DE2104310C - Elektrophotographischer Suspensionsentwickler - Google Patents

Description

A. eines polymeren Kupplers, der eine lineare Grundgerüstkette und daran sitzende Seitenketten mit Kupplungszentren aus

(a) einer durch einen aktiven Methinrest substituierten phenolischen Gruppe,

(b) einer cyclischen Methylengruppe oder

(c) einer offenkettigen Methylengruppe

20

aufweist, mit

B. dem Oxydationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung oder einem Diazoniumsalz.

2. Elektrophotographischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner aus Poly{6-Acrylamido-2-chloro - N - [ (4 - diäthylamino - 2- methyl)phenyl] - 3 - meihyl - ρ - benzochinonimin - co - Styrol}, Poly{N-(4 - Vinylphenyl) - N' - [4 - (4 - diäthylamino - 2 - niethylphenylimino) -1 - phenyl - 5 - pyrazolon - 3 - yl]-phthalaminsäure - co - Styrol}, Poly{n -(4 - Diäthylamino - 2 - methylphenylimino) - u - pivalyl - A-[N - (4 - vinylphenyl) - sulfamyl] - acetanilid - co-Styrol}, Polyja - (4 - Diäthylaminophenylazo)- «- pivalyl - 4 - [N - (4 - vinylphenyl)sulfamyl]acetanilid - co - Styrol}, PolyiN - (4 - Vinylphenyl) - N'-[4-(4-diäthylaminophenylazo)· 1 -phenyl-5-pyrazolon - 3 - yl]phthalaminsäure - co - Styrol} oder Poly[6-Acrylamido-2-chloro-4-(4-diäthylaminophenylazo) - 3 - methylphenol - co - Styrol] besteht.

3. Elektrophotographischer Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner in der Trägerflüssigkeit in einer Konzentration von 0,1 bis 10 g/l vorliegt.

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Suspensionsentwickler aus einem Kohlenwasserstoff mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 3 und einem spezifischen elektrischen Volumwidersland größer als 10"' Ohm/cm als Trägerflüssigkeii und einem polymeren Farbstoff als Toner.

Die bekannten elektrophotographischen Suspensionsentwickler, wie sie z. B. in der US-PS 29 07 674 der DT-OS 15 97 861 und der DT-PS 17 72 439 beschrieben werden, bestehen in der Regel aus einer isolierenden Trägerfiüssigkeit, einem Pigment, /.. B. Rußteilchen, und einem harzartigen Bindemittel für das Pigment. Wird mit Hilfe eines derartigen Suspensionsentwicklcrs ein Pigment auf einem belichteten elekiropholographischen Aufzeichnungsmaterial abueschiedcn. so streut es das nicht absorbierte Licht.

statt es hindurchtreten zu lassen. Auf Grund dieser Lichtstreuung sind daher pigmenthaltige Suspensionsentwickler des angegebenen Typs in bestimmten Fällen ungeeignet, z. B. zur Durchführung von Mehrfarben-Subtraktivverfahren.

Die bekannten pigmenthaltigen Suspensionsentwickler besitzen jedoch noch weitere Nachteile. So ist z. B. nachteilig, daß das verwendete Pigment und das Harzbindemittel nicht notwendigerweise die gleiche elektrostatische Ladungspolarität aufweisen. Liegen Ladungsunterschiede vor, so können diese in den mit Hilfe derartiger Entwickler entwickelten Bildern zu einer nachteiligen Hintergrunddichte führen. Nachteilig ist ferner, daß in den Suspensionsentwicklern des angegebenen Typs die Erschöpfung an Pigment und Bindemittel nicht immer mit derselben Geschwindigkeit erfolgt, was dazu führt, daß sich beim Gebrauch die Zusammensetzung des Entwicklers fortlaufend ändert. Eine derartige Änderung führt jedoch dazu, daß jede in einem derartigen Entwickler entwickelte Bildserie eine unterschiedliche Qualität aufweist. Nachteilig an den bekannten Suspensionsentwickler!! ist ferner, daß aus den entwickelten Bildern oftmals Farbstoffe ausgelaugt werden.

Aufgabe der Erfindung ist ts, einen Suspensionsentwickler zum Entwickeln elektrostatischer Ladungsbilder anzugeben, der zur Erzeugung von farbigen Bildern, die den überwiegenden Anteil des einfallenden Lichtes absorbieren, befähigt isi und in dem eine unterschiedlich lasch verlaufende Erschöpfung von Bindemittel und Farbbildner nicht erfolgen kann.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch lösbar ist, daß man als Toner praktisch transparente, nicht auslaugbare Farbstoffe genau definierten Typs verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler aus einem Kohlenwasserstoff mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 3 und einem spezifischen elektrischen Volumwiderstand größer als 10¹⁰ Ohm/cm als Trägerfiüssigkeit und einem polymeren Farbstoff als Toner, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Toner erhalten wird durch Umsetzung

A. eines polymeren Kupplers, der eine lineare Grundgerüstkette und daran sitzende Seitenketten mit Kupplungszentren aus

(a) einer durch einen aktiven Methinrest substituierten phenolischen Gruppe,

(b) einer cyclischen Methylengruppe oder

(c) einer offenkeltigen Methylengruppe

aufweist, mit

B. dem Oxydationsprodukt einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung oder einem Diazoniumsalz.

Die zur Herstellung der Toner verwendeten polymeren Kuppler sind Polymerisate mit Zentren, welche zur Kupplung mit den Oxydationsproduklen win zur Farbkupplung befähigten Farbentwicklervcrbmdun gen vom primären aromatischen Aminlyp. wie sie

z. B. bei der Entwicklung von Silbcrsalzbildern entstehen, unter Bildung von Azomethinfarbstoffe!!, oder zur Kupplung mit diazotierten aromatischen Aminen unter Bildunti von Azofarbstoffe!! befähigt sind. Pol\-

mere Kuppler mit Zentren des angegebenen Typs sind auf dem Farbstoffgebiet und dem Gebiet der Farbphotographie bekannt. Jn den polymeren Kupplern kann das an der kuppelnden Stelle sitzende Wasserstoffatom durch einen Rest ersetzt sein, der wahrend der Kupplungsreaktion leicht abgespalten wird, z. B. durch ein Halogenatom, einen Sulfonsäure- oder Carboxylsüurerest. Gelbe Kuppler enthalten als aktive Kupplungsgruppe in der Regel eine Gruppe des angegebenen Typs(c), purpurrote Kuppler enthalten in der Regel Gruppen des Typs (b) oder (c). und blaugrüne Kuppler enthalten in der Regel eine Gruppe des Typs (a).

Zur Herstellung von derartigen polymeren Kupplern werden in der Regel ein Vinylmonomer und ein "5 als Farbstoffbildner zu bezeichnendes vinylgruppenhaltiges Farbstoffzwischenprodukt zusammen polymerisiert unter Bildung eines hydrophoben Polymerisats mit einer linearen Grundgerüstkette und daran sitzenden Seitenketten, die ein farbstoffbildendes Kupplungszentruni aufweisen.

Als Vinylmonomere können Monomere des unterschiedlichen Typs verwendet werden, wobei sich die Wahl des Monomeren nach den angestrebten physikalischen Eigenschaften des herzustellenden Polymerisats richtet. Typische geeignete Vinylmonomere sind z. B. Styrol, substituierte Styrole, deren Substituenten z. B. aus Amino- und Alkylresten mit vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome bestehen können, ferner Alkylacrylate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, beispielsweise Isobutyl-. Pentyl-, Hexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylacrylate, ferner Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkyläther mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, beispielsweise Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Decyl-. Dodecyl-, Pentadecyl- oder Öctadecylverbindungen, ferner Alkylmethacrylate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, beispielsweise Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Decyl-. Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylmethacrylate. sowie Gemische derartiger Vinylmonomere.

Geeignet sind ferner Gemische der angegebenen Monomere mit Alkylacrylaten, Alkylmelhacrylaten und Vinylalkyläthern, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome in der Alkylkomponente aufweisen, sowie Gemische mit z. B. Vinylchlorid und Vinylacetat.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Monomeren erwiesen, die eine Alkylkomponente mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweisen. Monomere mit vergleichsweise langen Alkylresten führen zur Bildung von polymeren Farbstoffen, die sich durch eine verbesserte Verträglichkeit mit den zur Herstellung der Suspensionsentwickler verwendeten Kohlenwasserstoff-Trägerflüssigkeiten auszeichnen. Es sind jedoch auch Gemische verwendbar, die zu einem überwiegenden Anteil aus den angegebenen bevorzugt verwendeten Monomeren und im übrigen aus Monomeren ohne die angegebenen vergleichsweise langkettigen Alkylreste bestehen.

Bei der zur Herstellung der polymeren Kuppler verwendeten zweiten Reaktionskomponente, d. h. dem als Farbstoffbildner zu bezeichnenden vinylgruppenhaltigen Farbstoffzwischenprodukt, handelt es sich um ein Vinylmonomer, das in der Regel dem ersten Vinylmonomer des angegebenen Typs entspricht. jedoch mit der Ausnahme, daß es einen Substiti enten mit einem der angegebenen farbbildenden Kupplungszeniren aufweist.

Zur Herstellung der polymeren Kuppler können die beiden verschiedenen Vinylmonomere nach üblichen bekannten Polymerisationsverfahren mischpolymerisiert werden. Die Herstellung der polymeren Kuppler kann jedoch auch in der Weise erfolgen, daß zunächst ein lineares Polymerisat mit Reakiionszentren solchen Typs hergestellt wird, daß anschließend an diese Reaktionszentren f irbbildende Substituenten gebunden werden können.

Die polymeren Kuppler sind in einfacher Weise in polymere Farbstoffe überfuhrbar. Zur Herstellung der Toner werden die polymeren Kuppler z. B. mit den Oxydationsprodukten von p-Phenylendiaminen und p-AminophenoIen umgesetzt. Typische derartige Farbentwicklerverbindungen sind z. B.

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendianiin,
I-Amino-S-diäthylamino-toluol,
N-Äthyl-zf-niethansulfonamido-äthyl-i-methyl-

4-aminoanilin.

4-Amino-N-äthyl-3-methyl-N-(,;-sulfoäthyl (anilin. 4-Amino-N-äthyl-3-melhoxy-N-(/>'-sulfoathyr)-

anilin,

4-Amino-N-äthy]-N-(p'-hydroxyalhyl !anilin.
4-Amino-N,N-diäthyl-3-hydroxymethy!anilin.
4-Amino-N-rnethyl·N-(/i-carboxyathyί (anilin.
4 -Amino-N,N-bis(/i-hydroxyäthyl (anilin.
4-Amino-N,N-bis(/i-hydroxyäthyl)-3-mcthyl-

anilin,
3-Acetamido-4-amino-N,N-bis(,;-hydroxyäthyll-

anilin,
4-Amino-N-äthy]-N-(2,3-dihydroxypiOpyl(-

3-methylanilinsulfatsalz und
4-Amino-N,N-diäthyl-3-(3-hydroxypropoxy(-

anilin.

Bei den auf diese Weise erhaltenen polymeren Farbstoffen handelt es sich um Azomethinfarbstoffe.

Werden die polymeren Kuppler mit Diazoniumsalzen, d. h. mit diazotierten aromatischen Aminen umgesetzt, so werden Azofarbstoffe erhalten. In vorteilhafter Weise verwendbare Diazoniumsalze sind z. B. Benzoldiazoniumsalze der allgemeinen Formel

M-

>— N₁- Z

worin bedeutet

M: 1. ein Wasserstoffatom.

2. ein Halogenatom.

3. einen Arylrest,

4. einen gegebenenfalls substituierten Aminorest, bei dem es sich gegebenenfalls um einen das Aminostickstoffatom sowie gegebenenfalls weitere Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome enthaltenden cyclischen Rest handeln kann.

5. einen Mercaptorest oder

6. einen Alk\ 1- oder Arylthioiitherrest. und
Z ein Säureanion.

Die Diazoniumsalze des angegebenen Typs können ferner an einem oder mehreren Kohlenstoffatomen des Benzolkerns substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom, einen Alkylrest oder einen Alkoxy-. Acyl-, Carbamyl-. Carboxyl- oder Nitrorest.

Bei den Alkylresten kann es sich sowohl um geradkettig als auch um ver/wciiMkettiue AlkvlrtMc mit

vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen handeln, z. B. um Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl- oder Octylreste.

Weitere geeignete Diazoniumsalze sind z. B. p-Aminobenzol-Diazoniumsalze der angegebenen allgemeinen Formel, worin M einen gegebenenfalls substituierten Aminorest oder einen Thioätherrest des angegebenen Typs darstellt und worin der Benzolkem gegebenenfalls in mindestens einer der beiden 2-Stellungen oder in der 5-Stellung durch einen Alkyl- oder einem Alkoxyrest substituiert ist. Diese Klasse von Diazoniumsalzen kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

R³ —

Ri- z-

2.,

20

worin bedeutet D ein Schwefelatom oder einen Rest der Formel NR⁴. R³ für sich allein ein Wasserstoffatom, wenn D einen Rest der Formel NR⁴ darstellt, oder einen kurzkettigen Alkylrest, einen kurzkettigen Alkoxyresl oder einen Acyl rest der Formel

30

worin T einen Arylrest oder einen Alkylrest des angegebenen Typs darstellt oder einen Phenylrest, wenn D ein Schwefelatom oder einen Rest der Formel NR⁴ bedeutet, R⁴ Tür sich allein ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen kurzkettigen Alkoxyrest, R³ und R⁴ zusammen einen zweiwertigen Rest der Formel

worin b 0 oder 1 und α und c positive ganze Zahlen darstellen, wobei die Summe vor a, b und c 5 ist, R^! und R² Wasserstoffatome, kurzkettige aliphatische Alkylreste, vorzugsweise Methyl- oder Äthylreste, oder kurzkettige Alkoxyreste, vorzugsweise Methoxy- oder Äthoxyreste, und Z'^Ci ein Säureanion.

Weitere geeignete p-Aminobenzoidiazoniumsalze sind z. B. substituierte Aminobenzoldiazoniumsalze der allgemeinen Formel

55

worin bedeuten R⁵ und R" Tür sich allein jeweils einen kurzkettigen Alkylrest oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines Morpholinorestes erforderlichen Kohlenstoff- und Heterosauerstoffatome, R^T und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, einen kurzkettigen Alkylrest oder einen kurzkettigen Alkoxyrest und Z² ein Chlorzinkat-. Fluoroborat-, Sulfat-. Phosphat· oder Chlorostannatanion.

Als geeignet haben sich ferner Benzoldiazoniumsalze in Form von Fluoroboratsalzen der angegebenen Formel erwiesen, worin bedeuten R⁷ und R*^r eweils einen Alkoxyrest, wenn R⁵ und R^h die zur Vervollständigung eines Morpholinorestes erforderlichen Atome darstellen und R¹ und R^p jeweils ein Wasserstoffatom, wenn R⁵ und R" kurzkettige Alkylreste darstellen.

Typische geeignete Diazoniumsalze sind z. B. die Salze von l-Diazo-2,5-dimethoxybenzol, l-Diazo-2.5-diäthoxybenzol, 1 - Diazo - 4 - chloro - 2.5 - diäthox\ benzol, 4 - Diazo - 2,5 - dimethoxybiphenyl. 4 - Diazo-2,5,4-triäthoxybiphenyl, 1 -Diazo-4-dimethylaminobenzol, l-Diazo-4-(diäthoxyamino)benzol. 1-Dia/o-4 - [bis(hydroxypropyl)amino]benzol. 1 - Diazo - 4-(N - methyl - N - allylamino)benzol. 1 - Diazo - 4 - fdiamylamino)benzol, 1 -Diazo-4-(oxazolidino|benzol. 1 - Diazo - 4 - (cyclohexylaminojbenzol, 1 - Diazo - 4-(9-carbazolyl)-benzol, 1 -Diazo-4-(dihvdroxyäth>iamino)-3-methylbenzoL 1 -Diazo-4-dimethylamino-3 - methylbenzol, 1 - Diazo - 2 - methyl - 4 - (N - metin 1-N-hydroxypropylamino)benzol. l-Diazo-4-dimethjlamino - 3 - äthoxybenzol, 1 - Diazo - 4 - diäthylamino-

3 - chlorobenzol, 1 - Diazo - 2 - carboxy - 4 - dimethylaminobenzol, 1 -Diazo- 3-(2-h\droxyäthoxy)-4-pyrrolidinobenzol 1- Diazo -2.5-diäthoxy-4-ai:etoxyaminobenzol, l-Diazo-4-methylamino-3-äthoxy-6-chlorobenzol, 1 -Diazc^S-dichloro^-benzylaminobenzol. l-Uiazo-4-phenylaminoben7ol. 1 -Diazo-4-morpholinobenzol. 1 - Diazo - 4- morpholino - 3 - metho\\ benzol, 1 - Diazo - 4 - morpholino - 2,5 - dimethoxybeivol. 1 - Dia/o - 4 - morpholino - 2.5 - dibutoxyber.zol. 1 - Diazo-2,5-diäthoxy-4-benzo\laminobenzol. 1 -Diazo-2,5 - dibutoxy - 4 - benzoylaminobenzol. 1 - Dia/o-

4 - äthylmercapto - 2.5 - diäthoxybenzol. 1 - Diazo-4-tolylmercapto-2.5-diäthoxybenzol sowie Gemische der angegebenen Verbindungen.

Neben den p-Aminobenzol-Diazoniumsalzen des angegebenen Typs haben sich auch entsprechend substituierte Diazoniumsalze als geeignet erwiesen. So können z. B. einige oder alle verbleibenden Kohlenstoffatome substituiert sein mit Substituenten des verschiedensten Typs, z. B. mit kurzkettigen Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, kurzkeitigen Alkoxyresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Arylresten, beispielsweise Phenyl- oder Tolylresten. Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, heterocyclischen Resten, beispielsweise Morpholinoresten. Nitroresten oder gegebenenfalls substituierten Aminoresten.

Unabhängig von der Art des Herstellungsverfahrens werden polymere Farbstoffe mit einem linearen Grundgerüst erhalten, an dem Seitenketten sitzen, die ein Chromophor aufweisen. Die Zahl der an das Grundgerüst gebundenen Seitenketten kann sehr groß sein. im Vergleich dazu kann jedoch die Zahl der Seilenketten, die eine chromophore Komponente aufweisen. vergleichsweise klein sein. In der Regel enthalten die in den Suspensionsentwicklern nach der Erfindung vorliegenden polymeren Farbstoffe etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent chromophore Komponenten

Gegebenenfalls kann die elektrostatische Ladungspolarität der aus den angegebenen polymeren Farbstoffen bestehenden Tonerpartilein durch den Zusatz sogenannter Steuerstofl'e gesteigert oder geändert werden. Typische geeignete Steucrstoffe sind /. B. polyoxyäthylierte Alkylvcrbindungen. beispielsweise polyoxyäthylierte Alkylamine. polyoxyäthyliertes PaI-mitat und polyoxyäthyliertes Stearat. Geeignet siud ferner Magnesium- oder schwerere Metallseife!! \un Fettsäuren und aromatischen Säuren, wie sic z. B. aus der US-PS 34 17 019 bekannt sind. Typische yc-

eignete derartige Metallseifen sind z. B. Cobaltnaph- !bcnat, Magncsiumnaphthenal, Mangannaphthenal, Zinkresinat, Calciumnaphthcnat, Zinklinoleat. AIuminiumresinat. Isopropyltitaniumstearat. Aluminiumstearat und zahlreiche andere Verbindungen des z. B. in der US-PS 32 59 581 bekannten Typs.

In den erfindungsgemäßen Suspcnsionsentvvicklcrn können die polymeren Farbstoffe sowohl für sich allein als auch in Kombination mit einem farblosen Harz verwendet werden. Derartige farblose Harze können z. B. verwendet werden, um die Bindung des Farbstoffs an die zu entwickelnde Oberfläche zu erleichtern. Typische geeignete derartige Harze und harzartigen Stoffe sind z. B. Kolophoniumharze, beispielsweise hydrierte Kolophoniiimharze und Ester von hydrierten Kolophoniumharzen, Alkylmethacrylalmischpolymerisate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylkomponenle. beispielsweise lsobutylmethacrylat- und n-Bulylniethacrylatmischpolymcrisate. phenolische Harze, einschließlich modifizierten Phenolharzen, beispielsweise Phenolformaldehydharze. Pentaerythritphthalat, Cumaron-indenharze, Estergummiharze. Polyamide auf der Basis pflanzlicher öle. Alkydharze, einschließlich modifizierten Alkydharzen. beispielsweise soyaölmodifizierte und leinsamenölmodifizicrte Alkydc. mit Phthalsäure. Maleinsäure und styrolmodifizicrtc Alkyde u.dgl. Derartige farblose Harze werden in der Regel in Konzentrationen \on etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Tonermasse, verwendet.

Zur Herstellung der Suspensionsentwickler werden die polymeren Farbstoffe, gegebenenfalls zusammen mit üblichen bekannten Zusätzen, in Partikeln geeigneter Partikclngröße übergeführt, worauf die erhaltenen Partikeln in der elektrisch isolierenden Flüssigkeit dispergiert werden. Ihn Partikeln geeigneter Größe zu erhalten, können die verschiedensten Verfahren angewandt werden. Als vorteilhaft haben sich /wei Verfahren erwiesen, nämlich das Sprühtrocknungsverfahren und das Schmelzmischverfahrcn mit anschließender Zerkleinerung der erstarrten Schmelze.

Zur Durchführung des Sprühtrocknungsverfahrens werden die polymeren Farbstoffe gelöst, in der Regel in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, beispielsweise Dichlormcthan. worauf die erhaltene Lösung unter Verwendung eines praktisch nicht reaktionsfähigen Gases, beispielsweise unter Verwendung von Stickstoff als Zcrstäubungsmittcl durch eine Zerstäuberdüse versprüht wird. Während der Zerstäubung verdampft das flüchtige Lösungsmittel von den an der Luft gebildeten Tröpfchen unter Bildung von Partikeln des polymeren Farbstoffs. Die Teilchengröße der erhaltenen Partikeln ist durch Änderung der Größe der verwendeten Zerstäuberdüse sowie des Drucks des gasförmigen Zerstäubermittels steuerbar In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen. Partikeln mit einem Durchmesser von etwa ' ₄ bis 25 Mikron, vorzugsweise von etwa 1 bis 15 Mikron, zu verwenden, obwohl unter bestimmten Entwicklungsbedingungen und für bestimmte Entwicklerzusammensetzungen sowohl größere als auch kleinere Partikeln verwendbar sind.

Bei Durchführung des SchmelzmischVerfahrens wird der polymere Farbstoff, gegebenenfalls gemeinsam mit üblichen bekannten Zusätzen, zunächst aufgeschmolzen Das Aufschmelzen kann leicht auf aufgeheizten Kompoundierwalzen. die auch das Verrühren oder anderweitige Vermischen der verschiedenen Komponenten ermöglichen, erfolgen. Nach innigem Vermischen wird das erhaltene Gemisch abgekühlt und erstarren gelassen. Die erhaltene Masse wird sodann in kleine Stücke gebrochen und fein vermahlen, so daß ein frei fließendes Pulver von Tonerpartikeln erhalten wird. Die auf diese Weise erhaltenen Partikeln weisen in der Regel eine Teilchengröße von etwa '/₄ bis 25 Mikron, also dieselbe Teilchengröße wie bei Anwendung des Sprühtrocknungsverfahrens.

ίο auf.

Nach der Herstellung der aus den polymeren Farbstoffen bestehenden Tonerpartikeln werden diese in der Trägerflüssigkeit dispergiert. Als Trägerflüssigkeiten haben sich die verschiedensten Flüssigkeiten

is als geeignet erwiesen. Es handelt sich dabei um Flüssigkeiten mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante und einem sehr hohen spezifischen elektrischen Widerstand, da derartige Flüssigkeiten das zu entwickelnde latente elektrostatische Bild nicht beeinträchtigen oder zerstören. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von Trägerflüssigkeiten erwiesen, deren Dielektrizitätskonstante bei einem spezifischen elektrischen Volumwiderstand von größer als etwa 10 Ohm cm unter 3 liegt, und die sich durch eine vorteilhafte Stabilität unter den verschiedensten Bedingungen auszeichnen. Typische geeignete Trägerflüssigkeiten sind z. B. halogenierte Kohlen wasserst offlösungsmittel. beispielsweise fluorierte kurzkettigc Alkane, z. B. Trichloromonofluoromethan und Trichlorotrifluoroäthan, deren Siedepunkt in der Regel im Bereich von etwa 2 bis 55 C liegt. Als geeignet haben sich ferner Kohlcnwasscrstofflösüngsmittcl anderen Typs erwiesen, z. B. Isoparaffinkohlcnwasseistoffe, deren Siedepunkt im Bereich von etwa 150 bis 185 C liegt. Gccignctc Trägerflüssigkeiten sind ferner Polysiloxane, geruchlose Petroleumlösungsmittel vom Typ des Teslbenzins und Ligroins. sow^rie Octan und Cyclohcxan. Die zur Herstellung der erfmdungsgernäßen Suspensionsentwickler verwendbaren Trägerflüssigkeiten zeichnen sich ferner dadurch aus. daß sie die pol\- mereri Farbstoffe nichi vollständig lösen. Werden neben den Farbstoffen auch noch farblose Harze verwendet, so spielt es keine Rolle, ob diese Harze in der verwendeten Trägerflüssigkeit einen geringen Grad an Löslichkeit aufweisen oder nicht.

Die Suspensionsentwickler nach der Erfindung enthalten pro Liter Trägerflüssigkeit in der Reizcl 0.1 bis 10 g, vorzugsweise 0.5 bis 5 g Tonerpartikeln. Zunächst soll die Herstellung von einigen als Toner geeigneten polymeren Farbstoffen näher beschrieben werden.

A. Herstellung eines gelben pohmeren Farbstoffes

Ein Gemisch aus 56 g Styrol. 14 g p-Arrnnostyro und 2g Azobisisobutyronitnl wurde mit Stickstof gespült und 16 Stunden lang auf 100 C erhitzt Au diese Weise wurde PolyfStyrol-co-p-Ammostvroll mi einem Aminäquivalentgewicht von 595 in Form einei festen Masse erhalten.

9 g (0.015 Mol bezogen auf Aminkomponentei de· erhaltenen Mischpolymerisats wurden in 40ml Pyn dm. das mit 6.5 g (0.020 MoH fi-Pivalyl-4-chIorosuifo nylacetanilid versetzt worden war. gelöst. Du crhal tene Lösung wurde 2 Stunden lang unter Rühren au 65 C erhitzt und anschließend über Nacht unter wei terem Rühren auf 45 C. Nach Verdünnen des Reak tionsgemisches mit 50 ml Aceton wurde die erhaltcm lösung langsam m Wasser fließen gelassen, um da

gebildete Polymer auszufällen. Durch Umfüllung aus einer Acetonlösung in Isopropylalkohol wurde der polymere Kuppler Poly{«-PivalyI-4-[N-(4-vinylphenyl)sulfamyl]acetanilid-co-Styroii} erhalten.

2,6 g (0,0030 Mol) des erhaltenen polymeren Kupplers wurden in 40 ml peroxydfreiem Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren mit .'!0 ml einer wäßrigen Pufferlösung, bestehend aus jeweils 0,5molarem Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde mit 0,96 g (0,0045 Mol) 4-Diäthylamino-2-methylanilin-hydrochlorid, gelöst in 5 ml Wasser, und anschließend mit 1,6 g (0.006 Mol) Kaliumpersulfal. gelöst in 15 ml Wasser, versetzt. Die erhaltene Mischung wurde '/, Stunde lang gerührt, worauf sie zur Ausfällung des gebildeten Reaktionsprodukles unter kräftigem Rühren in Wasser gegossen wurde. Der erhaltene polymere Farbstoff wurde isoliert, teilweise getrocknet und danach erneut in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die erhaltene Lösung wurde nitriert, worauf das Polymerisat erneut in Wasser ausgefällt wurde.

Die Ausbeute an Pory!«-(4-Diathylamino-2-methylphcnylimino) - n - pivalyl - 4 - [N - (4 - vinylphcnyl)sulfamyl]acctanilid-co-Styrol} betrug 2.3 g. Das Absorptionsmaximum des erhaltenen gelben Farbstoffes, bestimmt in Form einer Chloroformlösung. lag bei 450 nm.

B. Herstellung eines purpurroten polymeren
Farbstoffes

Ein Gemisch aus 126 g Styrol und 14g p-Aminostyrol wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mischpolymerisiert. Zu 20 g (0,017MoI) des erhaltenen PolyfStyrol-co-p-Aminostyrols). gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran und 3 ml Pyridin. wurden 6.2 g (0.018MoI) l-Phenyl-3-(2-chlorocarbonyIbenzamido)-5-pyrazoIon, gelöst in 60 ml Tetrahydrofuran, bei einer Temperatur von 10 C gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei 40 bis 50 C 2 Stunden lang gerührt, worauf es in Wasser gegossen wurde, um das gebildete Reaktionsprodukt auszufallen. Eine Umfällung des Reaktionsproduktes aus einer Methylenchloridlösung ergab 15 g des Kupplers Poly[N-(4-Vinylphenyl) - N -(1 - phenyl - 5 - pyrazolon - 3 - yl)phthalaminsäure-co-Styrol].

Der erhaltene polymere Kuppler wurde in entsprechender Weise, wie dies im Beispiel 1 für die Herstellung des gelben Farbstoffes beschrieben wird, in den purpurroten Farbstoff PoIy|N-(4-Vinylphenyl)-N-[4- (4 - diäthylamino - 2 - methylphenylimino) -1 - phenyl-5-pyrazolon-3-yl]phthalaminsäure-co-Styrol} übergeführt.

Das Absorptionsmaximum des erhaltenen polymeren Farbstoffes, bestimmt in Form einer Chloroformlösung, lag bei 540 nm.

C Herstellung eines blaugrünen polymeren Farbstoffes

Eine Lösung aus 45 g Styrol, 5 g N-(3.5-Dichloro-2-hydroxy-4-methylphenyl)acrylamid und 2,5 g Azofcis-isobulyronitril in 20 ml Dimethylformamid wurde «lit Stickstoff gespült und 20 Stunden lang auf 60 C erhitzt. Das gebildete Mischpolymer Poly[N-3,5-Dichloro - 2 - hydroxy - 4 - methylphenyl)acrylamid - co-Styrol] wurde durch Ausfallung in Methanol isoliert. Das isolierte Mischpolymer, d. h. der polymere Kuppler, wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Ver fahren in den blaugrünen Farbstoff Polyj6-Acrylamido-2-chloro-N-[(4-diäthylamino-2-methyl)phenvl]-3-rnelhyl-p-benzochinonimin-co-Styroli übergeführt. Der erhaltene polymere Farbstoff halle ein Absorptionsmaximum, bestimmt in Form einer Chloroformlösung bei 665 nm.

D. bis F. Herstellung von polymeren Azofarbstoffe Der gemäß A erhaltene polymere Kuppler Poly In-Pivalyl - 4 - [N - (4 - vinylphcnyOsulfamyljacctanilid - co-Styroll wurde zu einer wäßrig-alkalischen Losung, die 4-Diüthylaminobenzol-diazoniumzinkchlorid-doppelsalz in molarem Überschuß enthielt, hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt, tvorauf der gebildete, im folgenden mit D bezeichnete gelbe polymere Farbstoff Poly{₍₁ - (4 - Diäthylaminophenylazo) - <i - pivalyl - 4-[N - (4 - vinylphenyl)sulfamyl]acetanilid - co - Styrol: ausgefällt wurde.

Das Verfahren wurde wiederholt unter Verwendung des gemäß B erhaltenen polymeren Kupplers unter Bildung des im folgenden mit E bezeichneten purpurroten Farbstoffes Poly{N-(4-Vinyiphenyl)-N-[4-<4-diäthylaminophenyiazo)-1 - phenyl - 5 - pyrazolon - 3 - yl~|- phthalaminsäure-co-Styrol}.

In entsprechender Weise wurde der gemäß C erhaltene polymere Kuppler Poly[N-(3.5-Dichloro-2-h>droxy - 4 - melhylphenyl)acryiamid - co - Styrol] unter alkalischen Bedingungen mit einem molaren t'berschuß des angegebenen Diazoniumsalze umgesetzt unter Bildung des im folgenden mit F bezeichneten blaugrünen Farbstoffes Poly[6-Acrylamido-2-chloro-4-(4-diäthylaminophenylazo)-3 - methylphenyl -co-Styrol].

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

B e i s ρ i e '.

bis

Jeweils 1 g der gemäß A bis C erhaltenen Farbstoffe wurde jeweils in 84 g Dichlormcthan gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden sodann durch eine pneumatische Zerstäuberdüse unter Verwendung von Stickstoff als Zerstäubergas bei einem Druck von 0.7 aiii sprühgetrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei Zimmertemperatur verdunstet, wobei Tonerpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelngröße von etwa 2 Mikron erhalten wurden. Die auf diese Weise erhaltenen, polymere Farbstoffe gemäß A. B und C ent-

haltenden Partikelnproben wurden mit A, B bzw C bezeichnet.

Jeweils 0.5 g der erhaltenen Partikelnproben A. B und C wurden in jeweils 250 ml eines Isoparaffin- kohlenwasserstofflösungsmittels dispergiert. Die er-

haltenen drei Suspensionsentwickler wurden sodann zum Entwickeln von elektrostatischen Ladungsmustern auf elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmate-

nalien bestanden aus einem elektrisch leitfahigen Schichtträger mit einer photoleitfähigen Schicht, bestehend aus einem in einem Polycarbonatbindemitte dispergierten organischen Photoleiter. Drei Abschnitt« des Aufzeichnungsmaterials wurden gleichförmig auf

geladen, indem sie im Dunkeln einer negativen Corona· entladung ausgesetzt wurden.

Die aufgeladenen Aufzeichnungsmaterialien wurden sodann bildmäßig belichtet, was zu einer Abführung

der Ladung in den belichteten Bezirken unter Ausbildung eines elektrostatischen Ladungsmusters !führte.

Jedes der drei erhaltenen belichteten Aufzcichiiungsmaterialien wurde sodann mit einem Entwickler, enthaltend die Tonerparlikeln A, B bzw. C. entwickelt. Die erhaltenen positiven Bilder waren nicht fixiert, doch ließ sich eine Fixierung der Bilder dadurch erreichen, daß diese kurzzeitig Dichlormethandampf ausgesetzt wurden. In allen drei Fällen wurden qualitativ hochwertige Bilder erhalten.

Das angegebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Konzentration des die gelben Farbstoffpartikeln A enthaltenden Entwicklers auf 0,5 g Farbstoff pro Liter Triigerflüssigkeit vermindert wurde. Auch mit Hilfe dieses verdünnten Entwicklers wurden noch Bilder mit annehmbarer Dichte erhalten.

Der die Farbsioffparlikcln C enthaltende Entwickler nach der Erfindung blieb über 1 Monat lang stabil, wobei nur eine sehr geringe Niederschlagsbildung auftrat. Bei dem gebildeten Niederschlag handelte e: sich offensichtlich nicht um ein Agglomerationspro dukt, da die ausgefallenen Teilchen durch Schüttelt' leicht wieder redispergierbar waren.

Beispiele 4 bis 6

Die polymeren Farbstoffe D, E und F wurden je weils in Dichlormethan gelöst, worauf die erhaltene! Lösungen nach dem in den Beispielen 1 bis 3 beschrie benen Verfahren unter Bildung von Farbstoffpartikeli sprühgetrocknet wurden.

Etwa 0,5 g der erhaltenen Farbstoffpartikcln wurde! dann in jeweils 250 ml eines Isoparaffinkohlenw asser slofflösungsinittels unter Bildung der im folgende) mit D. E bzw. F bezeichneten Suspensionscntwickle dispergicrt. Mit Hilfe der erhaltenen Entwickler D E und F wurden sodann nach dem in den Beispielen
bis 3 beschriebenen Verfahren elektrostatische La dungsmuster entwickelt. Es wurden in allen Fällei qualitativ hochwertige Bilder erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographischer Suspensionsentwickler aus einem Kohlenwasserstoff mit einer Dielektrizitätskonstanten kleiner als 3 und einem spezifischen elektrischen Volumwiderstand größer als 10¹⁰ Ohm/cm als Trägerfiüsisigkeit und einem polymeren Farbstoff aJs Toner, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner erhalten wird durch Umsetzung