JP3413438B2 - 電気的に安定化された液体トナー - Google Patents
電気的に安定化された液体トナーInfo
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Description
特に、液体トナーの中に含まれた電荷調整剤(charge d
irector)に起因する電気的性質の安定化を改良するた
めの成分を含有している液体トナーの製造に関する。
は、静電潜像は、一般に、次のようにして作成される。
まず、光導電性の画像形成用表面に一様な静電荷を付与
することを、たとえば、画像形成用表面を帯電コロナに
暴露することによって、行う。それから、この一様な静
電荷を光の変調ビームに露出させる、たとえば、複写さ
れるべき元の光学的画像または電算機で作成される画像
に対応する変調された光ビームに露出させる、ことによ
って選択的に放電させ、それによって、光導電性の画像
形成用表面の上に静電荷パターン、すなわち、或る電位
を持つ背景部分と別の電位を持つ「プリント」部分を有
する静電潜像が形成される。それから、静電潜像は、帯
電した着色トナー粒子を適用されることによって現像さ
れることができる。帯電した着色トナー粒子は光導電性
表面の「プリント」部分に付着してトナー像を形成し、
トナー像はその後で様々な手法によって複写シート(た
とえば、紙)に転写される。
よいということは理解できるであろう。たとえば、誘電
性表面を有する担体を提供し、そして予め形成された静
電荷を前記表面に転写する。電荷はスタイラス アレイ
(stylus array)から形成されてもよい。本発明を、オ
フィス用複写機などに関連させて記述するが、本発明
は、静電印刷を含めて静電式画像形成を伴うその他の用
途にも応用可能であることが理解されるはずである。
トナー粒子は、絶縁性の無極性液体キャリヤ、一般に
は、脂肪族炭化水素留分、の中に分散されており、前記
キャリヤは、一般に、109Ω−cmより上の高い体積抵抗
率、3.0未満の誘電率および低い蒸気圧(25℃で10トル
未満)を有する。液体現像剤の系は、トナー粒子が電気
泳動的に光導電性表面に付着してトナー像を形成するよ
うに、更に、いわゆる電荷調整剤、すなわち、トナー粒
子に所要の極性でかつ均一な大きさの電荷を付与するこ
とができる成分を含んでいる。
成用表面に適用される。潜像に存在する電位および通常
存在する現像電極の影響下において、液体現像剤フィル
ムの中に存在する帯電トナー粒子は静電潜像の「プリン
ト」部分に移行し、それによって現像されたトナー像が
形成される。
と大きさを制御するという作用の故に、上記の現像プロ
セスでは重要な役割を持っている。具体的な液体現像剤
の系に使用するための具体的な電荷調整剤の選択は現像
剤の特徴に依存するばかりでなく、電荷調整剤の比較的
多い数の物理的特徴、とりわけ、キャリヤ液体に対する
その溶解度、その帯電能力、その高電場寛容度、その離
型特性、その経時安定性、粒子移動度、等々に依存する
であろう。これら特徴はいずれも、高品質の画像形成を
達成するためには重大であり、特に、膨大な数の複製を
作成するべき場合には、そうである。
囲の電荷調整剤化合物が従来から知られている。電荷調
整剤の例は、イオン性化合物、特に、脂肪酸の金属塩、
スルホ−スクシネートの金属塩、オキシホスフェートの
金属塩、アルキル−ベンゼンスルホン酸の金属塩、芳香
族カルボン酸またはスルホン酸の金属塩、ならびに、両
性および非イオン性の化合物、たとえば、ポリオキシエ
チル化アルキルアミン、レシチン、ポリビニルピロリド
ン、多価アルコールの有機酸エステル、等々である。
かわらず、電荷調整剤によって生じる帯電は一般的に不
安定である。特に、レシチン、塩基性バリウムペトロネ
ート(BBP)およびカルシウムペトロネート(CA)は負
電荷調整剤として使用されるが、高電圧条件下では不安
定である。従って、電荷調整剤の溶液(または、キャリ
ヤ液体中の、そして電荷調整剤を含有する、トナー粒子
の分散物)が、たとえば現像プロセス中に、高い電場に
曝された場合には、電荷輸送特性および導電性は一時的
な抑制に悩まされ、そしてこれら特性を回復するために
は数分間を必要とすることもある。このことは長時間の
印刷走行を行う場合の不安定な印刷性能につながる。ま
た、かかる溶液または分散物、特に、BBP、CPおよびよ
り少ない程度にはレシチンを含有するものは、(アイソ
パーまたはその他のキャリヤ液体で希釈された後では)
時間の経過中に導電性を喪失する傾向があり、そうなる
と、たとえば、BBPまたはCPを含有する溶液または分散
物はアイソパーで希釈された場合に、それらの導電率
が、1日または半日で約1オーダーも大きさが変化す
る。これに関連して、米国特許第4,897,332号(ギブソ
ン(Gibson))には、高電圧条件下での液体トナーの電
気的安定性を促進する目的でアルキル化ポリビニルピロ
リドンを液体トナー中に使用することが記載されている
ことが注目される。
に、電荷調整剤を含有する液体トナーを使用する場合に
は、トナー組成物中に、助剤、たとえば、ポリヒドロキ
シ化合物、アミノアルコール、ポリブチレンスクシンイ
ミド、芳香族炭化水素、金属石鹸、または第1a族、第II
a族または、第III a族の金属の塩、を使用することが
示唆されてきた。
他)は、電荷調整剤としてアミン基含有オリゴマーを使
用する可能性をついでに言及しているけれども、第一義
的には、液体トナーの熱可塑性樹脂を立体安定化させる
ことに関するものである;この特許は電気的安定化の問
題を取り扱っていない。
および第3,991,226号)は、電荷調整剤を含めて、液体
トナーの多数の成分を列挙している。これら2件の特許
に開示されている多数の電荷調整剤の一つが、ドデシル
ベンゼンスルホン酸のイソプロピルアミン塩である。し
かしながら、この塩が劣った電子調整剤であることを本
発明者らは明らかにした。この判明は全く驚くべきこと
ではない。何故ならば、電荷調整剤としてのアミンの有
用性はポリカルボン酸樹脂粒子と塩を生成するアミンの
能力に依存すると考えられるからであり、そこからカチ
オンが脱離して帯電残基を残すであろう;従って、アミ
ン塩はこの作用を容易に遂行することができなかった。
アミンを助剤として液体トナー中に使用することが、米
国特許第4,977,056号(エル−セアド(El−Sayed))に
開示されている一方、米国特許第4,783,388号(エル−
セアド他)には、電荷調整剤と水酸化第4アンモニウム
である追加成分とを含有する液体トナーが開示されてい
る。どちらの特許にも、これら添加剤がトナーの電気安
定性を安定化させるとは示唆されていない。
性質を安定化させる成分とを含有する改良された液体ト
ナー組成物を製造する方法を提供することである。本発
明のその他の目的は下記の記述から明らかになろう。
一つの電荷調整剤を含有しかつこの電荷調整剤(単数ま
たは複数)の電気的性質を安定化させてある液体トナー
の製造に使用するための、均質な液体組成物を提供する
ものであり、前記組成物は、(1)静電式画像形成用の
液体トナーと混和性である絶縁性の無極性キャリヤ液
体;(2)アミン塩以外の少なくとも一つの電荷調整
剤;および(3)前記の少なくとも一つの電荷調整剤の
電気的性質を安定化させるのに有効な量の少なくとも一
つの安定化成分であって、非4級のアミン塩から選択さ
れ、かつキャリヤに可溶性である、前記安定化成分;を
含んでいる。
トナーを提供するものであり、前記液体トナーは、109
Ω−cmより上の体積抵抗率および3.0未満の誘電率を有
する絶縁性の無極性キャリヤ液体の中に分散された熱可
塑性樹脂粒子;前記キャリヤ液体の中に微細分散された
着色剤粒子;アミン以外の少なくとも一つの電荷調整
剤;および、前記の少なくとも一つの電荷調整剤の電気
的性質を安定化させるのに有効な量の、上記(3)に規
定した通りの少なくとも一つの安定化成分;を含んでい
る。
荷調整剤を含有しかつこの電荷調整剤の電気的性質を安
定化させてある液体トナー組成物を製造する方法を提供
するものであり、前記製造方法は、(A)まず、上記に
規定した通りの成分(1)、(2)および(3)を含む
均質な液体組成物を生成し、そして(B)この(A)か
らの均質な液体組成物を、任意の順序で、着色熱可塑性
樹脂粒子、および必要ならば追加の無極性キャリア液体
と混合することを、着色熱可塑性樹脂粒子がトナー組成
物中に微細分散されるような仕方で行う、工程を含んで
いる。
法を提供するものであり、前記方法は、光導電性表面の
上に帯電した静電潜像を形成し;前記表面に、反対の極
性に帯電した着色剤粒子を、本明細書に規定されている
通りの(または前段に規定されている方法によって製造
された通りの)本発明の液体トナーから、適用し;そし
て得られたトナー像を基体に転写する、工程を含んでい
る。
成分(1)は109Ω−cmより上の体積抵抗率および3.0未
満の誘電率を有する絶縁性の無極性炭化水素のキャリヤ
液体であることが好ましい。
調整剤としては、レシチン、塩基性バリウムペトロネー
ト、及びカルシウムペトロネートを挙げることが出来
る。
ン塩は、たとえば、アミンと、HClやHBrのような無機酸
との塩、またはカルボン酸やスルホン酸のような有機酸
との塩、であってもよい。現時点で好ましい有機酸はス
ルホン酸であり、より好ましくは、アルキル置換芳香族
スルホン酸、特に、かかるアルキル置換基の中の炭素原
子数が全体で8〜18個の範囲内であるもの、である。ア
ミン塩のアミン成分は、たとえば、脂肪族アミンであっ
てもよく、最も好ましくは、分子中に3〜8個の炭素原
子を含有する第一級、第二級または第三級の脂肪族アミ
である。本発明に従って利用されるアミン塩の非限定的
な例は、ジエチルアンモニウム、クロライド、およびイ
ソプロピルアミン ドデシルベンゼンスルホネートであ
る。
び高電圧条件下における導電性損失の減少、ならびに、
高電圧条件に曝された後における優れた電荷回復を示
す。また、かかるトナー組成物の使用は結果として、非
常に良好な複写品質および長期安定性を有する像を生じ
る。
成物の電気的安定性に対する本発明の安定化成分の効果
を示し;そして図5は、電荷調整剤を含有する組成物の
導電率に対する本発明の例示的な安定化成分の効果を示
す。
樹脂、絶縁性無極性キャリヤ液体、着色剤粒子および電
荷調整剤はこの分野で知られている。例示的には、絶縁
性の無極性液体キャリヤ(それは、好ましくは、電荷調
整剤のための溶剤としても作用するべきである)は、最
も適切には、適する電気的性質およびその他の物理的性
質を有する脂肪族炭化水素留分である。好ましい溶剤は
一連の分枝鎖脂肪族炭化水素およびそれらの混合物であ
り、たとえば、約155℃より上の沸点を有するイソパラ
フィン炭化水素留分であり、それらは(エクソン社の商
標である)アイソパー(Isopar)の名称で商業的に入手
可能である。
気的性質を安定化させるための少なくとも一つの成分
は、キャリヤに可溶性の、非4級のアミン塩から選択さ
れる。
好ましくは、0.001〜2.0/1の範囲にある。
実施例における「部」はいずれも、重量部である。
ポン)と5部のアイソパーL(エクソン)を、130℃に
設定されたオイル加熱ユニットに接続されたジャケット
付きダブルプラネタリーミキサーで、低速で、1時間混
合した。ダブルプラネタリーミキサーの中の混合物に、
5部のアイソパーLを加え、そして全体を高速でさらに
1時間混合した。110℃に予熱した10部のアイソパーL
を加え、そして加熱することなく混合を、混合物の温度
が40℃に降下するまで、継続した。
グル(Mogul)Lカーボンブラック(キャボット)およ
び120gのアイソパーLと一緒に、ユニオンプロセス01ア
トリッターに移した。この混合物を、3/16″ステンレス
鋼媒質を使用して水冷(約20℃)しながら24時間粉砕し
た。得られたトナー粒子は約2.1μmの平均直径(重量
平均)を有していた。
ペトロネート(BBP)、レシチン、およびレシチンとBBP
の50/50混合物、を使用した。600gのアイソパーLを使
用して60gの電荷調整剤を均質溶液が得られるまで溶解
し、その溶液に本発明による安定化成分(単数または複
数)を加えて均質溶液を得た。安定化成分(単数または
複数)の量はたとえばアイソパー溶液の0.25〜10重量%
であってもよいが、通常は、1重量%以下で十分であ
る。BBPはレシチンに添加されたときに、その湿度寛容
度を改良するということは注目すべきである(単独で使
用された場合には、湿度寛容度は劣る);安定化成分
は、いずれの電荷調整剤(混合物も含めて)の湿度安定
性には影響しないようである。
揮発性固形分になるように、アイソパーLを使用して希
釈した。パート(c)からの、安定化成分を含んでいる
電荷調整剤溶液を、1gのトナー固形分当り、たとえば、
5〜100mgの電荷調整剤固形分の量で添加した。
複写機で、および高速の電子写真印刷機で試験した。像
はフォトレセプター上にリバースローラー現像器で現像
され、それから、中間転写部材を介して最終複写シート
に転写された。プリント品質は安定剤なしのトナーを用
いた場合の品質に少なくとも等しく、そして高速印刷条
件下で安定であった。この結果は、下記の、安定化され
た電荷調整剤だけに基づく実験と一致した。
照)、または、上記の実施例のパート(c)に従って製
造された、安定化成分を添加されたものに対して、同じ
キャリヤ液体で希釈して行った。0.1重量%電荷調整剤
(および、存在する場合には、下記の濃度の安定化成
分)の溶液を、プレート電極間に1mmの隔離を有する電
気的容器の中に入れた。8秒の滞留時間を有する1500V
の第一パルスを電極に適用し、そして輸送された全電荷
を測定した。この電荷は比較のための「基準」値を表わ
している。1秒の遅延の後に、68秒の滞留時間を有する
1500Vの第二パルスを適用した;このパルスは高電圧負
荷による電荷調整剤の疲弊を起こさせるように設計され
ている。さらに1秒の遅延の後に、8秒の滞留時間を有
する1500Vの第三パルスを適用し、そして輸送された全
電荷を測定した。この電荷は、高電圧に曝された後の物
質の低下した電荷輸送能力を表わしている。1分待機し
た後に、8秒の滞留時間を有する1500Vの追加パルスを
適用し、そして輸送された全電荷を測定した;この電荷
は高電圧に曝された後の電荷調整剤の回復の尺度であ
る。
図は本発明に従う安定化成分の添加が電荷調整剤のパル
スの負荷および回復の両特性を改良したことを明白に示
している。これら図において、使用されているその他の
略称は次の通りの意味を有する: GBは、イソプロピルアミン ドデシルベンゼンスルホ
ネート(ICI G3300B)であり; CC−42は、ジエチルアンモニウム クロライド(ウィ
トコ−エムコル(WITCO−EMCOL)、PPG−40)であり; P10−59、S−93は、アミン ドデシルベンゼンスル
ホネート(ウィトコネート(WITCONATE)P10−59、S−
93)であり; PC−200、PC−205、PC−210は、順に分子量が増加す
る、アミン アルキルアリールスルホネート(ウィトコ
ール(WITCOR))であり; WIT−918は、アミン スルホネート(ウィトフロー
(WITFLOW)918)である。
分の濃度表示に関連して、括弧内に示されている)を含
む組成物は次のように調製された: 図1:0.05gのレシチン(LAN)および0.05gのBBPを、本
発明による記載の安定化成分0.01gと共に、アイソパー
Lの中に、全体で100gの溶液になるように、溶解した。
ドデシルベンゼンスルホネートと共に、アイソパーLの
中に、全体で100gの溶液になるように、溶解した。
々な量のイソプロピルアミン ドデシルベンゼンスルホ
ネートと共に、アイソパーLの中に、全体で100gの溶液
になるように、溶解した。
ピルアミン ドデシルベンゼンスルホネートと共に、ア
イソパーLの中に、全体で100gの溶液になるように、溶
解した。
の溶液に安定化成分を添加することはこれら溶液の安定
性を実質的に改良する。
5%+5%のBBP−レシチン混合物のストック溶液か
ら、アイソパーL中の0.1%溶液に、電荷調整剤を0.1重
量%に希釈した後の、導電率の劣化に対する、本発明の
例示的な安定剤(イソプロピルアミン ドデシルベンゼ
ンスルホネート)の効果が図5に提示されている。この
図は、これら溶液が(電荷調整剤を基準にして)少なく
とも約7.5重量%の安定剤を含有した場合に、これら溶
液の導電率が安定化されたことを示している。
業者には、多数の変形例および変更例が可能であること
が認識されるであろう。従って、本発明は特に例示的に
記載された態様に限定されるものではなく、むしろ、本
発明の思想および概念は下記の請求の範囲を基準にして
より容易に理解されるであろう。
Claims (10)
- 【請求項1】少なくとも一つの電荷調整剤を含有し、か
つ電荷調整剤(単数または複数)の電気的性質が安定化
されている液体トナーを製造するのに使用するための、
均質液体組成物であって、 (1)静電式画像形成のための液体トナーと混和性の、
絶縁性の無極性キャリヤ液体; (2)アミン塩以外の少なくとも一つの電荷調整剤;お
よび (3)前記の少なくとも一つの電荷調整剤の電気的性質
を安定化させるのに有効な量の少なくとも一つの安定化
成分であって、非4級のアミン塩から選択され、かつキ
ャリヤに可溶性である、前記安定化成分; を含んでいる前記均質液体組成物。 - 【請求項2】成分(3)が、脂肪族アミンと無機酸およ
びアルキル置換芳香族スルホン酸から選択された酸との
非4級の塩から選択される、請求の範囲第1項の均質組
成物。 - 【請求項3】前記絶縁性の無極性キャリヤ液体が、109
より上の体積抵抗率と3.0未満の誘電率を有する絶縁性
の無極性液体炭化水素からなる、請求の範囲第1項の均
質組成物。 - 【請求項4】安定化成分/電荷調整剤の重量比が、0.00
1〜2.0/1の範囲に入る、請求の範囲第1項〜第3項のい
ずれか一項の均質組成物。 - 【請求項5】前記少なくとも一つの電荷調整剤が、レシ
チン、塩基性バリウムペトロネートおよびカルシウムペ
トロネートから選択される、請求の範囲第1項〜第4項
のいずれか一項の均質組成物。 - 【請求項6】成分(3)が、ジエチルアンモニウム、ク
ロライド、およびイソプロピルアミン ドデシルベンゼ
ンスルホネートから選択される、請求の範囲第1項〜第
5項のいずれか一項の均質組成物。 - 【請求項7】請求の範囲第1項〜第6項のいずれか一項
に記載の均質組成物の中に分散された熱可塑性樹脂粒子
を含んでいる静電式画像形成用液体トナーであって、少
なくとも一つの電荷調整剤が前記粒子を帯電させるよう
に作用し、かつ前記の少なくとも一つの電荷調整剤の電
気的性質を安定化させるのに有効な量の安定化用化合物
が存在している、前記液体トナー。 - 【請求項8】安定化成分/電荷調整剤の重量比が、0.00
1〜2.0/1の範囲に入る、請求の範囲第7項の液体トナ
ー。 - 【請求項9】少なくとも一つの電荷調整剤を含有し、か
つ電荷調整剤(単数または複数)の電気的性質が安定化
されている液体トナー組成物を製造する方法であって、 (A)請求の範囲第1項〜第6項のいずれか一項に規定
されている均質液体組成物を生成し、そして (B)工程(A)からの均質液体組成物を、任意の順序
で、着色熱可塑性樹脂粒子および必要な場合には追加の
液体キャリヤと混合することを、着色熱可塑性樹脂粒子
がトナー組成物の中に微細分散されるような仕方で、行
う、 工程を含んでいる、前記方法。 - 【請求項10】光導電性表面の上に帯電した静電潜像を
形成し; 前記表面に、反対の極性に帯電した着色剤粒子を、請求
の範囲第7項または第8項に規定されている液体トナー
または請求の範囲第9項の方法によって製造された液体
トナーから、適用し;そして 得られたトナー像を基体に転写する; 工程を含んでいる、静電式画像形成方法。
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101577545B1 (ko) | 2011-07-13 | 2015-12-14 | 휴렛-팩커드 인디고 비.브이. | 정전기성 잉크 조성물, 잉크 용기, 프린트 장치 및 프린트 방법 |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6623902B1 (en) | 1991-03-28 | 2003-09-23 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Liquid toner and method of printing using same |
IL111440A0 (en) * | 1994-10-28 | 1994-12-29 | Indigo Nv | Imaging apparatus and improved toner therefor |
IL111845A (en) * | 1994-12-01 | 2004-06-01 | Hewlett Packard Indigo Bv | Imaging apparatus and method and liquid toner therefor |
US5827627A (en) * | 1995-02-03 | 1998-10-27 | Mobil Oil Corporation | Receiving element for liquid toner-derived ink |
US5789123A (en) | 1995-02-03 | 1998-08-04 | Mobil Oil Corporation | Liquid toner-derived ink printable label |
US6108513A (en) * | 1995-04-03 | 2000-08-22 | Indigo N.V. | Double sided imaging |
IL113302A0 (en) * | 1995-04-07 | 1995-07-31 | Indigo Nv | Printing on transparent film |
US6979523B1 (en) | 1995-04-07 | 2005-12-27 | Hewlett-Packard Development Company, Lp | Toner material and method utilizing same |
IL113393A0 (en) * | 1995-04-16 | 1995-07-31 | Indigo Nv | Process for forming an image on ceramic substrates |
WO1997009262A1 (en) * | 1995-09-08 | 1997-03-13 | Indigo N.V. | Imaging apparatus and improved exit device therefor |
US6051305A (en) * | 1997-01-22 | 2000-04-18 | Cryovac, Inc. | Printed polymeric film and process for making same |
DE69920771T2 (de) | 1999-07-05 | 2005-10-06 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Verfahren zum Übertragen eines Tonerbildes |
AU2000246074A1 (en) | 2000-05-17 | 2001-11-26 | Indigo N.V. | Fluorescent liquid toner and method of printing using same |
IL144326A0 (en) * | 2001-07-15 | 2002-05-23 | Indigo Nv | Liquid toner with additives for enhancing life of intermediate transfer members |
US8455064B2 (en) | 2002-12-26 | 2013-06-04 | Exxonmobil Oil Corporation | UV inkjet printed substrates |
US20040126507A1 (en) * | 2002-12-26 | 2004-07-01 | O'brien Jeffrey James | UV inkjet printed substrates |
WO2005040935A1 (en) * | 2003-10-26 | 2005-05-06 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Liquid developer manufacture process |
US7470736B2 (en) * | 2004-05-03 | 2008-12-30 | Michelman, Inc. | Primer coating for enhancing adhesion of liquid toner to polymeric substrates |
US8198353B2 (en) * | 2004-05-03 | 2012-06-12 | Michelman, Inc. | Primer coating for enhancing adhesion of liquid toner to polymeric substrates |
US7554566B2 (en) * | 2006-07-07 | 2009-06-30 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Image development methods, hard imaging devices, and image members |
JP5091868B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-12-05 | 株式会社東芝 | 液体現像剤、その製造方法、及び表示装置の製造方法 |
EP2084577B1 (en) | 2006-10-31 | 2012-12-19 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | High solids liquid toner concentrate and method of its production |
US7977023B2 (en) * | 2007-07-26 | 2011-07-12 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ink formulations and methods of making ink formulations |
CN102056999B (zh) * | 2008-06-10 | 2014-04-09 | 惠普开发有限公司 | 具有改进的耐久性的液体电子照相油墨 |
WO2010053480A1 (en) | 2008-11-05 | 2010-05-14 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Liquid electrophotographic ink with a charge director system |
EP2632600B1 (en) | 2010-10-25 | 2021-04-14 | SWM Luxembourg Sarl | Filtration material using fiber blends that contain strategically shaped fibers and/or charge control agents |
EP2652052B1 (en) * | 2010-12-16 | 2016-09-07 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Liquid electrophotographic ink |
EP2671119B1 (en) | 2011-01-31 | 2018-10-24 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Liquid electrophotographic ink and method for making the same |
US9017802B2 (en) | 2011-03-11 | 2015-04-28 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Method for improving the durability of an ink printed on a substrate and substrate formed from such a method |
BR112013021746A2 (pt) | 2011-03-30 | 2016-10-18 | Hewlett Packard Indigo Bv | composição líquida de toner, método para produzir uma composição líquida de toner e método para impressão eletrofotográfica |
US8514481B2 (en) | 2011-07-12 | 2013-08-20 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Dual color electronically addressable ink |
EP2753983B1 (en) | 2011-09-09 | 2021-06-02 | HP Indigo B.V. | Method and apparatus for concentrating an ink for an electrostatic printing process |
US8652245B2 (en) | 2011-09-15 | 2014-02-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Dual color electronically addressable ink |
WO2013044991A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | An electrostatic ink composition |
US9428655B2 (en) | 2012-01-16 | 2016-08-30 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Electrostatic printing |
WO2013120523A1 (en) | 2012-02-15 | 2013-08-22 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Electrostatic printing |
US9745488B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-08-29 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Electrostatic inks and method for their production |
WO2013180716A1 (en) | 2012-05-31 | 2013-12-05 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Making a liquid electrophotographic (lep) paste |
WO2014015900A1 (en) | 2012-07-24 | 2014-01-30 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Concentrating substances |
EP3097454B1 (en) | 2014-01-24 | 2018-09-05 | HP Indigo B.V. | Liquid electrophotographic composition |
EP3137561B1 (en) * | 2014-04-30 | 2019-09-18 | HP Indigo B.V. | Electrostatic ink compositions |
KR102084443B1 (ko) * | 2014-12-22 | 2020-03-04 | 에이치피 인디고 비.브이. | 소수성 표면을 갖는 안료 입자를 갖는 잉크 조성물 |
WO2016116131A1 (en) | 2015-01-19 | 2016-07-28 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Printing methods |
JP6537355B2 (ja) * | 2015-05-27 | 2019-07-03 | キヤノン株式会社 | 画像形成装置 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1086753A (en) * | 1964-02-06 | 1967-10-11 | Dennison Mfg Ltd | Development of electrostatic images with liquid developer |
US3753760A (en) * | 1970-01-30 | 1973-08-21 | Hunt P | Liquid electrostatic development using an amphipathic molecule |
US3991226A (en) * | 1974-01-14 | 1976-11-09 | Philip A. Hunt Chemical Corporation | Method of creating an image using hybrid liquid toners |
US4059444A (en) * | 1974-03-14 | 1977-11-22 | Xerox Corporation | Liquid development using conductive inks |
US4924766A (en) * | 1987-01-05 | 1990-05-15 | W. C. Bradley Company | Rotisserie assembly |
US4772528A (en) * | 1987-05-06 | 1988-09-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Liquid electrostatic developers composed of blended resins |
US4783388A (en) * | 1987-06-17 | 1988-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Quaternaryammonium hydroxide as adjuvant for liquid electrostatic developers |
US4977056A (en) * | 1987-08-10 | 1990-12-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkylhydroxy benzylpolyamine as adjuvant for electrostatic liquid developers |
US4935328A (en) * | 1988-04-07 | 1990-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Monofunctional amines as adjuvant for liquid electrostatic developers |
US4897332A (en) * | 1988-10-05 | 1990-01-30 | Am International, Inc. | Charge control agent combination of lecithin and pyrrolidone polymer for liquid toner and methods of use |
US5066821A (en) * | 1990-05-11 | 1991-11-19 | Dximaging | Process for preparing positive electrostatic liquid developers with acidified charge directors |
US5200289A (en) * | 1991-12-04 | 1993-04-06 | Am International Incorporated | Charge control agent combination for a liquid toner |
-
1992
- 1992-07-20 US US07/915,291 patent/US5346796A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-07-19 SG SG1996006573A patent/SG49136A1/en unknown
- 1993-07-19 JP JP50387594A patent/JP3413438B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-19 WO PCT/NL1993/000154 patent/WO1994002887A1/en active IP Right Grant
- 1993-07-19 DE DE69308855T patent/DE69308855T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-19 EP EP93918082A patent/EP0651894B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-09-06 HK HK97101734A patent/HK1000218A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101577545B1 (ko) | 2011-07-13 | 2015-12-14 | 휴렛-팩커드 인디고 비.브이. | 정전기성 잉크 조성물, 잉크 용기, 프린트 장치 및 프린트 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0651894B1 (en) | 1997-03-12 |
WO1994002887A1 (en) | 1994-02-03 |
SG49136A1 (en) | 1998-05-18 |
JPH07509074A (ja) | 1995-10-05 |
EP0651894A1 (en) | 1995-05-10 |
DE69308855D1 (de) | 1997-04-17 |
US5346796A (en) | 1994-09-13 |
DE69308855T2 (de) | 1997-10-02 |
HK1000218A1 (en) | 1998-02-06 |
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---|---|---|
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US5045425A (en) | Electrophotographic liquid developer composition and novel charge directors for use therein | |
US5266435A (en) | Liquid toners containing charge directors and components for stabilizing their electrical properties | |
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