DE69208712T2

DE69208712T2 - Vorläufer für eine Flachdruckplatte des Direktbildtyps

Info

Publication number: DE69208712T2
Application number: DE69208712T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1992-04-16
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2012-04-17
Also published as: US5275916A; EP0509523A1; EP0509523B1; DE69208712D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flachdruckplatten-Vorstufe und insbesondere eine Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild- Typ, die geeigneterweise zur Herstellung von Druckplatten für Büroarbeits-Zwecke eingesetzt wird.
Zum jetzigen Zeitpunkt sind Flachdruckplatten-Vorstufen vom Direktbild-Typ, die eine Bildempfangsschicht auf einem Schichtträger aufweisen, weitverbreitet zur Herstellung für Druckplatten für Büroarbeits-Zwecke eingesetzt worden. Zur Herstellung von Druckplatten mit derartigen Vorstufen oder um Bilder darauf zu erzeugen, werden die Bilder mit Ölfarbe von Hand darauf geschrieben oder darauf mit Schreibmaschinen, Tintenstrahldruckern oder durch Thermodrucken vom Übertragungs-Typ darauf gebildet. Seit einiger Zeit ist auch ein Verfahren zugänglich, bei dem über die Stufen der Aufladung, Belichtung und Entwicklung, die unter Verwendung von elektrophotographischen Kopiergeräten für Normalpapier (PPC) durchgeführt werden, ein Tonerbild auf einem lichtempfindlichen Material erzeugt und daraufhin auf eine Bildempfangsschicht übertragen und darauffixiert wird. Um es der Vorstufe zu ermöglichen, als Druckplatte für den Flachdruck eingesetzt zu werden, sollte sie auf jeden Fall auf ihrer Oberfläche mit einer Desensibilisierungs- (oder Ätz-)Lösung behandelt werden, um den Nicht- Bildbereich zu desensibilisieren.
Eine herkömmliche Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild-Typ umf aßt einen aus einem Blatt Papier bestehenden Schichtträger, auf dessen beide Seiten eine rückseitige Schicht und eine vorderseitige Schicht aufgetragen werden, wobei die letztere über eine Zwischenschicht vorgesehen wird. Die rückseitige Schicht oder Zwischenschicht wird aus einem wasserlöslichen Harz, wie beispielsweise PVA, Stärke, einem wasser-dispergierbaren Harz, wie beispielsweise einer synthetischen Harz-Emulsion, und einem Pigment hergestellt. Die vorderseitige Schicht besteht aus einem Pigment, einem wasserslöslichen Harz und einem wasserfest machenden Mittel.
Wie typisch in US-A-2532865 dargelegt, weist eine derartige Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild-Typ eine Bildempfangsschicht auf, die hauptsächlich zusammengesetzt ist aus einem wasserlöslichen Harz-Bindemittel, wie beispielsweise PVA, einem anorganischen Pigment, wie beispielsweise Siliciumdioxid oder Calciurncarbonat, und einem wasserfest machenden Mittel, wie beispielsweise einem anfänglichen Melamin-Formaldehyd-Kondensat.
Weiter ist das Bindemittel, das für die Bildempfangsschicht der Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild-Typ eingesetzt wird, vorvernetzt, wobei es eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, bei der Zersetzung eine Carboxylgruppe, eine Hydroxyl- oder Thiolgruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfongruppe und eine Phosphonogruppe zu bilden, und eine durch Wärme/Licht härtende funktionelle Gruppe enthält (JP-A-63-54609 und 63-117035 und JP- B-1-269593). Es wird auch vorgeschlagen, das Bindemittel in Kombination mit wärmehärtenden/lichthärtenden Harzen (siehe JP-B- 1-266546 und 1-275191 wie auch JP-A-63-139344) oder in Kombination mit Vernetzern (siehe JP-B-1-267093, 1-271292 und 1-309067) einzusetzen, wodurch man nicht nur die Hydrophilie des Nicht- Bildbereiches und die Filmfestigkeit der Bildempfangsschicht verbessert, sondern auch die Platten-Abnutzung.
Ein Problem, das bei den so erhaltenen Druckplatten-Vorstufen besteht, ist jedoch, daß es bei Verwendung einer zunehmenden Menge an einem wasserfest machenden Mittel oder einem hydrophoben Harz, um die Hydrophobie zum Zwecke der Erhöhung der Druck-Leistung zu verstärken, eine Verbesserung der Platten-Abnutzung gibt, aber daß es auch eine Abnahme der Hydrophilie gibt, die ansonsten zu Fleckenbildung führen würde, während eine Verbesserung ihrer Hydrophilie sie hinsichtlich Wasserbeständigkeit und Platten- Abnutzung schlecht macht. Ein besonders schwerwiegendes Problem bei diesen Vorstufen ist, daß, wenn sie bei einer hohen Temperatur über 30ºC eingesetzt werden, ihre Oberflächen-Schichten in dem für den Offset-Druck eingesetzten Anfeuchtwasser aufgelöst werden, was zu einer Verschlechterung der Platten-Abnutzung und zu Fleckenbildung Anlaß gibt.
Ein weiteres Problem mit den Flachdruckplatten-Vorstufen, auf deren Bildempfangsschichten oder Bildbereichen Bilder mit Ölfarbe gebildet werden, ist, daß, wenn die Empfangsschichten keine gute Haftung an der Ölfarbe zeigen, sich die Ölfarbe während des Druckvorganges von den Bildbereichen abschält, was zu einer Verschlechterung der Platten-Abnutzung führt. Dies gilt sogar, wenn die Nicht- Bildbereiche eine zur Verhinderung von Fleckenbildung ausreichende Hydrophilie aufweisen.
EP-A-76490 ist auf ein Papier-Beschichtungsmittel gerichtet, das einen modifizierten Polyvinylalkohol, der im Molekül Silicium enthält, umfaßt. Es wird berichtet, daß dieses Papier-Beschichtungsmittel Papier Wasserbeständigkeit, Bedruckbarkeit, Oberflächenfestigkeit und Sperreigenschaften, die das Papier weniger durchlässig für Luft, Öl und organische Lösungsmittel macht, verleiht und für die Bildung von beispielsweise der Bildempfangsschicht einer Offset- Druckplatte geeignet ist. Dieses Mittel liegt jedoch nicht in Form von dispergierten Harzteilchen vor und die entsprechende Polymerisation wird in Abwesenheit eines Dispersions-stabilisierenden Harzes durchgeführt.
JP-A-2015280 beschreibt eine Flachdruckplatten-Vorstufe, die Harzteilchen ohne Gruppen aufweist, die irgendein Silicium- und/oder Fluoratom enthalten.
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die Eliminierung der obigen Probleme bei Flachdruckplatten-Vorstufen vom herkömmlichen Direktbild-Typ gemacht worden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild-Typ, die gut desensibilisiert werden kann und so als Vorstufe für eine Offset-Druckplatte eingesetzt werden kann, die nicht nur frei von einer durchgehenden Fleckenbildung, sondern auch von gesprenkelten Flecken ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Flachdruckplatten-Vorstufe, in der die Ölfarbe auf dem Bildbereich eine verbesserte Haftung auf der Bildempfangsschicht aufweist und die Hydrophilie des Nicht-Bildbereiches selbst nach vielfach wiederholtem Drucken gut beibehalten wird und die eine gute Platten-Abnutzung zeigt und keinen Anlaß zur Fleckenbildung gibt.
Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen und andere Ziele erreicht durch die Bereitstellung einer Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild-Typ mit einer Bildempfangsschicht auf einem Schichtträger, wobei die Bildempfangsschicht mindestens eine Sorte von Harzteilchen enthält, die Copolymer-Harzteilchen sind, die erhalten werden durch Dispersionspolymerisation eines Monomeren A, eines monofunktionellen Monomeren B und gegebenenfalls eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel in Anwesenheit eines bestimmten Dispersionsstabilisierenden Harzes, das in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist,
wobei die Harzteilchen das Monomer A in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, das Monomer B in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% und das bzw. die andere(n) copolymerisierbare(n) Monomer(en) in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% enthalten,
wobei das Monomer A mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die bei der Zersetzung mindestens eine hydrophile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Carboxylgruppe, einer Thiolgruppe, einer Phosphonogruppe, einer Aminogruppe und einer Sulfogruppe, bildet, und in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, aber im Zuge der Polymerisation darin unlöslich gemacht wird, und
wobei das monofunktionelle Monomer B einen Silicium- und/oder Fluoratom enthaltenden Substituenten enthält.
Vorzugsweise weisen die obigen Harzteilchen eine Netzwerk-Struktur auf.
Vorzugsweise weist das obige Dispersions-stabilisierende Harz in seiner Polymerkette mindestens eine polymerisierbare Doppelbindungs- Einheit auf, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:
worin:
V&sub0; für -O-, -COO-, -OCO-,
-CONHCOO- oder -CONHCONH- steht (wobei p eine ganze Zahl von 1 - 4 bedeutet und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen darstellt), und
a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe, -COO-R&sub2; oder -R&sub3;-COO-R&sub2; stehen (wobei R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R&sub3; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet).
Somit stellt die vorliegende Erfindung eine mit einer Bildempfangsschicht versehene Druckplatten-Vorstufe bereit, die als Offset- Druckplatte eingesetzt werden kann, indem man den Nicht-Bildbereich der Bildempfangsschicht durch Desensibilisierung hydrophil macht.
Von Bedeutung in der vorliegenden Erfindung ist, daß die Harzteilchen - die mindestens eine funktionelle Gruppe enthalten, die bei der Zersetzung mindestens eine hydrophile Gruppe bildet, und die mindestens teilweise miteinander vernetzt sind - in der gesamten Oberflächenschicht getrennt von dem Bindemittel-Harz, das die Matrix der Oberflächenschicht darstellt, und in Form von klar getrennten Teilchen dispergiert sind, und daß diese Harzteilchen mindestens ein Fluoratom und/oder ein Siliciumatom enthalten.
Somit ist die erfindungsgemäße Flachdruckplatten-Vorstufe gegenüber dem Stand der Technik insofern von Vorteil, als sie es ermöglicht, ein Originalbild originalgetreu zu reproduzieren; auf Grund der starken Verbesserung der Hydrophilie ihres Nicht-Bildbereiches keinen Anlaß zur Fleckenbildung gibt; und ihre Platten-Abnutzung stark verbessert ist, da die Hydrophilie ihres Nicht-Bildbereiches gut aufrechterhalten wird.
Von Bedeutung für eine Flachdruckplatten-Vorstufe ist, daß ihr Nicht- Bildbereich auf der Oberfläche gut genug hydrophil gemacht wird. Im Gegensatz dazu wird das oben erwähnte Harz vom bekannten Typ - das über eine Zersetzungsreaktion eine hydrophile Gruppe bildet - gleichmäßig innerhalb der gesamten Oberflächenschicht dispergiert. Um die Oberfläche der Oberflächenschicht hydrophil genug für das Drucken mit dem obigen bekannten Harz zu machen, muß man folglich die hydrophile Gruppe-bildende funktionelle Gruppe überall in der gesamten Oberflächenschicht und in großen Mengen anwesend sein lassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erlaubt man den Harzteilchen jedoch, sich im Oberflächenteil der Oberflächenschicht der Bildempfangsschicht zu konzentrieren, da sie eine Copolymer-Komponente enthalten, die mindestens ein Fluor- und/oder Siliciumatom enthält. Dies erlaubt es den Teilchen der vorliegenden Erfindung, die in den Oberf lächenteilen anwesend sind, hydrophile Gruppen durch eine Desensibilisierungs-Behandlung wie beispielsweise eine Hydrolyse-, Redox-, Zersetzungs- oder Photozersetzungs-Reaktion zu erzeugen, was es ermöglicht, daß die Hydrophilie der Oberflächenschicht effektiv gezeigt wird. Gleichzeitig wird dieser Effekt durch die Wasser- Rückhaltung der Teilchen selbst verstärkt. Wenn die Teilchen eine vernetzte Struktur aufweisen, ist ihre Wasser-Rückhaltefähigkeit auf Grund ihres Wasser-Absorptionsvermögens noch viel stärker erhöht.
Andererseits weisen die Teilchen der vorliegenden Erfindung eine Wirkung bei der Verhinderung der Freisetzung von Teilchen, die durch Desensibilisierung hydrophil gemacht wurden, auf, da sie so an das lipophile Dispersions-stabilisierende Harz gebunden sind, daß sie wechselseitig auf die Bindemittel-Harz-Phase der Oberflächenschicht einwirken können.
Im folgenden werden die Harzteilchen, die erfindungsgemäß in der gesamten Bildempfangsschicht dispergiert sind, konkreter erläutert. Zunächst wird detailliert auf die funktionelle Gruppe des Harzteilchens Bezug genommen, die unter Bildung mindestens einer Carboxylgruppe zersetzt wird und im folgenden einfach als die Carboxylgruppe-bildende funktionelle Gruppe bezeichnet werden wird.
Die Carboxylgruppe-bildende funktionelle Gruppe bildet bei der Zersetzung eine Carboxylgruppe, aber es können eine oder zwei oder mehr Carboxylgruppen aus einer derartigen funktionellen Gruppe gebildet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Harz, das die Carboxylgruppe-bildende funktionelle Gruppe enthält, mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird:
-COO-L&sub1;. ... (2)
Hier steht L&sub1; für
Die durch Formel (2) dargestellte funktionelle Gruppe, die bei der Zersetzung eine Carboxylgruppe bildet, wird im folgenden konkreter erläutert.
Wenn L&sub1; für steht, bedeutet P&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -CN, -CF&sub3;, -COR&sub1;&sub1; oder -COOR&sub1;&sub1;. Hier steht R&sub1;&sub1; für eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe; eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, wie beispielsweise eine Benzyl-, Phenethyl-, Chlorbenzyl-, Methoxybenzyl-, Chlorphenethyl- oder Methylphenethylgruppe; oder eine aromatische Gruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, beispielsweise eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Methylphenyl-, Methoxyphenyl-, Acetylphenyl-, Acetamidophenyl-, Methoxycarbonylphenyl- oder Naphthylgruppe.
P&sub2; steht für eine Gruppe -CN, -COR&sub1;&sub1; oder -COOR&sub1;&sub1;. Hier weist R&sub1;&sub1; die oben gerade angegebenen Bedeutungen auf.
Wenn L&sub1; für
steht, ist es bevorzugt, daß R&sub1; und R&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, darstellen (beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Hydroxyethyl- oder 3- Chlorpropylgruppe); X für eine Phenyl- oder Naphthylgruppe steht, die einen Substituenten aufweisen kann (beispielsweise eine Phenyl-, Methylphenyl-, Chlorphenyl-, Dimethylphenyl-, Chlormethylphenyl- oder Naphthylgruppe); Z ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Fluoratom), eine Trihalogenmethylgruppe (z.B. eine Trichlormethylgruppe), ein geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Tetrafluorethyl-, Octyl-, Cyanoethyl- oder Chlorethylgruppe), eine Gruppe -CN, eine Gruppe -CN&sub2;, eine Gruppe -SO&sub2;R&sub1;', wobei R&sub1;' eine aliphatische Gruppe (z.B. eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Chlorethyl-, Pentyl- oder Octylgruppe, oder eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, wie beispielsweise eine Benzyl-, Phenethyl-, Chlorbenzyl-, Methoxybenzyl-, Chlorphenethyl- oder Methylphenethylgruppe) oder eine aromatische Gruppe (z.B. eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, wie beispielsweise eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Methylphenyl-, Methoxyphenyl-, Acetylphenyl-, Acetamidophenyl-, Methoxycarbonylphenyl- oder Naphthylgruppe) darstellt, eine Gruppe -COOR&sub2;', wobei R&sub2;' dieselben Bedeutungen wie für R&sub1;' angegeben aufweist, oder eine Gruppe -O-R&sub3;' angibt, wobei R&sub3;' dieselben Bedeutungen wie in Verbindung mit R&sub1;' definiert aufweist; und n und m jeweils eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeuten.
Wenn L&sub1; für
steht, ist es bevorzugt, daß R&sub3;, R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils für eine aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder alicyclische Gruppe, die einen Substituenten wie beispielsweise ein Halogenatom oder eine Gruppe -CN, -OH oder -O-Q' aufweisen kann, wobei Q' eine Alkyl-, Aralkyl-, alicyclische oder Arylgruppe bedeutet), eine aromatische C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Acetamidophenyl- oder Naphthylgruppe) oder eine Gruppe -O-R&sub4;', wobei R&sub4;' eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;- Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;- Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine alicyclische C&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet, stehen; und M für ein Si-, Ti- oder Sn-Atom, vorzugweise ein Si-Atom, steht.
Wenn L&sub1; für -N=CH-Q&sub1; oder -CO-Q&sub2; steht, bedeuten Q&sub1; und Q&sub2; jeweils eine aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder alicyclische Gruppe mit einem Substituenten wie beispielsweise einem Halogenatom, einer CN-Gruppe oder einer Alkoxygruppe), oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Methoxyphenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl- oder Naphthylgruppe).
Wenn L&sub1; für
steht, ist es bevorzugt, daß Y&sub1; für ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom steht; R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Chlorethyl-, Methoxyethyl- oder Methoxypropylgruppe), eine alicyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, Chlorbenzyl- oder Methoxybenzylgruppe), eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl, Tolyl-, Methoxyphenyl-, Methoxycarbonylphenyl- oder Dichlorphenylgruppe) oder eine Gruppe -O-R&sub5;' angeben, wobei R&sub5;' eine Kohlenwasserstoffgruppe oder konkreter denselben Substituenten wie diejenigen an den obigen Kohlenwasserstoffgruppen R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; bedeutet; und p für eine ganze Zahl von 3 oder 4 steht.
Wenn L&sub1; für
steht, stellt Y&sub2; einen organischen Rest dar, der eine cyclische Imidogruppe bildet, vorzugsweise denjenigen, der die folgende allgemeine Formel (3) oder (4) aufweist:
In der allgemeinen Formel (3) repräsentieren R&sub9; und R&sub1;&sub0;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Fluoratom), eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann [z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2- Cyanoethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2- (Methansulfonyl) ethyl- oder 2- (Ethoxyoxy) ethylgruppe], eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, 3- Phenylpropyl-, Methylbenzyl-, Dimethylbenzyl-, Methoxybenzyl-, Chlorbenzyl- oder Brombenzylgruppe), eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Allyl-, 3-Methyl-2- propenyl-, 2-Hexenyl-, 4-Propyl-2-pentenyl- oder 12-Octadecenylgruppe), eine Gruppe -S-R&sub6;', wobei R&sub6;' dieselben Bedeutungen wie im Zusammenhang mit den Alkyl-, Aralkyl- und Alkenylgruppen für die obigen R&sub9; und R&sub1;&sub0; definiert aufweist, eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl- oder Ethoxycarbonylphenylgruppe), oder eine Gruppe -NHR&sub7;', wobei R&sub7;' dieselben Bedeutungen wie für das obige R&sub6;' definiert aufweist, oder R&sub9; und R&sub1;&sub0; können zusammen einen Ring-bildenden Rest darstellen (z.B. einen fünf- oder sechs-gliedrigen monocyclischen Rest, der durch einen Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest repräsentiert wird, oder einen fünf- oder sechs-gliedrigen bicyclischen Rest, der durch einen Bicycloheptan-, Bicycloheptin-, Bicyclooctan- oder Bicycloocten- Rest repräsentiert wird, die alle denselben Substituenten wie oben bezüglich R&sub9; und R&sub1;&sub0; erwähnt aufweisen können); und g bedeutet eine ganze Zahl von 2 oder 3.
In der allgemeinen Formel (4) weisen R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, dieselben Bedeutungen wie bezüglich der oben definierten R&sub9; und R&sub1;&sub0; definiert auf. Alternativ können R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; miteinander unter Bildung eines organischen Restes verbunden sein, der einen aromatischen Ring, wie beispielsweise einen Benzol- oder Naphthalin-Ring, bildet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Harz mindestens eine funktionelle Gruppe, die durch die folgenden allgemeine Formel (5) dargestellt wird:
-CO-L&sub2;. ... (5)
In der allgemeinen Formel (5) steht L&sub2; für:
Hier bedeuten R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe.
Vorzugsweise sind die aliphatischen Gruppen diejenigen, auf die bezüglich der obigen R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; Bezug genommen wurde. Alternativ können R&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub5; oder R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; zusammen einen organischen Rest darstellen, der einen kondensierten Ring bildet. Vorzugsweise erwähnt werden ein fünf- oder sechs-gliedriger monocyclischer Rest (z.B. ein Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest) und ein fünf bis zwölfgliedriger aromatischer Rest (z.B. ein Benzol-, Naphthalin-, Thiophen-, Pyrrol-, Pyran- oder Chinolin-Rest).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Carboxylgruppe-bildende funktionelle Gruppe mindestens einen Oxazolon-Ring mit der folgenden allgemeinen Formel (6):
In der allgemeinen Formel (6) stehen R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe. Alternativ können R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; zusammen einen Ring bilden.
Es ist bevorzugt, daß R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils darstellen ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Methoxycarbonylethyl- oder 3-Hydroxypropylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, 4-Chlorbenzyl-, 4-Acetamidobenzyl-, Phenethyl- oder 4-Methoxybenzylgruppe), eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub2;-Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Vinyl-, Allyl-, Isopro-penyl-, Butenyl- oder Hexenylgruppe), eine fünf- bis sieben-gliedrige alicyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Chlorcyclohexylgruppe), oder eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Acetamidophe-nyl-, Methylphenyl-, Dichlorphenyl- , Nitrophenyl-, Naphthyl-, Butylphenyl- oder Dimethylphenylgruppe). Alternativ können R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; zusammen einen Ring bilden (z.B. Tetramethylen, Pentamethylen oder Hexamethylen)
Unten sind spezielle, aber nicht ausschließliche Beispiele für die funktionellen Gruppen mit den allgemeinen Formeln (2) - (6) angegeben.
Konkrete, aber nicht ausschließliche Beispiele für das Monomer (A), das die funktionellen Gruppen mit den Formeln (2) - (6) enthält, werden durch die folgende allgemeine Formel (7) ausgedrückt:
worin:
X' für eine Gruppe -O-, -COO, -COO-, -OCO-,
-SO&sub2;-
-CH&sub2;COO-, -CH&sub2;OCO- oder
eine aromatische oder heterocyclische Gruppe steht, mit der Maßgabe, daß d&sub1;, d&sub2;, d&sub3; und d&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die Gruppe -[Y'-W] in Formel (7) darstellen und b&sub1; und b&sub2;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder die Gruppe -[Y'-W] in Formel (7) bedeuten und l eine ganze Zahl von 0 - 18 darstellt;
Y' für einen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zur Bindung der Bindungsgruppe X' an die funktionelle Gruppe W steht, die dazwischen ein Heteroatom wie beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom aufweisen kann, beispielsweise Bindungs-Einheiten
-COO-, -CONH-, -SO&sub2;-, -SO&sub2;NH- und -NHCONH-, worin b&sub3;, b&sub4; und b&sub5; dieselben Bedeutungen wie für die oben beschriebenen b&sub1; und b&sub2; definiert aufweisen, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können;
W für eine funktionelle Gruppe mit irgendeiner der Formeln (2) - (6) steht; und
a&sub3; und a&sub4; dieselben Bedeutungen wie im Zusammenhang mit a&sub1; und a&sub2; in Formel (1) definiert und weiter unten beschrieben aufweisen.
Im folgenden wird auf die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte funktionelle Gruppe Bezug genommen, die unter Bildung mindestens einer hydrophilen Gruppe, wie beispielsweise einer Thiol-, Phosphono-, Sulfo- und Aminogruppe, zersetzt wird. Diese funktionelle Gruppe wird im folgenden einfach als hydrophile Gruppe-bildende funktionelle Gruppe bezeichnet.
In der folgenden Beschreibung wird die funktionelle Gruppe, die unter Bildung mindestens einer Thiolgruppe zersetzt wird - die Thiolgruppe- bildende funktionelle Gruppe - konkreter erläutert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Thiolgruppe-bildende funktionelle Gruppe durch die folgende allgemeine Formel (7') dargestellt:
[-S-LA], ... (7')
worin:
LA für
steht.
Hier bedeuten RA&sub1;, RA&sub2; und RA&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe -O-RA', wobei RA' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; RA&sub4;, RA&sub5;, RA&sub6;, RA&sub7;, RA&sub8;, RA&sub9; und RA&sub1;&sub0; stehen jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe; und RA&sub1;&sub1;, RA&sub1;&sub2; und RA&sub1;&sub3; repräsentieren unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe.
Wenn LA für
steht, sollten RA&sub1;, RA&sub2; und RA&sub3;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils vorzugsweise stehen für eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Chlorethyl-, Methoxyethyl- oder Methoxypropylgruppe), eine alicyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, Chlorbenzyl- oder Methoxybenzylgruppe), eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, Methoxycarbonylphenyl- oder Dichlorphenylgruppe), oder eine Gruppe -O-RA', wobei RA' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und konkret die Substituenten der Kohlenwasserstoffgruppen der oben beschriebenen RA&sub1;, RA&sub2; und RA&sub3; bedeuten kann.
Wenn LA für
oder -S-RA&sub8; steht, ist es bevorzugt, daß RA&sub4;, RA&sub5;, RA&sub6;, RA&sub7; und RA&sub8; jeweils stehen für eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Methoxymethyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, Hexyl-, 3-Chlorpropyl-, Phenoxymethyl-, 2,2,2- Trifluorethyl-, t-Butyl-, Hexafluorisopropyl-, Octyl- oder Decylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, Methylbenzyl-, Trimethylbenzyl-, Heptamethylbenzyl- oder Methoxybenzylgruppe), oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Nitrophenyl-, Cyanophenyl-, Methansulfonylphenyl-, Methoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- oder Trifluormethylphenylgruppe).
Wenn LA für
steht, können RA&sub9; und RA&sub1;&sub0; gleich oder verschieden voneinander sein und sollten vorzugsweise jeweils der Substituent sein, der für die oben erwähnten RA&sub4; und RA&sub5; als bevorzugt beschrieben ist.
Wenn LA für
steht, repräsentiert Y&sub1; ein
Sauerstoff- oder Schwefelatom; sollten RA&sub1;&sub1;, RA&sub1;&sub2; und RA&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen oder bevorzugter dieselben Bedeutungen wie im Zusammenhang mit den oben beschriebenen RA&sub4; - RA&sub8; erwähnt aufweisen; und gibt p eine ganze Zahl von 3 oder 4 an.
Eine weitere vorzuziehende Thiolgruppe-bildende funktionelle Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung enthält einen Thiiran-Ring mit der folgenden allgemeinen Formel (8) oder (9):
In Formel (8) stehen RA&sub1;&sub1; und RA&sub1;&sub2;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder den Substituenten, der für die oben erwähnten RA&sub4; - RA&sub7; als vorzuziehen beschrieben ist.
In Formel (9) steht XA für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, die vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen ist, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe.
Eine weitere vorzuziehende Thiolgruppe-bildende funktionelle Gruppe gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine schwefelhaltige Heteroring-Gruppe mit der folgenden allgemeinen Formel (10):
Hier repräsentiert YA ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -HN-; und RA&sub1;&sub3;, RA&sub1;&sub4; und RA&sub1;&sub5;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder den Substituenten, der für die oben erwähnten RA&sub4; - RA&sub7; als vorzuziehen beschrieben ist, dar, und RA&sub1;&sub6; und RA&sub1;&sub7;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -O-RA", wobei RA" eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise den Substituenten, der für die oben erwähnten RA&sub1; - RA&sub3; als vorzuziehen beschrieben ist, darstellt.
Gemäß einem weiteren vorzuziehenden Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Thiolgruppe-bildende funktionelle Gruppe mindestens eine funktionelle Gruppe, in der mindestens zwei Thiolgruppen, die sterisch nahe benachbart sind, gleichzeitig mit einer einzigen Schutzgruppe geschützt sind.
Beispielsweise wird die funktionelle Gruppe, in der mindestens zwei sterisch benachbarte Thiolgruppen gleichzeitig mit einer einzigen Schutzgruppe geschützt sind, durch die folgenden allgemeinen Formeln (11), (12) und (13) ausgedrückt:
In den Formeln (11) und (12) steht ZA für eine chemische Bindung zum direkten Aneinanderbinden von Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder C-S- Bindungen, die dazwischen ein Heteroatom aufweisen kann, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der dazwischen liegenden Schwefelatome höchstens 4 ist. Alternativ kann eine Bindung (ZA ... C) eine bloße Einfachbindung darstellen, wie wie folgt ausgedrückt
In Formel (12) bezeichnen RA&sub1;&sub8; und RA&sub1;&sub9;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe O-RA" wobei RA" eine Kohlenwasserstoffgruppe ist.
In Formel (12) ist es bevorzugt, daß RA&sub1;&sub8; und RA&sub1;&sub9;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Methoxyethyl- oder Octylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub9;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, Methylbenzyl-, Methoxybenzyl- oder Chlorbenzylgruppe), eine alicyclische C&sub5;&submin;&sub7;-Gruppe (z.B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe), eine Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Methylphenyl- oder Cyanophenylgruppe), oder eine Gruppe -O-RA", worin RA" dieselben Bedeutungen wie im Zusammenhang mit RA&sub1;&sub8; und RA&sub1;&sub9; definiert aufweist.
In Formel (13) können RA&sub2;&sub0;, RA&sub2;&sub1;, RA&sub2;&sub2; und RA&sub2;&sub3; gleich oder verschieden voneinander sein und bezeichnen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe. Vorzugsweise bezeichnet jedes davon ein Wasserstoffatom oder die für die oben erwähnten RA&sub1;&sub8; und RA&sub1;&sub9; als vorzuziehen beschriebene Kohlenwasserstoffgruppe.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Monomer [A], das mindestens eine der funktionellen Gruppen mit den oben beschriebenen allgemeinen Formeln (7) - (13) aufweist, kann durch vielfältige Verfahren hergestellt werden, einschließlich derjenigen, die beschrieben sind in:
Yoshio IWAKURA und Keisuke KURITA, "Reactive High-Polymers", S. 230 - 237 (veröffentlicht von Kodansha, Ltd. in 1977),
"Shin Jikken Kagaku Koza", herausgegeben von der Japanischen Chemischen Gesellschaft, Band 14 - "Synthesis and Reactions of Organic Compounds [III]", Kapitel 8, S. 1700 - 1713 (veröffentlicht von Maruzen Co., Ltd. in 1978).
J.F.W. Mcomie, "Protective Groups in Organic Chemistry", Kapitel 7 (veröffentlicht von Plenum Press in 1973), und
S. Patai, "The Chemistry of the thiol group, Part 2", Kapitel 12 und 14 (veröffentlicht von John Wiley & Sons in 1974).
Konkreter, aber nicht ausschließlich, schließen die die funktionellen Gruppen mit den oben beschriebenen allgemeinen Formeln (7) - (13) enthaltenden Monomeren die folgenden Verbindungen ein:
Im folgenden wird detailliert auf die funktionelle Gruppe Bezug genommen, die unter Bildung mindestens einer Phosphonogruppe zersetzt wird, wie beispielsweise diejenige mit der allgemeinen Formel (14) oder (15):
In Formel (14) steht RB für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Gruppe ZB&sub2;-RB', wobei RB' eine Kohlenwasserstoffgruppe bezeichnet und ZB&sub2; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom angibt.
QB&sub1; steht für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. ZB&sub1; bezeichnet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. In Formel (15) repräsentieren QB&sub2;, ZB&sub3; und ZB&sub4; jeweils unabhängig ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
Vorzugsweise steht RB für eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe), oder eine Gruppe -ZB&sub2;-RB', worin ZB&sub2; ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bezeichnet.
RB' weist dieselben Bedeutungen wie für RB definiert auf.
QB&sub1;, QB&sub2;, ZB&sub1;, ZB&sub3; und ZB&sub4; stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
Konkret, aber nicht ausschließlich, wird die funktionelle Gruppe, die bei der Zersetzung die Phosphogruppe mit der allgemeinen Formel (14) oder (15) bildet, durch die folgenden allgemeinen Formeln (16) und/oder (17) ausgedrückt.
In den Formeln (16) und (17) weisen QB&sub1;, QB&sub2;, ZB&sub1;, ZB&sub3;, ZB&sub4; und RB dieselben Bedeutungen wie im Zusammenhang mit den Formeln (14) und (15) definiert auf.
Wenn LB&sub1; bis LB&sub3;
bezeichnen, können RB&sub1; und RB&sub2; gleich oder verschieden voneinander sein und stehen jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom) oder eine Methylgruppe. XB&sub1; und XB&sub2; repräsentieren jeweils ein elektronenanziehende Gruppe. Es wird hier angemerkt, daß der Ausdruck "elektronenanziehende Gruppe" sich auf eine Gruppe bezieht, deren Hammett'scher -Wert positiv ist, beispielsweise ein Halogenatom, -COO-, - -, -SO&sub2;-, -CN und -NO&sub2;.
Vorzugsweise bezeichnen XB&sub1; und XB&sub2; jeweils ein Halogenatom (z.B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom), -CN, -CONH&sub2;, -NO&sub2; oder -SO&sub2;RB", wobei RB" eine Kohlenwasserstoffgruppe wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- oder Mesitylgruppe darstellt. n steht für 1 oder 2. Wenn XB&sub1; weiter eine Methylgruppe darstellt, sind RB&sub1; und RB&sub2; beide Methylgruppen mit n = 2.
Wenn LB&sub1; bis LB&sub3; für
stehen, können RB&sub3;, RB&sub4; und RB&sub5; gleich oder verschieden voneinander sein und bezeichnen vorzugsweise jeweils ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Chlorethyl-, Methoxyethyl- oder Methoxypropylgruppe), eine alicyclische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;- Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, Chlorbenzyl- oder Methoxybenzylgruppe), eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl-, Tolyl-, Methoxyphenyl-, Methoxycarbophenyl- oder Dichlorphenylgruppe), oder eine Gruppe -O-RB''' wobei RB''' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, beispielsweise solche Substituenten, auf die in Verbindung mit den oben beschriebenen RB&sub3;, RB&sub4; und RB&sub5; Bezug genommen wurde.
Wenn bis für - -RB&sub6;, - -RB&sub7;, -C-O-RB&sub8;, - -O-RB&sub9; oder -S-RB&sub1;&sub0; stehen, bedeuten RB&sub6;, RB&sub7;, RB&sub8;, RB&sub9; und RB&sub1;&sub0; jeweils unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ein geradkettige oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Methoxymethyl-, Phenoxymethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, Ethyl-, Propyl-, Hexyl-, t-Butyl- oder Hexafluorisopropylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub9;- Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, Phenyethyl-, Methylbenzyl-, Trimethylbenzyl-, Heptamethylbenzyl- oder Methoxybenzylgruppe), eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. ein Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Nitrophenyl-, Cyanophenyl- oder Methansulfonylphenyl-, Methoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- oder Trifluormethylphenylgruppe).
Wenn LB&sub1; bis LB&sub3; für
oder B&sub2; stehen, bedeuten YB&sub1; und YB&sub2; ferner jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
Das in dieser Erfindung verwendete Monomer, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, kann durch Einführung einer Schutzgruppe gemäß bereits im Stand der Technik bekannter Verfahren synthetisiert werden. Die Einführung der Schutzgruppe kann erreicht werden durch beispielsweise das Verfahren, das in J.F.W. McOmie, "Protective Groups in Organic Chemistry", Kapitel 6 (veröffentlicht von Plenum Press in 1973), dargelegt ist, eine Synthesereaktion, die ähnlich dem Verfahren für die Einführung von Schutzgruppen in Hydroxylgruppen ist - beschrieben in "Shin Jikken Kagaku Koza - Synthesis and Reactions of Organic Compounds [V]", herausgegeben von der Japanischen Chemischen Gesellschaft, S. 2497 (veröffentlicht von Maruzen Co., Ltd. in 1978), oder eine Synthesereaktion, die ähnlich dem Verfahren der Einführung von Schutzgruppen in Thiogruppen ist, beschrieben in S. Patai, "The Chemistry of the Thiol Groups Part 2", Kapitel 13 und 14 (veröffentlicht von Wiley-Interscience in 1974), und T.W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", Kapitel 6 (veröffentlicht von Wiley-Interscience in 1981)
Konkrete Verbindungen, die zu der wiederkehrenden Einheit einer polymeren Komponente werden können, die die funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Formel (16) und/oder (17), die als Schutzgruppe verwendet wird, enthält, können die folgenden Verbindungen einschließen:
Die funktionelle Gruppe, die bei der Zersetzung eine Aminogruppe, z.B. Gruppen -NH&sub2; und/oder -NHRc, bildet, kann beispielsweise durch die folgenden allgemeinen Formeln (18) - (20) dargestellt werden:
In den oben beschriebenen Formeln (18) und (20) steht Rc&sub0; für ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 3- Chlorpropyl-, 2-Cyanoethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxyethyl-, 2- Methoxycarbonylethyl-, 3-Methoxypropyl- oder 6-Chlorhexylgruppe), eine gegebenenfalls substituierte alicyclische Gruppe mit 5 - 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z .B. eine Benzyl-, Phenethyl-, 3-Phenylpropyl-, 1-Phenylpropyl-, Chlorbenzyl-, Methoxybenzyl-, Brombenzyl- oder Methylbenzylgruppe), oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Chlormethyl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl- oder Chlormethoxyphenylgruppe).
Wenn Rc&sub0; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, sollte diese vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatome aufweisen.
In der funktionellen Gruppe mit der oben beschriebenen Formel (18) bezeichnet Rc&sub1; eine aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, konkreter eine Gruppe mit der folgenden allgemeinen Formel (21):
In der oben beschriebenen Formel (21) bedeuten b&sub1; und b&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor- oder Chloratom) oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Brompropyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Methoxybenzyl-, Methylbenzyl-, Phenethyl-, 3-Phenylpropyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Chlorphenyl-, Methoxyphenyl-, Dichlorphenyl-, Chlormethylphenyl- oder Naphthylgruppe); Yc bezeichnet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z .B. ein Fluor- oder Chloratom), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-&sub1; Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe), eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Cyanophenyl-, 2,6- Dimethylphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenyl-, Heptamethylphenyl-, 2,6- Dimethoxyphenyl-, 2,4,6-Trimethoxyphenyl-, 2-Propylphenyl-, 2- Butylphenyl-, 2-Chlor-6-methylphenyl- oder Furanylgruppe), oder eine Gruppe -SO&sub2;-Rc&sub6;, wobei Rc&sub6; dieselben Bedeutungen wie in Verbindung mit der für Yc definierten Kohlenwasserstoffgruppe erwähnt aufweist; und n 1 oder 2 darstellt.
Wenn Yc für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, ist es bevorzugter, daß b&sub1; und b&sub2; am dem dem Sauerstoffatom der Urethan- Bindung benachbarten Kohlenstoffatom jeweils für einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten stehen.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß wenn Yc weder ein Wasserstoffatom noch eine Alkylgruppe ist, b&sub1; und b&sub2; jeweils irgendeines der oben erwähnten Mitglieder darstellen können.
In der Formel
ist es bevorzugt, daß b&sub1; und b&sub2; eine Gruppe, die mindestens eine elektronenanziehende Gruppe enthält, bilden oder die dem Sauerstoffatom der Urethan-Bindung benachbarten Kohlenstoffatome eine sterisch sperrige Gruppe bilden.
Rc&sub1; steht für eine alicylische Gruppe (z.B. eine monocyclische Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-Methylcyclohexyl- oder 1-Methylcyclobutylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe vom vernetzten Ring- Typ wie eine Bicyclooctan-, Bicycloocten-, Bicyclononan- oder Tricycloheptangruppe).
In der oben erwähnten Formel (19) können RC&sub2; und RC&sub3; identisch oder verschieden voneinander sein und stehen jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen oder weisen konkreter dieselben Bedeutungen wie in Verbindung mit der aliphatischen oder aromatischen Gruppe für YC in der oben beschriebenen Formel (19) erwähnt auf.
In der oben beschriebenen Formel (20) können XC&sub1; und XC&sub2; identisch oder voneinander verschieden sein und bezeichnen jeweils ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. RC&sub4; und RC&sub5; können identisch oder verschieden voneinander sein und bezeichnen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen oder, konkreter, die aliphatische oder aromatische Gruppe, die in Verbindung mit Yc der oben beschriebenen Formel (18) erwähnt wurde.
Konkrete Beispiele für die funktionellen Gruppen mit den oben erwähnten Formeln (18) - (20) sind im folgenden lediglich beispielhaft angegeben.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Monomer, das mindestens eine der funktionellen Gruppen enthält, die bei der Zersetzung eine Aminogruppe bilden, beispielsweise eine Gruppe, die aus den oben beschriebenen Formeln (19) - (21) ausgewählt ist, kann durch Verfahren hergestellt werden, wie sie dargelegt sind in "Shin Jikken Kagaku Koza, Band 14 - Synthesis and Reactions of Organic Compounds (V)", herausgegeben von der Japanischen Chemischen Gesellschaft, Seite 2555 (herausgegeben von Maruzen Co., Ltd.), J.F.W. Mcomie, "Protective groups in Organic Chemistry", Kapitel 2 (veröffentlicht von Plenum Press in 1973), und "Protective groups in Organic Synthesis", Kapitel 7 (veröffentlicht von John Wiley & Sons in 1981).
Die funktionellen Gruppen, die bei der Zersetzung mindestens eine Sulfogruppe bilden, können beispielsweise durch die folgende allgerneine Formel (22) oder (23) ausgedrückt werden:
SO&sub2;-O-RD&sub1; ... (22) und -SO&sub2;-S-RD&sub2; ... (23)
In Formel (22) repräsentiert RD&sub1; die folgenden Gruppen:

O

In Formel (23) steht RD&sub2; für eine aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub2;-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann.
In der folgenden Beschreibung wird detailliert auf die funktionellen Gruppen mit den oben beschriebenen Formeln (22) und (23) Bezug genommen, die bei der Zersetzung Sulfogruppen bilden.
Wenn RD&sub1; für
steht, können RD&sub3; und RD&sub4; identisch oder
verschieden voneinander sein und jeweils darstellen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom) oder eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe). YD bezeichnet eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Trifluormethyl-, Methansulfonylmethyl-, Cyanomethyl-, 2-Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Chlormethyl-, Dichlormethyl-, Trichlormethyl-, 2- Methoxycarbonylphenyl-, 2-Propoxycarbonylethyl-, Methylthiomethyloder Ethylthiomethylgruppe), eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Vinyl- oder Allylgruppe> , eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Naphthyl-, Nitrophenyl-, Dinitrophenyl-, Cyanophenyl-, Trifluormethylphenyl-, Methoxycarbonylphenyl-, Butoxycarbonylphenyl-, Methansulfonylphenyl-, Benzolsulfonylphenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Acetoxyphenyl- oder Nitronaphthylgruppe), oder eine Gruppe - -RD&sub8;, wobei RD&sub8; für eine aliphatische oder aromatische Gruppe steht oder, konkreter, dieselben Bedeutungen wie in Verbindung mit den Substituenten für das oben beschriebenen YD erwähnt aufweist. n gibt 0,1 oder 2 an.
Bevorzugter enthält der Substituent
mindestens eine elektronenanziehende Gruppe. Wenn n = l oder 2 und yD eine Kohlenwasserstoffgruppe, die keine elektronenanziehende Gruppe als Substituent enhält, darstellt, enthält der Substituent
konkreter mindestens ein Halogenatom. wenn n = 0, 1 oder 2, enthält YD mindestens eine elektronenanziehende Gruppe. Weiter werden - -RD&sub8; und
erwähnt.
In einer weiteren vorzuziehenden Ausführungsform von -SO&sub2;-O-RD sind mindestens zwei Kohlenstoffatome an das dem Sauerstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom gebunden. Alternativ weist, wenn n = 0 oder 1 und YD eine Arylgruppe darstellt, die Arylgruppe Substituenten in den 2- und 6-Stellungen auf.
Wenn RD&sub1; für
steht, dann bezeichnet ZD einen organischen Rest, der eine cyclische Imidogruppe bildet. Vorzugsweise weist der organische Rest die folgende allgemeine Formel (24) oder (25) auf:
In Formel (24) können RD&sub9; und RD&sub1;&sub0; identisch oder verschieden voneinander sein und weisen jeweils dieselben Bedeutungen wie in Verbindung mit R&sub9; und R&sub1;&sub0; in der obigen allgemeinen Formel (3) beschrieben auf. In der allgemeinen Formel (25) können RD&sub1;&sub1; und RD&sub1;&sub2; identisch oder verschieden voneinander sein und weisen jeweils dieselben Bedeutungen wie in Verbindung mit R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; in der obigen allgemeinen Formel (4) definiert auf.
Wenn RD&sub1; für
steht, dann bezeichnen RD&sub5; und RD&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe (z.B. diejenigen, die bereits in Verbindung mit dem obigen YD erwähnt wurden) oder eine Arylgruppe (z .B. diejenigen, die bereits in Verbindung mit dem obigen YD erwähnt wurden). Man muß sich jedoch darüber im klaren sein, daß RD&sub5; und RD&sub6; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen.
Wenn RD&sub1; für -NHCORD&sub7; steht, bezeichnet RD&sub7; eine aliphatische oder Arylgruppe oder, konkreter, diejenigen Gruppen, die bereits in Verbindung mit dem obigen YD erwähnt wurden.
In Formel (23) bezeichnet RD&sub2; eine aliphatische C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann.
Konkreter sollte RD&sub2; identisch mit den aliphatischen oder Arylgruppen für YD sein, auf die in der allgemeinen Formel (22) Bezug genommen wurde.
Das Monomer, das mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den allgemeinen Formeln [-SO&sub2;-O-RD&sub1;] und [-SO&sub2;-O-RD&sub2;] besteht, kann auf der Basis des Allgemeinwissens über organische Reaktionen synthetisiert werden.
Beispielsweise kann diese Synthese erreicht werden wie dies der Fall ist mit den Schutzreaktionen von Carboxylgruppen, dargelegt in J. F .W. Mcomie, "Protective groups in Organic Chemistry", veröffentlicht von Plenum Press in 1973, und T.W. Greene, "Protective groups in Organic Synthesis", veröffentlicht von John Wiley & Sons in 1980.
Konkreter, aber nicht ausschließlich, sind Beispiele für die funktionellen Gruppen, die durch -SO&sub2;-O-RD&sub1; ... (22) oder -SO&sub2;-O-RD&sub2; ... (23) dargestellt werden, im folgenden dargelegt.
Im folgenden wird auf das monofunktionelle Monomer (B) Bezug genommen, das einen Substituenten mit mindestens einem Fluor- und/oder Siliciumatom enthält und mit dem Monomer (A), das eine funktionelle Gruppe enthält, die bei der Zersetzung eine hydrophile (z.B. Carboxyl-)Gruppe bildet, copolymerisiert werden kann. Für das monofunktionelle Monomer (B) gemäß der vorliegenden Erfindung kann von jeder gewünschten Verbindung Gebrauch gemacht werden, die die oben erwähnten Anforderungen erfüllt. Im folgenden werden konkrete Beispiele für die Substituenten angegeben. Man muß sich jedoch darüber im klaren sein, daß diese Erfindung nicht auf die als Beispiele angegebenen chemischen Strukturen beschränkt ist.
Die Substituenten, die ein Fluoratom enthalten, können beispielsweise durch ChH2h+1, wobei h eine ganze Zahl von 1 - 12 ist, (CF&sub2;)jCF&sub2;H, wobei j eine ganze Zahl von 1 - 11 ist, oder
wobei l
eine ganze Zahl von 1 - 6 ist, dargestellt werden.
Die Substituenten, die ein Siliciumatom enthalten, können beispielsweise dargestellt werden durch
wobei q eine ganze Zahl von 1 - 20 ist, oder eine Polysiloxan-Struktur.
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; können jedoch identisch oder verschieden voneinander sein und bezeichnen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Gruppe -OR&sub9;, wobei R&sub9; dieselbe Kohlenwasserstoffgruppe darstellen kann, wie sie in Verbindung mit R&sub3; beschrieben werden wird.
R&sub3; bezeichnet eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, 2-Chlorethyl-, 2- Bromethyl-, 2,2,2-Trifluorethyl-, 2-Cyanoethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Brompropyl-, 2-Methoxycarbonylethyl- oder 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylgruppe), eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine 2-Methyl-1- propenyl-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Methyl-2-pentenyl-, 1- Pentenyl-, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl- oder 4-Methyl-2-hexenylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, 3-Phenylpropyl-, Naphthylmethyl-, 2- Naphthylethyl-, Chlorbenzyl-, Brombenzyl-, Methylbenzyl-, Ethylbenzyl-, Methoxybenzyl-, Dimethylbenzyl- oder Dimethoxybenzylgruppe), eine alicyclische C&sub5;&submin;&sub8;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Cyclohexyl-, 2-Cyclohexyl- oder 2- Cyclopentylethylgruppe), oder eine aromatische C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Octylphenyl-, Dodecylphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, Decyloxyphenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Bromphenyl-, Cyanophenyl-, Acetylphenyl-, Methoxycarbonylphenyl-, Ethoxyphenylcarbonylphenyl-, Butoxycarbonylphenyl-, Acetamidophenyl-, Propionamidophenyl- und Decyloylamidophenylgruppe).
R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; können identisch oder verschieden voneinander sein und weisen dieselben Bedeutungen wie für die oben beschriebenen R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; definiert auf.
Konkreter, aber nicht ausschließlich, werden konkrete Beispiele für das monofunktionelle Monomer (B), das ein Fluor- und/oder Siliciumatom enthält, nun im folgenden angegeben. h: eine ganze Zahl von 1 - 12 j: eine ganze Zahl von 1 - 11 i : eine ganze Zahl von 1 - 3 l : eine ganze Zahl von 2 - 5 R&sub1;' , R&sub2;' , R&sub3;' : bezeichnen jeweils eine Alkylgruppe mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen q : eine ganze Zahl von 1 - 20 r : 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 20
Zusätzlich zu dem funktionelle Gruppe enthaltenden Monomer (A) und dem Fluor- und/oder Siliciumatom-haltigen Monomer (B) kann das erf indungsgemäße Harz ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere als polymere Komponente(n) enthalten.
Beispiele für die oben erwähnten anderen Monomeren schließen beispielsweise ein α-Olefine, Alkansäurevinyl- oder -allylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Acrylamide, Methacrylamide, Styrole und heterocyclische Vinyl-Verbindungen [z.B. 5- bis 7- gliedrige heterocyclische Verbindungen mit 1 - 3 Nichtmetallatomen (wie Sauerstoff- und Schwefelatomen), die von einem Stickstoffatom verschieden sind, wie beispielsweise Vinylthiophen, Vinyldioxan und Vinylfuran]. Bevorzugter, aber nicht ausschließlich, werden C&sub1;&submin;&sub3;- Alkancarbonsäurevinyl- oder allylester, Methacrylnitril, Styrol und Styrol-Derivate (z.B. Vinyltoluol, Butylstyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol oder Methoxystyrol) erwähnt.
Das erfindungsgemäße Harz enthält das Monomer (A) in einer Menge von mindestens 30 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 50 Gewichts-%, und das Monomer (B) in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichts-%. Die Menge an anderem copolymerisierbarem Monomer bzw. anderen copolymerisierbaren Monomeren, falls enthalten, beträgt höchstens 20 Gewichts-%.
Vorzugsweise weisen die in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln unlöslichen polymeren Komponenten eine solche Hydrophilie auf, daß ihr Kontaktwinkel mit destilliertem Wasser bis zu 50º beträgt.
Im folgenden wird das erf indungsgemäß verwendete Dispersionsstabilisierende Harz erläutert. Von Bedeutung für dieses Dispersionsstabilisierende Harz ist, daß es solvatisiert werden kann und in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist. Das Dispersionsstabilisierende Harz nimmt an der Stabilisierung der Dispersion in der sogenannten nicht-wäßrigen Dispersionspolymerisation teil und muß konkreter bei 25ºC in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen des Lösungsmittels löslich sein.
Das Dispersions-stabilisierende Harz weist ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1 x 10³ bis 5 x 10&sup5;, vorzugsweise 2 x 10³ bis 1 x 10&sup5;, bevorzugter 3 x 10³ bis 5 x 10&sup4;, auf. Bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von weniger als 1 x 10³ koagulieren die resultierenden dispergierten Harzteilchen, was feine Teilchen von schwankender Teilchengröße liefert. Andererseits wird bei höher als 5 x 10&sup5; der Effekt der vorliegenden Erfindung - bei Zugabe zu einer photoleitfähigen Schicht sind die Teilchen hinsichtlich Wasser-Rückhaltung verbessert, während sie zu den elektrophotographischen Eigenschaften passen - geringer.
Für das Dispersions-stabilisierende Harz der vorliegenden Erfindung kann jedes gewünschte Polymer eingesetzt werden, falls es in dem oben erwähnten nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist. Konkreter kann von denen Gebrauch gemacht werden, die in den folgenden Literaturstellen skizziert sind:
K.E.J. Barrett, "Dispersion Polymerization in Organic Media", veröffentlicht von John Wiley and Sons in 1975;
R. Dowpenco und D.P. Hart, "Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop.", 12, (Nr. 1), 14 (1973);
Toyokichi. Tange, "Nipponsetchakukyokukai-Shi", 23 (1), 26 (1987);
D.J. Walbridge, "NATO. Adv. Study Inst. Ser. E.", Nummern 67, 40 (1983); und
Y. Sasaki und M. Yabuta, "Proc. 10th. Int. Conf. Org. Coat. Sci. Technol.", 10, 263 (1984).
Beispielsweise können erwähnt werden Olefin-Polymere, modifizierte Olefin-Polymere, Styrol-Olefin-Copolymere, aliphatische Carbonsäurevinylester-Copolymere, modifizierte wasserfreie Maleinsäure- Copolymere, Polyester-Copolymere, Polyether-Polymere, Methacrylat- Homopolymere, Acrylat-Homopolymere, Methacrylat-Copolymere, Acrylat- Copolymere und Alkyd-Harz.
Konkreter kann die polymere Komponente, die in Form der wiederkehrenden Einheit des Dispersions-stabilisierenden Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, die folgende allgemeine Formel (26) aufweisen:
In der oben erwähnten Formel (26) weist X&sub2; dieselben Bedeutungen auf wie sie detailliert für V&sub0; in der allgemeinen Formel (1), auf die später Bezug genommen werden wird, definiert und erläutert werden werden.
R&sub2;&sub1; bezeichnet eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub2;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Docosanyl-, 2-(N,N- Dimethylamino) ethyl-, 2- (N-Morpholino) ethyl-, 2-Chlorethyl-, 2- Bromethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Cyanoethyl-, 2-(α-Thienyl) ethyl-, 2- Carboxyethyl-, 2-Methoxycarbonylethyl-, 2, 3-Epoxypropyl-, 2,3 - Diacetoxypropyl-, 3-Chlorpropyl- oder 4-Ethoxycarbonylbutylgruppe), eine C&sub3;&submin;&sub2;&sub2;-Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann eine Allyl-, Hexenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Octadecenyl-, Oleyl- oder Linolenylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub2;&sub2;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, 3-Phenylpropyl-, 2-Naphthylmethyl-, 2- (2'-Naphthyl) ethyl-, Chlorbenzyl-, Brombenzyl-, Methylbenzyl-, Dimethylbenzyl-, Trimethylbenzyl-, Methoxybenzyl-, Dimethoxybenzyl-, Butylbenzyl- oder Methoxycarbonylbenzylgruppe), eine alicyclische C&sub4;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Adamantyl-, Chlorcyclohexyl-, Methylcyclohexyl- oder Methoxycyclohexylgruppe) oder eine aromatische C&sub6;&submin;&sub2;&sub2;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Naphthyl-, Anthranyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Butylphenyl-, Hexylphenyl-, Octylphenyl-, Decylphenyl-, Dodecylphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Octyloxyphenyl-, Ethoxycarbonylphenyl-, Acetylphenyl-, Butoxycarbonylphenyl-, Butylmethylphenyl-, N,N- Dibutylaminophenyl-, N-Methyl-N-dodecylphenyl-, Thienyl- oder Pyranylgruppe).
c&sub1; und c&sub2; haben dieselben Bedeutungen wie sie ausführlich unter Bezugnahme auf a&sub1; und a&sub2; in der allgemeinen Formel (1), auf die später Bezug genommen werden wird, definiert und erläutert werden werden.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten kann das Dispersionsstabilisierende Harz der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere andere polyniere Komponenten enthalten.
Für die obigen anderen polymeren Komponenten kann von denjenigen Gebrauch gemacht werden, die mit dem der durch die allgemeine Formel (26) dargestellten Komponente entsprechenden Monomeren copolymerisierbar sind. Beispielsweise können erwähnt werden α-Olefine, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-haltige heterocyclische Verbindungen (z.B. Pyran-, Pyrrolidon-, Imidazol- und Pyridin- Verbindungen), Vinylgruppe-haltige Carbonsäuren (z.B. Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon- und Maleinsäure) und Vinylgruppehaltige Carboxyamide (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Itaconsäureamid, Itaconsäurehalbamid und Itaconsäurediamid)
In dem bevorzugten Dispersions-stabilisierenden Harz der vorliegenden Erfindung beläuft sich die durch die allgemeine Formel (26) dargestellte Polymer-Komponente auf mindestens 30 Gewichtsteile, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Polymers des Harzes.
Das Dispersions-stabilisierende Harz der vorliegenden Erfindung kann auch licht- und/oder wärmehärtende Gruppen in einer Menge von bis zu 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise bis zu 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Polymers des Harzes, enthalten.
Für die licht- und/oder wärmehärtenden funktionellen Gruppen, die enthalten sein sollen, kann Gebrauch gemacht werden von funktionellen Gruppen, die von den polymerisierbaren funktionellen Gruppen verschieden sind, konkreter denjenigen für die Bildung von vernetzten Teilchenstrukturen, wie später beschrieben werden wird.
Bevorzugter enthält das Dispersions-stabilisierende Harz der vorliegenden Erfindung in seiner Polymerkette mindestens eine polymerisierbare Doppelbindungs-Einheit, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird, wie gleich unten erläutert werden wird.
In der oben erwähnten Formel (1) steht V&sub0; für -O-, -COO-, -OCO-, --(CH&sub2;)p---OCO-, --(CH&sub2;)p---COO-, -SO&sub2;-,
-CONHCOO- oder -CONHCONH-, wobei p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Hier bezeichnet R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, bevorzugter eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Heptyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Cyanoethyl-, 2- Methoxycarbonylethyl-, 2-Methoxyethyl- oder 3-Brompropylgruppe), eine C&sub4;&submin;&sub1;&sub8;-Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine 2-Methyl-1-propenyl-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 3-Methyl-2- pentenyl-, 1-Pentenyl-, 1-Hexenyl-, 2-Hexenyl- oder 4-Methyl-2- hexenylgruppe), eine C&sub7;&submin;&sub1;&sub2;-Aralkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Benzyl-, Phenethyl-, 3-Phenylpropyl-, Naphthylmethyl-, 2-Naphthylethyl-, Chlorbenzyl-, Brombenzyl-, Methylbenzyl-, Ethylbenzyl-, Methoxybenzyl-, Dimethylbenzyl- oder Dimethoxybenzylgruppe), eine alicyclische C&sub5;&submin;&sub8;-Gruppe, die einen ubstituenten aufweisen kann (z.B. eine Cyclohexylethyl-, 2- Cyclohexylethyl- oder 2-Cyclopentylethylgruppe), oder eine aromatische C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;-Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann (z.B. eine Phenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Octylphenyl-, Dodecylphenyl-, Methoxyphenyl-, Ethoxyphenyl-, Butoxyphenyl-, Decyloxyphenyl-, Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Bromphenyl-, Cyanophenyl-, Acetylphenyl-, Methoxycarbonylphenyl-, Ethoxycarbonylphenyl-, Butoxycarbonylphenyl-, Acetamidophenyl-, Propionamidophenyl- oder Dodecyloylamidophenylgruppe).
Wenn V&sub0;
bezeichnet, kann der Benzolring einen Substituenten wie beispielsweise ein Halogenatom (z.B. ein Chlor- oder Bromatom), eine Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Chlormethyl- oder Methoxymethylgruppe) oder eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe) aufweisen.
a&sub1; und a&sub2; können identisch oder verschieden voneinander sein und stehen jeweils vorzugsweise für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. eine Chlor- oder Bromatom), eine Cyanogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe) oder eine Gruppe -COO-R&sub2; oder -R&sub3;-COOR&sub2;, worin R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe (z.B. eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub8;-Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, alicyclische oder Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann) bezeichnet oder noch konkreter diejenigen Gruppen angibt, die in Verbindung mit dem oben erwähnten R&sub1; erwähnt wurden.
Für die Kohlenwasserstoffgruppe R&sub3;, die in der oben beschriebenen Gruppe -R&sub3;-COOR&sub2; enthalten ist, können lediglich beispielhaft erwähnt werden eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe.
In der obigen allgemeinen Formel (1) ist es weiter bevorzugt, daß V&sub0; -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -CONH-, SO&sub2;NH-, -CONHCOO- oder
bezeichnet und a&sub1; und a&sub2; können identisch oder verschieden voneinander sein und jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe -COOR&sub2; oder -CH&sub2;COOR&sub2; stehen, wobei R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Hexylgruppe) darstellt. Bevorzugter sollte entweder a&sub1; oder a&sub2; für ein Wasserstoffatom stehen.
Für die polymerisierbare Doppelbindungs-haltige Einheit, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird, können speziell erwähnt werden:
Diese polymerisierbaren Doppelbindungs-haltigen Einheiten sind direkt oder über irgendeine gewünschte Verbindungsgruppe an die Hauptkette der Polymerkette gebunden. Die verwendete Verbindungsgruppe kann konkret ein zweiwertiger organischer Rest sein, der aus einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe und/oder einer zweiwertigen aromatischen Gruppe besteht, die darin eine Verbindungsgruppe enthalten kann, die ausgewählt ist aus:
-O,
-N-, -SO-, -SO&sub2;-, -COO-, -OCO-, -CONHCO-, -NHCONH-,
Hier weisen d&sub1; bis d&sub5; jeweils dieselben Bedeutungen wie in Verbindung mit R&sub1; in der allgemeinen Formel (1) definiert auf.
Für die zweiwertigen aliphatischen Gruppen können beispielsweise erwähnt werden:
Hier können e&sub1; und e&sub2; identisch oder verschieden voneinander sein und bezeichnen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom) oder eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Chlormethyl-, Brommethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylgruppe); Q bezeichnet -O-, -S- oder -NR&sub2;&sub0;-; und R&sub2;&sub0; gibt eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, -CH&sub2;Cl oder -CH&sub2;Br an.
Die zweiwertigen aromatischen Gruppen schließen beispielsweise ein eine Benzolring-Gruppe, eine Naphthalinring-Gruppe und eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Gruppe (die mindestens ein aus Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffatomen ausgewähltes Heteroatom, das den heterocyclischen Ring bildet, enthält). Diese aromatischen Gruppen können einen Substituenten wie beispielsweise ein Halogenatom (z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom), eine Alkylgruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- oder Octylgruppe) oder eine Alkoxygruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe) aufweisen.
Die heterocyclischen Ringe schließen beispielsweise Furan-, Thiophen-, Pyridin-, Pyrazin-, Piperazin-, Tetrahydrofuran-, Pyrrol-, Tetrahydropyran- und 1,3-Oxazolin-Ringe ein.
Konkret ist die polymerisierbare Doppelbindungs-haltige Einheit statistisch an die Polymerkette gebunden oder mit nur einem Ende der Hauptkette der Polymerkette verbunden. Bevorzugt wird ein Polymer, in welchem die polymerisierbare Doppelbindungsgruppe-haltige Einheit an nur ein Ende der Hauptkette des Polymers gebunden ist -dieses Polymer wird im folgenden einfach monofunktionelles Polymer M genannt.
Konkret aber nicht ausschließlich sind im folgenden Beispiele für die polymerisierbare Doppelbindungs-haltige Einheit des durch die allgemeine Formel (1) dargestellten monofunktionellen Polymeren M und die von dem organischen Rest aufgebaute, damit verbundene Einheit angegeben. In der folgenden Beschreibung muß man sich jedoch darüber im klaren sein, daß P&sub1; -H, -CH&sub3;, -CH&sub2;COOCH&sub3;&sub1; -Cl, -Br oder -CN bezeichnet; X -Cl oder -Br bezeichnet, n eine ganze Zahl von 2 - 12 und m eine ganze Zahl von 1 - 4 ist.
Vorzugsweise weist das Dispersions-stablisierende Harz der vorliegenden Erfindung eine polymerisierbare Doppelbindungs-Einheit in der Polymer-Seitenkette auf. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß dieses Polymer auf bekannte Art synthetisiert werden kann.
Typischerweise kann das Polymer der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden durch:
(1) die Copolymerisation eines Monomeren, das in seinem Molekül zwei polymerisierbare Doppelbindungen aufweist, die sich hinsichtlich ihrer Polymerisationsreaktivität unterscheiden, und
(2) die sogenannte Polymer-Reaktion, in der ein monofunktionelles Monomer mit einer reaktiven Gruppe wie beispielsweise einer Carboxyl-, Hydroxyl-, Amino- oder Epoxygruppe in seinem Molekül unter Erhalt eines Polymers copolymerisiert wird, das wiederum mit einer niedrigmolekularen organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, die eine andere reaktive Gruppe enthält, die in der Lage ist, chemisch an die reaktiven Gruppen dieses Polymeren gebunden zu werden, reagieren gelassen wird.
Das oben beschriebene Verfahren (l) ist beispielsweise in JP-B- 60-185962 dargelegt.
Das oben erwähnte Verfahren (2) ist beispielsweise detailliert beschrieben in:
Yoshio IWAKURA und Keisuke KURITA, "Reactive Polymers", veröffentlicht von Kodansha Ltd. in 1977,
Ryohei ODA, "Polymer Fine Chemical", veröffentlicht von Kodansha Ltd. in 1976,
JP-B-61-43757 und JP-A-1-149305.
Beispielsweise sind die Polymer-Reaktionen unter Verwendung von Kombinationen von funktionellen Gruppen A mit B, wie in Tabelle 1 angegeben, wohlbekannt als typische Verfahren. In der folgenden Tabelle 1 bezeichnen R&sub2;&sub2; und R&sub2;&sub3; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe und weisen dieselben Bedeutungen wie in Verbindung mit R&sub3; - R&sub5; in L&sub1; der obigen Formel (2) definiert auf. Tabelle 1 Gruppe A Gruppe B Cyclisches Säureanhydrid (X ist Cl oder Br)
Das monofunktionelle Monomer M, das eine polymerisierbare Doppelbindung an einem Ende seiner Hauptkette enthält und ein bevorzugteres Dispersions-stabilisierendes Harz ist, kann durch bislang im Stand der Technik bekannte herkömrnliche Verfahren synthetisiert werden, einschließlich:
i) eines ionischen Polymerisationsverfahrens, in welchem vielfältige Reagenzien mit dem Terminus eines lebenden Polymeren reagieren gelassen werden, das erhalten wurde durch anionische oder kationische Polymerisation, wodurch man ein monofunktionelles Polymer M erhält,
ii) eines radikalischen Polymerisationsverfahrens, in welchem vielfältige Reagenzien mit einem Polymer mit reaktiver Endgruppe, erhalten durch radikalische Polyrnerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Kettenübertragungsmittels, die jeweils in ihrem Molekül eine reaktive Gruppe wie beispielsweise eine Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppe enthielten, reagieren gelassen werden, wodurch man ein monofunktionelles Polymer M erhält, und
iii) eines Polyadditions/Polykondensations-Verfahrens, in welchem eine polymerisierbare Doppelbindung in ein Polymer, das erhalten wurde durch Polyaddition oder Polykondensation, auf dieselbe Weise wie unter Bezugnahme auf das oben beschriebene radikalische Polymerisationsverfahren (ii) erwähnt eingeführt wird.
Konkreter kann das monofunktionelle Polymer M durch die Verfahren synthetisiert werden, die ausgeführt sind in den allgemeinen Anmerkungen von:
P. Dreyfuss & R.P. Quirk, "Encycl. Polym. Sci. Eng.", 7, 551 (1987),
P.F. Rempp & E. Franta, "Adv. Polym. Sci.", 58, 1 (1984),
V. Percec, "Appl. Poly. Sci.", 285, 95 (1984),
R. Asami & M. Takari, "Macromol. Chem. Suppl.", 12, 163 (1985),
P. Rempp et al., "Macromol. Chem. Suppl.", 8, 3 (1984),
Takasi KAWAKAMI, "Chemical Industry", 38, 56 (1987),
Yuya YAMASHITA, "Polymer" 31, 988 (1982),
Shiro KONISHI, "Polymer", 30, 625 (1981),
Nobutoshi HIGASHIMURA, "Nippon Setchaku Kyokai-Shi", 18, 536 (1982),
Koichi ITO, "Polymer Processing", 35, 262 (1986) und
Takashiro AZUMA und Takasi TSUDA, "Functional Material", 1987, Nummern 10 und 5,
ebenso wie in Literatur und in Patentschriften, auf die darin Bezug genommen wird.
Konkreter kann das monofunktionelle Polymer M, das eine dem radikalisch polymerisierbaren Monomer entsprechende wiederkehrende Einheit enthält, durch die Verfahren synthetisiert werden, die dargelegt sind in JP-B-2-67563 und JP-A-63-64970, 1-206989 und 1-69011. Weiter kann das monofunktionelle Polymer M, das eine Polyester- oder Polyether-Struktur als wiederkehrende Einheit enthält, durch die Verfahren synthetisiert werden, die in JP-A-1- 56379, 1-58989 und 1-56380 dargelegt sind.
Wie oben erläutert werden die dispergierten Harzteilchen der vorliegenden Erfindung erhalten durch die Dispersions-Polymerisation des funktionelle Gruppe enthaltenden Monomeren A und des Fluorund/oder Siliciumatom-haltigen monofunktionellen Monomeren B in Anwesenheit des oben beschriebenen Dispersions-stabilisierenden Harzes.
Um es den dispergierten Harzteilchen der vorliegenden Erfindung zu erlauben, eine Netzwerk-Struktur aufzuweisen, werden die Moleküle eines Polymeren, das aus einer polymeren Komponente A, die aus dem funktionelle Gruppe-haltigen Monomer A und dem Fluor- und/oder Siliciumatom-haltigen monofunktionellen Monomer B besteht, zusammenvernetzt.
Mit anderen Worten, die dispergierten Harzteilchen der vorliegenden Erfindung bestehen aus einer nicht-wäßrigen Form von Latex, der aus einem in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unlöslichen, durch die polymere Komponente A gebildeten Teil und einem Polymer-Teil, der in dem Lösungsmittel löslich ist, zusammengesetzt ist. In der Netzwerk-Struktur sind die Moleküle der den in dem Lösungsmittel unlöslichen Teil bildenden polymeren Komponente A zusammen-vernetzt.
Somit werden die Netzwerk-Harzteilchen weniger löslich oder unlöslich in Wasser gemacht. Präziser beträgt die Löslichkeit des Harzes in Wasser höchstens 80 Gewichts-%, vorzugsweise höchstens 50 Gewichts- %.
Die Vernetzung kann durch bekannte Vernetzungsverfahren erreicht werden, d.h.
i) Vernetzung eines Polymeren, das die polymere Komponente A enthält, mit vielfältigen Vernetzungs- oder Härtungsmitteln,
ii) Polymerisation eines Materials, das mindestens ein der polymeren Komponente A entsprechendes Monomer enthält, in Anwesenheit eines polyfunktionellen Monomeren oder Oligomeren, das zwei oder mehr polymerisierbare funktionelle Gruppen enthält, wodurch die Moleküle unter Bildung einer Netzwerk- Struktur zusammen-vernetzt werden, und
iii) Vernetzung der polymeren Komponente A und eines Polymers, das eine reaktive Gruppe-haltige Komponente einschließt, durch eine Polymerisations- oder Polymer-Reaktion.
Für das oben beschriebene Verfahren (i) kann von Verbindungen Gebrauch gemacht werden, die üblicherweise als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Konkret können solche Verbindungen verwendet werden, wie sie in "Crosslinker Handbook", herausgegeben von Shinzo YAMASHITA und Sosuke KANEKO (veröffentlicht von Taiseisha in 1981), und "Polymer Data Handbook - Basic", herausgegeben von der Polymer- Gesellschaft (veröffentlicht von Bifukan in 1986), angegeben sind.
Beispielsweise werden erwähnt Organosilan-Verbindungen (z.B. Silan- Kupplungsmittel wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinylbutoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan), Polyisocyanat- Verbindungen (z . B. Toluylendiisocyanat, o-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Polyisocyanat mit hohem Molekulargewicht), Polyol-Verbindungen (z.B. 1,4 -Butandiol, Polyoxypropylenglycol, Polyoxyalkylenglycol und 1,1,1-Trimethylolpropan), Polyamin-Verbindungen (z .B. Ethylendiamin, γ-hydroxypropyliertes Ethylendiamin, Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin und modifizierte aliphatische Polyamine), Polyepoxygruppe-haltige Verbindungen und Epoxy-Harze - z.B. Verbindungen, die in "New Epoxy Resins", herausgegeben und verfaßt von Hiroshi KAKIUCHI (veröffentlicht von Shokodo in 1985), und "Epoxy Resins", herausgegeben und verfaßt von Kuniyuki HASHIMOTO (veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha in 1969), angegeben sind, Melamin-Harze - z.B. Verbindungen, die in "Urea.Melamine Resins", herausgegeben und verfaßt von Ichiro MIWA und Hideo MATSUNAGA (veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha in 1969) angegeben sind, und Poly(meth)acrylat-Verbindungen - z.B. Verbindungen, die in "Oligomers", herausgegeben von Sin OGAWARA, Takeo SAEGUSA und Toshinobu HIGASHIMURA (veröffentlicht von Kodansha in 1976) und "Functional Acrylic Resins" von Eizo OMORI (veröffentlicht von Technosystem in 1985), angegeben sind. Konkreter werden erwähnt Polyethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrit -polyacrylat, Bisphenol A-diglycidyletherdiacrylat, Oligoesteracrylat und deren Acrylate.
Konkret schließen die zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die in dem polyfunktionellen Monomer - welches im folgenden gelegentlich als das polyfunktionelle Monomer D bezeichnet wird - oder dem polyfunktionellen Oligomer enthalten sind und für die Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens (ii) verwendet werden, ein:
Die verwendeten Monomeren oder Oligomeren können zwei oder mehr unterschiedliche oder identische polymerisierbare Gruppen, wie beispielsweise die oben erwähnten, aufweisen.
Konkrete Beispiele für die Monomeren mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen, z.B. die Monomeren oder Oligomeren mit identischen polymerisierbaren funktionellen Gruppen, sind Styrol-Derivate wie beispielsweise Divinylbenzol und Trivinylbenzol; Methacrylate, Acrylate oder Crotonate, Vinylether oder Allylether von mehrwertigen Alkoholen (z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, den Polyethylenglycolen #200, #400 und #600, 1,3 -Butylenglycol, Neopentylglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit) oder Hydroxyphenolen (z.B. Hydrochinon, Resorcin, Katechin und deren Derivaten); Vinylester, Allylester, Vinylamide oder Allylamide von zweibasigen Säuren (z.B. Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Malein-, Phthal- und Itaconsäure); und Kondensate von Polyaminen (z.B. Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin und 1,4-Butylendiamin) und Vinylgruppe-haltigen Carbonsäuren (z.B. Methacryl-, Acryl-, Croton- und Allylessigsäure).
Die Monomeren oder Oligomeren mit unterschiedlichen polymerisierbaren funktionellen Gruppen schließen beispielsweise ein Reaktionsprodukte von Vinylgruppe-haltigen Carbonsäuren (z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacryloylessigsäure, Acryloylessigsäure, Methacryloylpropionsäure, Acryloylpropionsäure, Itaconyloylessigsäure, Itaconyloylpropionsäure und Carbonsäureanhydriden) mit Alkoholen oder Aminen (z.B. Allyloxycarbonylpropionsäure, Allyloxycarbonylessigsäure, 2-Allyloxycarbonylbenzoesäure und Allylaminocarbonylpropionsäure), Vinylgruppe-haltige Ester- oder Amid-Derivate (z.B. Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylitaconat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Allylitaconat, Methacryloylvinylacetat, Methacryloylvinylpropionat, Methacryloylallylpropionat, Vinyloxycarbonylmethylmethacrylat, Vinyloxycarbonylmethyloxycarbonylethylenacrylat, N-Allylacrylamid, N-Allylmethacrylamid, N- Allylitaconsäureamid und Methacryloylpropionsäureallylamid) oder Kondensate von Aminoalkoholen (z.B. Aminoethanol, 1-Aminopropanol, 1-Aminobutanol, 1-Aminocyanohexanol und 2-Aminobutanol) mit Vinylgruppe-haltigen Carbonsäuren.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Monomer und Oligomer, das zwei oder mehr polymerisierbare funktionelle Gruppen enthält, wird mit dem Monomer A und anderen Monomeren, die man zusammen mit dem Monomer A vorliegen läßt, in einer Menge von höchstens 10 Mol- %, vorzugsweise höchstens 5 Mol-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren unter Bildung eines Harzes reagieren gelassen.
Das oben beschriebene Verfahren (iii), in dem die reaktiven Gruppen der polymeren Komponenten unter Bildung einer chemischen Bindung miteinander reagieren gelassen werden, wodurch sie zusammen-vernetzt werden, kann erreicht werden, wie es bei üblichen Reaktionen von niedrigmolekularen organischen Verbindungen der Fall ist. Konkreter können dieselben Verfahren, wie sie in Verbindung mit der Synthese des Dispersions-stabilisierenden Harzes beschrieben wurden, angewendet werden.
Da monodisperse Teilchen mit einheitlicher Teilchengröße in der Größenordnung von 0,5 µm oder weniger durch Dispersions- Polymerisation leicht erhalten werden können und aus anderen Gründen, sollte die Netzwerk-Bildung vorzugsweise durch das oben erwähnte Verfahren (ii) unter Verwendung des funktionellen Monomeren erreicht werden.
Wie oben erläutert ist das disperse Netzwerk-Harzteilchen der vorliegenden Erfindung ein teilchenförmiges Polymer, das eine polymere Komponente, die eine polare Gruppe-haltige wiederkehrende Einheit und eine wiederkehrende Einheit, die einen Fluor- und/oder Siliciumatom-haltigen Substituenten einschließt, einschließt und eine polymere Komponente enthält, die in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist und eine Struktur aufweist, in der die Molekülketten stark zusammen-vernetzt sind.
Die nicht-wäßrigen Lösungsmittel, die für die Herstellung eines dispersen Harzteilchens vom nicht-wäßrigen Lösungsmittel-Typ verwendet werden, können organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 200ºC oder niedriger sein und können allein oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden.
Konkrete, wenn auch nicht ausschließliche Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, fluorierter Alkohol und Benzylalkohol; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Diethylketon; Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan; Carbonsäureester wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und Methylpropionat; aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 - 14 Kohlenstoffatomen wie Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Tridecan, Cyclohexan und Cyclooctan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Chloroform, Methylchloroform, Dichlorpropan und Trichlorethan.
Bei der Synthese durch Dispersions-Polymerisation unter Verwendung eines nicht-wäßrigen Lösungsmittelsystems wird es den dispersen Harzteilchen ohne weiteres ermöglicht, eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 µm oder weniger und eine sehr enge Teilchengrößenverteilung aufzuweisen, und sie sind von monodisperser Natur.
Konkret kann man sich auf solche Verfahren verlassen, wie sie dargelegt sind in:
K.E.J. Barrett, "Dispersion Polymerization in Organic Media", veröffentlicht von John Wiley (1975),
Koichiro MURATA, "Polymer Processing", 23, 20 (1974),
Tsunetaka MATSUMOTO und Toyokichi TANGE, "Nippon Setchaku Kyoukai- Shi", 9, 183 (1973)
Toyokichi TANGE, "Nippon Setchaku Kyoukai-Shi" 23, 26 (1987),
D.J. Walbridge, "NATO. Adv. Study. Inst. 5er. E.", Nr. 64, 40 (1983),
GB-A-893429 und 934038,
US-A-1122397, 3900412 und 4606989 und
JP-B-60-179751 und 60-185963.
Das disperse Harz der vorliegenden Erfindung umf aßt mindestens ein Monomer A, mindestens ein Monomer B und mindestens ein Dispersionsstabilisierendes Harz und schließt, falls für die Netzwerk-Bildung erforderlich, zusätzlich das polyfunktionelle Monomer D ein. Auf jeden Fall ist es für den Erhalt des gewünschten dispersen Harzes wichtig, daß das aus diesen Monomeren synthetisierte Harz in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel unlöslich ist. Konkreter wird gewünscht, daß das Dispersions-stabilisierende Harz in einer Menge im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichts-% bezogen auf die Monomeren A und B, die unlöslich gemacht werden sollen, eingesetzt wird. Das Harzteilchen sollte auch ein Gewicht im Bereich von 10&sup4; bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;, aufweisen.
Um die erfindungsgemäßen dispersen Harzteilchen herzustellen, werden die Monomeren A und B und erforderlichenfalls das Monomer D im allgemeinen durch Erwärmen in Anwesenheit des Dispersionsstabilisierenden Harzes und eines Polymerisationsinitiators wie beispielsweise Benzoylperoxid, Azobisbutyronitril oder Butyllithium in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel polymerisiert. Typischerweise aber nicht ausschließlich können die dispersen Harzteilchen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch:
i) Zugabe eines Polymerisationsinitiators zu einem Mischlösungsmittel aus den Monomeren A und B, dem Dispersion-stabilisierenden Harz und dem polyfunktionellen Monomeren D, und
ii) Zugabe einer Mischung der oben beschriebenen polymerisierbaren Verbindungen, des Harzes und eines Polymerisationsinitiators tropfenweise oder auf andere Weise zu einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel.
Die Gesamtmenge an polymerisierbaren Verbindungen 1iegt im Bereich von etwa 5 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des nicht-wäßrigen Lösungsmittels.
Die Menge an Polymerisationsinitiator liegt im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Verbindungen. Es ist auch erwünscht, daß die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 30 bis 180ºC, vorzugsweise 40 bis 120ºC, für eine Zeitdauer von etwa 1 bis 15 Stunden stattfindet.
Wie oben erwähnt wird gemäß der vorliegenden Erfindung das nichtwäßrige disperse Harz in Form von feinen Teilchen mit einer einheitlichen Teilchengrößenverteilung hergestellt.
Alle bislang als Bindemittel-Harze bekannten Harze können als Matrix- Harz der Bildempfangsschicht der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Methacrylat-Copolymere, Methacrylat-Copolymere, Acrylat-Copolymere, Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylbutyral, Alkyd-Harz, Silicon-Harz, Epoxy-Harz, Epoxyester- Harz und Polyester-Harz. Als wasserlösliche Polymer-Verbindungen kann auch von Polyvinylalkohol, modifiziertem Polyvinylalkohol, Stärke, oxidierter Stärke, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Casein, Gelatine, Polyacrylaten, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylether- Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyamiden und Polyacrylamiden Gebrauch gemacht werden.
Das für die Bildempfangsschicht der vorliegenden Erfindung eingesetzte Matrix-Harz weist ein Molekulargewicht von vorzugsweise 10³ bis 10&sup6;, bevorzugter 5 x 10³ bis 5 x 10&sup5;, und eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise -10ºC bis 120ºC, bevorzugter 0ºC bis 90ºC, auf.
Eine weitere Komponente der Bildempfangsschicht der vorliegenden Erfindung kann ein anorganisches Pigment sein, für das lediglich beispielhaft Kaolin, Ton, Calciumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat und Aluminiumoxid eingesetzt werden können.
Obwohl das Bindemittel-Harz/Pigment-Verhältnis in Abhängigkeit vom Typ des Materials und der Teilchengröße des Pigments schwankt, liegt es in der Bildempfangsschicht im allgemeinen im Bereich von etwa 1:(0,5 - 5), vorzugsweise 1:(0,8 - 2,5), jeweils bezogen auf das Gewicht.
Zusätzlich kann die Bildempfangsschicht ein Vernetzungsmittel enthalten, um die Filmfestigkeit zu verbessern. Als dieses Vernetzungsmittel kann beispielsweise von üblicherweise eingesetztem Ammoniumchlorid, organischen Peroxiden, Metallseife, Organosilan, Polyurethan-Härtungsmitteln und Epoxyharz-Härtungsmitteln Gebrauch gemacht werden. Konkreter kann von denjenigen Gebrauch gemacht werden, die in "Crosslinker Handbook", herausgegeben von Shinzo YAMASHITA und Tosuke KANEKO (veröffentlicht von Taiseisha in 1981), angegeben sind.
Für den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Schichtträger kann beispielsweise von Papierbögen wie beispielsweise holzfreiem Papier und naßfesten Papierbögen, Kunststoffolien wie beispielsweise Polyesterfolien und Metallfolien wie beispielsweise Aluminiumfolien Gebrauch gemacht werden.
Erfindungsgemäß kann zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht eine Zwischenschicht vorgesehen werden, um die Wasserbeständigkeit und die interlaminare Festigkeit zu verbessern, und auf der Seite des Schichtträgers, die der Bildempfangsschicht entgegengesetzt ist, kann eine Stützüberzugsschicht zum Zwecke des Verhinderns des Wellens vorgesehen werden.
Die Zwischenschicht kann hauptsächlich aus mindestens einem der Harze vom Emulsions-Typ wie beispielsweise Acryl-Harz, Ethylen-Butadien- Copolymeren, Methacrylsäureester-Butadien-Copolymeren, Acrylnitril- Butadien-Copolymeren und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren; der Harze vom Lösungsmittel-Typ wie beispielsweise Epoxy-Harz, Polyvinylbutyral, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat; und solchen wasserlöslichen Harzen wie oben erwähnt zusammengesetzt sein und kann zusätzlich anorganische Pigmente und wasserfest machende Mittel, falls erforderlich, enthalten.
Der Aufbau der Stützüberzugsschicht ist im wesentlichen ähnlich demjenigen der Zwischenschicht.
Wenn die Druckplatten-Vorstufe der vorliegenden Erfindung für die Herstellung einer PPC-Platte verwendet wird, können der Bildempfangsschicht, der Zwischenschicht und/oder der Stützüberzugsschicht ferner elektrisch leitfähige Additive zugesetzt werden, um es der Druckplatten-Vorstufe zu erlauben, einen spezifischen Widerstand von 10¹&sup0; bis 10¹³ Ωcm aufzuweisen, wodurch die Fleckenbildung weiter vermindert wird. Die eingesetzten elektrisch leitfähigen Additive können entweder von anorganischer oder organischer Natur sein. Beispiele für die anorganischen elektrisch leitfähigen Additive sind diejenigen, die Salze von einwertigen oder mehrwertigen Metallen wie beispielsweise Na, K, Li, Mg, Zn, Co und Ni enthalten, und Beispiele für die organischen elektrisch leitfähigen Additive sind hochmolekulare Kation-Mittel wie beispielsweise Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid oder Acrylharz-modifizierte quaternäre Ammoniumsalze oder hochmolekulare Mittel wie beispielsweise hochmolekulare Sulfonate. Die Zugabemenge dieser elektrisch leitfähigen Mittel liegt im Bereich von 3 bis 40 Gewichts-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichts-%, der Menge an Bindemittel, die für jede Schicht eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild- Typ wird im allgemeinen wie folgt hergestellt. Erforderlichenfalls wird eine wäßrige Lösung, die die Komponenten der Zwischenschicht enthält, als erstes auf eine Seite des Schichtträgers aufgetragen und getrocknet, um die Zwischenschicht zu bilden. Dann wird eine wäßrige Lösung, die die Komponenten der Bildempfangsschicht enthält, auf diese Seite aufgetragen und getrocknet, um die Bildempfangsschicht zu bilden. Erforderlichenfalls wird weiter eine wäßrige Lösung, die die Komponenten der Stützüberzugsschicht enthält, auf die andere Seite des Schichtträgers aufgetragen und getrocknet, um die Stützüberzugsschicht zu bilden. Die abgeschiedenen Mengen an Bildempfangsschicht&sub1; Zwischenschicht und Stützüberzugsschicht liegen geeigneterweise in den jeweiligen Bereichen von 1 bis 30 g/m² und 5 bis 20 g/m².
Mit der erfindungsgemäßen Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild- Typ wird eine Druckplatte wie folgt hergestellt. Zuerst wird mit Hilfe irgendeines bekannten Verfahrens für die Plattenherstellung ein Bild auf dieser Vorstufe gebildet und fixiert. Dann wird die Vorstufe auf ihrer Oberfläche mit einer Desensibilisierungslösung behandelt, um den Nicht-Bildbereich zu desensibilisieren. Die so hergestellte Druckplatte kann für den Flachdruck eingesetzt werden.
Für die Desensibilisierung ist es wichtig, daß die geschützte hydrophile (z.B. Carboxyl-)Gruppe in dem Harzteilchen der vorliegenden Erfindung durch Zersetzung freigelegt wird, die in Abhängigkeit von der Zersetzungsreaktivität der geschützten funktionellen Gruppe variiert. Beispielsweise wird diese Zersetzung mit Hydrolyse mit einer wäßrigen Lösung erreicht, die im sauren pH- Bereich von 1 - 6 oder dem alkalischen pH-Bereich von 8 - 12 liegt.
Diese pH-Regulierung kann ohne weiteres mit Hilfe bekannter Verbindungen erreicht werden. Alternativ können aber auch Redox- Reaktionen unter Verwendung reduzierender oder oxidierender wasserlöslicher Verbindungen verwendet werden. Für diesen Zweck sind vielfältige Verbindungen bekannt, beispielsweise einschließend Hydrazinhydrate, Sulfite, Lipoinsäure, Hydrochinone, Ameisensäure, Thiosulfate, Wasserstoffperoxid, Persulfate und Chinone.
Die Desensibilisierungslösung kann zusätzlich andere Verbindungen enthalten, um ihre Reaktivität oder ihre Lagerstabilität zu verbessern.
Beispielsweise kann die Behandlungslösung ein in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel in einer Menge von l bis 50 Gewicht steilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Wasser enthalten. Derartige in Wasser lösliche organische Lösungsmittel können beispielsweise sein Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Propargylalkohol, Benzylalkohol oder Phenethylalkohol), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon und Acetophenon) , Ether (z.B. Dioxan, Trioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglycol, Propylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether und Tetrahydropyran), Amide (z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid) und Ester (z.B. Methylacetat, Ethylacetat und Ethylformiat), die allein oder in Kombination von zwei oder mehr eingesetzt werden können.
Die Desensibilisierungslösung kann auch ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Teilen pro 100 Gewichtsteile Wasser enthalten. Für das oberflächenaktive Mittel kann von bereits im Stand der Technik bekannten anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensiden Gebrauch gemacht werden. Beispielsweise können solche Verbindungen eingesetzt werden, wie sie in Hiroshi HORIGUCHI, "New Surface Active Agents", veröffentlicht von Sankyo Shuppan K.K. in 1975, und Ryohei ODA und Kazuhiro TERAMURA, "Synthesis of Surface Active Agents and Their Application", veröffentlicht von Maki Shoten in 1980, dargelegt sind.
Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die oben beschriebenen Beispiele beschränkt.
Die Desensibilisierungs-Behandlung kann bei einer Temperatur von 15ºC bis 60ºC für eine Eintauchzeit von 10 Sekunden bis 5 Minuten durchgeführt werden.
Wenn die Bildempfangsschicht eine funktionelle Gruppe enthält, die bei der Zersetzung durch Licht eine hydrophile (z.B. Carboxyl-) Gruppe bildet, wird sie nach der Erzeugung eines Bildes darauf mit Licht bestrahlt.
Für die "chemisch aktiven Strahlen", die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können sichtbare, UV-, ferne IR-, Elektronen-, Röntgen-,γ- und α-Strahlen verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch UV-Strahlen. Bevorzugter werden Geräte eingesetzt, die Strahlen mit einer Wellenlänge von 310 nm bis 500 nm abgeben; im allgemeinen werden Hochdruck- oder Ultrahochdruck-Quecksilberlampen verwendet. Ausreichende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Bildempfangsschicht für 10 Sekunden bis 10 Minuten mit Licht aus einer Lichtquelle bestrahlt wird, die sich üblicherweise in einem Abstand von 5 - 50 cm befindet.
Wenn die Bildempfangsschicht Zinkoxid - das als anorganisches Pigment dient - zusammen mit den Harzteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, kann sie weiter durch die Desensibilisierung von Zinkoxid gemäß bekannten Verfahren hydrophil gemacht werden.
Für die Desensibilisierung von Zinkoxid kann von bekannten Desensibilisierungslösungen Gebrauch gemacht werden, wie beispielsweise einer Cyanogen-Verbindung enthaltenden Lösung, die hauptsächlich aus einem Ferricyanid und einem Ferrocyanid zusammengesetzt ist, einer Cyanogen-freien Lösung, die hauptsächlich aus Phytinsäure oder deren Derivat und einem Guanidin-Derivat zusammengesetzt ist, einer Lösung, die hauptsächlich aus einer anorganischen oder organischen Säure, die Zinkionen und -chelate bildet, zusammengesetzt ist, oder eine Lösung, die ein wasserlösliches Polymer enthält.
Beispiele für die verwendeten Cyanogen-Verbindung enthaltenden Desensibilisierungslösungen sind beispielsweise in JP-B-44-9045 und 46-39403 ebenso wie in JP-B-52-76101, 57-107889 und 54-117201 angegeben.
Beispiele für die verwendeten Phytinsäure-Verbindung enthaltenden Lösungen sind in JP-B-53-83807, 53-83805, 53-102102, 53-109701, 54- 127003, 54-2803 und 54-44901 offenbart.
Beispiele für die Lösungen, die Metallkomplex-Verbindungen wie beispielsweise einen Kobalt-Komplex enthalten und in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind in JP-B-53-104301, 53-140103 und 54-18304 ebenso wie in JP-B-43-28404 angegeben.
Beispiele für die verwendeten Lösungen, die anorganische oder organische Säure enthalten, sind in JP-B-39-13702, 40-10308, 43- 28408 und 40-26124 ebenso wie in JP-B-51-118501 angegeben.
Beispiele für die verwendeten Guanidin-Verbindung enthaltenden Lösungen sind offenbart in JP-B-56-111695.
Beispiele für die verwendeten Lösungen, die wasserlösliches Polymer enthalten, werden in JP-B-52-126302, 52-134501, 53-49506, 53-59502, 53-104302 und 49-36402 ebenso wie in JP-B-38-9665, 53-22263, 40- 763 und 40-2202 angegeben.
In allen der oben erwähnten Desensibilisierungs-Behandlungen wird davon ausgegangen, daß das Zinkoxid in der Oberflächenschicht zu Zinkionen ionisiert wird, die wiederum Anlaß zu einer Chelatisierungsreaktion mit der chelatisierenden Verbindung in der Desensibilisierungslösung unter Bildung einer Zinkchelat-Verbindung geben, und diese Chelat-Verbindung in der Oberflächenschicht fixiert wird, wodurch sie hydrophil gemacht wird.
Somit wird die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Druckplatte durch die oben erwähnten Desensibilisierungs- Behandlungen erzielt.
In der folgenden Beschreibung wird erläutert, wie man das Dispersionstabilisierende Harz und die Harzteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung herstellt.

Herstellungsbeispiel 1 für Dispersions-stabilisierendes Harz (P-1)

Eine aus 100 g Dodecylmethacrylat, 3 g Glycidylmethacrylat und 200 g Toluol bestehende Mischlösung wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. 1,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (abgekürzt AIBN) wurde der Lösung zugegeben, die 4 Stunden lang gerührt wurde. Weitere 0,5 g AIBN wurden der Lösung zwecks weiterem 4-stündigen Rühren zugesetzt. Dann wurden 5 g Methacrylsäure, 1, g N,N-Dimethyldodecylamin und 0,5 g t-Butylhydrochinon der Reaktionsmischung zugesetzt, die wiederum bei einer Temperatur von 110ºC 8 Stunden lang gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 2 Litern Methanol wiederausgefällt, um ein leicht bräunliches öliges Produkt zu isolieren, gefolgt von Trocknung. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 73 g erhalten und es wurde gefunden, daß es ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 3,6 x 10&sup4; aufwies.

Herstellungsbeispiel 2 für Dispersions-stabilisierendes Harz (P-2)

Eine Mischlösung aus 100 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 150 g Toluol und 50 g Isopropanol wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom erwärmt. Zwei (2) g 2,2'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) - abgekürzt ACV - wurden der Lösung für eine 4-stündige Umsetzung zugesetzt. Weitere 0,8 g ACV wurden der Lösung für eine weitere 4-stündige Umsetzung zugesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 2 Litern Methnol wiederausgefällt, um ein öliges Produkt zu isolieren, das daraufhin getrocknet wurde.
Eine Mischung von 50 g des erhaltenen öligen Produkts, 6 g 2- Hydroxyethylmethacrylat und 150 g Tetrahydrofuran wurde gelöst, um eine Lösung zu erhalten, der eine Mischlösung von 8 g Dicyclohexylcarbodiimid (abgekürzt DCC), 0,2 g 4- (N,N-Dimethylamino)pyridin und 20 g Methylenchlorid bei einer Temperatur von 25 - 30ºC zugetropft wurde. Die Lösung wurde als solche 4 Stunden lang gerührt. Dann wurden der Reaktionsmischung 5 g Ameisensäure zugesetzt, gefolgt von einem 1-stündigen Rühren. Nachdem das ausgefallene unlösliche Material abfiltriert worden war, wurde das Filtrat in 1 Liter Methanol wiederausgefällt, um durch Filtration ein öliges Produkt zu erhalten. Anschließend wurde dieses ölige Produkt in 200 g Tetrahydrofuran gelöst und nach der Filtration des unlöslichen Materials in 1 Liter Methanol wiederausgefällt, um ein öliges Produkt zu sammeln, das schließlich getrocknet wurde. Ausbeute: 32 g und Mw: 4,2 x 10&sup4;.

Herstellungsbeispiel 3 für Dispersions-stabilisierendes Harz

Eine Mischlösung von 100 g Butylmethacrylat, 3 g Thioglycolsäure und 200 g Toluol wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom erwärmt, gefolgt von der Zugabe von 1,0 g AIBN für eine 8-stündige Umsetzung. Dann wurden 8 g Glycidylmethacrylat, 1,0 g N,N-Dimethyldodecylamin und 0,5 g t-Butylhydrochinon der Reaktionsmischung zugesetzt, die wiederum 12 Stunden bei einer Temperatur von 100ºc gerührt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung in 2 Litern Methanol wiederausgefällt, um 82 g eines öligen Produkts zu erhalten. Es wurde gefunden, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7,6 x 10³ aufwies.

Herstellungsbeispiel 4 für Dispersions-stabilisierendes Harz

Eine Mischlösung von 100 g n-Butylmethacrylat, 2 g 2-Mercaptoethanol und 200 g Tetrahydrofuran wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt. 1,0 g 2,2-Azobis(isovaleronitril) (abgekürzt AIVN) wurden der Lösung für eine 4- stündige Umsetzung zugegeben und weitere 0,5 g AIVN wurden für eine weitere 3-stündige Umsetzung zugegeben. Nachdem das Reaktionsprodukt auf 25ºC abgekühlt worden war, wurden 5 g Methacrylsäure dazugegeben und eine Mischlösung von 8 g DCC, 0,2 g 4-(N,N-Dimethylaminopyridin) und 20 g Methylenchlorid wurde unter Rühren über 1 Stunde hinweg dazugetropf t.
Das Reaktionsprodukt wurde als solches bei einer Temperatur von 25 - 30ºC 4 Stunden lang gerührt, gefolgt von der Zugabe von 10 g 85%-iger Ameisensäure und einem 1-stündigen Rühren.
Nachdem das ausgefallene unlösliche Material abfiltriert worden war, wurde das Filtrat in 1,5 Litern Methanol wiederausgefällt, um ein öliges Produkt zu sammeln. Anschließend wurde dieses ölige Produkt in 200 g Tetrahydrofuran gelöst. Nach der Filtration von unlöslichem Material wurde das Produkt in 1 Liter Methanol wiederausgefällt, um ein öliges Produkt zu isolieren, das schließlich getrocknet wurde. Ausbeute: 56 g und Mw: 8 x 10³.

Herstellungsbeispiel 5 - 9 für die Dispersions-stabilisierenden Harze (P-5) bis (P-9)

Die Verfahren von Herstellungsbeispiel 4 wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen anstelle von Hexylmethacrylat und Acrylsäure eingesetzt wurden, wodurch man die Dispersions-stabilisierenden Harze herstellte. Es wurde gefunden, daß diese Harze ein Mw im Bereich von 7 x 10³ bis 8 x 10³ aufwiesen. Tabelle 2 Harz

Herstellungsbeispiel A1 für Harzteilchen (L-1)

Eine Mischlösung von 10 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes (P-4) und 200 g n-Octan wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf eine Temperatur von 60º0 erwärmt. Dieser Lösung wurde über 2 Stunden hinweg eine Mischlösung aus 47 g des folgenden Monomeren A-1, 3 g des folgenden Monomeren B-l, 5 g Ethylenglycoldimethacrylat, 0,5 g AIVN und 235 g n-Octan zugetropft, unmittelbar gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung. Weitere 0,25 g AIVN wurden der Lösung für eine 2-stündige Umsetzung zugegeben.
Nach dem Abkühlen wurde eine weißes disperses System durch ein Nylon-Gewebe (200 Mesh) erhalten. (Wie mit CAPA-500, hergestellt von Horiba Seisakusho K.K., gemessen), war dieses System ein Latex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,18 µm. Monomer A-1 Monomer B-1

Herstellungsbeispiele A2 - A11 für Harzteilchen (L-2) - (L-11)

Die Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 für Harzteilchen wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Monomeren anstelle der Monomeren A-1 und B-1 eingesetzt wurden, wodurch man verschiedene Formen von Harzteilchen herstellte.
Es wurde gefunden, daß die so erhaltenen Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,15 bis 0,30 µm aufwiesen. Tabelle 3 Herst.-Bsp. für Harzteilchen Harzteilchen Tabelle 4 Herst.-Bsp. für Harzteilchen Harzteilchen

Herstellungsbeispiel A12 für Harzteilchen (L-12)

Eine Mischlösung von 7,5 g eines Dispersions-stabilisierenden Harzes AA-6 (ein von Toa Gosei Kagaku K.K. hergestelltes Makromonomer, d.h. ein Makromonomer, das aus wiederkehrenden Methylmethacrylat- Einheiten besteht und ein Mw von 1,5 x 10&sup4; aufweist) und 133 g Methylethylketon wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Dieser Lösung wurde über 1 Stunde hinweg eine Mischlösung aus 45 g des folgenden Monomeren A-12, 5 g des folgenden Monomeren B-11, 5 g Diethylenglycoldimethacrylat, 0,5 g AIVN und 150 g Methylethylketon zugetropft, gefolgt von der Zugabe von weiteren 0,25 g AIVN für eine 2-stündige Umsetzung.
Es wurde gefunden, daß das durch ein Nylon-Gewebe (200 Mesh) nach Kühlung erhaltene disperse System eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,25 µm aufwies. Monomer A-12 Monomer B-11

Herstellungsbeispiel A13 für Harzteilchen (L-13)

Eine Mischlösung von 7,5 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-5 und 200 g Methylethylketon wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Dieser Lösung wurde über 2 Stunden hinweg eine Mischlösung von 22 g Monomer A-12, 3 g Monomer B-7, 15 g Acrylamid, 0,5 g AIVN und 240 g Methylethylketon zugetropft, unmittelbar gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung. Es wurde gefunden, daß das nach Kühlung durch ein Nylon-Gewebe (200 Mesh) erhaltene disperse System eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,28 µm aufwies.

Herstellungsbeispiel A14 für Harzteilchen (L-14)

Zu einer Lösung von 300 g n-Octan, die unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt worden war, wurden über 2 Stunden hinweg 47,5 g Monomer A-1, 2,5 g Monomer B- 7, 3 g Ethylenglycoldiacrylat, 8,0 g Dispersions-stabilisierendes Harz P-7 und 150 g Ethylacetat getropft.
Nachdem man das Reaktionssystem 1 Stunde lang als solches hatte reagieren lassen, wurden dazu für weitere 2 Stunden 0,3 g AIVN gegeben. Es wurde gefunden, daß das durch ein Nylon-Gewebe (200 Mesh) nach dem Abkühlen erhaltene disperse System eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,25 µm aufwies.

Herstellungsbeispiele A15 - A25 für Harzteilchen (L-15) - (L-25)

Die Verfahren von Herstellungsbeispiel 14 für Harzteilchen wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß 5 g der in Tabelle 5 angegebenen polyfunktionellen Verbindungen anstelle von 3 g Ethylenglycoldiacrylat eingesetzt wurden, wodurch man die Harzteilchen (L-15) - (L- 25) herstellte. Alle erhaltenen Harzteilchen wiesen einen Polymerisationsgrad von 95 bis 98% und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,15 bis 0,25 µm auf. Tabelle 5 Bsp.-Nr. für Harzteilchen Harzteilchen (L) Polyfunktionelle Verbindungen Ethylenglycoldimethacrylat Divinylbenzol Diethylenglycoldimethacrylat Trivinylbenzol Ethylenglycoldiacrylat Propylenglycoldimethacrylat Propylenglycoldiacrylat Vinylmethacrylat Allylmethacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat Isopropenylitaconat

Herstellungsbeispiele A26 - A31 für Harzteilchen (L-26) - (L-31)

Die Verfahren von Herstellungsbeispiel 12 für Harzteilchen wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 6 angegebenen Dispersions-stabilisierenden Harze anstelle des Dispersions- stabilisierenden Harzes AA-6 eingesetzt wurden, wodurch man verschiedene Harzteilchen herstellte.
Es wurde gefunden, daß die erhaltenen Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,20 bis 0,25 µm aufwiesen. Tabelle 6 Bemerkung: E - Herstellungsbeispiel für Harzteilchen RP - Harzteilchen DSR - Dispersions-stabilisierendes Harz

Herstellungsbeispiele A32 - A35 für Harzteilchen (L-32) - (L-35)

Die Verfahren von Herstellungsbeispiel 13 für Harzteilchen wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 7 angegebenen Verbindungen anstelle des Monomeren A-12, von Acrylamid und des Reaktions-Lösungsmittels Methylethylketon eingesetzt wurden, wodurch man Harzteilchen herstellte.
Es wurde gefunden, daß die erhaltenen Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,15 bis 0,30 µm aufwiesen. Herst.-Bsp. für Harzteilchen Harzteilchen Monomer (A) Andere Monomere Reaktionslösungsmittel Acrylnitril Nicht eingesetzt Styrol Methylmethacrylat Methylethylketon Ethylacetat : n-Hexan (Gew.-Verh. 1:7) n-Octan

Herstellungsbeispiel B1 für Harzteilchen (M-1)

Eine Mischlösung von 10 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-4 und 200 g Dipropylketon wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt. Über 2 Stunden hinweg wurde dieser Lösung eine Mischlösung von 47 g des folgenden Monomeren D-1, 3 g des folgenden Monomeren B-1, 2 g Ethylenglycoldimethacrylat, 0,5 g AIVN und 235 g Dipropylketon zugetropft, unmittelbar gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung. Der Lösung wurden weitere 0,3 g AIVN für eine weitere 2-stündige Umsetzung zugesetzt.
Das weiße disperse System, das nach dem Abkühlen durch ein Nylon- Gewebe (200 Mesh) erhalten wurde, war ein Latex mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,18 µm (wie durch CAPA-500, hergestellt von Horiba Seisakusho K.K., gemessen) Monomer D-1 Monomer B-1

Herstellungsbeispiele B2 - B11 für Harzteilchen (M-2) - (M-11)

Die Verfahren von Herstellungsbeispiel Bl für Harzteilchen wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß die in den Tabellen 8 und 9 angegebenen Monomeren anstelle der Monomeren D-1 und B-1 eingesetzt wurden, wodurch man Harzteilchen herstellte. Es wurde gefunden, daß die erhaltenen Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,15 bis 0,30 µm aufwiesen. Herst.-Bsp. für Harzteilchen Harzteilchen Herst.-Bsp. für Harzteilchen Harzteilchen

Herstellungsbeispiel B-12 für Harzteilchen (M-12)

Eine Mischlösung von 7,5 g eines Dispersions-stabilisierenden Harzes AA-6 (eines von Toa Gosei Kagaku K.K. hergestellten Makromonomeren, d.h. eines Makromonomeren, das aus wiederkehrenden Methylmethacrylat- Einheiten bestand und ein Mw von 1,5 x 10&sup4; aufwies) und 133 g Methylethylketon wurde unter Rühren in einem Stickstoffgasstrom auf 60ºC erwärmt. Dieser Lösung wurde über 1 Stunde hinweg eine Mischlösung aus 50 g des folgenden Monomeren D-12, 5 g des folgenden Monomeren B-14, 5 g Diethylenglycoldimethacrylat, 0,5 g AIVN und 150 g Methylethylketon zugetropft, gefolgt von der Zugabe von weiteren 0,25 g AIVN für eine 2-stündige Umsetzung.
Es wurde gefunden&sub1; daß das disperse System, das nach dem Abkühlen durch ein Nylon-Gewebe (200 Mesh) erhalten wurde, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,25 µm aufwies. Monomer D-12 Monomer D-14

Herstellungsbeispiel B13 für Harzteilchen (M-13)

Eine Mischlösung von 7,5 g des Dispersions-stabilisierenden Harzes P-5 und 235 g Methylethylketon wurde in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren auf 60ºC erwärmt. Dieser Lösung wurde über 2 Stunden hinweg eine Mischlösung aus 22 g eines Monomeren D-13 mit der folgenden Struktur, 3 g Monomer D-7, 15 g Acrylamid, 0,5 g AIVN und 200 g Methylethylketon zugetropft, unmittelbar gefolgt von einer 1- stündigen Umsetzung.
Der Lösung wurden weitere 0,25 g AIVN für eine weitere 2-stündige Umsetzung zugegeben. Es wurde gefunden, daß das disperse System, das nach dem Abkühlen durch ein Nylon-Gewebe (200 Mesh) erhalten wurde, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,28 µm aufwies. Monomer D-13

Herstellungsbeispiel D-14 für Harzteilchen (M-14)

Eine Mischlösung von 40 g Monomer D-14 mit der folgenden Struktur, 4 g Monomer D-2, 2 g Ethylenglycoldiacrylat, 10 g des Dispersions- stabilisierenden Harzes P-7 und 235 g Methylethylketon wurde in einem Stickstoffgasstrom auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt. Die Lösung wurde einer Lösung von 200 g Methylethylketon unter Rühren über 2 Stunden hinweg zugetropft. Nachdem man das Reaktionssystem als solches 1 Stunde lang hatte reagieren lassen, wurden dem Reaktionssystem weiter 0,3 g AIVN für eine weitere 2-stündige Umsetzung zugesetzt. Es wurde gefunden, daß das disperse System, das nach dem Abkühlen durch ein Nylon-Gewebe (200 Mesh) erhalten wurde, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,20 µm aufwies. Monomer D-14

Hertellungsbeispiele B15 - B25 für Harzteilchen (M-15) - (M-25)

Die Verfahren von Herstellungsbeispiel 14 für Harzteilchen wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 10 angegebenen polyfunktionellen Verbindungen anstelle von 2 g Ethylenglycoldiacrylat verwendet wurden, wodurch man Harzteilchen M-15 bis M-25 herstellte.
Die erhaltenen Harzteilchen wiesen alle einen Polymerisationsgrad von 96 - 98% und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,15 bis 0,25 µm auf. Tabelle 10 Bsp.-Nr. für Harzteilchen Harzteilchen (M) Polyfunktionelle Verbindungen Ethylenglycoldimethacrylat Divinylbenzol Diethylenglycoldimethacrylat Trivinylbenzol Ethylenglycoldiacrylat Propylenglycoldimethacrylat Propylenglycoldiacrylat Vinylmethacrylat Allylmethacrylat Trimethylolpropantrimethacrylat Isopropenylitaconat

Herstellungsbeispiele B26 - B31 für Harzteilchen (M-26) - (M-31)

Die Verfahren von Herstellungsbeispiel B12 für Harzteilchen wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 11 angegebenen Dispersions-stabilisierenden Harze anstelle des Dispersionsstabilisierenden Harzes AA-6 eingesetzt wurden, wodurch man verschiedene Harzteilchen herstellte.
Es wurde gefunden, daß die erhaltenen Harzteilchen eine durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 0,20 bis 0,25 µm aufwiesen. Tabelle 11 Bemerkung: E - Herstellungsbeispiel für Harzteilchen RP - Harzteilchen DSR - Dispersions-stabilisierendes Harz

Herstellungsbeispiele B32 - B35 für Harzteilchen (M-32) - (M-35)

Die Verfahren von Herstellungsbeispiel B13 für Harzteilchen wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 12 angegebenen Verbindungen anstelle des Monomeren D-13, von Acrylamid und des Reaktions-Lösungsmittels Methylethylketon eingesetzt wurden, wodurch man Harzteilchen herstellte.
Es wurde gefunden, daß die erhaltenen Harzteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,15 bis 0,30 µm aufwiesen. Tabelle 12 Herst.-Bsp. für Harzteilchen Harzteilchen Monomer (D) und anderes Monomer Reaktions-Lösungsmittel Acrylnitril Kein anderes Monomer verwendet. Styrol Methylmethacrylat Methylethylketon Ethylacetat : n-Hexan (Gew.-Verh. 1:7) n-Octan Ethylacetat : n-Octan (Gew.-Verh. 1:4)

Beispiel 1

Eine Mischung von 1,8 g der Harzteilchen L-12, 18 g eines Bindemittel-Harzes C-1 mit der folgenden Struktur, 100 g Zinkoxid und 150 g Toluol wurde bei 6 x 10³ UpM 10 Minuten lang in einem Homogenisator (hergestellt von Nippon Seiki K.K.) dispergiert. Die Dispersion, der 0,2 g Phthalsäureanhydrid und 0,01 g Phenol zugegeben wurden, wurde weiter 1 Minute bei 1 x 10³ UpM dispergiert.
Unter Verwendung eines Drahtstabes wurde dieses disperse System auf eine Zwischenschicht eines Schichtträgers - der aus holzfreiem Papier, das mit einer Stützüberzugsschicht auf einer Seite und mit der Zwischenschicht auf der anderen Seite versehen war, zusammengesetzt war - in einer Trockenauftragsmenge von 18 g/m² aufgetragen, dann 30 Sekunden bei 100ºC getrocknet und schließlich 1 Stunde bei 120ºC erwärmt. Mw: 4,5 x 10&sup4; (bez. auf Gewicht)
Diese mit einem im Handel erhältlichen PPC erhaltene Druckplatten- Vorstufe wurde einmal durch eine Ätzvorrichtung mit einer Desensibilisierungslösung ELP-EX (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) geleitet, dann in eine wäßrige Monoethanolamin-Lösung - F-1- bei einer Konzentration von 0,5 Mol-% pro Liter eingetaucht und schließlich mit Wasser gewaschen.
Mit dieser in einer Offset-Presse (Oliver 52, hergestellt von Sakurai Seisakusho K.K.) vorgesehenen Druckplatte wurde unter Verwendung einer Lösung, die durch 20-fache Verdünnung der Desensibilisierungslösung F-l mit Wasser erhalten worden war, als Anfeuchtwasser ein Druckvorgang auf holzfreiem Papier durchgeführt. Selbst nachdem soviel wie 3000 Drucke erhalten worden waren, ergab sich kein Problem im Zusammenhang mit Fleckenbildung im Nicht-Bildbereich und Bildqualität.

Beispiel 2

Drei (3) g der Harzteilchen (L-10), 30 g eines Harzes C-2 mit der folgenden Struktur, 80 g Zinkoxid und 10 g kolloidales Siliciumdioxid wurden 10 Minuten lang bei 6 x 10³ UpM in einem Homogenisator (hergestellt von Nippon Seiki K.K.) zusammendispergiert.
Dieses disperse System, dem 0,019 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 0,005 g o-Chlorphenol zugegeben wurden, wurde weiter 1 Minute bei 1 x 10³ UpM dispergiert. Unter Verwendung eines Drahtstabes wurde das erhaltene disperse System in einer Trockenauftragsmenge von 18 g/m² auf eine Zwischenschicht eines Schichtträgers - der aus holzfreiem Papier zusammengesetzt war, das mit einer Stützüberzugsschicht auf einer Seite und mit der Zwischenschicht auf der anderen Seite versehen war - aufgetragen, dann 60 Sekunden bei 100ºC getrocknet und schließlich 1 Stunde bei 120ºC erwärmt, wodurch man eine Flachdruckplatten-Vorstufe herstellte. Mw: 5,6 x 10&sub4; (bez. auf Gewicht)
Nach Herstellung einer Druckplatte unter Verwendung dieser Platten- Vorstufe wurde diese 3 Minuten lang stationär 10 cm entfernt von einer Hochdruck-Quecksilberlampe (300 W) gehalten und dann einmal durch eine Ätzvorrichtung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die durch 2-f ache Verdünnung von ELP-EX (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit Wasser erhalten worden war, geleitet. Wie in Beispiel 1 wurde mit der in derselben Offset-Presse angebrachten Druckplatte unter Verwendung einer Lösung, die durch 20-fache Verdünnung von ELP-EX mit Wasser erhalten worden war, als Anfeuchtwasser ein Druckvorgang durchgeführt. Soviel wie 3000 Drucke ohne Schleier und von hoher Bildqualität konnten erhalten werden.

Beispiel 3

Eine Mischung van 1 g der Harzteilchen L-26, 2 g eines Harzes C-3 mit der folgenden Struktur, 80 g Zinkoxid, 10 g Titanoxid und 200 g Toluol wurde 10 Minuten bei 6 x 10- UpM in einem Homogenisator dispergiert. Das disperse System, dem 0,05 g Maleinsäureanhydrid zugegeben wurden, wurde weiter 1 Minute bei 1 x 10³ UpM dispergiert.
Das so erhaltene disperse System wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 auf einen Schichtträger aufgetragen, dann 30 Sekunden bei 100ºc getrocknet und schließlich 1 Stunde bei 120ºC erwärmt, um eine Flachdruckplatten-Vorstufe herzustellen. Mw: 7 x 10³ (bez. auf Gewicht) Mw: 4,5 x 10&sup4; (bez. auf Gewicht)
Nachdem mit dieser Platten-Vorstufe wie in Beispiel 1 eine Platte hergestellt worden war, wurde diese einmal durch eine Ätzvorrichtung unter Verwendung von ELP-EX geleitet und dann 3 Minuten lang in die folgende Behandlungslösung eingetaucht.

Behandlungslösung: F-2

Diese Lösung wurde erhalten durch Auflösen von 80 g Diethanolamin, 6 g Newmar B4SN (hergestellt von Nippon Nyukazai K.K.) und 100 g Methylethylketon in 1 Liter destilliertem Wasser und mit Kaliumhydroxid auf pH 10,5 eingestellt.
Mit dieser Druckplatte wurde unter Verwendung einer Lösung, die durch 20-fache Verdünnung von F-2 mit Wasser erhalten wurde, als Anf euchtwasser ein Druckvorgang durchgeführt. Bis zu 3000 Drucke, die scharfe Bilder ohne Fleckenbildung trugen, konnten erhalten werden.

Beispiele 4 - 19

Die Verfahren von Bsp. 1 wurden befolgt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 13 angegebenen Copolymeren anstelle der Harzteilchen L-26 von Bsp. 3 verwendet wurden, wodurch man verschiedene Flachdruckplatten-Vorstufen herstellte. Tabelle 13 Dispergierte Harzteilchen L
Aus diesen Platten-Vorstufen hergestellte Druckplatten wurden jeweils einmal durch eine Ätzvorrichtung unter Verwendung von ELP-FX geleitet und dann 3 Minuten lang in die folgende Behandlungslösung F-3 getaucht.

Behandlungslösung: F-3

Diese Lösung wurde erhalten durch Auflösen von 100 g Borsäure, 8 g Neosoap (hergestellt von Matsumoto Yushi K.K.) und 80 g Benzylalkohol in 1 Liter destilliertem Wasser und mit Kaliumhydroxid auf pH 11,0 eingestellt.
Mit jeder Druckplatte wurde unter Verwendung einer Lösung, die durch 20-fache Verdünnung van F-3 mit Wasser erhalten worden war, als Anfeuchtwasser ein Druckvorgang durchgeführt. Etwa 3000 Drucke, die keinen Schleier und scharfe Bilder trugen, konnten erhalten werden.

Beispiele 20 - 24

Durch Befolgung der Verfahren von Beispiel 1 wurden Flachdruckplatten-Vorstufen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 14 angegebenen Verbindungen anstelle der Harzteilchen L-26 und von Maleinsäureanhydrid, in Beispiel 3 verwendet, eingesetzt wurden. Tabelle 14 Harzteilchen Vernetzer der Erfindung Ethylenglycoldiglycidylether Eponit 012 (Nitto Kasei K.K.) Rikaresin PO-24 (Sin-Nippon Rika) Diphenylmethandiisocyanat Triphenylmethantriisocyanat
Unter Verwendung einer aus der jeweiligen Vorstufe hergestellten Druckplatte, desensibilisiert wie in Beispiel 1, wurde ein Druckvorgang durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß selbst nach 3000-maligem Wiederholen des Druckvorganges ein Druck erhalten werden konnte, der keinen Schleier und ein scharfes Bild trug.

Beispiel 25

Durch Befolgung der Verfahren von Beispiel 1 wurde eine Flachdruckplatten-Vorstufe hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Harzteilchen M-1 anstelle der Harzteilchen L-1 verwendet wurden. Dann wurde diese Druckplatten-Vorstufe wie in Beispiel 1 zu einer Druckplatte gemacht und desensibilisiert. Mit dieser in einer Offset- Presse (Oliver 52, hergestellt von Sakurai Seisakusho K.K.) angebrachten Druckplatte wurde ein Druckvorgang auf holzfreiem Papier durchgeführt. Selbst nach 3000-maligem Wiederholen des Druckvorganges wurde überhaupt kein Problem in Verbindung mit Fleckenbildung im Nicht-Bildbereich und Bildqualität gefunden.

Beispiel 26

Durch Befolgen der Verfahren von Beispiel 2 wurde eine Flachdruckplatten-Vorstufe hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Harzteilchen M-10 anstelle der Harzteilchen L-10 verwendet wurden.
Dann wurde diese Druckplatten-Vorstufe wie in Beispiel 2 behandelt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß soviel wie 3000 klare Drucke ohne Schleier erhalten werden konnten.

Beispiel 27

Durch Befolgen der Verfahren von Beispiel 3 wurde eine Flachdruckplatten-Vorstufe hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Harzteilchen M-26 anstelle der Harzteilchen L-26 verwendet wurden.
Darauf wurde die Druckplatten-Vorstufe wie in Beispiel 3 behandelt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß soviel wie 3000 klare Drucke ohne Schleier erhalten werden konnten.

Beispiele 28 - 43

Durch Befolgung der Verfahren von Beispiel 1 wurden verschiedene Flachdruckplatten-Vorstufen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 15 angegebenen Copolymeren anstelle der in Beispiel 27 verwendeten Harzteilchen M-26 verwendet wurden. Tabelle 15 Dispergierte Harzteilchen M
Flachdruckplatten wurden durch Behandlung dieser Vorstufen wie in den Beispielen 4 - 19 hergestellt.
Mit jeder Druckplatte wurde unter Verwendung einer Lösung, die durch 20-fache Verdünnung von F-3 mit Wasser erhalten worden war, als Anfeuchtwasser ein Druckvorgang durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß selbst nach 3000-maliger Wiederholung des Druckvorganges ein klarer Druck ohne Schleier erhalten werden konnte.

Beispiele 44 - 48

Durch Befolgung der Verfahren von Beispiel 1 wurden Flachdruck- Platten-Vorstufen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 16 angegebenen Verbindungen anstelle der in Beispiel 27 verwendeten Harzteilchen M-26 verwendet wurden. Tabelle 16 Harzteilchen Vernetzer der Erfindung Ethylenglycoldiglycidylether Eponit 012 (Nitto Kasei K.K.) Rikaresin PO-24 (Sin-Nippon Rika) Diphenylmethandiisocyanat Triphenylmethantriisocyanat
Jede Vorstufe wurde wie in Beispiel 27 zu einer Druckplatte geformt und für das Drucken desensibilisiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß selbst nach 3000-maligem Wiederholen des Druckvorganges ein klarer Druck ohne Schleier erhalten werden konnte.

Claims

1. Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild-Typ mit einer Bildempfangsschicht auf einem Schichtträger, wobei die Bildempfangsschicht mindestens eine Sorte von Harzteilchen enthält&sub1; die Copolymer-Harzteilchen sind, erhalten durch Dispersionspolymerisation eines Monomeren A, eines monofunktionellen Monomeren B und gegebenenfalls eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomerer in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Dispersions-stabilisierenden Harzes, das in dem nichtwäßrigen Lösungsmittel löslich ist,

wobei die Harzteilchen das Monomer A in einer Menge von mindestens 30 Gewichts-%, das Monomer B in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichts-% und das bzw. die andere(n) copolymerisierbare(n) Monomer(en) in einer Menge von bis 20 Gewichts-% enthalten,

wobei das Monomer A mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die bei der Zersetzung mindestens eine hydrophile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einer Carboxylgruppe, einer Thiolgruppe, einer Phosphonogruppe, einer Aminogruppe und einer Sulfogruppe, bildet, und in dem nicht-wäßrigen Lösungsmittel löslich ist, aber im Zuge der Polymerisation darin unlöslich gemacht wird,

und

wobei das monofunktionelle Monomer B einen Siliciumund/oder Fluoratom enthaltenden Substituenten enthält

und

wobei das Dispersions-stabilisierende Harz sich bei 25ºC in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des nicht-wäßrigen Lösungsmittels löst und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 5 x 10&sup5; aufweist.

2. Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild-Typ nach Anspruch 1, in welcher die Harzteilchen eine Netzwerk- Struktur aufweisen.

3. Flachdruckplatten-Vorstufe vom Direktbild-Typ nach Anspruch 1, in welcher das Dispersions-stabilisierende Harz in seiner Polymerkette mindestens eine polymerisierbare Doppelbindungs-Einheit aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird:

worin:

V&sub0; für -O-, -COO-, -OCO-,

-CONHCOO- oder -CONHCONH- steht (worin p eine ganze Zahl von 1 - 4 darstellt und R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen bedeutet) und

a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, -COO-R&sub2; oder-R&sub3;-COO-R&sub2; steht (wobei R&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und R&sub3; eine Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert).