JPH01309068A - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平板印刷用原版に関し、詳しくは、事務用印刷
原版等に好適な直描型平版印刷用原版に関する。

（従来技術） 現在、事務用印刷原版としては支持体上に画像受理層を
有する直横型平版印刷用原版が広く用い・られている、
このような印刷原版に製版、即ち画像形成を行うには一
般に画像受理層に油性インキを手書きにより描画するか
、タイプライタ−、イングジェット方式あるいは転写型
感熱方式等で印字する方法が採用されている。その他、
普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて帯電、露光及
び現像の工程を経て怒光体上に形成したトナー画像を画
像受理層に転写定着する方法も近年使われ始めた。いず
れにしても製版後の印刷原版は不感脂化液（いわゆるエ
ッチ液）で表面処理して非画像部を不惑脂化した後、印
刷版として平板印刷に供せられる。

従来の点描型平版印刷版は紙等の支持体の両面に裏面層
及び中間層を介して表面層が設けられていた。Ｘ面層又
は中間層はＰＶＡ澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマ
ルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形成されている０表
面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成される。

このような画描型平版印刷原版の代表例は米国特許第２
５３２８６５号に記載されるように、画像受理層をＰＶ
Ａのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸カルシ
ウム等のような無機顔料及びメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分として構成
したものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この様にしてえられた従来の印刷物は、
印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くし
たり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると
、耐剛性は向上するが親水性が低下し、印刷汚れが発生
し、一方、親水性を良くすると耐水性が劣化し、耐剛性
が低下するという問題があった。特に３０°Ｃ以上の高
温使用環上ではオフセット印刷に使用する浸し水に表面
層が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発生す
るなど大きな欠点があった。

更に、平板印刷用原版は油性インキ等を画像部として画
像受理層に描画するものであり、この受理層と油性イン
キの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性が
充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に
画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐剛
性が低下してしまうという問題もあった。

本発明は以上の様な直溝型平版印刷用原版の有する問題
点を改良するものである。

本発明の目的は、オフセット原版として全面−様な地汚
れはもちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の
優れた直溝型平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的は、画像部の油性インキと画像受理層との
接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない
、高耐刷力を有する平板印刷用原版を提供することであ
る。

（問題点を解決するための手段） 前記した諸口的は、支持体上に画像受理層を有する直溝
型平版印刷用原版において、該画像受理層の結着剤の主
成分として、下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくと
も２種を含有して成る事を特徴とする直措型平版印刷用
原版により解決されることが見出された。

樹脂〔Ａ〕　；分解によりチオール基、ホスホ基、アミ
ノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１個を生成する官
能基を少なくとも１種含有する樹脂樹脂〔Ｂ〕　；熱及
び／又は光硬化性樹脂本発明は平版印刷用原版の光導電
層の結着樹脂の少なくとも１部に、分解して少なくとも
１個のチオごル基、ホスホ基、アミノ基及び／又はスル
ホ基を生成する官能基を少なくとも１種含有する樹脂と
熱及び／又は光硬化性樹脂とを用いることを特徴として
いる。これにより本発明による平版印刷用原版は、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が
良好であるため地汚れも発生せず、更に耐剛力が優れて
いるという利点を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理の環境に左右
されず、また処理前の保存性に優れているという特徴を
有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のチオール基、ホスホ基、スルホ基及び／又はアミ
ノ基の親水性基を生成する官能基を少なくとも１種含有
する樹脂（以下単に、親水性基生成官能基含有樹脂と称
することもある）について詳しく説明する。

本発明の親水性基生成官能基含有樹脂に含まれる官能基
は分解によって少なくとも１つの親水性基を生成するが
、１つの官能基から生成する親水性基は１個でも２個以
上でもよい。

以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成す
る官能基を含有する樹脂（チオール基生成官能基含有樹
脂）について詳述する。かかる樹脂は、例えば下記一般
式（１）（−３−Ｌ＾〕で示される官能基を少なくとも
１種含有する樹脂である。

一般式（１）：　　（−３−ＬＡ］ 埜“・ 但し、Ｒ＾Ｉ＋Ｒ＾２及びＲＡ、は、互いに同じでも異
なってもよく、各々炭化水素基又は−〇−ＲＡ′　（Ｒ
＾′は炭化水素基を示す）を表わし、ＲＡ、　、Ｒ＾％
　、Ｒ”ｈ　、Ｒ＾？　、ＲＡｓ　、ＲＡ、及びＲＡｌ
　Ｏは各々独立に炭化水素基を表わす。

上記一般式（−３−ＬＡ）の官能基は、分解によって、
チオール基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。

Ｒ’１ ＬＡが一５ｔ−ＲＡ□を表わす場合において、糺 ＲＡｌ　ｓ　Ｒ’！及びＲＡ、は、互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよ
い炭素数１−１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよ
い炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）又は、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル
基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキ
シフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロ
ロフェニル基等）又は−〇−Ｒ＾’　　（Ｒ＾′は、炭
化水素基を表わし、具体的には、上記Ｒ＾ｌ、ＲＡ２、
ＲＡ３の炭化水素基で記述した置換基類を例として挙げ
ることができる）を表わす。

合において、ＲＡ４、ＲＡＳ　、Ｒ”ｂ　、Ｒ＾？　、
Ｒ”ａは各々好ましくは置換されていてもよい炭素数１
〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基
、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキ
シメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘ
キシル基、３−クロロプロピル基、フェノキシメチル基
、２，２．２−）リフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、
ヘキサフルオロ−１−プロピル基、オクチル基、デシル
基等）、置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジ
ル基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基
、メトキシベンジル基等）、置換されていてもよい炭素
数６〜１２のアリール基（例えばフェニル基、ニトロフ
ェニル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシフェニル基、クロ
ロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチ
ルフェニル基等）を表わす。

を表わす場合において、 ＲＡ、及びＲ’、０は各々同じでも異なっていてもよく
、好ましい例としては、前記Ｒ＾４〜Ｒ＾８で好ましい
として記載した置換基を表わす。

本発明の他の好ましいチオール基生成官能基含有樹脂は
、一般式（ＩＩ）又は一般式（Ｉ［Ｉ）で示されるチイ
ラン環を少なくとも１種含有する樹脂である。

式（ＩＩ）において、ＲＡｌｌ及びＲＡｔｔは、互いに
同じでも異なってもよく、各々水素原子又は炭化水素基
を表わす。好ましくは、水素原子又は前記Ｒ＾４〜ＲＡ
、で好ましいとして記載した置換基を表わす。

式（ＴＲＩ）において、Ｘ＾は、水素原子又は脂肪族基
を表わす。脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜６ノ
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）を表わす。

本発明の更なる他の好ましいチオール基生成官能基含有
樹脂は、一般式（ＩＶ）で示されるイオウ原子含有のへ
テロ環基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（ＩＶ） 式（ＩＶ）において、ＹＡは酸素原子又は−ＮＨ−基を
表わす。

Ｒ’１３、Ｒ＾、４及びＲ’ｌｌｉは、同じでも異なっ
ていてもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす、
好ましくは水素原子又は前記ＲＡ４〜Ｒ＾、で好ましい
として記載した置換基を表わす。

Ｒ’ｌ＆及びＲＡｌ’ｌは、同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭化水素基又は−〇−Ｒ＾″　（ＲＡ＃
は炭化水素基を表わす）を表わす。好ましくは、前記Ｒ
Ａ、−Ｒ＾、で好ましいとして記載した置換基を表わす
。

本発明の更なるもう一つの好ましい態様によれば、チオ
ール基生成官舞基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置
にある少なくとも２つの千オール基を１つの保護基で同
時に保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂である。

互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのチオー
ル基を１つの保護基で同時に保護した形で有する官能基
の例としては例えば下記一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）及び（
■）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） 一般式（■） 式（Ｖ）及び弐（Ｖｌ）において、Ｚ＾はへテロ原子を
介してもよい炭素−炭素結合又はＣ−８結合同志を直接
連結する化学結合を表わす（但し、イオウ原子間の原子
数は４個以内である）。更に一方の　＋Ｚ＾−・Ｃ←結
合が単なる結合のみを表わし、例えば下記の様になって
いてもよい。

式（Ｖ［）において、Ｒ＾Ｉ１、Ｒ’１％は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は−０−
Ｒ”　　（Ｒ”は炭化水素基を示す）を表わす。

式（Ｖｌ）において、Ｒ＾１゜及びＲＡ１９は、好まし
くは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭
素数１−１２の置換されていてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素
数７〜９の置換されていてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の
脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）又は置換されていてもよいアリール基（例えばフ
ェニル基、クロロフェニル基、メトキジフェニル基、メ
チルフェニル基、シアノフェニル基等）又は−〇−Ｒ”
　　（Ｒ＾“はＲＡｌｌ１％　Ｒ＾１９における炭化水
素基と同義である）を表わすゆ式（■）において、Ｒ’
ｔＯ１ＲＡ□１、ＲＡｔ！、ＲＡ□。

は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子
又は炭化水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は、
ＲＡｌｌｌ、ＲＡ□において好ましいと記載した炭化水
素基と同義の内容を表わす。

本発明に用いられる一般式（１）〜（■）で示される官
能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体中に含有
されるチオール基を高分子反応によって保護基により保
護した形にする方法又は予め保護基により保護された形
の１つ又は２つ以上のチオール基を含有する単量体の又
は該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体の重合反
応により重合する方法により製造される。

チオール基を含有する重合体は、該チオール基がラジカ
ル重合を禁止するため、チオール基含有の単量体をその
まま重合することは困難であるため、高分子反応でチオ
ール基を導入する方法かあるいは本発明に用いられる官
能基、イソチウロニウム塩、プンテ塩等の形にチオール
基を保護した単量体を重合させた後分解反応を行なって
チオール基とする方法で製造される。

従って、重合体中のチオール基を保護した官能基を任意
に調整し得ること、不純物を混入しないことあるいは、
最終的にチオール基を保護した単量体でないと重合しな
いこと等の理由から、予め一般式（１）〜（■）の官能
基を含有する単量体からの重合反応により製造する方法
が好ましい。

１つ又は少なくとも２つのチオール基を、保護基により
保護された官能基に変換する製造法としては、例えば、
岩倉義勇・栗田恵輔著「反応性高分子」２３０頁〜２３
７頁（講談社７１９７７年刊）、日本化学余線「新実験
化学講座第１４巻、有機化合物の合成と反応〔■〕、第
８章、第１７００頁〜１７１３頁、（丸善株式会社　１
９７８年刊）　、Ｊ、　Ｆ、　Ｗ、　ＭｃＯｍｉｅ＋　
ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　　Ｇｒｏｕｐｓｉｎ　Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７章（Ｐｌｅｎｕｎ
＋　Ｐｒｅｓｓ。

１９７３年刊）　、Ｓ、　Ｐａｔａｉ＋　　’Ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆｔｈｅ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏ
ｕｐ　Ｐａｒｔ２　Ｊ第１２章、第１４章（Ｊｏｈｎ　
Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　、　　１９７４年刊）等の
総説引例の公知文献記載の方法等を適用することができ
る。

１又は２以上のチオール基が保護基により保護された単
量体、例えば式（１）〜（■）で表わされる官能基を含
有する単量体は、具体的には、重合性の二重結合を含み
且つチオール基を少なくとも１個含有する化合物を、例
えば、前記した公知文献等に記載された方法に従って、
チオール基を一般式（１）〜（■）の官能基に変換する
か、あるいは一般式（１）〜（■）の官能基を含有する
化合物を重合性の二重結合を含む化合物と反応させる方
法によって、製造することができる。

更に具体的には、一般式（［）〜（■）の官能基を含有
する単量体として以下の様な化合物を挙げることができ
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。

（１）　　　　−（−ＣＨＩ−ＣＨ−）−５ＣＯＣＲ。

（２）　　　　−＋ＣＨ１−ＣＨ＋− Ｓ　ＣＯＣｔ　Ｈ５ （３）　　　　−＋ＣＨオーＣ１− ５ＣＯＣ，Ｈ。

（４）　　　　−（−ＣＨＩ−Ｃ１− 薯 ５ＣＯＣＨＩＣ１ （５）　　　　−（−ＣＨＩ−Ｃ１− ５ＣＯＯＣ，Ｈ。

（８）　　　　−＋ＣＨ，−ＣＨ−ｆ−Ｉ Ｓ　　５ｉ（ＣＨｉ）ｓ （９）　　　　　　−ｆＣ夏１□−ＣＨ←）−■ ＣＨｔ　Ｓ　ＣＯＯＣａ　Ｈ＊ （１Ｂ）　　　＋ＣＨ，−ＣＨ−）− ■ （２０）　　　−（−ＣＨＩ−ＣＨ−）−Ｃ００（ＣＨ
ｚ）ｔＳ　　Ｃ０ＣＨｚＣ１ＣＨ。

（２２）　　　−（−ＣＨ，−Ｃ＋ ＣＯＯ（ＣＨｚ　）　ｚ　Ｓ　　ＣＳ　ＯＣ！　ＨｓＨ
ｓ （２４）　　　−（−ｃＨｔ　　　ｃ→−ツ （２５）　　　−（−ＣＨｔ−ＣＨ−）−ＣＯＣｏｏ（
ＣＨｔ）　　Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）ＩＣＨ。

（２６）　　＋ＣＨ＊−ｃ→− ＣＯＯＣＨｇＣＨＣＨＣｏｏＣＨＣ３ＯＣｚｌｌｓＳ　
　Ｃ５ＯＣｔＨｓ （２７）　　　＋ＣＨｚ−ｃ）Ｉ−）−Ｃ００（ＣＨり
！５ＣＯＯＣ４ＨＩ ＣＨ。

（２８）　　＋ＣＨ，−Ｃ−÷− ＣＯＮ　Ｈ（ＣＨｔ＞　ａ　Ｓ　ＣＯＯＣ４Ｈｑ）　　
　　　　　　　≧ （４０）　　　　　　　ｃｌ−１゜ ′Ｓ□５ ＩＩ Ｓ□５ （４２）　　　　　　ＣＨ。

＋ＣＨ２−Ｃ＋ 篭 Ｃｚ　Ｈ５ （４３）　　　−ｆｃＨ，−ＣＨ＋− ０ＣＨ，ＣＨＣＨ，５ＣＯＣＨ３ ５ＣＯＣＨ。

（４４）　　　−（−ＣＨ２−ＣＨ−）−０−ＣＨ□Ｃ
ＨＣＨ２ Ｈｘ （４５）　　−＋ＣＨ，−Ｃ→− （４７）　　　　　　　　ＣＨ。

−ｆＣＨ、−Ｃ−±− 【 Ｃｏｏ（ＣＨ２）！５−３Ｃ，Ｈ。

（４９）　　　　　　　　　ＣＩ（ｓ 雪 （５０）　　　　　　　　ＣＨ。

＋ＣＩ（ｚ　　　Ｃ−÷− ＣＯＯ（ＣＨｚ）　ｔ　Ｓ　ＣＯＣＨＣ１，ｔ（５１）
　　六ＣＨ，−Ｃ１− （５２）　　　　　　　　　ＣＨ。

一＋ＣＩｂ　　　Ｃ−÷− （５３）　　　　　　ＣＨ３ −（−ＣＨ、−Ｃ→− Ｃｏｏ（ＣＨ２）！　　Ｓ　　Ｃ０ＮＨ（ＣＩ（ｚ）ｚ
ＮＨｃＨｉ又、本発明において、分解してホスホ基、例
えば下記一般式（■）又は（ＩＸ）の基を生成する官能
基を含有する樹脂について詳しく説明する。

一般式（■） ｌ１ Ｐ−Ｒ１ −−Ｈ 一般式（［Ｘ） Ｑ８□ −Ｐ−Ｚ−−Ｈ Ｚ”３　　Ｈ 式（■）において、Ｒ”は炭化水素基又は−ＺｔＲ１’
　　（ここでＲｌ　／は炭化水素を示し、Ｚｌ□は酸素
原子又はイオウ原子を示す）を表わす。Ｑ−は酸素原子
又はイオウ原子を表わす。Ｚ−は、酸素原子又はイオウ
原子を表わす０式（ＩＸ）において、Ｑ−１Ｚ−及びＺ
−は、各々独立に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

好ましくは、Ｒ１は置換されていてもよい炭素数１〜１
２、直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、
３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基等）、
置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、置換されていてもよい炭
素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、
クロロベンジル基等）又は置換されていてもよい芳香族
基（例えば、フェニル基、クロロフェニル基、トリル基
、キシリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、ジクロロフェニル基等）、又は−Ｚ”ｔ
　　Ｒ”″　（ここでＺ■２は、酸素原子又はイオウ原
子を表わす。Ｒ１は炭化水素基を表わし、具体的には、
上記Ｒ１の炭化水素基で述べた置換基類を例として挙げ
ることができる）を表わす。

Ｑ”、　、Ｑ”□、Ｚ”ｔ　、Ｚ”ｓ　、Ｚ−は、各々
独立に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

以上の如き、分解により式（■）又は（ＩＸ）で示され
るホスホ基を生成する官能基としては、−般式（Ｘ）及
び／又は（ＸＩ）で示される官能基が挙げられる。

一般式（Ｘ） 一 １！ −Ｐ−Ｒ” ｚｍ、　　Ｌｍ。

一般式（ＸＩ） 一 −Ｐ−Ｚ−−Ｌ”。

Ｚ１３　Ｌｌ。

式（Ｘ）及び（Ｘｌｌおイテ、Ｑ”ｔ　、Ｑ”ｔ、ｚ”
、　、ｚ層３、Ｚ−及びＲ３はそれぞれ式（■）及び（
ＸＩ）で定義した通りの内容を表わす。

Ｌ”ｌ　、Ｌ”Ｚ及びＬ−は互いに独立にそれぞれＲ１
，は、互いに同じでも異なってもよ（、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）
又はメチル基を表わす。ＸＩ、及びＸ−は、電子吸引性
置換基を表わし、好ましくはハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フッ素原子等）　、　ＣＮ、　　Ｃ０
ＮＨｔ　、　Ｎｏｔ又は−３Ｏ，Ｒ１’　　（Ｒ”は、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基等の如き炭化水素基を表わす）を表わす。

ｎはｌ又は２を表わす、更に、ｘｌｌがメチル基の場合
には、Ｒ１，及びＲ１□がメチル基でｎ＝１を表わす。

Ｒ８゜ Ｌ−〜Ｌ−が一３ｔ−Ｒ−を表わす場合にり、５ おいて、Ｒ”２　、Ｒ”４及びＲＩＳは、互いに同じで
も異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換され
てもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロビル基等）、置換されていてもよい脂環式基（
例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換
されてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキシ
ベンジル基等）又は置換されていてもよい芳香族基（例
えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、ジクロロフェニル基等）又は−ＯＲｌ　ｌ＃　（
Ｒｌ　ｍ　は、炭化水素基を表わし、具体的には、上記
Ｒ”：ｌ　、Ｒ”４、Ｒ１，の炭化水素基で述べた置換
基類を例として挙げることができる）を表わす。

−Ｒ１，。を表わず場合において、Ｒ１１６、ＲＩＩフ
、ＲＩｌｌｌ、ＲＩＩ、及びＲ−０は、各々独立に炭化
水素基を表わす。好ましくは置換されていてもよい炭素
数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル
基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メト
キシメチル基、フェノキシメチル！、２，２．２−１−
リフルオロエチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル
基、Ｌ−ブチル基、ヘキサフルオロ−１−プロピル基等
）、置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基
、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等）、置換されてもよい炭素数６〜１
２のアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メタンス
ルホニルフェニル基、メトキシフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル５、ｔ
−リフルオロメチルフェニル基等）を表わす。

表わす場合において、Ｙ”ｌ及びＹｌ□は酸搬原子又は
イオウ原子を表わす。

本発明に用いられる官能基を少なくとも１種含有する樹
脂は、重合体に含有される上記の如き式（Ｖｍ）又は（
ＩＸ）の親水性基（ホスホ基）を高分子反応によって保
護基により保護した形にする方法、又は予め保護基によ
り保護された形の官能基（例えば式（Ｘ）又は（ＸＩ）
の官能基）を含有する単量体又は該単量体及びこれと共
重合し得る他の単量体との重合反応により重合する方法
により製造される。

いずれの方法においても、保護基を導入する方法として
は、同様の合成反応を用いることができる。具体的には
、Ｊ、　Ｆ６％４．　Ｍｃ、　０ｍ１ｅ、　’Ｐｒｏｔ
ｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　」第６章（ＰｌｅｎｕｓＰｒｅｓ
ｓ、　１９７３年刊）の総説引例の公知文献に記載の方
法、あるいは日本化学会鳩ｒ新実験化学講座第１４巻、
有機化合物の合成と反応〔■〕」第２４９７頁（丸善株
式会社刊、１９７８年）等の総説引例の公知文献に記載
のヒドロキシル基への保護基導入の方法と同様の合成反
応、あるいはＳ。

Ｐａｔａｉ、　ｒＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｔｒｉｏｌ　ＧｒｏｕｐＰａｒｔ２Ｊ第１３章
、第１４章（Ｗｉｌｅｙ−１ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１
９７４年刊）　、Ｔ、　Ｗ、　Ｇｒｅｅｎｅ、　　ｒＰ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｊ第６章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９８１年刊）等の総説引例の
公知文献等に記載のチオール基への保護基導入の方法と
同様の合成反応により製造できる。

保護基に用いられる一般式（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）の
官能基を含有する重合成分の繰り返し単位となり得る具
体的な化合物例として以下の様な例を挙げることができ
る。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない
。

０　５ｔ（ＣＨｉ）ｓ ＯＳｉ（ＣＨｌ）ｚ 「 ０−３１（ＣｔＨｓ）ｓ ■ ０−３　ｉ　（ＯＣＨｓ）ｓ ０＝Ｐ−ＯＣＯＣｈＨ。

■ ０ＣＯＣｈＨｓ 醤 ０−ＣＯＣＨ。

ＣＨ。

■ ０−３ｉ（ＣＨｉ）３ ＣＨ。

０　　Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ）ｚｃＪ＊ ＣＨ。

Ｏ５ｉ（ＣＨりｚ ５−ＣＯＣＨ。

：１５　　Ｃ００Ｃｚ’Ｈｓ ＣＨ。

■ Ｏ５ｉ（ＣＨ３）ｓ ＯＣ０ＣｚＨｓ ＣＨ。

籠 ５−Ｃ３ＯＣＨ。

０−３ｉ（ＣよＨｌ）。

ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ。

（７７）　　　−＋ＣＨ１−Ｃ→− ■ ＣＨ３ ■ ０（ＣＨｚ）ｚｃＮ 次に該分解によりアミノ基、例えば−ＮＨ，基及び／又
は−ＮＨＲｃ基を生成する官能基として、例えば下記一
般式（Ｘｌｌ）〜（ＸＩＶ）で表わされる基を挙げるこ
とができる。

一般式（ＸＩＩ） −Ｎ−Ｃｏｏ−ＲＣ。

Ｃ０ 一般式（ＸＩ［Ｉ） 一般式（ＸＩＶ） 式（ＸＩＩ）及び式（ＸＩＶ）中、ＲＣｏは各々、水素
原子、炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基、２−メトキシ力ルポニルエヂル
基、３−メトキシプロピル基、６−クロロヘキシル基等
）、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、炭素数７〜１２の置換され
てもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピルＬ　　１−フェニルプロピ
ル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数６〜１２の
置換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、クロ
ロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、クロロメチル基、クロロフェニル基
、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロメ
トキシフェニル基等）等を表わす。

好ましくはＲＣ，が該炭化水素基を表わす場合は、炭素
数１〜８の炭化水素基類が挙げられる。

式（Ｘｎ）で表わされる官能基において、ＲＣ。

は炭素数２〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表わし
、更に具体的にはＲＣ３は下記式（ＸＶ）で示される基
を表わす。

式（ＸＶ） →−ｃ　−＋−ｙ　Ｃ 式（ＸＶ）中、ａ１ｇａ！は各々水素原子、ハロゲン原
子（例えば弗素原子、塩素原子等）又は炭素数１−１２
の置換されてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２
−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベン
ジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、３−フェニ
ルプロピル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メ
シチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ジ
クロロフェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル
基等）を表わし、Ｙｃは、水素原子、ハロゲン原子（例
えば弗素原子、塩素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基等）、置換基を含有してもよい芳香族基（例
えばフェニル、トリル基、シアノフェニル基、２，６−
シメチルフエニル基、２．４．６−）リメチルフェニル
基、ヘプタメチルフェニル基、２，６−シメトキシフエ
ニル基、２，４．６−トリメトキシフエニル基、２−プ
ロピルフェニル基、２−ブチルフェニルＭ、２−クロロ
−６−メチルフェニル基、フラニル基等）又は−３ｏ！
−ＲＣ＆　　（ＲＣ＆は、Ｙｃの炭化水素基と同様の内
容を表わす）等を表わす。ｎは１又は２を表わず。

より好ましくは、ｙｃが水素原子又はアルキル基の場合
には、ウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素上のａ、
及びａ２は、水素原子以外の置換基を表わす。

Ｙｃが水素原子又はアルキル基でない場合にはａ、及び
ａ２は上記内容のいずれの基でもよい。

ｔ も１つ以上の電子吸引性基を含有する基を形成する場合
あるいはウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素が立体
的にかさ高い基を形成する場合が好ましい例であること
を示すものである。

又は具体的に、Ｒｅ、は脂環式基（例えば単環式炭化水
素基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル５、ｌ−メチル−シクロヘキシ
ル基、１−メチルシクロブチル基等）又は架橋環式炭化
水素基（ビシクロオクタン基、ビシクロオクテン基、ビ
シクロノナン基、トリシクロへブタン基等）等）を表わ
す。

一般式（Ｘｌｌｌ）において、ＲＣ，及びＲＣ，は同じ
でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜１２の炭化水
素基を表わし、具体的には、式（Ｘｎ）のＹｃにおける
脂肪族基又は芳香族基と同様の内容を表わす。

一般式（ＸｒＶ）において、ＸＣ，及びＸＣｚは同じで
も異なっていてもよく、各々酸素原子又はイオウ原子を
表わす＊　ＲＣ４＊　　Ｒｃ％は同じでも異なっていて
もよく、各々炭素数１〜Ｂの炭化水素基を表わし、具体
的には式（ＸＩＩ）のｙｃにおける脂肪族基又は芳香族
基を表わす。

式（Ｘｎ）〜（ＸＩＶ）の官能基の具体例を以下に示す
が本発明はこれらに限定されるものではない。

ＣＨ。

Ｃ，ＨＳ ■ （８１）　　−ＮＨＣＯＯＣＨ，ＣＦ２（８２）　　−
ＮＨＣＯＯＣＨＩＣＣ７！３（８３）　　−ＮＣＯＯＣ
Ｈ，Ｃ）１ｔＳＯ１ＣＨ！ＣＨ３ ＣＨ３ しｚｔｌｓ ＣＨ３ Ｓ 本発明に用いられる分解によりアミノ基（例えば−ＮＨ
８基及び／又は−ＮＨＲ基）を生成する官能基、例えば
上記一般式（ＸＩ［）〜（ＸＩＶ）の群から選択される
官能基を少なくとも１種含有する樹脂は、例えば、日本
化掌編、「新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成
と反応〔■〕」第２５５５頁（丸善株式会社刊）　、Ｊ
、Ｆ、　Ｈ，ＭｃＯｍｉｅ　。

ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　　ｇｒｏｕｐｓ　　ｉｎ　　
Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　Ｊ　　第２
章（Ｐ１ｅｎｕａ＋　Ｐｒｅｓｓ　　１９７３年刊）、
ｒＰｒｏｔｅｃ−ｔｉｖｅ　ｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　５ｉｎｔｈｅｓｉｓ」第７章（ＪｏｈｎＷ
ｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１９８１刊）等の総説引例
の公知文献記載の方法によって製造することができる。

重合体中の一般式（Ｘｌｌ）〜（ＸＩＶ）の官能基を任
意に調整し得ること、あるいは、不純物を混入しないこ
と等の理由から、予め一般式（Ｘｌｌ）〜（ＸＩＶ）の
官能基を含有する単量体からの重合反応により製造する
方法が好ましい、具体的には、重合性の二重結合を含む
１級又は２級アミノ基を、例えば前記公知文献等に記載
された方法に従って、そのアミノ基を一般式（ＸＩＩ）
〜（ＸＩＶ）の官能基に変換した後、重合反応を行ない
製造することができる。

更に又該分解により少なくとも１つのスルホ基を生成す
る官能基としては、例えば、−Ｓ式（Ｘ■）又は（Ｘ■
）で表わされる官能基が挙げられる。

一般式（ＸＶＩ）　　−３Ｑ、−０−Ｒ−一般式（Ｘ■
）　　−５ｏｔ　Ｓ　　ＲＤ□古、４ 又は−ＮＩＣＯＲ”？を表わす。

式（ＸＶｌｌｌ）中、Ｒｅ２は、炭素数１−１８（７）
置換されでもよい脂肪族基、又は炭素数６〜２２の置換
基を有してもよいアリール基を表わす。

上記一般式（ＸＶＩ）、（Ｘ■）の官能基は、分解によ
って、スルホ基を生成するものであり、以下に更に詳し
く説明する。

Ｒｅ。

Ｒ”ｓ、Ｒ−は同じでも異なってもよく水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）又
は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）
を表わす。Ｙは炭素数１〜１８の置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基、ヘキサデシル基、トリフロロメチル基、
メタンスルホニルメチル基、シアノメチル基、２−メト
キシエチル基、エトキシメチル基、クロロメチル基、ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、２−プロポキシカルボニルエチル基
、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基等）、炭素
数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えばビ
ニル基、アリル基等）、炭素数６〜１２の置換基を含有
してもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、シアノフ
ェニル基、トリフロロメチルフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、メ
タイスルホニルフェニル基、ベンゼンスルホニルフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、アセトキシフェニル基、
ニトロナフチル基等）、又は−〇−Ｒ”、（Ｒ”。は、
脂肪族基又は芳香族基を表わし、具体的にはＹＤで記し
た該置換基の内容と同一のものを表わす）を表わす。

ｎは０，１又は２を表わす。より好ましくは、８％ 置換基：　−←Ｃ）ｉ−Ｙ”において、少なくとも１つ
古。４ の電子吸引性基を含有する官能基が挙げられる。

具体的には、ｎが０で、ＹＤが置換基としして電子吸引
性基を含有しない炭化水素基の場合、Ｒ′′。

一＋ｃｈ−において、少なくとも１ヶ以上のハロＤ４ ゲン原子を含有する。又ｎが０，１又は２で、ＹＤが電
子吸引性基を少なくとも１つ含有する。更に〒°・ 等が挙げられる。該電子吸引性基とは、ハメットの置換
基定数が正値を示す置換基であり、例えば、ハロゲン原
子、−ＣＯＯ−１−Ｃ−１−ＳＯ，−１−ＣＮ、−Ｎｏ
、等が挙げられる。

もう１つの好ましい置換基として、−ＳＯ，−〇−Ｒ’
において酸素原子に隣接する炭素原子に少なくとも２つ
の炭化水素基が置換するかあるいは、ｎ＝Ｏ又はｌで、
Ｙ′がアリール基の場合に、アリール基の２−位及び６
−位に置換基を有する場合が挙げられる。

場合において、ＺＤは、環状イミド基を形成する有機残
基を表わす。好ましくは、−ａ式（Ｘ■）又は（ＸＩＸ
）で示される有機残基を表わす。

一般式（Ｘ■） 一般式（ＸＩＸ） 式（Ｘ■）中、Ｒ’９　、ＲＤｌ。は各々同じでも異な
ってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換されても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドジテル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチ
ル基、３−クロロプロピル１ｍ、２−（メタンスルホニ
ル）エチル基、２−（エトキシオキシ）エチル基、等）
、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例
えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等
）、炭素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基（
例えばアリル基、３−メチル−２−プロペニル基）、 いて、Ｒ”％　、Ｒ”ｈは各々水素原子、脂肪族基（具
体的には、ＲＤ３、ＲＤ４のそれは同一の内容を表わす
）又は了り−ル基（具体的にはＲＤ３、ＲＤ４のそれと
同一の内容を表わす）を表わす。

但しＲ”、及びＲＤｂがともに水素原子を表わすことは
ない。

Ｒｅ、が−ＮＨＣＯＲ”、を表わす場合において、Ｒｏ
、は脂肪族基又はアリール基を表わし、具体的には、Ｒ
’３　、Ｒ”４のそれは同一の内容を各々表わす。

式（Ｘ■）中、ＲＤ！は、炭素数１−１８の置換されて
もよい脂肪族基又は炭素数６〜２２の置換基を有しても
よいアリール基を表わす。

更に具体的には前記した式（ＸＶＩ）で表わされるＹＤ
における脂肪族基又はアリール基と同様の内容を表わす
。

本発明に用いられる、一般式〔−５ｏｔ−ｏ−Ｒｏ、　
）又は（−３Ｑ、−０−Ｒ”り群から選択される官能基
を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体に含有される
スルホ基を、高分子反応によって一般式（ＸＶＩ）又は
（Ｘ■）の官能基に変換する方法、又は、一般式（Ｘ　
Ｖｌ　）又は（Ｘ■）の官能基を１種又はそれ以上含有
する、１種又はそれ以上の単量体又は該単量体及びこれ
と共重合し得る他の単量体の重合反応により重合する方
法により製造される。

高分子反応によって該官能基に変換する方法は、高分子
反応においても、単量体における合成方法と同様にして
行なうことができる。

更に具体的に一般式（ＸＶＩ）　−３ｏｎ　　ＯＲ”を
又は一般式（Ｘ■）−３ｏ、−０−Ｒ”２の官能基とし
て以下の様な例を挙げることができるが、本発明の範囲
はこれらに限定されるものではない。

（１０８）　　　５ＯｚＯＣＨｚＣＦｚ（１１０）　　
　５ＯｚＯＣＨｚ（ＣＨＦ）ｚｃＨｔＦ（１１１）　　
−３Ｏ２０ＣＨ１Ｃ（１゜（１１３）　　−３ｏ□０（
ＣＨｚ）ｚｓｏ□Ｃａ　Ｈ９０ＣＨ。

Ｃ，ＨＳ （１２２）　　　−３Ｏ！０−ＣＨ−ＣＯＣ，Ｈ。

（１２３）　　　−３ＯｚＯ（ＣＨｚｈＳＯｚＣｔＨｓ
（１２４）　　　−３ｏ□ＳＣ，Ｈ。

（１２５）　　−３Ｏ□ＳＣ，Ｈ，３ （１２６）　　　−ＳＯ□５（ＣＨｚ）ｚＯｃｚＨｓ（
１２Ｂ）　　　−３ｏ□０ＣＨ１ＣＨＦＣＨ２Ｆ前記し
た如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法において
用いられる一般式（１）〜（■）、（Ｘ）　〜（ＸＩＶ
）、（ＸＶＩ）及び（Ｘ■）の官能基を含有する共重合
体成分について更に具体的に述べると、例えば下記一般
式〔Ａ〕の如き成分が挙げられる。但しこれらの共重合
体成分例に限定されるものではない。

一般式〔Ａ〕 Ｘ’　−Ｙ’　−Ｗ 式〔Ａ〕中、Ｘ′は、−Ｏ−、−ＣＯ−。

又はヘテロ環基を示す〔但し、Ｑ、、Ｑ、、Ｑ、。

Ｑ４は、各々水素原子、炭化水素基、又は式（Ｖｌ）中
の　千ｙ’−ｗ）を表わし、ｂ＋、ｂｚは同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式（Ｖｌ）
中の　＋Ｙ’−Ｗ）を表わし、ｎは０〜１８の整数を示
す］。

Ｙ′は、結合基Ｘ′と結合基（Ｗ）を連結する、ヘテロ
原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 １′ （ＣＨ＝ＣＨ）−、−０−、−３−、−Ｎ−。

−Ｃｏｏ−、−ＣＯＮＨ−、−３ｏ！−、−３ｏｗＮＨ
−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、等の結合単位
の単独又は組合せの構成より成るものである（但しｂｓ
、ｂａ、ｂｓは、各々前記ｂｌ。

ｂ！と同義である。） Ｗは式（１）〜（■）、（Ｘ）〜（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ
）又は（Ｘ■）で表わされる官能基を表わす。

ａ　ｌ　＋　　ａ２は同じでも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）
、シアノ基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシ
カルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブ
トキシカルボニルメチル基、等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基等のアリール等）、又は式〔Ａ〕中の
−Ｗ基を含む置換基で置換されていてもよい、炭素数１
〜１８のアルキル基、アキル基、アルケニル基、アラル
キル基、脂環式基、芳香族基を示す）を表わす。

又、式〔Ａ〕中の（−Ｘ’　−Ｙ’　）結合残基はｔ ←Ｃ→部と−Ｗ部を直接連結させてもよい。

これらの本発明の共重合体成分とともに、共重合し得る
他の共重合体成分としては、それらに相当する単量体と
してその例を挙げれば、例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ア
リル等の如き脂肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸等の如き不飽和カル
ボン酸及びこれらの不飽和カルボン酸のエステル類又は
アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン類、アクリ
ロニトリル、メタクロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン
の如きビニル基置換の′へテロ環化合物等が挙げられる
。

本発明の樹脂〔Ａ〕におけるチオール基等の親水性基生
成官能基を含有する重合体成分は、樹脂〔Ａ〕が共重合
体である場合には、全重合体中の１〜９５重量％、特に
５〜６０重量％、であることが好ましい。また、樹脂〔
Ａ〕の重合体の分子量は１０’　−１０’　、特に５Ｘ
１０’〜５×ｌＯ％、であることが好ましい。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、好ましくは樹脂〔Ｂ〕と
加熱又は光照射等によって架橋反応をする官能基を含有
する。それらの官能基としては、後述の樹脂ＣＢ）中に
含有される架橋反応を示す官能基と同様の官能基を挙げ
ることができる。

これらの官能基を含有する共重合体成分に相当する単量
体としては、樹脂〔Ａ〕における親水性基生成官能基を
含有する重合体成分（例えば一般式〔Ａ〕の化合物）と
共重合し得る、該架橋性官能基を含有するビニル系化合
物を挙げることができる。

例えば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック〔
基礎編〕」培風館（１９８６刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体
、α−（２−アミノメチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸
、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半
アミド頻、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（
例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、
２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エ
チル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半
エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカ
ルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はア
リル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該官能基を含有する化合物等が挙げられる。

以上の如き、本発明の樹脂〔Ａ〕において、前記した架
橋性官能基を含有する場合「該架橋性官能基を含有する
共重合体成分の含有量」は、樹脂〔Ａ〕中の好ましくは
１〜２０重景％、より好ましくは３〜ｌＯ重量％である
。

一方、本発明に供せられる樹脂〔Ｂ〕は、熱及び／又は
光によって架橋反応を行なう硬化性樹脂であり、好まし
くは、前記した樹脂〔Ａ〕中の官能基と架橋反応を行な
うものである。

好ましくは熱硬化性樹脂として、具体的には、遠藤剛「
熱硬化性高分子の精密化（Ｃ，Ｍ、　　Ｃ。

■、１９８６年刊）、原崎勇次「最新バインダー技術便
覧」第■−１章（総合技術センター、１９８５年刊）、
大津随行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」　
（中部経営開発センター出版部、１９８５年刊）、大森
英三「機能性アクリル系樹脂」　（テクノシステム　１
９８５年刊）等の総説に引例された熱硬化性樹脂として
従来公知の樹脂が用いられる。例えば、ポリエステル樹
脂、変性されていてもよいエポキシ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、アルカン酸ビニル樹脂、変性ポリアミド樹脂
、フェノール樹脂、変性アルキッド樹脂、メラミン樹脂
、アクリル樹脂、イソシアナート系樹脂等が用いられる
。

光硬化性樹脂として具体的には、乾英夫、永松元太部、
「感光性高分子」　（講談社、１９７７年刊）、角田隆
弘、「新感光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１年
刊）　、Ｇ、　Ｅ、　Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、　Ｐ、
　５ｔａｒｋ。

Ｊ、　Ｍａｃｒｏ、　Ｓｃｉ、　Ｒｅａｓ、　Ｍａｃｒ
ｏ　Ｃｈｅｗ、、　Ｃ２１（２）　。

１８７〜２７３　（１９８１〜Ｂ２）、Ｃ，Ｇ、　Ｒａ
ｔｔｅｙ。

ｒＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　５
ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　」（Ａ、　Ｗｉｌｅ
ｙ　ＩｎｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　　１９８２
年刊）、等の総説に引例された光硬化性樹脂として従来
公知の感光性樹脂等が用いられる。

更に具体的には、例えば加熱又は光照射等によって架橋
反応をする官能基を含有する重合体を挙げることができ
該架橋性官能基の例としては、下記の如く異なる官能基
間の化学結合によるタイプ（例えば下表の官能基Ａ群及
びＢ群から各々少なくとも１種が組合わされて反応する
）、又は、自己架橋性官能基によるタイプ〔具体的には
、　ＣＯＮ　ＨＣＨ！　ＯＲ（Ｒは水素原子又はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の
炭素数１〜６のアルキル基、下記式〔Ｂ〕で示される重
合反応性を有する二重結合性基等〕が挙げられる。

式〔Ｂ〕中、Ｘ“は、−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−。

ＣＯ、Ｓｏｗ　　、　　　Ｃ０ＮＨ。

−３ＯｉＮＨ−、−０−、−３−、芳香族基又はヘテロ
環基を表わし、Ｘｌ＋Ｘ！は同じでも異なってもよく、
それぞれ水素原子又は置換されてもよい炭化水素基（例
えば、メチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、カルボキシメチル
基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル
メチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ク
ロロベンジル基。

ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、プロモフェニル基等）を
表わし、ｒは０又は１の整数を表わす。

これらの官能基を含有する共重合体成分に相当する単量
体としては、例えば、該架橋性官能基を含有するビニル
系化合物（具体的には樹脂〔Ａ〕で記載のものと同様）
を挙げることができる。また、該架橋性官能基を含有す
る共重合成分と共重合し得る他の各成分に相当する単量
体の具体的な例は、樹脂〔Ａ〕と同様のものが挙げられ
る。

樹脂〔Ｂ〕における「架橋し得る官能基を含有する共重
合体成分」の含有量は、１〜８０重景％が特に好ましい
。

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は好ましくはｌＯ″〜５Ｘ
１０’、より好ましくは５Ｘ１０’〜５×ｌＯＳである
。

本発明においては、樹脂〔Ｂ〕である熱及び／又は光硬
化性樹脂を併用することにより樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕
の架橋及び／又は樹脂（Ｂｌ同志の架橋が形成されるも
のである。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割合
は、一般に５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好
ましくは１５〜６０対８５〜４０（重量比）である。

本発明では、必要に応じて反応促進剤を添加してもよい
０例えば、樹脂〔Ｂ〕が熱硬化性の官能基を含有する樹
脂の場合には、酸（例えば酢酸。

プロピオン酸、酪酸等の有機酸等）あるいは架橋剤を添
加してもよい。

用いられる架橋剤としては、通常架橋剤として用いられ
る化合物を使用することができる。具体的には、山下晋
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）高分子学会線ｒ高分子データハンド・ブック「
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合
物を用いることができる０例えば、有機シラン系化合物
（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｔ
−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップ
リング剤等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、
トルイレンジイソシアナート、ｎ−トルイレンジイソシ
アナート　ジフェニルメタンジイソシアナート　トリフ
ェニルメタントリイソシアナートポリメチレンボ−リフ
ェニルイソシアナート、へ′キサメチレンジイソシアナ
ート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシ
アナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１．　４
−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシアルキレングリコール、　　１．　１．　　
ｌ−）リメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物
（例えば、エチレンジアミン。

Ｔ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポ
キシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編
著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦
之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊
）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、
三輪一部、松永英夫編著「エリア・メラミン樹脂」日刊
工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）
、重合性二重結合基を２個以上含有する多官能性単量体
化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オ
リゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英主「機能性
アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に
記載された化合物類が挙げられ、具体的にはジビニルベ
ンゼン、ジビニルグルタコン酸ジエステル、メタクリル
酸ビニル、メタクリル酸アクリル、エチレングリコール
ジメタクリラード、ポリエチレングリコールジアクリラ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリラー）、　　１
．　６−ヘキサンシオールジアクリラート、トリメチロ
ールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトール
ポリアクリラート。

ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリラー
ト、オリゴエステルアクリラート：これらのメタクリラ
ート体等）がある。

又、樹脂ＣＢ）が光架橋反応性の官能・基を含有する樹
脂の場合には増感剤、光重合性単量体等を添加してもよ
い、具体的には前記した感光性樹脂に関する総説に引例
された化合物等を用いることができる。

本発明の結着樹脂は、画像受理層形成物を塗布した後架
橋される。架橋を行なうためには、例えば、乾燥条件を
高温度及び／又は長時間とするか又は塗布溶剤の乾燥後
、更に加熱処理することが好ましい。例えば６０°Ｃ〜
１２０℃で５〜１２０分間処理する。　　　′ 又光架橋性樹脂を併用した画像受理層形成物の場合は、
塗布した後に、電子線、Ｘ線、紫外線あるいはプラズマ
光照射をすることにより架橋され、乾燥中のみならず、
その前あるいは後でもいずれでもよく、上記乾燥条件の
加熱により反応はより促進する。上述の反応促進剤を併
用すると、より穏やかな条件で処理することができる。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用す
ることができる０例えば、前記した如きシリコーン樹脂
、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂
、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげら
れ、具体的には、栗田隆治・石渡次部、高分子、第１７
巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、
イメージング、　　１９７３　（Ｎｏ、８）第９頁等の
総説引例の公知材料等が挙げられる。

本発明に供される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混
合することができるが、全樹脂量中の親水性基生成官能
基含有樹脂の含有量が１〜８０重量％重量音程されてい
ることが適当である。

全樹脂量中の上記含有量が１重量％より少ないと、得ら
れた平版印刷用原版は、不感脂化液・湿し水による不感
脂化処理により生ずる親水性が充分でなく、印刷時の汚
れが発生する。

一方、８０重量％より多いと、複写時の画像形成性が良
くなく且つ、印刷時の画像受理層の被膜強度が弱くなり
耐久性が劣化する。

本発明の親水性基生成官能基を少なくとも１種含有する
樹脂〔Ａ〕は、不感脂化液あるいは印刷時用いる湿し水
により加水分解あるいは加水素分解されて親水性基を生
成する。従って、前述の如く該樹脂を平版印刷用原版の
結着樹脂として用いると、不惑脂化液により親水化され
る非画像部の親水性が、樹脂中に生成される上記親水性
基によってより一層高められる為、画像部の親油性と非
画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷
インキが付着するのを防止する。

かかる樹脂〔Ａ〕に更に、本発明の樹脂〔Ｂ〕を併用す
ることで、本発明の樹脂〔Ａ〕と架橋反応が起きる。

一方、エツチング処理及び印刷機上で印刷中の湿し水に
より、分解して生成したチオール基の親水性基含有の樹
脂〔Ａ〕は、親水性となり、その含有量が多い場合には
通常水溶性となる。　この際、樹脂〔Ａ〕は本発明に従
い併用された非水性である樹脂ＣＢ）と架橋構造を形成
していることにより、親水性を保持したまま水への溶解
性が著しく低下し難溶性もしくは不溶性となる。

従って、非画像部の親水性が樹脂中に生成される親水性
基によって、より一層高められる効果が向上し且つ持続
性が向上することとなると推察される。

より具体的な効果で言うならば、全結着樹脂中に含有さ
せる樹脂〔Ａ〕を減量しても、親木性向上の効果が変わ
らず維持できること、あるいは印刷機の大型化あるいは
印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合でも地汚れの
ない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能と
なる。

本発明の画像受理層の他の構成成分として、無機顔料が
使用され、該無機顔料として、例えばカオリンクレー、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸
バリウム、アルミナ等が挙げられる。

画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材料の種類及び
顔料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量比
で１／（０，５〜５）、好ましくは１／（０，８〜２．
５）程度が適当である。

その他画像受理層には、膜強度をより向上させるために
架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常用いら
れる塩化アンモニウム、有機過酸化物、金属石けん、有
機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポキシ樹脂の硬化
剤等を用いることができる。具体的には、山下晋三、金
子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年
）等に記載されている。

本発明に使用される支持体としては、上質紙、湿潤強化
紙、ポリエステルフィルムのようなプラスチックフィル
ム、アルミ板のような金属板等が挙げられる。

本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び層間
接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層とは
反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート
層を設けることができる。

ここで中間層はアクリル樹脂、スチレン−ブタジェン共
重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジェン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂；エポキシ
樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等の
少くとも１種を主成分として構成されるが、必要に応じ
て無機顔料や耐水化剤を添加することもできる。

バックコート層の構成も中間層とほぼ同様である。

ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本発明の印刷原
版の地汚れをいっそう低減するため、印刷原版としての
体積固有抵抗がＩ　Ｑ　１０．　Ｉ　Ｑ　１００ｃｍと
なるように、更に画像受理層、中間層及び／又はバック
コート層に誘電剤を添加することができる。誘電剤とし
ては無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系の
ものではＮ　ａ　、　ＫｌＬ　ｉ　ｓＭｇ、、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ等の１価又は多価金属の塩が、また有機系のも
のではポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、アクリル樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分
子カチオン導電剤や高分子スルボン酸塩のような高分子
アニオン導電剤が挙げられる。これらの導電剤の添加量
は各層に使用されるバインダー量の３〜４０重川％、用
ましくは５〜２０重量％である。

本発明の平版印刷用原版を作るには一般に、支持体の一
方の面に、必要あれば中間層成分を含む水性液を塗布乾
燥して中間層を形成後、画像受理層成分を含む水性液を
塗布乾燥して画像受理層を形成し、更に必要あれば他方
の面にバックコート層成分を含む水性液を塗布乾燥して
バックコート層を形成すれはよい。なお画像受理層、中
間層、バンクコート層の各付着量は夫々１〜３０ｇ／ｒ
ｉ、５〜２０ｇ／ｒｄ、５〜２０ｇ／ｒｒｆが適当であ
る。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲がこれら
に限定されるものではない。

実施例１ エチルメタクリレ−１−７９ｇ、下記具体的化合物例〔
Ａ〕の化合物２０ｇ、アクルリ酸１．０ｇ及びトルエン
３００ｇの混合溶液を窒素気流下７５°Ｃの温度に加温
した後、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ、［、Ｂ、Ｎ
）１．５ｇを加え、８時間反応した。得られた共重合体
（Ａ〕−１の重量平均分子量は４３，０００であった。

ＣＨ。

！ 単量体〔Ａ〕 ブチルメタクリレート７５ｇ１アリルメタクリレート２
５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下６
０℃の温度に加温した後、２．２”−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）（Ａ、　Ｄ、　Ｍ、　Ｖ、
　Ｎ）　１．０ｇを加え、８時間反応した。得られた共
重合体〔Ｂ〕−１の重量平均分子量は５６，０００であ
った。

続いて、共重合体〔Ａ〕−１，２５ｇ（固形分量として
）、共重合体ＣＢ）−１，１５ｇ　（固形分量として）
酸化亜鉛２００ｇ、及びトルエン３００ｇの混合物を、
ボールミル中で２時間分散し、更に、この分散物に、ア
リルメタクリレートｌ。

ｇ及びＡ、　Ｄ、　Ｍ、　　Ｖ、　ＮＯ，５ｇを添加し
、ボールミルで１０分間分散し、これを上質紙の一方の
面にバック層、他の面に中間層が設けられた支持体の中
間層の上に乾燥付着量が２５ｇ／ｎｆとなるようにワイ
ヤーバーで塗布し、８０℃で１．　５時間、更に１００
’Ｃで１分間乾燥して、平版印刷用原版を作゛製した。

この原版を、不惑脂化処理液（富士写真フィルム■製Ｅ
ＬＰ−ＥＸ）でエツチングプロセッサーに１回通して処
理し、これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成された水
との接触角をゴニオメータ−で測定した所、１３であっ
た。尚、不惑脂化処理前は１０５°であった。このこと
は、本発明の版の画像受理層の非画像部が、親油性から
親水性に変化したことを示す（通常、印刷時に非画像部
が印刷地汚れ、点状汚れ等を発生しない親水化の度合は
、水との接触角で２０°Ｃ以下であることが必要である
）。

次に、市販のＰＰＣで製版し、得られた原版を上記と同
様の条件で不惑脂化処理を行ない、印刷用原版を得た。

得られた原版の画像部の濃度は１．　０以上であり、非
画像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった
。これをオフセット印刷機（ハマダスター■製ハマダス
ター５ｏｏｓｘ型）にかけ上質紙上に印刷した。２００
０枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の
画質に問題を生じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０°Ｃ１８０％Ｐ
Ｈとして、市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の
画像は、画像部の濃度は１．　０以上有り非画像部の地
力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上
記と同様に印刷した所、２０００枚を印刷しても問題な
かった。

以上の如く、本原版は、高温多湿の条件下でもＰＰＣ製
版で画質を劣化させなかった。

実施例２−１８ 実施例１において、本発明の樹脂（Ａ３−１の代わりに
、表−２に示される共重合体〔Ａ〕を２５ｇ用いた他は
、実施例１と同様に操作して、各平版印刷用原版を作製
した。

表−２ ＣＨ。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カプリのない鮮
明な画質であった。

更に、この感光材料を（４５℃、７５％ＲＨ）の環境条
件下にて２週間放置した後全く同様の処理を行なったが
、経時前と全く変わらなかった。

実施例１９〜２４ 実施例１において、本発明の樹脂〔Ｂ〕−１の代わりに
、表−３に示される共重合体〔Ｂ〕を１５ｇ用いた他は
、実施例１と同様にし操作して、各平版印刷用原版を作
製した。

表−３ ＣＨ。

表−３ これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．　０以上
で画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機
で印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリの少な
い鮮明な画質であった。

実施例２５ 実施例１において、本発明の樹脂〔Ｂ〕−１の代おりに
、下記化学構造の共重合体〔Ｂ〕−８を１５ｇ用いた他
は、実施例１と同様の組成ボールミルで２時間分散して
感光層形成物を調製した（但し、アリルメタクリレート
ＡＤＭＵＮを添加する工程は除り）。

共重合体〔Ｂ〕−８（重量平均分装置２０，０００）こ
れを実施例１と同様な紙支持体に乾燥付着量２５ｇ／％
となるようにワイヤーバーで塗布し、１０５°Ｃで２時
間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カプリのない鮮
明な画質であった。

更に、この感光材料を（４５°Ｃ１７５％ＲＨ）の条件
下に放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、経
時前と全く変わらなかった。

実施例２６ 実施例２５において、本発明の樹脂〔Ｂ〕−８の代わり
に、下記化学構造の共重合体〔Ｂ〕−９，８ｇ及び共重
合体〔Ｂ〕−１０，７ｇとした他は、実施例２５と同様
にして平版印刷用原版を作製した。

共重合体〔Ｂ〕　−９：重量平均分子量３５，０００Ｃ
００Ｃ，Ｈ，Ｃｏｏ（ＣＨＩ）２ 共重合体〔Ｂ〕−１０：重量平均分子１２１，０００こ
れを実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチング
処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセット
印刷用マスタープレートの濃度は１．　０以上で、画質
は鮮明であった。又１万枚印刷後の印刷物の画質は地力
ブリのない鮮明な画像のものであった。

実施例２７〜２８ 実施例２６において、本発明の樹脂ＣＢ）−９の代わり
に、下記表−４に示した共重合体〔Ｂ〕−１１及び〔■
−１２］を各々７ｇとした他は、実施例２６と同様にし
て各平版印刷用原版を作製した。

Ｈ 表−４ これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印Ｆｄｌｌ　Ｌだ所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリ
のない鮮明な画質であった。

（発明の効果） 本発明によれば、地汚れ、発生が良好に抑制されるとと
もに良好な耐刷力を併わせもつ直描型平版印刷用原版を
得ることができる。

手続補正書 １．１到牛のＬｍ 昭和６３年特許願第１３９３４４号 ２、発明の名称 直溝型平版印刷用原版 ３、補正をする者 羽生との１ｍ、特許出願人 名称（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 住所〒１００ 東京都千代田区霞が関３丁目８番１号 虎の門三井ビル１４階　　電話（５８１）−９６０１（
ずしり栄光特許事務所 氏名　弁理士（８１０７）　　佐々木　清除７、補正の
対象 １、特許請求の範囲の欄。

２、発明の詳細な説明の欄。

８、補正の内容 ｌ）明細書第３頁１５〜１６行目の「使用環上」を「使
用環境下」と補正する。

２）同書第４頁末行〜第５頁１行目の［及び樹脂〔Ｂ〕
の少なくとも２種」を「の少なくとも１種及び下記樹脂
ＣＢ）の少なくとも１種」と補正する。

３）同書第５頁４行目、５頁１０行目、６頁２行目、３
０頁２行目及び３２頁６行目の「ホスホ基」を「ホスホ
ノ基」と補正する。

４）同書第８頁１行目の「水素原子、」を削除する。

５）同書第１６頁１６行目の「反応〔■〕、」を「反応
（ＩＩＩ）　Ｊ　、Ｊと補正する。

６）同書第３０真下から４行目の’Ｚｔ」を「−Ｚ８□
」と補正する。

７）同書第３２頁末行の’（ＸＩ）Ｊをｒ　（ＩＸ）　
Ｊと補正する。

８）同書第７７頁表中行目の ９）同書第４８頁１２行目の「３−ブロモプロピル」を
「３−ブロモプロピル」と補正する。

１０）同書第５０頁１１行目の「ビシクロオクテン」を
「ビシクロオクテン」と補正する。

１１）同書第５０頁１２行目の「トリシクロへブタンＪ
を「トリシクロヘプタン」とｉ重工する。

１２）同書第５６頁３行目のｒ　−Ｎ　ＨＲ基」をｒ　
−Ｎ　ＨＩ７Ｃ基」と（山王する。

１３）同Ｍ第５７頁１２行目の［式（Ｘ　Ｖｌ　）中」
の後に「、」を挿入する。

１４）同書第ｓｃ＋Ｈｔｏ行目の「メタンスルボニル」
を「メタンスルボニル」と補正する。

１５）同書第６０頁７行目のｒｎ＝１又は２で」を’ｎ
が１又は２でＹＤが」と補正する。

１６）同書第６ｔｇ３行目の（１η造式を次のように補
正する。

１７）同書第６１頁８行目の一般式（Ｘ■）の構造式を
次のように補正する。

１Ｂ）同書第６１頁ｌＯ行目の一般式（ＸＩＸ）の構造
式を次のように補正する。

１９）同書第７５頁１４行目の「精密化」の後に「」」
を挿入する。

２０）同書第７７頁表中、官能基Ａ群の末社の’　　Ｐ
Ｏ３Ｈ」をｒ　　ＰＯｌＨｚＪと補正する。

２１）同書第７７頁表中、官能基Ｂ群の３行の構造式を
次のように補正する。

−Ｃ１１−Ｕ　Ｈ２、−Ｌ；　ｔｉ　−Ｌ；　Ｉｔ□、
」２２）　　同書第８９頁６行目と７行目の間に次の文
を挿入する。

ｒ本発明の樹脂〔Ａ〕は活性光線の照射により、分解し
てチオール基、ホスホノ基、アミノ基あるいはスルホ基
を生成するものを包含する。ここで用いられる活性光線
としては、２００〜９００ｎｎ＋の波長範囲にある光が
好ましく、その光源としては、例えば水銀燈、メタルハ
ライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプあるい
はカーボンアークランプなどがある。」 ２３）同書第９８頁１２行目の「メタクリレートＡＤＭ
ＵＮＪを「メタクリレート、Ａ、Ｄ、Ｍ。

Ｖ、Ｎ、、と補正する。

２４）同書第１００真下から３行目のｒ（［１−１２）
Ｊを’　〔Ｂ〕−１２Ｊと補正する。

特許請求の範囲 「支持体上に画像受理層を有する直溝型平版印刷用原版
において、該画像受理層の結着剤が主成分として、下記
樹脂〔Ａ　の小な　と　ｌ　　びｊｌＪｊＡ−脂〔Ｂ〕
の少なくとも１種を含有して成る事を特徴とする直溝型
平版印刷用原版。

樹脂〔Ａ］　：分解によりチオール基、ホスホノ基、ア
ミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つを生成する
官能基を少なくとも１種含有する樹脂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版に
   おいて、該画像受理層の結着剤が主成分として、下記樹
   脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも２種を含有して成
   る事を特徴とする直描型平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕；分解によりチオール基、ホスホ基、アミノ
   基及びスルホ基のうちの少なくとも１つをを生成する官
   能基を少なくとも１種含有する樹脂 樹脂〔Ｂ〕；熱及び／又は光硬化性樹脂