JP2758511B2 - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷用原版に関
し、詳しくは、事務用印刷原版等に好適な直描型平版印
刷用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては支持体上
に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用い
られている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成
を行うには一般に画像受理層に油性インキを手書きによ
り描画するか、タイプライター、インクジェット方式あ
るいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されてい
る。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて
帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成したト
ナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使われ
始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化液
（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像部を不感脂
化した後、印刷版として平版印刷に供せられる。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は紙等の支持
体の両面に裏面層及び中間層を介して表面層が設けられ
ていた。裏面層又は中間層はＰＶＡ澱粉等の水溶性樹脂
及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形
成されている。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤
で形成される。

【０００４】このような直描型平版印刷用原版の代表例
は米国特許明細書第２５３２８６５号に記載されるよう
に、画像受理層をＰＶＡのような水溶性樹脂バインダ
ー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水
化剤を主成分として構成したものである。

【０００５】更に直描型平版印刷用原版の画像受理層に
用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒド
ロキシル基又はチオール基、アミノ基、スルホン基及び
ホスホノ基を生成する官能基を含有するとともに、熱及
び／又は光で硬化する官能基を含有し予め架橋されてい
る。（特願昭６３−５４６０９号、同６３−１１７０３
５号、特開平１−２６９５９３号）、熱及び／又は光硬
化性樹脂を併用（特開平１−２６６５４６号、同１−２
７５１９１号、特願昭６３−１３９３４４号）、架橋剤
を併用（特開平１−２６７０９３号、同１−２７１２９
２号、同１−３０９０６７号）等の機能を組み合わせ、
非画像部の親水性向上および画像受理層の膜強度を向上
させ、更に耐刷性の改良が検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
にして得られた従来の印刷物は、印刷耐久性を向上する
ために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用
したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが
親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性を良
くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという問題
があった。特に３０℃以上の高温使用環境下ではオフセ
ット印刷に使用する湿し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの両者が発生するなど大きな欠点があ
った。

【０００７】更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画
像部として画像受理層に描画するものであり、この受理
層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像
部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくて
も、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結
果として耐刷性が低下してしまうという問題もあった。

【０００８】本発明は以上の様な直描型平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れはもちろん
点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型
平版印刷用原版を提供することである。本発明の目的
は、画像部の油性インキと画像受理層との接着性が向上
し、且つ印刷において印刷枚数が増加しても非画像部の
親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない、高耐刷力を
有する平版印刷用原版を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、画像受理層を有する直描型平版印刷用原版に
おいて、該画像受理層中に下記の非水溶媒系分散樹脂粒
子を少なくとも１種含有するとともに、該非水溶媒系分
散樹脂粒子が画像受理層の表面層の表面部分に濃縮して
存在することを特徴とする直描型平版印刷用原版によっ
て達成される。

【００１０】非水溶媒系分散樹脂粒子としては、非水溶
媒中において、分解により少なくとも１つのヒドロキシ
ル基を生成する官能基を少なくとも１種含有する一官能
性単量体〔Ａ〕と、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を
含有する置換基を含み且つ該単量体〔Ａ〕と共重合する
一官能性単量体〔Ｂ〕とを該非水溶媒に可溶性の分散安
定用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得ら
れる共重合体樹脂粒子から成るものである。

【００１１】上記分散樹脂粒子は、好ましくは、高次の
網目構造を形成していることを特徴とする樹脂粒子であ
る。

【００１２】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さいほど比
表面積が大きくなり、画像部の濃度ムラ、文字・細線の
切れ、飛び・非画像部の地カブリ等に対して電子写真特
性上良好な作用をもたらす。粒子の径はコロイド粒子
（０．０１μｍ以下）程度となっても利用することが可
能であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と
類似してしまい、保水性向上への効果が薄れてくるた
め、０．００１μｍ以上で用いることが好ましい。

【００１３】これにより本発明による平版印刷用原版
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、光導電層の
平滑性および静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れ
ているという利点を有する。

【００１４】更に、本発明の印刷原版は製版処理時の環
境に左右されず、また処理前の保存性にも非常に優れて
いるとともに、親水化および非画像部の溶出処理が迅速
に行われるという特徴を有する。

【００１５】更に、本発明において、高次の網目構造を
形成している樹脂粒子であれば、水での溶出性が抑えら
れ、一方では水膨潤性が発現し、更に保水性が良好にな
る。本発明において、上記のような高次の網目構造を形
成していない樹脂粒子、または高次の網目構造を形成し
ている樹脂粒子（以下、網目樹脂粒子と称す）は、画像
受理層に用いる全組成物１００重量部に対して１〜５０
重量部の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は
網目樹脂粒子が１重量部より少ないと非画像部の親水性
が充分とならず、逆に５０重量％より多いと非画像部の
親水性の向上は図られるが、厳しい印刷条件下での膜の
強度が低下し印刷物の画質が劣化し、印刷画像が悪化し
てしまう。

【００１６】又、上記分散安定用樹脂として、好ましく
は、高分子鎖中に下記一般式（１）で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも１種含有していることを特徴
とする共重合体である。

【００１７】

【化０２】

【００１８】まず、本発明における画像受理層中に分散
されて成る本発明の樹脂粒子について更に詳しく説明す
る。樹脂粒子における分解して少なくとも１個のヒドロ
キシル基を生成する官能基（以下単に、ヒドロキシル基
生成官能基ともいう）について詳しく説明する。

【００１９】ヒドロキシル基生成官能基は、分解によっ
てヒドロキシル基を生成するが、１つの官能基から生成
するヒドロキシル基は１個でも２個以上でもよい。

【００２０】本発明の１つの好ましい態様によれば、ヒ
ドロキシル基生成官能基含有樹脂は、一般式（２）［−
Ｏ−Ｌ］で示される官能基を少なくとも１種含有する樹
脂である。

【００２１】

【化０３】

【００２２】を表わす。

【００２３】一般式（２）で示される官能基は、分解に
よってヒドロキシル基を生成するものであり、以下更に
詳しく説明する。

【００２４】

【化０４】

【００２５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい
炭素数１ないし１８の直鎖状または分岐状アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチ
ル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等）、置
換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７ないし
１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、フロロベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、３-フェニルプロピル基
等）、または置換されてもよい芳香族基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メト
キシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジク
ロロフェニル基等）またはＯ−Ｒ´（Ｒ´は炭化水素基
を表し、具体的には上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の炭化水素基
と同一の置換基を示す）を表す。

【００２６】Ｌが−ＣＯ−Ｚ−Ｙ₂ を表わす場合におい
て、Ｚは酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−結合基を表
し、Ｙ₂ は上記したＹ₁ と同義である。

【００２７】

【化０５】

【００２８】本発明に用いられる一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の
群から選択される官能基を少なくとも１種含有する単量
体〔Ａ〕の合成は、従来公知の有機合成反応によって容
易に合成することができる。

【００２９】例えば、日本化学会編「新実験化学講座第
１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕第２４９７頁
（丸善株式会社刊）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ 「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓ
ｓ．１９７３年刊），Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，「Ｐｒｏ
ｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８１年刊）
等に記載のヒドキシル基への保護基の導入の方法と同様
の合成反応により製造できる。

【００３０】前述の如き、一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官能基
を含有する単量体〔Ａ〕について更に具体的に述べる
と、例えば下記一般式（３）の如き化合物が挙げられ
る。

【００３１】

【化６】

【００３２】Ｙ’は結合基Ｘ’と結合基〔−Ｏ−Ｌ〕を
連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
し（ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子が挙げられる）、例えば、

【００３３】

【化０７】

【００３４】Ｌは一般式（２）において示されるものと
同じ意味の基を表す。

【００３５】ｂ₁ ，ｂ₂ は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭化水素基（例えば−ＣＯＯＨ等で置換
されてもよい炭素数１〜１２のアルキル基等）、−ＣＯ
ＯＨ又は−ＣＯＯ−Ｗ〔Ｗは一般式（−Ｏ−Ｌ）基を含
む置換基で置換されてもよい炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳香族基
を示す〕を表わす。

【００３６】更に具体的には、一般式〔−Ｏ−Ｌ〕の官
能基を含有する単量体として以下の様な化合物例を挙げ
ることができる。

【００３７】

【化０８】

【００３８】

【化０９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】（ただし、Ｍｅはメチル基を表わす）本発
明のもう１つの好ましい態様によればヒドロキシル基生
成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置にある少
なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有する樹
脂である。互いに立体的に近い位置にある少なくとも２
つのヒドロキシル基を１つの保護した形で有する官能基
の例としては例えば下記一般式（４）、（５）、
（６）、（７）で表されるものを挙げることができる。

【００４２】

【化１２】

【００４３】一般式（４）において、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は互い
に同じでも異なってもよく、水素原子、炭化水素基又は
−Ｏ−Ｏ−Ｒ”（Ｒ”は炭化水素基を示す）を表し、Ｕ
はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わす
（ただし、酸素原子間の原子数は５個以内である）。

【００４４】

【化１３】

【００４５】一般式（５）において、Ｕは一般式（４）
の定義に示したとおりである。

【００４６】

【化１４】

【００４７】一般式（６）において、Ｒ₄，Ｒ₅およびＵ
は一般式（４）の定義に示したとおりである。

【００４８】

【化１５】

【００４９】一般式（７）において、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は一般
式（４）の定義に示したとおりである。Ｒ₆ は水素原
子、又は炭素数１〜８の脂肪族基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、あるい
はベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メト
キシベンジル基、クロロベンジル基等のアラルキル基等
を表わす）を表わす。

【００５０】また、これらの官能基について更に詳しく
説明すると以下のとおりである。一般式（４）におい
て、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は互いに同じでも異なってもよく、好ま
しくは水素原子、炭素数１〜１２の置換されてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、２−メトキシエチル基、オクチル
基等）、炭素数７〜９の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基等）、炭素
数５〜７の脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等）、置換されてもよいアリール基（例えば
フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、
メチルフェニル基、シアノフェニル基等）又は−Ｏ−
Ｒ”’（Ｒ”’はＲ₄ 、Ｒ₅ における炭化水素基と同義
である）を表わす。Ｕはヘテロ原子を介してもよい炭素
−炭素結合を表し、酸素原子を有する場合には酸素原子
の間の原子数は５個以内である。

【００５１】以上の如き、少なくとも２つのヒドロキシ
ル基を１つの保護基で保護した形で有する単量体〔Ａ〕
は、前記〔−Ｏ−Ｌ〕の合成方法で引用したものと同一
の公知技術文献等に記載された方法で合成することがで
きる。更に具体的に、該官能基を含有する単量体の例を
挙げると以下の様なものがある。

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】以上のような分解によってヒドロキシル基
生成の官能基含有の単量体〔Ａ〕と共に共重合し得る、
フッ素原子及び／又はケイ素原子を総数で少なくとも２
個以上含有する置換基を含む官能性単量体〔Ｂ〕につい
て説明すると、本発明の官能性単量体〔Ｂ〕は、上記要
件を満たす化合物であればいずれでもよい。また、以下
に具体的な置換基の内容を説明するが、これらの化学構
造に限定されるものではない。

【００５５】

【化１８】

【００５６】但し、Ｒ₃ 〜Ｒ₈ は、同じでも異なっても
よい炭化水素基を表す。

【００５７】Ｒ₃ 〜Ｒ₈ は、炭素数１〜１８の置換され
てもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２−シアノエチル基、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロ
ピル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２，２，
２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基
等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル
基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチル
ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル
基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換さ
れていてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、
２−シクロヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基
等）又は炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族
基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシ
リル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシ
ルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチ
ルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキ
シカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００５８】次に、以上の様なフッ素原子またはケイ素
原子の少なくともいずれか一方を含有した置換基を有す
る官能性単量体〔Ｂ〕の具体例を以下に示す。しかし、
本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】

【化２１】

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】以上のような極性基含有の単量体〔Ａ〕及
びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する単量体
〔Ｂ〕とともに、これら以外の共重合し得る他の単量体
を重合体成分として含有してもよい。他の単量体として
は後記する一般式（７）の繰り返し単位に相当する単量
体あるいは該式（７）で示される成分に相当する単量体
と共重合するものが挙げられる。共重合体の重合成分と
して、単量体〔Ａ〕の存在割合は、３０重量％以上好ま
しくは５０重量％以上であり、単量体〔Ｂ〕の存在割合
は０．５重量％〜３０重量％、好ましくは１重量％〜２
０重量％である。他の共重合し得る単量体を含有する場
合は、多くても２０重量％以下である。この非水溶媒に
不溶性となる重合成分として重要なことは、前記した蒸
留水に対する接触角で表される親水性が５０度以下を満
足できるものであればよい。

【００６６】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
１００重量部に対し、温度２５℃において少なくとも５
重量部溶解するものであればよい。

【００６７】該分散安定用樹脂の重量平均分子量はｌ×
１０³ 〜５×１０⁵ であり、好ましくは２×１０³ 〜１
×１０⁵ 、特に好ましくは３×１０³ 〜５×１０⁴ であ
る。該樹脂の重量平均分子量が１×１０³ 未満になる
と、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径が
揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方、５×１
０⁵ を超えると、表面層中に添加した時に電子写真特性
を満足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄れ
てしまう。

【００６８】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏ
ｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，Ｄ．
Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）、１４
（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌第２３巻
（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇ
ｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．Ｓｔｕｄｙ Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａ
ｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔ
ｈ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ，Ｖｏｌ．１０，２６３（１９８４）等の
総説に引用の各重合体が挙げられる。

【００６９】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【００７０】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（８）で表される成分が挙げられる。

【００７１】

【化２５】

【００７２】一般式（８）において、Ｘ₂ は一般式
（１）のＶ₀ と同一の内容を表し、詳細は一般式（１）
のＶ₀ の説明に記載されている。Ｒ₂₁は、炭素数１〜２
２の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドサコニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル基、２−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−シアノエチル基、２−（α−チエニル）
エチル基、２−カルボキシエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２，３−エポキシプロピル基、２，３
−ジアセトキシプロピル基、３−クロロプロピル基、４
−エトキシカルボニルブチル基等）、炭素数３〜２２の
置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基、
トリデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノ
レイル基等）、炭素数７〜２２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、２−ナフチルメチル基、２−（２’−
ナフチル）エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベン
ジル基、ブチルベンジル基、メトキシカルボニルベンジ
ル基等）、炭素数４〜１２の置換されてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル
基等）、炭素数６〜２２の置換されてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、ブチルメチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル
基、チエニル基、ヒラニル基等）等が挙げられる。ｄ
₁ 、ｄ₂ は一般式（１）におけるａ₁ 、ａ₂ と同一の内
容を表し、詳細は一般式（１）のａ₁、ａ₂ の説明に記
載されている。

【００７３】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
し、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有し
てもよい。他の重合体成分としては、一般式（８）で示
される成分に相当する単量体と共重合するものであれば
いずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、α
−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラン
環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等）、
ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等）、
ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン
酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド
等）等が挙げられる。

【００７４】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（８）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。又、本発明の分散安定用樹脂において、光ある
いは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基を該樹
脂の全重合体１００重量部中３０重量部以下、好ましく
は２０重量部以下の範囲で含有してもよい。含有される
光あるいは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基
としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
には、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げら
れる。

【００７５】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式（１）で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも１種含有して成ることが好まし
い。以下に、該重合性二重結合基部分について説明す
る。

【００７６】

【化２６】

【００７７】ここでＲ₁ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換さ
れていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂
環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシ
ルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）、または
炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００７８】

【化２７】

【００７９】置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）
等が挙げられる。

【００８０】ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ₂ または炭化水素を介
したＣＯＯＲ₂ （Ｒ₂ は、水素原子又は炭素数１〜１８
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Ｒ₁について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。上記炭化水素を介した−Ｃ
ＯＯ−Ｒ₂ 基における炭化水素としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。

【００８１】

【化２８】

【００８２】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、

【００８３】

【化２９】

【００８４】二価の脂肪族基として、例えば

【００８５】

【化３０】

【００８６】が挙げられる（ｆ₁ 及びｆ₂ は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₀−を表し、
Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂ Ｃｌ又は−
ＣＨ₂ Ｂｒを表わす）。

【００８７】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基および５または６員の複素環基
（複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも
１種含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換
基を有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
オキシ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられ
る。

【００８８】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【００８９】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている
か、あるいは高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されて
いる。そして好ましくは、高分子鎖の主鎖の片末端にの
み重合性二重結合基含有部分が結合された重合体（以
下、一官能性重合体〔Ｍ〕と称す）が挙げられる。

【００９０】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式（１）
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、Ｐ₁ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−
ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−ＣＮを示
し、Ｐ₂ は−Ｈまたは−ＣＨ₃ を示し、Ｘは−Ｃｌ又は
−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４
の整数を示す。

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【化３２】

【００９３】

【化３３】

【００９４】

【化３４】

【００９５】

【化３５】

【００９６】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【００９７】例えば、（１）重合反応性の異なる重合性
二重結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させ
る方法、（２）分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一
官能性単量体を共重合させて高分子を得た後、この高分
子側鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有
した重合性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応
を行う、いわゆる高分子反応によって導入する方法等が
通常よく知られた方法として挙げられる。

【００９８】上記（１）の方法として、例えば特開昭６
０−１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。

【００９９】上記（２）の方法として、具体的には岩倉
義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１９７７年
刊）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社（１
９７６年刊）、特開昭６１−４３７５７号公報、特願平
１−１４９３０５号として出願した明細書等に詳細に記
載されている。

【０１００】例えば、下記表１のＡ群の官能基とＢ群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表１のＲ₂₂，Ｒ₂₃は炭
化水素基で、前出の一般式（２）のＬにおけるＲ₁ 、Ｒ
₂ と同一の内容を表わす。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
るイオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試薬
を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重合
法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により得
られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重合
性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙
げられる。

【０１０３】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．７，５５１（１９８７）、Ｐ．
Ｆ．Ｒｅｍｐｐ， Ｅ．Ｆｒａｎｔａ， Ａｄｖ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．５８，１（１９８４）、
Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ， Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，
Ｖｏｌ．２８５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，
Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕ
ｐｐｌ．，Ｖｏｌ．１２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒ
ｅｍｐｐ．，ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｕｐｐｌ．，Ｖｏｌ．８，３（１９８４）、川上
雄資，化学工業，Ｖｏｌ．３８，５６（１９８７）、山
下雄也，高分子，第３１巻，９８８（１９８２）、小林
四郎，高分子，第３０巻，６２５（１９８１）、東村敏
延，日本接着協会誌，第１８巻，５３６（１９８２）、
伊藤浩一，高分子加工，第３５巻，２６２（１９８
６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，Ｎｏ．１０，５
（１９８７）等の総説及びそれに引用の文献、特許等に
記載の方法にしたがって合成することができる。

【０１０４】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報および特願昭６３−６４９７０号、
特願平１−２０６９８９号、特願平１−６９０１１号と
して出願の明細書等に記載されており、またポリエステ
ル構造またはポリエーテル構造を繰り返し単位として含
有する重合体〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９号、特願
平１−５８９８９号、特願平１−５６３８０号として出
願の明細書等に各々記載されている方法と同様にして得
られる。

【０１０５】本発明の分散樹脂粒子は以上説明したよう
に、極性基含有の一官能性単量体〔Ａ〕、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子を含有の一官能性単量体〔Ｂ〕を上
記分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共
重合体樹脂粒子である。更に、本発明の分散樹脂粒子が
網目構造を有する場合は、上記した極性基含有一官能性
単量体〔Ａ〕及びフッ素原子及び／又はケイ素原子を含
有の一官能性単量体〔Ｂ〕を重合体成分（重合体成分
〔Ａ〕と称す）として成る重合体の重合体間が橋かけさ
れており、高次の網目構造を形成している。すなわち、
本発明の分散樹脂粒子は、重合体成分〔Ａ〕から構成さ
れる非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶とする
重合体とで構成される、非水系ラテックスであり、網目
構造を有する場合は、この該溶媒に不溶な部分を形成し
ている重合体成分〔Ａ〕の分子間が橋かけされているも
のである。

【０１０６】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。本発明の架橋は、従来公知の架橋
方法によって行うことができる。すなわち、（ａ）該重
合体成分〔Ａ〕を含有する重合体を種々の架橋剤あるい
は硬化剤によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分
〔Ａ〕に相当する単量体を少なくとも含有させて重合反
応を行う際に、重合性官能基を２個以上含有する多官能
性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存させること
により分子間に網目構造を形成する方法、および（ｃ）
該重合体成分〔Ａ〕と反応性基を含有する成分を含む重
合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋さ
せる等の方法によって行うことができる。

【０１０７】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、架橋
剤として通常用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０１０８】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０１０９】また、上記（ｂ）の方法で共存させる重合
性官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性
単量体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマー
の重合性官能基としては、具体的には

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０１１２】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体；多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、またはポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロ
キノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導
体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエス
テル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩
基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類またはアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチ
レンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０１１３】また、異なる重合性官能基を有する単量体
あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有
するカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アリルロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等）とアルコールまたはアミンの反応体（例えばア
リルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカル
ボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、ア
リルアミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を
含有したエステル誘導体またはアミド誘導体（例えばメ
タクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン
酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステ
ル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカ
ルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミ
ド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン
酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド
等）又はアミノアルコール類（例えばアミノエタノー
ル、１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、
１−アミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−
アミノヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニ
ル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられ
る。

【０１１４】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体〔Ａ〕
および単量体〔Ａ〕と共存する他の単量体との総量に対
して１０モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重
合し、樹脂を形成する。

【０１１５】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し、高分子間の
橋かけを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法にしたがって
合成することができる。

【０１１６】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られることおよび０．５μｍ以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。

【０１１７】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び
／又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを
含む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分と
を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋かけされた構造を有
する重合体の粒子である。

【０１１８】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０１１９】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ素化アルコ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン
酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の
炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素等、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロ
パン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が
挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に限定される
ものではない。

【０１２０】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的に
は、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ 「Ｄｉｓｐｅｒｓｉ
ｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎＯｒｇａｎ
ｉｃ Ｍｅｄｉａ」Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ（１９７５
年）、村田耕一郎、高分子加工、第２３巻、２０（１９
７４）、松本恒隆、丹下豊吉、日本接着協会誌、第９
巻、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌、
第２３巻、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ． Ｗａｌｂｒｉ
ｄｇｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓ
ｅｒ．Ｅ． Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、英国特許
第８９３４２９号明細書、英国特許第９３４０３８号明
細書、米国特許第１１２２３９７号明細書、米国特許第
３９００４１２号明細書、米国特許第４６０６９８９号
明細書、特開昭６０−１７９７５１号公報、特開昭６０
−１８５９６３号公報等にその方法が開示されている。

【０１２１】本発明の分散樹脂は、単量体〔Ａ〕及び単
量体〔Ｂ〕と分散安定用樹脂の少なくとも各々１種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体〔Ｄ〕を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体〔Ａ〕および単
量体〔Ｂ〕に対して、分散安定用樹脂を１〜５０重量％
使用することが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重
量％である。また、本発明の分散樹脂の重合の条件は温
度は３０℃〜１８０℃程度であり、好ましくは４０〜１
２０℃である。反応時間は１〜１５時間が好ましい。該
樹脂粒子の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ であり、好ましくは
１０⁴ 〜５×１０^５である。

【０１２２】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体〔Ａ〕、単量体
〔Ｂ〕、分散安定用樹脂、更には多官能性単量体〔Ｄ〕
とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、（ｉ）単量体
〔Ａ〕、単量体〔Ｂ〕、分散安定用樹脂および多官能性
単量体〔Ｄ〕の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方
法、（ｉｉ）非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合
開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があ
り、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造す
ることができる。

【０１２３】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。

【０１２４】以上の如くして本発明により製造された非
水溶媒系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
となる。本発明の画像受理層に供されるマトリックスの
樹脂としては、従来各種の結着樹脂として知られている
全てのものが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共
重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等、また水溶性高分子化合物としてポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセル
ロース、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体、ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げ
られる。

【０１２５】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂の分子量は、好ましくは１０^３ 〜１０⁶ 、よ
り好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ である。また、こ
の樹脂のガラス転移点は好ましくは−１０℃〜１２０
℃、より好ましくは０℃〜９０℃である。

【０１２６】本発明の画像受理層の他の構成成分とし
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫化バリウム、アルミナ等が挙げられる。

【０１２７】画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材
料の種類及び顔料の場合は更に粒径によって異なるが、
一般に重量比で１／０．５ないし１／５、好ましくは１
／０．８ないし１／２．５程度が適当である。

【０１２８】その他画像受理層には、膜強度をより向上
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊（１９８１年）等に記載されている。

【０１２９】本発明に使用される支持体としては上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。

【０１３０】本発明では支持体と画像受理層とき間に耐
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層（裏面層）を設けることができる。

【０１３１】ここで中間層はアクリル樹脂、エチレン−
ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型
樹脂；エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような
水溶性樹脂等の少なくとも１種を主成分として構成さる
が、必要に応じて無機顔料や耐水化剤を添加することが
できる。バックコート層の構成も中間層とほぼ同様であ
る。

【０１３２】ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が１０¹⁰〜１０¹³Ωｃｍとな
るように、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコ
ート層に誘電剤を添加することができる。誘電剤として
は無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のも
のではＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の１
価又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリ
ル樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電
剤や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤
が挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用さ
れるバインダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２
０重量％である。

【０１３３】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ² 、５〜２０ｇ／ｍ² が適
当である。

【０１３４】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平版印刷に供せられる。

【０１３５】本発明に供される不感脂化処理は、本発明
の樹脂粒子中の保護されたカルボキシル基を発現するこ
とが重要であり、その分解反応としては、保護された官
能基の分解反応性により任意に選択される。その１つと
してｐＨ１〜６の酸性条件あるいはｐＨ８〜１２のアル
カリ性条件の水溶液で加水分解する方法が挙げられる。

【０１３６】これらのｐＨの調整は、公知の化合物によ
って容易に調整することができる。あるいは還元性又は
酸化性の水溶性化合物によるレドックス反応による方法
も可能であり、これらの化合物としては公知の化合物を
用いることができ、例えば抱水ヒドラジン、亜硫酸塩、
リポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化
水素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられる。該処理液
は、反応促進あるいは処理液の保存安定性を改良するた
めに他の化合物を含有してもよい。

【０１３７】例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重
量部中に１〜５０重量部含有してもよい。このような水
に可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、プロパギルアル
コール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単
独又は２種以上を混合して用いてもよい。

【０１３８】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版 (株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限
定されるものではない。処理の条件は温度１５℃〜６０
℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【０１３９】更には、光分解でヒドロキシル基を生成さ
れる保護基含有の場合には、画像受理層に画像を形成し
た後、光照射を行うものである。

【０１４０】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長３１０ｎｍから波長５
００ｎｍの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ
る。光照射の処理は通常５ｃｍ〜５０ｃｍの距離から１
０秒〜１０分間の照射で充分に行うことができる。

【０１４１】又、本発明の画像受理層に、本発明の受理
粒子とともに無機顔料として酸化亜鉛を共存する場合に
は、従来公知の方法に従い、酸化亜鉛の不感脂化処理に
よる親水化を併用してもよい。

【０１４２】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニジン誘
導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンと
キレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とし
た処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等
が知られている。

【０１４３】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公昭４４−９０４５、同４６−３９４０３、特開昭５
２−７６１０１、同５７−１０７８８９、同５４−１１
７２０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１４４】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７、同５３−８３８０５、同５３
−１０２１０２、同５３−１０９７０１、同５３−１２
７００３、同５４−２８０３、同５４−４４９０１各号
公報等に記載のものが挙げられる。

【０１４５】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１、同５３−１
４０１０３、同５４−１８３０４、特公昭４３−２８４
０４各号公報に記載のものが挙げられる。

【０１４６】無機又は有機酸含有処理液としては、特公
昭３９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４３−２
８４０８、同４０−２６１２４、特開昭５１−１１８５
０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１４７】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号公報等に記載のものが挙げら
れる。

【０１４８】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭５２−１２６３０２、同５２−１３４５０１、同５
３−４９５０６、同５３−５９５０２、同５３−１０４
３０２、特公昭３８−９６６５、同３９−２２２６３、
同４０−７６３、同４０−２２０２、特開昭４９−３６
４０２各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０１４９】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。

【０１５０】従って、本発明により製造される印刷用原
版は、以上の如き不感脂化処理により作成されるもので
ある。

【０１５１】

【作用】本発明は、画像受理層を設けた原版で、該画像
受理層の非画像部を不感脂化処理することで親水化し印
刷用原版として用いるオフセット印刷用原版を提供する
ものである。

【０１５２】本発明において、分解により少なくとも１
つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも１種
含有し、またその少なくとも一部分が架橋されている樹
脂粒子は、表面層中に該表面層のマトリックスである結
着樹脂とは別個にかつ粒子として分散していること及び
該樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少な
くとも含有する共重合成分を含有していることが重要で
ある。

【０１５３】これにより本発明による平版印刷用原版
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、更に非画像
部親水性の持続力向上により耐刷力が優れているという
利点を有する。

【０１５４】平版印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されている事が重要であるのに対し
て、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公知
の樹脂は表面層の全体に均一に分散されたものである。
従って、該公知の樹脂において表面を充分に親水化する
ためには表面層全体に且つ多くの存在割合で親水性基生
成官能基が存在して初めて印刷可能な親水化状態にな
る。

【０１５５】しかし、本発明の画像受理層では、供され
る樹脂粒子は、フッ素原子及び／又はケイ素原子を少な
くとも１個含有する共重合成分を含有することから、表
面層の表面部分に濃縮して存在することができる。この
事により、加水分解反応、レドックス反応による分解反
応あるいは光分解反応等の不感脂化処理で親水基を発現
した本発明の粒子は表面部分に存在することにより有効
に表面層の親水性を発現する、と同時に、粒子自身の保
水性によりその効果が向上し、更には架橋構造を有する
粒子では、吸水能を有することから、保水性がより高め
られる。

【０１５６】他方、本発明の粒子は、親油性である分散
安定用樹脂を結合していることから、表面層の結着樹脂
層と相互作用していることから、不感脂化処理で親水性
に変換した粒子の溶出を抑制する効果を発揮する。

【０１５７】以下、本発明における分散安定樹脂及び樹
脂粒子の製造方法を記載する。

【０１５８】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕 ドデシルメタクリレート１００ｇ、グリシジルメタクリ
レート３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０ｇを
加え４時間攪拌し、更にＡＩＢＮ ０．５ｇを加え４時
間攪拌した。次に、この反応混合物にメタアクリル酸５
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブ
チルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１１０℃に
て、８時間攪拌した。冷却後、メタノール２リットル中
に再沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。
収量７３ｇで重量平均分子量（Ｍｗ）３．６×１０⁴ で
あった。

【０１５９】

【化３７】

【０１６０】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕 ２−エチルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン
１５０ｇおよびイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。

【０１６１】２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（略称ＡＣＶ）２ｇ加え４時間反応し、更にＡＣＶの
０．８ｇを加えて４時間反応した。冷却後、メタノール
２０００ｍｌ中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。

【０１６２】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイ
ミド（略称 ＤＣＣ）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレン２０ｇの混
合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時
間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時
間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタ
ノール１０００ｍｌ中に再沈し油状物を捕集した。更
に、この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解
し、不溶物を濾別後再びメタノール１０００ｍｌ中に再
沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量３２ｇで重量平均
分子量（Ｍｗ） ４．２×１０⁴であった。

【０１６３】

【化３８】

【０１６４】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕 ブチルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇお
よびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下で攪拌
しながら、温度７０℃に加温した。ＡＩＢＮを１．０ｇ
加え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメ
タクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
１．０ｇおよびｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加
え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この
反応溶液をメタノール２０００ｍｌ中に再沈し、油状物
を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量は５，６００で
あった。

【０１６５】

【化３９】

【０１６６】分散安定用樹脂の製造例４：〔Ｐ−４〕 ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ、β−メルカプトプ
ロピオン酸４ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。

【０１６７】これにＡＩＢＮを１ｇ加え６時間反応し
た。

【０１６８】この反応混合物を冷却し、温度２５℃に設
定した後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ
およびＤＣＣを８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレン２０ｇの混合溶液
を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時間攪拌
した。次にこの混合物にギ酸５ｇを加え１時間攪拌し
た。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノール１
０００ｍｌ中に再沈し油状物を濾集した。更に、この油
状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不溶物を
濾別後再びメタノール２０００ｍｌ中に再沈し、油状物
を捕集し乾燥した。収量６８ｇで重量平均分子量（Ｍ
ｗ） ６．６×１０³であった。

【０１６９】

【化４０】

【０１７０】分散安定用樹脂の製造例５〜１２：〔Ｐ−
５〜Ｐ−１２〕 製造例４において、ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ
の代わりに下記表−２に相当する単量体群に代えた他
は、製造例４と同様にして各樹脂を製造した。各樹脂の
重量平均分子量Ｍｗは５．５×１０³ 〜７×１０³ の範
囲であった。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】分散安定用樹脂の製造例１３〜１６：〔Ｐ
−１３〜Ｐ−１６〕 製造例４において、２−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに表−３に相当する化合物を用いた他は、製造例４
と同様に操作して各樹脂を製造した。各樹脂のＭｗは６
×１０³ 〜７×１０³ の範囲であった。

【０１７３】樹脂のＭｗは５．５×１０³ 〜７×１０³
の範囲であった。

【０１７４】

【表３】

【０１７５】分散安定用樹脂の製造例１７：〔Ｐ−１
７〕 ヘキシルメタクリレート８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇおよびテト
ラヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、空気流下攪拌し
ながら温度６０℃に加温した。これに２，２’−アゾビ
スイソバレロニトリル（略称：ＡＩＶＮ）０．８ｇを加
え４時間反応し、更にＡＩＶＮの０．４ｇを加えて４時
間反応した。この反応物を温度２５℃に冷却した後、メ
タクリル酸４ｇを加え、攪拌下にＤＣＣを６ｇ、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇおよび塩
化メチレン１５ｇの混合溶液を１時間で滴下し、そのま
ま更に３時間攪拌した。次に、水１０ｇを加え、１時間
攪拌し析出した不溶物を捕集した。更にこの油状物を、
ベンゼン１５０ｇに溶解し、不溶物を濾別後、再びメタ
ノール１０００ｍｌ中に再沈し油状物を捕集し乾燥し
た。収量は５６ｇで重量平均分子量Ｍｗは８×１０³ で
あった。

【０１７６】

【化４１】

【０１７７】分散安定用樹脂の製造例１８〜２２：〔Ｐ
−１８〜Ｐ−２２〕 製造例１７に示した様な反応を行うことで、下記表４の
分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分子
量Ｍｗは６×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０１７８】

【表４】

【０１７９】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 分散安定用樹脂〔Ｐ−１７〕１０ｇおよびｎ−オクタン
２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度
６０℃に加温した。これに、下記単量体〔Ａ−１〕４７
ｇ、下記単量体〔Ｂ−１〕３ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレート５ｇ、ＡＩＶＮの０．５ｇおよびｎ−オ
クタン２４０ｇの混合溶液を２時間で滴下し、そのまま
２時間反応した。更に、ＡＩＶＮの０．５ｇを加え２時
間反応した。

【０１８０】冷却後、２００メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径０．１８μｍのラテッ
クスであった。（ＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）
製）で粒径測定）。

【０１８１】

【化４２】

【０１８２】樹脂粒子の製造例２〜１１：〔Ｌ−２〕−
〔Ｌ−１１〕 樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ａ−１〕および
〔Ｂ−１〕の代わりに下記表５および表６の各単量体に
代えた他は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造し
た。得られた各粒子の平均粒径は０．１５〜０．３０μ
ｍの範囲内であった。

【０１８３】

【表５】

【０１８４】

【表６】

【０１８５】樹脂粒子の製造例１２：〔Ｌ−１２〕 分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亞合成（株）製マクロモノ
マー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：重量平均分子量Ｍｗ１．５×１０ ₄〕７．
５ｇおよびメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、下記
単量体〔Ａ−１２〕５０ｇ、下記単量体〔Ｂ−１１〕５
ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート５ｇ、ＡＩ
ＶＮを０．５ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇの混
合溶液を１時間で滴下し更にＡＩＶＮの０．２５ｇを加
えて２時間反応した。冷却後、２００メッシュのナイロ
ン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍ
であった。

【０１８６】

【化４３】

【０１８７】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕 分散安定用樹脂Ｐ−２０の７．５ｇおよびメチルエチル
ケトン２３０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら６
０℃に加温した。これに、単量体〔Ａ−１２〕２２ｇ、
単量体〔Ｂ−７〕３ｇ、アクリルアミド１５ｇ、ＡＩＶ
Ｎを０．５ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇの混合
溶液を２時間で滴下し、更にそのまま１時間反応した。

【０１８８】更に、ＡＩＶＮの０．２５ｇを加え、２時
間反応した後、冷却し、２００メッシュナイロンを通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２０μｍであった。

【０１８９】樹脂粒子の製造例１４：〔Ｌ−１４〕 単量体〔Ａ−１２〕４６ｇ、単量体〔Ｂ−７〕４ｇ、エ
チレングリコールジアクリレート２ｇ、分散安定用樹脂
Ｐ−１９の８ｇおよびジプロピルケトン２３０ｇを窒素
気流下温度６０℃に加温した。これにジプロピルケトン
２００ｇの溶液中に撹拌しながら２時間で滴下した。そ
のまま１時間反応後、更にＡＩＶＮの０．３ｇを加え２
時間反応した。冷却後２００メッシュナイロン布を通し
て得られた分散物の平均粒径は０．２５μｍであった。

【０１９０】樹脂粒子の製造例１５〜２５：〔Ｌ−１５
〜Ｌ−２５〕 樹脂粒子の製造例１４において、エチレングリコールジ
アクリレート２ｇに代えて、下記表７の多官能性化合物
を用いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ−１
５〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率は９
５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍであっ
た。

【０１９１】

【表７】

【０１９２】樹脂粒子の製造例２６〜３１：〔Ｌ−２６
〜Ｌ−３１〕 樹脂粒子の製造例１２において、分散安定用樹脂Ａ−６
の代わりに、下記表８の各分散安定用樹脂を用いた他
は、製造例１２と同様にして、各粒子を製造した。各粒
子の平均粒径は０．２０〜０．２５μｍの範囲であっ
た。

【０１９３】

【表８】

【０１９４】樹脂粒子の製造例３２〜３５：〔Ｌ−３２
〜Ｌ−３５〕 樹脂粒子の製造例１３において、単量体〔Ａ−１２〕、
アクリルアミド及び反応溶媒であるメチルエチルケトン
の代わりに表９の各々の化合物を用いた他は、製造例１
３と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
０．１５〜０．３０μｍの範囲であった。

【０１９５】

【表９】

【０１９６】実施例１ 樹脂粒子〔Ｌ−１２〕１．８ｇ、下記構造の結着用樹脂
〔Ｃ−１〕１８ｇ、酸化亜鉛１００ｇ及びトルエン１５
０ｇの混合物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）
中で、６×１０³ ｒｐｍの回転数で１０分間分散した。
これに無水フタル酸０．２ｇ及びフェノール０．０１ｇ
を加え、更に、１×１０³ ｒｐｍの回転数で１分間分散
した。

【０１９７】この分散物を、上質紙の一方の面にバック
層、他方の面に中間層が設けられた支持体の中間層の上
に乾燥付着量が１８ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバー
で塗布、１００℃で３０秒間乾燥し、更に１２０℃で１
時間加熱した。

【０１９８】

【化４４】

【０１９９】市販のＰＰＣで製版して得られたこの平版
を、不感脂化液ＥＬＰ−ＥＸ（富士写真フィルム (株）
製）を用いてエッチングマシーンを１回通した後、０．
５モル％／リットル濃度のモノエタノールアミン水溶
液：Ｅ−１中に３分間浸漬した後、水洗した。

【０２００】次に、この印刷用原版を、湿し水として、
上記不感脂化液Ｅ−１を水で２０倍に希釈した液を用い
て、オフセット印刷機（桜井製作所 (株）製 オリバー
５２型）にかけ上質紙上に印刷した。３０００枚を越え
ても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
を生じなかった。

【０２０１】実施例２ 樹脂粒子〔Ｌ−１０〕３ｇ、下記構造の樹脂〔Ｃ−２〕
３０ｇ、酸化亜鉛８０ｇ、コロイダルシリカ１０ｇ、ホ
モジナイザー（日本精機 (株）製）中で、６×１０
³ ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散した。

【０２０２】この分散物に、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物０．０１ｇ及びｏ
−クロロフェノール０．００５ｇを加え、回転数１×１
０³ ｒｐｍで１分間分散した。この分散物を上質紙の一
方の面にバック層、他方の面に中間層が設けられた支持
体の中間層の上に、乾燥付着量が１８ｇ／ｍ² となるよ
うにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、
更に１２０℃で１時間加熱して、平版印刷用原版を作製
した。

【０２０３】

【化４５】

【０２０４】この原版を、実施例１と同様に製版した
後、３００Ｗ高圧水銀灯照射下１０ｃｍの距離に３分間
静置した後、ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で２倍に希釈した水
溶液を用いてエッチングマシーンを１回通して印刷原版
とし、湿し水としてＥＬＰ−ＦＸ（富士写真フィルム
（株）製）を水で２０倍に希釈した溶液を用いて実施例
１と同様に印刷した。地カブリのない鮮明な画質の印刷
物が３千枚印刷できた。

【０２０５】実施例３ 樹脂粒子〔Ｌ−２６〕１ｇ、下記構造の樹脂〔Ｃ−３〕
２ｇ、下記構造の樹脂〔Ｃ−４〕１８ｇ、酸化亜鉛８０
ｇ、酸化チタン１０ｇ及びトルエン２００ｇの混合物を
ホモジナイザー中で６×１０³ ｒｐｍの回転数で１０分
間分散し、更に、無水マレイン酸０．０５ｇを加えて１
×１０³ ｒｐｍで１分間分散した。

【０２０６】この様にして得られた分散物を、実施例１
と同条件で支持体上に塗布後、１００℃で３０秒間乾燥
し、更に１２０℃で１時間加熱して平版印刷用原版を作
製した。

【０２０７】

【化４６】

【０２０８】これを実施例１と同様に製版した後、ＥＬ
Ｐ−ＥＸを用いてエッチングマシーンで１回通し、更に
下記処方の処理液中に３分間浸漬した。

【０２０９】 処理液：Ｅ−２ ・ジエタノールアミン ８０ｇ ・ニューマールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製） ６ｇ ・メチルエチルケトン １００ｇ を蒸留水で１リットルに溶解し、水酸化カリウムでｐＨ
１０．５に調整した。

【０２１０】この原版を用いて、湿し水としてＥ−２を
水で２０倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、３
千枚の印刷物まで地汚れのない鮮明な画質の印刷物が得
られた。

【０２１１】実施例４〜実施例１９ 実施例３において、樹脂粒子〔Ｌ−２６〕の代わりに下
記表１０に示される共重合体を用いた他は実施例１と同
様に操作して、各平版印刷版用原版を作製した。

【０２１２】

【表１０】

【０２１３】これらを各々、実施例１と同様にして製版
した後、ＥＬＰ−ＦＸを用いてエッチングマシーンで１
回通した後、更に下記処方の処理液：Ｅ−３中に３分間
浸漬した。

【０２１４】 処理液：Ｅ−３ ・ホウ酸 １００ｇ ・ネオソープ（松本油脂（株）製） ８ｇ ・ベンジルアルコール ８０ｇ を蒸留水で１リットルに溶解し、水酸化カリウムでｐＨ
１１．０に調整した。

【０２１５】この原版を用いて、湿し水としてＥ−３を
水で２０倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、３
千枚印刷後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像
のものであった。

【０２１６】実施例２０〜実施例２４ 実施例３において、樹脂粒子〔Ｌ−２６〕及び無水マレ
イン酸の代わりに下記表１１の化合物を用いた他は、実
施例１と同様にして平版印刷用原版を作製した。

【０２１７】

【表１１】

【０２１８】各平版を実施例３と同様にして製版して不
感脂化し印刷をしたところ、３０００枚印刷後の印刷物
は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。

【０２１９】

【発明の効果】本発明によれば、地汚れの発生が良好に
抑制されるとともに良好な耐刷力を併せ持つ直描型平版
印刷用原版を得ることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、画像受理層を有する直描型
   平版印刷用原版において、該画像受理層中に、下記の非
   水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有するととも
   に、該非水溶媒系分散樹脂粒子が画像受理層の表面層の
   表面部分に濃縮して存在することを特徴とする直描型平
   版印刷用原版。非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中に
   おいて、分解により少なくとも１つのヒドロキシル基を
   生成する官能基を少なくとも１種含有する官能性単量体
   〔Ａ〕とケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置
   換基を含み且つ該単量体〔Ａ〕と共重合する官能性単量
   体〔Ｂ〕とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の
   存在下に分散重合反応させることにより得られる共重合
   体樹脂粒子。
2. 【請求項２】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網
   目構造を形成していることを特徴とする請求項１記載の
   直描型平版印刷用原版。
3. 【請求項３】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
   下記一般式（１）で示される重合性二重結合基部分を少
   なくとも１種含有していることを特徴とする請求項１記
   載の直描型平版印刷用原版。 【化１】