DE3310804C2

DE3310804C2 -

Info

Publication number: DE3310804C2
Application number: DE3310804A
Authority: DE
Inventors: Takao Shizuoka Jp Nakayama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1992-09-10
Also published as: DE3310804A1; GB8307990D0; JPH0160826B2; GB2121201B; US4897329A; GB2121201A; JPS58162960A

Description

Es ist bereits bekannt, lichtempfindliche Druckplatten mit einer photoleitfähigen Schicht zur Herstellung von Druck formen auf elektrophotographischem Wege zu verwenden; siehe z. B. GB-PS 9 96 315. Lichtempfindliche Druckplatten zur Herstellung von Druckformen umfassen z. B. einen Schichtträger, auf dem eine Me tallschicht, eine Photoresistschicht und eine photoleit fähige Schicht aufgebracht sind.

Herkömmliche Verfahren umfassen jedoch komplizierte Stufen, wie die gleichmäßige Aufladung einer photoleitfähigen Schicht, deren bildmäßige Belichtung mit Licht, gegenüber dem die Photoresistschicht nicht empfindlich ist, um auf der photoleitfähigen Schicht ein latentes elektrostatisches Bild zu erzeugen, die Entwicklung des latenten Bildes mit einem Toner, die Fixierung oder Nicht-Fixierung des Toner bildes, die Bestrahlung der Photoresistschicht unter Be dingungen, die von den obengenannten verschieden sind, um den belichteten Bereich der Photoresistschicht zu härten, das Entfernen des Tonerbildes und der photoleitfähigen Schicht, das Entfernen des nicht-gehärteten Bereichs der Photoresistschicht mit einem Lösungsmittel, das Ätzen der Metallschicht und das Entfernen der auf der Metallschicht zurückgebliebenen Photoresistschicht. Um aus der oben ge nannten lichtempfindlichen Druckplatte eine Druckform herzu stellen, sind alle diese Schritte erforderlich und es ist daher großes Geschick notwendig, eine gute Druckform zu er halten. Außerdem ist das Auflösungsvermögen der Form nicht zufriedenstellend, da die Entwicklung des auf der photo leitfähigen Schicht erzeugten latenten elektrostatischen Bildes auf trockenem Wege erfolgt. Auch die Klarheit des erhaltenen Druckbildes läßt aufgrund des Entfernens der Photoresistschicht und des Ätzens der Metallschicht zu wünschen übrig.

Um diese Mängel zu beheben, wird in der EP 53 362 A2 eine lichtempfindliche Druckplatte beschrieben, die einen elektrisch leitenden Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche, eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht und eine photoleitfähige Isolierschicht umfaßt. Bei diesem Auf bau bilden die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht und die photoleitfähige Isolierschicht eine einzige Schicht oder die erstere und die letztere sind getrennt auf den Schichtträger aufgebracht. Die photoleitfähige Isolierschicht ist befähigt, negativ oder positiv aufgeladen zu werden, und verhindert nicht das selektive Entfernen der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht. Die Anmelderin hat auch bereits ein Flachdruckverfahren unter Verwendung einer lichtempfindlichen Druckplatte vorgeschlagen, bei dem man (1) auf einer photoleitfähigen Schicht der lichtempfindlichen Druckplatte auf elektrophotographischem Wege ein latentes Bild erzeugt, (2) das latente Bild mit einem Flüssigentwickler entwickelt, der Tonerteilchen enthält, die für das Licht, gegenüber dem die positiv ar beitende lichtempfindliche Schicht empfindlich ist, undurch lässig sind, (3) die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht durch das in Stufe (2) entwickelte Bild belichtet und (4) den Bereich der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht, der kein entwickeltes Bild aufweist, selektiv entfernt; siehe EP 00 53 362 A2.

Dieses Verfahren hat gegenüber herkömmlichen Verfahren den Vorteil, daß es einfacher durchführbar ist und ein zufrie denstellendes Auflösungsvermögen ermöglicht. Bei Verwendung einer nach diesem Verfahren erhaltenen Druckform kann es jedoch während des Druckens zu Verschmierungen oder Flecken bildung kommen.

Bei Untersuchungen dieser Erscheinung wurde folgende Er klärung gefunden:

Die photoleitfähige Isolierschicht wird aufgeladen und bild mäßig belichtet, um ein latentes elektrostatisches Bild zu erzeugen. Hierbei wird die elektrische Ladung in den be lichteten Bereichen nicht vollständig abgebaut. Während der Entwicklung bleibt deshalb Toner an den belichteten Bereichen haften. Wo die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht belichtet wird, bleiben wegen des Toners, der als Schleier in Stufe (3) an den Nicht-Bildbereichen haftet, nicht-belichtete Bereiche zurück. Entfernt man deshalb die lichtempfindliche Schicht selektiv in Stufe (4), so bleiben nicht-belichtete Bereiche auf dem Schichtträger zurück.

Die Anmelderin hat ferner gefunden, daß die durch die An wesenheit von Aluminiumoxid auf dem Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschichtträger verursachte Fleckenbildung dadurch verhindert werden kann, daß man die Aluminiumoxidmenge im Bereich von 0,2 bis 2,8 g/m² hält; siehe DE-OS 33 07 613.

Weitere Untersuchungen haben nun ergeben, daß bei Anwendung von getrennten lichtempfindlichen Schichten und photoleit fähigen Isolierschichten die Fleckenbildung durch die An wesenheit der lichtempfindlichen Schicht unter der Isolier schicht verursacht wird. Wenn eine positiv arbeitende licht empfindliche Schicht und eine photoleitfähige Isolierschicht getrennt in der lichtempfindlichen Druckplatte vorgesehen sind, wird die elektrische Ladung auf der photoleitfähigen Schicht in den belichteten Bereichen beim Aufladen und bildmäßigen Belichten der photoleitfähigen Isolierschicht daran gehindert, durch die photoleitfähige Schicht auf die Schichtträgerseite zu wandern, da die unter der Isolierschicht vor handene lichtempfindliche Schicht isoliert ist. Die elektri schen Ladungen bleiben daher teilweise zurück und Toner bleibt während der Entwicklung unter Schleierbildung haften, wie dies vorstehend für die Oxidschicht beschrieben wurde. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die da durch verursachte Fleckenbildung verhindert werden kann, wenn der lichtempfindlichen Schicht ein leitendes Mittel zugesetzt wird. Hierbei bleiben die lichtempfindlichen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht unbeeinträchtigt.

Es hat sich auch herausgestellt, daß die Fleckenbildung auf diese Art nicht nur bei positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schichten, sondern auch bei negativ arbeitenden licht empfindlichen Schichten verhindert werden kann, wenn man diesen das leitende Mittel zusetzt.

Bei Verwendung von Aluminium oder Aluminiumlegierungen als Schichtträger läßt sich die Fleckenbildung noch wirksamer verhin dern, wenn man das elektrisch leitende Mittel einer licht empfindlichen Schicht zusetzt, die auf einem Schichtträger vorge sehen ist, bei dem die Menge der Oxidschicht auf dem Schichtträger im Bereich von 0,2 bis 2,8 g/m² gehalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Flachdruckplatte und ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen bereitzustellen, die keine Fleckenbildung während des Druckens verursachen.

Gegenstände der Erfindung sind die in Anspruch 1 gekennzeichnete lichtempfindliche Flachdruckplatte und das in Anspruch 8 gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen.

Zweckmäßige Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Zeich nungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung der Schritte a, b, c, d, e und e′ des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2, 3 und 4 Querschnitte durch lichtempfindliche Flachdruckplatten für erfindungsgemäße Flachdruckformen und

Fig. 5 ein Diagramm, das die Abhängigkeit des Durchgangs widerstands der lichtempfindlichen Schicht von der Zusatzmenge an Methanolsiliciumdioxid zeigt. Ebenfalls angegeben ist die jeweilige Druckfleckenbildung, wobei folgender Bewertungsmaßstab gilt:

Bewertung
Δ optische Dichte
○
0
○-Δ	0-0,01
Δ	0,01-0,02
Δ-X	0,02-0,05
X	0,05-0,10
< X	0,10 oder mehr

Fig. 1 ist eine schemmatische Ansicht der Schritte des Ver fahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Flachdruck form. In Schritt a) wird die Oberfläche der photoleitfähigen Isolierschicht 1, die auf der positiv arbeitenden licht empfindlichen Schicht 2 vorgesehen ist, welche ein leitendes Mittel enthält und auf einem leitenden Schichtträger ausgebildet ist, mit einer Ladeeinrichtung 4 aufgeladen, während der leitende Schichtträger geerdet ist. Die Ladeeinrichtung ist ein Corotron, wie es gewöhnlich in der Elektrophotographie ein gesetzt wird.

In Schritt b) wird die photoleitfähige Isolierschicht 1 mit einer Lampe 5 bildmäßig belichtet, um die Ladung in den Nicht-Bildbereichen abzubauen. Bei Verwendung eines positiven Originals 6 wird ein positives latentes Bild erhalten. Bei Verwendung eines Negativs erhält man ein negatives la tentes Bild. Im ersten Fall muß eine Umkehrentwicklung durch geführt werden, um ein positives Bild zu erhalten.

Die lichtempfindliche Platte mit dem latenten elektrostati schen Bild wird in Schritt c) einer Flüssigentwicklung unterworfen, um ein Tonerbild 7 zu erzeugen. Die Entwick lungszeit kann in Abhängigkeit von dem elektrischen Aufladungs potential der lichtempfindlichen Druckplatte, dem ζ-Potential des Toners, der Entwicklungselektrode und dem Entwicklungsverfahren variiert werden, normalerweise genügen jedoch einige Sekunden bis 1 Minute, um eine ausreichende Dichte für eine Photomaske zu erhalten.

Bei Durchführung einer Umkehrentwicklung wird bei negativer Aufladung der photoleitfähigen Isolierschicht ein negativ geladener Toner verwendet, während bei positiver Aufladung ein positiv geladener Toner verwendet wird. Spannung der selben Polarität wird an die Entwicklungselektroden ange legt. Die Obergrenze der Spannung ist die Spannung, mit der die photoleitfähige Isolierschicht aufgeladen ist. Um gute Ergebnisse zu erzielen, sollte der Abstand zwischen den Elektroden möglichst klein sein. Im allgemeinen betragen die Spannung 10 bis 300 V, der Elektrodenabstand 0,5 bis 10 mm und die Entwicklungszeit einige Sekunden bis 1 Minute.

Nach der Entwicklung wird die Entwicklerlösung von der lichtempfindlichen Platte abgequetscht und die Platte wird in Schritt d) über ihre gesamte Oberfläche mit einer Ultra violettlampe 8 bestrahlt, um die Nicht-Bildbereiche der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht löslich zu machen.

In den Schritten e) oder e′) wird die lichtempfindliche Platte mit einer Alkalilösung behandelt, um die Nicht-Bild bereiche der lichtempfindlichen Schicht abzulösen und eine Flachdruckform mit einem positiven Bild auf dem Träger zu erhalten. In dieser Lösungsstufe bestehen die als positives Bild auf dem Schichtträger zurückbleibenden Bereiche aus der un löslichen, positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht, der photoleitfähigen Isolierschicht und der Tonerschicht; siehe e) in Fig. 1. Das positive Bild ist durch den Toner deutlich sichtbar. Eine positive Bildplatte ist von besonde rem Vorteil, wenn die Farbbilder mit einem Toner ent wickelt werden, dessen Farbe den einzelnen durch Farbtren nung entstehenden Farbbildern, wie Blaugrün, Purpur, Gelb und Schwarz, entspricht. Auf diese Weise können mehrfarbige Flachdruckformen hergestellt werden.

Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform ist in Fig. 4 dargestellt. Diese lichtempfindliche Druckplatte weist eine photoleitfähige Isolierschicht 1, eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht 2 und eine dazwischen angeordnete Zwischenschicht 9 auf. Die Zwischenschicht muß elektrisch leitend sein, um elektrische Ladungen mit entgegengesetzter Polarität zu den elektrischen Ladungen auf der Ober fläche der photoleitfähigen Isolierschicht auf die Seite der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht auf dem Aluminiumträger zu beschleunigen. Diese Zwischenschicht ver hindert auch ein Eindringen oder Vermischen der photoleit fähigen Isolierschicht mit der positiv arbeitenden licht empfindlichen Schicht. Die Zwischenschicht besteht aus einem wasserlöslichen Harz, das elektrisch leitend ist und gegenüber der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht unlöslich ist. Die Zwischenschicht wird in Schritt e′) zusammen mit der ein Tonerbild tragenden photo leitfähigen Isolierschicht abgelöst und entfernt. Hierdurch erhält man eine Flachdruckform mit einer Druckoberfläche aus der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger.

Im allgemeinen beeinflußt die Dicke der photoleitfähigen Isolierschicht die Aufladungseigenschaften, Lichtdurchläs sigkeit, Entwicklungszeit und das Auflösungsvermögen. Sie beträgt gewöhnlich 0,5 bis 5 µm, vorzugsweise 1 bis 2 µm.

Die Dicke der Zwischenschicht wird durch das Eindringver mögen des in der Lösungsstufe verwendeten Lösungsmittels und das Auflösungsvermögen bestimmt. Sie beträgt gewöhnlich 0,1 bis 5 µm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 µm.

In der photoleitfähigen Isolierschicht werden erfindungs gemäß photoleitfähige Materialien verwendet, wie sie ge wöhnlich als lichtempfindliche Materialien für elektro photographische Zwecke eingesetzt werden. Vorzugsweise ver wendet man das photoleitfähige Material als Dispersion oder Lösung in einem isolierenden Bindemittelharz. Das verwen dete photoleitfähige Material darf kein Licht absorbieren, das die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht unter halb der photoleitfähigen Isolierschicht absorbiert. Vor zugsweise ist die photoleitfähige Isolierschicht möglichst dünn, damit eine große Lichtmenge zu dem lichtempfindlichen Material der Druckform durchdringt. Die photoleitfähige Isolierschicht kann sowohl positiv als auch negativ auf geladen sein.

Für positive Coronaaufladung geeignete Photoleiter sind z. B. anorganische Materialien, wie Se, Se-Te und PbO, nie dermolekulare Substanzen, wie Anthracen, Perylen, Tetracen, Carbazol, Tetrabenzyl-p-phenylendiamin, Acylhydrazon-, Oxadiazol-, Pyrazolin-, Imidazolon-, Imidazothion-, Benzimidazol-, Benzoxazol- und Benzothiazolderivate, organische Pigmente, wie Indigo, metallfreie Phthalocyanine, Metallphthalocyanine, Squarylium- und Dimethylperylimidoverbindungen, sowie organische hochmolekulare Substanzen, wie Poly-N-vinyl carbazol, Polyacenaphthylen, Polyvinylanthracen, Polyvinyl pyren, Polyvinyltetracen und Polyvinylperylen.

Für negative Coronaaufladungen geeignete Photoleiter sind z. B. anorganische Materialien, wie ZnO, CdS und TiO₂, nie dermolekulare Substanzen, wie Trinitrofluorenon, Tetranitro fluorenon, Dinitroanthracen und Tetracyanopyren, organische Pigmente, wie Chlorodianblau, sowie Komplexe von Poly-N-vinylcarbazol und 2,4,7-Trinitrofluorenon. Das für positive und negative Coronaaufladung geeignete photoleit fähige Material kann eine Kombination aus den genannten or ganischen Substanzen und Binderharzen sein. Hochempfindliche Materialien, die für die Praxis besonders geeignet sind, sind metallfreie Phthalocyanine, Metallphthalocyanine, Oxadiazol- und Pyrazolinderivate. Lichtempfindliche Materialien, die ein ladungenerzeugendes Material, ein ladungen transportierendes Material, ein alkalilösliches Copolymer harz und einen Photoleiter wie Carbazol enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

Vorzugsweise enthält die photoleitfähige Isolierschicht ein alkalilösliches Harz, da sie das selektive Entfernen der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht in den Schritten e) und e′ nicht verhindert; d. h. die Nicht-Bild bereiche der photoleitfähigen Isolierschicht werden zusam men mit den Nicht-Bildbereichen der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht gelöst und entfernt.

Das alkalilösliche Harz ist vorzugsweise ein isolierendes Harz, das filmbildende Eigenschaften hat und als Binde mittel für den hochmolekularen organischen Photoleiter oder als Lösungsmittel für den niedermolekularen organischen Photoleiter geeignet ist. Geeignete Harze sind z. B. Kunst harze, wie Phenol-Formaldehydharz, m-Kresol-Formaldehydharz, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Polyacrylsäure- Polyacrylamid-Copolymerisate, Fumarsäure-Ethylenglykol- Copolymerisate, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copoly merisate, Acryloylglycin-Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyamide, alkali lösliche Azidharze und halogeniertes Polystyrol, sowie natürliche Harze, wie Schellack, Proteine und Leime.

Das Bindemittel für die Photoleiterteilchen in der photo leitfähigen Isolierschicht ist ein isolierendes Harz, das die Aufladungseigenschaften der Isolierschicht verbessert, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyimid, Polycarbonat, Poly acrylat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylfluorid, Polyvinyl chlorid, Polyvinylacetat, Polystyrol, Styrol-Butadien- Copolymere, Polymethacrylat, Silikonharze, Chlorkautschuk, Epoxidharze, reine oder modifizierte Alkydharze, Polyethyl methacrylat, Poly-n-butylmethacrylat, Celluloseacetat, Ketonharze, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Kollophoniumderivate, Polyvinylidenchlorid und Nitrocellulose.

Die gegebenenfalls zwischen der photoleitfähigen Isolier schicht und der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht vorgesehene Zwischenschicht kann ein wasserlösliches Harz von geeigneter Leitfähigkeit enthalten, z. B. Poly vinylalkohol, Alkylhydroxyalkylcellulose, Polyacrylsäure, Polyacrylsäurederivate, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylether oder Reaktionsprodukte von Malein säureanhydrid mit einer Vinylverbindung oder Acrylverbindung.

Die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht kann da durch hergestellt werden, daß man eine leicht lösliche Substanz, z. B. ein o-Chinondiazid oder ein depolymerisier bares lichtempfindliches Harz allein oder in Kombination mit einem alkalilöslichen Harz in einem geeigneten Lösungs mittel löst und auf einen elektrisch leitenden Schichtträger auf bringt. Als alkalilösliche Harze eignen sich die vorstehend für die photoleitfähige Isolierschicht beschriebenen Harze in einer Menge von etwa 50 bis 85 Gewichtsprozent der lichtempfindlichen Schicht. Herkömmliche Weichmacher, wie Dioctylphthalat, können der lichtempfindlichen Schicht in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsprozent einver leibt werden, um ihr Flexibilität zu verleihen. Die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 7 g/m² auf den elektrisch leitenden Schichtträger aufgebracht.

Das Mischungsverhältnis von photoleitfähigem Material, isolierendem Harz und alkalilöslichem Harz in der photoleit fähigen Isolierschicht wird durch die Photoleitfähigkeit, die Aufladungseigenschaften, die Lichtdurchlässigkeit, die Auflösungs- und Eindringgeschwindigkeit der Entwickler lösung bestimmt. Gute Eigenschaften werden erhalten, wenn das Mischungsverhältnis 5 bis 30 Gewichtsprozent Photoleiter, 0 bis 30 Gewichtsprozent isolierendes Harz und 50 bis 85 Ge wichtsprozent alkalilösliches Harz beträgt. Bei Verwendung eines alkalilöslichen Harzes mit niedrigem Widerstand werden die Aufladungseigenschaften durch Verwendung des isolierenden Harzes ver bessert, während bei Verwendung eines alkalilöslichen Harzes mit hohem Widerstand das isolierende Harz nicht notwendig ist. Wenn die photoleitfähige Isolierschicht und die positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht eine einzige Schicht bilden, beträgt das Mischungsverhältnis 5 bis 30 Gewichts prozent Photoleiter, 0 bis 30 Gewichtsprozent isolierendes Harz und 50 bis 85 Gewichtsprozent leicht lösliche Substanz.

Ein erfindungswesentliches Merkmal besteht darin, daß der lichtempfindlichen Schicht ein elektrisch leitendes Mittel zugesetzt wird, um die Fleckenbildung zu verhindern. Das elektrisch leitende Mittel verleiht der lichtempfindlichen Schicht eine geeignete Leitfähigkeit ohne unerwünschte Effekte hinsichtlich der Lichtempfindlichkeit, der Entwickel barkeit und der Druckeigenschaften der lichtempfindlichen Schicht. Ferner verhindert das Mittel nicht, daß die La dungen in den belichteten Bereichen auf den Schichtträger über tragen werden, wenn die photoleitfähige Isolierschicht bild mäßig belichtet wird.

Beispiele für geeignete leitende Mittel sind kolloidales Aluminiumoxid, kolloidales Siliciumdioxid, Metallpulver, z. B. Al, Zn, Ag, Fe, Cu, Mn oder Co, Metallsalze davon, z. B. Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate oder Oxalate, Metalloxide, wie ZnO, SnO₂ oder In₂O₃, Tenside, z. B. Alkanol aminsalze von Alkylphosphaten, Polyoxyethylenalkylphosphate, Polyoxyethylenalkylether, Alkylmethylammoniumsalze, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine, Alkylsulfonate, Alkyl benzolsulfonate, Fettsäure-cholinester, Polyoxyethylenalkyl ether, deren Phosphate und Salze, Fettsäuremonoglyceride, teilweise verestertes Fettsäuresorbitan, kationische hoch molekulare Elektrolyte und anionische hochmolekulare Elektrolyte.

Beispiele für verwendbare kationische hochmolekulare Elektrolyte sind primäre, sekundäre und tertiäre Ammonium salze, wie Polyethyleniminhydrochlorid oder Poly-(N-methyl- 4-vinylpyridiniumchlorid), quaternäre Ammoniumsalze, wie Poly-(2-methacryloxyethyltrimethylammoniumchlorid), Poly- (2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid), Poly-(N-acrylamidopropyl-3-trimethylammoniumchlorid), Poly-(N-methylvinylpyridiniumchlorid), Poly-(N-vinyl-2,3- dimethylimidazoliumchlorid), Poly-(diallylammoniumchlorid) und Poly-(N,N-dimethyl-3,5-methylenpiperidiniumchlorid), Sulfoniumsalze, wie Poly-(2-acryloxyethyldimethylsulfonium chlorid) und Phosphoniumsalze, wie Poly-(glycidyltributyl phosphoniumchlorid). Geeignete anionische hochmolekulare Elektrolyte sind z. B. Carboxylate, wie Poly(meth)acrylsäure, hydrolysierte Polyacrylate, hydrolysiertes Polyacrylamid oder hydrolysiertes Polyacrylnitril, Polystyrolsulfonat und Polyvinylsulfonat, sowie Phosphonate, wie Polyvinyl phosphat.

Die genannten leitfähigen Mittel können allein oder in Kombination verwendet und der Beschichtungsmasse vor dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht zugesetzt werden. Die Menge des elektrisch leitenden Mittels wird so bestimmt, daß der Widerstand der lichtempfindlichen Schicht in Dicken richtung nicht mehr als 10¹⁰ Ω/cm² beträgt, um die Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht nicht zu beeinträchtigen.

Der elektrisch leitende Schichtträger, der in der lichtempfindlichen Druckplatte für die erfindungsgemäßen Flachdruckformen am weitesten unten liegt, ist z. B. eine oberflächenbehandelte Aluminiumplatte, auf der eine positiv arbeitende licht empfindliche Schicht vorgesehen ist. Bevorzugte Aluminium platten sind z. B. Platten aus Reinaluminium oder Aluminium legierungen und Kunststoffolien, die mit Aluminium laminiert oder vakuumbedampft sind. Vorzugsweise wird eine Oberfläche der Aluminiumplatte einer Körnung oder anodischen Oxidation unterworfen oder mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorozirkonat oder -phosphat behandelt. Die Ober flächenbehandlung wird nicht nur deshalb durchgeführt, um die Schichtträgeroberfläche hydrophil zu machen, sondern auch, um eine unerwünschte Reaktion des Schichtträgers mit der darauf aufgebrachten positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht zu ver hindern und den engen Kontakt der lichtempfindlichen Schicht mit dem Schichtträger zu fördern.

Erfindungsgemäß wird die Fleckenbildung während des Druckens in größerem Ausmaß verhindert als bei Verwendung einer 0,2 bis 2,8 g/m²-Oxidschicht auf der Aluminiumplatte. Die Anwesenheit der Oxidschicht steht in enger Beziehung zur Lebensdauer der Druckplatte. Im allgemeinen ist die Lebens dauer um so größer, je größer die Menge der Oxidschicht ist. Wenn z. B. mehr als 100 000 Kopien erforderlich sind, er zielt man eine ausreichende Kopiequalität, wenn man der lichtempfindlichen Schicht das elektrisch leitende Mittel zusetzt, selbst wenn die Menge der Oxidschicht nicht ver ringert wird.

Der in Schritt c) (Flüssigentwicklung) verwendete flüssige Entwickler ist bekannt und besteht z. B. aus Ruß, dispergiert in Benzin, Kerosin und Kohlenstofftetrachlorid mit einem Gehalt an Alkydharz und Leinöl, um gleichmäßige elektrische Eigenschaften zu erzielen; vgl. JP-B-13 424/60. Sowohl negativ als auch positiv geladene Toner können verwendet werden. Negativ geladene Toner sind z. B. Ruß, Bleichromat und Holzkohle, dispergiert in einem aliphatischen Kohlen wasserstoff, Benzin, Cyclohexan, Pentan oder CCl₄ mit einem Gehalt an Leinöl, Polyethylen oder Schellack als Regler. Positiv geladene Toner sind z. B. Ruß, Phthalocyaninblau, Aktivkohle und Vermilion-Rot, dispergiert in einem aliphati schen Kohlenwasserstoff, Kerosin, Cyclohexan, Pentan oder CCl₄ mit einem Gehalt an Alkydharz, Versamid oder Tergitol als Regler. Die Entwicklerteilchen haben eine Größe von nicht mehr als 1 µm, um ein Bild mit hohem Auflösungsgrad zu erhalten.

Die zum Lösen und Entfernen der belichteten Bereiche der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht in Schritt e) oder e′) verwendete Alkalilösung ist z. B. eine wäßrige Lösung einer anorganischen alkalischen Substanz wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium phosphat, sekundärem Natriumphosphat, Ammoniumphosphat, sekundärem Ammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natrium bicarbonat oder wäßriges Ammoniak. Die Konzentration beträgt etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Zur Entwicklung des positiv arbeitenden lichtempfindlichen Materials hat die Alkalilösung einen pH von z. B. 12,5 bis 13,9. Gegebenenfalls können der Alkalilösung Tenside und organische Lösungsmittel zugesetzt werden.

Vorstehend wurde das latente Bild auf der photoleitfähigen Isolierschicht durch Flüssigentwicklung entwickelt, jedoch kann auch eine Trockenentwicklung, z. B. eine Kaskaden- oder Magnetbürstenentwicklung, angewandt werden.

Ferner wurde die Erfindung anhand einer positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht erläutert, jedoch ist die Er findung auch auf negativ arbeitende lichtempfindliche Schichten anwendbar.

In der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform sind eine photoleitfähige Schicht 1 und eine negativ arbeitende lichtempfindliche Schicht 2, die hauptsächlich eine Diazo verbindung oder ein Diazoharz enthält, auf einem Aluminium träger 3 vorgesehen. Dieselben Schritte wie im Falle der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht werden hin sichtlich des Aufladens, bildmäßigen Belichtens, der Toner entwicklung und der Totalbelichtung mit UV-Strahlen wieder holt. Im Falle der negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht werden bei der UV-Bestrahlung die Nicht-Bildbereiche der lichtempfindlichen Schicht, die keinen Toner tragen, gehärtet oder unlöslich gemacht, die nicht-belichteten Be reiche werden dort, wo Toner vorhanden ist, entfernt und die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht bleiben auf dem Schichtträger zurück. Es wird somit eine Flach druckform mit einem hydrophoben positiven Bild auf der licht empfindlichen Schicht erhalten.

Die übrigen Materialien und Verarbeitungsbedingungen ent sprechen denen der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht. Bei Verwendung einer negativ arbeitenden licht empfindlichen Schicht ist keine Umkehrentwicklung erforder lich, um aus dem negativen Bild ein positives Bild zu erhalten.

Die negativ arbeitende lichtempfindliche Schicht enthält eine Diazoverbindung oder ein Diazoharz allein (US-PS 27 14 066) oder ein Gemisch aus einer Diazoverbindung oder einem Diazoharz mit einem Bindemittel (US-PS 28 26 501 und GB-PS 10 74 392).

Die Diazoverbindung ist z. B. ein Diazoniumsalz und das Diazoharz ist z. B. ein Kondensationsprodukt von p-Diazo diphenylamin und Formaldehyd.

Bevorzugte Diazoverbindungen sind Verbindungen mit nicht weniger als zwei Diazogruppen im Molekül, z. B. Kondensa tionsprodukte von Formaldehyd mit einem Salz von p-Diazo diphenylamin, z. B. einem Phenolsalz, Fluorcaprylat oder einem Salz mit einer Sulfonsäure, wie Triisopropylnaphtha linsulfonsäure, 4,4′-Biphenyldisulfonsäure, 5-Nitro-o- toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzol sulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfon säure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfon säure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, 1-Naphthol-5- sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Besonders bevorzugte Diazoverbin dungen sind Kondensationsprodukte von 2,5-Dimethoxy-4-p- tolylmercaptobenzoldiazonium und Formaldehyd, einschließ lich der obigen Salze, Kondensationsprodukte von 2,5-Di methoxy-4-morpholinobenzoldiazonium und Formaldehyd oder Acetaldehyd und die in den JP-A 33 907/73 und US-PS 26 49 373 beschriebenen Verbindungen. Die am meisten bevorzugte Diazoverbindung ist ein 2-Methoxy-4-hydroxy-5- benzoylbenzolsulfonat eines Kondensationsprodukts von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd.

Das zusammen mit der Diazoverbindung verwendete Bindemittel ist z. B. ein 2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer (GB-PS 14 60 978 und US-PS 41 23 276), ein Copolymer eines Monomers mit einer aromatischen Hydroxylgruppe (JP-A 98 614/79), ein β-Hydroxyethyl-(meth)acrylat-Polymer oder ein Copolymer mit mehr als 50% β-Hydroxyethyl-(meth) acrylat, ein Polymer des genannten (Meth)acrylats oder ein Copolymer, das teilweise mit einem niedermolekularen Polyurethanharz mit einer hydrophilen Ethergruppe substi tuiert ist (JP-B 9 697/81).

Im folgenden werden photopolymerisierbare Zusammensetzungen für negativ arbeitende lichtempfindliche Schichten beschrieben. Die photopoly merisierbare Zusammensetzung enthält ein Bindemittel, ein additionspolymerisierbares ungesättigtes Monomer und einen Photopolymerisationsinitiator. Geeignete Bindemittel sind z. B. Methylacrylat oder -methacrylat/Acryl- oder Methacryl säure-Copolymere, Halbester oder Halbamide von Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Benzylacrylat oder -methacrylat/Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymere, Benzyl acrylat oder -methacrylat/Itaconsäure-Copolymere, Styrol/ Itaconsäure-Copolymere, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, saures Cellulosephthalat, Acryl- oder Methacrylsäure/ Styrol/Alkylacrylat oder -methacrylat-Copolymere.

Geeignete ungesättigte Monomere weisen mindestens eine additionspolymerisierbare ungesättigte Gruppe auf. Beson ders bevorzugte Beispiele sind Ethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat und -dimeth acrylat, Trimethylolethantriacrylat und -methacrylat, Tri methylolpropantriacrylat und -methacrylat, Neopentylglykol diacrylat und -dimethacrylat, Pentaerythrit- oder Dipenta erythrit-tri-, -tetra- oder -hexaacrylat oder -methacrylat, Epoxydiacrylat oder -methacrylat, Oligoacrylate (JP-B-7 361/77) und Acrylurethanharze oder Acrylurethan oligomere (JP-B-41 708/73).

Geeignete Photopolymerisationsinitiatoren sind z. B. vicinale Polyketaldonylverbindungen (US-PS 23 67 660) α-Carbonyl verbindungen (US-PS 23 67 661 und 23 67 670), Acyloinether (US-PS 24 48 828), aromatische Acyloinverbindungen, die mit einem α-Kohlenwasserstoff substituiert sind (US-PS 27 22 512), mehrkernige Chinonverbindungen (US-PS 30 46 127 und 29 51 758), Kombinationen von Triallylimidazoldimer und p-Aminophenylketon (US-PS 35 49 367), Benzothiazolver bindungen (JP-B-48 516/76), Benzothiazolverbindungen/ Trihalogenmethyl-s-triazinverbindungen (JP-A-74 887/79), sowie Acridin- und Phenazinverbindungen (US-PS 37 51 259).

Zusätzlich zu den genannten Materialien verwendet man vor zugsweise einen Wärmepolymerisationsinhibitor, wie Hydro chinon, p-Methoxyphenol, Di-tert.-butyl-p-kresol, Pyrogallol, tert.-Butylbrenzkatechin, Benzochinon, 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylen- bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 2-Mercaptobenzimida zol. In einigen Fällen können Farbstoffe, Pigmente oder pH-Indikatoren (als Ausdrucksmittel) zugesetzt werden.

Die lichtempfindliche Schicht wird mit UV-Strahlen belich tet und die nicht-belichteten Bereiche, in denen Toner auf der photoleitfähigen Schicht vorhanden ist, werden mit einer Entwicklerlösung selektiv abgelöst und entfernt. Obwohl die Zusammensetzung der Entwicklerlösung von der verwendeten Diazoverbindung und dem Bindemittel abhängt, werden im allgemeinen Netzmittel, z. B. das Natriumsalz von Laurylalkoholsulfat, das Natriumsalz von Alkyllaurylsulfat, das Natriumsalz von Octylsulfat, das Ammoniumsalz von Laurylsulfat, Natriumxylolsulfonat, das Mononatriumsalz von N,N-Dihydroxyethylenglycin und wäßrige alkalische Lö sungen, die eine anorganische Base oder ein organisches Amin enthalten, verwendet. Vorzugsweise setzt man eine ge ringe Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lö sungsmittels zu, z. B. eines Alkohols, wie Ethylenglykol monobutylether oder Benzylalkohol, Carbonsäureesters, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketons, wie Methylisobutyl keton, oder eines alkylsubstituierten aromatischen Kohlen wasserstoffs, wie Xylol.

Erfindungsgemäß können der bei der Entwicklung der photo leitfähigen Isolierschicht entstehende Schleier und die durch den Schleier verursachte Fleckenbildung während des Druckens verhindert werden, indem man die genannten elektrisch leitenden Mittel nicht nur der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht sondern auch der negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schicht zusetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Aluminiumplatte von 0,24 mm Dicke wird gekörnt und in einem Schwefelsäurebad anodisch oxidiert, um eine Oxidschicht von etwa 2,7 g/m² herzustellen. Die Schicht wird ausreichend gewaschen, getrocknet und mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung mit einer Sprühscheibe in einer Trockenschichtdicke von 2,3 g/m² beschichtet:

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung

Teile
Ester von Naphthochinon-(1,2)-diazido-(2)-5-sulfonsäure und Pyrogallol-Acetonharz\|0,85
Kresol-Novolakharz	0,05
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid	0,20
p-tert.-Butylphenolharz	2,10
Methylcellosolveacetat	20
Methylethylketon	10
Methanolsiliciumdioxid (35% Methanollösung)	0 bis 4

Ferner wird die folgende lichtempfindliche Lösung durch 5minütige Ultraschallbehandlung dispergiert, mit einem Drahtstab aufgetragen und 1 Minute bei 70°C getrocknet, um eine photoleitfähige Schicht herzustellen.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Lösung

Teile
Novolakharz (33% in Isopropanol)
12
Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 62 : 25 : 13) (25% in Ethanol)	4
Phthalocyaninpigment	1
Toluol	25

Der Feststoffgehalt der photoleitfähigen Schicht beträgt 2,6 g/m². Die erhaltene lichtempfindliche Druckplatte wird durch Coronaentladung auf +6000 V aufgeladen, 3 Sekunden mit einer Wolframlampe von 60 Lux durch ein Diapositiv be lichtet, 20 Sekunden in eine Entwicklerlösung mit einem negativ geladenen Toner getaucht und dann mit einem Luftstrom zu einem positiven Tonerbild getrocknet. Anschließend wird die gesamte Platten oberfläche 75 Sekunden mit einer Belichtungs einrichtung für vorsensibilisierte Platten belichtet und 1 Minute in einer Ent wicklerlösung für vorsensibilisierte Platten entwickelt, die mit Wasser auf 1 : 7 verdünnt worden ist (d. h. 1 Volumenteil Entwickler pro 6 Volumen teile Wasser). Auf diese Weise erhält man eine Flachdruck form. Die Zusatzmenge an Methanolsiliciumdioxid (elektrisch leitendes Mittel) in der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Lösung, der elektrische Durchgangswiderstand der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht und die Fleckenbildung auf den Druckkopien sind in Fig. 5 gezeigt. Es werden Druckkopien von hoher Qualität ohne Druckflecke erhalten, wenn der Durchgangswiderstand der lichtempfind lichen Schicht nicht mehr als 10¹⁰ Ω/cm² beträgt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ver wendet man eine positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht, die unter Verwendung des Natriumsalzes von Poly oxyethylenalkylphosphat anstelle von Methanolsiliciumdioxid als elektrisch leitendem Mittel hergestellt worden ist. Es werden Druckkopien von hoher Qualität ohne Druckflecken erhalten, wenn der Durchgangswiderstand der positiv ar beitenden lichtempfindlichen Schicht nicht mehr als 10¹⁰ Ω/cm² beträgt.

Beispiel 3

Auf die gemäß Beispiel 1 hergestellte positiv arbeitende lichtempfindliche Schicht wird eine photoleitfähige Schicht der folgenden Zusammensetzung mit einem Drahstab in einem Feststoffgehalt von 2,1 g/m² aufgetragen.


Teile
Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymer (Molverhältnis 62 : 25 : 13) (25% in Ethanol)
12
Phthalocyanin-Pigment	1,5
Toluol	25

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch er folgt eine Coronaaufladung auf -6000 V und es wird ein positiver Flüssigentwickler anstelle des einen negativen Toner enthaltenden Flüssigentwicklers verwendet.

Unter Verwendung der erhaltenen Druckform werden Druckkopien von hoher Qualität ohne Fleckenbildung mit einem Durchgangs widerstand der positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schicht von nicht mehr als 10¹⁰ Ω/cm² hergestellt.

Claims

1. Lichtempfindliche Flachdruckplatte mit einem elektrisch leitenden Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche, auf dem eine lichtempfindliche Schicht und eine photoleitfähige Isolierschicht aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein elektrisch leitendes Mittel enthält.

2. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht und die photoleitfähige Isolierschicht zu einer einzigen Schicht zusammengefaßt sind.

3. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht und die photoleitfähige Isolierschicht durch eine Zwischenschicht voneinander getrennt sind.

4. Lichtempfindliche Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitende Mittel der lichtempfindlichen Schicht so zugesetzt ist, daß der elektrische Widerstand der lichtempfindlichen Schicht nicht mehr als 10¹⁰ Ω/cm² beträgt.

5. Lichtempfindliche Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisch leitende Schichtträger aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung besteht und die hydrophile Oberfläche 0,2 bis 2,8 g/m² Aluminiumoxid beinhaltet.

6. Lichtempfindliche Druckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht ein isolierendes und/oder ein alkalilösliches Harz enthält.

7. Lichtempfindliche Druckplatte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Isolierschicht 5 bis 30 Gewichtsprozent photoleitfähiges Material, 0 bis 30 Gewichtsprozent isolierendes Harz und 50 bis 85 Gewichtsprozent alkalilösliches Harz enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen unter Verwendung einer Flachdruckplatte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man auf der photoleitfähigen Isolierschicht auf elektrophotographischem Wege ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, das latente Bild mit Tonern entwickelt, die für das Licht, gegenüber dem die lichtempfindliche Schicht empfindlich ist, undurchlässig sind, die lichtempfindliche Schicht durch das erhaltene Tonerbild belichtet und entwickelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine positiv wirkende lichtempfindliche Schicht eingesetzt wird und bei der Entwicklung die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht zusammen mit der photoleitfähigen Isolierschicht entfernt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine negativ wirkende lichtempfindliche Schicht eingesetzt wird, und bei der Entwicklung die nicht belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht zusammen mit der photoleitfähigen Isolierschicht entfernt werden.