JPS604460B2 - 液体現像剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電写真法、特に正に帯電した静電補模様を直
接で現像する方法および負に帯電した静電術模様を反転
で現像する方法およびこのために使用する液体現像剤に
関する。

電子写真法として知られている静電写真法は、暗所で光
電導性面を静電的に帯電させ、上記面を像に従って露光
し、かくして照射された区域を放射線の強度に従って放
電させて静蟹潜像を形成する工程を含む。

可視像の形成は像に従って帯電した材料に微粒子化され
た検電的なトナーとして知られている材料を供給するこ
とによって行なう。トナーは像に従って静電的に引きつ
けられるかあるいは反溌され、かくして電荷密度分布に
よって表わされる模様の直接または反転トナー像が得ら
れる。トナー像は光電導体の面に定着することもでき、
あるいは別の面に転写しその上に定着させることもでき
る。上述した工程によって静電像を形成する代わりに、
例えば帯電した針で、あるいは光電子放出またはィオノ
グラフィによって、像形状で誘電材料を直接帯電させる
こともできる。

歴史的には静電像を現像するため最初は一成分乾燥粉末
トナーを使用した。

その後、現在カスケード、ファーブラシ、粉末クラウド
、磁気ブラシおよび液体電気泳動現像として知られてい
る別の現像法が導入された。電気縁動型の現像剤は始め
基本的には簡単な顔料の分散液を含有し、結合剤を含有
していなかった。

後に樹脂および調整剤を導入した液体現像剤を使用する
ことが、メトカーフおよびライトによって提案された（
ジャーナル・オブ・ジ・オイル・カラー・ケミスト・ア
ソシエーション第３甥蓋１９５６年第８５１頁〜第８５
３頁参照）。このとき形成される像はいわゆる自己定着
トナーから作られる。絶縁性キャリャー液体中に懸濁し
た着色トナー粒子を含有する液体現像剤において、液体
の体積抵抗は１ぴオーム・抑以上であるのが好ましく、
３以下の誘電率を有する。通常微粒子化顔料（これには
顔料状の染料を含む）を含有する懸濁したトナー粒子は
、いわゆる電荷調整剤によって一定の極性の電荷を得、
静電港像の電荷の影響の下に潜像を現像する。トナー粒
子の帯電は油溶性ィオノゲン物質、例えば充分に長い脂
肪族鎖を有する有機酸の金属塩を添加することによって
達成できる。

一つのイオン性種の優勢な吸着によって、粒子は全体と
しての電荷を受け入れる、その量は添加濃度を変えるこ
とによって簡単に調整することができる。磁性はィオノ
ゲン物質の適切な選択によって調整される。例えば、液
体ィソパラフイン中のカーポンプラックの懸濁液は、英
国特許第１１５１１４１号明細書に記載されている有機
リン化合物によっておよびジィソプロピルサリチル酸カ
ルシウムによって正に帯電するようになる。調整剤とし
て過塩基化（ｏｖｅｒ奴ｓｅｄ）した金属ァルキルスル
ホン酸塩（過剰の可溶化された金属水酸化物または炭酸
塩を有する金属アルキルスルホン酸塩の油濠性ミセル）
を使用した負に帯電したトナ一粒子分散液を使用するこ
とは、ブロシーデイング・オブ・ジ・インステイテユー
ツ・オブ・エレトリカル・エンド・エレクトロニツクス
・ェンジニャリング第６０巻第４号、１９７２年４月、
第３６３頁および公告されたドイツ特許出願（Ｄｔ．Ｏ
Ｓ）第１９６６６７４号明細書に記載されている。

後者の特許明細書に記載されている上記金属ァルキルス
ルホン酸塩の例にはＲ−ＳＱ一Ｂａ−○−ＣＯ−○−Ｂ
ａ−Ｓ０３−Ｒ（式中Ｒは各種アルキル基の混合物であ
ることができる）の如き塩基性アルカリ士類金属アルキ
ルスルホン酸塩がある。上記特許出願の別の実施態様に
よれば、トナー分散液は、特殊な吸着相の形成によって
、ィオノゲン化合物の解離的吸着を増強し、広い範囲に
わたって上記吸着の調整を可能にする物質を含有する。
上記物質は、分子が少なくとも４個の炭素原子の側鎖を
含有する可溶性非ィオ／ゲン巨大分子化合物からなる。
特に好適な重合体として、１０〜２０個の炭素原子の側
鎖を有する物質をあげている。ィソパラフィンを含有す
る懸濁液に使用するため、１ぴ〜１びの分子量を有する
ポリメタクリル酸ェステル、ポリアクリル酸ェステル、
ポリアルキルスチレン、ポリビニルアルキルエーテル、
およびポリメタクリレートと環式アミドおよびフマレー
トとの共重合体を明確にして挙げている。負に帯電した
光電導体面の照射から生ずる模様の如き負の静電荷の模
様の反転現像のため、あるいは正の静電荷の模様の直接
現像のため、負極性を有するトナ一粒子を含有するトナ
ー現像剤が使用できる。前者の場合、トナーは、負電荷
を有する鮫区域から反駁され、照射された区域で、面上
に存在する電荷レベルの差によって決る程度に付着する
、換言すれば表面積の増加分／単位について付着するか
かる負のトナ−材料の量は面上に保有されている負の表
面電荷の大きさに反比例する。負の液体現像剤を用いる
負の電荷模様の反転現像によって、トナ−付着を含まぬ
地（バックグラウンド）上に高濃度の像を形成させよう
とするとき、若干のトナー材料は負の電荷を担持する区
域上に沈降し、あるいは照射された面上に存在する小さ
な電荷レベルの差を検出し、望ましからぬ地の汚れおよ
びコントラストの全体的な低下、および／またはトナー
像中の不都合な濃度変動を生ぜしめる。

現像されるべき像に本来帰属させることのできない小さ
い電荷レベルの差は、特に酸化亜鉛含有層を用いるとき
生ずることが知られており、それらは不均一帯電、不正
露光、表面破壊等によって生ずる。特に、ポジ原画光線
像のネガ像を含有するマイクロフィルムの再生において
、マイクロフィルム中に含有されるネガ像を負に帯電さ
れた例えば光電導性酸化亜鉛を含有する光電導性層上に
投影し、反転現像によって原画ポジ光線像のポジ再生を
得るため負に帯電したトナーによって現像を行なう場合
、像の他の区域にトナー付着を完全に含まぬ高濃度で現
像された線像を得ることは困難であることが証明されて
いる。一定の静電荷模様を現像するため液体現像剤組成
物を用いるとき得られる結果は「なかでもトナーの電荷
レベルによって決まる。

例えば負の現像剤による負の静電荷模様の反転現像にお
いて、トナー上の電荷レベルの増大は、帯電区域上に付
着するトナーの傾向を減少させる傾向を有する。本発明
は非常に有用な現像剤の性質を達成することができ、特
に使用する調整剤の量との関係において、高いトナー電
荷レベルを達成できることを見出した、分散助剤として
作用する物質と電荷調整剤の組合せを導入した液体現像
剤組成物を提供することにある。本発明による現像剤は
、３より小さい譲露率および少なくとも１びオーム・伽
の体積抵抗率を有する炭化水素液体中に、表面に有機重
合体材料を有する顔料粒子例えばカーボンブラック粒子
および少なくとも１種の有機イオン性界面活性剤を含有
する懸濁した負に帯電されたトナーを含有し、上記有機
イオン性界面活性剤は油溶性の過塩基化アルカリ士類金
属炭化水素スルホン酸塩（例えばァルキルアリールスル
ホン酸塩）であり、この場合のアルカリ士類金属はマグ
ネシウム、カルシウムまたはバリウムであり、スルホン
酸塩は少なくとも８００の平均分子量を有し、ＡＳＴＭ
Ｄ６６４一斑により測定した界面活性剤の全塩基数（Ｔ
ＢＮ）が少なくとも２であり、重合体材料は風メタクリ
ル酸のＣ，２〜Ｃ２。

アルキルアルコールェステルおよび｛Ｂ｝メタクリル酸
のｎ−ブチルまたはィソブチルアルコールェステルの共
重合体であって、凶／佃の重量が１６対８５〜８５対１
５である共重合体であるか、あるいはその構造中に、最
高７の重量％までのスチレンまたはスチレン同族体例え
ばビニルトルェンを含有するかかる共重合体である。か
かる共重体の何れにおいても、メタクリル酸単位は少量
例えば０．４重量までの量で存在させることができる。
上記ＡＳＴＭＤ６６４一５８による全塩基数とは、試料
１タ中に存在する全塩基性構成成分を中和するのに要す
る水酸化カリウムのの９当量数で表わした酸の量であり
、その方法は試料を少量の水を含有するイソプ。

ピルアルコールとトルェンの混合物中に溶解し、ガラス
指示電極およびカロメル参照電極を用い、アルコール性
水酸化カリウムまたは塩酸溶液で滴定する。メーターの
読みを滴定溶液の各容量に対してプロットし、終点は形
成された曲線中の屈曲でとる。明確な屈曲が得られぬ時
には、標準非水性酸性および塩基性バッファ溶液に対し
て見出された読みに相当するメーターの読みでとる。本
発明により使用する過塩基化アルカリ士類金属炭化水素
スルホン酸塩は、米国特許第３７０７３６０号明細書に
従って作ることができ、インダストリアル・アンド・エ
ンジニアリング・ケミストリー第４虎登第５号（１９５
山王）第１０３５頁および第１０４２頁に腐蝕防止剤と
して使用することが記載されている。

本発明による現像剤組成物は、像に従って分布した正電
荷を含有する静電像を現像するため有利に使用できる。

しかしながら現在は、現像剤組成物は負の静電荷の模様
の反転現像に使用するときより大なる利点を与えると考
えられる。後者の場合、現像剤組成物において、電荷調
整剤の量とトナー上の電荷レベルの間に得られる有利な
関係は、地の汚染が殆どないか全くなく、負の電荷模様
を現像するために利用できる。例を示すと、負の静電荷
模様の反転現像のための非常に有利な現像法は、本発明
による現像剤組成物によってかかる現像を行なうことか
らなり、この場合、トナ−材料は、それらの電荷レベル
が約２×１０‐１０Ｆ（フアラツド）／洲のキヤパシタ
ンスに対し５Ｖの電位差に相当するレベルを越えないと
き負に帯電した区域にのみ付着することができる。

電荷調整剤の量は任意の場合において、この結果を与え
るように選択することができる。一定のトナー現像剤に
対するスルホン酸塩の好薄な量は簡単な試験によって容
易に決定できる。電荷調整剤として上記スルホン酸塩を
使用することによって電子写真技術に普通に使用される
大きさのトナー粒子で、例えば０．１仏ｍ〜２山肌の範
囲の大きさのトナー粒子で特別な結果が達成できる。好
ましい過塩基化アルカリ士類金属炭化水素スルホン酸塩
を下表１に示す。

表１ ＴＬＡ−４１４は米国ニューヨーク市のテキサコ・イン
コーポレイシヨン：べトロ・ケミカルデパートメントに
よって市販されている高度に過塩基化された炭化水素ス
ルホン酸カルシウムの商品名である。

ＴＬＡ−１０７はＴＬＡ−４１４と同じ会社で市販され
ている僅かに過塩基化された炭化水素スルホン酸バリウ
ムの商品名である。

ＳＩＮＴＳＵＬＭｇはイタリア国ミラノ市のりクィヒミ
カｓｐａにより市販されている高度に過塩基化された炭
化水素スルホン酸マグネシウムの商品名である。

本発明により使用するのに好ましい共重合体は少なくと
も４００００の分子量を有する。

好ましい共重合体の例を下表２に示す。２ ＮＥＯＣＲＹＬＢ７０２はイソブチルメタクリレート、
ステアリルメタクリレートおよびメタクリル酸の共重合
体に対するオランダ国のポリビニル・へミー・ホランド
の商品名であり、下記構造式を有する。

ｎ＝７５〜８５重量％ｔ ｍ＝１５〜２５重量％、ｐ＝
約０．ａ重量％ＮＥＯＣＲＹＬＢ７０７はＮＥＯＣＲＹ
ＬＢ７０２と同じ会社で市販されているｍ−およびｐー
ビニルトルェンもイソプチルメタクリレートおよびステ
アリルメタクリレートの共重合体に対する商品名で下記
構造式を有する。

ｎ＝６の重量％、ｍ＝２の重量％、ｐＦ２の重量％ＰＬ
ＥＸＯＬ６１８は下記構造式を有する共重合体に、する
米国フィラデルフィアのローム・アンド・ハースの商品
名である。

Ｒ＝ｎーブチル基、ｘ＝５６重量％、ｙ＝２亀重量％、
ｚ＝１母重量％キャリャー流体として使用する絶縁性液
体は一般に液体現像剤組成物に使用される通常の電気絶
縁性キャリャー液体の任意のものであることができる。

上記液体は炭化水素溶媒例えば脂肪族炭化水素例えばへ
キサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ヘプタンまた
はインドデカン、フルオロカーボンまたはシリコーン油
でよい。例えば絶縁性液体はインドデカン、またはエク
ソン社のＩＳＯＰＡＲＳＧ、日、ＫおよびＬ（商品名）
およびシエル・オイル・コム／ぐニーのＳＨＥｌＬＬＳ
ＯＬ Ｔ（商品名）の如き１５０〜２２０ｏ０の沸点範
囲を有するのが好ましい脂肪族炭化水素の如き工業用石
油溜出液がある。

トナー粒子に使用される着色剤は液体電気泳動トナ−組
成物に普通に使用される任意の顔料および固体染料であ
ることができる。

例えばカーボンブラックおよびその同族体例えばＲｕｓ
ｓ−Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０およびＳＰＥＺＩＡＬＳＣＨ
ＷＡＲＺ Ｗ（西ドイツ国フランクフルト市のデグッサ
社の商品名）の如きファーネス・ブラック、チャンネル
フラツク、ランプブラックを使用できる。非常に好適な
カーボンブラック顔料はデグッサ社から市販されている
ＰＲＩＮＴＥＸである。

ＰＲＩＮＴＥＸ１４０およびＰＲＩＮＴＥＸ Ｇはその
代表的なものである。好ましいカーボンブラックの特性
を下表３に示す。表３カーボンブラック顔料の色修正剤
として、少量の、例えばカーボンブラックに対して１〜
２の重量部の銅フタロシアニンを使用するのが好ましい
。

顔料粒子上の有機重合体材料は分散助剤としておよびィ
オノゲン界面活性剤のイオン種を決定する電荷の吸着を
調整する薬剤として作用する。更に上述した重合体材料
の被覆はトナー現像剤に良好な保存寿命安定性を与える
。有機重合体材料は顔料粒子の全重量に対し、１０〜５
０の重量％、好ましくは２０〜２０の重量％の量で使用
できる。

重合体材料は現像剤液中に別の成分として導入し、顔料
粒子上に吸着させるようにするのが好ましい。

一般にトナーを０．１夕〜２０夕／その量好ましくは０
．５夕〜１０夕／その星で混入するのが露気泳動現像剤
に好適である。

アルカリ士類金属炭化水素スルホン酸塩は、顔料粒子に
対して１〜２５の重量％で使用するのが好ましく、１０
〜１００重量％の範囲が更に好ましい。

液体現像剤組成物は当業者に良く知られた分散および混
合法を用いて作ることができる。適当な混合機、例えば
３本ロールミル、ボールミル、コロイドミル、高速蝿洋
機によって、組成物のために選択した材料の絶縁性キャ
リャー液体中例えば固体１５〜８の重量％の濃厚物を作
り、続いて更に絶縁性キャリャー液体を加えて静電再生
法に使用する液体トナー組成物を作るのが便利である。
電気泳動現像は既知の電気泳動法および装置を用いて実
施できる。現像される像の湯は、現像電極を使用して影
響を与えることができる。現像電極の使用は連続色調像
の現像に特に有用である。現像電極を用いないときには
、現像された像は誇張された濃度勾配を示すことがあり
、これは例えば診療のための医学用Ｘ線像に特に大切で
ある。以下に実施例を挙げて本発明を説明する。％およ
び比は他に特記せぬ限り重量基準である。実施例 １ボ
ールミル中に下記成分を連続的に導入した。

‘ａ’インドデカン中のＴＬＡ−４１４（商品名）（全
塩基数４００）の１０％溶液５０凧上‘ｂ’ ＰＲＩＮ
ＴＥＸ Ｇ（商品名）２多この混合物を１期時間粉砕し
、次いで平均の粒子の大きさ０．３６山肌を有するカー
ボンブラックを０．４夕／その割合で含有するトナー分
散液となるようにィソデカンで稀釈した。

亀気泳動セル中で行なった試験によって、実際にはトナ
ー粒子の７５％だけが負の電荷を有していることが測定
された。

上記トナー分散液に１．５夕のＮＥＯＣＲＹＬＢ７０２
（商品名）を加えた。更に２時間ボールミルで混線し、
１０の‘の分散液を使用する現像剤を得るように１その
ィソデカンで稀釈した。ここでトナー粒子の平均直径は
０．１３ｒｗであった。霧気泳動セル中で行なった試験
では、全ての粒子が負に帯電されていることが測定でき
た。上記現像剤を、ネガマィクロフィルムハーフトーン
像を介して露光することによって、光電導性酸化亜鉛被
覆上に得られた負に帯電した像の反転現像に使用した。
光電導性層は始め約２×１０‐１０Ｆ／地のキャパシタ
ンスに対して３００Ｖの電荷レベルまで帯電させた。

露光区域において電荷レベルは約５Ｖに低下した。縦麓
な像の地が得られた。得られた可視像は僅かに粒度を有
し、良好な均一性と１．０に等しい光学密度（反射光で
測定）を有していた。

上述した如く作った現像剤の貯蔵寿命は５カ月以上であ
った。実施例 ２ ボールミル中に下記成分を連続的に導入した。

ＮＥＯＣＲＹＬＢ７０２（商品名） １．
０タＰＲＩＮＴＥＸＧ（商品名） ４
．０タＴＬＡ−４１４（商品名）
０．０４タイソドデカン
４６の‘ボールミリングを１現時間行なった後、１
０肌の分散液を１そのインドデカンで稀釈した。負に帯
電したトナ一粒子の平均直径は０．４２仏机であった。
得られた現像剤は、露気泳動現像において平滑面例えば
樹脂面から平らな紙に転写できるトナー像を作るのに特
に有用であった。実施例 ３ ボールミル中に下記成分を連続的に導入した。

ＮＥＯＣＲＹＬＢ７０２（商品名） １．
５タＰＲＩＮＴＥＸ Ｇ（商品名）
２タＴＬＡ−２５６（商品名） ０
．５タイソドヂカン
４７の‘１母音間ボールミリングした後得られたトナー
濃厚物１０の‘を１そのインドデカンで稀釈した。負に
帯電したトナー粒子の平均直径は０．５０仏仇であった
。実施例 ４ ボールミル中に下記成分を連続的に導入した。

ＰＬＥＸＯＬ６１８（商品名） １
０タＰＲＩＮＴＥＸ Ｇ（商品名）
２タＴＬＡ−４１４（商品名） ０
．４タイソドデカン
３９の【１虫時間ボールミリングした後、得られたトナ
ー濃厚物１０の‘を１そのインドデカンで稀釈した。負
に帯電したトナーは反転現像に適し、自己定着性であっ
た。実施例 ５ ボールミ中に下記成分を連続的に仕込んだ。

ＮＥＯＣＲＹＬＢ７０７（商品名） １．
５タＰＲＩＮＴＥＸＧ（商品名） ２
タＴＬＡ一４１４（商品名） ０．
４タイソドデカン ４
６の‘負に帯電したトナー粒子の平均直径は０．２７仏
肌であった。トナ−は光電導性酸化亜鉛被覆に完全に接
着したｏ実施例 ６ ボールミル中に下記成分を連続的に加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３より小さい誘電率および少なくとも１０＾９オー
   ム・ｃｍの体積抵抗率を有する炭化水素液体中に、表面
   に少なくとも１種の有機イオン性界面活性剤および有機
   重合体材料を担持する負に帯電し懸濁した顔料粒子を含
   有し、面上に含まれた静電荷模様を直接または反転で可
   視像にするのに適した液体現像剤組成物において、（ａ
   ） 上記有機イオン性界面活性剤が油溶性の過塩基化ア
   ルカリ土類金属炭化水素スルホン酸塩であって、アルカ
   リ土類金属がマグネシウム、カルシウムまたはバリウム
   であり、スルホン酸塩が少なくとも８００の平均分子量
   を有し、試料１ｇ中に存在する全塩基性構成成分を中和
   するのに要する水酸化カリウムのｍｇ当量数で表わした
   酸の量である界面活性剤全塩基数（ＴＢＮ）が少なくと
   も２であり、（ｂ） 重合体材料が（Ａ）メタクリル酸
   のＣ＿１＿２〜Ｃ＿２＿０アルキルアルコールエステル
   と（Ｂ）メタクリル酸のｎ−ブチルまたはイソブチルア
   ルコールエステルの共重合体であり、（Ａ）／（Ｂ）の
   重量比が１５〜８５／８５〜１５であるか、あるいはそ
   の構造中に最高７０重量％までのスチレンまたはスチレ
   ン同族体単位を含有するかかる共重合体であり（上記共
   重合体は何れの場合においても０．４重量％メタクリル
   酸単位を含有してもよい）、トナー粒子の大きさが０．
   １〜２μｍの範囲にあり、アルカリ土類金属炭化水素ス
   ルホン酸塩が顔料粒子の全重量に対して１．０〜２５の
   重量％の量で存在し、トナー粒子を０．１〜２０ｇ／ｌ
   の量で存在させることを特徴とする液体現像剤組成物。 ２ アルカリ土類金属炭化水素塩として、 Ｃａ＾＋＾
   ＋１６．２％、ＴＢＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００、平均
   分子量９００以上である高度に過塩基化された炭化水素
   スルホン酸カルシウム； Ｂａ＾＋＾＋１４．２％、Ｔ
   ＢＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５、平均分子量９００以上で
   ある僅かに過塩基化された炭化水素スルホン酸バリウム
   ；または Ｍｇ＾＋＾＋８〜９％、ＴＢＮ（ｍｇＫＯＨ
   ／ｇ）３１０、平均分子量９２０〜９７０である高度に
   過塩基化された炭化水素スルホン酸マグネシウムを存在
   させる特許請求の範囲第１項記載の液体現像剤組成物。 ３ 重合体材料として、下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝７５〜８５重量％、ｍ＝１５〜２５重量％、ｐ＝
   約０．２重量％、平均分子量７０００）を有する共重合
   体；▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝６０重量％、ｍ＝２０重量％、ｐ＝２０重量％、
   平均分子量１０００００）を有する共重合体；または▲
   数式、化学式、表等があります▼（Ｒ′＝ｎ−ブチル基
   、ｘ＝５６重量％、ｙ＝２６重量％、ｚ＝１８重量％、
   平均分子量３０００００）を有する共重合体を使用する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の液体現像剤組
   成物。 ４ 顔料粒子がカーボンブラツク粒子である特許請求の
   範囲第１項〜第３項の何れか一つに記載の液体現像剤組
   成物。 ５ 付着トナーのより中性な黒色色調を得るため、カー
   ボンブラツク粒子を銅フタロシアニン粒子と混合する特
   許請求の範囲第４項記載の液体現像剤組成物。 ６ 絶縁性キヤリヤー液体が脂肪族炭化水素である特許
   請求の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の液体現
   像剤組成物。 ７ キヤリヤー液体がインドデカンである特許請求の範
   囲第６項記載の液体現像剤組成物。 ８ 共重合体を顔料粒子の１０〜５００重量％の量で存
   在させる特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか一つに
   記載の液体現像剤組成物。