溶液を１時間で滴下し、更にＡＩＶＮの０．２５ｇ
を加えて２時間反応させた。冷却後、２００メッシュの
ナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２
５μｍであった。

【０２４２】

【化７９】

【０２４３】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕 分散安定用樹脂Ｐ−５の７．５ｇおよびメチルエチルケ
トン２３５ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６０
℃に加温した。これに、下記構造の単量体〔Ａ−１３〕
２２ｇ、単量体〔Ｂ−７〕３ｇ、アクリルアミド１５
ｇ、ＡＩＶＮを０．５ｇおよびメチルエチルケトン２０
０ｇの混合溶液を２時間で滴下し、更にそのまま１時間
反応した。

【０２４４】更に、ＡＩＶＮの０．２５ｇを加え、２時
間反応した後、冷却し、２００メッシュナイロンを通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２８μｍであった。

【０２４５】

【化８０】

【０２４６】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕 下記構造の単量体〔Ａ−１４〕４０ｇ、単量体〔Ｂ−
２〕４ｇ、エチレングリコールジアクリレート２ｇ、分
散安定用樹脂Ｐ−７の１０ｇおよびメチルエチルケトン
２３５ｇを窒素気流下温度６０℃に加温した。これにメ
チルエチルケトン２００ｇの溶液中に撹拌しながら２時
間で滴下した。そのまま１時間反応後、更にＡＩＶＮの
０．３ｇを加え２時間反応した。冷却後２００メッシュ
ナイロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２
０μｍであった。

【０２４７】

【化８１】

【０２４８】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１５
〜Ｌ−２５〕 樹脂粒子の製造例１４において、エチレングリコールジ
アクリレート２ｇに代えて、表５の多官能性化合物を用
いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−１５〕
〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率は９５〜
９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであった。

【０２４９】

【表５】

【０２５０】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２６
〜Ｌ−３１〕 樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂ＡＡ−
６の代わりに、表６の各分散安定用樹脂を用いた他は、
製造例１２と同様にして、各粒子を製造した。各粒子の
平均粒径は０．２０μｍ〜０．２５μｍの範囲であっ
た。

【０２５１】

【表６】

【０２５２】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３２
〜Ｌ−３５〕 樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ａ−１３〕、
アクリルアミド及び反応溶媒であるメチルエチルケトン
の代わりに表７の各々の化合物を用いた他は、製造例１
３と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
０．１５μｍ〜０．３０μｍの範囲であった。

【０２５３】

【表７】

【０２５４】実施例１ 樹脂粒子〔Ｌ−１２〕１．８ｇ、下記構造の結着用樹脂
〔Ｃ−１〕１８ｇ、酸化亜鉛１００ｇ及びトルエン１５
０ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）
中で、６×１０³ ｒｐｍの回転数で１０分間分散した。
これに無水フタル酸０．２ｇ及びフェノール０．０１ｇ
を加え、更に、１×１０³ ｒｐｍの回転数で１分間分散
した。

【０２５５】この分散物を、上質紙の一方の面にバック
層、他方の面に中間層が設けられた支持体の中間層の上
に乾燥付着量が１８ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバー
で塗布、１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０℃で１
時間加熱した。

【０２５６】

【化８２】

【０２５７】市販のＰＰＣで製版して得られたこの平版
を、不感脂化液ＥＬＰ−ＥＸ（富士写真フィルム（株）
製）を用いてエッチングマシーンを１回通した後、０．
５モル％／リットル濃度のモノエタノールアミン水溶
液：Ｅ−１中に３分間浸漬した後、水洗した。

【０２５８】次に、この印刷用原版を、湿し水として、
上記不感脂化液Ｅ−１を水で２０倍に希釈した液を用い
て、オフセット印刷機（桜井製作所 (株）製 オリバー
５２型）にかけ上質紙上に印刷した。３０００枚を越え
ても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
を生じなかった。

【０２５９】実施例２ 樹脂粒子〔Ｌ−１０〕３ｇ、下記構造の樹脂〔Ｃ−２〕
３０ｇ、酸化亜鉛８０ｇ、コロイダルシリカ１０ｇ、ホ
モジナイザー（日本精機（株）製）中で、６×１０
³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散した。

【０２６０】この分散物に、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物０．０１ｇ及びｏ
−クロロフェノール０．００５ｇを加え、回転数１×１
０³ ｒｐｍで１分間分散した。この分散物を上質紙の一
方の面にバック層、他方の面に中間層が設けられた支持
体の中間層の上に、乾燥付着量が１８ｇ／ｍ² となるよ
うにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、
更に１２０℃で１時間加熱して、平版印刷用原版を作製
した。

【０２６１】

【化８３】

【０２６２】この原版を、実施例１と同様に製版した
後、３００Ｗ高圧水銀灯照射下１０ｃｍの距離に３分間
静置した後、ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で２倍に希釈した水
溶液を用いてエッチングマシーンを１回通して印刷原版
とし、湿し水としてＥＬＰ−ＦＸ（富士写真フィルム
（株）製）を水で２０倍に希釈した溶液を用いて実施例
１と同様に印刷した。地カブリのない鮮明な画質の印刷
物が３千枚印刷できた。

【０２６３】実施例３ 樹脂粒子〔Ｌ−２６〕１ｇ、下記構造の樹脂〔Ｃ−３〕
２ｇ、下記構造の樹脂〔Ｃ−４〕１８ｇ、酸化亜鉛８０
ｇ、酸化チタン１０ｇ及びトルエン２００ｇの混合物を
ホモジナイザー中で６×１０³ ｒｐｍの回転数で１０分
間分散し、更に、無水マレイン酸０．０５ｇを加えて１
×１０³ ｒｐｍで１分間分散した。

【０２６４】この様にして得られた分散物を、実施例１
と同条件で支持体上に塗布後、１００℃で３０秒間乾燥
し、更に１２０℃で１時間加熱して平版印刷用原版を作
製した。

【０２６５】

【化８４】

【０２６６】これを実施例１と同様に製版した後、ＥＬ
Ｐ−ＥＸを用いてエッチングマシーンで１回通し、更に
下記処方の処理液中に３分間浸漬した。

【０２６７】 処理液：Ｅ−２ ・ジエタノールアミン ８０ｇ ・ニューマールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ６ｇ ・メチルエチルケトン １００ｇ を蒸留水で１リットルに溶解し、水酸化カリウムでｐＨ
１０．５に調整した。

【０２６８】この原版を用いて、湿し水としてＥ−２を
水で２０倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、３
千枚の印刷物まで地汚れのない鮮明な画質の印刷物が得
られた。

【０２６９】実施例４〜実施例１９ 実施例３において、樹脂粒子〔Ｌ−２６〕の代わりに下
記表に示される共重合体を用いた他は実施例１と同様に
操作して、各平版印刷版用原版を作製した。

【０２７０】

【表８】

【０２７１】これらを各々、実施例１と同様にして製版
した後、ＥＬＰ−ＦＸを用いてエッチングマシーンで１
回通した後、更に下記処方の処理液：Ｅ−３中に３分間
浸漬した。

【０２７２】 処理液：Ｅ−３ ・ホウ酸 １００ｇ ・ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ・ベンジルアルコール ８０ｇ を蒸留水で１リットルに溶解し、水酸化カリウムでｐＨ
１１．０に調整した。

【０２７３】この原版を用いて、湿し水としてＥ−３を
水で２０倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、３
千枚印刷後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像
のものであった。

【０２７４】実施例２０〜実施例２４ 実施例３において、樹脂粒子〔Ｌ−２６〕及び無水マレ
イン酸の代わりに下記表の化合物を用いた他は、実施例
１と同様にして平版印刷用原版を作製した。

【０２７５】

【表９】

【０２７６】各平版を実施例３と同様にして製版して不
感脂化し印刷をしたところ、３０００枚印刷後の印刷物
は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【０２７７】

【発明の効果】本発明によれば、地汚れの発生が良好に
抑制されるとともに良好な耐刷力を併せ持つ直描型平版
印刷用原版を得ることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、画像受理層を有する直描型
   平版印刷用原版において、該画像受理層中に、下記の非
   水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有するととも
   に、該非水溶媒系分散樹脂粒子が画像受理層の表面層の
   表面部分に濃縮して存在することを特徴とする直描型平
   版印刷用原版。非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中に
   おいて、分解して少なくとも１つのチオール基、ホスホ
   基、アミノ基、スルホ基の親水性基を生成する官能基を
   少なくとも１種含有した該非水溶媒には可溶であるが重
   合することにより不溶化する一官能性単量体〔Ａ〕とケ
   イ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含み
   且つ該単量体〔Ａ〕と共重合する一官能性単量体〔Ｂ〕
   とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に
   分散重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
   子。
2. 【請求項２】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網
   目構造を形成していることを特徴とする請求項１記載の
   直描型平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式（１）で示される重合性二重結合基部分を少
   なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１記
   載の直描型平版印刷用原版。 【化０１】