DE3310805A1

DE3310805A1 - Verfahren zur herstellung von flachdruckformen

Info

Publication number: DE3310805A1
Application number: DE19833310805
Authority: DE
Inventors: Takao Nakayama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1983-10-06
Also published as: DE3310805C2; JPS58162961A; GB8307993D0; JPH0160827B2; US4518668A; GB2121202B; GB2121202A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK ■ dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

SIECFRIEDSTRASSE ΘΟΟΟ MÜNCHEN

TELEFON« (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEXi 5215679

F02-31053/HO

FUJI PHOTO FILM CO. LTD.
No. 210, Nakanuma
Minami Ashigara-Shi,
Kanagawa / Japan

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FLACHDRUCKFORMEN

Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen

Es ist bereits bekannt, lichtempfindliche Materialien mit einer photoleitfähigen Schicht zur Herstellung von Druckformen auf elektrophotographischem Wege zu verwenden. Lichtempfindliche Materialien zur Herstellung von Druckformen umfassen z.B. einen Träger, auf den eine Metallschicht, eine Photoresistschicht und eine photoleitfähige Schicht als oberste Schicht aufgebracht sind.

Herkömmliche Verfahren umfassen jedoch komplizierte Stufen, wie die gleichmäßige Aufladung einer photoleitfähigen Schicht, deren bildmäßige Belichtung mit Licht, gegenüber dem die Photoresistschicht nicht empfindlich ist, um auf der photoleitfähigen Schicht ein latentes elektrostatisches Bild zu erzeugen, die Entwicklung des latenten Bildes mit einem Toner, die Fixierung oder Nicht-Fixierung des Tonerbildes, die Bestrahlung der Photoresistschicht unter Bedingungen, die von den obengenannten verschieden sind, um den belichteten Bereich der Photoresistschicht zu härten, das Entfernen des Tonerbildes und der photoleitfähigen Schicht, das Entfernen des nicht-gehärteten Bereichs der Photoresistschicht mit einem Lösungsmittel, das Ätzen der Metallschicht und das Entfernen der auf der Metallschicht zurückgebliebenen Photoresistschicht. Um aus dem oben genannten lichtempfindlichen Material eine Druckform herzustellen, sind alle diese Schritte erforderlich und es ist daher großes Geschick notwendig, eine gute Druckform zu erhalten. Außerdem ist das Auflösungsvermögen der Form nicht zufriedenstellend, da die Entwicklung des auf der photoleitfähigen Schicht erzeugten latenten

OO IUOUU

-fc-

elektrostatischen Bildes auf trockenem Wege erfolgt. Auch die Klarheit des erhaltenen Druckbildes läßt aufgrund des Entfernens der Photoresxstschicht und des Ätzens der Metallschicht zu wünschen übrig.

Um diese Mängel zu beheben, wird in der EP-A-0053362 ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials beschrieben, das auf einem elektrisch leitenden Träger mit einer hydrophilen Oberfläche eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht und eine photoleitfähige Isolierschicht aufweist. Dieses Verfahren besteht darin, daß man (1) auf der photoleitfähigen Schicht des lichtempfindlichen Materials auf elektrophotographischem Wege ein latentes Bild erzeugt, (2) das latente Bild mit einem Flüssigentwickler entwickelt, der Entwicklerteilchen enthält, die für das Licht, gegenüber dem die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht empfindlich ist, undurchlässig sind, (3)die ^positiv arbeiten de lichtempfindliche Schicht durch das in Stufe (2) entwikkelte Bild belichtet und (4) den Bereich der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht, der kein entwickeltes Bild aufweist, selektiv entfernt.

Dieses Verfahren hat gegenüber herkömmlichen Verfahren den Vorteil, daß es einfacher durchführbar ist und ein zufriedensteilendes Auflösungsvermögen ermöglicht. Beim Drucken unter Verwendung einer derartigen Druckform kommt es jedoch zu einer Fleckenbildung.

Weitere Untersuchungen haben nun ergeben, daß in der Tonerentwicklungsstufe 2) die Restspannung in den Bereichen, die kein latentes Bild tragen, während der Entwicklung abgebaut

werden kann, wenn man zwischen einer der photoleitfähigen Isolierschicht zugewandten Elektrode und dem lichtempfindlichen Material eine Vorspannung anlegt. Hierdurch wird die Ladung auf den latenten Bildern der photoleitfähigen Isolierschicht abgebaut und es kommt zu keiner Schleierbildung während der Entwicklung. Dementsprechend ist es möglich, Flachdruckformen herzustellen, die keine Fleckenbildung verursachen. Dies gilt sowohl bei Verwendung einer positiv arbeitenden, als auch einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht.

Ziel-der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen bereitzustellen, die keine Fleckenbildung während des Drückens verursachen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen, das darin besteht, daß man ein lichtempfindliches Material, das auf einem elektrisch leitenden Träger mit einer hydrophilen Oberfläche eine lichtempfindliehe Schicht und eine photoleitfähige Isolierschicht in Form einer einzelnen Schicht oder von zwei Schichten aufweist, elektrophotographisch verarbeitet, um auf der photoleitfähigen Schicht latente elektrostatische Bilder zu erzeugen, das latente elektrostatische Bild mit Entwicklerteilchen, die für Licht, gegenüber dem die lichtempfindliche Schicht empfindlich ist, undurchlässig sind, in Gegenwart einer Gegenelektrode entwickelt, die lichtempfindliche Schicht durch die erhaltenen entwickelten Bilder belichtet und die belichteten oder nicht-belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht entfernt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man bei Durchführung der Entwicklung eine Vorspannung zwischen der Gegen-

» · ♦ · · ·« ν ο in

-T-

elektrode und dem lichtempfindlichen Material anlegt, so daß die Restspannung in den Bereichen, die kein latentes Bild tragen, den Wert 0 annimmt.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Schritte a, b,

c, d, e, f und f' des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Flachdruckformen;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials;

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials und

Fig. 4 einen Querschnitt durch eine dritte Ausführungsform des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials.

Im folgenden wird eine Ausführungsform unter Verwendung einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht näher beschrieben. Fig. 1 ist eine schematische Ansicht der einzelnen Schritte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flachdruckform. In Schritt a) wird die Oberfläche der photoleitfähigen Isolierschicht 1, die auf der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht 2 vorgesehen ist, welche ein leitendes Mittel enthält und auf einem leitenden Träger ausgebildet ist, mit einer Ladeeinrichtung 4 aufgeladen, während der leitende Träger geerdet ist. Die Ladeeinrichtung ist ein Corotron, wie es gewöhnlich in der Elektrophotographie eingesetzt wird.

In Schritt b) wird die photoleitfähige Isolierschicht 1 mit einer Lampe 5 bildmäßig belichtet, um die Ladung in den Nicht-Bildbereichen abzubauen. Bei Verwendung eines positiven Originals 6 wird ein positives latentes Bild mit einer positiven Ladung erhalten. Anschließend wird die

to Tonerentwicklung durchgeführt. Wie oben erwähnt, wird die Ladung in den Nicht-Bildbereichen während der bildmäßigen Belichtung aufgrund der Anwesenheit der Oxidschicht und der lichtempfindlichen Schicht 2 auf dem Träger nicht vollständig abgebaut, so daß es zu einer Schleierbildung während der Entwicklung und zu einer Fleckenbildung während des Drückens kommt. Erfindungsgemäß wird deshalb während der Entwicklung c), z.B. bei Entwicklung des latenten 'elektrostatischen Bildes mit einem Flüssigentwickler 7, eine Vorspannung zwischen der Elektrode 8 und dem Träger 3 in einer Richtung angelegt, die es möglich macht, die Ladungauf dem latenten Bild zu entfernen, so daß die Restspannung in den Bereichen, die kein latentes Bild tragen, den Wert 0 annimmt. Wenn das latente elektrostatische Bild positiv geladen ist, wird eine positive Vorspannung an die Elektrode angelegt. Die Vorspannung beträgt gewöhnlich 20 bis 250 V, da - obwohl die Restspannung in den Nicht-Bildbereichen den Wert 0 annimmt - die Ladung auf dem latenten elektrostatischen Bild zumindest in dem Maße zurückbleiben soll, daß eine zufriedenstellende Entwicklung mit einem Toner möglich ist. Wenn z.B. das latente Bild eine Ladung von +300 V trägt und die Restspannung in den Nicht-Bildbereichen +30V beträgt, kann an die Elektrode eine Vorspannung von etwa +30V angelegt werden. In diesem Fall beträgt die Ladung des latenten Bildes +270 V, d.h. sie ist ausreichend, um eine Tonerentwicklung durchzuführen.

In Schritt d) wird somit ein Tonerbild 10 erhalten. Die Entwicklungszeit richtet sich nach dem Aufladungspotential

\J I \J KJ

- r-

des lichtempfindlichen Materials, dem ^-Potential des Toners, der Entwicklungselektrode und dem Entwicklungsverfahren. Normalerweise genügen einige Sekunden bis 1 Minute, um eine ausreichende Dichte für eine Photomaske in der nächsten Stufe zu erhalten.

Je kürzer der Abstand zwischen der Elektrode und dem lichtempfindlichen Material ist, desto bessere Ergebnisse werden erhalten. Im allgemeinen betragen der Abstand 0,5 bis 10 mm und die Entwicklungszeit einige Sekunden bis 1 Minute.

Nach der Entwicklung wird die Entwicklerlösung von der lichtempfindlichen Platte abgequetscht und die Platte wird in Schritt _e) über ihre gesamte Oberfläche mit einer Ultraviolettlampe 1 1 bestrahlt, um die Nicht-Bildbereiche der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht löslich zu machen.

In den Schritten f) oder f') wird die lichtempfindliche Platte mit einer Alkalilösung behandelt, um die Nicht-Bildbereiche der lichtempfindlichen Schicht abzulösen und eine Flachdruckform mit einem positiven Bild auf dem Träger zu erhalten. In dieser Lösungsstufe bestehen die als positives Bild auf dem Träger zurückbleibenden Bereiche aus der unlöslichen, positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht, der photoleitfähigen Isolierschicht und der Tonerschicht; siehe f) in Fig. 1. Das positive Bild ist durch den Toner deutlich sichtbar. Eine positive Bildplatte ist von besonderem Vorteil, wenn die Farbbilder mit einem Toner entwickelt werden, dessen Farbe den einzelnen durch Farbtren-

nung entstehenden Farbbildern, wie Blaugrün, Purpur, Gelb und Schwarz, entspricht. Auf diese Weise können mehrfarbige Flachdruckformen hergestellt werden.

♦» «ο

Das erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Material umfaßt einen leitenden Träger 3 mit einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Isolierschicht 1 und einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht 2; siehe Fig, 2. Das Material kann auch auf einem leitenden Träger 3 eine kombinierte Schicht 1' aus der lichtempfindlichen Schicht und der photoleitfähigen Isolierschicht aufweisen; siehe Fig. 3.

Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform ist in Fig. 4 dargestellt. Dieses lichtempfindliche Material weist eine photoleitfähige Isolierschicht 1, eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht 2 und eine dazwischen angeordnete Zwischenschicht 1 2 auf. Die Zwischenschicht muß elektrisch leitend sein, um elektrische Ladungen mit entgegengesetzter Polarität zu den elektrischen Ladungen auf der Oberfläche der photoleitfähigen Isolierschicht auf die Seite der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht auf dem Äluminiumträger zu beschleunigen. Diese Zwischenschicht verhindert auch ein Eindringen oder Vermischen der photoleitfähigen Isolierschicht mit der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht. Die Zwischenschicht besteht aus einem wasserlöslichen Harz, das elektrisch leitend ist und gegenüber der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht unlöslich ist. Die Zwischenschicht wird in Schritt f') zusammen mit der ein Tonerbild tragenden photoleitfähigen Isolierschicht abgelöst und entfernt. Hierdurch erhält man eine Flachdruckform mit einer Druckoberfläche aus der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger.

s Wenn die photoleitfähige Isolierschicht und die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht eine einzelne Schicht bil den, wird diese dadurch hergestellt, daß man ein Pulver eines photoleitfähigen Materials, ein isolierendes Binderharz und eine positiv arbeitende lichtempfindliche Lösung zu einer homogenen Dispersion vermischt und diese auf die Oberfläche des leitenden Trägers aufbringt, der vorher gekörnt und getrocknet worden ist.

Im allgemeinen beeinflußt die Dicke der photoleitfähigen Isolierschicht die Aufladungseigenschaften, Lichtdurchlässigkeit, Entwicklungszeit und das Auflösungsvermögen. Sie beträgt gewöhnlich 0,5 bis 5 um, vorzugsweise 1 bis 2 μπι.

Die Dicke der Zwischenschicht wird durch das Eindringvermögen des in der Lösungsstufe verwendeten Lösungsmittels und das Auflösungsvermögen bestimmt. Sie beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 μΐη, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 um.

In der photoleitfähigen Isolierschicht werden erfindungsgemäß photoleitfähige Materialien verwendet, wie sie gewöhnlich als lichtempfindliche Materialien für elektrophotographische Zwecke eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man das photoleitfähige Material als Dispersion oder Lösung in einem isolierenden Bindemittelharz. Das verwenrdete photoleitfähige Material darf kein Licht absorbieren, das die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht unterhalb der photoleitfähigen Isolierschicht absorbiert. Vorzugsweise ist die photoleitfähige Isolierschicht möglichst dünn, damit eine große Lichtmenge zu dem lichtempfindlichen Material der Druckform durchdringt. Die photoleitfähige Isolierschicht kann sowohl positiv als auch negativ aufgeladen sein.

Für positive Coronaaufladung geeignete Photoleiter sind z.B. anorganische Materialien, wie Se, Se-Te und PbO, niedermolekulare Substanzen, wie Anthracen, Perylen, Tetracen, Carbazol, Tetrabenzyl-p-phenylendiamin, Acylhydrazon-, Oxadiazol-, Pyrazolin-, Imidazolon-, Imidazothion-, Benzimidazole Benzoxazol- und Benzothiazolderxvate, organische Pigmente, wie Indigo, metallfreie Phthalocyanine, Metallphthalocyanine, Squarium, Dimethylperylimido, sowie organische hochmolekulare Substanzen, wie Poly-N-vinylcarbazol, Polyacenaphthylen, Polyvinylanthracen, Polyvinylpyren, Polyvinyltetracen und Polyvinylperylen.

Für negative Goronaaufladung geeignete Photoleiter sind z.B. anorganische Materialien, wie ZnO, CdS und TiO₂, niedermolekulare Substanzen, wie Trinitrofluorenon, Tetranitrofluorenon, Dinitroanthracen und Tetracyanopyren, organische Pigmente, wie Chlorodianblau, sowie Komplexe von Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluorenon. Das für positive und negative Coronaaufladung geeignete photoleitfähige Material kann eine Kombination aus den genannten organischen Substanzen und Binderharzen sein. Hochempfindliche Materialien, die für die Praxis besonders geeignet sind, sind metallfreie Phthalocyanine, Metallphthalocyanine, Oxadiazol- und Pyrazolinderivate. Lichtempfindliche Materialien, die ein Ladungen erzeugendes Material, ein Ladungen transportierendes Material, ein alkalilösliches Copolymerharz und einen Photoleiter wie Carbazol enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise enthält die photoleitfähige Isolierschicht ein alkalilösliches Harz, da sie das selektive Entfernen der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht in den

OO I UOUJ

Schritten f) und f' nicht verhindert; d.h. die Nicht-Bildbereiche der photoleitfähigen Isolierschicht werden zusammen mit den Nicht-Bildbereichen der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht gelöst und entfernt.

Das alkalilösliche Harz ist vorzugsweise ein isolierendes Harz, das filmbildende Eigenschaften hat und als Bindemittel für den hochmolekularen organischen Photoleiter oder als Lösungsmittel für den niedermolekularen organischen Photoleiter geeignet ist. Geeignete Harze sind z.B. Kunstharze, wie Phenol-Formaldehydharz, m-Kresol-Formaldehydharz, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polyacrylsäure-Polyacrylamid-Copolymerisate, Fumarsäure-E thylenglykol-Copolymerisate, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Acryloylglycin-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyamide, alkalilösliche Azidharze und halogeniertes Polystyrol, sowie natürliche Harze, wie Schellack, Proteine und Leime.

Das Bindemittel für die Photoleiterteilchen in der photoleitfähigen Isolierschicht ist ein isolierendes Harz, das die Aufladungseigenschaften der Isolierschicht verbessert, z.B. Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polycarbonat, PoIyacrylat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylfluorid, Polyvinyl-

Chlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymere, Polymethacrylat, Silikonharze, Chlorkautschuk, Epoxidharze, reine oder modifizierte Alkydharze, Polyethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Celluloseacetat, Ketonharze, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Kollophoniumderivate, Polyvinylidenchlorid und Nitrocellulose.

Die gegebenenfalls zwischen der photoleitfähigen Isolierschicht und der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht vorgesehene Zwischenschicht kann ein wasserlösliches Harz von geeigneter Leitfähigkeit enthalten, z.B. Polyvinylalkohol, Alkylhydroxyalkylcellulose, Polyacrylsäure, polyacrylsäurederivate, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether oder Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit einer Vinylverbindung oder Acrylverbindung.

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht kann dadurch hergestellt werden, daß man eine leicht lösliche Substanz, z.B. ein o-Chinondiazid oder ein depolymerisierbares lichtempfindliches Harz allein oder in Kombination mit einem alkalilöslichen Harz in einem geeigneten Lösungsmittel löst und auf einen elektrisch leitenden Träger aufbringt. Als alkalilösliche Harze eignen sich die vorstehend für die photoleitfähige Isolierschicht beschriebenen Harze in einer Menge von etwa 50 bis 85 Gewichtsprozent der lichtempfindlichen Schicht. Herkömmliche Weichmacher, wie

Dioctylphthalat, können der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent einverleibt werden, um ihr Flexibilität zu verleihen. Die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 7 g/m² auf den elektrisch leitenden Träger aufgebracht.

Das Mischungsverhältnis von photoleitfähigem Material, isolierendem Harz und alkalilöslichem Harz in der photoleitfähigen Isolierschicht wird durch die Photoleitfähigkeit, die Aufladungseigenschaften, die Lichtdurchlässigkeit, die Auflösungs- und Eindringgeschwindigkeit der Entwickler-

- ys -

lösung bestimmt. Gute Eigenschaften werden erhalten, wenn das Mischungsverhältnis 5 bis 30 Gewichtsprozent Photoleiter, 0 bis 30 Gewichtsprozent isolierendes Harz und 50 bis 85 Gewichtsprozent alkalilösliches Harz beträgt. Bei Verwendung eines alkalilöslichen Harzes mit niedrigem Widerstand werden die Aufladungseigenschaften des isolierenden Harzes ver^ bessert, während bei Verwendung eines alkalilöslichen Harzes mit hohem Widerstand das isolierende Harz nicht notwendig ist. Wenn die photoleitfähige Isolierschicht und die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht eine einzige Schicht bilden, beträgt das Mischungsverhältnis 5 bis 30 Gewichtsprozent Photoleiter, 0 bis 30 Gewichtsprozent isolierendes Harz und 50 bis 85 Gewichtsprozent leicht lösliche Substanz.

Wenn die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht und die photoleitfähige Schicht getrennt vorgesehen sind, kann man durch Verringern des elektrischen Widerstands der licht-

empfindlichen Schicht auf nicht oberhalb 10 Ji/cm² durch Zusatz eines leitenden Mittels zu der lichtempfindlichen Schicht die Restspannung in den Bereichen der photoleitfähigen Isolierschicht, die kein latentes Bild tragen, bei der bildmäßigen Belichtung verringern und die an die Gegenelektrode während der Entwicklung angelegte Vorspannung senken. Die erfindungsgemäß verwendeten leitenden Mittel beeinträchtigen nicht die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht oder die Druckeigenschaften und verleihen der lichtempfindlichen Schicht eine geeignete Leitfähigkeit .

Beispiele für geeignete leitende Mittel sind kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Siliciumdioxid, Metallpulver, z.B. Al, Zn, Ag, Fe, Cu, Mn oder Co, Metallsalze davon, z.B. Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate oder Oxalate, Metalloxide, wie ZnO, SnO₃ oder In₃O₃, Tenside, z.B. Alkanol aminsalze von Alkylphosphaten, Polyoxyethylenalkylphosphate, Polyoxyethylenalkylether, Alkylmethylammoniumsalze, Ν,Ν-Bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Fettsäure-cholinester, Polyoxyethylenalkylether, deren Phosphate und Salze, Fettsäuremonoglyceride, teilweise verestertes Fettsäuresorbitan, kationische hochmolekulare Elektrolyte und anionische hochmolekulare Elektro-i Iy te.

Beispiele für verwendbare kationische hochmolekulare Elektrolyte sind primäre, sekundäre und tertiäre Ammoniumsalze, wie Polyethyleniminhydrochlorid oder Poly-(N-methyl-4-vinylpyridiniumchlorid), quaternäre Ammoniumsalze, wie Poly-(2-methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid), PoIy-(^-hydroxy-S-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid), Poly-(N-acrylamidopropyl-S-trimethylammoniumchlorid), Poly-(N-methylvinylpyridiniumchlorid), Poly-(N-vinyl-2,3-dimethylimidazoliumchlorid), Poly-idiallylammoniumchlorid) und Poly-(NjN-dimethyl-S^-methylenpiperidiniumchlorid), Sulfoniumsalze, wie Poly-(2-acryloxyethyldimethylsulfoniumchlorid) und Phosphoniumsalze, wie Poly'-(glycidyltributylphosphoniumchlorid). Geeignete anionische hochmolekulare Elektrolyte sind z.B. Carboxylate, wie Poly(meth)acrylsäure,

hydrolysierte Polyacrylate, hydrolysiertes Polyacrylamid oder hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polystyrolsulfonat und Polyvinylsulfonat, sowie Phosphonate, wie Polyvinylphosphonat.

Die genannten leitfähigen Mittel können allein oder in Kombination verwendet und der Beschichtungsmasse vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden. Die Menge des elektrisch leitenden Mittels wird so bestimmt, daß der Widerstand der lichtempfindlichen Schicht in Dickenrichtung (engl. bulk direction) nicht mehr als 10⁹' _/2/cm² beträgt, um die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht nicht zu beeinträchtigen.

Der elektrisch leitende Träger, der in dem lichtempfindlichen Material für die erfindungsgemäßen Flachdruckformen am weitesten unten liegt, ist z.B. eine oberfiächenbehandelte Aluminiumplatte, auf der eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht vorgesehen ist. Bevorzugte Aluminiumplatten sind z.B. Platten aus Reinaluminium oder Aluminiumlegierungen und Kunststoffolien, die mit Aluminium laminiert oder vakuumbedampft sind. Vorzugsweise wird eine Oberfläche der Aluminiumplatte einer Körnung oder anodischen Oxidation unterworfen oder mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat Kaliumfluorozirkonat oder -phosphat behandelt. Die Oberflächenbehandlung wird nicht nur deshalb durchgeführt, um die Trägeroberfläche hydrophil zu machen, sondern auch, um eine unerwünschte Reaktion des Trägers mit der darauf aufgebrachten positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht zu verhindern und den engen Kontakt der lichtempfindlichen Schicht mit dem Träger zu fördern.

Bei Verwendung eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungsträgers ist es bevorzugt, daß die Menge der Oxidschicht auf dem Träger etwa 0,2 bis 2,8 g/m² beträgt. Bei Anwendung einer derartigen Menge kann die Restspannung, die in den Bereichen der photoleitfähigen Schicht zurückbleibt, die kein latentes Bild tragen, gesenkt werden und es wird derselbe Effekt erzielt wie durch Zusatz des leitenden Mittels zu der lichtempfindlichen Schicht.

Der in Schritt c) (Flüssigentwicklung) verwendete flüssige Entwickler ist bekannt und besteht z.B. aus Ruß, dispergiert in Benzin, Kerosin und Kohlenstofftetrachlorid mit einem Gehalt an Alkydharz und Leinöl, um gleichmäßige elektrische Eigenschaften zu erzielen; vgl. JP-AS 13 424/60. Sowohl negativ als auch positiv geladene Toner können verwendet werden. Negativ geladene Toner sind z.B. Ruß, Bleichromat, und Holzkohle, dispergiert in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, Benzin, Cyclohexan, Pentan oder CCl₄ mit einem Gehalt an Leinöl, Polyethylen oder Schellack als Regler. Positiv geladene Toner sind z.B. Ruß, Phthalocyaninblau, Aktivkohle und Vermilion-Rot, dispergiert in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, Kerosin, Cyclohexan, Pentan oder CCl₄ mit einem Gehalt an Alkydharz, Versamid oder Tergitol als Regler. Die Entwicklerteilchen haben eine Größe von nicht mehr als 1 μπι, um ein Bild mit hohem Auflösungsgrad zu er-

halten.

Die zum Lösen und Entfernen der belichteten Bereiche der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht in Schritt f)

oder f) verwendete Alkalilösung ist z.B. eine wäßrige 35

OO

Lösung einer anorganischen alkalischen Substanz wie Natriumsilikat, Kaliumsilikät, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumphosphat, sekundärem Natriumphosphat, Ammoniumphosphat, sekundärem Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat oder wäßriges Ammoniak. Die Konzentration beträgt .10 etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Zur Entwicklung des positiv arbeitenden lichtempfindlichen Materials hat die Alkalilösung einen pH von z.B. 12,5 bis 13,3. Gegebenenfalls können der Alkalilösung Tenside und organische Lösungsmittel zugesetzt werden.

Vorstehend wurde das latente Bild auf der photoleitfähigen Isolierschicht durch Flüssigentwicklung entwickelt, jedoch kann auch eine Trockenentwicklung, z.B. eine Kaskaden- oder Magnetbürstenentwicklung, angewandt werden.

Ferner wurde die Erfindung anhand einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht erläutert, jedoch ist die Erfindung auch auf negativ arbeitende lichtempfindliche Schichten anwendbar.

In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform sind eine photoleitfähige Schicht 1 und eine negativ arbeitende lichtempfindliche Schicht 2, die hauptsächlich eine Diazoverbindung oder ein Diazoharz enthält, auf einem Aluminiumträger 3 vorgesehen. Dieselben Schritte wie im Falle der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht werden hinsichtlich des Aufladens, bildmäßigen Belichtens, der Tonerentwicklung und der Totalbelichtung mit UV-Strahlen wiederholt. Im Falle der negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht werden bei der UV-Bestrahlung die Nicht-Bildbereiche der lichtempfindlichen Schicht, die keinen Toner tragen,

gehärtet oder unlöslich gemacht, die nicht-belichteten Bereiche werden dort, wo Toner vorhanden ist, entfernt und die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht bleiben auf dem Träger zurück. Es wird somit eine Flachdruckform mit einem hydrophoben positiven Bild auf der licht empfindlichen Schicht erhalten.

Die übrigen Materialien und Verarbeitungsbedingungen entsprechen denen der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht Bei Verwendung einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen.Schicht ist keine Umkehrentwicklung erforderlich, um aus dem negativen Bild ein positives Bild zu erhalten.

Die negativ arbeitende lichtempfindliche Schicht enthält eine Diazoverbindung oder ein Diazoharz allein (US-PS 2 714 066) oder ein Gemisch aus einer Diazoverbindung oder einem Diazoharz mit einem Bindemittel (US-PS 2 826 501 und GB-PS 1 074 392).

Die Diazoverbindung ist z.B. ein Diazoniumsalz und das Diazoharz ist z.B. ein Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd.

Bevorzugte Diazoverbindungen sind Verbindungen mit nicht weniger als zwei Diazogruppen im Molekül, z.B. Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einem Salz von p-Diazodiphenylamin, z.B. einem Phenolsalz, Fluorcaprylat oder einem Salz mit einer Sulfonsäure, wie Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 4,4'-Biphenyldisulfonsäure, 5-Nitro-otoluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Besonders bevorzugte Diazoverbin-

IUUUJ

düngen sind Kondensationsprodukte von 2,5-Dimethoxy -4-ptolylmercaptobenzoldiazonium und Formaldehyd, einschließlich der obigen Salze, Kondensationsprodukte von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium und Formaldehyd oder Acetaldehyd und die in den JP-OS 33 907/73 und US-PS 2 649 373 beschriebenen Verbindungen. Die am meisten bevorzugte Diazoverbindung ist ein 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat eines Kondensationsprodukts von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd.

Das zusammen mit der Diazoverbindung verwendete Bindemittel ist z.B. ein 2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer (GB-PS 1 460 978 und US-PS 4 123 276), ein Copolymer eines Monomers mit einer aromatischen Hydroxylgruppe (JP-OS 98 614/79) ,ein ß-Hydroxyäthyl- (meth) acrylat-Polymer oder ein Copolymer mit mehr als 50 % ß-Hydroxyethyl-(meth)-acrylat, ein Polymer des genannten (Meth)acrylats oder ein Copolymer, das teilweise mit einem niedermolekularen Polyurethanharz mit einer hydrophilen Ethergruppe substituiert ist (JP-AS 9697/81).

Im folgenden werden photopolymerisierbare Zusammensetzungen für negativ arbeitende lichtempfindliche Schichten beschrieben. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält ein Bindemittel, ein additionspolymerisierbares ungesättigtes Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator. Geeignete Bindemittel sind z.B. Methylacrylat oder-methacrylat/Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymere, Halbester oder Halbamide von Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Benzylacrylat oder -methacrylat/Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymere, Benzylacrylat oder -methacrylat/Itaconsäure-Copolymere, Styrol/ Itaconsäure-Copolymere, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, saures Cellulosephthalat, Acryl- oder Methacrylsäure/

* A

- 22 -

Styrol/Alkylacrylat oder -methacrylat-Copolymere.

Geeignete ungesättigte Monomere weisen mindestens eine additionspolymerisierbare ungesättigte Gruppe auf. Besonders bevorzugte Beispiele sind Ethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Trimethylolethantriacrylat und -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Pentaerythrit- oder Dipentaerythrit-tri-, -tetra- oder -hexaacrylat oder -methacrylat, Epoxydiacrylat oder -methacrylat, Oligoacrylate (JP-AS 7361/77) und Acrylurethanharze oder Acrylurethanoligomere (JP-AS 41 708/73).

Geeignete Photopolymerisationsinitiatoren sind z.B. vicinale Polyketaldony!verbindungen (US-PS 2 367 660), a-Carbonylverbindungen (US-PS 2 367 661 und 2 367 670), Acyloinether (US-PS 2 448 828), aromatische Acyloinverbindungen, die mit einem α-Kohlenwasserstoff substituiert sind (US-PS 2 722 512), mehrkernige Chinonverbindungen (US-PS 3 046 127 und 2 951 758), Kombinationen von Triallylimidazoldimer und p-Aminophenylketon (US-PS 3 549 367), Benzothiazolverbindungen (JP-AS 48 516/76), Benzothiazolverbindungen/ Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen (JP-OS 74 887/79), sowie Acridin- und Phenazinverbindungen (US-PS 3 751 259).

Zusätzlich zu den genannten Materialien verwendet man vorzugsweise einen Wärmepolymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert.-butyl-p-kresol, Pyrogallol, tert.-Butylbrenzkatechin, Benzochinon, 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-te.rt.-buty!phenol) und 2-Mercaptobenzimida-

OO IUOUO

zol. In einigen Fällen können Farbstoffe, Pigmente oder pH-Indikatoren (als Ausdruckmittel) zugesetzt werden.

Die lichtempfindliche Schicht wird mit UV-Strahlen belichtet und die nicht-belichteten Bereiche, in denen Toner auf der photoleitfähigen Schicht vorhanden ist, werden mit einer Entwicklerlösung selektiv abgelöst und entfernt. Obwohl die Zusammensetzung der Entwicklerlösung von der verwendeten Diazoverbindung und dem Bindemittel abhängt, werden im allgemeinen Netzmittel, z.B. das Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat ("Monogen Y-100" von der Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), das Natriumsalz von Alkyllaurylsulfat, das Natriumsalz von Octylsulfat, das Ammoniumsalz von Laurylsulfat, Natriumxylolsulfonat, das Mononatriumsalz von Ν,Ν-Dihydroxyethylenglycin und wäßrige alkalische Lösungen, die eine anorganische Base oder ein organisches Amin enthalten, verwendet. Vorzugsweise setzt man eine geringe Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zu, z.B. eines Alkohols, wie Ethylenglykolmonobutylether oder Benzylalkohol, Carbonsäureesters, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketons, wie Methylisobutylketon, oder eines alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Xylol.

Erfindungsgemäß können der bei der Entwicklung der photoleitfähigen Isolierschicht entstehende Schleier und die durch den Schleier verursachte Fleckenbildung während des Drückens verhindert werden, indem man die genannten elektrisch leitenden Mittel nicht nur der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht sondern auch der negativ

arbeitenden lichtempfindlichen Schicht zusetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

· α ö

- -24 -

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte von 0,24 mm Durchmesser wird sandgestrahl und in einem Schwefelsäurebad anodisch oxidiert, um eine Oxidschicht von etwa 2,7 g/m² herzustellen. Die Schicht wird ausreichend gewaschen, getrocknet und mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung mit einer Sprühscheibe in einer Trockenschichtdicke von 2,3 g/m² beschichtet:

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung:

Teile

Ester von Naphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-5-sulfonsäure und Pyrogallol-Acetonharz . 0,85

Kresol-Novolakharz 0,05

Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid 0,20

p-tert.-Butylphenolharz 2,10

Methylcellosolveacetat 20

Methyle.thy !keton 10

Ferner wird die folgende lichtempfindliche Lösung durch Sminütige Ultraschallbehandlung dispergiert, mit einem Drahtstab aufgetragen und 1 Minute bei 70⁰C getrocknet, um eine photohalbleitfähige Schicht herzustellen.

\J t \J KJ

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung;

Teile
Novolakharz (33 % in Isopropanol) .12

Ethylacrylat (62)/Methylmethacrylat
(25)/Methacrylsäure (13)-Copolymer

(25 % in Ethanol) " 4

Phthalocyaninpigment (Sumika Print

GN-O) 1

Toluol 25

Der Feststoffgehalt der photohalbleitfähigen Schicht beträgt 2,6 g/m². Die erhaltene lichtempfindliche Platte wird durch , Coronaentladung auf + 6000 V aufgeladen, 2 Sekunden mit
einer Wolframlampe von 60 Lux durch ein Diapositiv belichtet und 20 Sekunden in eine Entwicklerlösung ("MRP-610"
von der Ricoh Co., Ltd.) mit einem negativ geladenen Toner getaucht, wobei eine Edelstahlelektrode auf die lichtempfindliche Schicht gerichtet ist. Die Elektrode ist positiv geladen, während die Aluminiumseite der lichtempfindlichen Platte negativ geladen ist; siehe Fig. 1. Anschließend wird die
gesamte Plattenoberfläche 75 Sekunden mit einem A3-Drucker (Belichtungseinrichtung für vorsensibilisierte Platten von der Fuji Photo Film Co., Ltd.) belichtet und 1 Minute in
einer DP-3-Entwicklerlösung für vorsensibilisierte Platten

so von der Fuji Photo Film Co. entwickelt, die mit Wasser auf 1 : 7 verdünnt worden ist. Auf diese Weise erhält man eine Flachdruckform. Die Tonerentwicklung wird unter Anlegen
einer Spannung durchgeführt, bei der die Ladung auf der
Oberfläche des lichtempfindlichen Materials entfernt wird.

Die Beziehung zwischen der Vorspannung und der Fleckenbildung in den Nicht-Bildbereichen sowie der Qualität der erhaltenen Drucke ist in Tabelle I gezeigt. Bei einer Vorspannung von 20 bis 250 V sind keine Flecken zu beobachten und es werden Druckkopien mit ausreichend anhaftender Druckfarbe erhalten.

β * A

nt. . *

- -36 -

- XT-

	Tabelle I	Druck
. Vorspannung	Flecken in den	qualität
(V)	Nicht-Bildbereichen	O
0	X	O
10	χ~Δ.	O
20	O	O
50	O	O
150	O	O
250	O	X
280	O	XX
350	O
Flecken	Qualität	Flecken o: ausgezeichnet
ο: keine		Flecken x: schlecht
Δ: einige	Flecken xx: sehr ι
χ: viele	schlecht

Beispiel

25 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man einen Äluminiumträger mit einer Oxidschicht von 1,2 g/m² und die folgende Zusammensetzung zur Herstellung einer photohalbleitfähigen Schicht mit einem Feststoffgehalt von 2,0 g/m²:

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung

Teile

Äthylacrylat (62)/Methylmethacrylat (25)/Methylacrylat (13)-Copolymer ₃₅ (25 % in Ethanol)

Microlith 4G-T (Ciba Geigy) 1,5

Toluol

OO

- -27 -

Die lichtempfindliche Platte wird durch Coronaaufladung auf -6000 V aufgeladen, 3 Sekunden mit einer Wolframlainpe von 60 Lux durch ein Diapositiv belichtet und dann 15 Sekunden mit einem Flüssigentwickler ("PM313" von der Iwasaki Tsushinki K.K.) mit einem positiv geladenen Toner entwickelt, wobei eine Edelstahlelektrode auf die lichtempfindliche Schicht gerichtet ist. Die Gegenelektrode ist negativ geladen, während die Aluminiumseite der lichtempfindlichen Platte positiv geladen ist. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 eine Flachdruckform hergestellt.

Bei einer Vorspannung von 20 bis 250 V ist keine Fleckenbildung zu beobachten und es werden Druckkopien mit ausreichend anhaftender Druckfarbe erhalten.

Leerseite

Claims

* a * β n Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials, das auf einem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsträger mit einer hydrophilen Oberfläche nacheinander eine lichtempfindliche Schicht und eine photoleitfähige Isolierschicht aufweist, dadurch gekenn zeichnet, daß man auf der photoleitfähigen Isolierschicht auf elektrophotographischem Wege ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, das latente elektrostatische Bild mit Entwicklerteilchen, die für das Licht, gegenüber dem die lichtempfindliche Schicht empfindlich ist, undurchlässig sind, in Gegenwart einer der photoleitfähigen Isolierschicht zugewandten Elektrode entwickelt, wobei zwischen der Elektrode und dem lichtempfindlichen Material eine Vorspannung angelegt wird, so daß die Restspannung in den latenten Bildbereichen den Wert 0 annimmt, die lichtempfindliche Schicht durch das entwickelte Bild belichtet und die belichteten und nicht-belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht zusammen mit der photoleitfähigen Isolierschicht trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht und die lichtempfindliche Schicht getrennt voneinander mit einer dazwischen vorgesehenen Zwischenschicht angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht und die photoleitfähige Isolierschicht zusammen auf der hydrophilen Oberfläche kombiniert sind.

OO IUÖUO

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende Träger Aluminium mit einer hydrophilen Oberfläche ist, die eine Schicht von Aluminiumoxid in einer Menge von 0,2 bis 2,8 g/m² darstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht und die photoleitfähige Isolierschicht getrennt in dieser Reihenfolge angeordnet sind und die lichtempfindliehe Schicht ein elektrisch leitendes Mittel enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der belichteten und nicht-belichteten Bereiche durch Entfernen der belichteten Bereiche erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der belichteten und nicht-belichteten Bereiche durch Entfernen der nichtbelichteten Bereiche erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorspannung zwischen der Elektrode und dem lichtempfindlichen Material 20 bis 250 V beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht eine Dicke von 0,5 bis 5 \im hat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht eine Dicke von 1 bis 2 \xm hat.

9 » ft

5

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dicke von 0,1 bis 5 μΐη hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dicke von 0,2 bis 0,5 μπι hat.