DE3426198A1

DE3426198A1 - Elektrostatographischer suspensionsentwickler und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3426198A1
Application number: DE19843426198
Authority: DE
Inventors: John 5000 Köln Goossens; Gunther Dr. 5090 Leverkusen Hoffarth; Wolfgang Dr. Podszun; Wolfgang Dr. 4150 Krefeld Richter; Carlhans Dr. 5068 Odenthal Süling; Herman Dr. Bonheiden Uytterhoeven; Walter de Dr. 's Grafenwezen Winter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1984-07-17
Filing date: 1984-07-17
Publication date: 1986-01-23
Also published as: EP0168747A3; EP0168747B1; EP0168747A2; US4631243A; JPS6139059A; DE3579857D1

Description

AGFA-GEVAERT "

Aktiengesellschaft D 5090 Leverkusen 1

Patentabteilung Gs/Ja-c

Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft einen verbesserten elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der zur Erzeugung einer positiven Tonerladung ein basisches Polymerisat und eine Bronstedsäure enthält, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern auf elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien sich Trocken- und Naßentwicklungsverfahren bekannt. Dabei sind die Naßentwicklungsverfahren unter Verwendung von Suspensionsentwicklern den Trockenentwicklungsverfahren hinsichtlich Randschärfe und Auflösungsvermögen überlegen.

Suspensionsentwickler bestehen im allgemeinen aus einer hochisolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment, einer ladungsbestimmenden Substanz (auch Steuerstoff genannt) und einem Polymer. Die Trägerflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen Volumenwiderstand von minde-

- Q

stens 10 Ohm.cm und eine Dielektrizitätskonstante unter 3. Als Pigmente werden z. B. übliche Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe,

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wie sie u. a. in der DE-OS 29 44 021 beschrieben werden, aber auch Triphenylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe oder Chinolinfarbstoffe verwendet. Als Schwarzpigmente werden vorzugsweise Rußpigmente verwendet.

Das Polymer hat in erster Linie die Aufgabe, der Pigmentdispers ion eine ausreichende sterische Stabilisierung zu verleihen und eine Haftung bzw. Fixierung der Pigmentteilchen am Bildträger zu gewährleisten.

Zahlreiche unterschiedlich aufgebaute Polymere können als Komponente von elektrostatographischen Suspensionsentwicklern verwendet werden. So ist die Verwendung von statistischen Copolymerisaten, die aus weniger polaren Monomeren (z. B. C_g-C₂₀-Alkyl(meth)-acrylat) und stärker polaren Monomeren (z. B. Aminomethacrylate oder Vinylpyrrolidon) aufgebaut sind, vielfach beschrieben worden (z. B. DE-A 19 27 592, DE-A 19 38 001, BE-A 784 367, JP-A 49 129 539 oder JP-A 73 431 54). Die Anwendung von Styrol-Butadien-Copolymerisaten ist ebenso möglich (z. B. DE-A 23 37 419, DE-A 24 52 499 oder JP-A 73 290 72).

Auch verschiedenartige Pfropfcopolymerisate sind zum Aufbau von Suspensionsentwicklern verwendet worden (z. B. DE-A 20 42 804, DE-A 21 03 045, DE-A 24 21 037, DE-A 25 32 281, DE-A 24 32 288, DE-A 29 35 287, GB-A 2 157 2343, GB-A 2 029 049 oder US-A 40 33 890. Aus der DE-A 32 32 062 ist bekannt, die Pigmentteilchen eines Suspensionsentwicklers durch den Aufbau einer vernetzten Polymerhülle mittels Fällungspolymerisation sterisch zu stabilisieren.

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Sofern die Polymeren ionische Gruppen enthalten, können diese eine Rolle beim Aufbau der Tonerladung spielen. Im allgemeinen wird die Ladung der Tonerteilchen jedoch durch öllösliche ionogene Verbindungen z. B. durch Metallsalze von organischen Säuren mit langen aliphatischen Resten erzeugt. So können beispielsweise Rußpigmente in flüssigem Isoparaffin durch organische Phosphorverbindungen (GB-A 1 151 141) positiv geladen werden. Ein negativer Ladungsaufbau ist durch Zusatz von basischen Metallalkylsulfonaten möglich (GB-A 1 571 401).

Nachteilig bei der Verwendung der bekannten ladungsbestimmenden Substanzen ist, daß die elektischen Eigenschaften der Suspensionsentwickler, wie Leitfähigkeit und Teilchenladung bei Konzentrationsänderungen nicht stabil sind und im hohen Maße von Wasserspuren (z. B. Luftfeuchtigkeit) beeinflußt werden. Weiterhin zeigen derartige Suspensionsentwickler im allgemeinen eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Dispersionsmediums, wodurch die elektrophoretische Abscheidung der Tonerteilchen beeinträchtigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler mit positiver Tonerladung, und verbesserter Ladungsstabilität bereitzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Suspensionsentwickler gelöst, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwider-

stand von mindestens 10 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 ein dispergiertes Pigment und

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ein Polymerisat mit sekundären oder tertiären Aminogruppen enthält, wobei die sekundären oder tertiären Aminogruppen ganz oder teilweise mit einer Bronstedsäure mit mindestens einer C-C„-Kohlenwasserstoff-

b Zh

gruppe neutralisiert sind.

Als Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von

mindestens 10 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 können Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe oder Silikonöle eingesetzt werden, bevorzugt werden Flüssigkeiten auf Kohlenwasserstoffbasis beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole oder aliphatische Cg-C₁₅~Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Oktan oder Dekalin. Auch Mischungen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Besonders geeignet sind verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isodecan und Isododecan.

Als Pigmente eignen sich die oben erwähnten üblicherweise für Suspensionsentwickler eingesetzten Schwarz- und Farbpigmente.

Gut geeignet sind beispielsweise Spiritschwart (CI. Nr. 50415), Anilinschwarz (CI. Nr. 50440), Cyaninblau (CI. Nr. 74250), Brillant Carmine 6 B (CI. 15850), Echtrot (CI. Nr. 15 865), Benzidinorange (CI. 21110) oder Permanentgelb GR 52 (CI. 21100). Besonders bevorzugt sind RuB (vor allem basische RuJJtypen) , Helioechtblau HG (CI. Nr. 74160), Fanalrosa B (CI. Nr. 45160) und Helioechtgelb GRN (CI. Nr. 21100).

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Das Polymerisat mit sekundären oder tertiären Aminogruppen kann ein Homo- oder Copolymerisat sein, es ist zu 1 bis 100 Gew.-%/ vorzugsweise 10 - 70 Gew.-%/ aus basischen Monomeren den allgemeinen Formeln I - III entsprechend aufgebaut.

R¹ /R³

¹ 2 /

H₂C=C-X-R-N^ I

\⁴

H₀C=C-X-R —I N-R II

² v,y

III

worin bedeuten:

R= ein Wasserstoffatom oder eine CH-^-Gruppe,

R= ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ,

R = ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R= ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen , oder

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'JOL.

R_ und R. stehen zusammen für die zur Ausbildung eines 5 oder 6 gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

0 0 H 0 0

Il ti I Il Il

X= eine der Gruppen -C-O-, -C-N-, -0-C- oder -CH₂-O-C- und

Y= die zur Vervollständigung eine heterocyclischen 5 oder 6 Ringes erforderlichen Atome,

bedeuten.

Die genannten Kohlenwasserstoffreste können lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylacrylreste sein.

Beispiele für basische Monomere der angegebenen allgemeinen Formeln I bis III sind:

H₂C-CH-O-C-CH₂-N

^CH3

H₂C=CH-CH₂-O-C-CH₂-CH₂-N H₂C=CH-C-O-CH₂-CH₂-

^C2^H5

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CH₃ O H

H₀C=C C-N-CH₀-CH₀-CH₀-/ \

^λ 2 2 2 X_n f

Bevorzugte basische Monomere sind Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure entsprechend den Formeln IV und V

R₁O /R

I ' Il / ->

H-C=C-C-O-R^-N_v IV

ΑΛΐ— V^ \* \S X\a m.·. .

^R4

worin

R₁ , R₀, R₃ und R. die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Als Beispiele für bevorzugte basische Monomere seien genannt: -Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, -Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2-2-dimethylpropyl(meth)acrylat, tert.-butylaminoethyl(meth)acrylat oder 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid.

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•fl·

Die Bezeichnung (Meth)acrylat bedeutet hier Acrylat beziehungsweise Methacrylat. Die genannten basischen Monomeren können mit radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Comonomeren copolymerisiert sein. Geeignet sind in erster Linie Vinyl- und Vinylidenverbindungen. Beispielhaft seien genannt:

(Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamid, (Methacrylnitril; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat; Vinylaromaten wie Styrol oderc^-MethyIstyrol; ferner Diene wie Butadien und Isopren sowie halogenhaltige Monomere wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugte Comonomere sind (Meth)-acrylsäureester mit mindestens einem C₁-bis C₂₄- Kohlenwasserstoffrest im Alkoholteil und Styrol. Gut geeignet sind auch Mischungen verschiedener Monomere. Gute Einbauraten werden vor allem dann erzielt, wenn zumindest anteilmäßig (Meth)-Acrylsäureester als Comonomere verwendet werden. Es können sowohl unvernetzte als auch durch Verwendung von mehrfunktioneilen Monomeren wie z. B. Ethylendimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzte Copolymerisate aufgebaut werden.

Es ist möglich, durch den Einsatz geeigneter Comonomerer dem Polymerisat verbesserte Dispergatoreigenschaften zu verleihen. In diesem Falle erhöht das PoIymerisat die Dispersionsstabilität der Pigmentdisper-

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sion durch sterische Abschirmung. Comonomere, die die Dxspergatoreigenschaften des Polymerisates verbessern, sind Beispielsweise Vinyl- oder Vinylidenmonomere mit einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen wie Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)-acrylat oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, wobei diese Comonomere vorzugsweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisat) eingesetzt werden.

Verbesserte Dxspergatoreigenschaften des Polymeren sind jedoch nich charakteristisch für vorliegende Erfindung. Es ist durchaus möglich, die Dispersionsstabilität, wie weiter unten ausgeführt wird, durch weitere polymere Zusätze einzustellen.

Zur Herstellung des Polymerisates können bekannte ionische oder radikalische Polymerisationsmethoden angewendet werden.

Der bevorzugte Syntheseweg ist die radikalische Polymerisation der ionischen Monomeren. Die Einleitung der Polymerisation kann mit üblichen Radikalbildnern wie Peroxiden und vorzugsweise Azoverbindungen erfolgen. Auch eine Redoxpolymerisation, beispielsweise unter Verwendung eines Peroxid/ Amin-Systems oder eine Phötopolymerisation ist möglich. Das Polymerisat kann nach bekannten Verfahren wie Masse-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Abwesenheit des Pigmentes synthetisiert werden.

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3426193 - wf-

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymerisat in Anwesenheit des dispergierten Pigmentes synthetisiert, wobei das gebildete Copolymerisat zumindest teilweise eine feste physikalische oder chemische Bindung mit dem Pigment eingeht. Bei dieser Synthesemethode wird das Pigment in Form einer nicht wässrigen 0,5 - 40 %igen Dispersion eingesetzt. Als Dispergiermedium eignen sich dabei in erster Linie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, lineare und verzweigte Cg - C₁₅ Alkane sowie Cyclohexan oder Dekalin.

Bevorzugt wird ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Pigmentdispersion, die gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel enthalten kann, mit basischen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren versetzt und mittels eines Radikalbildners als Startkomponente die Polymerisation eingeleitet wird.

Als Stabilisierungsmittel können dabei lösliche, hochmolekulare Verbindungen, wie Homo- oder Mischpolymerisate aus (Meth)acrylsäureestern, beispielsweise ein 1:1 Mischpolymerisat aus Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch Mischpolymerisate mit einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.-% an einpolymerisierten Monomeren mit -OH, -COOH, -NH₂, -NHR, -NR₂~Gruppen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, NN-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat urid N-Vinylpyrolidon.

Besonders gut geeignete Stabilisierungsmittel sind Blockcopolymerisate, zum Beispiel Styrol-Stearylmeth-

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acrylat-Blockcopolymerisate oder merkaptanmodifizierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere (DE-A 3 412 085).

Die Polymerisationsreaktion kann nach einem "Batch-Verfahren" durchgeführt werden. In diesem Falle werden die Monomeren und die Startkomponente auf einmal der Pigmentdispersion zugesetzt und die Reaktion durch Temperaturerhöhung eingeleitet. Man erhält auf diese Weise eine weitgehend einheitliche Polymerisathülle.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren und die Startkomponenten während der Polymerisation zudosiert (Zulaufverfahren). Bei dieser Ausführungsform ist es möglich, die Monomerzusammensetzung über den DosierZeitraum hinweg zu verändern.

Die Startkomponente wird mit Vorteil ebenfalls über den Reaktionszeitraum zudosiert. Feste Startkomponenten werden zweckmäßigerweise in Lösungsmitteln oder Monomeren gelöst.

Das Copolymerisat wird in Mengen von 10 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Pigment eingesetzt.

Als Bronstedsäuren vor allem geeignet sind Schwefelsäuremonoester und Phosphorsäure-mono-und-diester, Sulfonsäuren, Phosphonsäure sowie CH-azide Verbindungen mit der Maßgabe, daß die Bronstedsäure mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist. Bevorzugt werden dabei Bronstedsäuren mit verzweigten Kohlenwasserstoffresten. Besonders geeignet

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0-8

HO₃S-

H-OP

COOJ?⁵

'COOJ?⁵ COOJ?⁵ "COOJ?⁵

,73

B OS

Uten.·

_gl

ie

AG

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⁶ bis

Kohl

R⁶ = -COOR⁵ oder SO₂R⁵,

7 8
R und R = gleich oder verschieden und eine der Gruppen -CN, -NO₂, -Halogen, -COOR⁵ oder -SO₂R⁵,

9 13

R bis R = gleich oder verschieden und -COOR

Beispiele für geeignete Bronstedsäuren gemäß obigen Formeln sind:

g₁₇

H-O-P-O-ISO-CqH₁_ ti ο

HO₃S-CH-COO-C₁

0 CH₀-C-C^H₁

11 1 * DI

HO-P-CH-C-C₄-H₁ -, , b 1.5 0-CH₃

NO₂

H-C-COO-C₁₂H₂₅ COO-C₁₂H₂₅

CN

H-C-COO-C_1QHτι I 8 ό I

CN

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- η - -to-

3/ OP" r·· ο 4 ζ ο \ 0 ο

COO-CH

H₂₅C-OO ^{25 12}

H COO-CH

Als bevorzugte Br^nstedsäuren seien genannt

/■ν

0 H₂-C-0-isoC₈H₁₇

HO,S-CH-C-0-1SOC₀H₁_

•J Ii öl/

O CH₀-C-O-ISoCqH₁-

Il 1 i öl/

HO-P-CH-C-O-IsOCqH₁_

11 öl/

CN

R¹⁴OOC

COOR

¹⁴

R¹⁴OCC

H COOR

R¹⁴=iso

H-C (SO₂-R¹⁴)₃

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- J-5 - 2Λ-

Die erfindungsgemäß als Brtfnstedsäuren eingesetzten Sulfonsäuren, Schwefelsäuremonoester, Phosphonsäuren und Phosphorsäure-mono- oder diester sind aus bekannten Salzen zugänglich, aus denen sie mit Hilfe von Ionenaustauschern in einfacher Weise gewonnen werden können.

Die neuartigen 1, 2, 3, 4, 5-Pentaalkoxycarbonylcyclopentadiene mit C_ß bis C-.-Kohlenwasserstoffresten erhält man durch Umesterung des 1, 2, 3, 4, 5-Pentamethoxycarbonylcyclopentadiens mit den entsprechenden C_g bis C2/-Alkoholen. Bei dieser Reaktion kann auf die Anwendung eines Umesterungskatalysators verzichtet werden.

Die Synthese der Dicyanessigsäureester erfolgt durch Umsetzung von Natriummalodinitril mit Chlorameisensäureester im Molverhältnis 2:1 in Ethanol als Lösungsmittel. Das zunächst entstehende Natriumsalz wird durch Digerieren mit beispielsweise Methylenchlorid von Malodinitril befreit und mit Hilfe eines Ionenaustauschers in die Säureform überführt.

Die Trisalkylsulfonylmethane mit mindestens einem C_ß bis C₂.-Kohlenwasserstoffrest können durch Reaktion der entsprechenden Trithioorthoameisensäureester mit Peressigsäure in chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise in 1,2-Dichlorpropan synthetisiert werden, wobei die Isolierung der im chlorierten Kohlenwasserstoff lösliche Verbindungen durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter Zusatz von Wasser erfolgt.

Die Br^nstedsäuren werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, be-

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- 2L

zogen auf den Feststoffgehalt des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers eingesetzt, pie Einsatzitienge wird dabei so bemessen, daß die im Polymer enthaltenen sekundären bzw. tertiären Aminogruppen ganz oder teilweise, vorzugsweise jedoch nur teilweise neutralisiert werden, über die Art und die Menge der BrgJnstedsäure läßt sich in einfacher Weise das Ausmaß der positiven Tonerladung einstellen. Neben dem Polymerisat mit sekundären oder tertiären Aminogruppen können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers weitere polymere Zusätze angewendet werden, beispielsweise um die Dispersionsstabilität zu erhöhen oder die Haft- und Fixiereigenschaften des dispergierten Pigmentes zu verbessern.

pur die Erhöhung der Dispersionsstabilität eignen sich in erster Linie die weiter oben angegebenen Stabilisierungsmittel auf der Basis löslicher hochmolekularer Verbindungen .

Als fixierende Substanzen eignen sich Harze, die mit dem Bindemittel des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials verträglich sein sollen, z. B. mit dem Bindemittel einer photoleitfähigen Zinkoxidschicht, damit nach der Erfindung eine gute Haftung des erzeugten Bildes auf der Unterlage erhalten wird. Beispiele für geeignete Harze sind Ester von hydrogeniertem Kolophonium und fettem öllack ("long-oil"), kolophoniummodifiziertes Phenol-Formaldehydharz, Pentaerythritolester von Kolophonium, Glycerinester. von hydrogeniertem Kolophonium, Ethylcellulose, verschiedene Alkyldharze, PoIyacryl- und Polymethacrylharz, Polystyrol, Polyketonharz

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_ rj■_ 3A261

-2b.

und Polyvinylacetat. Spezifische Beispiele solcher Harze sind in der Literatur über elektrostatographische Suspensionsentwickler zu finden, z. B. in der BE-A 699 157 und in der GB-A 1 151 141.

Die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler können mit Hilfe üblicher Dispergiermethoden hergestellt werden. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Kugelmühlen, Perlmühlen, Kolloidmühlen sowie Hochgeschwindigkeitensrührern erzielt. Es kann dabei günstig sein, zunächst beispielsweise durch Aufschmelzen in einem Kneter eine Mischung aus dem Pigment, dem Polymerisat und den weiteren polymeren Zusätzen herzustellen und diese Mischung in einem zweiten Verfahrensschritt in der Trägerflüssigkeit zu dispergieren.

Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens der Polymerisation in Anwesenheit des Pigmentes wird im allgemeinen direkt eine stabile Dispersion erhalten, so daß auf einen zusätzlichen Dispergierschritt verzichtet werden kann.

Es ist zweckmäßig, zunächst ein Tonerkonzentrat aus Trägerflüssigkeit, Pigment und Polymer mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Feststoff herzustellen, das durch Zugabe von weiterer Trägerflüssigkeit auf die Gebrauchskonzentrationen von 0,05 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % verdünnt wird.

Mit den folgenden Beispielen wird die Synthese geeigneter Br?5nstedsäuren sowie die Herstellung und Prüfung erfindungsgemäßer Suspensionsentwickler' im einzelnen erläutert.

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Beispiel 1

Herstellung von Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien.

7,13 g (20 mmol) 1,2,3/4,5-Pentamethoxycarbonylcyclopentadien werden mit 20,0 g (100 mmol) Isotridecylalkohol versetzt. Bei 100⁰C werden innerhalb von 8 Stunden zunächst bei 1013 mbar, anschließend bei 363 18 mbar 3,12 g (97,5 % der Theorie) Methanol abdestilliert. Man erhält 24 g 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien.

Beispiel 2

Herstellung von Dicyanessigsäureeisodecylester.

Zu 15,0 g (170 mmol) Natriummalodinitril in 150 ml absolutem Ethanol werden 19,5 g (88,3 mmol) Chlorameisensäureisodecylester in 20 ml Diethylether bei -10⁰C innerhalb von 30 Minuten getropft. Dann läßt man auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzt anschließend 30 Minuten am Rückfluß (68⁰C). Der Niederschlag von NaCl 5,7 g (Theorie 5,1 g) wird abfiltriert und das Filtrat zum Trocknen eingeengt. Der Rückstand (26,8 g) wird mit Methylenchlorid versetzt, um Malodinitril herauszulösen, dann abgesaugt und mehrfach mit Methylen chlorid gewaschen. Der Niederschlag wird im ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 19,5 g (81 % der Theorie) Na-dicyanessigsäureisodecylester.

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-is-

Das Natriumsalz wird mit Hilfe eines Kationenaustauschers in quantitativer Ausbeute in Dicyanessigsäureisodecylester überführt.

Beispiel 3
A. Herstellung eines modifizierten Blockpolymerisates

In einem 2-Liter Glasautoklaven werden unter Ausschluß von Wasser und Sauerstoff 1 000 ml Cyclohexan, 5 ml Glykoldimethylether und 50 g Styrol vorgelegt. Die Mischung wird mit einer 1 molaren n-Butyllithiumlösung in η-Hexan vorsichtig bis zur schwachen Gelbfärbung titriert. Dann gibt man 3 ml der 1 molaren Butyllithiumlösung zu. Durch Außenkühlung wird die Polymerisationstemperatur bei 40⁰C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 60 Minuten gibt man 50 g Butadien zu und polymerisiert bei 50⁰C für 60 Minuten. Danach ist der Umsatz vollständig. Man gibt 48 ml n-Dodecylmercaptan und 0,5 g Azodiisobutylronitril zu und erwärmt 5 Stunden lang auf 80⁰C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Blockcopolymerisat mit 2 000 ml Ethanol, dem 2 g 2,6-Di-tertiär-butyl-p-methylphenol zugesetzt wurden, aus der Cyclohexanlösung ausgefällt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 140 g eines farblosen Blockcopolymerisate. C^J = 0,272 dl/g, Toluol, 25°C; 4,5 Gew.-% Schwefel im Polymerisat.

B. Herstellung einer Pigmentdispersion

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- 20 -

80 g Helioechtblau HG (C. I. 74160), 16 g modifiziertes Blockpolymerisat aus A. und 304 g Isododecan werden 16 Stunden lang¹ in einer Stahlkugelmühle gemischt, wobei eine stabile Dispersion gebildet wird.

C. Polymerisation eines Polymerisates mit tertiären Aminogruppen in Anwesenheit des Pigmentes

100 g der Dispersion aus B. und 120 g Isododecan werden in einen Rührreaktor überführt und auf 80⁰C erhitzt. Unter wirksamen Rühren und Spülen mit Stickstoff werden zunächst 200 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und unmittelbar anschließend über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Mischung aus 10g Methylmethacrylat, 10 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 100 mg Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80⁰C und 3 Stunden bei 90⁰C gehalten.

Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert; der gebildete Feststoff wird isoliert und in 250 g reinen Isododecan uter Anwendung eines Schüttlers redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf 0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt. Die mittlere Teilchengröße beträgt 314 nm.

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-η.

D. Herstellung und Prüfung des Flüssigentwicklers

Die Dispersion aus C. wird mit einer Br^nstedsäure versetzt. Die Ladung und die Ladungsstabilität der dispergierten Pigmentteilchen (Tonerteilchen) wurde durch folgende Testmethode geprüft:

In einer Elektrolysezelle mit 2 planaren Elektroden mit einer Oberfläche von je 20 cm² und einem Elektrodenabstand von 0,15 cm wird der Suspensionsentwickler eingefüllt. Der elektrische Strom, der beim Anlegen einer Spannung von 500 V für 0,5 s auftritt, wird gemessen. Das Integral des Stromes über die Periode von 0,5 s ist der Q-Wert. Q_T ist ein Maß für die Ladung der Tonerteilchen.

Die Abscheidung der Tonerteilchen (Blaufärbung) an der negativen Elektrode (Kathode) zeigt, daß diese positiv geladen sind. Die Ladungsstabilität der Tonerteilchen wurde überprüft, indem der Wert Q_T- unmittelbar nach Herstellung des Flüssigentwicklers und Q^₂ nach 7-tägiger Lagerung gemessen wurde:

	Exnsatzmenge (Gew.-%, bez. auf Feststoff)	ZTo"⁸c7	Zio"⁸c7
	1	+ 9	+ 8
Säure aus Beispiel 1	2	+12	+12
Säure aus Beispiel 1	1	+ 4	+ 3
Säure aus Beispiel 2	1	+ 4	+ 4
Bernsteinsäureiso- octyestersulfonsäure

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Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle von Helioechtblau HG (C. I. 74160) ein Rußpigment mit einer BET-Oberflache von 30 m²/g eingesetzt wurde. Die Prüfung ergab folgende Werte:

Brtfhstedsäure Einsatzmenge CL₁ Qn₂

(Gew.-%, bezogen auf _/T -8₇ i -8j

Feststoff) L^iu y o^u y

Säure aus Beispiel 1

1 +5+5

Säure aus Beispiel 1

2 +6+6

Beispiel 5

Vergleichsbeispiel mit einem positiv polarisierendem Mittel gemäß GB-A 1 151 141

In einer Kugelmühle werden aus 4 g Rußpigment mit einer BET-Oberflache von 30 m²/g, 1 g eines Mischpolymerisates aus 85 % Isobutylmethacrylat und 15 % Stearylmethacrylat mit einem Molekulargewicht Mw von 170 000 und in 45 g Isododecan eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wird auf 0,4 % Feststoff verdünnt, mit 80 mg Zink (2-butyl)octy!phosphat (Herstellung gemäß GB-A 1 151 141) versetzt und geprüft*

Q_T1: + 23 10"⁸C Q_T2: + 12 10"⁸C

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Claims

Patentansprüche

1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der

in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit

g von einem Volumenwiderstand von mindestens 10 Ohm. cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein dispergiertes Pigment, und mindestens ein Polymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Homo- oder Copolymerisat ist, das aus basischen, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren aufgebaut ist, deren Aminogruppen ganz oder teilweise mit einer Brjonstedsäure, die mindestens einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen enthält, neutralisiert sind, und daß das Polymerisat gegebenenfalls als Comonomere radikalisch polymerisierbar, olefinisch ungesättigte Verbindungen enthält.

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen enthaltenden Monomeren den allgemeinen Formeln

R¹
H₂C=C-X-R²-N'

R¹
H-C=C-X-R²-f N-R^J II

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R¹

H_nC=C-X-R² .

entsprechen, worin bedeuten:

R = ein Wasserstoffatom oder eine CH^-Gruppe,

R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R = ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

4
R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlen-

3 4 Stoffatomen oder R und R zusammen stehen für die zur Ausbildung eines 5- oder 6-glied-

rigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome,

0 0 0

Il Il ** Il

X = eine der Gruppen -C-O-, -C-N-, -0-C- oder

O
-CH₂-O-C- und

Y= die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Atome.

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminogruppen enthaltenden Monomeren der Algemeinen Formel I entsprechen, worin X eine der Gruppen ο oder 0 „ bedeutet.

¹¹ H H

-C-O- -C-N-AG 1976

4. Suspensionsentwickler nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% an Aminogruppen enthaltenden Monomeren enthält.

5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Br^nstedsäuren SuIfonsäure-, Phosphonsäure- oder Sulfinsäureestergruppen enthaltende Verbindungen oder CH-acide Verbindungen sind.

6. Suspensionsentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die BrfJnstedsäuren den allgemeinen Formeln

0-R₄

H-O-P-O-R₁.

ti 3

COOR⁵

COOR⁵

R⁶

H-C-R⁷
E⁸

AG 1976

3 4 2 b '! ü b¹

entsprechen, worin bedeuten:

2 4

R und R

gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R = ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ,

R⁶ = -COOR⁵ oder -

R = gleich oder verschieden und eine der Gruppen -CN, -NO₂, -Halogen, -COOR⁵ oder -SO₂R⁵,

9 13 5

R bis R= gleich oder verschieden und -COOR

Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als Comonomere Vinyl- oder Vinylidenverbindungen aus der Gruppe (Meth)-Acrylsäureester mit C-- bis C₂₄-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, (Meth)-Acrylsäureamid, (Meth)-Acrylsäurenitril, Vinylacetat , Vinylpropionat, Styrol, dC-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,

AG 1976

- -Zf -

Ethylendimethacrylat, Diviny!benzol, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat enthält.

8. Suspensionsentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 10 bis 70 Gew.-% eines (Meth-) acrylsäureester mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil als Comonomeres enthält.

9. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Aminogruppen enthaltenden Monomeren Polymerisat 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminogruppen enthaltenden Monomeren, bzw. zusammen mit den Comonomeren in Gegenwart des Pigmentes in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit den Eigenschaften der Trägerflüssigkeit als Dispergiermedium polymerisiert, und so eine pigmentierte und das basische Polymerisat enthaltende und als Suspensionsentwickler geeignete Dispersion bildet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, ä_aß äi_e Aminogruppen enthaltenden Monomeren und die Comonomeren der Dispersion des Pigmentes in dem Dispergiermedium in einem Zulaufverfahren zu-

AG 1976

gesetzt werden, bei dem man in einer ersten Polymerisationsphase nur die Comonomeren und in einer zweiten Polymerisationsphase die Monomeren im Gemisch mit einer weiteren Menge der Comonomeren zugibt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der als Dispergiermedium verwendete Kohlenwasserstoff ein Styrol-Stearylmethacrylat- oder ein merkaptanmodifiziertes Styrol-Butadien-Blockpolymerisat als Stabilisierungsmittel enthält.

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