DE3310805C2 - - Google Patents

Description

Es ist bereits bekannt, lichtempfindliche Druckplatten mit einer photoleitfähigen Schicht zur Herstellung von Druck­ formen auf elektrophotographischem Wege zu verwenden; siehe z. B. die GB-PS 9 96 315. Lichtempfindliche Druckplatten zur Herstellung von Druckformen umfassen z. B. einen Schichtträger, auf dem eine Me­ tallschicht, eine Photoresistschicht und eine photoleit­ fähige Schicht als oberste Schicht aufgebracht sind.

Herkömmliche Verfahren umfassen jedoch komplizierte Stufen, wie die gleichmäßige Aufladung einer photoleitfähigen Schicht, deren bildmäßige Belichtung mit Licht, gegenüber dem die Photoresistschicht nicht empfindlich ist, um auf der photoleitfähigen Schicht ein latentes elektrostatisches Bild zu erzeugen, die Entwicklung des latenten Bildes mit einem Toner, die Fixierung oder Nicht-Fixierung des Toner­ bildes, die Bestrahlung der Photoresistschicht unter Be­ dingungen, die von den obengenannten verschieden sind, um den belichteten Bereich der Photoresistschicht zu härten, das Entfernen des Tonerbildes und der photoleitfähigen Schicht, das Entfernen des nicht-gehärteten Bereichs der Photoresistschicht mit einem Lösungsmittel, das Ätzen der Metallschicht und das Entfernen der auf der Metallschicht zurückgebliebenen Photoresistschicht. Um aus der oben ge­ nannten lichtempfindlichen Druckplatte eine Druckform herzu­ stellen, sind alle diese Schritte erforderlich und es ist daher großes Geschick notwendig, eine gute Druckform zu er­ halten. Außerdem ist das Auflösungsvermögen der Form nicht zufriedenstellend, da die Entwicklung des auf der photo­ leitfähigen Schicht erzeugten latenten elektrostatischen Bildes auf trockenem Wege erfolgt. Auch die Klarheit des erhaltenen Druckbildes läßt aufgrund des Entfernens der Photoresistschicht und des Ätzens der Me­ tallschicht zu wünschen übrig.

Um diese Mängel zu beheben, wird in der EP 53 362 A2 ein Verfahren zur Herstellung einer Flachdruckform unter Ver­ wendung einer lichtempfindlichen Druckplatte beschrieben, die auf einem elektrisch leitenden Schichtträger mit einer hydro­ philen Oberfläche eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht und eine photoleitfähige Isolierschicht aufweist. Dieses Verfahren besteht darin, daß man (1) auf der photo­ leitfähigen Schicht der lichtempfindlichen Druckplatte auf elektrophotographischem Wege ein latentes Bild erzeugt, (2) das latente Bild mit einem Flüssigentwickler entwickelt, der Tonerteilchen enthält, die für das Licht, gegen­ über dem die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht empfindlich ist, undurchlässig sind, (3) die positiv arbeiten­ de lichtempfindliche Schicht durch das in Stufe (2) entwickelte Bild belichtet und (4) den Bereich der positiv arbei­ tenden lichtempfindlichen Schicht, der kein entwickeltes Bild aufweist, selektiv entfernt.

Dieses Verfahren hat gegenüber herkömmlichen Verfahren den Vorteil, daß es einfacher durchführbar ist und ein zufrie­ denstellendes Auflösungsvermögen ermöglicht. Beim Drucken unter Verwendung einer derartigen Druckform kommt es jedoch zu einer Fleckenbildung.

Weitere Untersuchungen haben nun ergeben, daß in der Toner­ entwicklungsstufe (2) die Restspannung in den Bereichen, die kein latentes Bild tragen, während der Entwicklung abgebaut werden kann, wenn man zwischen einer der photoleitfähigen Isolierschicht zugewandten Elektrode und der lichtempfind­ lichen Druckplatte eine Vorspannung anlegt. Hierdurch wird die Ladung auf den latenten Bildern der photoleitfähigen Isolierschicht abgebaut und es kommt zu keiner Schleierbil­ dung während der Entwicklung. Dementsprechend ist es mög­ lich, Flachdruckformen herzustellen, die keine Fleckenbil­ dung verursachen. Dies gilt sowohl bei Verwendung einer positiv arbeitenden, als auch einer negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen mit ausgezeichnetem Auflösungsvermö­ gen bereitzustellen, die keine Fleckenbildung während des Druckens verursachen.

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren.

Zweckmäßige Ausführungsformen dieser Verfahren sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeich­ nungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Schritte a, b, c, d, e, f und f′ des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Flachdruckformen;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Druckplatte;

Fig. 3 einen Querschnitt durch eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Druckplatte und

Fig. 4 einen Querschnitt durch eine dritte Ausführungsform der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Druckplatte.

Im folgenden wird eine Ausführungsform unter Verwendung einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht näher beschrieben. Fig. 1 ist eine schematische Ansicht der einzelnen Schritte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flachdruckform. In Schritt a) wird die Oberfläche der photo­ leitfähigen Isolierschicht 1, die auf der positiv arbeiten­ den lichtempfindlichen Schicht 2 vorgesehen ist, welche ein leitendes Mittel enthält und auf einem leitenden Träger aus­ gebildet ist, mit einer Ladeeinrichtung 4 aufgeladen, wäh­ rend der leitende Schichtträger geerdet ist. Die Ladeeinrichtung ist ein Corotron, wie es gewöhnlich in der Elektrophoto­ graphie eingesetzt wird.

In Schritt b) wird die photoleitfähige Isolierschicht 1 mit einer Lampe 5 bildmäßig belichtet, um die Ladung in den Nicht-Bildbereichen abzubauen. Bei Verwendung eines positiven Originals 6 wird ein positives latentes Bild mit einer positiven Ladung erhalten. Anschließend wird die Tonerentwicklung durchgeführt. Wie oben erwähnt, wir die Ladung in den Nicht-Bildbereichen während der bildmäßigen Belichtung aufgrund der Anwesenheit der Oxidschicht und der lichtempfindlichen Schicht 2 auf dem Schichtträger nicht voll­ ständig abgebaut, so daß es zu einer Schleierbildung wäh­ rend der Entwicklung und zu einer Fleckenbildung während des Druckens kommt. Erfindungsgemäß wird deshalb während der Entwicklung c), z. B. Bei Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes mit einem Flüssigentwickler 7, eine Vorspannung zwischen der Elektrode 8 und dem Schichtträger 3 in einer Richtung angelegt, die es möglich macht, die La­ dung auf dem latenten Bild zu entfernen, so daß die Rest­ spannung in den Bereichen, die kein latentes Bild tragen, den Wert 0 annimmt. Wenn das latente elektrostatische Bild positiv geladen ist, wird eine positive Vorspannung an die Elektrode angelegt. Die Vorspannung beträgt gewöhnlich 20 bis 250 V, da - obwohl die Restspannung in den Nicht-Bild­ bereichen den Wert 0 annimmt - die Ladung auf dem latenten elektrostatischen Bild zumindest in dem Maße zurückbleiben soll, daß eine zufriedenstellende Entwicklung mit einem Toner möglich ist. Wenn z. B. das latente Bild eine Spannung von +300 V aufweist und die Restspannung in den Nicht-Bild­ bereichen +30 V beträgt, kann an die Elektrode eine Vor­ spannung von etwa +30 V angelegt werden. In diesem Fall be­ trägt die Spannung des latenten Bildes +270 V, d. h. sie ist ausreichend, um eine Tonerentwicklung durchzuführen.

In Schritt d) wird somit ein Tonerbild 10 erhalten. Die Entwicklungszeit richtet sich nach dem Aufladungspotential der lichtempfindlichen Druckplatte, dem ζ-Potential des Toners, der Entwicklungselektrode und dem Entwicklungsver­ fahren. Normalerweise genügen einige Sekunden bis 1 Minute, um eine ausreichende Dichte für eine Photomaske in der nächsten Stufe zu erhalten.

Je kürzer der Abstand zwischen der Elektrode und der licht­ empfindlichen Druckplatte ist, desto bessere Ergebnisse werden erhalten. Im allgemeinen betragen der Abstand 0,5 bis 10 mm und die Entwicklungszeit einige Sekunden bis 1 Minute.

Nach der Entwicklung wird die Entwicklerlösung von der lichtempfindlichen Druckplatte abgequetscht und die Platte wird in Schritt e) über ihre gesamte Oberfläche mit einer Ultra­ violettlampe 11 bestrahlt, um die Nicht-Bildbereiche der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht löslich zu machen.

In den Schritten f) oder f′) wird die lichtempfindliche Druckplatte mit einer Alkalilösung behandelt, um die Nicht-Bild­ bereiche der lichtempfindlichen Schicht abzulösen und eine Flachdruckform mit einem positiven Bild auf dem Schichtträger zu erhalten. In dieser Lösungsstufe bestehen die als positives Bild auf dem Schichtträger zurückbleibenden Bereiche aus der un­ löslichen, positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht, der photoleitfähigen Isolierschicht und der Tonerschicht; siehe f) in Fig. 1. Das positive Bild ist durch den Toner deutlich sichtbar. Eine positive Bildplatte ist von beson­ derem Vorteil, wenn die Farbbilder mit einem Toner ent­ wickelt werden, dessen Farbe den einzelnen durch Farbtren­ nung entstehenden Farbbildern, wie Blaugrün, Purpur, Gelb und Schwarz, entspricht. Auf diese Weise können mehrfarbige Flachdruckformen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Druckplatte umfaßt einen leitenden Schichtträger 3 mit einer darauf aufge­ brachten photoleitfähigen Isolierschicht 1 und einer posi­ tiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht 2; siehe Fig. 2. Das Material kann auch auf einem leitenden Schichtträger 3 eine kombinierte Schicht 1′ aus der lichtempfindlichen Schicht und der photoleitfähigen Isolierschicht aufweisen; siehe Fig. 3.

Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform ist in Fig. 4 dargestellt. Diese lichtempfindliche Druckplatte weist eine photoleitfähige Isolierschicht 1, eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht 2 und eine dazwischen angeordnete Zwischenschicht 12 auf. Die Zwischenschicht muß elektrisch leitend sein, um elektrische Ladungen mit entgegengesetz­ ter Polarität zu den elektrischen Ladungen auf der Ober­ fläche der photoleitfähigen Isolierschicht auf die Seite der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht auf dem Aluminiumträger zu beschleunigen. Diese Zwischenschicht ver­ hindert auch ein Eindringen oder Vermischen der photoleit­ fähigen Isolierschicht mit der positiv arbeitenden licht­ empfindlichen Schicht. Die Zwischenschicht besteht aus einem wasserlöslichen Harz, das elektrisch leitend ist und gegenüber der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht unlöslich ist. Die Zwischenschicht wird in Schritt f′) zusammen mit der ein Tonerbild tragenden photo­ leitfähigen Isolierschicht abgelöst und entfernt. Hierdurch erhält man eine Flachdruckform mit einer Druckoberfläche aus der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger.

Wenn die photoleitfähige Isolierschicht und die positiv ar­ beitende lichtempfindliche Schicht eine einzelne Schicht bil­ den, wird diese dadurch hergestellt, daß man ein Pulver eines photoleitfähigen Materials, ein isolierendes Binder­ harz und eine positiv arbeitende lichtempfindliche Lösung zu einer homogenen Dispersion vermischt und diese auf die Oberfläche des leitenden Schichtträgers aufbringt, der vorher ge­ körnt und getrocknet worden ist.

Im allgemeinen beeinflußt die Dicke der photoleitfähigen Isolierschicht die Aufladungseigenschaften, Lichtdurchläs­ sigkeit, Entwicklungszeit und das Auflösungsvermögen. Sie beträgt gewöhnlich 0,5 bis 5 µm, vorzugsweise 1 bis 2 µm.

Die Dicke der Zwischenschicht wird durch das Eindringver­ mögen des in der Lösungsstufe verwendeten Lösungsmittels und das Auflösungsvermögen bestimmt. Sie beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 µm.

In der photoleitfähigen Isolierschicht werden erfindungs­ gemäß photoleitfähige Materialien verwendet, wie sie ge­ wöhnlich als lichtempfindliche Materialien für elektro- photographische Zwecke eingesetzt werden. Vorzugsweise ver­ wendet man das photoleitfähige Material als Dispersion oder Lösung in einem isolierenden Bindemittelharz. Das verwen­ dete photoleitfähige Material darf kein Licht absorbieren, das die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht unter­ halb der photoleitfähigen Isolierschicht absorbiert. Vor­ zugsweise ist die photoleitfähige Isolierschicht möglichst dünn, damit eine große Lichtmenge zu dem lichtempfindli­ chen Material der Druckform durchdringt. Die photoleitfähige Isolierschicht kann sowohl positiv als auch negativ aufge­ laden sein.

Für positive Coronaaufladung geeignete Photoleiter sind z. B. anorganische Materialien, wie Se, Se-Te und PbO, nie­ dermolekulare Substanzen, wie Anthracen, Perylen, Tetracen, Carbazol, Tetrabenzyl-p-phenylendiamin, Acylhydrazon-, Oxadiazol-, Pyrazolin-, Imidazolon-, Imidazothion-, Benzimidazol-, Benzoxazol- und Benzothiazolderivate, organi­ sche Pigmente, wie Indigo, metallfreie Phthalocyanine, Metallphthalocyanine, Squarylium- und Dimethylperylimidoverbindungen, sowie organische hochmolekulare Substanzen, wie Poly-N-vinyl­ carbazol, Polyacenaphthylen, Polyvinylanthracen, Polyvinyl­ pyren, Polyvinyltetracen und Polyvinylperylen.

Für negative Coronaaufladung geeignete Photoleiter sind z. B. anorganische Materialien, wie ZnO, CdS und TiO₂, nie­ dermolekulare Substanzen, wie Trinitrofluorenon, Tetranitro­ fluorenon, Dinitroanthracen und Tetracyanopyren, organi­ sche Pigmente, wie Chlorodianblau, sowie Komplexe von Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluorenon. Das für positive und negative Coronaaufladung geeignete photoleit­ fähige Material kann eine Kombination aus den genannten or­ ganischen Substanzen und Binderharzen sein. Hochempfindli­ che Materialien, die für die Praxis besonders geeignet sind, sind metallfreie Phthalocyanine, Metallphthalocyanine, Oxadiazol- und Pyrazolinderivate. Lichtempfindliche Materi­ alien, die ein ladungenerzeugendes Material, ein ladungen­ transportierendes Material, ein alkalilösliches Copolymer­ harz und einen Photoleiter wie Carbazol enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise enthält die photoleitfähige Isolierschicht ein alkalilösliches Harz, da sie das selektive Entfernen der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht in den Schritten f) und f′ nicht verhindert; d. h. die Nicht-Bild­ bereiche der photoleitfähigen Isolierschicht werden zusam­ men mit den Nicht-Bildbereichen der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht gelöst und entfernt.

Das alkalilösliche Harz ist vorzugsweise ein isolierendes Harz, das filmbildende Eigenschaften hat und als Bindemit­ tel für den hochmolekularen organischen Photoleiter oder als Lösungsmittel für den niedermolekularen organischen Photoleiter geeignet ist. Geeignete Harze sind z. B. Kunst­ harze, wie Phenol-Formaldehydharz, m-Kresol-Formaldehydharz, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polyacrylsäure- Polyacrylamid-Copolymerisate, Fumarsäure-Ethylenglykol- Copolymerisate, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copo­ lymerisate, Acryloylglycin-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyamide, alkali­ lösliche Azidharze und halogeniertes Polystyrol, sowie natürliche Harze, wie Schellack, Proteine und Leime.

Das Bindemittel für die Photoleiterteilchen in der photo­ leitfähigen Isolierschicht ist ein isolierendes Harz, das die Aufladungseigenschaften der Isolierschicht verbessert, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polycarbonat, Poly­ acrylat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylfluorid, Polyvinyl­ chlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Styrol-Butadien- Copolymere, Polymethacrylat, Silikonharze, Chlorkautschuk, Epoxidharze, reine oder modifizierte Alkydharze, Polyethyl­ methacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Celluloseacetat, Ketonharze, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Kollophoniumderivate, Polyvinylidenchlorid und Nitrocellu­ lose.

Die gegebenenfalls zwischen der photoleitfähigen Isolier­ schicht und der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht vorgesehene Zwischenschicht kann ein wasserlösliches Harz von geeigneter Leitfähigkeit enthalten, z. B. Polyvi­ nylalkohol, Alkylhydroxyalkylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylsäurederivate, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether oder Reaktionsprodukte von Malein­ säureanhydrid mit einer Vinylverbindung oder Acrylverbin­ dung.

Die positiv arbeitende lichtempfindiche Schicht kann da­ durch hergestellt werden, daß man eine leicht lösliche Substanz, z. B. ein o-Chinondiazid oder ein depolymerisier­ bares lichtempfindliches Harz allein oder in Kombination mit einem alkalilöslichen Harz in einem geeigneten Lösungs­ mittel löst und auf einen elektrisch leitenden Schichtträger auf­ bringt. Als alkalilösliche Harze eignen sich die vorstehend für die photoleitfähige Isolierschicht beschriebenen Harze in einer Menge von etwa 50 bis 85 Gewichtsprozent der lichtempfindlichen Schicht. Herkömmliche Weichmacher, wie Dioctylphthalat, können der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent einver­ leibt werden, um ihr Flexibilität zu verleihen. Die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 7 g/m² auf den elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht.

Das Mischungsverhältnis von photoleitfähigem Material, isolierendem Harz und alkalilöslichem Harz in der photo­ leitfähigen Isolierschicht wird durch die Photoleitfähig­ keit, die Aufladungseigenschaften, die Lichtdurchlässigkeit, die Auflösungs- und Eindringgeschwindigkeit der Entwickler­ lösung bestimmt. Gute Eigenschaften werden erhalten, wenn das Mischungsverhältnis 5 bis 30 Gewichtsprozent Photoleiter, 0 bis 30 Gewichtsprozent isolierendes Harz und 50 bis 85 Ge­ wichtsprozent alkalilösliches Harz beträgt. Bei Verwendung eines alkalilöslichen Harzes mit niedrigem Widerstand wer­ den die Aufladungseigenschaften durch Verwendung des isolierenden Harzes ver­ bessert, während bei Verwendung eines alkalilöslichen Harzes mit hohem Widerstand das isolierende Harz nicht notwendig ist. Wenn die photoleitfähige Isolierschicht und die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht eine einzige Schicht bilden, beträgt das Mischungsverhältnis 5 bis 30 Gewichts­ prozent Photoleiter, 0 bis 30 Gewichtsprozent isolierendes Harz und 50 bis 85 Gewichtsprozent leicht lösliche Substanz.

Wenn die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht und die photoleitfähige Schicht getrennt vorgesehen sind, kann man durch Verringern des elektrischen Widerstands der licht­ empfindlichen Schicht auf 10⁹ Ω/cm² durch Zu­ satz eines leitenden Mittels zu der lichtempfindlichen Schicht die Restspannung in den Bereichen der photoleitfähi­ gen Isolierschicht, die kein latentes Bild tragen, bei der bildmäßigen Belichtung verringern und die an die Gegen­ elektrode während der Entwicklung angelegte Vorspannung senken. Die erfindungsgemäß verwendeten leitenden Mittel be­ einträchtigen nicht die Lichtempfindlichkeit der licht­ empfindlichen Schicht oder die Druckeigenschaften und ver­ leihen der lichtempfindlichen Schicht eine geeignete Leit­ fähigkeit.

Beispiele für geeignete leitende Mittel sind kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Siliciumdioxid, Metallpulver, z. B. Al, Zn, Ag, Fe, Cu, Mn oder Co, Metallsalze davon, z. B. Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate oder Oxalate, Metalloxide, wie ZnO, SnO₂ oder In₂O₃, Tenside, z. B. Alkanol­ aminsalze von Alkylphosphaten, Polyoxyethylenalkylphosphate, Polyoxyethylenalkylether, Alkylmethylammoniumsalze, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine, Alkylsulfonate, Alkyl­ benzolsulfonate, Fettsäure-cholinester, Polyoxyethylenal­ kylether, deren Phosphate und Salze, Fettsäuremonoglyceride, teilweise verestertes Fettsäuresorbitan, kationische hoch­ molekulare Elektrolyte und anionische hochmolekulare Elektro­ lyte.

Beispiele für verwendbare kationische hochmolekulare Elektrolyte sind primäre, sekundäre und tertiäre Ammonium­ salze, wie Polyethyleniminhydrochlorid oder Poly-(N-methyl- 4-vinylpyridiniumchlorid), quaternäre Ammoniumsalze, wie Poly-(2-methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid), Poly- (2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid), Poly-(N-acrylamidopropyl-3-trimethylammoniumchlorid), Poly-(N-methylvinylpyridiniumchlorid), Poly-(N-vinyl-2,3- dimethylimidazoliumchlorid), Poly-(diallylammoniumchlorid) und Poly-(N,N-dimethyl-3,5-methylenpiperidiniumchlorid), Sulfoniumsalze, wie Poly-(2-acryloxyethyldimethylsulfonium­ chlorid) und Phosphoniumsalze, wie Poly-(glycidyltributyl­ phosphoniumchlorid). Geeignete anionische hochmolekulare Elektrolyte sind z. B. Carboxylate, wie Poly(meth)acrylsäure, hydrolysierte Polyacrylate, hydrolysiertes Polyacrylamid oder hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polystyrolsulfonat und Polyvinylsulfonat, sowie Phosphonate, wie Polyvinyl­ phosphonat.

Die genannten leitfähigen Mittel können allein oder in Kombination verwendet und der Beschichtungsmasse vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden. Die Menge des elektrisch leitenden Mittels wird so bestimmt, daß der Widerstand der lichtempfindlichen Schicht in Dicken­ richtung nicht mehr als 10⁹ Ω/cm² beträgt, um die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht nicht zu beeinträchtigen.

Der elektrisch leitende Schichtträger, der in der lichtempfindli­ chen Druckplatte für die erfindungsgemäßen Flachdruckformen am weitesten unten liegt, ist z. B. eine oberflächenbehandel­ te Aluminiumplatte, auf der eine positiv arbeitende licht­ empfindliche Schicht vorgesehen ist. Bevorzugte Aluminium­ platten sind z. B. Platten aus Reinaluminium oder Aluminium­ legierungen und Kunststoffolien, die mit Aluminium laminiert oder vakuumbedampft sind. Vorzugsweise wird eine Oberfläche der Aluminiumplatte einer Körnung oder anodischen Oxidation unterworfen oder mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorozirkonat oder -phosphat behandelt. Die Oberflä­ chebehandlung wird nicht nur deshalb durchgeführt, um die Trägeroberfläche hydrophil zu machen, sondern auch, um eine unerwünschte Reaktion des Schichtträgers mit der darauf aufgebrach­ ten positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht zu ver­ hindern und den engen Kontakt der lichtempfindlichen Schicht mit dem Schichtträger zu fördern.

Bei Verwendung eines Aluminium- oder Aluminiumlegierungs­ schichtträgers ist es bevorzugt, daß die Menge der Oxidschicht auf dem Träger etwa 0,2 bis 2,8 g/m² beträgt. Bei Anwendung einer derartigen Menge kann die Restspannung, die in den Bereichen der photoleitfähigen Schicht zurückbleibt, die kein latentes Bild tragen, gesenkt werden und es wird derselbe Effekt er­ zielt wie durch Zusatz des leitenden Mittels zu der licht­ empfindlichen Schicht.

Der in Schritt c) (Flüssigentwicklung) verwendete flüssige Entwickler ist bekant und besteht z. B. aus Ruß, dispergiert in Benzin, Kerosin und Kohlenstofftetrachlorid mit einem Gehalt an Alkydharz und Leinöl, um gleichmäßige elektrische Eigenschaften zu erzielen; vgl. JP-B 13 424/60. Sowohl negativ als auch positiv geladene Toner können verwendet werden. Negativ geladene Toner sind z. B. Ruß, Bleichromat, und Holzkohle, dispergiert in einem aliphatischen Kohlen­ wasserstoff, Benzin, Cyclohexan, Pentan oder CCl₄ mit einem Gehalt an Leinöl, Polyethylen oder Schellack als Regler. Positiv geladene Toner sind z. B. Ruß, Phthalocyaninblau, Aktivkohle und Vermilion-Rot, dispergiert in einem alipha­ tischen Kohlenwasserstoff, Kerosin, Cyclohexan, Pentan oder CCl₄ mit einem Gehalt an Alkydharz, Versamid oder Tergitol als Regler. Die Entwicklerteilchen haben eine Größe von nicht mehr als 1 µm, um ein Bild mit hohem Auflösungsgrad zu er­ halten.

Die zum Lösen und Entfernen der belichteten Bereiche der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht in Schritt f) oder f′) verwendete Alkalilösung ist z. B. eine wäßrige Lösung einer anorganischen alkalischen Substanz wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium­ phosphat, sekundärem Natriumphosphat, Ammoniumphosphat, sekundärem Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbi­ carbonat oder wäßriges Ammoniak. Die Konzentration beträgt etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Zur Entwicklung des positiv arbeitenden lichtempfindlichen Materials hat die Alkalilösung einen pH von z. B. 12,5 bis 13,3. Gegebenenfalls können der Alkalilösung Tenside und organische Lösungsmittel zugesetzt werden.

Vorstehend wurde das latente Bild auf der photoleitfähigen Isolierschicht durch Flüssigentwicklung entwickelt, jedoch kann auch eine Trockenentwicklung, z. B. eine Kaskaden- oder Magnetbürstenentwicklung, angewandt werden.

Ferner wurde die Erfindung anhand einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht erläutert, jedoch ist die Er­ findung auch auf negativ arbeitende lichtempfindliche Schichten anwendbar.

In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform sind eine photoleitfähige Schicht 1 und eine negativ arbeitende lichtempfindliche Schicht 2, die hauptsächlich eine Diazo­ verbindung oder ein Diazoharz enthält, auf einem Aluminium­ träger 3 vorgesehen. Dieselben Schritte wie im Falle der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht werden hin­ sichtlich des Aufladens, bildmäßigen Belichtens, der Toner­ entwicklung und der Totalbelichtung mit UV-Strahlen wieder­ holt. Im Falle der negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht werden bei der UV-Bestrahlung die Nicht-Bildberei­ che der lichtempfindlichen Schicht, die keinen Toner tragen, gehärtet oder unlöslich gemacht, die nicht-belichteten Be­ reiche werden dort, wo Toner vorhanden ist, entfernt und die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht bleiben auf dem Schichtträger zurück. Es wird somit eine Flach­ druckform mit einem hydrophoben positiven Bild auf der licht­ empfindlichen Schicht erhalten.

Die übrigen Materialien und Verarbeitungsbedingungen ent­ sprechen denen der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht. Bei Verwendung einer negativ arbeitenden licht­ empfindlichen Schicht ist keine Umkehrentwicklung erforder­ lich, um aus dem negativen Bild ein positives Bild zu er­ halten.

Die negativ arbeitende lichtempfindliche Schicht enthält eine Diazoverbindung oder ein Diazoharz allein (US-PS 27 14 066) oder ein Gemisch aus einer Diazoverbindung oder einem Diazoharz mit einem Bindemittel (US-PS 28 26 501 und GB-PS 10 74 392).

Die Diazoverbindung ist z. B. ein Diazoniumsalz und das Diazoharz ist z. B. ein Kondensationsprodukt von p-Diazodi­ phenylamin und Formaldehyd.

Bevorzugte Diazoverbindungen sind Verbindungen mit nicht weniger als zwei Diazogruppen im Molekül, z. B. Kondensa­ tionsprodukte von Formaldehyd mit einem Salz von p-Diazo­ diphenylamin, z. B. einem Phenolsalz, Fluorcaprylat oder einem Salz mit einer Sulfonsäure, wie Triisopropylnaphtha­ linsulfonsäure, 4,4′-Biphenyldisulfonsäure, 5-Nitro-o- toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzol­ sulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfon­ säure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfon­ säure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, 1-Naphthol-5- sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Besonders bevorzugte Diazoverbin­ dungen sind Kondensationsprodukte von 2,5-Dimethoxy-4-p- tolylmercaptobenzoldiazonium und Formaldehyd, einschließ­ lich der obigen Salze, Kondensationsprodukte von 2,5-Di­ methoxy-4-morpholinobenzoldiazonium und Formaldehyd oder Acetaldehyd und die in den JP-A-33 907/73 und US-PS 26 49 373 beschriebenen Verbindungen. Die am meisten bevorzugte Diazoverbindung ist ein 2-Methoxy-4-hydroxy-5- benzoylbenzolsulfonat eines Kondensationsprodukts von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd.

Das zusammen mit der Diazoverbindung verwendete Bindemittel ist z. B. ein 2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer (GB-PS 14 60 978 und US-PS 41 23 276), ein Copolymer eines Monomers mit einer aromatischen Hydroxylgruppe (JP-A-98 614/79), ein β-Hydroxyethyl-(meth)acrylat-Polymer oder ein Copolymer mit mehr als 50% β-Hydroxyethyl-(meth)- acrylat, ein Polymer des genannten (Meth)acrylats oder ein Copolymer, das teilweise mit einem niedermolekularen Polyurethanharz mit einer hydrophilen Ethergruppe substi­ tuiert ist (JP-B-9 697/81).

Im folgenden werden photopolymerisierbare Zusammensetzungen für negativ arbeitende lichtempfindliche Schichten beschrieben. Die photopoly­ merisierbare Zusammensetzung enthält ein Bindemittel, ein additionspolymerisierbares ungesättigtes Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator. Geeignete Bindemittel sind z. B. Methylacrylat oder -methacrylat/Acryl- oder Methacryl­ säure-Copolymere, Halbester oder Halbamide von Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Benzylacrylat oder -methacrylat/Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymere, Benzyl­ acrylat oder -methacrylat/Itaconsäure-Copolymere, Styrol/ Itaconsäure-Copolymere, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, saures Cellulosephthalat, Acryl- oder Methacrylsäure/ Styrol/Alkylacrylat oder -methacrylat-Copolymere.

Geeignete ungesättigte Monomere weisen mindestens eine additionspolymerisierbare ungesättigte Gruppe auf. Beson­ ders bevorzugte Beispiele sind Ethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat und -dimeth­ acrylat, Trimethylolethantriacrylat und -methacrylat, Tri­ methylolpropantriacrylat und -methacrylat, Neopentylglykol­ diacrylat und -dimethacrylat, Pentaerythrit- oder Dipenta­ erythrit-tri-, -tetra- oder -hexaacrylat oder -methacrylat, Epoxydiacrylat oder -methacrylat, Oligoacrylate (JP-B-7 361/77) und Acrylurethanharze oder Acrylurethan­ oligomere (JP-B-41 708/73).

Geeignete Photopolymerisationsinitiatoren sind z. B. vicinale Polyketaldonylverbindungen (US-PS 23 67 660), α-Carbonyl­ verbindungen (US-PS 23 67 661 und 23 67 670), Acyloinether (US-PS 24 48 828), aromatische Acyloinverbindungen, die mit einem α-Kohlenwasserstoff substituiert sind (US-PS 27 22 512), mehrkernige Chinonverbindungen (US-PS 30 46 127 und 29 51 758), Kombinationen von Triallylimidazoldimer und p-Aminophenylketon (US-PS 35 49 367), Benzothiazolver­ bindungen (JP-B-48 516/76), Benzothiazolverbindungen/ Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen (JP-A-74 887/79), sowie Acridin- und Phenazinverbindungen (US-PS 37 51 259).

Zusätzlich zu den genannten Materialien verwendet man vor­ zugsweise einen Wärmepolymerisationsinhibitor, wie Hydro­ chinon, p-Methoxyphenol, Di-tert.-butyl-p-kresol, Pyrogallol, tert.-Butylbrenzkatechin, Benzochinon, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylen- bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 2-Mercaptobenzimida­ zol. In einigen Fällen können Farbstoffe, Pigmente oder pH-Indikatoren (als Ausdruckmittel) zugesetzt werden.

Die lichtempfindliche Schicht wird mit UV-Strahlen belich­ tet und die nicht-belichteten Bereiche, in denen Toner auf der photoleitfähigen Schicht vorhanden ist, werden mit einer Entwicklerlösung selektiv abgelöst und entfernt. Obwohl die Zusammensetzung der Entwicklerlösung von der verwendeten Diazoverbindung und dem Bindemittel abhängt, werden im allgemeinen Netzmittel, z. B. das Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat, das Natriumsalz von Alkyllaurylsulfat, das Natriumsalz von Octylsulfat, das Ammoniumsalz von Laurylsulfat, Natriumxylolsulfonat, das Mononatriumsalz von N,N-Dihydroxyethylenglycin und wäßrige alkalische Lö­ sungen, die eine anorganische Base oder ein organisches Amin enthalten, verwendet. Vorzugsweise setzt man eine ge­ ringe Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lö­ sungsmittels zu, z. B. eines Alkohols, wie Ethylenglykol­ monobutylether oder Benzylalkohol, Carbonsäureesters, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketons, wie Methylisobutyl­ keton, oder eines alkylsubstituierten aromatischen Kohlen­ wasserstoffs, wie Xylol.

Erfindungsgemäß können der bei der Entwicklung der photo­ leitfähigen Isolierschicht entstehende Schleier und die durch den Schleier verursachte Fleckenbildung während des Druckens verhindert werden, indem man die genannten elektrisch leitenden Mittel nicht nur der positiv arbeiten­ den lichtempfindlichen Schicht sondern auch der negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht zusetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte von 0,24 mm Dicke wird sandgestrahlt und in einem Schwefelsäurebad anodisch oxidiert, um eine Oxidschicht von etwa 2,7 g/m² herzustellen. Die Schicht wird ausreichend gewaschen, getrocknet und mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung mit einer Sprühscheibe in einer Trockenschichtdicke von 2,3 g/m² beschichtet:

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung
Teile
Ester von Naphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-5-sulfonsäure und Pyrogallol-Acetonharz
0,85
Kresol-Novolakharz	0,05
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid	0,20
p-tert.-Butylphenolharz	2,10
Methylcellosolveacetat	20
Methylethylketon	10

Ferner wird die folgende lichtempfindliche Lösung durch 5minütige Ultraschallbehandlung dispergiert, mit einem Drahtstab aufgetragen und 1 Minute bei 70°C getrocknet, um eine photoleitfähige Schicht herzustellen.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung
Teile
Novolakharz (33% in Isopropanol) Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 62 : 25 : 13)
12
(25% in Ethanol)	4
Phthalocyaninpigment	1
Toluol	25

Der Feststoffgehalt der photoleitfähigen Schicht beträgt 2,6 g/m². Die erhaltene lichtempfindliche Druckplatte wird durch Coronaentladung auf +6000 V aufgeladen, 2 Sekunden mit einer Wolframlampe von 60 Lux durch ein Diapositiv belich­ tet und 20 Sekunden in eine Entwicklerlösung mit einem negativ geladenen Toner getaucht, wobei eine Edelstahlelektrode auf die lichtempfind­ liche Schicht gerichtet ist.Die Elektrode ist positiv gela­ den, während die Aluminiumseite der lichtempfindlichen Druckplatte negativ geladen ist; siehe Fig. 1. Anschließend wird die gesamte Plattenoberfläche 75 Sekunden mit einer Belichtungseinrichtung für vorsensibilisierte Platten belichtet und 1 Minute in einer Entwicklerlösung für vorsensibilisierte Platten entwickelt, die mit Wasser auf 1 : 7 verdünnt worden ist. Auf diese Weise erhält man eine Flachdruckform. Die Tonerentwicklung wird unter Anlegen einer Spannung durchgeführt, bei der die Ladung auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Druckplatte entfernt wird. Die Beziehung zwischen der Vorspannung und der Fleckenbil­ dung in den Nicht-Bildbereichen sowie der Qualität der er­ haltenen Drucke ist in Tabelle I gezeigt. Bei einer Vor­ spannung von 20 bis 250 V sind keine Flecken zu beobachten und es werden Druckkopien mit ausreichend anhaftender Druck­ farbe erhalten.

Tabelle I

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird widerholt, jedoch ver­ wendet man einen Aluminiumträger mit einer Oxidschicht von 1,2 g/m² und die folgende Zusammensetzung zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht mit einem Feststoffge­ halt von 2,0 g/m²:

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung
Teile
Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 62 : 25 : 13)
12
(25% in Ethanol) @	Phthalocyanin-Pigment	1,5
Toluol	25

Die lichtempfindliche Druckplatte wird durch Coronaaufladung auf -6000 V aufgeladen, 3 Sekunden mit einer Wolframlampe von 60 Lux durch ein Diapositiv belichtet und dann 15 Se­ kunden mit einem Flüssigentwickler mit einem positiv geladenen Toner entwickelt, wobei eine Edelstahlelektrode auf die licht­ empfindliche Schicht gerichtet ist. Die Gegenelektrode ist negativ geladen, während die Aluminiumseite der licht­ empfindlichen Druckplatte positiv geladen ist. Anschließend wird gemäß Beispiel 1 eine Flachdruckform hergestellt.

Bei einer Vorspannung von 20 bis 250 V ist keine Flecken­ bildung zu beobachten und es werden Druckkopien mit aus­ reichend anhaftender Druckfarbe erhalten.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen unter Verwendung einer lichtempfindlichen Druckplatte, die auf einem Schichtträger aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einer hydrophilen Oberfläche nacheinander eine lichtempfindliche Schicht und eine photoleitfähige Isolierschicht aufweist, bei dem man auf der photoleitfähigen Isolierschicht auf elektrophotographischem Wege ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, das latente elektrostatische Bild mit Tonern, die für das Licht, gegenüber dem die lichtempfindliche Schicht empfindlich ist, undurchlässig sind, in Gegenwart einer der photoleitfähigen Isolierschicht zugewandten Elektrode entwickelt, wobei zwischen der Elektrode und der lichtempfindlichen Druckplatte eine Vorspannung angelegt wird, so daß die Restspannung in den Bereichen, die kein latentes Bild tragen, den Wert 0 annimmt, die lichtempfindliche Schicht durch das entwickelte Bild belichtet und entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht und die licht­ empfindliche Schicht getrennt voneinander mit einer dazwischen vorgesehenen Zwischenschicht angeordnet sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht und die photoleitfähige Isolierschicht zusammen auf der hydrophilen Oberfläche kombiniert sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende Schichtträger Aluminium mit einer hydrophilen Oberfläche ist, die eine Schicht von Aluminiumoxid in einer Menge von 0,2 bis 2,8 g/m² darstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht und die photoleitfähige Isolierschicht getrennt in die­ ser Reihenfolge angeordnet sind und die lichtempfind­ liche Schicht ein elektrisch leitendes Mittel enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der belichteten und nicht-belichteten Bereiche durch Entfernen der belich­ teten Bereiche erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Trennung der belichteten und nicht-belichteten Bereiche durch Entfernen der nicht- belichteten Bereiche erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vorspannung zwischen der Elektrode und der lichtempfindlichen Druckplatte 20 bis 250 V be­ trägt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht eine Dicke von 0,5 bis 5 µm hat.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht eine Dicke von 0,1 bis 5 µm hat.