DE3930465A1 - Fluessigentwickler fuer druckplatten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Flüssigentwickler zur Verwendung bei der Herstellung einer Druckplatte durch Entwickeln eines Druckplattenvorläufers, der in Übereinstimmung mit der Elektrophotographie mit einer elektrophotographischen photorezeptiven Schicht versehen ist, und nachfolgende Entschichtung des Nichtbildbereichs mit einer Ätzlösung. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Flüssigentwickler, der dem Bildbereich eine ausgezeichnete Funktion als Resistmaterial durch Ätzen verleihen kann.

Heute werden für den praktischen Gebrauch als lithographische Offset-Druckplatten vorsensibilisierte Platten eingesetzt, bei denen positiv arbeitende Sensibilisatoren, die Diazo-Verbindungen und Phenolharze als Hauptkomponenten enthalten, und negativ arbeitende Sensibilisatoren, die Monomere oder Prepolymere der Acylreihe als Hauptkomponenten enthalten, zur Anwendung gelangen. Alle diese Platten haben jedoch eine geringe Empfindlichkeit, weshalb in diesen Platten Bilder durch Kontaktbelichtung reproduziert werden unter Verwendung von photographischen Silbersalzfilmen, in denen die Bilder zuvor aufgezeichnet worden sind, als Druckvorlage. Durch Fortschritte in der Computer-unterstützten Bildentwicklung, Datengroßspeicherung und Datenkommunikation sind andererseits in den letzten Jahren elektronische Editiersysteme in praktischem Gebrauch genommen worden, in denen Input, Korrektur, Edition, Layout und Seitenverteilung von Originalen aufeinanderfolgend durch Betrieb eines Computers vorgenommen werden und die erhaltenen Kopien werden in Echtzeit als Output von an entfernten Plätzen installierten Terminalplottern entnommen durch Verwendung eines Hochgeschwindigkeits-Kommunikationsnetzwerks oder Satellitenkommunikation. Insbesondere das Gebiet des Nachrichtendrucks, in dem Geschwindigkeit erforderlich ist, hat den stärksten Bedarf an einem elektronischen Editiersystem. Außerdem ist anzunehmen, daß auf dem Gebiet der Aufbewahrung von Originalen in Form von Masterfilmen und der Reproduktion von Druckplatten unter Verwendung derselben bei Bedarf die Originale in Aufzeichnungsmedien in Form von Digitaldaten gespeichert werden aufgrund der Entwicklung von Aufzeichnungsmedien mit sehr großer Kapazität, wie optische Platten.

Bisher hat jedoch kaum irgendein direktes Reproduktionssystem zur Herstellung von Druckplatten direkt aus dem Output eines Terminalplotters praktische Anwendung gefunden. Gegenwärtig wird jedoch, obwohl ein elektronisches Editiersystem in Betrieb ist, der Output noch immer in einem photographischen Silbersalzfilm aufgezeichnet und der erhaltene Film wird auf eine vorsensibilisierte Platte gelegt und einer Kontaktbelichtung unterworfen, wodurch der Output indirekt in der vorsensibilisierten Platte aufgezeichnet wird unter Erzeugung einer Druckplatte. Dies ist deshalb der Fall, weil es schwierig ist, Druckplatten vom Direktreproduktionstyp zu entwickeln, die Empfindlichkeiten haben, die hoch genug sind, um Druckplatten in einer praktikablen Zeit unter Verwendung des Outputs eines Plotters als Lichtquelle (z. B. He-Ne-Laser, Halbleiter-Laser) herzustellen.

Unter diesen Umständen wird angenommen, daß elektrophotographische Photorezeptoren als photoempfindliche Materialien verwendbar sind, die so hohe Empfindlichkeiten haben, daß sie Druckplatten vom Direktreproduktionstyp ergeben.

Als Druckplattenmaterialien (Plattenvorläufer) unter Anwendung der Elektrophotographie wurden bisher Offset-Druckplattenmaterialien vom Zinkoxid-Harz-Dispersions-Typ verwendet, wie z. B. beschrieben in JP-B 47 47 610 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bedeutet "geprüfte japanische Patentpublikation"), JP-B 48 40 002, JP-B 48 18 325, JP-B 51 15 766, JP-B 51 25 761 usw. Bei Verwendung dieser Materialien als Druckplatten werden auf den Materialen durch Elektrophotographie Tonerbilder erzeugt und danach werden die Materialien mit einer Desensibilisierungslösung (z. B. einer sauren wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an einem Ferrocyanid oder Ferricyanid) beleuchtet, um den Nichtbildteil zu desensibilisieren. Obwohl die auf diese Weise aufbereiteten Offset-Druckplatten eine Druckimpression aufweisen, die zur Produktion von Drucken in der Größenordnung von 5000 bis 10 000 Blättern befähigt ist, sind sie für einen Druck ungeeignet, bei dem eine Druckimpression erforderlich ist, die die Produktion von Kopien in einer höheren als der angegebenen Größenordnung ermöglicht. Außerdem erleiden die Plattenmaterialien eine Verschlechterung ihrer elektrostatischen Eigenschaften und produzieren Bilder minderer Qualität, wenn sie so ausgestaltet sind, daß zur Desensibilisierung geeignete Zusammensetzungen vorliegen. Darüber hinaus haben die zur Herstellung der Druckplatten verwendeten Desensibilisierungslösungen den Nachteil, daß sie gefährliche Cyanide enthalten.

In den organischen Photoleiter-Harz-beschichteten Plattenmaterialien, wie sie z. B. in JP-B 37 17 162, JP-B 38 77 758, JP-B 46 39 405, JP-B 5 22 437 usw. beschrieben sind, werden elektrophotographische Photorezeptoren eines solchen Typs verwendet, die eine aufgerauhte Aluminiumplatte aufweisen mit einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen, elektrisch isolierenden Schicht, die z. B. eine Oxazol- oder Oxadiazolverbindung, verbunden mit einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, enthält. Nachdem auf solchen Photorezeptoren durch Elektrophotographie Tonerbilder erzeugt worden sind, wird der Nichtbildteil durch Lösen in einem alkalischen-organischen Lösungsmittel entfernt unter Bildung einer Druckplatte.

Als ein Vertreter der oben beschriebenen Druckplattenmaterialien wurde von Kalle AG das Elfasol-System in den Handel gebracht. Dieses System ist schlechter in der Auflösung, weil es mit einem Trockenentwickler arbeitet, so daß es keine qualitativ hochwertigen Bilder liefern kann. Trockenentwickler sind jedoch im allgemeinen im Bezug auf Resistqualität Ätzlösungen überlegen, da sie aus Partikeln, in der Regel zusammen mit einem Färbemittel und einem Harz, bestehen und von 10 Mikron bis zu mehreren 10 Mikron messen und somit eine dicke Tonerschicht auf dem Bildteil bilden.

Die Partikelgröße von zur Bildung von Bildern befähigtem Toner kann, wie allgemein bekannt, in einem flüssigen Entwickler (0,1 bis 2 µm) kleiner gewählt werden als in einem Trockenentwickler, weshalb der Flüssigentwickler qualitativ hochwertige Bilder mit ausgezeichneter Auflösung liefern kann.

Bei der Verwendung eines Flüssigentwicklers in den Systemen des oben beschriebenen Typs treten jedoch insofern Schwierigkeiten auf, daß sogar der Bildteil dazu neigt, angeätzt zu werden aufgrund des ausgezeichneten Auflösungsvermögens des Flüssigentwicklers nach Entfernung des Nichtbildteils mit einer alkalischen Ätzlösung. Daraus folgt, daß Bilder mit ausgezeichneter Auflösung trotz des Einsatzes des Flüssigentwicklers nicht erzielt werden können. Andererseits tritt beim Versuch, Materialien mit ausgezeichneter Ätzwiderstandsfähigkeit anzuwenden, das Problem auf, daß solche Materialien die hohe Auflösungscharakteristik eines Flüssigentwicklers nicht zu liefern vermögen wegen der Schwierigkeit, sie zu dispergieren. Ferner führen einige dieser Materialien zu einem anderen Problem insofern als sich, aufgrund ihrer unzureichenden Haftung an Photorezeptivmaterialien, die gebildeten Tonerbilder in Form von Filmen von der Oberfläche der Photorezeptivmaterialien während der Ätzbehandlung abschälen, weshalb diese Materialien als Resistbereich des Bildteils unbrauchbar sind trotz ihres ausgezeichneten Verhaltens in bezug auf Dispergierbarkeit und Ätzwiderstandsfähigkeit.

So wird z. B. ein Flüssigentwickler, wie er in JP-B 5 23 306 beschrieben ist und der als den bildbildenden Bestandteil ein Copolymer mit einem Gehalt an Vinylacetat als Hauptkomponente enthält, in einer alkalischen Ätzlösung leicht gelöst, so daß er nicht als Resistmaterial dienen kann.

Im Falle der Ethylencopolymeren, wie sie in JP-A 5 81 29 438 und JP-A 6 11 80 248 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschrieben sind, wird die Tonerschicht abgelöst beim Eintauchen in eine Ätzlösung, obwohl diese eine ausreichende Ätzwiderstandsfähigkeit zeigt, wenn deren Oberfläche durch die Ätzlösung angegriffen wird. Es ist ferner bekannt, daß die Ethylencopolymeren sehr schwierig zu dispergieren sind. Es sind auch bereits aus Alkyl(meth)acrylaten und Styrol oder deren Derivaten hergestellte Copolymere in JP-A 5 81 39 155 beschrieben, doch erweisen sich auch diese noch immer als unbefriedigend, um als Resistmaterial zu dienen. Ferner sind auch noch Terpolymere, die aus (Meth)Acrylaten, Styrol und Monomeren mit einem Gehalt an einer sauren Gruppe hergestellt sind, in JP-A 5 81 21 047 und JP-A 5 81 27 939 beschrieben, doch sind auch diese unbefriedigend in bezug auf Resistqualität. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere die eine saure Gruppe enthaltende Monomerkomponente extrem nachteilig ist, wenn eine alkalische Ätzlösung zur Anwendung gelangt. Außer den oben angegebenen Copolymeren sind auch Alkylharze, Phenolharze, Rosin-modifizierte Harze und dergleichen trotz durchgeführter Prüfungsversuche nicht in der Lage, wünschenswerte Ergebnisse hervorzubringen. Ferner konnten auch noch keine geeigneten Flüssigentwickler unter den verschiedenen im Handel befindlichen Produkten herausgefunden werden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es zunächst, einen positiv aufladbaren Flüssigentwickler mit ausgezeichneter Qualität als Resistmaterial gegenüber einer alkalischen Ätzlösung anzugeben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es des weiteren, einen positiv aufladbaren Flüssigentwickler mit ausgezeichneter Dispersionsstabilität und mit guter Langzeit-Anwendbarkeit anzugeben.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, einen positiv aufladbaren Flüssigentwickler mit hohem Auflösungsvermögen und ausgezeichneter Bildreproduzierbarkeit anzugeben.

Die obengenannten Ziele werden erreicht mit Hilfe eines positiv aufladbaren Flüssigentwicklers zur Verwendung bei der Herstellung einer Druckplatte durch Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, das auf der Oberfläche eines Druckplattenvorläufers, der eine leitfähige Grundplatte mit einer darauf aufgebrachten elektrophotographischen photorezeptiven Schicht aufweist, erzeugt wurde, und nachfolgendes Entschichten des Nichtbildbereichs, wobei der Flüssigentwickler bildbildende Partikel enthält, die ein Harz aufweisen, das durch Copolymerisation von Monomeren der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) in einem Copolymerisationsverhältnis von 0,1-9,9 : 90-99,8 : 0,1-10 Gewichtsprozent hergestellt ist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁵ und einen Erweichungspunkt von 40°C bis 150°C hat:

wobei in den Formeln bedeuten:
R₁, R₁′ und R₁′′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R₄ einen Rest der Formel

worin Z und B jeweils -(CH₂) _n - (n = 1-4) bedeuten, B jedoch in der für R₄ stehenden Gruppe fehlen kann; X⁻ ein Anion bedeutet; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten und R₈ die gleiche Bedeutung wie R₃ hat.

Sogar noch bessere Ergebnisse werden erzielt durch Verwendung des Monomeren der folgenden Formel (A) zusätzlich zu den oben angegebenen, durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) wiedergegebenen Monomeren bei der Herstellung eines die erfindungsgemäß eingesetzten bildbildenden Partikel darstellenden Harzes in solchen Anteilsmengen, daß ein Copolymerisationsverhältnis von (A) : (I) : (II) : (III) von 5-50 : 1-25 : 48-93 : 0,1-10 Gewichtsprozent vorliegt:

In der Regel weist ein Flüssigentwickler zur Verwendung in der Elektrophotographie ein Färbemittel, ein Abdeckmittel, ein Dispergiermittel, ein Ladungssteuerungsmittel und eine elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit auf. Das Färbemittel ist nicht notwendigerweise eine wesentliche Komponente in einem Falle, wo, wie in vorliegender Erfindung, der Entwickler zur Herstellung eines Druckplattenvorläufers verwendet wird. Das Abdeckmittel wirkt als eine Komponente zur Tonerfixierung und das erfindungsgemäß eingesetzte Harz entspricht diesem Abdeckmittel, d. h. einem Fixiermittel. Das Dispergiermittel wird verwendet, um die Dispersionsstabilität des Färbemittels und des Abdeckmittels zu steigern. Das Ladungssteuerungsmittel gelangt zum Einsatz, um die Polarität des Entwicklers eindeutig hervorzubringen und die elektrostatische Kapazität von aufzuladenden Tonerpartikeln zu steuern, doch wird es vom Entwickler nicht immer benötigt je nach Typ des verwendeten Abdeck-, Dispergier- oder Färbemittels.

Als Trägerflüssigkeit kann eine nichtpolare Flüssigkeit mit einem elektrischen Widerstand von 10⁹ ohm · cm oder darüber verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Harzkomponente wird für sich allein oder zusammen mit einem Färbemittel verwendet und sie ist es, die ein Bild erzeugt. Als Eigenschaften, die für dieses Harz erforderlich sind, kann an erster Stelle die Stabilität gegenüber einer alkalischen Ätzlösung, d. h. die Nichtlöslichkeit in dieser Lösung, genannt werden. Zweitens kann die Dispergierbarkeit aufgeführt werden. Drittens ist es wichtig, daß das Harz geeignete thermische Eigenschaften besitzt, d. h. eine Leichtigkeit der Fixierung und Nichtfließbarkeit bei Raumtemperatur.

Trotz der Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Druckplattenvorläufers (insbesondere von der Art des in der photorezeptiven Schicht des Druckplattenvorläufers eingesetzten Bindemittelharzes) ist es ferner notwendig, daß das Harz Haftvermögen (einschließlich Haft- und Fixiereigenschaften) an dem Druckplattenvorläufer besitzt, so daß sich die Tonerbildung von der Oberfläche des Druckplattenvorläufers während des Ätzvorganges nicht abschält.

Der Einfachheit halber werden die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) wiedergegebenen Monomeren, die allesamt das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymerharz aufbauen, im folgenden als der erste Bestandteil, der zweite Bestandteil und der dritte Bestandteil, und zwar in der angegebenen Reihenfolge, bezeichnet.

Der erste Bestandteil des erfindungsgemäß eingesetzten Harzes wirkt als diejenige Komponente, welche dem Harz Dispergierbarkeit verleiht, der zweite Bestandteil wirkt als Resistkomponente gegenüber einer Ätzlösung und der dritte Bestandteil als diejenige Komponente, die dem Harz positive Aufladbarkeit verleiht.

Wegen der Affinität zur Trägerflüssigkeit im Entwickler kann die erste Komponente eine Wirkung zur Steigerung der Dispergierbarkeit enthalten, selbst wenn sie in geringem Anteil vorliegt. Eine Verlängerung der Kohlenstoffkette der Alkylgruppe tendiert dazu, eine steigernde Wirkung auf die Dispergierbarkeit mehr hervortreten zu lassen. Eine Erhöhung des Anteils an der ersten Komponente beeinträchtigt jedoch die Resistqualität, weil sie dazu tendiert, eine Affinität auch für die Ätzlösung herbeizuführen.

Der zweite Bestandteil hat keine Affinität für die Trägerflüssigkeit und Ätzlösung und wirkt als Resistkomponente. Die Resistqualität wird daher gesteigert bei Erhöhung des Anteils an diesem Bestandteil.

Der dritte Bestandteil wirkt als die Komponente, die dazu bestimmt ist, dem Harz eine positive Aufladbarkeit zu verleihen, und ein Charakteristikum derselben besteht darin, daß sie keinen schädlichen Einfluß auf die Resistqualität ausübt.

Aufgrund dieses dritten Bestandteils kann das erfindungsgemäß eingesetzte Harz leicht eine gewünschte Menge an Ladung durch eigenes Wirkvermögen oder durch kombinierten Einsatz mit einem Ladungssteuerungsmittel erlangen. Die Menge der Ladung kann gesteuert werden. Demzufolge ist ein Färbemittel, das oftmals für die Ladung zur Anwendung gelangte, nicht notwendigerweise erforderlich. Da ferner ein Flüssigentwickler für Druckplatten größtenteils seinen Zweck erfüllt, wenn nur er als das Resistmaterial des Bildteils gegenüber einer Ätzlösung wirkt, wenn der Nichtbildbereich nach der Entwicklung entschichtet wird, ist ein Färbemittel nicht immer notwendig. Einige Färbemittel üben einen schlechten Einfluß auf die Resistqualität aus und einige derselben haben darauf solange keinen nachteiligen Einfluß, bis sie in großer Menge zur Anwendung gelangen (was sich auf den Fall bezieht, wo das Verhältnis des Färbemittels zum Harz groß ist).

Werden Bilder mit den hergestellten Entwicklern allein unter Verwendung der Harze gemäß vorliegender Erfindung erzeugt, so sind sie vielfach von weißer Farbe. Das Anfärben eines Druckplattenvorläufers kann daher die Leichtigkeit, mit der die Platte geprüft werden kann, stark erhöhen.

Die Resistqualität des Harzes wird, obwohl sie vom Copolymerisationsverhältnis zwischen diesen drei Bestandteilen abhängt, auch durch das Molekulargewicht beeinflußt. Außer der Resistqualität stellen die Dispergierbarkeit und die Fixierbarkeit wichtige Faktoren in dem für den Entwickler verwendeten Harz dar. Das erfindungsgemäß eingesetzte Harz muß daher unter voller Berücksichtigung dieser Faktoren charakterisiert werden.

Ein Copolymerisationsverhältnis von (I) : (II) : (III) in dem Harz, das diese erforderliche Eigenschaften kollektiv zu befriedigen vermag, liegt im Bereich von 0,1-9,9 : 90-99,8 : 0,1-10 Gewichtsprozent.

Wird der Anteil des ersten Bestandteils bis über die obere Grenze des angegebenen Bereichs erhöht, so verschlechtert sich die Resistqualität, da die Affinität für eine Trägerflüssigkeit und die Affinität für eine Ätzlösung gleichzeitig erhöht werden, obwohl die Dispergierbarkeit bis zu einem gewissen Grade gesteigert wird. Wenn andererseits der zweite Bestandteil unterhalb der unteren Grenze des angegebenen Bereichs liegt, wird der Anteil des ersten Bestandteils notwendigerweise erhöht, so daß das erhaltene Harz ebenfalls an den angegebenen Nachteilen leidet.

Wird das Monomer (A) als der vierte Bestandteil gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt, so wirkt er als die Resistkomponente gegenüber einer Ätzlösung in Kombination mit dem zweiten Bestandteil.

Von diesen Resistkomponenten entfaltet eine, die dem zweiten Bestandteil entspricht, ihre Wirkung hauptsächlich auf die Resistqualität, wohingegen Methylmethacrylat, die dem vierten Bestandteil entspricht, nicht nur einen Effekt auf die Restqualität hat, sondern auch eine Erleichterung der Dispersion oder der Reibwirkung des Harzes als ganzem bewirkt. Der Flüssigentwickler wird, wie nachfolgend näher beschrieben, in der Regel durch Naßdispersion hergestellt. Diese Naßdispersion wird mit Medien wie Glaskügelchen durchgeführt. Im Verlaufe der Naßdispersion wird die Trocknerkomponente, d. h. das Harz für sich allein oder das Gemisch aus dem Harz mit dem Färbemittel, durch die Prallkraft des sich bewegenden Mediums vermahlen. Es wurde gefunden, daß ein Harz, das Methylmethacrylat als eine Copolymerisationskomponente enthält, leichter zu fein verteilten Partikeln vermahlen werden kann als ein Harz, das frei von Methylmethacrylat ist.

Obwohl eine eindeutige Aussage nicht gemacht werden kann, da die Fixierbarkeit und das Haftvermögen des Druckplattenvorläufers nicht nur von dem im Entwickler vorliegenden Harz abhängt, sondern auch von den Eigenschaften des in Verbindung damit verwendeten Photorezeptors, sind diese Eigenschaften doch hochgradig vom Copolymerisationsverhältnis der Bestandteile und vom Molekulargewicht abhängig.

Wenn das Monomer (A) als der vierte Bestandteil verwendet wird, dann erweist sich ein Copolymerisationsverhältnis von (A) : (I) : (II) : (III) von 5-50 : 1-25 : 48-93 : 0,1-10 Gewichtsprozent als wünschenswert.

Was das Molekulargewicht angeht, so reicht das zahlenmittlere Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁵, vorzugsweise von 1 × 10⁴ bis 2 × 10⁵ auf Polystyrolbasis gemäß der GPC-Methode. Wenn das Molekulargewicht unterhalb der angegebenen unteren Grenze liegt, wird die Qualität als Resistmaterial gegenüber einer Ätzlösung verschlechtert, wohingegen dann, wenn es oberhalb der angegebenen oberen Grenze liegt, der Erweichungspunkt erhöht wird unter Erniedrigung der Fixierbarkeit und das Dispergieren wird sodann schwierig.

Der Erweichungspunkt liegt vorzugsweise im Bereich von 40°C bis 150°C. Ist der Erweichungspunkt niedriger als die angegebene untere Grenze, so verfließt das erhaltene Tonerbild bei Raumtemperatur oder es bricht während des Druckes zusammen. Ist andererseits der Erweichungspunkt höher als die angegebene obere Grenze, so wird die Fixierung schwierig, so daß mehr Energie für die Fixierung erforderlich ist. Derartig hohe Erweichungspunkte sind daher im praktischen Gebrauch nachteilig.

Der hier verwendete Ausdruck Erweichungspunkt bezieht sich auf die Temperatur, bei der das Erweichen beginnt, bestimmt nach der in JP-A 6 01 34 792 beschriebenen Methode.

Als Beispiel für eine anionische Komponente des als der dritte Bestandteil in Form eines quaternären Salzes vorliegenden Monomeren können ein Halogenion, Monomethylschwefelsäureion und Alkylbenzolsulfonsäureionen, wie p-Toluolsulfonsäureion, genannt werden.

Ferner können verschiedene Typen von Anionen, wie sie in JP-A 5 91 37 960 offenbart sind, als Beispiele genannt werden.

Als Beispiele für R₂ in dem das erfindungsgemäß eingesetzte Copolymerharz aufbauenden Monomer (I) können genannt werden eine n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe, n-Amylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Tetradecylgruppe, Hexadecylgruppe, Octadecylgruppe, Eicosylgruppe, Docosylgruppe usw. Von diesen Gruppen werden diejenigen, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, gegenüber den anderen bevorzugt.

Als Beispiele für R₃ und R₈ in den Monomeren (II) und (III) können genannt werden eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, t-Butylgruppe und ein Wasserstoffatom. Von diesen Gruppen werden ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe gegenüber den anderen bevorzugt.

Als Beispiele für R₅, R₆ und R₇ in dem Monomer (III) können genannt werden eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, n-Amylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, ein Wasserstoffatom und dergleichen.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Copolymerharze werden nachfolgend erläutert. Es muß jedoch betont werden, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist. Ferner ist zu beachten, daß in den folgenden Strukturformeln alle Copolymerisationsverhältnisse auf Gewichtsprozent bezogen sind, alle Anteile in hergestellten Mengen angegeben sind, und alle Molekulargewichte als das zahlenmittlere Molekulargewicht auf Polystyrolbasis gemäß der GPC-Methode ausgedrückt sind.

Beispiele für erfindungsgemäße Copolymer-Harze

Beispiele für Vergleichs-Copolymerharze

Bei den Vergleichsharzen handelt es sich um solche, die von den erfindungsgemäßen Kriterien abweichen.

Die Harze können durch Copolymerisation der angegebenen Monomeren in den vorgeschriebenen Mengenanteilen synthetisiert werden.

Als Polymerisationsmethode können übliche bekannte Verfahren angewandt werden, z. B. Lösungsmittelpolymerisation, Suspensionspolymerisation, Ausfällpolymerisation, Emulsionspolymerisation usw. Bei der Lösungsmittelpolymerisation kann z. B. eine Copolymerlösung dadurch erhalten werden, daß die Monomeren in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und dergleichen in den vorgeschriebenen Mengenanteilen gelöst werden und dazu ein Polymerisationsinitiator vom Radikaltyp wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Laurylperoxid und dergleichen, zugegeben wird. Die erhaltene Lösung wird getrocknet oder zu einem Lösungsmittel mit schlechter Löslichkeit für das Verfahrensprodukt zugesetzt unter Erzielung des angestrebten Copolymeren. Bei der Suspensionspolymerisation werden andererseits die Monomeren in Gegenwart eines Dispergiermittels wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen suspendiert und in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators vom radikalen Typ copolymerisiert. Dabei kann ein Kettenübertragungsmittel wie Mercaptane (z. B. Laurylmercaptan) verwendet werden zum Zwecke der Molekulargewichtssteuerung.

Als Trägerflüssigkeit können erfindungsgemäß nicht-wäßrige Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von 1 × 10⁹ Ohm · cm oder mehr und einer Dielektrizitätskonstante von 3 oder weniger verwendet werden. Als Beispiele solcher nicht-wäßriger Lösungsmittel können genannt werden geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Vom Standpunkt der Flüchtigkeit, der Sicherheit, der Umweltverschmutzung, des Geruchs usw. werden Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Dodecan, Isododecan, Nonan und Petrollösungsmittel des Isoparaffintyps, z. B. Isopar E, Isopar G, Isopar H, Isopar L, ("Isopar" ist der von Exxon Co. benutzte Handelsname), Solvesso 100 (Handelsprodukt der Exxon Co.), Shell Sol 71 (Handelsprodukt der Shell Research Ltd.) und dergleichen, bevorzugt.

Ein Färbemittel kann gegebenenfalls verwendet werden, obwohl ein solches erfindungsgemäß nicht immer gebraucht wird.

Bekannte Pigmente und/oder Farbstoffe, die bisher für Flüssigentwickler Anwendung fanden, können als ein Färbemittel erfindungsgemäß ebenfalls verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Hansa Yellow (C.I. 11680), Benzidine Yellow G (C.I. 21090), Benzidine Orange (C.I. 21110), Fast Red (C.I. 37085), Brilliant Carmine 3B (C.I. 16015-Lake), Phtalocyanine Blue (C.I. 74160), Phtalocyanine Green (C.I. 74260), Victoria Blue (C.I. 42595-Lake), Spirit Black (C.I. 50415), Oil Blue (C.I. 74350), Alkali Blue (C.I. 42770A), Fast Scarlet (C.I. 12315), Rhodamine 6B (C.I. 45160), Fast Sky Blue (C.I. 74200-Lake), Nigrosine (C.I. 50415), Ruß und dergleichen. Ferner können oberflächenbehandelte Pigmente verwendet werden, z. B. Nigrosin-angefärbter Ruß, Ruß mit aufgepfropftem Polymer und dergleichen.

Ladungssteuernde Mittel, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen solche üblichen bekannten Typs. Erfindungsgemäß verwendet werden können z. B. Metallsalze von Fettsäuren wie Naphthensäure, Octensäure, Ölsäure, Stearinsäure und dergleichen, Metallsalze von Sulfobernsteinsäureestern, öllösliche Metallsalze von Sulfonsäuren, wie sie z. B. in JP-B 45 556, JP-B 52 37 435 und JP-A 52 37 049 beschrieben sind, Metallsalze von Phosphorsäureestern des in JP-B 4 59 594 beschriebenen Typs, Metallsalze von Abietinsäure oder hydrierter Abietinsäure des in JP-B 48 25 666 beschriebenen Typs, Calciumsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren des in JP-B 5 52 620 beschriebenen Typs und Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, wie sie z. B. in JP-A 5 21 07 837, JP-A 52 38 937, JP-A 57 90 643 und JP-A 5 71 39 753 offenbart sind.

Zum Zwecke der Erhöhung der Dispergierbarkeit und der Stabilität des erfindungsgemäßen Flüssigentwicklers können bekannte Dispergiermittel verwendet werden. Bei den verwendbaren Dispergiermitteln handelt es sich um Harze zur Erhöhung der Dispergierbarkeit des Toners durch deren Lösung oder Quellung in einer Trägerflüssigkeit, und spezielle Beispiele umfassen Kautschuke wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Vinyltoluol-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Butadien-Isopren-Kautschuk und dergleichen, Polymere, die aus Acrylmonomeren mit einer langkettigen Alkylgruppe hergestellt sind, z. B. 2-Ethylhexyl(meth)arylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat und dergleichen, und Copolymere, die aus den oben genannten Acrylmonomeren und anderen Monomeren, z. B. Styrol, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und dergleichen hergestellt sind, von denen jedes in Form eines Pfropfcopolymers oder Blockcopolymers vorliegen kann. Von diesen Dispergiermitteln sind solche vom Typ synthetischer Kautschuke effektiver als andere und Styrol-Butadien-Copolymer mit zufallsmäßiger Verteilung oder als Blockcopolymer sind als hochwirksames Dispergiermittel verwendbar.

Wird kein Färbemittel verwendet, so wird das erfindungsgemäß eingesetzte Harz mit einer Nockenmühle oder dergleichen vermahlen und danach einer Naßdispergierung unterworfen, gewünschtenfalls zusammen mit einem dispergierenden Polymer. Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird das Harz in einem Vorlösungsmittel gelöst und dann erneut aus einem Nichtlösungsmittel ausgefällt, wodurch die Bildung von feinen Partikeln erreicht wird. Ferner ist es auch möglich, Harzpartikel mit einer gewünschten Größe direkt zu bilden mit Hilfe eines Emulsions- oder Dispersionspolymerisationsverfahrens.

Andererseits werden im Falle der Verwendung eines Pigments und/oder eines Farbstoffs als Färbemittel das Färbemittel und das oben beschriebene Abdeckmittel zuerst bis zum Erweichungspunkt des Abdeckmittels erhitzt, geknetet mit einem Bunburymischer, einem Ko-Kneter, einem Kneter, einem Dreistab-Walzenmischer oder dergleichen und danach abgekühlt zur Herstellung eines Gemisches. Beim Kneten dieser Mittel können verschiedene Lösungsmittel und dergleichen zugesetzt werden. Das Gemisch aus Färbemittel und oben beschriebenem Abdeckmittel kann auf andere Weise erhalten werden, wobei beide Mittel in ihrem Vorlösungsmittel mit Hilfe einer Kugelmühle, einer Farbschüttelmaschine oder dergleichen geknetet und dann getrocknet oder zu einem Nichtlösungsmittel zugesetzt werden unter Erzielung des angestrebten Gemisches.

Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird in trockenem Zustand mit einem Rotoplex-Apparat, einer Nockenmühle oder dergleichen vermahlen und dann einer Naßdispergierung in Gegenwart eines Dispersionsmittels unterworfen unter Verwendung einer der verschiedenen Typen von Dispergiermaschinen, was zur Bildung eines konzentrierten Flüssigkeitsentwicklers führt. Als Lösungsmittel, das bei der Naßdispergierung verwendbar ist, kann eine Trägerflüssigkeit oder ein zusätzliches Lösungsmittel, z. B. Toluol, Aceton oder dergleichen dienen.

Die auf diese Weise erhaltene konzentrierte Tonerlösung wird in einen nicht-wäßrigen Lösungsmittel, das ein Ladungssteuermittel enthält, dispergiert, zur Herstellung eines Flüssigentwicklers für die Elektrophotographie. Die Konzentration an Tonerpartikeln (Abdeckmitteln) im Entwickler reicht, obwohl sie keiner besonderen Beschränkung unterliegt, in der Regel von 0,1 bis 100 g, vorzugsweise von 0,5 bis 20 g pro Liter Trägerflüssigkeit. In dem Falle, wo ein Färbemittel in den Tonerpartikeln zur Anwendung gelangt, kann das Abdeckmittel in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Färbemittel verwendet werden.

Das Dispergiermittel wird in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 50 g, vorzugsweise von 0,1 bis 10 g pro Liter Trägerflüssigkeit zugesetzt.

Das Ladungssteuermittel kann auch in anderer Weise als oben beschrieben zugegeben werden. D. h., es kann im Laufe des Knetens oder der Naßdispergierung zugesetzt werden. Ferner kann es während beider Behandlungsstufen zugesetzt werden. Es erweist sich als wünschenswert, daß die Menge an zugesetztem Ladungssteuermittel so geregelt wird, daß sie 0,001 bis 10 g, vorzugsweise 0,01 bis 1 g pro Liter Entwickler beträgt.

Leitfähige Grundplatten für Druckplatten, auf die der erfindungsgemäße Flüssigentwickler aufgebracht werden kann, sind solche, die hydrophile Oberflächen aufweisen, wobei als spezielle Beispiele genannt werden können Kunststoffbahnen mit leitfähigen Oberflächen, Papierbahnen, denen eine Sperrschicht mit hoher Permeabilität gegenüber Lösungsmitteln und elektrische Leitfähigkeit verliehen wurde, eine Aluminiumplatte, eine Zinkplatte, Bimetallplatten wie eine Kupfer-Aluminium-Platte, eine Kupfer-rostfreie Stahl-Platte, eine Chrom-Kupfer-Platte und dergleichen, und Trimetallplatten wie eine Chrom-Kupfer-Aluminium-Platte, eine Chrom-Blei-Eisen-Platte, eine Chrom-Kupfer-rostfreie Stahl-Platte und dergleichen. Die bevorzugte Dicke einer solchen leitfähigen Grundplatte reicht von 0,1 bis 3 mm, insbesondere von 0,1 bis 0,5 mm. Von diesen Grundplatten wird eine Aluminiumplatte, die mit einem anodisch oxidierten Überzug versehen ist, gegenüber den anderen bevorzugt.

Zur Entfernung von Walzöl von der Oberfläche einer Aluminiumplatte wird die Platte ggf. einer Entfettungsbehandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel oder einer alkalischen wäßrigen Lösung sowie einer Aufrauhbehandlung vor der anodischen Oxidation unterworfen.

Verfahren zur Aufrauhbehandlung umfassen die Methode zum Aufrauhen der Oberfläche durch mechanische Mittel, die Methode zum Lösen der Oberfläche durch elektrochemische Mittel und die Methode zur selektiven Lösung der Oberfläche durch ein chemisches Mittel. Bei der mechanischen Aufrauhung der Oberfläche sind bekannte Methoden anwendbar, die als Kugelaufrauhmethode, Bürstenaufrauhmethode, Strahlaufrauhmethode, Schwabbelaufrauhmethode und dergleichen bezeichnet werden. Bei der elektrochemischen Methode wird die Oberfläche in einer elektrolytischen Lösung von Salzsäure oder Salpetersäure aufgerauht durch Hindurchleiten von Wechsel- oder Gleitstrom. Die Kombination dieser beiden Methoden kann ebenfalls angewandt werden, wie dies in JP-A 54 63 092 beschrieben ist.

Eine bevorzugte Beschichtungsmenge des anodischen Überzugs reicht von 0,1 bis 10 g/m², insbesondere von 1 bis 6 g/m².

Erfindungsgemäß verwendbare photoleitfähige Materialien, die die elektrophotographischen photorezeptiven Schichten der Druckplatten bilden, umfassen eine große Zahl von anorganischen und organischen Verbindungen, von denen bereits bekannt ist, daß sie Photoleitfähigkeit besitzen.

Als Beispiele für anorganische photoleitfähige Materialien können genannt werden Selen, Selenlegierungen, amorphes Silicium, Cd, CdS, CdSe, ZnO, ZnS und dergleichen.

Als organische photoleitfähige Materialien können als Beispiele hochmolekulare Verbindungen genannt werden, die umfassen:

• (1) Polyvinylcarbazol und seine Derivate des in JP-B 34 10 966 beschriebenen Typs,
• (2) Vinylpolymere, die in JP-B 43 18 674 und JP-B 43 19 192 beschrieben werden, wobei als spezielle Beispiele genannt werden können Polyvinylpyren, Polyvinylanthracen, Poly-2-vinyl- 4-(4′-dimethyl-aminophenyl)-5-phenyl-oxazol, Poly-3-vinyl-N- ethyl-carbazol und dergleichen,
• (3) Polymere des in JP-B 43 19 193 beschriebenen Typs wie Polyacenaphthylen, Polyinden, Acenaphthylen-styrol-Copolymer und dergleichen,
• (4) kondensierte Harze des in JP-B 56 13 940 und dergleichen beschriebenen Typs wie Pyrenformaldehydharz, Bromopyrenformaldehydharz, Ethylcarbazolformaldehydharz oder dergleichen, und
• (5) verschiedene Arten von Triphenylmethanpolymeren, wie sie in JP-A 56 90 883 und JP-A 5 61 61 550 beschrieben sind;

niedermolekulare Verbindungen umfassen:

• (6) Triazolderivate des in US-PS 31 12 197 und so weiter beschriebenen Typs,
• (7) Oxadiazolderivate des in US-PS 31 89 447 und so weiter beschriebenen Typs,
• (8) Imidazolderivate des in JP-B 37 16 096 und so weiter beschriebenen Typs,
• (9) Polyarylalkanderivate, die in US-PS 36 15 402, US-PS 38 20 989, US-PS 35 42 544, JP-B 45 555, JP-B 51 10 983, JP-A 51 93 224, JP-A 5 51 08 667, JP-A 5 51 56 953, JP-A 56 36 656 und so weiter beschrieben sind,
• (10) Pyrazolinderivate und Pyrazolderivate, die beschrieben sind in US-PS 31 80 729, US-PS 42 78 746, JP-A 55 88 064, JP-A 55 88 065, JP-A 4 91 05 537, JP-A 55 51 086, JP-A 56 80 051, JP-A 56 88 141, JP-A 57 45 545, JP-A 5 41 12 637, JP-A 55 74 546 und so weiter,
• (11) Phenylendiaminderivate, die beschrieben sind in US-PS 36 15 404, JP-B 51 10 105, JP-A 54 83 435, JP-A 5 41 10 836, JP-A 5 41 19 925, JP-B 4 63 712, JP-B 47 28 336 und so weiter,
• (12) Arylaminderivate, die beschrieben sind in US-PS 35 67 450, JP-B 49 35 702, DE-AS 11 10 518, US-PS 31 80 703, US-PS 32 40 597, US-PS 36 58 520, US-PS 42 32 103, US-PS 41 75 961, US-PS 40 12 376, JP-A 5 51 44 250, JP-A 5 61 19 132, JP-B 39 27 577, JP-A 56 22 437 und so weiter,
• (13) Amino-substituierte Chalconderivate des in US-PS 35 26 501 beschriebenen Typs,
• (14) N,N-Bicarbazylderivate des in US-PS 35 42 546 und so weiter beschriebenen Typs,
• (15) Oxazolderivate des in der US-PS 32 57 203 und so weiter beschriebenen Typs,
• (16) Styrylanthracenderivate des in JP-A 56 46 234 und so weiter beschriebenen Typs,
• (17) Fluorenonderivate des in JP-A 5 41 10 837 und so weiter beschriebenen Typs,
• (18) Hydrazonderivate, die beschrieben sind in US-PS 37 17 462, JP-A 54 59 143 (entsprechend US-PS 41 50 987), JP-A 55 52 063, JP-A 55 52 064, JP-A 55 46 760, JP-A 55 85 495, JP-A 57 11 350, JP-A 5 71 48 749, JP-A 5 71 04 144, JP-A 6 01 86 847 und so weiter,
• (19) Benzidinderivate, die beschrieben sind in US-PS 40 47 948, US-PS 40 47 949, US-PS 42 65 990, US-PS 42 73 846, US-PS 42 99 897, US-PS 43 06 008 und so weiter,
• (20) Stilbenderivate, die beschrieben sind in JP-A 5 81 90 953, JP-A 59 95 540, JP-A 59 97 148, JP-A 5 91 95 658, JP-A 62 36 674 und so weiter,
• (21) Monoazo-, Bisazo- und Trisazopigmente, die beschrieben sind in US-PS 44 36 800, US-PS 44 39 506, JP-A 47 37 543, JP-A 5 81 23 541, JP-A 5 81 92 042, JP-A 6 01 79 746, JP-A 6 11 48 453, JP-A 6 12 38 063, JP-B 6 05 941, JP-B 60 45 664 und so weiter,
• (22) Phtalocyaninpigmente einschließlich Metallophtalocyaninen und metallfreien Phtalocyaninen, wie sie beschrieben sind in US-PS 33 97 086 und 46 66 802 und so weiter,
• (23) Perylenpigmente des in US-PS 33 71 884 und so weiter beschriebenen Typs,
• (24) Indigo- und Thioindigoderivate des in der GB-PS 22 37 608 und so weiter beschriebenen Typs,
• (25) Chinacridonpigmente des in der GB-PS 22 37 680 und so weiter beschriebenen Typs,
• (26) Polycyclische Chinonpigmente, die beschrieben sind in GB-PS 22 37 678, JP-A 5 91 84 348, JP-A 52 738 und so weiter,
• (27) Bisbenzimidazolpigmente des in JP-A 47 30 331 und so weiter beschriebenen Typs,
• (28) Pigmente vom Squaliumsalztyp, die beschrieben sind in US-PS 43 96 610 und 46 44 082 und so weiter, und
• (29) Pigmente vom Azuleniumsalztyp, die beschrieben sind in JP-A 59 53 850, JP-A 6 12 12 642 und so weiter.

Diese organischen photoleitfähigen Materialien können in Kombination von zwei oder mehreren derselben angewandt werden.

Spezielle Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe, die für die oben angegebenen photoleitfähigen Materialien geeignet sind, umfassen Triarylmethanfarbstoffe wie Brilliant Green, Victoria Blue B, Methyl Violet, Crystal Violet, Acid Violet 6B und dergleichen; Xanthenfarbstoffe wie Rhodamine B, Rhodamine 6G, Rhodamine G extra, Eosine S, Erythrosine, Rose Bengal, Fluoreceine und dergleichen; Thiadenfarbstoffe wie Methylenblau; Astrazonfarbstoffe wie C.I. Basic Violet 7; Cyaninfarbstoffe; Pyryliumfarbstoffe wie 2,6-Diphenyl-4-(N,N-di-methylaminophenyl)-thiapyryliumperchlorat, Bezopyryliumsalze und dergleichen; und so weiter.

Obwohl einige der photoleitfähigen Verbindungen für die erfindungsgemäß verwendete Druckplatten von Haus aus die Befähigung zur Filmbildung haben, ist es allgemein üblich, ein Bindemittelharz anzuwenden, um filmbildende Eigenschaften zu verleihen. Da es erfindungsgemäß notwendig ist, den Nichtbildteil mit einer alkalischen Ätzlösung nach der Entwicklung mit dem Flüssigentwickler zu entschichten, müssen Bindemittelharze verwendet werden, die in der Ätzlösung löslich oder darin aufgrund ihrer Quellfähigkeit dispergierbar sind. Außerdem müssen sie eine ausgezeichnete Haftfähigkeit gegenüber Harzen, die für die erfindungsgemäß eingesetzten Toner angewandt werden, haben.

Der hier verwendete Ausdruck "ausgezeichnete Haftfähigkeit" bedeutet ein solches Verhalten, daß sich das Tonerbild von der photoleitfähigen Schichtoberfläche der Druckplatte während der Ätzbehandlung nicht in Form eines Films ablöst.

Erfindungsgemäß verwendbare Bindemittelharze umfassen daher Copolymere, die aufgebaut sind aus Vinylmonomeren wie Acrylaten, Methacrylaten, Styrol, Vinylacetat und dergleichen, und Carbonsäuregruppen- oder Säureanhydridgruppen-enthaltenden Monomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und dergleichen, wobei als spezielle Beispiele genannt werden können ein Copolymer aus Styrol- und Maleinsäureanhydrid, Copolymere von Styrol- und Monoalkylestern von Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure/Methacrylat-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure/Methacrylat-Copolymere, Acrylsäure/Methacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylsäure/Methacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylacetat/Crotonsäure/Methacrylat-Copolymere und dergleichen; Copolymere mit einem Gehalt an zwei oder mehr Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Methacrylsäureamid, Vinylpyrrolidon, phenolische Hydroxygruppen-enthaltenden Monomeren, Sulfogruppen-enthaltenden Monomeren, Sulfonamidogruppen-enthaltenden Monomeren und Sulfonimidogruppen-enthaltenden Monomeren; Phenolharze; partiell verseifte Vinylacetatharze; Xylolharze; und Vinylacetalharze wie Polyvinylbutyral und dergleichen.

Die Copolymeren, welche als Copolymerisationskomponenten Säureanhydridgruppen- oder Carbonsäuregruppen-enthaltende Monomere aufweisen, sowie Phenolharze sind in vorteilhafter Weise verwendbar, da sie eine höhere Ladungsretention zu erzielen vermögen, wenn sie für die photoleitfähige, elektrisch isolierende Schicht einer Druckplatte vom elektrophotographischen Typ eingesetzt werden.

Bezüglich der Copolymeren, die als copolymerisierende Komponente ein säureanhydridgruppen-enthaltendes Monomer aufweisen, wird ein Copolymer aus Styrol- und Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Ferner können Halbester dieser Copolymeren bevorzugt verwendet werden.

Bezüglich der Copolymeren, die als eine copolymerisierende Komponente ein Carbonsäuregruppen-enthaltendes Monomer aufweisen, werden Copolymere bevorzugt, die nicht weniger als zwei Arten von copolymerisierenden Komponenten enthalten, die ausgewählt sind aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, einem Arylacrylat oder Arylmethacrylat und/oder einem Aralkylacrylat oder Aralkylmethacrylat. Ferner können ein Copolymer aus Vinylacetat und Crotonsäure sowie ein Terpolymer aus Vinylacetat, einem Vinylester einer Crotonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und Crotonsäure als bevorzugte Beispiele genannt werden. Von den Phenolharzen werden Novolakharze besonders bevorzugt, die aus Phenol, o-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol und Formaldehyd oder Acetoaldehyd durch Kondensation derselben unter sauren Bedingungen hergestellt wurden.

Diese Bindemittelharze können für sich allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren derselben angewandt werden. Wird eine photoleitfähige Verbindung zusammen mit einem Bindemittelharz verwendet, so führt eine Erniedrigung des Gehalts an photoleitfähiger Verbindung zu einer Abnahme der Photorezeptivität. Die photoleitfähige Verbindung wird daher in einer Menge eingesetzt, die mehr als 0,05 Gewichtsteile, vorzugsweise mehr als 0,1 Gewichtsteil pro 1 Gewichtsteil des Bindemittelharzes entspricht. Die Dicke der photoleitfähigen Schicht wird auf 0,1 bis 30 µm, vorzugsweise 0,5 bis 10 µm, gesteuert, weil dann, wenn die photoleitfähige Schicht zu dünn ist, diese eine für die Entwicklung notwendige Ladungsmenge nicht aufnehmen kann, wohingegen dann, wenn sie zu dick ist, während des Ätzens eine Ätzung in horizontaler Richtung oder eine sogenannte Kantenätzung erfolgt, was zur Erzeugung eines unbefriedigenden Bildes führt.

Eine erfindungsgemäß verwendbare Druckplatte kann erhalten werden durch Beschichten einer leitfähigen Grundplatte, wie sie oben beschrieben wurde, mit einer photoleitfähigen Masse des oben beschriebenen Typs. Die Beschichtungsmasse kann erhalten werden durch Lösen verschiedener zur Bildung der photoleitfähigen Schicht verwendeter Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel. Werden Bestandteile, die in dem Lösungsmittel unlöslich sind, z. B. Pigmente, verwendet, so werden sie zu Partikeln mit einer Größe von 5 bis 0,1 µm vermahlen, die dann in dem Lösungsmittel dispergiert werden unter Verwendung einer Dispersionsapparatur, z. B. einer Kugelmühle, einer Farbschüttelmaschine, einer Dyno-Mühle, eines Attritors und dergleichen. Ein Bindemittelharz und andere für die photoleitfähige Schicht zu verwendende Zusätze können während oder nach der Dispergierung von Pigmenten zugegeben werden. Die auf diese Weise hergestellte Beschichtungsmasse wird auf eine Grundplatte unter Verwendung bekannter Beschichtungsverfahren aufgebracht, z. B. nach einer Schleuderbeschichtungsmethode, einer Messerbeschichtungsmethode, einer Rakelbeschichtungsmethode, einer Reversierwalzenbeschichtungsmethode, einer Eintauchbeschichtungsmethode, einer Stabbeschichtungsmethode, einer Sprühbeschichtungsmethode und dergleichen, und danach getrocknet unter Erzielung einer Druckplatte vom elektrophotographischen Typ.

Geeignete Beispiele von Lösungsmitteln zur Herstellung der Beschichtungsmasse umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichloroethan, Chloroform und dergleichen; Alkohole wie Methanol, Ethanol und dergleichen; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dergleichen; Glycoläther wie Ethylenglycolmonomethyläther, 2-Methoxyethylacetat und dergleichen; Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen; Ester wie Ethylacetat, Butylacetat und dergleichen; und so weiter.

Eine erfindungsgemäß verwendbare Druckplatte kann nach einem üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden. Praktisch umfaßt das Verfahren zur Erzeugung eines elektrostatischen latenten Bildes eine im wesentlichen gleichförmige Elektrifizierung im Dunkeln und bildweise Belichtung. Als Beispiele für geeignete Belichtungsmethoden können genannt werden Abtastbelichtung unter Verwendung von Semiconductorlasern, einem He-Ne-Laser oder dergleichen, bildweise Belichtung vom Reflextyp unter Verwendung einer Xenon-Lampe, einer Wolfram-Lampe, einer Fluoreszenz-Lampe oder dergleichen als Lichtquelle, und Kontaktbelichtung durch einen transparenten Positivfilm. Das zunächst erzeugte elektrostatische latente Bild wird sodann mit dem erfindungsgemäßen Flüssigentwickler entwickelt. Das gebildete Tonerbild kann erforderlichenfalls fixiert werden unter Verwendung einer bekannten Fixiermethode, z. B. durch Hitzefixierung, Lösungsmittelfixierung und dergleichen. Das auf diese Weise erhaltene Tonerbild wird in solcher Weise behandelt, daß es als Resistbild wirkt und der Nichtbildteil in der elektrophotographischen photorezeptiven Schicht wird daher mit einer Ätzlösung entfernt, was zur Bildung einer Druckplatte führt.

Bei der Ätzlösung, die für die erfindungsgemäß eingesetzte Druckplatte vorzugsweise verwendet wird, handelt es sich um eine wäßrige Lösung einer organischen oder anorganischen Säure, Base oder deren Salz, oder um ein Gemisch dieser wäßrigen Lösung mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel.

Die die Ätzlösung aufbauenden Bestandteile umfassen, obwohl sie zusätzlich zur Berücksichtigung der Qualität der Tonerschicht als Resistbild unter dem Gesichtspunkt ausgewählt werden sollte, wie die Löslichkeit der photorezeptiven Schicht in ihnen ist, in der Regel die folgenden Verbindungen: Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniak und Aminoalkohole wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und dergleichen wohlbekannten Verbindungen. Geeignete organische Lösungsmittel, die mit wäßrigen Lösungen der vorstehend angegebenen Verbindungen mischbar sind, sind Alkhole, Ketone, Ester, Äther und dergleichen. Spezielle Beispiele von Alkoholen umfassen niedere aliphatische und aromatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Benzylalkohol, Phenetylalkohol und dergleichen; Cellosolve-Produkte wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol und dergleichen; Aminoalkohole wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und dergleichen; und so weiter. Spezielle Beispiele von Ketonen umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und dergleichen. Spezielle Beispiele von Estern umfassen Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Propylacetat, sec-Butylacetat, Isobutylacetat, n-Butylacetat, 1-Acetoxy-2- methoxyethan, Ethylenglycoldiacetat und dergleichen. Spezielle Beispiele für Äther umfassen Ethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 2-Methoxyethanol, Ethylenglycoldimethyläther und dergleichen. Diese organischen Lösungsmittel werden, obwohl sie mit den vorstehend beschriebenen wäßrigen Lösungen in jedem Verhältnis vermischt werden können, vorzugsweise in Mengen von nicht mehr als 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischlösungen, verwendet. Zu diesen Ätzlösungen kann gewünschtenfalls ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischaummittel, ein Färbemittel und dergleichen zugesetzt werden.

Repräsentative Beispiele einer Zusammensetzung der Ätzlösung wird im folgenden angegeben, obwohl diese Zusammensetzung festgelegt werden sollte in Abhängigkeit von der Art eines in dem elektrophotographischen Photorezeptor verwendeten Bindemittelharzes und der Art des in dem Toner verwendeten Harzes. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.

Zusammensetzung der Ätzlösung

Synthesebeispiele (1) Syntheseverfahren für Polymer 4

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Propellerrührer und einem Stickstoff-Einlaßrohr ausgestattet war, wurden 200 g Toluol, 10 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 186 g Styrol und 4 g N,N-Diethylethylmethacrylat eingebracht und es wurde auf 70°C erhitzt in einem Stickstoffstrom. Es wurde 2,2-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 1 mol-%, bezogen auf die oben angegebenen Monomeren, zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 6 h lang bei 70°C durchgeführt. Dann wurden auch noch 10 g Methyl-p-ethylbenzolsulfonat zugegeben und das Erhitzen wurde 1 h lang fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf eine Umkristallisation aus 5 l Methanol folgte. Der Niederschlag wurde i.v. bei 50°C getrocknet. Auf diese Weise wurde das angestrebte Copolymer erhalten.

(2) Syntheseverfahren für Polymer 11

In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Propellerrührer und einem Stickstoff-Einleitrohr ausgestattet war, wurden 200 g Toluol, 50 g Methylmethacrylat, 40 g n-Octylmethacrylat, 106 g Styrol und 4 g N,N-Dimethylethylmethacrylat eingebracht und bis auf 70°C in einem Stickstoffstrom erhitzt. Dazu wurde 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator in einer Menge von 1 mol-%, bezogen auf die oben angegebenen Monomeren, zugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde 6 h lang bei 70°C durchgeführt. Dann wurden auch noch 8 g Methyl-p-toluolsulfonat zugesetzt und das Erhitzen wurde 1 h lang fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und es folgte eine Umkristallisation aus 5 l Methanol. Der Niederschlag wurde i.v. bei 50°C getrocknet. Auf diese Weise wurde das angestrebte Copolymer erhalten.

Andere Copolymere wurden nach der gleichen Verfahrensweise wie oben beschrieben synthetisiert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese Beispiele beschränkt zu sein. Ferner sind in den folgenden Beispielen alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Herstellung eines Druckplattenvorläufers

Die Oberfläche einer JIS 1050-Aluminiumplatte wurde mit einer rotierenden Nylonbürste unter Verwendung einer Bimstein-Wasser-Suspension als Schleifmittel aufgerauht. Die auf diese Weise erzielte Oberflächenrauhigkeit (ausgedrückt als Mittellinien-Durchschnittsrauhigkeit) betrug 0,5 µm. Nach Waschen mit Wasser wurde die Aluminiumplatte geätzt durch Eintauchen in eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung, die auf 70°C erhitzt wurde, bis die Menge an gelöstem Aluminium 6 g/m² betrug. Nach Waschen mit Wasser wurde die geätzte Aluminiumplatte neutralisiert durch Eintauchen in eine 30%ige wäßrige Lösung von Salpetersäure während 1 min. und danach gründlich mit Wasser gewaschen. Danach wurde die Plattenoberfläche in einer 0,7%igen wäßrigen Lösung von Salpetersäure elektrolytisch weiter aufgerauht durch Hindurchleiten eines elektrischen Stroms während 20 s, in Form einer rechteckig verlaufenden Wechselstromschwingung mit einer Anodenspannung von 13 Volt und einer Kathodenspannung von 6 Volt (wie in JP-B 55 19 191 beschrieben), gereinigt durch Eintauchen in eine 50°C warme Lösung, die 20% Schwefelsäure enthielt, und danach mit Wasser gewaschen. Ferner wurde die Aluminiumplatte einer anodischen Oxidationsbehandlung in einer 20%igen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure so lange unterworfen, bis die Beschichtungsmenge des anodisch oxidierten Überzugs 3,0 g/m² betrug, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde zur Herstellung einer Grundplatte.

Die auf diese Weise erzeugte Grundplatte wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung mit Hilfe eines Stabbeschichters beschichtet und bei 120°C 10 min lang getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Druckplattenvorläufer erzeugt.

Beschichtungsmasse für die photoleitfähige Schicht

Der auf diese Weise hergestellte Druckplattenvorläufer hatte eine Trockendicke von 4 µm.

Herstellung des Flüssigentwicklers

Nachdem das erfindungsgemäß verwendete Harz aus Copolymer 4 in feine Partikel mit einer Größe von mehreren 10 Micron mit einer Probenmühle vermahlen worden war, wurde 1 Teil desselben vermischt mit 10 Teilen einer 5 gewichtsprozentigen Lösung von Styrol/Butadien-Copolymer, Sorprene 1205 (St/Bu-Verhältnis 25/75, bezogen auf das Gewicht, Handelsprodukte der Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), in Isopar H (ein Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Isoparaffintyp, Handelsprodukte der Exxon Co.), und dann wurde das Gemisch 20 min lang einer Vordispergierung mit einer Farbschüttelmaschine (Produkt der Toyo Seiki Co., Ltd.) unterworfen unter Verwendung von Glaskügelchen (Durchmesser 4-5 mm). Ferner wurde die Naßdispergierung mit einer Dyno-Mühle (Produkt der Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) unter Verwendung von Glaskügelchen (Durchmesser etwa 1 mm) als Medium 2 h lang durchgeführt.

Ein 20-g-Anteil der auf diese Weise erhaltenen Dispersion wurde mit 1 l einer Isopar G-Lösung, die 1 × 10^-6 mol Zirconiumnaphthenat enthielt, verdünnt unter Erzielung eines positiv aufladbaren Flüssigentwicklers (A).

Danach wurde der wie angegeben hergestellte Druckplattenvorläufer aufgeladen mit einer Corona-Ladevorrichtung im Dunkeln zur Erzielung eines Oberflächenpotentials von +400 V, Wolframlicht exponiert und anschließend einer Umkehrentwicklung mit dem erfindungsgemäßen Flüssigentwickler in üblicher Weise (Vorspannung +350 V) unterworfen.

Auf diese Weise wurde in dem dem exponierten Teil entsprechenden Bereich ein klares weißes Bild erzeugt und das Bild wurde fixiert durch 2 min langes Erhitzen auf 140°C.

Der Nichtbildteil wurde entfernt durch Eintauchen des Plattenvorläufers während 1 min in eine Ätzlösung, die hergestellt worden war durch Verdünnen eines Gemisches aus 40 Teilen Kaliumsilicat, 10 Teilen Kaliumhydroxid, 10 Teilen Benzylalkohol und 90 Teilen Ethanol mit 800 Teilen Wasser, worauf gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Als Ergebnis der Bildqualitätsprüfung der auf diese Weise erhaltenen Druckplatte mit einer Standardkarte (Ugra-Offset-Testkeil, Produkt der Cohan Co., 1982) ergab sich, daß 20 µm feine Nega-Posi-Linienbilder und 5 bis 95% Punktbilder (150 Linien/inch entsprechend 59 Linien/cm) in zufriedenstellender Weise reproduziert worden waren. Ferner wurde überhaupt kein Ablösungsphänomen des Tonerbildes festgestellt. Es erwies sich daher, daß das Tonerbild eine ausreichend hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ätzlösung besaß.

Als Ergebnis von in üblicher Weise durchgeführten Druckversuchen mit dieser Druckplatte wurde gefunden, daß die Platte ein Abdruckvermögen zur Herstellung von 100 000 Kopien besaß.

Ferner wurde der erfindungsgemäße Flüssigentwickler auf Dispersionsstabilität untersucht, indem er einem Zwangsalterungstest bei 50°C unterworfen wurde. Dabei wurde eine Agglutination von Tonerpartikeln überhaupt nicht festgestellt, selbst nach Ablauf von 1 Woche. Dieser gealterte Entwickler wurde zur Entwicklung des Druckplattenvorläufers in gleicher Weise wie oben beschrieben verwendet, wobei das gleiche Ergebnis wie mit dem ungealterten frischen Entwickler erhalten wurde. Ebenso wurden keine Änderungen in den Ätzcharakteristika und im Abdruckverhalten durch Verwendung des gealterten Entwicklers bewirkt.

Die erhaltenen Tonercharakteristika sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Die Ladungsmenge wurde mit dem in JP-A 57 58 176 erläuterten Apparat gemessen. Die oben angegebenen Werte sind ausgedrückt als Tonerpartikeldichte, umgerechnet auf eine 1 g/l-Basis. Die Partikelgröße wurde mit einer Nonasizer-Vorrichtung (Produkt der Nikkaki Co.) gemessen. Ferner wurde der Zwangsalterungstest unter den gleichen Bedingungen (bei 50°C während 1 Woche) auch in den unten angegebenen weiteren Beispielen vorgenommen.

Beispiel 2

Ein Flüssigentwickler (B) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Harz für den Entwickler ersetzt wurde durch das erfindungsgemäß verwendbare Harz aus Polymer 6. Es wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Tonercharakteristika sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Das auf der Originalplatte durch Ätzen erzeugte Bild reproduzierte 15 bis 20 µm feine Nega-Posi-Linienbilder und 5 bis 95% Punktbilder in zufriedenstellender Weise. Es erwies sich somit, daß der erhaltene Flüssigentwickler ausgezeichnet im Bezug auf Resistqualität des Tonerbildes und Beibehaltung der Stabilität war.

Beispiel 3

Ein Flüssigentwickler wurde unter Einsatz des erfindungsgemäß verwendbaren Harzes aus Copolymer 10 in der unten beschriebenen Weise hergestellt.

Drei Teile Harz aus Polymer 10 und 1 Teil Ruß # 30 (Produkt der Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) wurden vermischt und 30 min lang mit einem Zweistab-Walzenmischer unter Erhitzen auf 125°C geknetet. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung grob vermahlen und danach mit einer Nockenmühle fein vermahlen. Danach wurden 1 Teil des fein vermahlenen Materials und 10 Teile einer 5gewichtsprozentigen Sorprene 1205-Lösung einer 20minütigen Vordispergierung mit einer Farbschüttelmaschine unter Verwendung von Glaskügelchen (Durchmesser 4-5 mm) als Medium unterworfen. Ferner wurde die reguläre Dispergierung mit einer Dyno-Mühle (3000 r.p.m.) unter Verwendung von Glaskügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm als Medium 2 h lang durchgeführt.

Danach wurde ein 20-g-Anteil der auf diese Weise erhaltenen Dispersion mit 1 l einer Isopar-G-Lösung, die 1 × 10^-6 mol Zirconiumnaphthenat enthielt, verdünnt unter Erzielung eines positiv aufladbaren Flüssigentwicklers (C).

Eine Originalplatte zum Drucken wurde hergestellt unter Verwendung des gleichen Druckplattenvorläufers und der gleichen Ätzlösung wie im Beispiel 1 sowie unter Durchführung der Entwicklung und des Ätzens in gleicher Weise wie in Beispiel 1. Die auf diese Weise erhaltene Druckplatte reproduzierte 20 µm feine Nega-Posi-Linienbilder und 5 bis 95% Punktbilder (150 Linien/inch entsprechen 59 Linien/cm) in zufriedenstellender Weise, was die ausgezeichneten Eigenschaften des Flüssigentwicklers bei Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Harzes in Resistqualität zeigte. Die mit dem erfindungsgemäßen Toner erzielten Charakteristika sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Ein Druckplattenvorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die photoleitfähige Schicht durch die folgende Schicht ersetzt wurde:

Dispersion für die photoleitfähige Schicht

Diese Bestandteile wurden vermischt und danach 30 Minuten lang mit einer Dyno-Mühle (Produkt der Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) dispergiert zur Herstellung einer Dispersion für eine photoleitfähige Schicht. Diese Dispersion wurde als Schicht aufgetragen und getrocknet in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Erzielung eines Druckplattenvorläufers. Die Dicke der Platte betrug 4 µm. Die auf diese Weise erhaltene Platte wurde den gleichen Tests wie in Beispiel 1 unterworfen.

Die Testergebnisse zeigen, daß diese Platte ähnliche Charakteristika aufwies wie die in Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Ätzlösung durch folgende Ätzlösung ersetzt wurde.

Zusammensetzung der Ätzlösung
Kaliumsilicat
40 Teile
Phenetylalkohol	20 Teile
Benzylalkohol	40 Teile
Wasser	900 Teile

Durch die Ergebnisse der Tests wurde erwiesen, daß die Originalplatte Bilder der gleichen Qualität wie in Beispiel 1 erzeugte. Der Abdrucktest zeigte, daß die Platte ein Abdruckvermögen entsprechend dem in Beispiel 1 hatte. Der erfindungsgemäß hergestellte Flüssigentwickler (A) hatte somit nachweisbar ebenfalls eine ausreichend hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der verwendeten Ätzlösung.

Beispiel 6

Der gemäß Beispiel 3 hergestellte Flüssigentwickler wurde auf den gemäß Beispiel 4 erhaltenen Druckplattenvorläufer aufgebracht und das Ätzen wurde unter Verwendung der gemäß Beispiel 1 hergestellten Ätzlösung durchgeführt.

Dabei wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 eine Originalplatte mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit feiner Linien erhalten. Als Ergebnis des Abdrucktests wurde gefunden, daß die Platte das gleiche Abdruckvermögen wie diejenige des Beispiels 1 aufwies.

Beispiel 7

Die gleichen Tests wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Ätzlösung durch die im Beispiel 5 verwendete ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß eine Originalplatte mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit feiner Linien in analoger Weise wie in Beispiel 6 erzeugt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung der Harze der Vergleichscopolymeren 1 bis 4 wurden Flüssigentwickler in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und die Entwicklung, Fixierung und Ätzung erfolgten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.

Dabei zeigte sich, daß jeder der erhaltenen Flüssigentwickler eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegen die Ätzlösung hatte, so daß ein Teil des Tonerbildes entschichtet wurde. Die Bildreproduzierbarkeit jedes Entwicklers war somit merklich schlechter als die in den Beispielen 1 bis 7 erhaltene.

Beispiele 8 und 9

Flüssigentwickler (D) und (E) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Harze der erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren 11 bzw. 15 anstelle des für den Flüssigentwickler (A) verwendeten Harzes eingesetzt wurden. Die gleichen Tests wie in Beispiel 1 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die auf diese Weise erzeugten Toner hatten die in Tabelle 4 aufgeführten Charakteristika.

Tabelle 4

Die auf der Originalplatte durch Ätzen erzeugten Bilder reproduzieren 15 bis 20 µm feine Nega-Posi-Linienbilder und 5 bis 95% Punktbilder in zufriedenstellender Weise. Es zeigte sich somit, daß die erhaltenen Flüssigentwickler ausgezeichnet im Bezug auf Resistqualität des Tonerbildes und im Bezug auf Stabilitätsfestigkeit waren.

Beispiel 10

Ein Flüssigentwickler wurde unter Verwendung des Harzes aus dem erfindungsgemäß verwendbaren Copolymer 19 in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt.

Drei Teile des Harzes aus Polymer 19 und 1 Teil Ruß # 30 (Handelsprodukt der Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) wurden vermischt und 30 Min. lang mit einem Zweistab-Walzenmischer unter Erhitzen auf 125°C geknetet. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung grob vermahlen und danach mit einer Nockenmühle fein vermahlen. Dann wurden 1 Teil des fein vermahlenen Materials und 10 Teile einer 5gewichtsprozentigen Sorprene 1205-Lösung einer 20minütigen Vordispergierung mit einer Farbschüttelmaschine unter Verwendung von Glaskügelchen (Durchmesser 4-5 mm) als Medium unterworfen. Außerdem wurde die eigentliche Dispergierung mit einer Dyno-Mühle (3000 r.p.m.) unter Verwendung von Glaskügelchen mit einem Durchmesser von etwa 1 mm als Medium 2 h lang durchgeführt.

Es wurde sodann ein 20-g-Anteil der auf diese Weise erhaltenen Dispersion mit 1 l einer Isopar G-Lösung, die 1 × 10^-6 mol Zirconiumnaphthenat enthielt, verdünnt unter Erzielung eines positiv aufladbaren Flüssigentwicklers (F).

Eine Originalplatte für den Druck wurde hergestellt unter Verwendung des gleichen Druckplattenvorläufers und der gleichen Ätzlösung wie in Beispiel 8 und die Entwicklung und Ätzung erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 8. Die auf diese Weise erhaltene Druckplatte reproduzierte 20 µm feine Nega-Posi-Linienbilder und 5 bis 95% Punktbilder (150 Linien/inch entsprechend 59 Linien/cm) in zufriedenstellender Weise, was die ausgezeichnete Resistqualität des Flüssigentwicklers bei Einsatz des erfindungsgemäß verwendbaren Harzes erkennen ließ. Die vom erfindungsgemäßen Toner erzielten Charakteristika sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Beispiel 11

Die gleichen Tests wie in Beispiel 8 wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Druckplatte durch die in Beispiel 4 verwendete ersetzt wurde. Dabei wurde eine Originalplatte mit den gleichen Eigenschaften, wie sie in Beispiel 8 erzielt wurden, erhalten.

Beispiel 12

Es wurden die gleichen Tests wie in Beispiel 8 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Ätzlösung durch die folgende Ätzlösung ersetzt wurde.

Zusammensetzung der Ätzlösung

Die Ergebnisse der Tests ließen erkennen, daß Originalplatten mit der gleichen Bildqualität wie der im Beispiel 8 erhaltenen erzeugt wurden. Nach dem durchgeführten Abdrucktest zeigten die Platten ein Abdruckvermögen entsprechend dem in Beispiel 8. Der erfindungsgemäß hergestellte Flüssigentwickler (D) hatte somit nachweisbar ebenfalls eine ausreichend hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber den verwendbaren Ätzlösungen.

Beispiel 13

Der im Beispiel 10 hergestellte Flüssigentwickler wurde auf den in Beispiel 11 erhaltenen Druckplattenvorläufer aufgebracht und das Ätzen wurde unter Verwendung der in Beispiel 8 hergestellten Ätzlösung durchgeführt.

Dabei wurde in analoger Weise wie im Beispiel 8 eine Originalplatte mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit feiner Linien erhalten. Nach den Ergebnissen des Abdrucktests hatte die Platte das gleiche Abdruckvermögen wie gemäß Beispiel 8.

Beispiel 14

Es wurden die gleichen Tests in gleicher Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Ätzlösung durch die in Beispiel 12 verwendeten Ätzlösungen ersetzt wurde. Dabei wurden Originalplatten mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit feiner Linien analog wie in Beispiel 13 erzeugt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Flüssigentwickler unter Verwendung der Harze aus Vergleichscopolymeren 5 bis 8 in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt. Die Entwicklung, Fixierung und Ätzung erfolgten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 unter Erzeugung von Originalplatten.

Es zeigte sich, daß jeder Flüssigentwickler unzureichend in der Widerstandsfähigkeit gegenüber der Ätzlösung war, so daß ein Teil des Tonerbildes entschichtet wurde.

Wie sich aus den Ergebnissen der Beispiele eindeutig ergibt, weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerharze eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Ätzlösungen auf und verleihen dem Flüssigentwickler wünschenswerte Grundeigenschaften bei Verwendung als bildbildende Partikel des auf Druckplatten vom Entschichtungstyp aufzubringenden Entwicklers.

Die Erfindung wurde ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen erläutert, doch sind dem Fachmann verschiedene Änderungen und Modifikationen geläufig, die, ohne Umfang und Wesen der Erfindung zu verlassen, vorgenommen werden können.

Claims (16)

1. Positiv aufladbarer Flüssigentwickler zur Verwendung bei der Herstellung einer Druckplatte durch Entwicklung eines auf der Oberfläche eines Druckplattenvorläufers gebildeten elektrostatischen Bildes mit einem Flüssigentwickler und nachfolgende Entschichtung des Nichtbildbereichs, wobei die Platte eine leitfähige Grundplatte mit einer darauf aufgebrachten elektrophotographischen photorezeptiven Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigentwickler bildbildende Partikel enthält, die ein Harz aufweisen, das hergestellt worden ist durch Copolymerisieren von Monomeren der Formeln (I), (II) und (III) in einem Copolymerisationsverhältnis von 0,1-9,9 : 90-99,8 : 0,1-10 Gewichtsprozent, wobei das Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁵ und einen Erweichungspunkt von 40°C bis 150°C hat: worin bedeuten:
R₁, R₁′ und R₁′′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R₄ einen Rest der Formel worin Z und B jeweils -(CH₂) _n - (n = 1-4) bedeuten, B jedoch in der für R₄ stehenden Gruppe fehlen kann; X⁻ ein Anion bedeutet; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R₈ die gleiche Bedeutung wie R₃ hat.

2. Positiv aufladbarer Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Positiv aufladbarer Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₃ und R₈ aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe, ausgewählt ist.

4. Positiv aufladbarer Flüssigentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bildbildenden Partikel ferner ein Färbemittel aufweisen.

5. Positiv aufladbarer Flüssigentwickler zur Verwendung bei der Herstellung einer Druckplatte durch Entwicklung eines auf der Oberfläche eines Druckplattenvorläufers gebildeten elektrostatischen Bildes mit einem Flüssigentwickler und nachfolgende Entschichtung des Nichtbildbereichs, wobei die Platte eine leitfähige Grundplatte mit einer darauf aufgebrachten elektrophotographischen photorezeptiven Schicht aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigentwickler bildbildende Partikel enthält, die ein Harz aufweisen, das hergestellt worden ist durch Copolymerisieren von Monomeren der Formeln (A), (I), (II) und (III) in einem Copolymerisationsverhältnis von 5-50 : 1-25 : 48-93 : 0,1-10 Gewichtsprozent, wobei das Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁵ und einen Erweichungspunkt von 40°C bis 150°C hat: worin bedeuten:
R₁, R₁′ und R₁′′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R₄ einen Rest der Formel worin Z und B jeweils -(CH₂) _n - (n = 1-4) bedeuten, B jedoch in der für R₄ stehenden Gruppe fehlen kann; X⁻ ein Anion bedeutet; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet und R₈ die gleiche Bedeutung wie R₃ hat.

6. Positiv aufladbarer Flüssigentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

7. Positiv aufladbarer Flüssigentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₃ und R₈ aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe, ausgewählt ist.

8. Positiv aufladbarer Flüssigentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bildbildenden Partikel ferner ein Färbemittel aufweisen.

9. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, bei dem ein elektrostatisches Bild auf der Oberfläche eines Druckplattenvorläufers, der eine leitfähige Grundplatte mit einer darauf aufgebrachten elektrophotographischen photorezeptiven Schicht aufweist, gebildet wird, das elektrostatische Bild mit einem positiv aufladbaren Flüssigentwickler entwickelt wird und danach der Nichtbildbereich mit einer alkalischen Ätzlösung entschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flüssigentwickler zum Einsatz gelangt, der bildbildende Partikel enthält, die ein Harz aufweisen, das hergestellt worden ist durch Copolymerisieren von Monomeren der Formeln (I), (II) und (III) in einem Copolymerisationsverhältnis von 0,1-9,9 : 90-99,8 : 0,1-10 Gewichtsprozent, wobei das Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁵ und einen Erweichungspunkt von 40°C bis 150°C hat: worin bedeuten:
R₁, R₁′ und R₁′′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R₄ einen Rest der Formel worin Z und B jeweils -(CH₂) _n - (n = 1-4) bedeuten, B jedoch in der für R₄ stehenden Gruppe fehlen kann; X⁻ ein Anion bedeutet; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und R₈ die gleiche Bedeutung wie R₃ hat.

10. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₃ und R₈ aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe, ausgewählt ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die bildbildenden Partikel ferner ein Färbemittel aufweisen.

13. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, bei dem ein elektrostatisches Bild auf der Oberfläche eines Druckplattenvorläufers, der eine leitfähige Grundplatte mit einer darauf aufgebrachten elektrophotographischen photorezeptiven Schicht aufweist, gebildet wird, das elektrostatische Bild mit einem positiv aufladbaren Flüssigentwickler entwickelt wird und danach der Nichtbildbereich mit einer alkalischen Ätzlösung entschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Flüssigentwickler zum Einsatz gelangt, der bildbildende Partikel enthält, die ein Harz aufweisen, das hergestellt worden ist durch Copolymerisieren von Monomeren der Formeln (A), (I), (II) und (III) in einem Copolymerisationsverhältnis von 5-50 : 1-25 : 48-93 : 0,1-10 Gewichtsprozent, wobei das Harz ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁵ und einen Erweichungspunkt von 40°C bis 150°C aufweist: worin bedeuten:
R₁, R₁′ und R₁′′ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
R₃ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R₄ einen Rest der Formel worin Z und B jeweils -(CH₂) _n - (n = 1-4) bedeuten, B jedoch in der für R₄ stehenden Gruppe fehlen kann; X⁻ ein Anion bedeutet; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten und R₈ die gleiche Bedeutung wie R₃ hat.

14. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₂ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

15. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R₃ und R₈ aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom und einer Methylgruppe, ausgewählt ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die bildbildenden Partikel ferner ein Färbemittel aufweisen.