JPH01275191A - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は平版印刷用原版に関し、詳しくは、事務用印刷
原版等に好適な直描型平版印刷用原版に関する。

（従来技術） 現在、事務用印刷原版としては支持体上に画像受理層を
有する直溝型平版印刷原版が広く用いられている。この
ような印刷原版に製版、即ち画像形成を行なうには一般
に画像受理層に油性インキを手書きにより描画するか、
タイプライタ−、インクジェット方式あるいは転写型感
熱方式等で印字する方法が採用されている。その他、普
通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用いて帯電、露光及び
現像の工程を経て感光体上に形成したトナー画像を画像
受理層に転写定着する方法も近年使われ始めた。いずれ
にしても製版後の印刷原版は不感脂化液（いわゆるエッ
チ液）で表面処理して非画像部を不感脂化した後、印刷
版として平版印刷に供せられる。

従来の面構型平版印刷版は紙等の支持体の両面に裏面層
及び中間層を介して表面層が設けられていた。裏面層又
は中間層はｐｖＡ澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマ
ルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形成されている。表
面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成される。

このような直溝型平版印刷原版の代表例は米国特許第２
５３２８６５号に記載されるように、画像受理層をＰＶ
Ａのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸カルシ
ウム等のような無機顔料及びメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分として構成
したものである。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この様にして得られた従来の印刷版は、
印刷耐久性を向上するために耐水化剤の添加量を多くし
たり疎水性樹脂を使用したりして疎水性を増大させると
、耐剛性は向上するが親水性が低下し、印刷汚れが発生
し、一方、親水性を良くすると耐水性が劣化し、耐刷性
が低下するという問題があった。特に３０°Ｃ以上の高
温使用環境下ではオフセット印刷に使用する浸し水に表
面層が溶解し、耐剛性の低下及び印刷汚れの両者が発生
するなど大きな欠点があった。

更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画像部として画
像受理層に描画するものであり、この受理層と油性イン
キの接着性が良くなければ、たとえ非画像部の親水性が
充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても、印刷時に
画像部の油性インキが欠落してしまい、結果として耐刷
性が低下してしまうという問題もあった。

本発明は以上の様な画描型平版印刷用原版の有する問題
点を改良するものである。

本発明の目的は、オフセット原版として全面−様な地汚
れはもちろん点状の地汚れも発生させない不感脂化性の
優れた画描型平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的は、画像部の油性インキと画像受理層との
接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚数が増加して
も非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない
、高耐刷力を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

（問題を解決するための手段） 上記諸口的は、支持体上に、画像受理層を有する画描型
平版印刷用原版において、該画像受理層の結着剤の主成
分として、下記樹脂〔Ａ〕及び樹“脂〔Ｂ〕の少なくと
も２種を含有して成る事を特徴とする画描型平版印刷用
原版によって達成され樹脂〔Ａ〕　；分解によりヒドロ
キシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有する単
量体を重合させることで得られる樹脂。

樹脂〔Ｂ〕　；熱及び／又は光硬化性樹脂。

本発明は平版印刷用原版の画像受理層の結着樹脂の少な
くとも１部に、分解して少な（とも１個のヒドロキシル
基を生成する官能基を少なくとも１種含有する樹脂と熱
及び／又は光硬化性樹脂とを用いることを特徴としてい
る。これにより本発明による平版印刷用原版は、原画に
対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良
好であるため地汚れも発生せず、画像受理層の耐剛力が
優れているという利点を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性に優れているという特徴
を有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも１
種含有する単量体を重合させることで得られる樹脂（以
下単に、ヒドロキシル基生成官能基含有樹脂と称するこ
ともある）について詳しく説明する。

本発明のヒドロキシル基生成官能基含有樹脂に含まれる
官能基は分解によってヒドロキシル基を生成するが、１
つの官能基から生成するヒドロキシル基は１個でも２個
以上でもよい。

本発明の１つの好ましい態様によればヒドロキシル基生
成官能基含有樹脂は、一般式（１）で示される官能基を
少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（１）　　　（−０−Ｌ） 一般式（Ｉ）において、 コ Ｌは−Ｓ＋　　Ｒｚ、　Ｃｏ　　’１’＋、Ｃｏ　　Ｚ
　　Ｙ２、　ＣＨ＝ＣＨＣＨ３、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭化水素基又は−０−Ｒ’　　（Ｒ’は炭化水素基を示
す）を表わし、Ｙｌ、Ｙ２は、炭化水素基を表わし、Ｚ
は、酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−基を表わし、Ｘ
は、イオウ原子又は酸素原子を表わす。

上記−形式（−０−Ｌ）の官能基は、分解によってヒド
ロキシル基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。

Ｒ。

Ｌが一３ｉ−Ｒｚを表わす場合において、■ Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３は、互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい炭素数
１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、ク
ロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基
、等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素
数７〜１２のアラルキル基（例えばヘンシル基、フェネ
チル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、ファーフェニルプロピル基等）又は置換
されてもよい芳香族基　（例えばフェニル基、ナフチル
基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基
、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフェニルＭ
等）　又は−〇−Ｒ’　　（Ｒ’は、炭化水素基を表わ
し、具体的には、上記Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，の炭化水素基と
同一の置換基類を示す）を表わす。

Ｌが−ｃｏ−ｙ、を表わす場合において、Ｙｌは好まし
くは置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状
アルキル基（例えばメチル基、トリクロロメチル基、ト
リフルオロメチル基、メトキシメチル基、フェノキシメ
チル基、２，２．２−トリフルオロエチル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキサフルオロ−１−プロピル基等）、置換され
てもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル
、基、フェネチル基、メチルベンジル基、トリメチルベ
ンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジル
基等）、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基
（例えばフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニ
ル基、メタンスルホニルフェニル基、メトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等）を表わ
す。

Ｌが−ｃｏ−ｚ−ｙ２を表わす場合において、Ｚは酸素
原子、イオウ原子又は−ＮＨ−結合基を表わし、Ｙ２は
上記したＹ、と同義である。

場合において、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わす。

一般式（−０−１１の官能基を少なくとも１種側鎖に含
有する単量体について具体的に述べると、例えば下記−
形式（ＩＩ）の如き化合物が挙げられる。但しこれらの
化合物例に限定されるものではない。

一般式（Ｉｔ）　　ａｌ　　ａｘ ＣＨ＝Ｃ Ｘ’　　−Ｙ’　　−０−Ｌ 式（ＩＩ）中、Ｘ′は、−〇−１−ＣＯ−１−〇Ｑ、　
　　　　　　　　Ｑ２ ００−１−ＯＣＯ−１−ＮＧＯ−１−ＣＯＮ−１Ｑ３　
　　　Ｑ。

一３Ｏ□−１−３Ｏ２Ｎ−１−ＮＳＯ□−１−ＣＨ２Ｃ
ＯＯ−２−ＣＨ２０ＣＯ−１−＋ｃ）Ｔ芳香族又はへテ
ロ環基を示す〔但し、Ｑｌ、Ｑ、、Ｑ、、Ｑ、は、各々
水素原子、炭化水素基又は式（１）中の一＋Ｙ’−Ｃ）
−Ｌ〕を表わし、ｂ＋、ｂｚは同じでも異なっていても
よく、水素原子、炭化水素基又は式（１）中の一←Ｙ’
　−０−Ｌ］を表わし、ｎは０〜１８の整数を示す〕。

Ｙ′は、結合基Ｘ′と結合基〔−０−Ｌ）を連結する、
ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わし
くヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原
子が挙げられる）、例えば、ｂ５ ■ 一＋ＣＨ＝　ＣＨ）＝、−〇−１−Ｓ−１−Ｎ−１−Ｃ
ＯＯ−１−ＣＯＮＨ−１−ＳＯ□−１−ＳＯ□Ｎ　Ｈ−
１−Ｎ　ＨＣＯ，０−１−ＮＨＣＯＮＨ−等の結合単位
の単独又は組合わせの構成より成るものである（但しｂ
３、ｂ４、ｂ、は、各々前記す４、ｂ２と同義である）
。

ａｌ、Ｃ２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭化水素基（例えば−ＣＯＯＨなどで置換されていても
よい炭素数１〜１２のアルキル基など）、−ＣＯＯＨ又
は−ｃｏｏ−ｗ　（ｗは一般式［−Ｃ）−Ｌ］基を含む
置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜１８のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は芳
香族基を示す）を表わす。

更に具体的には、−形式（−０−Ｌ）の官能基を少なく
とも１種側鎖に含有する単量体として以下の様な化合物
例を挙げることができるが、本発明の範囲はこれらに限
定されるものではない。

（１）　ＣＩｌ□−ＣＩ　　　　ＣＩ＋３ＣＯＯＣＩＩ
□ＣＩｌ□ＯＳｉ　−Ｃ１ｌ。

「 （２）ＣＩｌ□−ＣＣ１ｈ ＣＯＯＣＩＩ　ｚｃｎ□ＯＳｉ　　ＣＩＩ＋（３）Ｃ１
ｌ□＝ｃ　　　　　　Ｃ１ｈＣＯＯＣＨｚＣＩｌ□ＯＳ
ｉ　　Ｃ１１ｌ□（ｉ）■ ｌｈ ■ （４）Ｃ１ｌ□・ＣＣ１ｈ ＣＯＯＣ１１２ＣＩ＋２０　５ｉ　　Ｃ４１１９■ ＣＩ＋。

（５）　ＣＨｚ＝ＣＩＩ　　　　　　Ｃｌ１ｉＣＯＯＣ
ＨｚＣＨｚＯＳｉ　　ＣＩＩＺＣ６Ｈ５ｌｈ 著 （６）　ＣＩ＋２＝Ｃ ０ＣＯＣｔｌｚＣＦａ Ｃ１１゜ （９）　Ｃ１１２＝ＣＩＩ　　ＣＩ＋３ＣＩ＋。

Ｃ，１１５ ■ （１１）　Ｃ１ｌ□＝ｃ　　Ｃ１ｌ□ＯＳｉ　（Ｃ１ｈ
）　：１ＣＯＮＩＩＣＩ＋ Ｃ１ｌ□ＯＳｉ　（Ｃ１１３）　３ Ｃ１ｌ□Ｃ００Ｃ４１１９ （１２）　ｃｏ□＝Ｃ ＣＯＯ（ＣＩｌ□）　ｚＯｃＩＩ＝ｃＩＩ　　ＣＩ＋３
ｌｈ 嘗 （１３）　ＣＩｌ□・Ｃ Ｃ０ＮＨ（Ｃ１１□）４０ＣＯＯＣ１ｈＣ）１３ ■ Ｃ１＋３ （１８）　Ｃ１１ｚ＝Ｃ ■ ＣＯＯ（Ｃ）１２）　２０ＣＯ（ＣＩ＋２）　５Ｏ５ｉ
　（Ｃ１ｂ）　：１ｌｈ Ｈｆｆ （２０）　ＣＩｌ□−Ｃ ≦ Ｃ００（Ｃ１１□）２ＳＯ□Ｎｆｌ（ＣＩｌｚ）　ｚＯ
５ｉ（Ｃｚｌｌｓ）　３Ｃ）１３ １ｌｆｆ ｔｈ （２７）　ＣＩｌ□＝０１（ ０ＣＯＣＩＩ□ＣＣ／！、３ ａｌｌｑ 占１３ これらの単量体は、重合性の二重結合を含み且つヒドロ
キシル基を少なくとも１個含有する化合物を、例えば日
本化学会編［新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合
成と反応（Ｖ］第２４９７頁（丸善株式会社刊）」等の
公知文献に記載された方法に従って、ヒドロキシル基を
一般式〔−〇−Ｌ〕の官能基に変換するか、あるいは−
形式（−０−Ｌ）の官能基を含有した化合物を重合性の
二重結合を含む化合物と反応させる方法によって製造す
ることができる。

本発明のもう１つの好ましい態様によれば、ヒドロキシ
ル基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置に
ある少なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で
同時に保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有
する単量体を重合することで得られる樹脂である。互い
に立体的に近い位置にある少なくとも２つのヒドロキシ
ル基を１つの保護した形で有する官能基の例としては例
えば下記−形式（ＩＩＩ）、（ｒＶ）、（Ｖ）で表わさ
れるものを挙げることができる。

−形式（ＩＩＩ） 弐（Ｉ［Ｉ）中、Ｒ４、Ｒ５は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭化水素基又は−〇−０−０
−Ｒ“　（Ｒ″は炭化水素基を示す）を表わし、Ｕはへ
テロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わす（但し
、酸素原子間の原子数は５個以内である）。

一般式（ＩＶ） 式（ＩＶ）中、Ｕは上記定義の通りである。

−形式（Ｖ） 式（Ｖ）中、Ｒ４、Ｒ１及びＵは上記定義の通りである
。

該官能基について更に詳しく説明すると以下の通りとな
る。

式（ＩＩＴ）中、Ｒ，、Ｒ，は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２の
置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル凸、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メトキ
シエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の置換され
てもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、メチルヘンシル基、メトキシヘンシル基、クロロヘ
ンジｔｔ４等）、炭素数５〜７の脂環式基（例えば、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）又は、置換され
てもよいアリール基（例えばフェニル基、クロロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、シアノ
フェニル基等）　又バー０−Ｒｆｆｉ（Ｒ″′はＲ，、
Ｒ３における炭化水素基と同義である）を表わす。

Ｕは、ヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わ
し、且つ酸素原子間の原子数は５個以内である。

更に具体的に、該官能基を含有する単量体の例を挙げる
と以下の様なものがある。但し、本発明の範囲は以下に
限定されるものではない。

（３１）　ＣＩＩｚ＝Ｃ 八Ｃ１１３ （３２）　ＣＩｌ□＝０１１ Ｃ００ＣＩＩ２ＣＩ＋２０Ｃ１１２−Ｃ１１（ＣＩ＋２
）−２Ｃ１ｌｚ（３３）　ｃｏ□−Ｃ ■ Ｃ００ＣＩＩ□Ｃ１１２ＣＩＩ　　　Ｃ１１２′″σ ■ ｌｈ ＼ Ｈ３ （４０）　　ＣＩｈ＝Ｃ１１ Ｃ００ＣＩＩ□ＣＩＩ□ＣＩｌ　−ＣＩ＋□（４１）　
Ｃｌ１４１ Ｃ，Ｃ１１ Ｃ００（１，ＩＩ□ＣＩＩ□ＣＩｌ□−ＣＩ＋２ｌｈ （４２）　Ｃ１１２＝Ｃ Ｃ００ＣＩＩ□ＣＩＩ□ＣＩｌ　−Ｃ１ｌ□（４３）　
ＣＩｈ＝Ｃ１１ Ｃ００（Ｃ１ｂ）　ｚ−Ｃｌｌ　　−ｃＩＩｚ　−これ
らの単量体は、重合性＝重結合基を含み且つ、互いに立
体的に近い位置にあるヒドロキシル基を含有する化合物
をアルデヒド化合物、カルボニル化合物、オルトエステ
ル化合物、ハロゲン置換ギ酸エステル類、ジハロゲン置
換シリル等の如き化合物等と反応させることにより該目
的の少なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で
同時に保護した形で有する官能基を形成することができ
る。具体的には、日本化学会協、「新実験化学講座第１
４巻有機化合物の合成と反応（Ｖ）第２５０５頁（丸善
株式会社刊）　、Ｊ、Ｆ、Ｗ、Ｍｃ、０ｍ１ｅ＋ｒＰｒ
ｏｔｅｃｔｉｖｅ（Ｈｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　」第３章及び第４章（Ｐｌｅ
ｎｕｍ、　Ｐｒｅｓｓ刊）等の総説引例の公知文献記載
の方法によって製造することができる。

あるいは、−形式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）から選択される官
能基を含有した化合物を、重合性の二重結合を含む化合
物と反応させる方法によって製造することができる。

以上の如くして、少なくとも２つのヒドロキシル基を予
め保護した単量体を前記した総説等で引例された公知の
方法で合成した後、必要ならば該単量体と共重合し得る
他の単量体を共存させて通常の重合方法で重合すること
により、ホモ重合体又は多元共重合体を製造することが
できる。

本発明に使用する樹脂を得るには、これらの単量体を単
独で、あるいはこれらの単量体と共重合しうる他の単量
体と組み合せて、重合させる方法によって得ることがで
きるが、共重合させる他の単量体としては、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリ
ル、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カルボン酸のビ
ニルあるいはアリルエステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸等の如き不飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如
きスチレン誘導体、α−オレフィン類、アクリロニトリ
ル、メタクロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンの如きビ
ニル基置換のへテロ環化合物等が挙げられる。官能基を
予め側鎖に含有する単量体を重合反応させて重合体を製
造した場合には、重合体中の〔ＯＲ３基を高分子反応に
より疎水性基に変換するのと比べて、以下のような利点
を有する。即ち、重合体中の官能基を任意に且つ定量的
に調整し得、さらに高分子反応等での反応の副生成物、
不純物が混入しにくいため、印刷特性等の性能安定性が
向上する。

本発明の樹脂〔Ａ〕におけるヒドロキシル基生成官能基
を含有する重合体成分は、樹脂〔Ａ〕が共重合体である
場合には、全重合体中の３０〜１００重量％、特に４０
〜１００重量％、であることが好ましい。また、樹脂〔
Ａ〕の重合体の分子量は１０３〜１０６、特に５Ｘ１０
’〜５Ｘ１０５、であることが好ましい。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、好ましくは樹脂ＣＢ）と
加熱又は光照射等によって架橋反応をする官能基を含有
する。それらの官能基としては、後述の樹脂〔Ｂ〕中に
含有される架橋反応を示す官能基と同様の官能基を挙げ
ることができる。

これらの官能基を含有する共重合体成分に相当する単量
体としては、樹脂〔Ａ〕におけるヒドロキシル基生成官
能基を含有する重合体成分（例えば−形式（ＩＩ）の化
合物）と共重合し得る、該架橋性官能基を含有するビニ
ル系化合物を挙げることができる。

例えば、高分子データ［高分子データ・ハンドブック〔
基礎編］」培風館（１９８６刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体
、α−（２−アミノメチル体、α−クロロ体、β−ブロ
モ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸
、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半
アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（
例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、
２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エ
チル−２−オクチル酸等）、マレイン酸、マレイン酸半
エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカ
ルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はア
リル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該官能基を含有する化合物等が挙げられる。

以上の如き、本発明の樹脂〔Ａ〕において、前記した架
橋性官能基を含有する場合「該架橋性官能基を含有する
共重合体成分の含有量」は、樹脂〔Ａ〕中の好ましくは
１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である
。

一方、本発明に供せられる樹脂〔Ｂ〕は、熱及び／又は
光によって架橋反応を行なう硬化性樹脂であり、好まし
くは、前記した樹脂〔Ａ〕中の官能基と架橋反応を行な
うものである。

好ましくは熱硬化性樹脂として、具体的には、遠胚剛「
熱硬化性高分子の精密化（Ｃ１Ｍ、　　Ｃ０味、１９８
６年刊）、原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第１Ｉ
−１章（総合技術センター、１９８５年刊）、大津除行
「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」　（中部経
営開発センター出版部、１９８５年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」　（テクノシステム　１９８５年
刊）等の総説に引例された熱硬化性樹脂として従来公知
の樹脂が用いられる。例えば、ポリエステル樹脂、変性
されていてもよいエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂
、アルカン酸ビニル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フェノ
ール樹脂、変性アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリ
ル樹脂、イソシアナート系樹脂等が用いられる。

光硬化性樹脂として具体的には、乾英夫、永松元太部、
「感光性高分子」　（講談社、１９７７年刊）、角田隆
弘、「所感光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１年
刊）　、Ｇ、Ｅ、Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、Ｐ、５ｔａ
ｒｋ。

Ｊ、Ｍａｃｒｏ、Ｓｃｉ、Ｒｅａｓ、Ｍａｃｒｏ　Ｃｈ
ｅｍ、、　　Ｃ２１（２）１８７〜２７３　（１９８１
〜８２）、Ｃ，Ｇ、Ｒａｔｔｅｙ。

’Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　５
ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　」（Ａ、Ｗｉｌｅｙ
　ＩｎｔｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ、　１９８２年刊
）、等の総説に引例された光硬化性樹脂として従来公知
の感光性樹脂等が用いられる。

更に具体的には、例えば加熱又は光照射等によって架橋
反応をする官能基を含有する重合体を挙げることができ
該架橋性官能基の例としては、下記の如く異なる官能基
間の化学結合によるタイプ（例えば下表の官能基Ａ群及
びＢ群から各々少なくとも１種が組合わされて反応する
）、又は、自己架橋性官能基によるタイプ（具体的には
、−ＣＯＮＨＣＨ２０ＲＢ（Ｒ８は水素原子又はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の
炭素数１〜６のアルキル基、下記式〔Ａ〕で示される重
合反応性を有する二重結合性基等）が挙げられる。

一般式〔Ａ〕 ｘ、　　Ｘｚ −Ｘ“−＋ＣＨ２）　Ｆ−Ｃ＝　Ｃ８ 式〔Ａ〕中、Ｘ”は、−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯ
−１Ｓ　Ｏｚ−１−ＣＯＮＨ〜、−３ＯｈＮＨ−１−〇
−１−Ｓ−１芳香族基又はヘテロ環基を表わし、ｘｌ、
ｘ２は同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子又は
置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、カルボキシ
メチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカル
ボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−ク
ロロエチル基、２−メ１−キシエチル基、エトキシメチ
ル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、フェニル基、トリル基
、キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基
、ブロモフェニル基等）を表わし、ｒはＯ又は１の整数
を表わす。

これらの官能基を含有する共重合体成分に相当する単量
体としては、例えば、該架橋性官能基を含有するビニル
系化合物（具体的には樹脂〔Ａ〕で記載のものと同様）
を挙げることができる。また、該架橋性官能基を含有す
る共重合成分と共重合し得る他の各成分に相当する単量
体の具体的な例は、樹脂〔Ａ〕と同様のものが挙げられ
る。

樹脂〔Ｂ〕における「架橋し得る官能基を含有する共重
合体成分」の含有量は、１〜８０重量％が特に好ましい
。

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は好ましくは１０３〜５Ｘ
１０’、より好ましくは５Ｘ１０３〜５Ｘ１０５である
。

本発明においては、樹脂ＣＢ）である熱及び／又は光硬
化性樹脂を併用することにより樹脂（Ａ〕と樹脂ＣＢ）
の架橋及び／又は樹脂〔Ｂ］同志の架橋が形成されるも
のである。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割合
は、一般に３０〜９５対７０〜５（重量比）であり、好
ましくは４０〜９０対１０〜６０（重量比）である。

本発明では、必要に応じて反応促進剤を添加してもよい
。例えば、樹脂ＣＢ）が熱硬化性の官能基を含有する樹
脂の場合には、酸（例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸等
の有機酸等）あるいは架橋剤を添加してもよい。

用いられる架橋剤としては、通常架橋剤として用いられ
る化合物を使用することができる。具体的には、山下晋
三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９
８１年）高分子学会編「高分子データハンド・ブック「
基礎編」培風館（１９８６年）等に記載されている化合
物を用いることができる。例えば、有機シラン系化合物
（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、Ｔ−グリシドキシプ口ピルトリメトキシシ
ラン、Ｔ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップ
リング剤等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、
トルイレンジイソシアナート、ｎ−トルイレンジイソシ
アナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフ
ェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシア
ナート等）、ポリオール系化合物（例えば、Ｌ　　４−
ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポ
リオキシアルキレングリコール、１，１．１−１−リメ
チロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、
エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレン
ジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミ
ン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂
（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９
８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新
聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラ
ミン樹脂（例えば、三輪一部、松永英夫編著「ユリア・
メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記
載された化合物類、重合性二重結合基を２個以上含有す
る多官能性単量体化合物（例えば、大河原信、三枝武夫
、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）、
大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１
９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられ、具体
的にはジビニルベンゼ、ジビニルグルタコン酸ジエステ
ル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アクリル、エチ
レングリコールジメタクリラード、ポリエチレングリコ
ールジアクリラート、ネオペンチルグリコールシアクリ
ラード、１．６−ヘキサンシオールジアクリラート、ト
リメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリス
リトールポリアクリラート、ビスフェノールＡ−ジグリ
シジルエーテルジアクリラート、オリゴエステルアクリ
ラート：これらのメタクリラート体等）がある。

又、樹脂〔Ｂ〕が光架橋反応性の官能基を含有する樹脂
の場合には増感剤、光重合性単量体等を添加してもよい
。具体的には前記した感光性樹脂に関する総説に引例さ
れた化合物等を用いることができる。

本発明の結着樹脂は、画像受理層形成物を塗布した後架
橋される。架橋を行なうためには、例えば、乾燥条件を
高温度及び／又は長時間とするか又は塗布溶剤の乾燥後
、更に加熱処理することが好ましい。例えば６０°Ｃ〜
１２０°Ｃで５〜１２０分間処理する。

又光架橋性樹脂を併用した画像受理層形成物の場合は、
塗布した後に、電子線、Ｘ線、紫外線あるいはプラズマ
光照射をすることにより架橋され、乾燥中のみならず、
その前あるいは後でもいずれでもよく、上記乾燥条件の
加熱により反応はより促進する。上述の反応促進剤を併
用すると、より穏やかな条件で処理することができる。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用す
ることができる。例えば、前記した如きシリコーン樹脂
、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂
、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげら
れる。

本発明に供される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混
合することができるが、全樹脂量中のヒドロキシル基生
成官能基含有樹脂の含有量が３０〜９０重量％程度含有
されていることが適当である。

全樹脂量中の上記含有量が３０重重量より少ないと、得
られた平版印刷用原版は、不惑脂化液・湿し水による不
感脂化処理により生ずる親水性が充分でな（、印刷時の
汚れが発生する。

一方、９０重量％より多いと、複写時の画像形成性が良
くなく且つ、印刷時の画像受理層の被膜強度が弱くなり
耐久性が劣化する。

本発明のヒドロキシル基生成官能基を少なくとも１種含
有する樹脂〔Ａ〕は、不惑脂化液あるいは印刷時用いる
湿し水により加水分解あるいは加水素分解されてヒドロ
キシル基を生成する。従って、前述の如く該樹脂を平版
印刷用原版の結着樹脂として用いると、不感脂化液によ
り親水化される非画像部の親水性が、樹脂中に生成され
る上記ヒドロキシル基によってより一層高められる為、
画像部の親油性と非画像部の親水性が明確となり、印刷
時に非画像部に印刷インキが付着するのを防止する。

かかる樹脂〔Ａ）に更に、本発明の樹脂ＣＢ）を併用す
ることで、本発明の樹脂〔Ａ〕と架橋反応が起きる。

一方、エツチング処理及び印刷機上で印刷中の湿し水に
より、分解して生成したヒドロキシル基含有の樹脂〔Ａ
〕は、親水性となり、その含有量が多い場合には通常水
溶性となる。この際、樹脂〔Ａ〕は本発明に従い併用さ
れた非水性である樹脂〔Ｂ〕と架橋構造を形成している
ことにより、親水性を保持したまま水への熔解性が著し
く低下し難溶性もしくは不溶性となる。

従って、非画像部の親水性が樹脂中に生成されるヒドロ
キシル基によって、より一層高められる効果が向上し且
つ持続性が向上することとなると推察される。

本発明の画像受理層の他の構成成分として、無機顔料が
使用され、該無機顔料として、例えばカオリンクレー、
炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸
バリウム、アルミナ等が挙げられる。

画像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は、材料の種類及
びｆｆｆｆ料の場合は更に粒径によって異なるが、一般
に重量比で１／（０，５〜５）、好ましくは１／（０，
８〜２．５）程度が適当である。

その他画像受理層には、膜強度をより向上させるために
架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常用いら
れる塩化アンモニウム、有機過酸化物、金属石けん、有
機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポキシ樹脂の硬化
剤等を用いることができる。具体的には、山下晋三、金
子東助謳「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年
）等に記載されている。

本発明に使用される支持体としては、上質紙、湿潤強化
紙、ポリエステルフィルムのようなプラスチンクフィル
ム、アルミ板のような金属板等が挙げられる。

本発明では支持体と画像受理層との間に耐水性及び層間
接着性を向上する目的で中間層を、また画像受理層とは
反対の支持体面にカール防止を目的としてバックコート
層を設けることができる。

ここで中間層はアクリル樹脂、スチレン〜ブタジェン共
重合体、メタアクリル酸エステル〜ブクジエン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹月ｉ；エポキ
シ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル等の溶剤型樹脂；前述のような水溶性樹脂等
の少くとも１種を主成分として構成されるが、必要に応
じて無機顔料や耐水化剤を添加することができる。

バックコート層の構成も中間層とほぼ同様である。

ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本発明の印刷原
版の地汚れをいっそう低減するため、印刷原版としての
体積固有抵抗が１０′。〜ＩＱＩ：ｌΩｃｍとなるよう
に、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコート層
に誘電剤を添加することができる。誘電剤としては無機
系のものでも有機系のものでもよく、無機系のものでは
Ｎａ、、Ｋ　、　Ｌｉ、　Ｍｇ。

ＺｎＣｏ、　Ｎｉ等の１価又は多価金属の塩が、また有
機系のものではポリビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、アクリル樹脂変性四級アンモニウム塩
等の高分子カ千オン誘電剤や高分子スルホン酸塩のよう
な高分子アニオン誘電剤が挙げられる。これらの誘電剤
の添加量は各層に使用されるバインダー量の３〜４０重
量％、好ましくは５〜２０重量％である。

本発明の平版印刷用原版を作るには一般に、支持体の一
方の面に、必要あれば中間層成分を含む水性液を塗布乾
燥して中間層を形成後、画像受理層成分を含む水性液を
塗布乾燥して画像受理層を形成し、更に必要あれば他方
の面にバックコート層成分を含む水性液を塗布乾燥して
バックコート層を形成すればよい。なお画像受理層、中
間層、バックコート層の各付着量は夫々１〜３０ｇ／ｎ
（、５〜２０ｇ／ボ、５〜２０ｇ／ボが適当である。

実施例１ グリシジルメタクリレート１５ｇ及びテトラヒドロフラ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下７５゛Ｃに加温した
後、アゾビスイソブチロニトリル１．５　ｇを加え８時
間反応した。得られた共重合体の重量平均分子量は３９
０００であった。

次に、上質紙の一方の間に裏面層及び他方の面に中間層
が設けられた支持体の中間層の上に、上記の共重合体３
０ｇ〔エチルメタクリレート／アクリル酸（９２／８）
重量比〕共重合体１０ｇ、酸化亜鉛１００ｇ及びトルエ
ン３００ｇの混合物をボールミル中で２時間分散して得
た分散物を、乾燥付着量が１８ｇ／ｒｒｆとなる様にワ
イヤーバーで塗布し、１０５°Ｃで２時間乾燥し、平版
印刷用原版を作製した。

この原版を、不感脂化処理液〔富士写真フィルムＩＩ勾
製　ＥＬＰ−ＥＸ）でエツチングプロセッサーに２回通
して処理し、これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、形成さ
れた水との接触角をゴニオメータ−で測定した所、１０
°以下であった。尚、不感脂化処理前は９９″であった
。このことは、本発明の原版の画像受理層の非画像部が
、親油性から親水性に変化したことを示す（通常、印刷
時に非画像部が印刷地汚れ、点状汚れ等を発生しない親
水化の度合は、水との接触角で２０°以下であることが
必要である）。

次に、市販のＰＰＣで製版し、得られた原版を上記と同
様の条件で不感脂化処理を行ない、印刷用原版を得た。

得られた原版の画像部の濃度は１．０以上であり、非画
像部の地力ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。

これをオフセット印刷機（桜井製作所■製オリバー５２
型）にかけ上質紙上に印刷した。

３０００枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画
像部の画質に問題を生じなかった。

更に上記原版を用いて、環境条件を３０゛Ｃ１８０％Ｒ
Ｈとして、市販のＰＰＣで製版した所、得られた原版の
画像は、画像部の濃度は１．０以上有り非画像部の地力
ブリもなく、画像部の画質も鮮明であった。これを上記
と同様に印刷した所、３０００枚を印刷しても問題なか
った。

以上の如く、本原版は、高温多湿の条件下でもＰＰＣ製
版で画質を劣化させなかった。

実施例２〜９ 実施例１と同様の重合条件下で下表−１の共重合体ＣＡ
３を製造した。

本発明の共重合体を固形分量として３０ｇを、実施例１
が用いた本発明の樹脂の代わりに用いた他は、実施例１
と同様に操作して、各平版印刷用原版を作製した。

表−１ これを実施例１と同様の１＝不不感脂化処理調製した所
、得られた印刷用原版の濃度は１．０以上で画質は鮮明
であった。更に同様に印刷機で印刷した所、５０００枚
印刷後の印刷物は、カブリのない鮮明な画質であった。

更に、この感光材料を（４５”Ｃ１７５％ＲＨ）の環境
条件下に２週間放置した後全く同様の処理を行なったが
、経時前と全く変わらなかった。

実施例１Ｏ〜１１ 樹脂〔Ａ〕として下記の共重合組成比（重量比）から成
る共重合体２４ｇ 〔重量平均分子量　３２．０００） 及び樹脂ＣＢ）として表−２に示す共重合体を各Ｌｏｇ
とした他は、実施例１と同様の組成でボールミルで２時
間分散して分散物を調整し、これを実施例１と同様な紙
に乾燥付着量が２５ｇ／ｒｒｒとなるようにワイヤーバ
ーで塗布し、１００°Ｃで２時間乾燥し、ついで暗所で
２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時間放置すること
により、平版印刷版用原版を作製した。

表−２ これを実施例１と同様に不感脂化後製版した所、得られ
た印刷用原版の濃度は１．０以上で画質は鮮明であった
。更に同様に印刷機で印刷した所、５０００枚印刷後の
印刷物は、カブリのない鮮明な画質であった。

本発明の樹脂〔Ａ〕として、樹脂〔Ａ〕−１１の２０％
エマルジョン水溶液３５０ｇ、本発明の樹脂〔Ｂ〕とし
て、樹脂〔Ｂ〕−６の２０％エマルジョン水７容ン夜１
００　ｇ、ポリビニルアルコール０％水溶液〔クラレ■
製　ＰＶＡ−１　１７）２００ｇ及び〔酸化亜鉛／シリ
カ（２／８）重量比〕２０％混合分散液４００ｇの混合
物をボールミル中で１時間分散して得た分散物を、実施
例１と同一の支持体の中間層の上に、ワイヤーバーで、
乾燥付着量が８ｇ／ｃ＋ｆｌとなる様に塗布し、１１０
°Ｃで２時間加熱し、平版印刷用原版を作製した。

表−３ 実施例１と同様に処理して印刷した所、印刷物の画像部
は鮮明で、非画像部の地力ブリのない印刷物が３０００
枚以上得られた。

（発明の効果） 本発明によれば、地汚れの発生が良好に抑制されるとと
もに良好な耐刷力を併せもつ直溝型平板印刷用原版を得
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版に
   おいて、該画像受理層の結着剤の主成分として、下記樹
   脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の少なくとも２種を含有して成
   る事を特徴とする直描型平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕；分解により少なくとも１つのヒドロキシル
   基を生成する官能基を少なくとも１種含有する単量体を
   重合させることで得られる樹脂。 樹脂〔Ｂ〕；熱及び／又は光硬化性樹脂。