JPH01309067A - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷用原版に関し、詳しくは、事務用印刷
原版等に好適な直描型平版印刷用原版に関する。

（従来技術） 現在、事務用印刷原版としては支持体上に画像受理層を
有する直溝型平版印刷原版が広く用いられている。この
ような印刷原版に製版、即ち画像形成を行うには一般に
画像受理層に油性インキを手書きにより描画するか、タ
イプライタ−、イングジェット方式あるいは転写型感熱
方式等で印字する方法が採用されている。その他、普通
紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて帯電、露光及び現
像の工程を経て感光体上に形成したトナー画像を画像受
理層に転写定着する方法も近年使われ始めた。いずれに
しても製版後の印刷原版は不惑脂化液（いわゆるエッチ
液）で表面処理して非画像部を不感脂化した後、印刷版
として平板印刷に供せられる。

従来の点描型平版印刷版は紙等の支持体の両面に裏面層
及び中間層を介して表面層が設けられていた。裏面層又
は中間層はＰＶＡ澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマ
ルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形成されている。表
面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成される。

このような直溝型平版印刷原版の代表例は米国特許第２
５３２８６５号に記載されるように、画像受理層をＰＶ
Ａのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸カルシ
ウム等のような無機顔料及び′メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分として構
成したものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この様にして得られた従来の印刷物は、
印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くし
たり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると
、耐剛性は向上するが親水性が低下し、印刷汚れが発生
し、一方、親水性を良くすると耐水性が劣化し、耐剛性
が低下するという問題があった。特に３０°Ｃ以上の高
温使用環、下ではオフセット印刷に使用する浸し水に表
面層が熔解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発生
するなど大きな欠点があった。

更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画像部として画
像受理層に描画するものであり、この受理層と油性イン
キの接着性が良（なければ、たとえ非画像部の親水性が
充分で上記の如き印刷汚れが発生しな（でも、印刷時に
画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐剛
性が低下してしまうという問題もあった。

本発明は以上の様な直横型平版印刷用原版の有する問題
点を改良するものである。

本発明の目的は、オフセット原版として全面−様な地汚
れはもちろん点状の地汚れも発生させない不怒脂化性の
優れた直描型平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的は、画像部の油性インキと画像受理層との
接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない
、高耐剛力を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 前記した諸口的は、支持体上に画像受理層を有する直横
型平版印刷用原版において、該画像受理層の結着剤の主
成分が分解によりチオール基、ホスホ基、アミノ基及び
スルホ基の少くとも１つの基を生成する官能基を少なく
とも１種有する樹脂であり且つ架橋剤が共存しているこ
とを特徴とする直描型平版印刷用原版によって達成する
ことができる。

本発明は平版印刷用原版の画像受理層の結着樹脂の少な
くとも１部に、分解して少なくとも１個のチオール基、
ホスホ基、アミノ基及び／又はスルホ基を生成する官能
基を少なくとも１種含有する樹脂を含有し、且つ該樹脂
を架橋する架橋剤を共存させる事を特徴としている。こ
れにより本発明による平版印刷用原版は、原画に対して
忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好であ
るため地汚れも発生せず、更に耐刷力が優れているとい
う利点を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性に優れているという特徴
を有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のチオール基、ホスホ基、スルホ基及び／又はアミ
ノ基の親水性基を生成する官能基を少なくとも１種含有
する樹脂（以下単に、親水性基生成官能基含有樹脂と称
することもある）について詳しく説明する。

本発明の親水性基生成官能基含有樹脂に含まれる官能基
は分解によって少なくとも１つの親水性基を生成するが
、１つの官能基から生成する親水性基は１個でも２個以
上でもよい。

以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成す
る官能基を含有する樹脂（チオール基生成官能基含有樹
脂）について詳述する。かかる樹脂は、例えば下記一般
式（１）（−３−Ｌ＾〕で示される官能基を少なくとも
１種含有する樹脂である。

一般式（１）：　（−３−ＬＡ　） 〒°・ 但し、ＲＡ、、Ｒ’□及びＲＡ３は、互いに同じでも異
なってもよ（、各々炭化水素基又は−〇−ＲＡ′（ＲＡ
′は炭化水素基を示す）を表わし、ＲＡ４　、ＲＡｓ　
、ＲＡｂ　、ＲＡ４、ＲＡ、、ＲＡ、及びＲＡ、６は各
々独立に炭化水素基を表わす。

上記一般式（−３−ＬＡ）の官能基は、分解によって、
チオール基を生成す条ものであり、以下更に詳しく説明
する。

埜“・ ＲＡｌ、ＲＡ２及びＲＡ、は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい炭
素数１−１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピ
ル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい炭
素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基等）
又は、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフ
ェニル基等）又は−〇−Ｒ＾’　　（Ｒ”は、炭化水素
基を表わし、具体的には、上記ＲＡ１、ＲＡ□、ＲＡ３
の炭化水素基で記述した置換基類を例として挙げること
ができる）を表わす。

−Ｃ−０−Ｒ＾１、又は−３−ＲＡ、を表わす場合にお
いて、ＲＡ４、ＲＡＳ　、ＲＡ６　％　Ｒ＾？、ＲＡ８
は各々好ましくは置換されていてもよい炭素数ｌ〜１２
の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリ
クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル
基、３−クロロプロピル基、フェノキシメチル基、２，
２．２−１−リフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
サフルオロ−１−プロピル基、オクチル基、デシル基等
）、置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基
、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数６
〜１２のアリール基（例えばフェニル基、ニトロフェニ
ル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基
、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチルフ
ェニル基等）を表わす。

を表わす場合において、 ＲＡ、及びＲＡ、。は各々同じでも異なっていてもよく
、好ましい例としては、前記ＲＡ、〜ＲＡ―で好ましい
として記載した置換基を表わす。

本発明の他の好ましいチオール基生成官能基含有樹脂は
、一般式（ｎ）又は一般式（１）で示されるチイラン環
を少なくとも１種含有する樹脂である。

式（ＩＩ）において、ＲＡｌｌ及びＲＡｌ□は、互いに
同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭化水素基
を表わす。好ましくは、水素原子又は前記ＲＡ、〜ＲＡ
、で好ましいとして記載した置換基を表わす。

式（ＩＩＩ）において、ＸＡは、水素原子又は脂肪族基
を表わす。脂肪族基として好ましくは、炭素８１〜６ノ
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）を表わす。

本発明の更なる他の好ましいチオール基生成官能基含有
樹脂は、一般式（ＩＶ）で示されるイオウ原子含有のへ
テロ環基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（ＩＶ） 弐（ＩＶ）において、ＹＡは酸素原子又は−ＮＨ−基を
表わす。

ＲＡＩ３、ＲＡ１４及びＲＡＩ％は、同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。好
ましくは水素原子又は前記ＲＡ４〜ＲＡ、で好ましいと
して記載した置換基を表わす。

ＲＡｌｔｈ及びＲＡｌ？は、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭化水素基又は−〇−Ｒ’″　（ＲＡ″
は炭化水素基を表わす）を表わす。好ましくは、前記Ｒ
Ａ、〜ＲＡ、で好ましいとして記載した置換基を表わす
。

本発明の更なるもう一つの好ましい態様によれば、チオ
ール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置
にある少なくとも２つのチオール基を１つの保護基で同
時に保護した形で有する官能基を少な（とも１種含有す
る樹脂である。

互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのチオー
ル基を１つの保護基で同時に保護した形で有する官能基
の例としては例えば下記一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）及び（
■）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 一般式（■） 式（Ｖ）及び式（Ｖｌ）において、ＺＡはへテロ原子を
介してもよい炭素−炭素結合又はＣ−３結合同志を直接
、連結する化学結合を表わす（但し、イオウ原子間の原
子数は４個以内である）。更に一方の　＋ＺＡ・−ｃ−
ｈ結合が単なる結合のみを表わし、例えば下記の様にな
っていてもよい。

式（Ｖｌ）において、ＲＡｔｓ、ＲＡ１　％は、同じで
も異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は−０
−Ｒ”　　（Ｒ”は炭化水素基を示す）を表わす。

式（Ｖｌ）において、Ｒ＾１８及びＲ＾１．は、好まし
くは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭
素数１〜１２の置換されていてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素
数７〜９の置換されていてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の
脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）又は置換されていてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、メ
チルフェニル基、シアノフェニル基等）又は−〇−Ｒ”
　　（ＲＡ’はＲＡｌ　ｌ、Ｒ＾、。

における炭化水素基と同義である）を表わす。

式（■）において、Ｒ＾２゜、Ｒ＾２３、ＲＡ２２、Ｒ
Ａ！２は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々水
素原子又は炭化水素基を表わす。好ましくは、水素原子
又は、ＲＡｌｌｌ、ＲＡ１９において好ましいと記載し
た炭化水素基と同義の内容を表わす。

本発明に用いられる一般式（１）〜（■）で示される官
能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体中に含有
されるチオール基を高分子反応によって保護基により保
護した形にする方法又は予め保護基により保護された形
の１つ又は２つ以上の千オール基を含有する単量体の又
は該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体の重合反
応により重合する方法により製造される。

チオール基を含有する重合体は、該チオール基がラジカ
ル重合を禁止するため、チオール基含有の単量体をその
まま重合することは困難であるため、高分子反応でチオ
ール基を導入する方法かあるいは本発明に用いられる官
能基、イソチウロニウム塩、プンテ塩等の形にチオール
基を保護した単量体を重合させた後分解反応を行なって
チオール基とする方法で製造される。

従って、重合体中のチオール基を保護した官能基を任意
に調整し得ること、不純物を混入しないことあるいは、
最終的にチオール基を保護した単量体でないと重合しな
いこと等の理由から、予め一般式（り〜（■）の官能基
を含有する単量体からの重合反応により製造する方法が
好ましい。

１つ又は少な（とも２つの千オール基を、保護基により
保護された官能基に変換する製造法としては、例えば、
岩倉義勇・栗田恵輔著「反応性高分子」２３０頁〜２３
７頁（講談社：　１９７７年刊）、日本化学余線「新実
験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と反応〔■〕、
第８章、第１７００頁〜１７１３頁、（丸善株式会社　
１９７８年刊）　、Ｊ、　Ｆ、　Ｈ，ＭｃＯｍｉｅ＋　
’Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　　Ｇｒｏｕｐｓｉｎ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７章（Ｐｌｅｎｕａ
＋　Ｐｒｅｓｓ。

１９７３年刊）　、Ｓ、　Ｐａｔａｉ、　　’Ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆｔｈｅ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏ
ｕｐ　Ｐａｒｔ２　Ｊ第１２章、第１４章（Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　、　　１９７４年刊）等の
総説引例の公知文献記載の方法等を適用することができ
る。

１又は２以上のチオール基が保護基により保護された単
量体、例えば式（１）〜（■）で表わされる官能基を含
有する単量体は、具体的には、重合性の二重結合を含み
且つチオール基を少なくとも１個含有する化合物を、例
えば、前記した公知文献等に記載された方法に従って、
チオール基を一般式（り〜（■）の官能基に変換するか
、あるいは一般式（り〜（■）の官能基を含有する化合
物を重合性の二重結合を含む化合物と反応させる方法に
よって、製造することができる。

更に具体的には、一般式（１）〜（■）の官能基を含有
する単量体として以下の様な化合物を挙げることかでき
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。

（１）　　　　−（−ＣＨ，−ＣＨ＋−Ｃ０ＣＨ５ （２）　　　　−ｆＣＨ□−ＣＨ−）−５ＣＯＣ１Ｈ５ （３）　　　　＋ｃＨｚ−ＣＨ−）− ３ＣＯＣ，Ｈ！ （４）　　　　−（−ＣＨ！−ＣＨ＋−■ ５ＣＯＣＲオＣ２ （５）　　　　−（−ＣＨ，−ＣＨ−）−５ＣＯＯＣ４
Ｈ＊ （９）　　　　−（−ＣＨ，−ＣＨ−）−ＣＨ！５ＣＯ
ＯＣ，Ｈ。

し１１　＊　Ｓ　−Ｌ；　Ｕ　Ｕ　に　ｔｌ　ｘ（２０
）　　　−（−ＣＭ、−ＣＨ−）−Ｃ００（ＣＨｔ）ｔ
Ｓ　　Ｃ０ＣＨｚＣＩＣＨ。

（２ｔ）　　　＋ｃＨｚ−Ｃ→− ＣＯＯ（ＣＨｔ）　ｚ　Ｓ　　ＣＯＯＣｚ　ＨｓＣＨ。

（２２）　　　−ｆｃｔｔ、−ｃ→− Ｃ００（ＣＩ□）ｔＳ　　Ｃ３ＯＣｔＨｓＨｓ ■ ＣＨ。

（２５）　　　−（−ＣＨｔ−Ｃ１− Ｃ００（ＣＨｚ）ｘＳ　　Ｓ　ｉ　（ＣＨｔ）ｓＣＨユ （２６）　　−（−ｃｔｔ＊−Ｃ± Ｃ００ＣＨｔＣＨＣＨ１ＣＨ！５−ＣＳＯＣ１ｌｌＳ５
−Ｃ３ＯＣ，Ｈ。

ＣＨ。

■ しＬ）　Ｎ　ｔｉ　（シＭ　ｚ）　ａ　’：＞　シＵ　
Ｕ　Ｌ、　ａ　ｌ’′ＩｑＩＩ Ｓ□５ （４０）　　　　　　ＣＨ。

（４２）　　　　　　ＣＨ。

一＋ＣＨｔ　−Ｃ＋ Ｃｚ　Ｈ５ （４３）　　　−＋ＣＨ，−ＣＨ＋− （４４）　　　−＋ＣＨｔ−ＣＨ＋− ＣＨ。

（４５）　　＋ＣＨ，−Ｃ→− 畳 （４７）　　　　　　　　　ＣＨ。

一＋ＣＨＺ−Ｃ→− Ｃｏｏ（ＣＨり！５−３Ｃ，Ｈ。

（５１）　　　−＋ＣＨ，−ＣＨ−）−又、本発明にお
いて、分解してホスホ基、例えば下記一般式（■）又は
（ＩＸ）の基を生成する官能基を含有する樹脂について
詳しく説明する。

一般式（■） Ｑ”ｔ −Ｐ−Ｒ” Ｚ”ｒ　　Ｈ 一般式（ＩＸ） Ｑ１□ −Ｐ−Ｚ”、−Ｈ Ｚ”ｚ　　Ｈ 式（■）において、Ｒ露は炭化水素基又は−２２−Ｒ１
（ここでＲ”は炭化水素を示し、Ｚ−は酸素原子又はイ
オウ原子を示す）を表わす。Ｑ”ｔは酸素原子又はイオ
ウ原子を表わす。Ｚ−は、酸素原子又はイオウ原子を表
わす。式（ＩＸ）において、Ｑ”ｚ　、Ｚ−及びＺＳ４
は、各々独立に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

好ましくは、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１−１
２、直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、
３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基等）、
置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、置換されていてもよい炭
素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、
クロロベンジル基等）又は置換されていてもよい芳香族
基（例えば、フェニル基、クロロフェニル基、トリル基
、キシリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、ジクロロフェニル基等）、又は一２３□
−Ｒ”　　（ここでＺ１２は、酸素原子又はイオウ原子
を表わす。Ｒ１は炭化水素基を表わし、具体的には、上
記Ｒ３の炭化水素基で述べた置換基類を例として挙げる
ことができる）を表わす。

Ｑ”Ｉｓ　Ｑ−１Ｚ”ｒ　ｓ　Ｚ”３　、Ｚ”ａ　は、
各々独立に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

以上の如き、分解により式（■）又は（ＩＸ）で示され
るホスホ基を生成する官能基としては、−般式（Ｘ）及
び／又は（ＸＩ）で示される官能基が挙げられる。

一般式（Ｘ） Ｑ　”　１ −Ｐ−Ｒ” ■ Ｚ”＋　　Ｌ”を 一般式（ＸＩ） 一 −Ｐ−Ｚ”、−Ｌ”。

Ｚ■３Ｌ■２ 式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、Ｑ”＋　ＳＱ”ｔ、Ｚ
ｓ、　、Ｚ”２、Ｚ−及びＲ１はそれぞれ式（■）及び
（ＸＩ）で定義した通りの内容を表わす。

”ｌ　、Ｌ”□及びＬｌ、は互いに独立にそれぞれＲ〜
は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）又
はメチル基を表わす。Ｘ−及びＸ−は、電子吸引性置換
基を表わし、好ましくはハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子、フッ素原子等）　、　ＣＮ、　　Ｃ０ＮＨ
ｚ　、　Ｎｏｔ又は−３Ｏ，Ｒ”　　（Ｒ”は、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベ
ンジ゛ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基等の如き炭化水素基を表わす）を表わす。

ｎはｌ又は２を表わす。更に、ＸＩ、がメチル基の場合
には、Ｒ１，及びＲｌｔがメチル基でｎ＝１を表わす。

Ｒ”１ Ｌ１１〜Ｌ１１．が−３ｔ−Ｒ”４を表わす場合にＲ１
゜ おいて、Ｒ”ｚ、Ｒ−及びＲ−は、互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよ
い炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基等）、置換されていてもよい脂環式基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されて
もよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジ
ル基等）又は置換されていてもよい芳香族基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、
メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、
ジクロロフェニル基等）又は−〇−Ｒ””（Ｒ−Ｉは、
炭化水素基を表わし、具体的には、上記Ｒ”２　、Ｒ”
４、Ｒ１，の炭化水素基で述べた置換基類を例として挙
げることができる）を表わす。

Ｒ”ｌ１１を表わす場合において、”ｈ　、Ｒ”７、Ｒ
”ｓ　、Ｒ”ｑ及びＲ１，。は、各々独立に炭化水素基
を表わす、好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜
６の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、ト
リクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメ
チル基、フェノキシメチル基、　２．　２．　２−）リ
フルオロエチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基
、Ｌ−ブチル基、ヘキサフルオロ−１−プロピル基等）
、置換されていてもよい炭素数７−９のアラルキル基（
例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、
トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メト
キシベンジル基等）、置換されてもよい炭素数６〜１２
のアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メタンスル
ホニルフェニル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリ
フルオロメチルフェニル基等）を表わす。

表わす場合において、Ｙｌｌ及びＹｌｔは酸素原子又は
イオウ原子を表わす。

本発明に用いられる官能基を少なくとも１種含有する樹
脂は、重合体に含有される上記の如き式（ＶＩＩ［）又
は（ＩＸ）の親水性基（ホスホ基）を高分子反応によっ
て保護基により保護した形にする方法、又は予め保護基
により保護された形の官能基（例えば式（Ｘ）又は（Ｘ
ｌ）の官能基）を含有する単量体又は該単量体及びこれ
と共重合し得る他の単量体との重合反応により重合する
方法により製造される。

いずれの方法においても（保護基を導入する方法として
は、同様の合成反応を用いることができる。具体的には
、Ｊ、　Ｆ、−、Ｍｃ、軸ｉｅ、　ｒＰｒｏｔｅｃｔｉ
ｖｅｇｒｏｕｐｓ　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　　」　第６章　（Ｐｌｅｎｕｗ＋Ｐｒ
ｅｓｓ、　１９７３年刊）の総説引例の公知文献に記載
の方法、あるいは日本化学会績「新実験化学講座第１４
巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第２４９７頁（丸
善株式会社刊、１９７８年）等の総説引例の公知文献に
記載のヒドロキシル基への保護基導入の方法と同様の合
成反応、あるいはＳ。

Ｐａｔａｉ＋　　’Ｔｈｅ　　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　
　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｔｒｉｏｌ　　ＧｒｏｕｐＰａｒ
ｔ２」第１３章、第１４章（Ｗｉ　１ｅｙ−１ｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ１９７４年刊）　、Ｔ、　Ｗ、　Ｇｒｅ
ｅｎｅ、　　ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ　ｉ
ｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｊ第６章（
Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　ｌ　９　Ｂ　
１年刊）等の総説引例の公知文献等に記載のチオール基
への保護基導入の方法と同様の合成反応により製造でき
る。

保護基に用いられる一般式（Ｘ）及び／又は（Ｘｌ）の
官能基を含有する重合成分の繰り返し単位となり得る具
体的な化合物例として以下の様な例を挙げることができ
る。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない
。

Ｏ５ｔ（ＣＨｉ）ｉ ０　　Ｓ　ｉ　（ＣＩＨＳ）！ ０　　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３ ■ ０＝Ｐ−ＯＣＯＣ，ＨＳ ■ ０ＣＯＣ，ＨＳ ０−５ｉ（ＣＨｓ）ｓ 〇−ＣＯＣＨ３ ＣＨ。

０−３ｉ（ＣＨｓ）ｓ ＣＨ。

■ ０　　Ｓ　ｉ　（ＣＨり　ｘｃＪＩ＊ ＣＨ。

■ 薯 ＯＳ　ｉ　（ＣＨｓ）ｓ ＣＨ。

コ Ｓ　　Ｃ０ＣＨｓ ＣＨ。

ｏｃｏｏｃｚｔｔｓ ＣＨ。

５−ＣＯｏＣ，ＨＳ ０−３ｔ（ＣＨ，）ｚ ｏ−ｃｏｃｔｔｔｓ ＣＨ。

５−Ｃ３ＯＣＨ３ ０Ｓ　ｉ　（ＣｚＨｓ）ｓ ＣＨ。

ｔｔｓ ＣＨ。

署 （７７）　　　　−（ＣＨ，−Ｃ＋ ＣＨｚ ０（ＣＨｚ）ｇｃＮ 次に該分解によりアミノ基、例えば−ＮＨ，基及び／又
は−ＮＨＲ”基を生成する官能基として、例えば下記一
般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）で表わされる基を挙げるこ
とができる。

一般式（Ｘ■） −Ｎ−ＣＯＯ−ＲＣ。

Ｒｅ。

一般式（ＸＩＩ［） 一般式（ＸＩＶ） 式（Ｘ■）及び式（χＮ）中、Ｒｃｏ　ハ各４、水素原
子、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピ
ル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基
、３−メトキシプロピル基、６−クロロヘキシル基等）
、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピルＬ　　ｔ−フェニルプロピル
基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数６〜１２の置
換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クロロメチル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロメト
キシフェニル基等）等を表わす。

好ましくはＲｅ０が該炭化水素基を表わす場合は、炭素
数１〜８の炭化水素基頚が挙げられる。

式（Ｘｌｌ）で表わされる官能基において、Ｒｃ＋は炭
素数２〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表わし、更
に具体的にはＲＣ，は下記式（ＸＶ）で示される基を表
わす。

式（ＸＶ） ＋　Ｃ−）−Ｖ　Ｃ ｚ 式（ＸＶ）中、ａ１ｇａ！は各々水素原子、ハロゲン原
子（例えば弗素原子、塩素原子等）又は炭素数１〜１２
の置換されてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２
−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、シクロヘキ
シル基、ペン’；ＪＬｔＳ、クロロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、ジクロロフェニル基、クロロメチルフェニル基、ナ
フチル基等）を表わし、ＹＣは、水素原子、ハロゲン原
子（例えば弗素原子、塩素原子等）、シアノ基、炭素数
１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等）、置換基を含有してもよい芳香族
基（例えばフェニル、トリル基、シアノフェニル基、２
．６−シメチルフエニルｌ、２，４．６−ドリメチルフ
エニル基、ヘプタメチルフェニル基、２，６−シメトキ
シフエニル基、２，４．６−ドリメトキシフエニル基、
２−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、２−
クロロ−６−メチルフェニル基、フラニル基等）又は−
３Ｏｚ−Ｒｅ６　　（Ｒｃ＆　ｃａｔ、ＹＣの炭化水素
基と同様の内容を表わす）等を表わす。ｎはｌ又は２を
表わす。

より好ましくは、ｙｃが水素原子又はアルキル基の場合
には、ウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素上のａｌ
及びａ２は、水素原子以外の置換基を表わす。

ｙｃが水素原子又はアルキル基でない場合にはａｌ及び
ａ２は上記内容のいずれの基でもよい。

ｔ も１つ以上の電子吸引性基を含有する基を形成する場合
あるいはウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素が立体
的にかさ高い基を形成する場合が好ましい例であること
を示すものである。

又は具体的に、Ｒｅ、は脂環式基（例えば単環式炭化水
素基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシ
ル基、１−メチルシクロブチル基等）又は架橋環式炭化
水素基（ビシクロオクタン基、ビシクロオクテン基、ビ
シクロノナン基、トリシクロへブタン基等）等）を表わ
す。

一般式（ＸＩ［Ｉ）において、ＲＣ，及びＲＣ，は同じ
でも異なっていてもよく、各々炭素数１−１２の炭化水
素基を表わし、具体的には、式（Ｘｎ）のｙｃにおける
脂肪族基又は芳香族基と同様の内容を表わす。

一般式（ＸＩＶ）において、ＸＣ，及びＸＣ□は同じで
も異なっていてもよく、各々酸素原子又はイオウ原子を
表わす。ＲＣ４＊　ＲＣ％は同じでも異なっていてもよ
く、各々炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、具体的に
は式（ＸＩ［）のＹｃにおける脂肪族基又は芳香族基を
表わす。

式（Ｘｎ）〜（ＸＩＶ）の官能基の具体例を以下に示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。

遡 　Ｈ３ Ｃ，ＨＳ （８０）　　−ＮＨＣＯＯＣＣＨ３ Ｃｈ　Ｈｓ （８１）　　−ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（８２）　　　
　Ｎ　ＨＣＯＯＣＨｔ　ＣＣｌ　５（８３）’　　　Ｎ
Ｃ００ＣＨｚＣＨｚＳＯｚＣＨｓ■ ＣＨ１ ＣＨ。

■ （８５）　　　−ＮＨＣＯＯＣ−Ｃ（１゜　Ｈｘ し！ｔｉ！１ ＣＨ。

■ ＣＨ３ ０ＣＨｚＣＨｚＯＣＨ２ （１０４）　　　−ＮＨ−Ｐ−ＯＣＨＩＣＨ！ＯＣＨ３
０ＣａＨ９ ■ （１０５）　　　−ＮＨ−Ｐ−ＯＣ，Ｈ。

本発明に用いられる分解によりアミノ基（例えば−ＮＨ
！基及び／又は−ＮＨＲ基）を生成する官能基、例えば
上記一般式（Ｘ■）〜（ＸＩＶ）の群から選択される官
能基を少なくとも１種含有する樹脂は、例えば、日本化
掌編、「新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と
反応〔Ｖ〕」第２５５５頁（丸善株式会社刊）　、Ｊ、
　Ｐ、　Ｗ、　ＭｃＯｎ＋ｉｅ、ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖ
ｅ　ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ　Ｊ第２章（Ｐ１ｅｎｕｎ＋　Ｐｒｅｓｓ　　
１９７３年刊）、ｒＰｒｏｔｅｃ−ｔｉｖｅ　ｇｒｏｕ
ｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｉｎｔｈｅｓｉｓ」第
７章（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　　１９８
１刊）等の総説引例の公知文献記載の方法によって製造
することができる。

重合体中の一般式（Ｘ［［）〜（ＸＩＶ）の官能基を任
意に調整し得ること、あるいは、不純物を混入しないこ
と等の理由から、予め一般式（ＸＩ［）〜（ＸＩＶ）の
官能基を含有する単量体からの重合反応により製造する
方法が好ましい。具体的には、重合性の二重結合を含む
１級又は２級アミノ基を、例えば前記公知文献等に記載
された方法に従って、そのアミノ基を一般式（ＸＩＩ）
〜（ＸＩＶ）の官能基に変換した後、重合反応を行ない
製造することができる。

更に又該分解により少なくとも１つのスルホ基を生成す
る官能基としては、例えば、一般式（Ｘ■）又は（Ｘ■
）で表わされる官能基が挙げられる。。

一般式（ＸＶＩ）　　−３Ｑ、−０−Ｒ−一般式（ＸＶ
ＩＩ）　　　Ｓｏｗ　　Ｓ　　Ｒ’！静４ 又は−ＮＨＣＯＲ”ｔを表わす。

式（Ｘ■）中、ＲＤ□は、炭素数１〜１８の置換されで
もよい脂肪族基、又は炭素数６〜２２の置換基を有して
もよいアリール基を表わす。

上記一般式（ＸＶＩ）、（Ｘ■）の官能基は、分解によ
って、スルホ基を生成するものであり、以下に更に詳し
く説明する。

ＲＤ。

ＲＤ、が　−（−Ｃ）−−Ｙ”を表わす場合において、
ＲＤ、　、Ｒ”４は同じでも異なってもよく水素原子、
ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等
）又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基）を表わす。Ｙは炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、トリフロロメチル
基、メタンスルホニルメチル基、シアノメチル基、２−
メトキシエチル基、エトキシメチル基、クロロメチル基
、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、２−プロポキシカルボニルエチ
ル基、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基等）、
炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ばビニル基、アリル基等）、炭素数６〜１２の置換基を
含有してモヨいアリール基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、シア
ノフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基
、メタンスルホニルメチル基、ベンゼンスルホニルフェ
ニル基、トリル木、キシリル基、アセトキシフェニル基
、ニトロナフチルυ 又は芳香族基を表わし、具体的にはＹｌｌで記した該置
換基の内容と同一のものを表わす）を表わす。

ｎは０．１又は２を表わす、より好ましくは、Ｋ″４ の電子吸引性基を含有する官能基が挙げられる。

具体的には、ｎがＯで、ｙｏが置換基としして電子吸引
性基を含有しない炭化水素基の場合、ＲＤ。

■ 一＋ｃｈ−において、少なくとも１ヶ以上のハロａ４ ゲン原子を含有する。又ｎが０，１又は２で、ＹＤが電
子吸引性基を少なくとも１つ含有する。更に埜°・ 等が挙げられる。該電子吸引性基とは、ハメットの置換
基定数が正値を示す置換基であり、例えば、ハロゲン原
子、−ＣＯＯ−１−Ｃ−１−ＳＯ□−１１： 〇 −ＣＮ、−Ｎｏ□等が挙げられる。

もう１つの好ましい置換基として、　Ｓ　Ｏｚ−０−Ｒ
１１において酸素原子に隣接する炭素原子に少なくとも
２つの炭化水素基が置換するかあるいは、ｎ＝０又はｌ
で、Ｙｒ′がアリール基の場合に、アリール基の２−位
及び６−位に置換基を有する場合が挙げられる。

場合において、２０は、環状イミド基を形成する有機残
基を表わす。好ましくは、一般式（Ｘ■）又は（ＸＩＸ
）で示される有機残基を表わす。

一般式（Ｘ■） 一般式（ＸＩＸ） 式（Ｘ■）中、Ｒｅ、　、Ｒ”ｌ。は各々同じでも異な
ってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドジテル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチ
ル基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニル
）エチル基、２−（エトキシオキシ）エチル基、等）、
炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、ジメチルベンシル基、メトキシ
ベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）
、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例
えばアリル基、３−メチル−２−プロペニル基）、 いて、Ｒ’ａ、Ｒ−は各々水素原子、脂肪族基（具体的
には、Ｒ”３、Ｒ−のそれは同一の内容を表わす）又は
アリール基（具体的にはＲＤ、、Ｒ”４のそれと同一の
内容を表わす）を表わす。

但しＲｆｌ、及びＲ”ｈがともに水素原子を表わすこと
はない。

Ｒ１，が−ＮＨＣＯＲＤ、を表わす場合において、ＲＤ
、は脂肪族基又はアリール基を表わし、具体的には、Ｒ
ｅ、　、Ｒ”４のそれは同一の内容を各々表わす。

式（Ｘ■）中、Ｒ９□は、炭素数１−１８の置換されて
もよい脂肪族基又は炭素数６〜２２の置換基を有しても
よいアリール基を表わす。

更に具体的には前記した式（ＸＶＩ）で表わされるＹｌ
ｌにおける脂肪族基又はアリール基と同様の内容を表わ
す。

本発明に用いられる、一般式（−５０，−０−ＲＤ、　
）又ハ（ＳＯｘ　　ＯＲ”ｔ　）群から選択される官能
基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体に含有され
るスルホ基を、高分子反応によって一般式（ＸＶＩ）又
は（Ｘ■）の官能基に変換する方法、又は、一般式（Ｘ
ＶＩ）又は（Ｘ■）の官能基を１種又はそれ以上含有す
る、１種又はそれ以上の単量体又は該単量体及びこれと
共重合し得る他の単量体の重合反応により重合する方法
により製造される。

高分子反応によって該官能基に変換する方法は、高分子
反応においても、単量体における合成方法と同様にして
行なうことができる。

更に具体的に一般式（ＸＶＩ）−３Ｏ，−０−Ｒ−又は
一般式（Ｘ■）−３Ｏ□−０−Ｒ−の官能基として以下
の様な例を挙げることができるが、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものではない。

（１０Ｂ）　　−３Ｏ，０ＣＨＩＣＦ３（１１０）　　
−３Ｏ，ＯＣＨ，（ＣＨＦ）、ＣＨ２Ｆ（１１１）　　
−３Ｏ念ＯＣＨ！　ＣＣｌ　ｓ（１１３）　　　　Ｓ　
ＯｚＯ（ＣＨｚ）ｚｓ　０ｚＣ４ＨｅＣｂ　Ｈｓ （１２２）　　　Ｓ　Ｏｚ　ＯＣＨＣＯＣａ　Ｈｑ（１
２３）　　−３０，０（ＣＨ２）！ＳＯ，Ｃ，Ｈ。

（１２４）　　　−３Ｏ，ＳＣ，Ｈ９ （１２５）　　　−３ＯＩＳＣｈＨ，３（１２６）　　
　−３Ｏ□５（ＣＨｚ）ｚＯｃｚＨｓ（１２Ｂ）　　　
−３ＯｚＯＣＨｔＣＨＦＣＨｔＦ前記した如く、重合反
応で所望の樹脂を製造する方°法において用いられる一
触式（１）〜（■）、（Ｘ）〜（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ）
及び（Ｘ■）の官能基を含有する共重合体成分について
更に具体的に述べると、例えば下記一般式（Ａ）の如き
成分が挙げられる。但しこれらの共重合体成分例に限定
されるものではない。

一般式（Ａ） Ｘ’　−Ｙ’　−Ｗ 式（Ａ）中、Ｘ′は、−Ｏ−、−ＣＯ−。

又はヘテロ環基を示す〔但し、Ｑ、、Ｑ、、Ｑ、。

Ｑ４は、各々水素原子、炭化水素基、又は式（Ｖｌ）中
の　＋Ｙ’−Ｗ）を表わし、ｂ、、ｂｚは同じでも異な
っていてもよ（、水素原子、炭化水素基又は式（Ｖｌ）
中の　＋ｙ’−ｗ）を表わし、ｎは０〜１８の整数を示
す〕。

Ｙ′は、結合基Ｘ′と結合基（Ｗ）を連結する、ヘテロ
原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 −（−ＣＨ＝ＣＨ）−、−０−、−５−、−Ｎ−。

−Ｃｏｏ−、−ＣＯＮＨ−、−３ｏ□−１−８Ｏ□ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、等の結合単位
の単独又は組合せの構成より成るものである（但しす、
、ｂ４．ｂ、は、各々前記す、。

ｂ２と同義である。） Ｗは式（１）〜（■）、（Ｘ）〜（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ
）又は（Ｘ■）で表わされる官能基を表わす。

ａｔ、ａｔは同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカ
ルボニルメチル基、等の置換されてもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、ベンジル基、フエネチル基等のアラル
キル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフ
ェニル基等のアリール等）、又は式（Ａ）中の−Ｗ基を
含む置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の
アルキル基、アキル基、アルケニル基、アラルキル基、
脂環式基、芳香族基を示す）を表わす。

又、式（Ａ）中の（−Ｘ’　−Ｙ’　）結合残基は←Ｃ
→部と−Ｗ部を直接連結させてもよい。

又、本発明の樹脂と架橋剤との架橋効果を高めるために
、本発明の樹脂の共重合体成分として−ＯＨ基、−３Ｈ
基、−ＮＨＲ基（Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリ
ル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等）等を
表わす）等の解離性水素原子を少なくとも１種有する置
換基を含有する成分又は、エポキシ基、チオエポキシ基
等を含有する成分を存在させてもよい、これらの極性基
を含有する共重合体成分の存在割合は、好ましくは本発
明の樹脂中の１〜２０重量％であり、より好ましくは３
〜１０重量％である。

該極性基を含有する共重合体成分は、例えば、一般式（
Ａ）と共重合し得る、該極性基を含有するビニル系化合
物であればいずれでもよい、具体的には、前記した一般
式（Ａ）に記載したと同様の化合物の置換基中に含有す
る誘導体等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式（１）％式％） は（Ｘ■）を含有する単量体及び任意の上記極性基を含
有する単量体とともに、これら以外の他の単量体を共重
合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾール
、ビニル−ジオキサン、ビニルキリン、ビニルチアゾー
ル、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特に酢酸
ビニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリルニ
トリル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好ましい
成分である。

本発明において、用いられる架橋剤としては、通常架橋
剤として用いられる化合物を使用することができる。具
体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック
」大成社刊（１９８１年）高分子学余線「高分子データ
ハンドブック「基礎編」培風館（１９８６年）等に記載
されている化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、Ｔ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、等のシランカップリング剤等）、ポリイソ
シアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナ
ート、〇−トルイレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシ
アナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール
系化合物（例えば１．　４−ブタンジオール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコ
ール、１．　１゜１−トリメチロールプロパン等）、ポ
リアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、Ｔ−ヒ
ドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジア
ミンへキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、変性脂肪族ポリアミン類等）ポリエポキシ基含有
化合物及びエポキシ樹脂（例えば垣内弘編著「新エポキ
シ樹脂、昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポ
キシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一部、松
永英夫編著「エリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（
１９６９年刊）、等に記載された化合物類）、ポリ（メ
タ）アクリレート系化合物（例えば大河原信、三枝武夫
、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）、
大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１
９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ具体的
には、ポリエチレングリコールジアクリラート、ネオペ
ンチルグリコールシアクリラード、ｌ、　　６−ヘキサ
ンシオールジアクリラート、トリメチロールプロパント
リアクリラート、ペンタエリスリトールポリアクリラー
ト、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリ
ラート、オリゴエステルアクリラート：これらのメタク
リラート体等がある）。

本発明の結着樹脂は、怒光層形成物を塗布した後、架橋
される。架橋を行なうためには、例えば、乾燥条件を高
温度及び／又は長時間とするか又は塗布溶剤の乾燥後、
更に加熱処理することが好ましい０例えば、６０℃〜１
２０°Ｃで５〜１２０分間処理する。上述の反応促進剤
を併用すると、より穏やかな条件で処理することができ
る。

又、架橋は少なくとも本発明の樹脂同志で行なわれるべ
きであるが、他の樹脂との間になされていてもよい。

本発明の前記した親水性基生成官能基が分解により親水
性基を生成したときに酸性及びアルカリ性の水溶液に対
して難溶もしくは不溶性である樹脂となることが好まし
い。

樹脂中における架橋剤の存在量は、０．１〜３０重量％
、特に０．５〜２０重量％が好ましい。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用す
ることができる。例えば、前記した如きシリコーン樹脂
、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂
、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげら
れ、具体的には、栗田隆治・石渡次部、高分子、第１７
巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、
イメージング、　　１９７３　（Ｎｏ、８）第９頁等の
総説引例の公知材料等が挙げられる。

本発明の画像受理層の他の構成成分として、無機顔料が
使用され、該無機顔料として、例えばカオリンクレー、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸
バリウム、アルミナ等が挙げられる。

画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材料の種類及び
顔料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量比
で１／（０，５〜５）、好ましくは１／（０，８〜２．
５）程度が適当である。

本発明による親水性基生成の官能基を少なくとも１種含
有する樹脂は、不感脂化液あるいは印刷時用いる湿し水
により加水分解あるいは加水素分解されてチオールなど
の親水性基を生成する樹脂である。

従って、該樹脂を平版印刷用原版の結着樹脂として用い
ると、不感脂化液により親水化される非画像部の親水性
が、樹脂中に生成される上記親水性基によって、より一
層高められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が
明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着する
のを防止するものである。その結果として地汚れのない
鮮明な画質の印刷物を従来の樹脂を用いた平版原版より
も多数枚印刷することが可能となる。

更に、本発明の樹脂は、架橋反応を起こす架橋剤を含有
しており、画像受理層を形成する過程あるいは、エツチ
ング処理前の加熱及び／又は光照射の過程で、架橋反応
が起こり、高分子間で橋架けが形成されるものである。

エツチング処理及び印刷機上で印刷中の湿し水により、
分解して生成したチオール基等を含有する樹脂では親水
性となり、その含有量が多い場合には水溶性となる。

しかし、本発明の樹脂は、架橋の構造を形成しているこ
とにより親水性を保持したまま水への溶解性が著しく低
下し難溶性もしくは不溶性となる。

従って、非画像部の親水性が樹脂中に生成されるチオー
ル基等によって、より一層高められる効果が向上し且つ
持続性が向上することとなった。

より具体的な効果で言うならば、全結着樹脂中に含有さ
せる該官能基含有樹脂を減量しても、親水性向上の効果
が変わらず維持できること、あるいは、印刷機の大型化
あるいは印圧の変動時印刷条件が厳しくなった場合でも
地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷すること
が可能となる。

本発明に使用される支持体としては、上質紙、湿潤強化
紙、ポリエステルフィルムのようなプラスチックフィル
ム、アルミ板のような金属板等が挙げられる。

本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び層間
接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層とは
反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート
層を設けることができる。

ここで中間層はアクリル樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジェン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂；エポキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等の
少くとも１種を主成分として構成されるが、必要に応じ
て無機顔料や耐水化剤を添加することもできる。

バックコート層の構成も中間層とほぼ同様である。

ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本発明の印刷原
版の地汚れをいっそう低減するため、印刷原版としての
体積固有抵抗が１０１０〜１０′３Ωｃｍとなるように
、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコート層に
誘電剤を添加することができる。誘電剤としては無機系
のものでも有機系のものでもよく、無機系のものではＮ
ａ、に、Ｌｉ、Ｍｇ、ＺｎＳＣｏ、Ｎｉ等の１価又は多
価金属の塩が、また有機系のものではポリビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル樹脂変
性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電剤や高分
子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤が挙げら
れる。これらの導電剤の添加量は各層に使用されるバイ
ンダー盪の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０重世％
である。

本発明の平版印刷用原版を作るには一般に、支持体の一
方の面に、必要あれば中間層成分を含む水性液を塗布乾
燥して中間層を形成後、画像受理層成分を含む水性液を
塗布乾燥して画像受理層を形成し、更に必要あれば他方
の面にバックコート層成分を含む水性液を塗布乾燥して
バックコート層を形成すればよい、なお画像受理層、中
間層、バックコート層の各付着量は夫々１〜３０ｇ／ｒ
ｒ？、５〜２０ｇ／ボ、５〜２０ｇ／ポが適当である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲がこれら
に限定されるものではない。

実施例１ ベンジルメタクリレート４８ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１２ｇ、本発明の共重合体成分に相当す
る下記の単量体（ｉ）４０ｇ及びトルエン３００ｇの混
合溶液を窒素気流下、７５°Ｃの温度に加温した後、２
．２゛−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ、　　Ｉ、　
　Ｂ、Ｎ）　１．　０ｇを加え８時間反応した。

ＣＨ。

単量体（ｉ） 得られた共重合体（１）の重量平均分子！　（Ｍｗ）は
４０，０００であった。

続いて、この固形分量としてこの共重合物３０ｇ及び〔
ブチルメタクリレート／アクリル酸（９９／１）重量比
〕共重合体（重量平均分子量４５０００）１０ｇ、酸化
亜鉛１００ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ボール
ミル中で１．５時間分散した。次に、この分散物にヘキ
サメチレンジイソシアナート６ｇを添加し、更に１０分
間ボールミル中で分散し、上質紙の一方の面にバック層
、他方の面に中間層が設けられた支持体の中間層の上に
乾燥付着量が２５　ｇ／ｒｒｆとなるようにワイヤーバ
ーで塗布し、１００°Ｃで９０分間乾燥し、平版印刷版
用原版を作製した。

上記製造例において、感光層形成物を以下の共重合体に
代えて、比較用の感光材料Ａ、　　Ｂ、　Ｃの３種を作
製した。

この原版を、不感脂化処理液〔富士写真フィルム・勾製
ＥＬＰ−ＥＸ）でエツチングプロセッサーに１回通して
処理し、これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成された
水との接触角をゴニオメータ−で測定した所、１３°で
あった。尚、不惑脂化処理前は９５°であった。このこ
とは、本発明の原版の画像受理層の非画像部が、親油性
から親水性に変化したことを示す（通常、印刷時に非画
像部が印刷地汚れ、点状汚れ等を発生しない親水化の度
合は、水との接触角で２０°Ｃ以下であることが必要で
ある）。

次に、市販のＰＰＣで製版し、得られた原版を上記と同
様の条件で不感脂化処理を行ない、印刷用原版を得た。

得られた原版の画像部の濃度は１．　０以上であり、非
画像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった
。これをオフセット印刷機（桜井製作所■製　オリバー
５２型）にかけ上質紙上に印刷した。５０００枚を越え
ても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
を生じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０″Ｃ１８０％Ｐ
Ｈとして、市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の
画像は、画像部の濃度は１１０以上有り非画像部の地力
ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記
と同様に印刷した所、２０００枚を印刷しても問題なか
った。

以上の如く、本原版は、高温多湿の条件下でもＰＰＣ製
版で画質を劣化させなかった。

実施例２〜１７ 実施例１において、本発明の樹脂〔１〕の代わりに、表
−２に示される共重合体を用いた他は、実施例１と同様
に操作して、各平版印刷版用原版を作製した。

（以下余白） 表−２ 〔重量％組成比］ これを実施例１と同様に全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖで
製版した所、得られたオフセット印刷用マスタープレー
トの濃度は１．２以上で画質は鮮明であった。更に、エ
ツチング処理をして印刷機で印刷した所、５０００枚印
刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明で
あった。

更に、この感光材料を（４５°Ｃ１７５％ＲＨ）の条件
下に放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、経
時前と全く変化がなかった。

実施例１８ 下記化学構造で示される本発明の共重合体〔２０〕（重
量平均分子量３２，０００） 共重合体〔２０〕 を実施例１の共重合体（１）の代わりに用い、更にヘキ
サメチレンジイソシアナート３ｇとした他は、実施例１
と同一の組成分で、ボールミル中２時間分散し、続いて
、実施例１と同様の操作を行なって平版印刷用原版を得
た。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更に、エツチング処理して印刷機
で印刷した所、５０００枚印刷後の印刷物は、カブリの
ない鮮明な画質であった。

更に、この原版を（４５°Ｃ２７５％ＲＨ）の条件下に
放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、経時前
と全く変化がなかった。

実施例１９〜２３ 実施例１において用いるヘキサメチレンジイソシアナー
トの代わりに下記表−３の化合物を用いた他は、実施例
１と同様にして平版印刷版用原版を作製した。

表−３ これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で、画
質は鮮明であった。又５０００枚印刷後の印刷物の画質
は地力ブリのない鮮明な画像のものであった。

（発明の効果） 本発明によれば、地汚れの発生が良好に抑制されるとと
もに良好な耐剛力を併せもつ直溝型平版印刷用原版を得
ることができる。

手続補正書 平成１年９月６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版に
   おいて、該画像受理層の結着剤が主成分として分解によ
   りチオール基、ホスホ基、アミノ基及びスルホ基のうち
   の少なくとも１つの基を生成する官能基を少なくとも１
   種含有する樹脂であり、且つ架橋剤が共存している事を
   特徴とする直描型平版印刷用原版。