EP0491761B1 - Auf elektrophotographischem wege hergestellte offsetdruckplatte mit hydrophilen betonerten bereichen und oleophilen unbetonerten bereichen - Google Patents

Auf elektrophotographischem wege hergestellte offsetdruckplatte mit hydrophilen betonerten bereichen und oleophilen unbetonerten bereichen Download PDF

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EP0491761B1
EP0491761B1 EP90913378A EP90913378A EP0491761B1 EP 0491761 B1 EP0491761 B1 EP 0491761B1 EP 90913378 A EP90913378 A EP 90913378A EP 90913378 A EP90913378 A EP 90913378A EP 0491761 B1 EP0491761 B1 EP 0491761B1
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EP
European Patent Office
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groups
areas
printing plate
offset printing
chemically
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP90913378A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0491761A1 (de
Inventor
Klaus-Peter Jaeckel
Reinhold J. Leyrer
Volker Muench
Peter Strohriegl
Dietrich Haarer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Hoechst AG
Original Assignee
BASF SE
Hoechst AG
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G13/00—Electrographic processes using a charge pattern
    • G03G13/26—Electrographic processes using a charge pattern for the production of printing plates for non-xerographic printing processes
    • G03G13/28—Planographic printing plates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0926—Colouring agents for toner particles characterised by physical or chemical properties

Definitions

  • the invention relates to a new offset printing plate produced by electrophotography, which has an electrically conductive dimensionally stable support and a photoconductive layer.
  • the invention also relates to a new electrophotographic process for the production of offset printing plates.
  • Offset printing plates and methods for their production by electrophotography are known, for example, from EP-A-0 131 215, EP-B-0 031 481, EP-A-0 150 419, EP-A-0 162 216, EP -A-0 156 308, EP-A-0 131 292, EP-A-0 152 889 or EP-A-0 198 488.
  • an electrophotographic recording element which has an electrically conductive support and at least one photoconductive layer, the photoconductive layer at least one binder, at least one charge carrier-producing compound (sensitizer) and at least one charge carrier transporting Contains compound (photoconductor) and optionally additives.
  • this electrophotographic recording element is charged electrically positively or electrically negatively, for example by means of a high-voltage corona discharge.
  • the electrically charged photoconductive layer is then imagewise exposed to actinic light, with ultraviolet, visible or infrared light being used, depending on the sensitizer used.
  • the photoconductive layer becomes electrically conductive in its exposed areas, so that the previously generated electrostatic charge can flow off in these areas via the electrically conductive support.
  • This technique of image-based information recording is also generally referred to as xerography, the physical process on which the recording method is based also known as the "Carlson process".
  • the toner image is then fixed on the photoconductive layer by heating for the production of the offset printing plate.
  • the unexposed and therefore toner-free areas of the photoconductive layer are then washed away or decoated with the aid of suitable developer solvents.
  • the exposed areas of the photoconductive layer are protected from decoating by the toner fixed thereon.
  • the offset printing plate produced in this known manner generally takes on oily printing inks on its hydrophobic toner image areas and water on its hydrophilic areas exposed by the stripping, so that it is suitable for offset-typical printing processes.
  • an electrophotographic recording element is used, the photoconductive layer of which is covered with a special cover layer.
  • This cover layer is inherently hydrophobic or oleophilic, but it can be hydrophilized by treatment with suitable chemical reagents, which is referred to in EP-A-0 289 056 as "oil-desensitization treatment".
  • suitable chemical reagents which is referred to in EP-A-0 289 056 as "oil-desensitization treatment”.
  • chemically bound non-polar functional groups present in the top layer are hydrolyzed or saponified, so that chemically bound polar functional groups are formed which impart hydrophilic water-carrying properties to the surface of the top layer.
  • the concreted areas of the surface of the cover layer are protected from the hydrophilization by the hydrophobic or oleophilic toner fixed thereon, so that ultimately one
  • the result is an offset printing plate, the printing surface of which is composed of hydrophilic water-bearing, non-printing, unstressed areas and oleophilic, color-bearing, printing, stressed areas.
  • the photoconductive layer of the electrophotographic recording element contains a partially crosslinked binder with chemically bound non-polar functional groups which can be converted into carboxylic acid groups by the "oil desensitization treatment".
  • the chemical reagents suitable for this are described in detail in EP-A-0 326 132.
  • the photoconductive layer of the electrophotographic recording element contains, in addition to the binder with non-polar functional groups which can be converted into carboxylic acid groups, a polymer which crosslinks photochemically by heating or by irradiation with electromagnetic radiation can be, as well as a networking aid. Otherwise, this method does not differ from the method known from EP-A-0 289 056 or EP-A-0 326 132.
  • EP-A-0 289 056 The disadvantage of the method known from EP-A-0 289 056 is that the photoconductive layer must always be covered by a cover layer of a special material composition, which, however, worsens the adhesion of the toner particles to the surface of the imagewise exposed electrophotographic recording element during concreteing .
  • the processes of EP-A-0 326 132 and EP-A-0 326 169 these are limited to the use of electrophotographic recording elements with zinc oxide-containing photoconductive layers.
  • desensitization to oil oil-desensitization treatment
  • the object of the present invention is to find a new offset printing plate produced by electrophotographic means and a new electrophotographic production process which no longer have the disadvantages of the known electrophotographic offset printing plates and the known electrophotographic processes for their production.
  • the new offset printing plate produced by electrophotographic means should above all be stable in terms of print run and should have an excellent differentiation in its surface into printing and non-printing areas, so that excellent printed products in particularly high circulation can be produced.
  • the new electrophotographic manufacturing process should deliver the new offset printing plate in a simple and reproducible manner.
  • the object of the present invention was surprisingly achieved by the new offset printing plate produced by electrophotography, the printing surface of which is composed of hydrophilic water-bearing, non-printing, stressed areas and oleophilic, color-bearing, printing, unstressed areas.
  • the use of toners which are already hydrophilic in themselves or which can be hydrophilized during or after the production of the new offset printing plate has contributed to this surprising solution.
  • offset printing plate according to the invention the new offset printing plate produced by electrophotographic means is referred to below as “offset printing plate according to the invention”. Accordingly, the new process for producing an offset printing plate by electrophotography is referred to as the “process according to the invention”.
  • the essential feature according to the invention or the essential component according to the invention of the offset printing plate according to the invention is its printing surface (C), which is composed of hydrophilic water-bearing non-printing areas (c1) and oleophilic ink-bearing printing areas (c2).
  • the non-printing areas (c1) are formed by toner particles which have been applied to the surface of an electrophotographic recording element in a manner known per se.
  • the printing areas (c2) are formed by that part of the surface of an electrophotographic recording element which was not covered by toner particles in the production of the offset printing plate according to the invention.
  • the surface of the electrophotographic recording element can in turn be the hydrophobic or oleophilic surface of the photoconductive layer (B) or the surface of an electrically insulating, oleophilic layer (0.1 to 5 ⁇ m thick) applied to the photoconductive layer (B) ( D) act.
  • the surface can be matted by roughening or by incorporating oleophilic polymeric particles such as polymethyl methacrylate, polystyrene or cross-linked phenolic resins.
  • the oleophilic properties of the surface are determined by the material composition of the photoconductive layer (B) or the layer (D). Accordingly, all photoconductive layers (B) or layers (D) which, owing to their material composition, have an oleophilic surface are suitable as part of the offset printing plate according to the invention.
  • photoconductive layers (B) with a hydrophilic surface can also be considered as part of the offset printing plate according to the invention.
  • the relevant offset printing plate according to the invention then necessarily contains a layer (D) with an oleophilic surface.
  • the surface (C) has preferably been partially or completely crosslinked thermally by heating, by reacting with suitable chemical reagents and / or by irradiation with electromagnetic radiation or particle radiation.
  • the photopolymerizable layers (B) with an oleophilic surface are preferably used as part of the offset printing plate according to the invention.
  • suitable photoconductive layers (B) which can be considered as part of the offset printing plate according to the invention are the customary and known inorganic photoconductive layers (B) made of selenium or doped silicon and the organic photoconductive layers (B) which contain at least one binder (b1) , contain at least one charge carrier generating compound or a sensitizer (b2), at least one charge carrier transporting, organic or inorganic compound or a photoconductor (b3) and optionally additives (b4).
  • Suitable binders (b 1) are cellulose ethers, polycarbonates, polyester resins, polystyrene, polyvinyl chlorides, polymethacrylates and styrene / acrylonitrile copolymers, of which the crosslinked are used particularly preferably.
  • photoconductors (b3) are zinc oxide or the customary and known low molecular weight oxazole derivatives (DE-B-11 20 875), oxdiazole derivatives (DE-B-10 58 836), triazole derivatives (DE-B-10 60 260), azomethines (US -A-3 041 165), pyrazoline derivatives (DE-B-10 60 714), imidazole derivatives (DE-B-11 06 559), arylamines (DE-B-27 12 557), 1,3-dithiol derivatives (DE-B -33 38 204), benzotriazole derivatives (EP-A-0 131 292), triazolylpyridine derivatives (EP-A-0 150 419), pyrazolotriazole derivatives (EP-A-0 156 308), triphenyltriazole derivatives (EP-A-0 162 216) or Hydrazone derivatives (EP-A-0 001 599, DE-A-29 19 7
  • suitable additives (b4) are the usual and known leveling agents, wetting agents, fillers and reinforcing fillers and crosslinking aids such as organic peroxides, organic silanes or epoxy resins.
  • the photoconductive layer (B) is generally 0.5 to 40, preferably 0.8 to 25, advantageously 1 to 20 and in particular 1.5 to 15 ⁇ m thick.
  • the production of the photoconductive layer (B) of the offset printing plate according to the invention has no special features in terms of method, but is instead produced in a customary manner known from the prior art, its constituents being used in customary and known amounts. For this purpose, reference is made, for example, to the patents mentioned at the beginning.
  • suitable layers (D) are layers of crosslinked or uncrosslinked organic polymers such as cellulose ethers, polyester resins, polyvinyl chlorides, polycarbonates, polyolefins, styrene / acrylonitrile copolymers and photopolymerized mixtures which, in a customary and known manner, are photopolymerizable by exposing layers of the abovementioned polymers over the entire surface Monomers and photopolymerization initiators with actinic light are available.
  • the layers (D) may also contain the additives (b4) mentioned above.
  • the production of the layers (D) also has no special features in terms of method, but is usually carried out by pouring from solution and drying the wet layer obtained in this way, after which the layer (D) thus obtained can be crosslinked in a customary and known manner, for example by photopolymerization .
  • the offset printing plate according to the invention contains a dimensionally stable, electrically conductive carrier.
  • a dimensionally stable, electrically conductive carrier for this come the usual and known aluminum, zinc, magnesium, copper, steel or multi-metal plates, Polymer films with a metallized surface, such as aluminum-vapor-coated polyethylene terephthalate films or electrically conductive special papers.
  • the production of the electrically conductive, dimensionally stable supports (A) has no special features in terms of method, but is carried out according to the customary and known methods of producing metal plates, metallized polymer films and electrically conductive special papers.
  • the electrically conductive, dimensionally stable support (A), the photoconductive layer (B) and, if appropriate, the layer (D) are arranged one above the other in the order given and bonded to one another in a firmly bonded manner.
  • This arrangement is commonly referred to as an electrophotographic recording element.
  • the production of the electrophotographic recording element also has no special features in terms of method, but rather takes place in a customary and known manner according to the methods known from the prior art.
  • the concreted image areas (c 1) in the surface (C) are glued or fused to the underlying layer material and / or chemically bonded, because this results in a particularly abrasion-resistant offset printing plate according to the invention.
  • the chemical linkage of the concrete image areas (c1) in the surface (C) by reaction with suitable reagents chemically, by heating thermochemically and / or by irradiation with electromagnetic radiation or particle radiation have been accomplished photo- or radiochemically.
  • the toner particles in the concreted areas (c 1) are glued or fused together and / or chemically bonded to one another.
  • the chemical linkage of the toner particles to one another can be accomplished chemically by reacting the toner particles with suitable reagents, thermochemically by heating and / or by irradiation with electromagnetic radiation or particle radiation.
  • the toner particles in the toned areas (c 1) contain chemically bound non-polar functional groups which are chemically photo-reacted by reaction with suitable reagents, thermochemically by heating and / or by irradiation with electromagnetic radiation Allow to decompose radiochemically to form chemically bound polar functional groups.
  • the toner particles in the toned areas (c 1) contain chemically bound polar functional groups, which from the chemically bound non-polar functional groups originally present in the toned areas (c 1) by reaction with suitable ones Reagents have been generated chemically, by heating thermochemically and / or by irradiation with electromagnetic radiation or particle radiation photo- or radiochemically.
  • nonpolar functional groups are suitable, which can be converted into chemically bound polar functional groups by reaction with suitable reagents chemically, by heating thermochemically or by irradiation with electromagnetic radiation or particle radiation in a photo- or radiochemical manner. Accordingly, all those non-polar functional groups which have the property profile mentioned above are suitable for the use according to the invention.
  • These non-polar functional groups can be bound in the concreted areas (c1) to the pigments for coloring, the surface-active substances for stabilization and / or to the substances for charge control of the toner particles originally used for the production of the concreted areas (c1).
  • Examples of highly suitable chemically bound nonpolar functional groups are from EP-A-0 019 770 (DE-A-29 22 748), EP-A-0 289 056, DE-A-37 21 741, EP-A -0 326 132, EP-A-0 134 574, EP-A-0 101 587 or EP-A-0 326 169 or from the article by Ito et al., "A Sensitive Deep UV Resist System", in the SPE Regional Technical Conference, Ellenville, New York, November 1982 and US-A-4,491,628, respectively.
  • Examples of particularly suitable chemically bound nonpolar functional groups are carbon, sulfonic or phosphonic anhydride groups; the anhydrides of acidic sulfate or phosphate ester groups; Carbon, sulfonic, phosphonic, sulfuric or phosphoric acid ester groups; Silyl ether and silyl ester groups; Aryl, alkyl and arylalkyloxycarbonylamino groups; N-cyclohexyl carbodiimide groups; o-nitrobenzyl acrylate groups; tert-butoxy carbonyl groups; o-quinonediazide groups; Epoxy groups; cyclic acetal groups or other groups with at least two sterically close hydroxyl groups which are connected to a single, at least double functional protective group; and ethylenically unsaturated photopolymerizable and / or radiochemically crosslinkable groups.
  • Chemically bonded polar functional groups which are suitable for the intended use according to the invention, are in particular polar functional groups, which are based on the pigments for coloring, the surface-active substances for stabilization and / or the substances for charge control of those for the production of the concreted areas (c 1) used toner particles are bound and which give the concreted areas (c1) hydrophilic properties. Accordingly, all those polar functional groups which have this property profile are suitable for the use according to the invention.
  • Examples of highly suitable chemically bonded polar functional groups to be used according to the invention are carbon, sulfonic and phosphonic acid groups, acidic sulfur and phosphoric acid ester groups, amino and hydroxyl groups and polyalkylene oxide, in particular polyethylene oxide groups, of which the hydroxyl groups and the polyethylene oxide groups are of particular advantage and therefore are particularly preferably used according to the invention.
  • the concreted areas (c 1) are large amounts, i.e. 10 to 90 wt.%, Based on the concreted areas (c1), contain hydrophilic inorganic oxides and / or chalcogenides. Pyrogenic silica and aluminum oxide are of particular advantage here. According to the invention, they are therefore used with very particular preference.
  • a further particular advantage results for the offset printing plate according to the invention if at least the oleophilic, color-guiding, printing, unstressed areas (c2) of their printing surface (C) are matted.
  • the printing surface (C) of the offset printing plate according to the invention which is essential for the invention can be produced in any manner. However, it is particularly advantageous to produce the printing surface (C) by the process according to the invention.
  • the method according to the invention is based on the electrophotographic recording element described in detail above, which contains at least one electrically conductive dimensionally stable support (A), at least one photoconductive layer (B) and optionally the layer (D).
  • This electrophotographic recording element is charged in a customary and known manner after its production by means of a high-voltage corona discharge and negatively or electrically positively then exposed imagewise with a reprographic camera or a computer-controlled laser, which is known to produce a latent electrostatic charge image.
  • This latent electrostatic charge image is then known to be toned with the aid of a liquid or solid toner, resulting in a toned image.
  • a toner is used here, the toner particles of which impart hydrophilic water-bearing properties to the areas (c 1) of the offset printing plate according to the invention after their production.
  • hydrophilic toners or toners are used for the method according to the invention, which are hydrophilized when the toners are fixed or when the resulting offset printing plate according to the invention is aftertreated, i.e. they are given hydrophilic water-carrying properties. This ensures that the concreted areas (c 1) of the printing surface (C) obtained in this way do not use offset printing inks but water when using the offset printing plate according to the invention and therefore do not print.
  • the resulting concreted image is fixed on the surface of the electrophotographic recording element.
  • This step can be followed by a suitable post-treatment step.
  • the toners preferably used in the process according to the invention which are hydrophilized in the fixing and / or in the aftertreatment step, contain the chemically bound nonpolar functional groups described in detail above, from which chemical reaction by reaction with suitable reagents, thermochemical heating and / or by irradiation with electromagnetic radiation or particle radiation photochemically or radiochemically the polar functional groups essential for the function of the offset printing plate according to the invention can be produced.
  • the content of these chemically bound and polar functional groups in the toners preferably to be used according to the invention is in principle adjusted so that in the course of the The inventive method, the hydrophilic water-bearing properties of the concreted areas (c1) result.
  • the person skilled in the art can easily determine the suitable content of chemically bound nonpolar functional groups in the toners to be preferably used according to the invention on the basis of preliminary tests or simple considerations, for example by using those known from EP-A-225 547 or DE-A-38 21 199 solid or the liquid toners known from US-A-4 661 431 in a manner known per se using pigments for coloring, surface-active substances for stabilization and substances for charge control which contain the non-polar functional groups described in detail.
  • EP-A-0 326 132 can use EP-A-0 326 169, EP-A-0 289 056, DE-A-37 21 741, US-A-4 491 628 , EP-A-0 101 587, EP-A-0 134 574 and EP-A-0 019 770 use known high and low molecular weight substances for the production of the toner particles in question, these substances having the function of the surface-active substances for stabilization and / or the substances for charge control can take over.
  • the person skilled in the art can then easily recognize the suitable content of nonpolar functional groups by the fact that the toners resulting from the preliminary tests still have the properties which are essential for their function as toners, at the same time by reaction with suitable reagents chemically, by heating thermochemically or by Irradiation with electromagnetic radiation or particle radiation can be photo- or radiochemically hydrophilized. Therefore, taking these two boundary conditions into account, the person skilled in the art can either obtain the toners particularly preferably used for the process according to the invention by varying the customary and known toners or can select them from the customary and known toners.
  • toners of the type described above which contain large amounts, i.e. 10 to 90% by weight, based on the toner, of finely divided hydrophilic inorganic oxides and / or chalcogenides, in particular pyrogenic silica and / or aluminum oxide.
  • the particularly preferably used toner particles are glued or fused to the surface of the electrophotographic recording element and / or to one another or chemically by reaction with suitable reagents, thermochemically by heating and / or by irradiation with electromagnetic radiation or particle radiation photochemically or radiochemically connected. This can also take place during the post-treatment step or be completed.
  • the chemically bonded nonpolar functional groups described in detail above are converted into the chemically bonded polar functional groups essential for the function of the offset printing plate according to the invention, in particular into the carbon, sulfonic or phosphonic acid groups, into the acidic sulfur or Phosphoric acid ester groups, converted into the amino and hydroxyl groups or into the polyalkylene oxide groups.
  • the toner particles are simultaneously hydrophilized in the gluing or fusing carried out in the above manner and / or in the chemical linkage.
  • the surface of the electrophotographic recording element is matted by mechanical or electrical roughening by means of a high-voltage discharge corona and / or by the incorporation of finely divided organic fillers.
  • the customary and known methods and apparatus for concreting with solid or liquid toners can be used, e.g. the device Elfasolautomat® EA 692 from Hoechst, the device OPC® 200 from Polychrome or preferably the Performer® from Chemco Engineering.
  • Methods and apparatuses which are known per se can likewise be used in the method according to the invention for heating the electrophotographic recording element which is emphasized in the method according to the invention. Examples include heating in drying cabinets or irradiation with infrared lamps.
  • the usual and known methods and apparatuses can also be used for irradiating the stressed electrophotographic recording element with electromagnetic radiation or with particle radiation.
  • the apparatuses with sources for X-rays, UV radiation, visible light or electron radiation, as are usually used in the field of reprography or X-ray or electron beam lithography, may be mentioned as examples.
  • the suitable reagents used in the process according to the invention are customary and known. Their selection depends primarily on the chemically bound non-polar functional groups present in the toner particles on the one hand and on the other hand on the chemically bound polar functional groups to be produced therefrom. Furthermore, these suitable reagents can either be a constituent of the toner particles or they can only be suitably used as gases, as solids or in during the fixing and / or during the fixing of the toner particles on the surface of the electrophotographic recording element and / or during the aftertreatment of the offset printing plate according to the invention added in the form of solutions. Their addition in the form of aqueous or organic solutions is preferred.
  • the suitable chemical reagents are therefore acidic or basic, oxidizing or reducing, complexing or non-complexing, organic, inorganic or organometallic Substances, their mixtures or their aqueous or organic solutions, of which the solutions are preferably used.
  • Examples of highly suitable chemical reagents are alkane carboxylic acids and mineral acids and their salts, alkali and alkaline earth metal hydroxides and alcoholates, organic amines, ammonia, compounds with two or more chelating functional groups such as nitrilotriacetic acid and their salts, epoxides, organic silanes, boranes and radical-providing compounds such as initiators of thermal radical polymerization and photopolymerization.
  • the treatment of the concreted electrophotographic recording element and / or the offset printing plate according to the invention with these solutions is also carried out in a customary and known manner, for example by immersing the relevant electrophotographic recording elements and / or the offset printing plates according to the invention in these solutions or by spraying the electrophotographic recording elements and / or the inventive Offset printing plates with these solutions.
  • the offset printing plate according to the invention obtained in this way is processed in a customary and known manner, e.g. in a convection oven, dried.
  • the method according to the invention is carried out using the methods and apparatus for irradiation with electromagnetic radiation, i.e. carried out photochemically, and also using the corresponding toner particles described above, which contain the corresponding photosensitive chemically bound nonpolar functional groups. You can do without any treatment with stripping solutions or with chemical reagents.
  • the offset printing plate according to the invention has special technical advantages in its manufacture and use. It is no longer necessary to produce a stripping step in which it is known that the printing areas of the offset printing plate in question can be damaged or even detached.
  • the offset printing plate according to the invention can in practice be easily adapted to predetermined printing conditions.
  • the offset printing plate according to the invention in contrast to the conventional in simple way of producing printed products which are "negative" in relation to the image to be reproduced. This is due to the fact that, in the conventional offset printing plates produced by electrophotography, the concreted areas ultimately form the oleophilic ink-guiding printing areas, whereas this is not the case with the offset printing plate according to the invention. This results in possible applications which have hitherto not been possible with known offset printing plates produced by electrophotographic means.
  • the method according to the invention also has particular unexpected technical advantages. It is extremely variable and adaptable both with regard to the electrophotographic recording elements which can be processed by the method according to the invention and with regard to its design options. The method according to the invention therefore makes it possible to produce offset printing plates according to the invention, which in practice are outstandingly adapted to the respective application.
  • the offset printing plate according to the invention but in particular the one produced according to the method according to the invention, also reproduces those picture elements which are otherwise difficult to reliably reproduce in the best quality.
  • the printing areas (c2) of their printing surface (C) accept the oily colors excellently, whereas their non-printing areas (c1) are outstandingly water-bearing. This results in excellent contrast and extremely precise printing, which leads to excellent printed products overall. Since the offset printing plate has an advantageously long service life under the printing conditions, a high circulation is also achieved.
  • the resulting mixture was mixed with 3700 g of Isopar H and then stirred for 30 minutes in an impeller stirrer at 1500 rpm at a temperature of 50 to 55 ° C. According to this, 9061 g of a so-called predispersion were present, which are used to produce the actual toner dispersion, i.e. of the liquid toner.
  • the liquid toner thus obtained was heated at 60 ° C for a further 30 minutes, after which it was ready for use.
  • One of the three electrophotographic recording elements was charged in a customary and known manner with a DC corona from a distance of 1 cm within 20 seconds and then exposed imagewise in a reprographic camera with visible light.
  • the resulting charge pattern was electrophoresed in a conventional manner in the Performer® liquid toner device from Chemco Engineering.
  • the toned electrophotographic recording element was dried and then briefly heated to 130 ° C., so that the toner particles melted or stuck together and to the surface of the electrophotographic recording element.
  • Both the o-nitrobenzyl acrylate groups and the 1,2-naphthoquinonediazide groups were cleaved in the stressed areas of the electrophotographic recording element to form chemically bonded carboxylic acid groups (polar functional groups), as a result of which the stressed areas were hydrophilized and the offset printing plate according to the invention resulted.
  • the offset printing plate according to the invention was clamped onto a printing cylinder and used in an offset printing unit using customary and known "oil-in-water” offset printing inks for the production of printed products.
  • the oleophilic or hydrophobic color-bearing, unstressed areas (c2) of the printing surface (C) of the offset printing plate according to the invention adopted the oil colors excellently, whereas the hydrophilic water-bearing non-printing areas (c1) remained completely color-free. This resulted in very high quality printed products, which reproduced the motif of the original used for image-wise exposure in the finest picture elements.
  • Example 1 was repeated, except that instead of the diazo resin according to Example 1, a polymer composed of, based on the polymer, 50% by weight of o-nitrobenzyl acrylate, 45% by weight of methyl methacrylate and 5% by weight of methacrylic acid was used instead of the diazo resin.
  • the resulting offset printing plate according to the invention had the same excellent performance properties as that of Example 1.
  • a mixer 80 parts by weight of a polymer, based on the polymer, 50% by weight of o-nitrobenzyl acrylate, 30% by weight of styrene and 20% by weight of butyl methacrylate, 15 parts by weight of finely ground Al2O3 (average particle size ⁇ 1 ⁇ m), 4 parts by weight of carbon black and 1 part by weight of stearylpyrrolidino [1,2- ⁇ -benzimidazolium] bromide (cf. DE-A-38 21 199) mixed intensively, kneaded at 120 ° C., extruded and pre-ground .
  • toner particles between 5 and 25 ⁇ m with an average particle size of 15 ⁇ m were produced.
  • the third electrophotographic recording element was, as described in Example 1, section 1.2, charged and exposed imagewise.
  • the resulting electrostatic charge image was emphasized in the commercially available "Elfasolautomat® EA 692" dry toner device from Hoechst using the activated developer prepared in accordance with Section 3.1.
  • the concreted electrophotographic recording element as described in Example 1, number 1.2, was further processed to the offset printing plate according to the invention. This had the same excellent performance properties as the offset printing plates according to the invention of Examples 1 and 2.

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Abstract

Die neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte enthält einen elektrisch leitfähigen dimensionsstabilen Träger (A), mindestens eine photoleitende Schicht (B) und eine druckende Oberfläche (C), welche aus hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden betonerten Bereiche (c1) und aus oleophilen farbführenden druckenden unbetonerten Bereichen (c2) zusammengesetzt ist. Die neue Offsetdruckplatte kann auf elektrophotographischem Wege in an sich bekannter Weise hergestellt werden, wobei indes hydrophile Toner oder Toner verwendet werden, welche sich in einfacher Weise durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder mit Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch hydrophilieren lassen.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte, welche einen elektrisch leitenden dimensionsstabilen Träger und eine photoleitende Schicht aufweist.
  • Außerdem betrifft die Erfindung ein neues elektrophotographisches verfahren zur Herstellung von Offsetdruckplatten.
  • Offsetdruckplatten und Methoden für ihre Herstellung auf elektrophotographischem Wege sind beispielsweise aus der EP-A-0 131 215, der EP-B-0 031 481, der EP-A-0 150 419, der EP-A-0 162 216, der EP-A-0 156 308, der EP-A-0 131 292, der EP-A-0 152 889 oder der EP-A-0 198 488 bekannt.
  • Für die Herstellung der Offsetdruckplatten auf dem bekannten elektrophotographischen Wege wird üblicherweise ein elektrophotographisches Aufzeichnungselement verwendet, welches einen elektrisch leitenden Träger und mindestens eine photoleitende Schicht aufweist, wobei die photoleitende Schicht mindestens ein Bindemittel, mindestens eine Ladungsträger erzeugende Verbindung (Sensibilisator), mindestens eine Ladungsträger transportierende Verbindung (Photoleiter) sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält. Bekanntermaßen wird dieses elektrophotographische Aufzeichnungselement z.B. mittels einer Hochspannungskoronaentladung elektrisch positiv oder elektrisch negativ aufgeladen. Hiernach wird die elektrisch aufgeladene photoleitende Schicht mit aktinischem Licht bildmäßig belichtet, wobei je nach verwendetem Sensibilisator ultraviolettes, sichtbares oder infrarotes Licht in Betracht kommt. Durch die Belichtung wird die photoleitende Schicht in ihren belichteten Bereichen elektrisch leitend, so daß die zuvor erzeugte elektrostatische Aufladung in diesen Bereichen über den elektrisch leitenden Träger abfließen kann. Hierdurch wird ein latentes elektrostatisches Bild auf dem Aufzeichnungselement erzeugt, welches mit Hilfe geeigneter flüssiger oder fester Toner zu einem sichtbaren Bild entwickelt werden kann. Diese Technik der bildmäßigen Informationsaufzeichnung wird allgemein auch als Xerographie bezeichnet, wobei der dem Aufzeichnungsverfahren zugrundeliegende physikalische Prozeß auch unter dem Namen "Carlson-Prozeß" bekannt ist.
  • Für die Herstellung der Offsetdruckplatte wird dann das Tonerbild bekanntermaßen auf der photoleitenden Schicht durch Erhitzen fixiert. Hiernach werden die unbelichteten und daher tonerfreien Bereiche der photoleitenden Schicht mit Hilfe geeigneter Entwicklerlösungsmittel weggewaschen oder entschichtet. Hierbei werden die belichteten Bereiche der photoleitenden Schicht durch den hierauf fixierten Toner vor dem Entschichten geschützt. Die in dieser bekannten Weise hergestellte Offsetdruckplatte nimmt im allgemeinen an ihren hydrophoben Tonerbildbereichen ölige Druckfarben und an ihren durch die Entschichtung freigelegten hydrophilen Bereiche Wasser an, so daß sie für offsettypische Druckverfahren geeignet ist.
  • Der grundlegende Nachteil dieses bekannten Verfahrens zur Herstellung einer Offsetdruckplatte auf elektrophotographischem Wege liegt darin, daß das betonerte elektrophotographische Aufzeichnungselement nach dem Fixieren des Tonerbildes mit Entwicklerlösungsmitteln entschichtet werden muß, damit die offsettypische Differenzierung der Druckplattenoberfläche in oleophile oder hydrophobe farbführende druckende Bereiche und hydrophile wasserführende nichtdruckende Bereiche eintritt. Bei diesem Entschichtungsschritt muß höchste Sorgfalt angewandt werden, weil ansonsten die druckenden Bereiche geschädigt werden, was naturgemäß eine Verschlechterung der Abbildungsqualität zur Folge hat. Außerdem können bei diesem Verfahren nur solche Träger verwendet werden, welche sowohl elektrisch leitend sind als auch eine hydrophile Oberfläche aufweisen, was die Auswahlmöglichkeiten empfindlich einschränkt.
  • Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte auf elektrophotographischem Wege, bei welchen der Entschichtungsschritt entfällt, gehen aus der EP-A-0 289 056, der EP-A-0 326 132 oder der EP-A-0 326 169 hervor.
  • Bei dem aus der EP-A-0 289 056 bekannten Verfahren wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungselement verwendet, dessen photoleitende Schicht mit einer speziellen Deckschicht bedeckt ist. Diese Deckschicht ist an und für sich hydrophob bzw. oleophil, sie kann aber durch Behandeln mit geeigneten chemischen Reagentien hydrophiliert werden, was in der EP-A-0 289 056 als "oil-desensitization treatment" bezeichnet wird. Hierbei werden in der Deckschicht vorhandene chemisch gebundene unpolare funktionelle Gruppen hydrolysiert oder verseift, so daß chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen entstehen, welche der Oberfläche der Deckschicht hydrophile wasserführende Eigenschaften verleihen. Bei der Herstellung der Offsetdruckplatte werden die betonerten Bereiche der Oberfläche der Deckschicht von dem hierauf fixierten hydrophoben bzw. oleophilen Toner vor der Hydrophilierung geschützt, so daß letztlich eine Offsetdruckplatte resultiert, deren druckende Oberfläche sich aus hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden unbetonerten Bereichen und aus oleophilen farbführenden druckenden betonerten Bereichen zusammensetzt.
  • Bei dem aus der EP-A-0 326 132 bekannten Verfahren enthält die photoleitende Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungselements ein teilweise vernetztes Bindemittel mit chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen, welche sich durch das "oil-desensitization treatment" in Carbonsäuregruppen umwandeln lassen. Die hierfür geeigneten chemischen Reagentien werden im Detail in der EP-A-0 326 132 beschrieben.
  • Bei dem aus der EP-A-0 326 169 bekannten Verfahren enthält die photoleitende Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungselements neben dem Bindemittel mit unpolaren funktionellen Gruppen, welche sich in Carbonsäuregruppen umwandeln lassen, ein Polymer, welches durch Erhitzen thermisch oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung photochemisch vernetzt werden kann, sowie ein Vernetzungshilfsmittel. Ansonsten unterscheidet sich dieses Verfahren nicht von dem aus der EP-A-0 289 056 oder der EP-A-0 326 132 bekannten Verfahren.
  • Der Nachteil des aus der EP-A-0 289 056 bekannten Verfahrens liegt darin, daß die photoleitende Schicht stets von einer Deckschicht spezieller stofflicher Zusammensetzung bedeckt sein muß, was indes die Haftung der Tonerteilchen an der Oberfläche des betreffenden bildmäßig belichteten elektrophotographischen Aufzeichnungselements beim Betonern verschlechtert. Was die Verfahren der EP-A-0 326 132 und der EP-A-0 326 169 betrifft, sind diese auf die Verwendung von elektrophotographischen Aufzeichnungselementen mit Zinkoxid enthaltenden photoleitenden Schichten beschränkt. Außerdem muß bei all diesen Verfahren immer die Desensibilisierung gegenüber Öl (oil-desensitization treatment) durchgeführt werden, bei welcher es gleichfalls zu einer Schädigung der druckenden Bereiche der Offsetdruckplatte kommen kann.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte und ein neues elektrophotographisches Herstellverfahren zu finden, welche die Nachteile der bekannten elektrophotographischen Offsetdruckplatten und der bekannten elektrophotographischen Verfahren zu ihrer Herstellung nicht mehr länger aufweisen. Hierbei soll die neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte vor allem auflagenstabil sein und in ihrer Oberfläche eine hervorragende Differenzierung in druckende und nichtdruckende Bereiche aufweisen, so daß exzellente Druckerzeugnisse in besonders hoher Auflage hergestellt werden können. Dagegen soll das neue elektrophotographische Herstellverfahren die neue Offsetdruckplatte in einfacher und reproduzierbarer Weise liefern.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte in überraschender Weise durch die neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte gelöst werden, deren druckende Oberfläche aus hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden betonerten Bereichen und aus oleophilen farbführenden druckenden unbetonerten Bereichen zusammengesetzt ist. Zu dieser überraschenden Lösung hat die Verwendung von Tonern beigetragen, welche entweder für sich selbst gesehen bereits hydrophil sind oder welche während oder nach der Herstellung der neuen Offsetdruckplatte hydrophiliert werden können.
  • Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach die neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte mit
    • A) einem elektrisch leitenden dimensionsstabilen Träger,
    • B) mindestens einer photoleitenden Schicht und
    • C) einer druckenden Oberfläche, welche aus
      • c₁) hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden betonerten Bereichen und aus
      • c₂) oleophilen farbführenden druckenden unbetonerten Bereichen
      zusammengesetzt ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das neue Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte auf elektrophotographischem Wege durch
    • i) bildmäßiges Belichten eines elektrisch negativ oder elektrisch positiv aufgeladenen elektrophotographischen Aufzeichnungselements, welches einen elektrisch leitenden Träger (A) und mindestens eine photoleitende Schicht (B) aufweist, mit aktinischem Licht, wodurch auf der Oberfläche (C) des elektrophotographischen Aufzeichnungselements ein latentes elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird,
    • ii) Entwickeln des latenten elektrostatischen Ladungsbilds mittels eines Toners, wodurch ein betonertes Bild resultiert,
    • iii) Fixieren des betonerten Bildes auf der Oberfläche (C), wodurch die Offsetdruckplatte resultiert, sowie gegebenenfalls
    • iv) Nachbehandeln der Offsetdruckplatte,
    wobei das neue Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierbei entweder einen hydrophilen Toner oder einen Toner verwendet, welcher beim Verfahrensschritt iii) und/oder beim Nachbehandlungsschritt iv) auf der Oberfläche (C) hydrophiliert wird.
  • Im folgenden wird die neue auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte der Kürze halber als "erfindungsgemäße Offsetdruckplatte" bezeichnet. Dementsprechend wird das neue Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte auf elektrophotographischem Wege als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.
  • Das erfindungsgemäß wesentliche Merkmal oder der erfindungsgemäß wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte ist ihre druckende Oberfläche (C), welche aus hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden betonerten Bereichen (c₁) und aus oleophilen farbführenden druckenden unbetonerten Bereichen (c₂) zusammengesetzt ist. Demnach werden die nichtdruckenden Bereiche (c₁) von Tonerteilchen gebildet, welche in an sich bekannter Weise auf die Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungselements aufgebracht worden sind. Dagegen werden die druckenden Bereiche (c₂) von demjenigen Teil der Oberfläche eines elektrophotographischen Aufzeichnungselements gebildet, welcher bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte nicht von Tonerteilchen bedeckt wurde.
  • Bei der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements wiederum kann es sich um die hydrophobe bzw. oleophile Oberfläche der photoleitenden Schicht (B) oder um die Oberfläche einer auf die photoleitende Schicht (B) aufgebrachten 0,1 bis 5 µm dicken, elektrisch isolierenden, oleophilen Schicht (D) handeln. Desweiteren kann die Oberfläche durch Aufrauhen oder durch Einlagerung oleophiler polymerer Teilchen wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder vernetzte Phenolharze mattiert werden.
  • Die oleophilen Eigenschaften der Oberfläche werden durch die stoffliche Zusammensetzung der photoleitenden Schicht (B) oder der Schicht (D) festgelegt. Demnach sind alle photoleitenden Schichten (B) oder Schichten (D), welche aufgrund ihrer stofflichen Zusammensetzung eine oleophile Oberfläche haben, als Bestandteil der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte geeignet.
  • Indes kommen auch photoleitende Schichten (B) mit hydrophiler Oberfläche als Bestandteil der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte in Betracht. Allerdings enthält dann die betreffende erfindungsgemäße Offsetdruckplatte zwangsweise eine Schicht (D) mit oleophiler Oberfläche.
  • Unabhängig davon, um welche Oberfläche (C) es sich handelt, wird sie von den offsettypischen Druckfarben nicht angegriffen. Vorzugsweise ist die Oberfläche (C) durch Erhitzen thermisch, durch Umsetzen mit geeigneten chemischen Reagentien und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch partiell oder vollständig vernetzt worden.
  • Die photopolymerisierbaren Schichten (B) mit oleophiler Oberfläche werden bevorzugt als Bestandteil der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte verwendet.
  • Beispiele geeigneter photoleitender Schichten (B), welche als Bestandteil der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte in Betracht kommen, sind die üblichen und bekannten anorganischen photoleitenden Schichten (B) aus Selen oder dotiertem Silizium und die organischen photoleitenden Schichten (B), welche mindestens ein Bindemittel (b₁), mindestens eine Ladungsträger erzeugende Verbindung oder einen Sensibilisator (b₂), mindestens eine Ladungsträger transportierende, organische oder anorganische Verbindung oder einen Photoleiter (b₃) und gegebenenfalls Zusatzstoffe (b₄) enthalten.
  • Beispiele geeigneter Bindemittel (b₁) sind Celluloseether, Polycarbonate, Polyesterharze, Polystyrol, Polyvinylchloride, Polymethacrylate und Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate, von denen die vernetzten besonders bevorzugt verwendet werden.
  • Beispiele geeigneter Sensibilisatoren (b₂) sind aus dem eingangs genannten Stand der Technik bekannt.
  • Beispiele geeigneter Photoleiter (b₃) sind Zinkoxid oder die üblichen und bekannten niedermolekularen Oxazolderivate (DE-B-11 20 875), Oxdiazolderivate (DE-B-10 58 836), Triazolderivate (DE-B-10 60 260), Azomethine (US-A-3 041 165), Pyrazolinderivate (DE-B-10 60 714), Imidazolderivate (DE-B-11 06 559), Arylamine (DE-B-27 12 557), 1,3-Dithiolderivate (DE-B-33 38 204), Benzotriazolderivate (EP-A-0 131 292), Triazolylpyridinderivate (EP-A-0 150 419), Pyrazolotriazolderivate (EP-A-0 156 308), Triphenyltriazolderivate (EP-A-0 162 216) oder Hydrazonderivate (EP-A-0 001 599, DE-A-29 19 791 entsprechend US-A-4 367 273 und US-A-4 278 747, GB-A-2 088 074 und DE-A-31 40 571) oder die gleichfalls üblichen und bekannten oligomeren oder polymeren Polyvinylcarbazole oder Arylaminpolymere (EP-A-0 052 961) sowie (Meth)Acrylatpolymerisate und Organopolysiloxane mit seitenständigen Carbazolylgruppen.
  • Werden polymere Photoleiter (b₃) verwendet, dann kann auf die Mitverwendung von Bindemitteln (b₁) verzichtet werden.
  • Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (b₄) sind die üblichen und bekannten Verlaufmittel, Netzmittel, Füllstoffe und Verstärkungsfüllstoffe sowie Vernetzungshilfsmittel wie organische Peroxide, organische Silane oder Epoxyharze.
  • In der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte ist die photoleitende Schicht (B) im allgemeinen 0,5 bis 40, vorzugsweise 0,8 bis 25, vorteilhafterweise 1 bis 20 und insbesondere 1,5 bis 15 µm dick.
  • Die Herstellung der photoleitenden Schicht (B) der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern sie wird in üblicher und vom Stand der Technik her bekannter Weise hergestellt, wobei ihre Bestandteile in üblichen und bekannten Mengen verwendet werden. Hierzu sei beispielhaft auf die eingangs genannten Patentschriften verwiesen.
  • Beispiele geeigneter Schichten (D) sind Schichten aus vernetzten oder unvernetzten organischen Polymeren wie Cellulseether, Polyesterharze, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Polyolefine, Styrol/Acrylnitrilcopolymerisate und photopolymerisierte Gemische, welche in üblicher und bekannter Weise durch vollflächiges Belichten von Schichten aus den vorstehend genannten Polymeren, photopolymerisierbaren Monomeren und Photopolymerisationsinitiatoren mit aktinischem Licht erhältlich sind. Darüber hinaus können die Schichten (D) auch noch die vorstehend genannten Zusatzstoffe (b₄) enthalten.
  • Auch die Herstellung der Schichten (D) weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern sie erfolgt üblicherweise durch Gießen aus Lösung und Trocknen der hierbei erhaltenen Naßschicht, wonach die so erhaltene Schicht (D) in üblicher und bekannter Weise, beispielsweise durch Photopolymerisation, vernetzt werden kann.
  • Die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte enthält einen dimensionsstabilen elektrisch leitfähigen Träger. Hierfür kommen die üblichen und bekannten Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupfer-, Stahl- oder Mehrmetallplatten, Polymerfolien mit metallisierter Oberfläche, wie mit Aluminium bedampfte Polyethylenterephthalatfolien oder elektrisch leitende Spezialpapiere in Betracht. Auch die Herstellung der elektrisch leitenden dimensionsstabilen Träger (A) weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern sie erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung von Metallplatten, metallisierten Polymerfolien und elektrisch leitfähigen Spezialpapieren.
  • In der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte sind der elektrisch leitende dimensionsstabile Träger (A), die photoleitende Schicht (B) und gegebenenfalls die Schicht (D) in der angegebenen Reihenfolge übereinander angeordnet und haftfest miteinander verbunden. Diese Anordnung wird üblicherweise als elektrophotographisches Aufzeichnungselement bezeichnet. Auch die Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungselements weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern sie erfolgt in üblicher und bekannter Weise nach den vom Stand der Technik her bekannten Methoden.
  • Für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte ist es von Vorteil, wenn die betonerten Bildbereiche (c₁) in der Oberfläche (C) mit dem darunterliegenden Schichtmaterial verklebt oder verschmolzen und/oder chemisch verbunden sind, weil hierdurch eine besonders abriebfeste erfindungsgemäße Offsetdruckplatte resultiert. Hierbei kann die chemische Verknüpfung der betonerten Bildbereiche (c₁) in der Oberfläche (C) durch Umsetzung mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch bewerkstelligt worden sein.
  • Außerdem ist es für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte von Vorteil, wenn die Tonerteilchen in den betonerten Bereichen (c₁) miteinander verklebt oder verschmolzen und/oder chemisch miteinander verbunden sind. Hierbei kann die chemische Verknüpfung der Tonerteilchen untereinander durch Umsetzen der Tonerteilchen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch bewerkstelligt worden sein.
  • Desweiteren ist es für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte von Vorteil, wenn die Tonerteilchen in den betonerten Bereichen (c₁) chemisch gebundene unpolare funktionelle Gruppen enthalten, welche sich durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung photo- oder radiochemisch unter Bildung chemisch gebundener polarer funktioneller Gruppen zersetzen lassen.
  • Hierbei ist es für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte von ganz besonderem Vorteil, wenn die Tonerteilchen in den betonerten Bereichen (c₁) chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen enthalten, welche aus den in den betonerten Bereichen (c₁) ursprünglich vorhandenen chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch erzeugt worden sind.
  • Erfindungsgemäß sind alle chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen geeignet, welche ganz allgemein durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch in chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen umgewandelt werden können. Demnach sind für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck all diejenigen unpolaren funktionellen Gruppen geeignet, welche das vorstehend genannte Eigenschaftsprofil haben. Diese unpolaren funktionellen Gruppen können in den betonerten Bereichen (c₁) an die Pigmente zur Einfärbung, die oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung und/oder an die Substanzen zur Ladungskontrolle der für die Herstellung der betonerten Bereiche (c₁) ursprünglich verwendeten Tonerteilchen gebunden sein.
  • Beispiele gut geeigneter chemisch gebundener unpolarer funktioneller Gruppen sind aus der EP-A-0 019 770 (DE-A-29 22 748), der EP-A-0 289 056, der DE-A-37 21 741, der EP-A-0 326 132, der EP-A-0 134 574, der EP-A-0 101 587 oder der EP-A-0 326 169 oder aus dem Artikel von Ito et al., "A Sensitive Deep UV Resist System", in SPE Regional Technical Conference, Ellenville, New York, November 1982 bzw. der US-A-4 491 628 bekannt.
  • Beispiele besonders gut geeigneter chemisch gebundener unpolarer funktioneller Gruppen sind Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäureanhydridgruppen; die Anhydride saurer Sulfat- oder Phosphatestergruppen; Carbon-, Sulfon-, Phosphon-, Schwefel- oder Phosphorsäureestergruppen; Silylether- und Silylestergruppen; Aryl-, Alkyl- und Arylalkyloxycarbonylaminogruppen; N-Cyclohexyl-carbodiimidgruppen; o-Nitrobenzylacrylatgruppen; tert.-Butoxicarbonylgruppen; o-Chinondiazidgruppen; Epoxygruppen; cyclische Acetalgruppen oder andere Gruppen mit mindestens zwei sterisch nahe beieinander liegenden Hydroxylgruppen, welche mit einer einzigen, mindestens zweifach funktionellen Schutzgruppe verbunden sind; und ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare und/oder radiochemisch vernetzbare Gruppen.
  • Chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen, welche für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck geeignet sind, sind insbesondere polare funktionelle Gruppen, welche an die Pigmente zur Einfärbung, die oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung und/oder die Substanzen zur Ladungskontrolle der für die Herstellung der betonerten Bereiche (c₁) ursprünglich verwendeten Tonerteilchen gebunden sind und welche den betonerten Bereichen (c₁) hydrophile Eigenschaften verleihen. Demnach sind für den erfindungsgemäßen Verwendungszweck all diejenigen polaren funktionellen Gruppen geeignet, welche dieses Eigenschaftsprofil haben.
  • Beispiele gut geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender chemisch gebundener polarer funktioneller Gruppen sind Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuregruppen, saure Schwefel- und Phosphorsäureestergruppen, Amino- und Hydroxylgruppen sowie Polyalkylenoxid-, insbesondere Polyethylenoxidgruppen, von denen die Hydroxylgruppen und die Polyethylenoxidgruppen von besonderem Vorteil sind und deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden.
  • Für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte ist es außerdem von ganz besonderem Vorteil, wenn die betonerten Bereiche (c₁) große Mengen, d.h. 10 bis 90 Gew.%, bezogen auf die betonerten Bereiche (c₁), an hydrophilen anorganischen Oxiden und/oder Chalkogeniden enthalten. Hierbei sind pyrogene Kieselsäure und Aluminiumoxid von ganz besonderem Vorteil. Sie werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
  • Ein weiterer besonderer Vorteil ergibt sich für die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte, wenn zumindest die oleophilen farbführenden druckenden unbetonerten Bereiche (c₂) ihrer druckenden Oberfläche (C) mattiert sind.
  • Die für die Erfindung wesentliche druckende Oberfläche (C) der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte kann in beliebiger Weise hergestellt werden. Es ist indes von besonderem Vorteil, die druckende Oberfläche (C) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von den vorstehend im Detail beschriebenen elektrophotographischen Aufzeichnungselement, das zumindest einen elektrisch leitenden dimensionsstabilen Träger (A), mindestens eine photoleitende Schicht (B) und gegebenenfalls die Schicht (D) enthält. Dieses elektrophotographische Aufzeichnungselement wird in üblicher und bekannter Weise nach seiner Herstellung mittels einer Hochspannungscoronaentladung elektrisch negativ oder elektrisch positiv aufgeladen und hiernach mit einer reprographischen Kamera oder einem computergesteuerten Lasers bildmäßig belichtet, wodurch bekanntermaßen ein latentes elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird.
  • Dieses latente elektrostatische Ladungsbild wird dann bekanntermaßen mit Hilfe eines flüssigen oder festen Toners betonert, wodurch ein betonertes Bild resultiert.
  • Erfindungsgemäß wird hierbei ein Toner verwendet, dessen Tonerteilchen den betonerten Bereichen (c₁) der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte nach deren Herstellung hydrophile wasserführende Eigenschaften verleihen. Somit werden für das erfindungsgemäße Verfahren entweder hydrophile Toner oder Toner verwendet, welche bei dem Fixieren der Toner oder beim Nachbehandeln der resultierenden erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte hydrophiliert werden, d.h., hydrophile wasserführende Eigenschaften erhalten. Hierdurch wird sichergestellt, daß die betonerten Bereiche (c₁) der in dieser Weise erhaltenen druckenden Oberfläche (C) bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte keine Offsetdruckfarben sondern Wasser führen und demnach nicht drucken.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren sind diejenigen Toner bevorzugt, welche erst während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hydrophiliert werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dem Betonern des latenten elektrostatischen Ladungsbildes das hierdurch resultierende betonerte Bild auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements fixiert.
  • Diesem Verfahrensschritt kann sich ein geeigneter Nachbehandlungsschritt anschließen.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Toner, welche beim Fixieren und/oder beim Nachbehandlungsschritt hydrophiliert werden, enthalten die vorstehend im Detail beschriebenen chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen, aus denen sich durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch die für die Funktion der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte wesentlichen chemisch gebundenen polaren funktionellen Gruppen herstellen lassen. Der Gehalt der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Toner an diesen chemisch gebundenen und polaren funktionellen Gruppen wird grundsätzlich so eingestellt, daß sich im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens die hydrophilen wasserführenden Eigenschaften der betonerten Bereiche (c₁) ergeben. Der geeignete Gehalt der erfindungsgemäß bevorzugt zu verwendenden Toner an chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen kann vom Fachmann leicht anhand von Vorversuchen oder einfachen Überlegungen ermittelt werden, indem er beispielsweise die aus der EP-A-225 547 oder der DE-A-38 21 199 bekannten festen oder die aus der US-A-4 661 431 bekannten flüssigen Toner in an sich bekannter Weise unter Verwendung von Pigmenten zur Einfärbung, oberfächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung und Substanzen zur Ladungskontrolle, welche die im Detail beschriebenen unpolaren funktionellen Gruppen enthalten, herstellt. Hierbei kann er beispielsweise die aus der EP-A-0 326 132, der EP-A-0 326 169, der EP-A-0 289 056, der DE-A-37 21 741, der US-A-4 491 628, der EP-A-0 101 587, der EP-A-0 134 574 und der EP-A-0 019 770 bekannten hoch- und niedermolekularen Stoffe zur Herstellung der betreffenden Tonerteilchen verwenden, wobei diese Stoffe die Funktion der oberflächenaktiven Substanzen zur Stabilisierung und/oder der Substanzen zur Ladungskontrolle übernehmen können. Den geeigneten Gehalt an unpolaren funktionellen Gruppen kann dann der Fachmann ganz einfach daran erkennen, daß die nach den Vorversuchen resultierenden Toner noch immer die für ihre Funktion als Toner wesentlichen Eigenschaften aufweisen, wobei sie zugleich durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch hydrophiliert werden können. Deshalb kann der Fachmann unter Beachtung dieser beiden Randbedingungen die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt verwendeten Toner entweder durch Variation der üblichen und bekannten Toner erhalten oder er kann sie aus den üblichen und bekannten Tonern auswählen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere diejenigen Toner der vorstehend beschriebenen Art verwendet, welche große Mengen, d.i. 10 bis 90 Gew.%, bezogen auf den Toner, an feinverteilten hydrophilen anorganischen Oxiden und/oder Chalkogeniden, insbesondere pyrogene Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid, enthalten.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die besonders bevorzugt verwendeten Tonerteilchen beim Fixieren mit der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements und/oder miteinander verklebt oder verschmolzen oder durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch verbunden. Dies kann auch während des Nachbehandlungsschritts erfolgen bzw. zu Ende geführt werden.
  • Erfindungsgemäß werden bei der Durchführung dieser beiden Verfahrensschritte die vorstehend im Detail beschriebenen chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen in die für die Funktion der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte essentiellen chemisch gebundenen polaren funktionellen Gruppen, insbesondere in die Carbon-, Sulfon- oder Phosphonsäuregruppen, in die sauren Schwefel- oder Phosphorsäureestergruppen, in die Amino- und Hydroxylgruppen oder in die Polyalkylenoxidgruppen umgewandelt.
  • Die Auswahl der Methoden des Verklebens oder Verschmelzens oder der chemischen Verknüpfung der Tonerteilchen mit der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements und/oder untereinander kann der Fachmann sehr leicht anhand der in den Tonerteilchen vorliegenden chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen treffen. So wird er beispielsweise
    • die Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäureanhydridgruppen, die Anhydride saurer Sulfat- oder Phosphatestergruppen, die Carbon-, Sulfon-, Phosphon-, Schwefel- oder Phosphorsäureestergruppen, die Silylether- und Silylestergruppen, die Aryl-, Alkyl- und Arylalkyloxycarbonylaminogruppen, die N-Cyclohexyl-carbodiimidgruppen, die Epoxygruppen, die cyclischen Acetalgruppen oder die anderen Gruppen mit mindestens zwei sterisch nahe beieinander liegenden Hydroxylgruppen, welche mit einer einzigen, mindestens zweifach funktionellen Schutzgruppe verbunden sind durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch,
    • die Epoxygruppen durch Erhitzen thermisch,
    • die o-Nitrobenzylacrylatgruppen, die tert.-Butoxicarbonylgruppen, die o-Chinondiazidgruppen oder die ethylenisch ungesättigten Gruppen durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung photochemisch oder
    • die ethylenisch ungesättigten Gruppen durch Bestrahlen mit Partikelstrahlung radiochemisch
    umsetzen. Zu diesem Zweck kann er außerdem den Tonerteilchen noch geeignete Vernetzungshilfsmittel wie Photopolymerisationsinitiatoren, Initiatoren der thermischen radikalischen Polymerisation, organische Silane oder Epoxyharze beigeben.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn bei dem in vorstehender Art und Weise ausgeführten Verkleben oder Verschmelzen und/oder bei der chemischen Verknüpfung die Tonerteilchen zugleich hydrophiliert werden.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es außerdem von besonderem Vorteil, wenn die Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements durch mechanisches oder elektrisches Aufrauhen mittels einer Hochspannungsentladungscorona und/oder durch Einlagerung feinteiliger organischer Füllstoffe mattiert ist.
  • Für das Betonern des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten elektrophotographischen Aufzeichnungselements können die üblichen und bekannten Methoden und Apparaturen zum Betonern mit festen oder flüssigen Tonern angewandt werden, z.B. das Gerät Elfasolautomat® EA 692 der Firma Hoechst, das Gerät OPC® 200 der Firma Polychrome oder bevorzugt der Performer® der Firma Chemco Engineering.
  • Für das Erhitzen des in erfindungsgemäßer Verfahrensweise betonerten elektrophotographischen Aufzeichnungselements können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls an sich bekannte Methoden und Apparaturen verwendet werden. Beispielhaft seien das Erhitzen in Trockenschränken oder das Bestrahlen mit Infrarotlampen genannt.
  • Auch für das Bestrahlen des betonerten elektrophotographischen Aufzeichnungselements mit elektromagnetischer Strahlung oder mit Partikelstrahlung können die üblichen und bekannten Methoden und Apparaturen verwendet werden. Beispielhaft genannt seien die Apparaturen mit Quellen für Röntgenstrahlung, UV-Strahlung, sichtbares Licht oder Elektronenstrahlung, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Reprographie oder der Röntgen- oder Elektronenstrahl-Lithographie verwendet werden.
  • Desgleichen sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten geeigneten Reagentien üblich und bekannt. Ihre Auswahl richtet sich in erster Linie nach den in den Tonerteilchen vorliegenden chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen einerseits und nach den hieraus herzustellenden chemisch gebundenen polaren funktionellen Gruppen andererseits. Desweiteren können diese geeigneten Reagentien entweder Bestandteil der Tonerteilchen sein oder sie können erst während des Fixierens und/oder bei dem Fixieren der Tonerteilchen auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements und/oder bei dem Nachbehandeln der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte in geeigneter Weise als Gase, als Feststoffe oder in der Form von Lösungen hinzugegeben werden. Hierbei wird ihre Zugabe in der Form von wäßrigen oder organischen Lösungen bevorzugt.
  • Bei den geeigneten chemischen Reagentien handelt es sich demnach um saure oder basische, oxidierend oder reduzierend wirkende, komplexierende oder nicht komplexierende, organische, anorganische oder metallorganische Stoffe, deren Gemische oder deren wäßrige oder organische Lösungen, von denen die Lösungen bevorzugt verwendet werden.
  • Beispiele gut geeigneter chemischer Reagentien sind Alkancarbonsäuren und Mineralsäuren sowie deren Salze, Alkali- und Erdalkalihydroxide und -alkoholate, organische Amine, Ammoniak, Verbindungen mit zwei oder mehr chelatisierenden funktionellen Gruppen wie Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Epoxide, organische Silane, Borane und Radikale liefernde Verbindungen wie Initiatoren der thermischen radikalischen Polymerisation und der Photopolymerisation.
  • Weitere Beispiele gut geeigneter chemischer Reagentien gehen aus der EP-A-0 136 132 hervor.
  • Auch die Behandlung des betonerten elektrophotographischen Aufzeichnungselements und/oder der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte mit diesen Lösungen erfolgt in üblicher und bekannter Weise, beispielsweise durch Eintauchen der betreffenden elektrophotographischen Aufzeichnungselemente und/oder der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatten in diese Lösungen oder durch Besprühen der elektrophotographischen Aufzeichnungselemente und/oder der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatten mit diesen Lösungen.
  • Sofern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung dieser Lösungen durchgeführt wird, wird die hierbei erhaltene erfindungsgemäße Offsetdruckplatte in üblicher und bekannter Weise, z.B. in einem Umlufttrockenschrank, getrocknet.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der Methoden und Apparaturen zum Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung, d.h. photochemisch, sowie unter Verwendung der entsprechenden vorstehend beschriebenen Tonerteilchen, welche die entsprechenden photoempfindlichen chemisch gebundenen unpolaren funktionellen Gruppen enthalten, durchgeführt. Hierbei kann man auf jegliche Behandlung mit entschichtenden Lösungen oder mit chemischen Reagentien verzichten.
  • Die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte weist bei ihrer Herstellung und ihrer Verwendung besondere technische Vorteile auf. So ist bei ihrer Herstellung kein Entschichtungsschritt mehr notwendig, bei welchem es bekanntermaßen zu einer Schädigung oder gar zum Ablösen der druckenden Bereiche der betreffenden Offsetdruckplatte kommen kann. Des weiteren kann die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte in der Praxis sehr leicht vorgegebenen Druckbedindungen angepaßt werden. Darüber hinaus gestattet die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte im Gegensatz zu den herkömmlichen in einfacher Weise die Herstellung von Druckerzeugnissen, welche in Bezug auf die zu vervielfältigende Bildvorlage "negativ" sind. Dies beruht darauf, daß bei den herkömmlichen auf elektrophotographischem Wege hergestellten Offsetdruckplatten die betonerten Bereiche letztlich die oleophilen farbführenden druckenden Bereiche bilden, wogegen dies bei der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte gerade nicht der Fall ist. Hieraus resultieren Anwendungsmöglichkeiten, welche mit bekannten auf elektrophotographischem Wege hergestellten Offsetdruckplatten bislang noch nicht realisiert werden konnten.
  • Auch das erfindungsgemäße Verfahren weist besondere unerwartete technische Vorteile auf. Es ist sowohl im Hinblick auf die elektrophotographischen Aufzeichnungselemente, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden können, als auch im Hinblick auf seine Ausgestaltungsmöglichkeiten außerordentlich variabel und anpassungsfähig. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es deshalb, erfindungsgemäße Offsetdruckplatten herzustellen, welche in der Praxis dem jeweiligen Anwendungszweck in hervorragender Weise angepaßt sind.
  • Die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte, insbesondere aber die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, gibt auch diejenigen Bildelemente, welche sich ansonsten nur schwer zuverlässig reproduzieren lassen, in bester Qualität wieder. Beim Drucken auf einem Offsetdruckwerk mit Offsetdruckfarben vom Typ "Öl-in-Wasser" nehmen die druckenden Bereiche (c₂) ihrer druckenden Oberfläche (C) die öligen Farben hervorragend an, wogegen ihre nichtdruckenden Bereiche (c₁) hervorragend wasserführend sind. Hierdurch resultiert ein ausgezeichneter Kontrast und ein äußerst präziser Druck, was insgesamt zu exzellenten Druckerzeugnissen führt. Da die Offsetdruckplatte unter den Druckbedingungen eine vorteilhaft lange Lebensdauer hat, wird überdies eine hohe Auflage erzielt.
    • Beispiele
  • Für die nachfolgenden Beispiele wurden drei elektrophotographische Aufzeichnungselemente nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
    • I. Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungselementen; allgemeine Versuchsvorschrift: I.1 Die Herstellung von Poly(6-N-carbazolylhexyl-methacrylat)
  • In einem ausgeheizten 500 ml-Dreihalskolben wurden 200 ml einer Lösung von 9-Borabicyclo[3.3.1.]nonan (9-BBN) in Tetrahydrofuran (0,5 mol/l) vorgelegt. Nach Zutropfen einer Lösung von 100 mmol N-5-Hexenylcarbazol in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde die resultierende Reaktionsmischung 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden nacheinander 60 ml Ethanol, 20 ml 6-normale Natronlauge und 40 ml Wasserstoffperoxid (30 %ig) zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Nach einstündigem Erhitzen am Rückfluß wurden zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung 200 ml Wasser zugesetzt und anschließend wurde das Tetrahydrofuran abgezogen. Das entstandene N-(6-Hydroxyhexyl)carbazol wurde mit Ether extrahiert, und die Etherlösung wurde getrocknet und verdampft. Hiernach wurde das resultierende Rohprodukt noch aus Hexan/Aceton (9:1) umkristallisiert. Das in 61 %iger Ausbeute erhaltene reine N-(6-Hydroxyhexyl)carbazol lag in Form weißer Kristalle vor.
  • Zu einer Lösung von 25 mmol N-(6-Hydroxyhexyl)carbazol und 30 mmol Triethylamin in 100 ml trockenem Dichlormethan wurde eine Lösung von 30 mmol Methacrylsäurechlorid in 10 ml Dichlormethan zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und danach zur Aufarbeitung mit 2-normaler Natronlauge und Wasser gewaschen. Das gebildete 6-(N-Carbazolyl)hexylmethacrylat wurde nach Einengen des Reaktionsgemisches durch Säulenchromatographie an Kieselgel (Eluent:Dichlormethan) isoliert. Das so in einer Ausbeute von 70 % erhaltene 6-(N-Carbazolyl)hexylmethacrylat lag als farbloses Öl vor und zeigte folgende Kenndaten:
    • IR (Film):
    1715 cm⁻¹ (Ester), 1635 cm⁻¹ (C=C)
    1625, 1595, 750, 720 cm⁻¹ (Carbazol)
    ¹H-NMR (CDCl₃):
    δ = 1,3-1,9 (m), 4,02 (t), 4,23 (t), 5,46 (m), 6,00 (m), 7,1-7,2 (m), 7,3-7,5 (m), 8,0-8,1 (m)
    Intensitätsverhältnis: 11:2:2:1:1:2:4:2
    17,6 mmol 6-(N-Carbazolyl)hexylmethacrylat und 0,18 mmol Azobisisobutyronitril wurden in 50 ml trockenem Toluol gelöst. Die Lösung wurde entgast und dann für 48 Stunden unter Rühren auf 60°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Polymer aus der Lösung durch Zugabe von Methanol ausgefällt und zur weiteren Reinigung zweimal aus Chloroform/Methanol umgefällt. Auf diese Weise wurde Poly(6-N-carbazolylhexyl-methacrylat) in einer Ausbeute von 88 % erhalten. Das Polymere wurde durch IR-Spektroskopie und GPC charakterisiert. Die Kenndaten sind nachfolgend wiedergegeben. IR (Film): 1720 cm⁻¹ (Ester), 1625, 1595, 750, 720 cm⁻¹ (Carbazol)
    IR (Film):
    1720 cm⁻¹ (Ester), 1625, 1595, 750, 720 cm⁻¹ (Carbazol)
    Gelpermeationschromatographie, GPC:
    Das mittels GPC (Polystyrolstandard) bestimmte Molekulargewicht lag bei 66.000 ( M ¯
    Figure imgb0001
     w: 84.000, M ¯
    Figure imgb0002
     n: 28.000, M ¯
    Figure imgb0003
     w/ M ¯
    Figure imgb0004
     n = 3,1)
    In dieser Weise wurde soviel an Poly(6-N-carbazolyl-methacrylat) hergestellt, daß die Menge für die Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungselemente ausreichte. I.2 Herstellung der elektrophotographischen Aufzeichnungselemente
  • Aus dem gemäß Ziffer I.1 hergestellten seitenständige Carbazolyl-Gruppen enthaltenden Polymethacrylat wurden drei 14 %ige Lösungen in Tetrahydrofuran hergestellt. Diese Lösungen wurden nach einer Filtration auf drei selenbedampfte Trägerfolien gegossen und das Tetrahydrofuran abgedampft. Die resultierenden drei Photoleiterschichten hatten nach dem Trocknen eine Dicke von 10 µm. Bei der selenbedampften Trägerfolie handelte es sich um eine ca. 100 µm dicke Polyethylenterephthalat-Folie, die mit einer dünnen Aluminiumschicht bedampft war. Die auf dem Aluminium aufgedampfte Selen-Schicht hatte eine Stärke von ca. 1 µm.
  • Es resultierten drei identische elektrophotographische Aufzeichnungselemente, bei denen die Photoleiterschichten aus dem seitenständige Carbazolyl-Gruppen enthaltenden Polymethacrylat fest auf den selenbedampften Trägerfolien hafteten und auch beim Biegen der Aufzeichnungselemente nicht brachen oder abblätterten. Die elektrophotographischen Aufzeichnungselemente wiesen die folgenden, in üblicher und bekannter Weise nach dem Carlson-Prozeß gemessenen anwendungstechnischen Eigenschaften auf:
    • maximale Potentialakzeptanz Emax: 229 kV/m
    • Dunkelabfall während 20 Sekunden nach der elektrostatischen Aufladung: 8 %
    • Photoabfall, hervorgerufen durch die 5 Sekunden währende vollflächige Belichtung mit sichtbarem Licht: 80 %
    Beispiel 1
  • Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines flüssigen Toners, welcher photochemisch hydrophiliert werden kann; Versuchsvorschrift:
    • 1.1 Die Herstellung des flüssigen Toners, welcher chemisch gebundene unpolare funktionelle Gruppen enthält, die bei Belichten mit UV-Licht chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen liefern; Versuchsvorschrift:
  • Zunächst wurde aus
    • 1400 g
    Benzin (Isopar H der Firma Exxon),
    283 g
    eines üblichen und bekannten Rosins (Kollophoniumharz),
    557 g
    des Diazoharzes der Formel
    Figure imgb0005
     welches durch partielle Veresterung eines p-Kresol-Novolaks mit 1,2-Naphthochinon-2-diazid-4-sulfonylchlorid hergestellt worden war und einen 1,2-Naphthochinondiazid-Gehalt von 65 Gew.% aufwies (RP2 der Firma PCAS),
    168 g
    eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren (AC 400 der Firma Allied Corp.),
    168 g
    eines Ethylen-Acrylsäure-Copolymeren (AC 540 der Firma Allied),
    200 g
    eines Aluminiumoxid-Pigments mit einer mittleren Teilchengröße von < 1 µm, und
    83 g
    eines Phthalocyaninpigments,
    durch 10minütiges Rühren in einem Impeller-Rührer mit einer Umdrehungszahl von 8000 Umdrehungen pro Minute (Upm) bei einer Temperatur von 70 bis 80°C eine Mischung hergestellt.
  • Diese Mischung wurde in dem Impeller-Rührer mit einer Umdrehungszahl von 8000 Upm bei 70 bis 80°C während 10 Minuten mit 2000 g eines Latex aus
    • 1000 g
    eines Benzins (Isopar H der Firma Exxon),
    50 g
    eines Stabilisators (Polymerisat aus, bezogen auf das Polymerisat, 40 Gew.% o-Nitrobenzylacrylat, 56 Gew.% Laurylmethacrylat und 3 Gew.% Glycidylmethacrylat, welches mit 1 Gew.% Methacrylsäure verestert worden war) und
    950 g
    Latexteilchen (0,4 bis 1 µm große Teilchen aus einem Polymerisat aus, bezogen auf das Polymerisat, 45 Gew.% o-Nitrobenzylacrylat, 52 Gew.% Methylmethacrylat und 3 Gew.% Methacrylsäure)
    sowie 670 g einer Stabilisatorlösung aus
    450 g
    Isopar H und
    220 g
    des vorstehend genannten Stabilisators
    vermischt.
  • Die hierbei resultierende Mischung wurde noch mit 3700 g Isopar H versetzt und hiernach während 30 Minuten im Impeller-Rührer mit 1500 Upm bei einer Temperatur von 50 bis 55°C nachgerührt. Hiernach lagen 9061 g einer sogenannten Prädispersion vor, welche zur Herstellung der eigentlichen Tonerdispersion, d.h. des flüssigen Toners, verwendet wurden.
  • Hierzu wurden
    • 920 g
    der Prädispersion,
    56 g
    Carnaubawachs,
    60 g
    der Polymerdispersion Neocryl EX 550 der Firma Polyvinyl Chemical Industries, Division of Beatrice, und
    822 g
    Isopar H
    in einer Kugelmühle mit einer Umdrehungszahl von 300 Upm bei Raumtemperatur vermischt. Nach dem Vermischen wurden weitere 1000 g Isopar H hinzugegeben.
  • Der so erhaltene flüssige Toner wurde noch 30 Minuten lang auf 60°C erhitzt, wonach er gebrauchsfertig war.
    • 1.2 Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Versuchsvorschrift
  • Eines der drei elektrophotographischen Aufzeichnungselemente wurde in üblicher und bekannter Weise mit einer Gleichspannungscorona aus einem Abstand von 1 cm binnen 20 Sekunden aufgeladen und hiernach in einer reprographischen Kamera mit sichtbarem Licht bildmäßig belichtet. Das hierbei resultierende Ladungsbild wurde in an sich bekannter Weise in dem Flüssigtonergerät Performer® der Firma Chemco Engineering elektrophoretisch betonert.
  • Das betonerte elektrophotographische Aufzeichnungselement wurde getrocknet und hiernach kurz auf 130°C erhitzt, so daß die Tonerteilchen miteinander und mit der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungselements verschmolzen bzw. verklebten.
  • Im Anschluß daran wurde das betonerte elektrophotographische Aufzeichnungselement in einem Röhrenflachbelichter (Emissionsmaximum im Wellenlängenbereich von λ = 350 bis 420 nm) während 2 Minuten vollflächig mit UV-Licht bestrahlt. Hierbei wurden sowohl die o-Nitrobenzylacrylatgruppen als auch die 1,2-Naphthochinondiazidgruppen in den betonerten Bereichen des elektrophotographischen Aufzeichnungselements unter Bildung von chemisch gebundenen Carbonsäuregruppen (polare funktionelle Gruppen) gespalten, wodurch die betonerten Bereiche hydrophiliert wurden und die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte resultierte.
  • Die erfindungsgemäße Offsetdruckplatte wurde auf einen Druckzylinder aufgespannt und in einem Offsetdruckwerk unter Verwendung üblicher und bekannter Offsetdruckfarben vom Typ "Öl-in-Wasser" zur Herstellung von Druckerzeugnissen verwendet.
  • Hierbei nahmen die oleophilen oder hydrophoben farbführenden druckenden unbetonerten Bereiche (c₂) der druckenden Oberfläche (C) der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte die Ölfarben hervorragend an, wogegen die hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden Bereiche (c₁) völlig farbfrei blieben. Dadurch resultierten in hoher Auflage ganz vorzügliche Druckerzeugnisse, welche das Motiv der zur bildmäßigen Belichtung verwendeten Vorlage auch in den allerfeinsten Bildelementen detailgetreu wiedergaben.
    • Beispiel 2
  • Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines flüssigen Toners, welcher photochemisch hydrophiliert werden kann; Versuchsvorschrift:
  • Das Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß zur Herstellung des flüssigen Toners anstelle des Diazoharzes gemäß Beispiel 1 ein Polymerisat aus, bezogen auf das Polymerisat, 50 Gew.% o-Nitrobenzylacrylat, 45 Gew.% Methylmethacrylat und 5 Gew.% Methacrylsäure verwendet wurde.
  • Die erhaltene erfindungsgemäße Offsetdruckplatte wies die gleichen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften wie die des Beispiels 1 auf.
    • Beispiel 3
  • Die Herstellung einer erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines festen Zweikomponententoners, welcher photochemisch hydrophiliert werden kann; Versuchsvorschrift:
    • 3.1 Die Herstellung des festen Toners, welcher chemisch gebundene unpolare funktionelle Gruppen enthält, die bei Belichten mit UV-Licht chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen liefern; Versuchsvorschrift:
  • In einem Mixer werden 80 Gew.-Teile eines Polymerisats aus, bezogen auf das Polymerisat, 50 Gew.% o-Nitrobenzylacrylat, 30 Gew.% Styrol und 20 Gew.% Butylmethacrylat, 15 Gew.-Teile feinstgemahlenes Al₂O₃ (mittlere Teilchengröße < 1 µm), 4 Gew.-Teile Ruß und 1 Gew.-Teil Stearylpyrrolidino[1,2-α-benzimidazolium]bromid (vgl. die DE-A-38 21 199) intensiv gemischt, bei 120°C geknetet, extrudiert und vorgemahlen.
  • Durch eine Mahlung in einer Fließbettgegenstrahlmühle mit Sichtrad und anschließender Sichtung wurden Tonerteilchen zwischen 5 und 25 µm mit einer mittleren Teilchengröße von 15 µm erzeugt.
  • Zur Herstellung des sogenannten Developers wurden 1 Gew.-Teil der Tonerteilchen mit 99 Gew.-Teilen eines Eisenpulvers mit Teilchengrößen zwischen 75 und 175 µm, einer mittleren Teilchengröße von 120 µm und sphärischer Form genau eingewogen und während 10 Minuten auf einem Rollenbock aktiviert.
    • 3.2 Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Versuchsvorschrift:
  • Das dritte elektrophotographische Aufzeichnungselement wurde, wie bei Beispiel 1, Ziffer 1.2 beschrieben, aufgeladen und bildmäßig belichtet. Das resultierende elektrostatische Ladungsbild wurde in dem handelsüblichen Trockentonergerät "Elfasolautomat® EA 692" der Firma Hoechst unter Verwendung des gemäß Ziffer 3.1 hergestellten aktivierten Developers betonert. Danach wurde das betonerte elektrophotographische Aufzeichnungselement, wie bei Beispiel 1, Ziffer 1.2 beschrieben, zu der erfindungsgemäßen Offsetdruckplatte weiterverarbeitet. Diese wies die gleichen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften wie die erfindungsgemäßen Offsetdruckplatten der Beispiele 1 und 2 auf.

Claims (24)

  1. Auf elektrophotographischem Wege hergestellte Offsetdruckplatte mit
    A) einem elektrisch leitenden dimensionsstabilen Träger,
    B) mindestens einer photoleitenden Schicht und
    C) einer druckenden Oberfläche, welche aus
    c₁) hydrophilen wasserführenden nichtdruckenden betonerten Bereichen und aus
    c₂) oleophilen farbführenden unbetonerten Bereichen
    zusammengesetzt ist.
  2. Die Offsetdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitende Schicht (B) von einer 0,1 bis 5 µm dicken, elektrisch isolierenden, oleophilen Schicht (D) bedeckt ist, deren unbetonerten Oberflächenbereiche die oleophilen farbführenden druckenden unbetonerten Bereiche (c₂) der druckenden Oberfläche (C) bilden.
  3. Die Offsetdruckplatte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die betonerten Bereiche (c₁) in der Oberfläche (C) mit dem darunterliegenden Schichtmaterial verklebt oder verschmolzen und/oder chemisch verbunden sind.
  4. Die Offsetdruckplatte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verknüpfung der betonerten Bereiche (c₁) mit der Oberfläche (C) durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Belichten mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch bewerkstelligt worden ist.
  5. Die Offsetdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen in den betonerten Bereichen (c₁) miteinander verklebt oder verschmolzen und/oder chemisch miteinander verbunden sind.
  6. Die Offsetdruckplatte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Verknüpfung der Tonerteilchen untereinander durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch bewerkstelligt worden ist.
  7. Die Offsetdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die betonerten Bildbereiche (c₁) chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen enthalten.
  8. Die Offsetdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die unbetonerten Bereiche (c₂) der Oberfläche (C) mattiert sind.
  9. Verfahren zur Herstellung einer Offsetdruckplatte durch
    i) bildmäßiges Belichten eines elektrisch negativ oder elektrisch positiv aufgeladenen elektrophotographischen Aufzeichnungselements, welches einen elektrisch leitenden dimensionsstabilen Träger (A) und mindestens eine photoleitende Schicht (B) aufweist, mit aktinischem Licht, wodurch auf der Oberfläche (C) des elektrophotographischen Aufzeichnungselements ein latentes elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird,
    ii) Entwickeln des latenten elektrostatischen Ladungsbildes mittels eines Toners, wodurch auf der Oberfläche (C) ein betonertes Bild resultiert,
    iii) Fixieren des betonerten Bildes, wodurch die Offsetdruckplatte erhalten wird, sowie gegebenenfalls
    iv) Nachbehandeln der Offsetdruckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei einen hydrophilen Toner oder einen Toner verwendet, welcher während des Verfahrensschritts iii) und/oder während des Nachbehandlungsschritts iv) auf der Oberfläche (C) hydrophiliert wird.
  10. Das Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei zum Zwecke des Fixierens im Verfahrensschritt iii) das betonerte Bild erhitzt, mit geeigneten chemischen Reagentien umsetzt und/oder mit elektromagnetischer Strahlung oder mit Partikelstrahlung bestrahlt.
  11. Das Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Nachbehandeln iv) die Offsetdruckplatte erhitzt, mit geeigneten Reagentien umsetzt und/oder mit elektromagnetischer Strahlung oder mit Partikelstrahlung bestrahlt.
  12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitende Schicht (B) von einer 0,1 bis 5 µm dicken, elektrisch isolierenden, oleophilen Schicht (D) bedeckt ist, deren unbetonerten Oberflächenbereiche nach dem Verfahrensschritt iii) oder dem Nachbehandlungsschritt iv) die oleophilen farbführenden druckenden Bereiche (c₂) der Oberfläche (C) bilden.
  13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt iii) und/oder im Nachbehandlungsschritt iv) die Tonerteilchen durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder mit Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch hydrophiliert.
  14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt iii) oder im Nachbehandlungsschritt iv) die Tonerteilchen miteinander verklebt oder verschmilzt und/oder durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder mit Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch miteinander verbindet.
  15. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei feste oder flüssige Toner verwendet, deren Tonerteilchen chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen enthalten.
  16. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei feste oder flüssige Toner mit Tonerteilchen verwendet, welche chemisch gebundene unpolare Gruppen enthalten, die im Verfahrensschritt iii) und/oder im Nachbehandlungsschritt iv) durch Umsetzen mit geeigneten Reagentien chemisch, durch Erhitzen thermochemisch und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung oder mit Partikelstrahlung photo- oder radiochemisch chemisch gebundene polare funktionelle Gruppen liefern.
  17. Das Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den chemisch gebundenen unpolaren Gruppen um Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäureanhydridgruppen; um Anhydridgruppen saurer Sulfat- oder Phosphatester; um Carbon-, Sulfon-, Phosphon-, Schwefel- und Phosphorsäureestergruppen; um Silylether- und Silylestergruppen; um Aryl-, Alkyl- oder Arylalkyloxycarbonylaminogruppen; um N-Cyclohexylcarbodiimidgruppen; um o-Nitrobenzylacrylatgruppen; o-Chinondiazidgruppen; Epoxygruppen; um cyclische Acetalgruppen oder um andere Gruppen mit mindestens zwei sterisch nahe beieinander liegenden Hydroxylgruppen, welche mit einer einzigen, mindestens zweifach funktionellen Schutzgruppe verbunden sind; und um ethylenisch ungesättigte Gruppen handelt.
  18. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den chemisch gebundenen polaren funktionellen Gruppen um Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuregruppen; um saure Schwefelsäure- und Phosphorsäureestergruppen; um Amino- und Hydroxylgruppen; und um Alkylenoxidgruppen handelt.
  19. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den geeigneten chemischen Reagentien um wäßrige oder organische Lösungen von sauren oder basischen, oxidierend oder reduzierend wirkenden, komplexierenden oder nicht komplexierenden, organischen, anorganischen und metallorganischen Stoffen oder um die betreffenden reinen Stoffe selbst oder um deren Gemische handelt.
  20. Das Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Stoffen um Alkancarbon- und Mineralsäuren sowie deren Salze; um Alkali- und Erdalkalihydroxide und -alkoholate; um organische Amine und Ammoniak; um Verbindungen mit zwei oder mehr chelatisierenden funktionellen Gruppen; um Epoxide und um Radikale liefernde Stoffe handelt.
  21. Das Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffenden Stoffe in den Tonerteilchen enthalten sind.
  22. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen große Mengen an feinverteilten hydrophilen anorganischen Oxiden und/oder Chalkogeniden enthalten.
  23. Das Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerteilchen pyrogene Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten.
  24. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche (C) zumindestens in ihren unbetonerten Bereichen (c₂) mattiert ist.
EP90913378A 1989-09-13 1990-09-12 Auf elektrophotographischem wege hergestellte offsetdruckplatte mit hydrophilen betonerten bereichen und oleophilen unbetonerten bereichen Expired - Lifetime EP0491761B1 (de)

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