DE2104310B2 - Elektrophotographischer suspensionsentwickler - Google Patents

Description

A. eines polymeren Kupplers, der eine lineare Grundgerüstkette und daran sitzende Seitenketten mit Kupplungszentren aus

(a) einer durch einen aktiven Methinrest substituierten phenolischen Gruppe.

(b) einer cyclischen Methylengruppe oder
(C) einer offenkettigen Methylengruppe

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aufweist, mit

B. dem Oxydationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung oder einem Diazoniumsalz.

2. Elektrophotographischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner aus Poly)6-Acrylamido-2-chloro-N-[(4-diäthylamino-2-methyl)phenyl]-3-me- thyl - ρ - benzochinonimin - co - StyroH. PoIy)N-(4 - Vinylphenyl) - N' - [4 - (4 - diäthylamino - 2 - methylphenylimino) -1 - phenyl - 5 - pyrazolon - 3 - y I]-phthalaminsäure - co - Styrol}, Poly)u - (4 - Diäthylamino - 2 - methylphenylimino) - a - pivalyl - 4-[N - (4 - vinylpheny!) - sulfamyl] - acetjnilid - co-Styrol}, Poly)« - (4 - Diäthylaminophenylazo)- n - pivalyl -4 - [N - (4 - vinylphenyl)sulfamyl]acetanilid - co - Styrol}, PoIy)N - (4 - Vinylphenyl) - N'-[4-(4-diäthylaminophenylazo)-1 -phenyl-5-pyrazolon - 3 - yl]phthalaminsäure - co - Styrol | oder Poly[6-Acrylamido-2-chloro-4-(4-diäthylaminophenylazo) - 3 - methylphenol - co - Styrol] besteht.

3. Elektrophotographischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 1. dadurch gekennzeiehnet, daß der Toner in der Trägerflüssigkeit in einer Konzentration von 0.1 bis 10 a/l vorliest.

Die Erfindung betrifft einen clektrophotographischen Suspensionsentwickler aus einem Kohlenwasserstoff mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 3 und einem spezifischen elektrischen Volumvidersuind größer als 10"' Ohm'cm als Trägerflüssigkeit und einem polymeren Farbstoff als Toner.

Die bekannten elektrophotogiaphischen Suspensionsentwickler, wie sie z.B. in der LJS-PS 29 07 674 der DT-OS 15 97861 und der DT-PS 1772439 beschrieben werden, bestehen in der Regel aus einer isolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment. z. B. Rußteilchen, und einem harzartigen Bindemittel für das Pigment. Wird mit Hiife eines derartigen Suspensionsentwicklers ein Pigment auf einem belichteten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial abeeschieden. so streut es das nicht absorbierte Licht.

statt es hindurchtreten zu lassen. Auf Grund dieser Lichtstreuung sind daher pigmenthaltige Suspensionsentwickler des angegebenen Typs in bestimmten Fällen ungeeignet, z. B. zur Durchführung von Mehrfarben-Subtraktivverfahren.

Die bekannten pigmenthaltigen Suspensionsentwickler besitzen jedoch noch weitere Nachteile. So ist z. B. nachteilig, daß das verwendete Pigment und das Harzbindemittel nicht notwendigerweise die gleiche elektrostatische Ladungspolarität aufweisen. Liesen Ladungsunterschiede vor, so können diese in den mit Hilfe derartiger Entwickler entwickelten Bildern zu einer nachteiligen Hintergrunddichte führen. Nachteilig ist ferner, daß in den Suspensionsentwicklern des angegebenen Typs die Erschöpfung an Pigment und Bindemittel nicht immer mit derselben Geschwindigkeit erfolgt, was dazu führt, daß sich beim Gebrauch die Zusammensetzung des Entwicklers fortlaufend ändert. Eine derartige Änderung führt jedoch dazu, daß jede in einem derartigen Entwickler entwickelte Bildserie eine unterschiedliche Qualität aufweist. Nachteilig an den bekannten Suspensionsentwicklern ist ferner, daß aus den entwickelten Bildern oftmals Farbstoffe ausgelaugt werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Suspensionsentwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder anzugeben, der zur Erzeugung von farbigen Bildern, die den überwiegenden Anteil des einfallenden Lichtes absorbieren, befähigt ist und in dem eine unterschiedlich rasch verlaufende Erschöpfung von Bindemittel und Farbbildner nicht erfolgen kann.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch lösbar ist, daß man als Toner praktisch transparente, nicht auslaugbare Farbstoffe genau definierten Typs verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler aus einem Kobfenwasserstoff mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 3 und einem spezifischen elektrischen Volumwiderstand größer als 10¹⁰ Ohm, cm als Trägerflüssigkeit und einem polymeren Farbstoff als Toner, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Toner erhalten wird durch Umsetzune

A. eines polymeren Kupplers, der eine lineare Grundgerüstkette und daran sitzende Seitenketten mit Kupplungszentren aus

(a) einer durch einen aktiven Methinrest substituierten phenolischen Gruppe.

(b) einer cyclischen Methylengruppe oder

(c) einer offenkettigen Methylengruppe

aufweist, mit

B. dem Oxydationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklcrverbinduni! oder einem Dia/oniumsalz.

Die zur Herstellung der Toner verwendeten polymeren Kuppler sind Polymerisate mit Zentren, welche zur Kupplung mit den Oxydationsprodukten \on zur Farbkupplung befähigten Farbentwickler verbindungen vom primären aromatischen Amintyp. wie sie

z. B. bei der Entwicklung von Silbersalzbiklcm entstehen, unter Bildung von Azomcthinfarbstoffen, oder zur Kupplung mit diazotierten aromatischen Aminen unter Bildung von Azofarbstoffen befähigt sind. Poh-

mere Kuppler mit Zentren des angegebenen Typs sind auf dem Farbstoffgebiet und dem Gebiet der Farbphotographie bekannt. In den polymeren Kupplern kann das an der kuppelnden Stelle sitzende Wasserstoffatom durch einen Rest ersetzt sein, der während der Kupplungsreaktion leicht abgespalten wird. z. B. durch ein Halogenatom, einen Sulfonsäure- oder Carboxylsäurerest. Gelbe Kuppler enthalten als aktive Kupplungsgruppe in der Regel eine Gruppe des angegebenen Typs(c), purpurrote Kuppler enthalten in der Regel Gruppen des Typs (b) oder (el. und blaugrüne Kuppler enthalten in der Regel eine Gruppe des Typs (a).

Zur Herstellung von derartigen polymeren Kupplern werden in der Regel ein Vinylmonomcr und ein als Farbstoffbiidner zu bezeichnendes vinylgruppenhaltiges Farbstoffzwischenprodukt zusammen polymerisiert unter Bildung eines hydrophoben Polymerisats mit einer linearen Grundgerüstkette und daran sitzenden Seitenketten, die ein farbstoffbildendes Kupplungszentrum, aufweisen.

Als Vinylmonomere können Monomere des unterschiedlichen Typs verwendet werden, wobei sich die Wahl des Monomeren nach den angestrebten physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Poiymerisats richtet. Typische geeignete Vinylmonomere sind z. B. Styrol, substituierte Styrole, deren SubstilueiHsn z. B. aus Amino- und Alkylresten mit vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome bestehen können, ferner Alkylacrylate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, beispielsweise Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylacrylate, ferner Vinylacetat. Vinylchlorid. Vinylalkyläther mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, beispielsweise Ifobutyi-, Pentyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyi- oder Octadecylverbindungen, ferner Alkylniethauylaie mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, beispielsweise Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-. Decyl-. Dodecyl-, Pentadecyi-oder Octadecylmethacrylate, sowie Gemische derartiger Vinylmonomere.

Geeignet sind ferner Gemische der angegebenen Monomere mit Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten und Vinylalkyläthern, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylkomponente aufweisen, sowie Gemische mit z. B. Vinylchlorid und Vinylacetat.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Monomeren erwiesen, die eine Alkylkomponente mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Monomere mit vergleichsweise langen Alkylresten fuhren zur Bildung von polymeren Farbstoffen, die sich durch eine verbesserte Verträglichkeit mit den zur Herstellung der Suspensionsentwickler verwendeten KohlenWc •serstoff-Trägerflüssigkeiten auszeichnen. Es sind jedoch auch Gemische verwendbar, die zu einem überwiegenden Anteil aus den angegebenen bevorzugt verwendeten Monomeren und im übrigen aus Monomeren ohne die angegebenen vergleichsweise langkettigen Alkylreste bestehen.

Bei der zur Herstellung der polymeren Kuppler verwendeten zweiten Reaktionskomponente, d. h. dem als Farbstoffbiidner zu bezeichnenden vinylgruppenhaltigen Farbstoffzwischenprodukt. handelt es sich um ein Vinylmonomer. das in der Regel dem ersten Vinylmonomer des angegebenen Typs entspricht. jedoch mit der Ausnahme, daß es einen Substituenten mit einem der angegebenen farbbildenden Kupplungs-Zur Herstellung der polymeren Kuppler können die beiden verschiedenen Vinylmonomere nach üblichen bekannten Polymerisationsverfahren mischpolymerisiert werden. Die Herstellung der polymeren Kuppler kann jedoch auch in der Weise erfolgen, daß zunächst ein lineares Polymerisat mit Reaktionszentren solchen Typs hergestellt wird, daß anschließend an diese Reaktionszentren farbbildende Substituenten gebunden werden können.

Die polymeren Kuppler sind in einfacher Weise in polymere Farbstoffe überführbar. Zur Herstellung der Toner werden die polymeren Kuppler z. B. mit den Oxydationsprodukten von p-Phenylendiaminen und p-Aminophenolen umgesetzt. Typische derartige Farbentwicklerverbindungen sind z. B.

Ν,Ν-Diäthyl-p-pheriylendiamin, 2-Amino-5-diäthyiamino-to!uoi, N-Äthyl-^-methansulfonarnido-äthyl-S-methyl-4-aminoanilin.

4-Amiii.vN-äthyl-3-methyl-N-(/i-sulfoäthyl)anilin. 4-Amino-N-äthyl-3-methoxy-N-(/i-sulfoäthyllanilin,

4-Amino-N-äthyl-N-(p'-hydroxyäthyl)ani!in. 4-Arnino-N.N-diäthyl-3-hydroxymethylanilin. 4-Amino-N-methyl-N-(|)-carboxyäthyl (anilin. 4-Amino-N.N-bis(_/)'-hydroxyäthyl)anilin. 4-Amino-N,N-bis(p'-hydroxyäthyl)-3-methyl-

anilin,
3-Acetamido-4-amino-N.N-bis(/i-hydroxyüth\ 1 )-

anilin,
4-Amino-N-äthyl-N-(2,3-dihydroxypropyl)-

3-methylanilinsulfatsalz und 4-Amino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy)-anilin.

Bei den auf diese Weise erhaltenen polymeren Farbstoffen handelt es sich um Azomethinfarbstoffe.

Werden die polymeren Kuppler mit Diazoniumsalzen, d. h. mit diazotierten aromatischen Aminen umgesetzt, so werden Azofarbstoffe erhallen. In vorteilhafter Weise verwendbare Diazoniumsalze sind z. B. Benzoldiazoniumsalze der allgemeiner. Formel

worin bedeutet

M: 1. ein Wasserstoffatom,

2. ein Halogenatom.

3. einen Arylrest,

4. einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, bei dem es sich gegebenenfalls um einen das Aminostickstoffatom sowie gegebenenfalls weitere Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthaltenden cyclischen Rest handeln kann.

5. einen Mercaptorest oder

6. einen Alkyl- oder Arylthioülherrest. und Z ein Säureanion.

Die Diazoniumsalze des angegebenen Typs können ferner an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des Benzolkerns substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenating einen Alkylrest oder einen Alkoxy-, Acyl-. Carbamyl-, Carboxyl- oder Nitrorest.

Bei den Alkylresten kann es sich sowohl um geradketlige als auch um verzweigtkettige Alkylreste mit

vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen handeln. z. B. um Methyl-, Äthyl-, Isopropyl··. tert.-Butyl-, n-Amyl- oder Ociyiicsic.

Weitere geeignete Diazoniumsalze sind z. B. p-Aminobenzol-Diazoniumsalze der angegebenen allgemeinen Formel, worin M einen gegebenenfalls substituierten Aminorest oder einen Thioätherrest des angegebenen Typs darstellt und worin der Benzolkern gegebenenfalls in mindestens einer der beiden 2-Stellungen oder in der 5-Ste!lung durch einen Alkyl- oder einem Alkoxyrest substituiert ist. Diese Klasse von Diazoniumsalzen kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

R'

R'— D-

N-; Z^;

R²

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worin bedeutet D ein Schwefelatom oder einen Rest der Formel NR⁴. R³ Tür sich allein ein Wasserstoffatom, wenn D einen Rest der Formel NR⁴ darstellt, oder einen kurzkettigen Alkylrest. einen kurzkettigen Alkoxyrest oder einen Acylrest der Formel

— C —T

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worin T einen Arylrest oder einen Alkylrest des angegebenen Typs darstellt oder einen Phenylrest. wenn D ein Schwefelatom oder einen Rest der Formel NR⁴ bedeutet, R⁴ fiii sich allein ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen kurzkettigen Alkoxyrest. R' und R⁴ zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel

-+CH₂ tr O_h-f CH₂)r

worin b 0 oder 1 und α und c positive ganze Zahlen darstellen, wobei die Summe von a. h und c 5 ist, R¹ und R² Wasserstoffatome, kurzkettige aliphatische Alkylreste, vorzugsweise Methyl- oder Äthylreste, oder kurzkettige Alkoxyreste, vorzugsweise Methoxy- oder Äthoxyreste. und Z¹ ein Säureanion.

Weitere geeignete p-Aminobenzoldiazoniumsalze sind z.B. substituierte Aminobenzoldiazoniumsalze der allgemeinen Formel

R⁵

N--

Z²

R"

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worin bedeuten R⁵ und R'¹ für sich allein jeweils einen kurzkettigen Alkylrest oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Morpholinorestes erforderlichen Kohlenstoff- und Heterosauerstoffatome. R⁷ und R^s jeweils ein Wasserstoffatom. einen kurzkcttigen Alkylrest oder einen kurzkettigr;n Alkoxyrest und Z² ein Chlorzinkat-, Fluoroborat-. Sulfat-, Phosphat- oder Chlorostannatanion.

Als geeignet haben sich ferner Benzoldiazoniumsalze in Form von Fluoroboratsalzen der angegebenen Formel erwiesen, worin bedeuten R und R^H jeweils einen Alkoxyrest, wenn R^s und R" die zur Vervollständigung eines Morpholinorestes erforderlichen Atome darstellen und R⁷ und R* jeweils ein Wasserstoffatom. wenn R⁵ und R" kurzkettige Alkylreste darstellen.

Typische geeignete Diazoniumsalze sind z. B. die Salze von l-Diazo^.S-dimethcxybenzol, l-Diazo-2.5-diäthoxybenzol. 1 - Diazo - 4 - chloro - 2.5 - diäthoxvbenzol. 4- Diazo-2.5-dimethoxybiphenyl. 4-Diazo-2,5.4-triäthoxybiphenyl, I - Diazo -4-dimethylaminobenzol. 1 -Diazo-4-(diäthoxyamino)benzol. 1-Diazo-4 - [bis(hydroxypropyl)amino]benzol, ! - Diazo - 4-IN - methyl - N - allylamino)benzol. 1 - Diazo - 4 - (diamylaminojbenzol. 1 - Diazo-4-(oxazolidino|benzol. 1 - Diazo - 4 - (cyclohexylamino)benzol, 1 - Diazo - 4-(9-carbazolyl)-benzol, I - Diazo-4-(dihvdroxyäthvlamino)-3-methy]benzol. 1 -Diazo-4-dimethylamino-3 - methyl benzol. J - Diazo - 2 - methyl -4-(N- methyl-N-hydroxypropylamino)benzoI. l-Diazo-4-dimeth\lamino - 3 - äthoxybenzol. 1 - Diazo - 4 - diäthylamino-

3 - chlorobenzol. 1 - Diazo - 2 - carboxy - 4 - diniethylaminobenzol. 1 -Diazo-3-l2-hydroxyathoxyl-4-pyrrolidinobenzo! 1 -Diazo-2,5-diäthoxy-4-acctoxyainin^- benzol, 1 -Diazo^-methylamino^-athoxy-o-chlorobenzol. 1 -Diazo^.S-dichloro^-benzylaminobenzol. l-Diazo-4-phenylaminobenzol. 1 -Diazo-4-morpholinobenzol, 1 -Diazo-4-morpholino-3-methox\benzol, 1 - Diazo - 4 - morpholino - 2.5 - dimethox\ benzol. 1 - Diazo-4-morpholine-2.5-dibutoxybenzol. I -Diazo-2,5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol. I -Diazo-2.5 - dibutoxy - 4 - hcn/oylaminohenzol. I - Dia/o-

4 - äthylmercapto - 2.5 - di.ithoxybenzol. 1 - Diazo-4-tolylmercapto-2,5-diäthoxybenzol sowie Gemische der angegebenen Verbindungen.

Neben den p-Aminobenzol-Diazoniurr.sal/cn de^ angegebenen Typs haben sich auch entsprechend substituierte Diazoniumsalze als geeignet erwiesen. So können z. B. einige oder alle verbleibenden Kohlenstoffatome substituiert sein mn Substituents des verschiedensten Typs. z. B. mit kur/kettigen Alkviresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, kurzkettigen Alkoxyresten mit I bis 5 Kohlenstoffatomen. Arylresten, beispielsweise Phenyl- oder Tolylresten. Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, heterocyclischen Resten, beispielsweise Morpholinoresten. Nitroresten oder gegebenenfalls substituierten Aminoresten.

Unabhängig von der Art des Herstellungsverfahrens werden polymere Farbstoffe mit einem linearen Grundgerüst erhalten, an dem Seiten ketten sitzen, die ein Chromophor aufweisen. Die Zahl der an das Grundgerüst gebundenen Seitenketten kann sehr groß sein, im Vergleich dazu kann jedoch die Zahl der Seitenketten, die eine chromophore Komponente aufweisen, vergleichsweise klein sein. In der Regel enthalten die in den Suspensionsentwicklern nach der Erfindung vorliegenden polymeren Farbstoffe etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent chromophore Komponenten.

Gegebenenfalls kann die elektrostatische Ladungspolarität der aus den angegebenen polymeren Farbstoffen bestehenden Tonerpartikeln durch den Zusatz sogenannter Steuerstoffe gesteigert oder geändert werden. Typische geeignete Stcuerstoffe sind z. B. polyoxyäthylierte Alkylverbindungen. beispielsweise polyoxyäthylierte Alkylamine. polyoxyäthyliertes PaI-mitat und polyoxyäthyliertes Stearal. Geeignet sind ferner Magnesium- oder schwerere Metallscifcn von Fettsäuren und aromatischen Säuren, wie sie z. B. aus der US-PS 34 17 019 bekannt sind. Typische ge-

eignete derartige Metallseifen sind ζ. B. Cobaltnaphlienal. Magncsiumnaphlhenat, Mangannaphthenat. Zinkresinat. Calciumnaphthenal, Zinklinoleat. AIuminiumresinat. Isoprop viii taniumstea rat. Aluminium-Ntearai und zahlreiche andere Verbindungen des z. B. in der US-PS 32 59 5Kl bekannten Typs?

in den erfindungsgemäßen Suspcnsionscntwicklcm können die polvmeren Farbstoffe sowohl für sich allein als auch in Kombination mit einem farblosen Harz verwendet wc;·«!en. Derartige farblose Harze können /. B. verwendet werden, um die Bindung des Farbstoff an die zu entwickelnde Oberfläche zu erleichtern. Typische geeignete derartige Harze und harzartigen Stoffe sind /. rt. Kolophoniumharze, beispielsweise hydrierte Kolophoniumharze und Fster von hydrierten Kolophoniumharzen. Alk I melt: icryhuniischpo- !ymerisate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in jeder \lk\!komponente, beispielsweise lsobutylmethacry-Uu- und n-Butylmethacrylatmischpolymensaie. phen·. i>;!ie Harze, einschließlich modifizierten Phenolharzen, beispielsweise Phenolformaldehydharze. Penlaeryihntphthalat. Cumaron-inden har/.e.Estergummihar/c. Polyamide auf der Basis pflanzlicher öle. \iK\dharze. einschließlich modifizierten Alkydharzen. beispielsweise soyaölmodifizierte und leinsamenölmo-Jiiizier'e Alkycie. mit Phthalsäure. Maleinsäure und ■■. •■"Inioditizierte Alkyde u. dg!. Derartige farblose ii.ir/e werden in der Regel in Knr7entr"^;^nen von Jwa 25 bis 7^ Gewichtsprozent, bezogen auf das ( ;.>ni_chi eier gesamten Tonerrna*⁵'· verw-n·¹·.¹!

/ur Herstellunü der Suspensionsentwickler werden die polvmeren Farbstoffe, gegebenenfalls zusammen mit üblichen bekannten Zusätzen, in Partikeln geeigneter Partikelneröße übergeführt, worauf nie erhaltenen Partikeln in der elektrisch isolierenden Flüssigkeit disperciert werden. Um Partikeln geeigneter Größe zu erhal'en. können die n-rschiecien^ten Verfahren angewandt werden. Als vorteilhaft hiben sich zwei Verfahren erwiesen, n.u.ilich das spruhtrocknungsverfahren und das Schmclzmisciv- c:;anren mit anschließender /.erkleinerung der erstarrten Schmelze.

Zur Durchführung des Sprühtrocknungs\erfahrens werden die polvmeren Farbstoffe gelöst, in der Regel in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormethan. worauf die erhaltene Losung unter Verwendung eines praktisch nicht reaktionsfähigen Gases, beispielsweise unter Verwendung von Stickstoff als Zerstäubungsmittel durch eine Zerstäuberdüse versprüht wird. Während der Zerstäubung verdampft das flüchtige Lösungsmittel vm den an der Luft gebildeten Tröpfchen unter Bildung von Partikeln des polvmeren Farbstoffs. Die Teilchengröße der erhaltenen Partikeln ·μ durch Änderung der Größe der verwendeten Zerstäuberdüse sowie des Drucks des gasförmigen Zerstaubermittels steuerbar. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen. Partikeln mit einem Durcnmesser von etwa ' _Λ bis 25 Mikron, vorzugsweise von etwa 1 bis 15 Mikron, zu verwenden, obwohl unter bestimmten Entwicklungsbedingungen und Tür bestimmte Entwickierzusammensetzungen sowohl größere ais auch kleinere Partikeln verwendbar sind.

Bei Durchführung des Schmcizn^schverfahren*. \\ ird der polymere farbstoff gegebenenfalls gemeinsam mit üblichen bekannten Zusätzen. , unachst aufgeschmolzen. Das Aufschmelzen kann leicht am aufgeheizten Kompoundierwalzen ilic auch da«· Vcpuhrcn oder anderweitige Vermischen der ^rrschiedenen Komponenten ermöglichen, erfolgen. Nach innigem Vermischen wird das erhaltene Gemisch abgekühlt und erstarren gelassen. Die erhaltene Masse wird sodann in kleine Stücke gebrochen und fein vermahlen, so daß ein frei fließendes Pulver von Tonerpartikeln erhalten wird. Die auf diese Weise erhaltenen Partikeln weisen in der Regel eine Teilchengröße von etwa ¹Z₄ bis 25 Mikron, also dieselbe Teilchengröße wie bei Anwendung des Sprühtrocknungsverfahrens.

to auf.

Nach der Herstellung der aus den polymeren Farbstoffen bestehenden Tonerpartikel werden diese in der Trägerflüssigkeit dispergiert. Als Trägerflüssigkeiten haben sich die verschiedensten Flüssigkeiten als geeignet erwiesen. Es handelt sich dabei um Flüssigkeiten mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und einem sehr hohen spezifischen elektrischen Widerstand, da derartige Flüssigkeiten das zu entwickelnde latente elektrostatische Bild nicht beeinträchtigen oder zerstören. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von Trägerflüssigkeiten erwiesen, deren Dielektrizitätskonstante bei einem spezifischen elektrischen Volumwiderstand \on größer als etwa 10 Ohm cm unter 3 liegt, und die sich durch eine vorteilhafte

2s Stabilität unter den verschiedensten Bedingungen auszeichnen. Typische geeignete Trägerflüssigkeiten sind z. B. halogenierte KohlcnwasserstofflösungsmiUcl. beispielsweise fluorierte kurzkettige Alkane, ζ. B. Triehloromonofiuoromethan und Trichlorotrifluoro-

-.0 :ith:ni. deren Siedepunkt in der Regel im Bereich von etwa 2 bis 55 Γ liegt. Als geeignet naben sich ferner Kohlenwasserstofflösungsmittcl anderen Typs erwiesen, z. B. Isoparaffinkohlenwasserstoffe. deren Siedenunkt im Bereich von etwa 150 bis 185 C liegt. Geeignete Trägerrlüssigkeiten sind ferner Polysiloxane, geruchlose PetroleurnlösungsmiUc! vom Typ des Teslbenzins und Ligroins. sowie Octan und Cyclohexan. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler verwendbaren Trägerflüssigkeiten zeichnen sich ferner dadurch aus. daß sie die polymeren Farbstoffe nicht vollständig lösen. Werden neben den Farbstoffen auch noch farblose Harze verwendet, so spielt es keine Rolle, ob diese Harze in der verwendeten Trägerflüssigkeit einen geringen Grad an Löslichkeit aufweisen oder nicht.

Die Suspensionsentwickler nach der Erfindung enthalten pro Liter Trägerflüssigkeit in der Regel 0.1 bis 10 c. vorzugsweise 0.5 bis 5 g Tonerpartikeln.
Zunächst soll die Herstellung von einigen als Toner

^o sieeieneten polymeren Farbstoffen näher beschrieben ■verden.

A. Herstellung eines gelben polvmeren Farbstoffes

Ein Gemisch aus 56 g Styrol, 14 g p-Aminostyrol und 2 g Azobisisobutyronitril wurde mit Stickstoff gespült und !6 Stunden lang auf 100 C erhitzt Auf ..iiese v\eise wurde PolyiStyrol-co-p-Aminostyrol) mit einem Aminäquivaientgewicht von 595 in Form einer festen Masse erhalten.

9 a 10.015 Mol bezogen auf Aminkomponentei des rnaltenen Mischnohmerisuts wurden in 40 ml Pyridin. das mil (ο g (0.020 Moll .i-Pivalyl-4-chlorosulfonvlaceuinihd vernetzt worden war. gelöst Die crhal-'ene Losung wurde 2 Stunden lang unter Rühren auf (,c β5 C" erhitzt und anschließend über Nacht unter weitern Rühren auf 45 C Nach Verdünnen des Reak-MoiTiuennsches mit 50 ml Aceton wurde die erhaltene Losiins; !ansisam in Wasser fließen uclassen. um das

gebildete Polymer auszufällen. Durch Umfällung aus einer Acetonlösung in Isopropylalkohol wurde der polymere Kuppler Poly{«-Pivalyl-4-[N-(4-vinylphenyl)sulfamyl]acetanilid-co-St vrol} erhalten.

2,6 g (0,0030 Mol) des erhaltenen polymeren Kupplers wurden in 40 ml peroxydfreiem Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren mit 30 ml einer wäßrigen Pufferlösung, bestehend aus jeweils 0,5molarem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde mit 0,96 g (0,0045 Mol) 4-Diäthylamino-2-methylanilin-hydrochlorid, gelöst in 5 ml Wasser, und anschließend mit 1,6 g (0,006 Mol) Kaliumpersulfat, gelöst in 15 ml Wasser, versetzt. Die erhaltene Mischung wurde ¹Z₂ Stunde lang gerührt, worauf sie zur Ausfällung des gebildeten Reaktionsproduktes unter kräftigem Rühren in Wasser gegossen wurde. Der erhaltene polymere Farbstoff wurde isoliert, teilweise getrocknet und danach erneut in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, worauf das Polymerisat erneut in Wasser ausgefällt wurde.

Die Ausbeute an Polyiu-(4-Diäthylamino-2-methyI-phenylimino) - u - pivalyl - 4 - [N - (4 - vinylphenyljsulfamyl]acelanilid-co-Sityrol} betrug 2,3 g. Das Absorptionsmaximum des erhaltenen gelben Farbstoffes, bestimmt in Form einer Chloroformlösung. lag bei 450 nm.

B. Herstellung eines purpurroten polymeren

Farbstoffes

Ein Gemisch aus 126 g Styrol und 14 g p-Aminostyrol wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mischpolymerisiert. Zu 20 g (0,017MoI) des erhaltenen Poly(Styrol-co-p-Aminostyrols), gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran und 3 ml Pyridin, wurden 6.2g (0,018MoI) l-Pher.y!-3-(2-ehloro"carbonylbenzamido)-5-pyrazolon, gelöst in 60 ml Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von 10" C gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 40 bis 50^: C 2 Stunden lang gerührt, worauf es in Wasser gegossen wurde, um das gebildete Reaktionsprodukt auszufällen. Eine Umfällung des Reaktionsproduktes aus einer Methylenchloridlösung ergab 15 g des Kupplers Poly[N-(4-Vinylphenyl)-N-(l -phenyl-5-pyTazolon-3-yl)phthal- _4S aminsäure-co-Styrol].

Der erhaltene polymere Kuppler wurde in entsprechender Weise, wie dies im Beispiel 1 für die Herstellung des gelben Farbstoffes beschrieben wird, in den purpurroten Farbstoff Poly;N-(4-Vinylphenyl)-N-[4-(4 - diäthylamino - 2 - mcthylphenylimino) - 1 - phenyl-5-pyrazolon-3-yI]phthalaminsäure-co-Siyrolf übergeführt.

Das Absorptionsmaximum des erhaltenen polymeren Farbstoffes, bestimmt in Form einer Chloroformlösung. lag bei 540 nm.

fahren in den blaugrünen Farbstoff Polyi6-Acrylami do-2-chloro-N-[(4-diäthylamino-2-methyl)phenyl] 3-methyl-p-benzochinonimin-co-Styrol; übergeführt Der erhaltene polymere Farbstoff hatte ein Absorp tionsmaximum, bestimmt in Form einer Chloroform lösung bei 665 nm.

D. bis F. Herstellung von polymeren Azofarbstoffe!!

DergemäßA erhaltene polymere Kuppler Poiyl-i-Pi valyl - 4 - [N - (4 - vinylphenyl)sulfamyl]acetanilid - co Styrol j wurde zu einer wäßrig-alkalischen Lösung. di< 4-Diäthylaminobenzol-diazoniumzinkchlorid-doppel salz in molarem Überschuß enthielt, hinzuizefügt. Da: erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang be Zimmertemperatur gerührt, worauf der eebildele. in folgenden mit D bezeichnete gelbe polymere Farbstof Polyj« - (4 - Diäthylaminophenylazo) - η - pivalyl - 4 [N - (4 - vinylphenyl)sulfamyl]acetanilid - co - Styrol ausgefällt wurde.

Das Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung des gemäß B erhaltenen polymeren Kupplers untei Bildung des im folgenden mit E bezeichneten purpurroten Farbstoffes Poly{N-(4-Vinylphenyl)-N-[4-(4-diathylaminophenylazo)-l-phenyI-5-pyrazolon-3-yl]· phthalaminsäure-co-Styrol}.

In entsprechender Weise wurde der aemäß C erhaltene polymere Kuppler Poly[N-(3.5-Dn:hloro-2-hydroxy - 4 - methylphenyl(acrylamid - co - Styrol] unter alkalischen Bedingungen mit einem molaren Überschuß des angegebenen Diazoniumsalzes umgesetzt unter Bildung des im folgenden mit F bezeichneten blaugrunen Farbstoffes Poly[6-Acrylamido-2-chloro-

4 - (4 - diäthylaminophenylazo) - 3 - methvlphenvl - co-Styrol].

Die folgenden Beispiele sollen die Erfmdunii niiher erläutern.

Beispiele 1 bis 3

C. Herstellung eines blaugrünen polymeren Farbstoffes

Eine Lösung aus 45 g Styrol. 5 g N-(3.5-Dichloro-2-hydroxy-4-methylphenyI)acry!amid und 2.5 c Azobis-isobutyronitril in 20 ml Dimethylformamid wurde mit Stickstoff gespült und 20 Stunden lang auf 60 C erhitzt. Das gebildete Mischpolymer Poly[N-3.5-Dichloro - 2 - hydroxy - 4 - methylpher.yl(acrylamid - co-Styrol] wurde durch Ausfällung in Methanol isoliert. Das isolierte Mischpolymer, d. h. der polymere Kuppler, wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen VerJeweils 1 g der gemäß A bis C erhaltenen Farbstoffe wurde jeweils in 84 g Di^hlormethan gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden sodann durch eine pneumatische Zerstäuberdüse unter Verwendung von Stickstof! als Zerstaubergas bei einem Druck von 0.7 atü sprühgetrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei Zimmertemperatur verdunstet, wobei Tonerpartikeln mit ™^ef durchschnittlichen Partikelneröße von etwa - Mikron erhalten wurden. Die auf diese Weise erna tenen. polymere Farbstorfe gemäß A. B und C enthaltenden Partikelnproben wurden mit A B bzw. C bezeichnet.

Jeweils 0.5 g der erhaltenen Partikelnproben A. ö und C wurden in jeweils 250 ml eines Isoparaffin-Konlenwasserstofflösungsmittels dispergiert. Die erhaltenen drei Suspensionsentwickler wurden sodann zum Entwickeln von elektrostatischen Ladunssmustern auf elektrophotographischen Aufzeichnunesmateriahen verwendet.

pie elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial^ bestanden aus einem elektrisch leiffühigen schichtträger mit einer photoleitfähigen Schicht, bestehend aus einem in einem Polycarbonatbindemittel dispergierten organischen Photoleiter. Drei Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden deichförmis aufgeladen, indem sie im Dunkeln einer necativen Coronaentladung ausgesetzt wurden.

Die aufgeladenen Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann bildmäßig belichtet, was zu einer Abführung

der Ladung in den belichteten Bezirken unter Ausbildung eines elektrostatischen Ladungsmusters führte.

Jedes der drei erhaltenen belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurde sodann mit einem Entwickler, enthaltend die Tonerpartikeln A, B bzw. C, entwickelt. Die erhaltenen positiven Bilder waren nicht fixiert, doch ließ sich eine Fixierung der Bilder dadurch erreichen, daß diese kurzzeitig Dichlormethandampf ausgesetzt wurden. In allen drei Fällen wurden qualitativ hochwertige Bilder erhalten.

Das angegebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration des die gelben Farbstoffpartikeln A enthaltenden Entwicklers auf 0,5 g Farbstoff pro Liter Trägerflüssigkeit vermindert wurde. Auch mit Hilfe dieses verdünnten Entwicklers wurden noch Bilder mit annehmbarer Dichte erhalten.

Der die Farbstoffpartikeln C enthaltende Entwickler nach der Erfindung blieb über 1 Monat lang stabil, wobei nur eine sehr geringe Niederschlagsbildung auftrat. Bei dem gebildeten Niederschlag handelte es sich offensichtlich nicht um ein Agglomerationsprodukt, da die ausgefallenen Teilchen durch Schütteln leicht wieder redispergierbar waren.

Beispiele 4 bis 6

Die polymeren Farbstoffe D, E und F wurden jeweils in Dichlormethan gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen nach dem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren unter Bildung von Farbstoffpartikeln sprühgetrocknet wurden.

Etwa 0,5 g der erhaltenen Farbstoffpartikeln wurden dann in jeweils 250 ml eines Isoparaffinkohlenwasser· stofflösungsmittels unter Bildung der im folgender mit D, E bzw. F bezeichneten Suspensionsentwicklei dispergiert. Mit Hilfe der erhaltenen Entwickler D E und F wurden sodann nach dem in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren elektrostatische Ladungsmuster entwickelt. Es wurden in allen Fäller qualitativ hochwertige Bilder erhalten.

Claims (1)

Patent;· nsprüche:

1. Elektrophotographischer Suspensionsentwickler aus einem Kohlenwasserstoff mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 3 und einem spezifischen elektrischen Volumwiderstand größer als 10ⁱⁿ Ohm/cm als Trägerflüssigkeit und einem polymeren Farbstoff als Toner, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner erhalten w ird durch Umsetzung