JPS60121442A - 感光性記録メモリ−媒体および記録再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感光性有機化合物よりなる記録層を有する感
光性記録メモリー媒体および感光性有機化合物の光分解
反応とカップリング反応による情報記録と光により再生
する記録再生方法に関する。

従来、光により記録再生を行なう記録メモリー媒体には
、光ディスク、光磁気ディスクなどがある。これらの被
記録媒体としては、希土類−遷移金属の合金薄膜、非晶
質から結晶質への相転移を利用したカルコゲ゛ン化合物
の還元性酸化物薄膜、ヒートモード記録媒体、サーモプ
ラスチック記録媒体などが知られている。これらの媒体
は、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより、基
板上に形成される。記録層の膜厚はできる限り薄いこと
が、記録の高密度化のために要請される。しかしながら
、従来は６００Ｘ程度が限界で成膜分子の厚さの数倍な
いし数十倍であった。また、従来のように膜内の分子分
布、配向が乱雑であると、光による書き込みを行左う際
に、光照射部と非照射部の境界面が不明瞭になる。これ
は読み出しのために光を照射したとき、光のスポットが
ぼけてＳハ比が低下する原因となる。従って感度の点か
らは、膜内の分子分布、配向が一様であることが好捷し
い。

本発明の目的は高感度高密度記録用の記録メモリー媒体
を提供することにある。

他の目的（ｄ、高感度、高密度の記録を可能ならしめる
記録再生方法を提供することにある。

本発明の目的は、次の感光性記録メモリー媒体によって
達成される。

すなわち、基板上に親水部分と疎水部分とを有し、光分
解反応およびカップリング反応し得る感光性有機化合物
より成る単分子膜又は単分子層累積膜を記録層とするこ
とを特徴とする記録メモリー媒体によって達成される。

前記感光性有機化合物としてはジアゾニウム化合物であ
ることが好捷しい。

本発明の他の目的は、次の記録再生方法によって達成さ
れる。

すなわち、基板上の親水部分と疎水部分とを有する感光
性有機化合物より成る単分子層又は単分子層累積膜に、
前記感光性有機化合物の光分解反応とカップリング反応
とに情報を記録し、光により読み出す記録再生方法によ
って達成される。

本発明の記録メモリー媒体の作製に用いる感光性有機化
合物は、分子内に親水部分と疎水部分を有するものであ
れば広く使用することができる。

特に好せしい化合物はジアゾニウム化合物である。

更に好捷しくけ以下の特性を有する化合物が選択される
。

（１）感光度が高い （２）％定ｐ■−■域でカップリング速度が速い（３）
濃度の高い安定なアゾ化合物を生成する（４）熱安定性
が高い （５）光分解生成物は無色であり、光や空気に対し安定
で経時的に変色しない （６）適当な有機溶剤に溶けやすい 本発明の記録メモリー媒体の作製に用いることのできる
感光性有機化合物の具体的な例としては次の化合物があ
げられる。

４−エイコシルベンゼンジアゾニウム塩化物２−エイコ
シル−４−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミン−５−ｐ−
クロロフェノキシベン６− ゼンジアゾニウム塩化物 ２−エトキシ−５−デシルオキシ−４−ｐ−％トリルメ
ルカプトベンゼンジアゾニウム塩ｐ−デシルベンゼンジ
アゾニウム塩 ｐ−（１−ｎ−オクタデシル−モルホリノ）−２，５−
ジ−ｎ−ブトキシベンゼンジアゾニウム塩 ｐ−（１８−ノナデセニル）−ベンゼンジアゾニウム塩 本発明の記録メモリー媒体は、前記のよう左感光性有機
化合物を、例えばラングミュア・プロジェット法により
、基板上に単分子膜は単分子層積膜として製膜して作製
する。

ラングミュア・プロジェット法は、分子内に親水基と疎
水基を有する構造の分子において、両者のバランス（両
親媒性のバランス）が適度に保たれているとき、分子は
水面上で親水基を下に向けて単分子の層になることを利
用して単分子膜または単分子層の累積膜を作成する方法
である。水面上の単分子層は二次元系の特徴をもつ。分
子がま４− ばらに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧
Ｈとの間に二次元理想気体の式、ＨＡ＝ｋＴ が成り立ち、゛気体膜′”と々る。ここに、１（はボル
ツマン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれ
ば分子間相互作用が強１り二次元固体のパ凝縮膜″（ま
たは固体膜）″になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表
面へ一層ずつ移すことができる。この方法を用いて、単
分子膜または単分子層累積膜は例えば次のようにして製
造する。

まず感光性有機化合物を溶剤に溶解し、これを水相中に
展開し感光性有機化合物を膜状に析出させる。次にこの
析出物が水相上を自由に拡散して拡がりすぎないように
仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制限して膜物
質の集合状態を制御し、その集合状態に比例した表面圧
Ｈを得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮少して膜
物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、累
積膜の製造に適する表面圧Ｈを設定することができる。

この表面圧を維持しながら静かに清浄な基板を垂直に上
下させることにより単分子膜が基板上に移しとられる。

単分子膜は以上で製造されるが、単分子層累積膜は、前
記の操作を繰り返すことにより所望の累積度の単分子層
累積膜が形成される。

単分子層を基板上に移すには、上述した垂直浸せき法の
他、水平付着法、回転円筒法などの方法による。水平付
着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方法で、
回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂直浸
せき法では、水面を横切る方向に基板をおろすと一層め
は親水基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成され
る。前述のように基板を上下させると、各行程ごとに１
枚ずつ単分子層が重なっていく。成膜分子の向きが引上
げ行程と浸せき行程で逆になるので、この方法によると
、各層間は親水基と親水基、疎水基と疎水基が向かい合
うＹ型膜が形成される。

それに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、疎水基が基板側に向いた単分子層
が基板上に形成される。この方法では、累積しても、成
膜分子の向きの交代はなく全ての層において、疎水基が
基板側に向いたＸ型膜が形成される。反対に全ての層に
おいて親水基が基板側に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれ
る。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面」−を回転させて単
分子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る。

捷だ、前述した親水基、疎水基の基板への向きは原則で
あり、基板の表面処理等によって変えることもできる。

本発明の記録メモリー媒体の記録層としての単分子膜又
は単分子層累積膜の膜厚は４〜１００００　Ｘが適して
いる。特に１５〜１００Ｘが望ましい。

基板は特に限定されないが、基板表面に界面活性物質が
付着していると、単分子層を水面から移しとる時に、単
分子膜が乱れ、良好な単分子膜または単分子層累積膜が
でき々いので基板表面が清７− 浄なものを使用する必要がある。使用することのできる
基板の例としては、ガラス、アルミニウムなどの金属、
プラスチック、セラミツ久シリコン、テフロンなどが挙
げられる。

基板上の単分子膜または単分子層累積膜は、十分に強く
固定されており基板からの剥離、剥落を生じることはほ
とんど々いが、接着力を強化する目的で、基板と単分子
膜または単分子層累積膜の間に接着層を設けることもで
きる。さらに単分子層形成条件、例えば水相の水素イオ
ン濃度、イオン種、あるいは表面圧の選択等によっても
接着ガを強化することもできる。

単分子膜または単分子層累積膜の上に保護膜を設けるこ
とは、単分子膜または単分子層累積膜の化学的安定性を
向上させるためには、好ましいことであるが、成膜分子
の選択によって保護膜は設けても設けなくてもよい。

以上のように作製した記録メモリー媒体における記録再
生の方法を次に説明する。

説明の簡単のために、感光性有機化合物として、８− 芳香族ジアゾニウム塩の４−エイコシルベンゼンジアゾ
ニウム塩化物（Ｉ）を用いた場合につき、具体的に説明
する。

情報の記録は、この有機化合物の二つの化学的性質、す
なわち光分解反応（１）とカップリング反応（２）を利
用して行なう。

まず、記録情報のパターンに従って光照射すると、光照
射部位では工の光分解反応が次式のようにおこる。

（Ｉｔ） 次に非照射部位に残っているＩを適尚なカップ。

リング成分（現像剤）とカップリング反応させ、アゾ化
合物を得る。カップリング成分として、２゜６−ジヒド
ロキシナフタレン−６−メルホン酸ナトリウムを用いる
と１式のアゾ化合瞼が得られる。

（Ｉ） 記録の再生は光の照射部、非照射部における生成物の差
（■およびＩ）を可視光、紫外線、レーザー光などを照
射したときの吸収スはクトルの差を測定して行なう。ア
ゾ化合物は一般的にｔｒａｎｓ体で存在するが、紫外線
照射によｔ）　ｃｉａ体になる。

ｃｉｓ体はｔｒａｎｓ体に比べ吸収スペクトルが長波長
側にシフトするので、光分解生成物の吸収スはクトルと
の差が大きくなり、高感度の再生がさらに可能となる。

吸収スペクトルの測定のほか、記録層に隣接して、例え
ばＣｄ８　、８ｅ　、アモルファスＳｉ。

アモルファスＳｅなどの光導電層およびＣｕ、ＡＪ、Ｆ
ｅ。

Ｎｉ外どの導電層を設け、アゾ化合物では光電流が増感
されることを利用し、光電流の測定によって、情報を読
み出すことも可能である。

カップリング成分としては、次の特性を有する化合物が
好捷しい。

（１）　％定ｐＩ＠にてカップリング速度がはやい（２
）無色であり、アルカリ性において、または経時的に変
色しない （３）　ジアゾニウム塩の光分解を妨げるような吸収が
ない （４）水、または適当な有機溶剤に溶けやすい以上の特
性をもつものとしてフェノール類、レゾルシン類、フロ
ログルシン類、ナフトール類、ピリドン類、ピラノン類
の種々の化合物があげられる。具体的には、例えば、２
，６−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリ
ウム、６−メチルピラノン、６−アセトアミドフェノー
ル、４−ブロムレゾルシノール、２−ヒドロキシナフタ
リン−４−スルホン酸々どである。

以上のように本発明の記録メモリー媒体は、分子単位で
の情報の記録が可能であり、本発明の記１１− 録再生方法によれば分子単位での記録再生が可能である
。従って従来に比べ高感度、高密度の記録再生を達成し
うるものである。

本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例
を示す。

実施例１ ４−エイコシルベンゼンジアゾニウム塩化物塩化亜鉛複
塩を１０”ｍｏＡ／７のクロロホルム溶液とし、水相中
に展開し、表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄
で親水性となっているガラス基板を水相中に静かに上下
させて単分子膜を基板上に移しとり、３５Ｘ厚に累積さ
せ、この単分子層累積膜を記録層とする記録メモリー媒
体を作製した。

作成した記録メモリー媒体にパターンに従って白色光を
照射し、２，６−ジヒドロキシナフタレン−６−スルフ
ォン酸ナトリウムにより現像し記録した。

紫外線を照射して記録を再生したところ、８／Ｎ比よく
再生が可能であった。

実施例２ １２− ２−エイコシル−４−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ
−５−ｐ−クロロフェノキシばンゼンジアゾニウム塩化
物塩化亜鉛複塩を１０−２ｍｏｌＡのクロロホルム溶液
とし、実施例１と同様にして６５大厚の単分子層累積膜
の記録層を形成した。次に基板裏面に光導電層としてＣ
ｄＳ層を塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体をバインダ
ーとしたコーティングにて４０〜５０μｍ厚に形成し、
次いで光導電層の上に導電層としてＣ０層を真空蒸着法
にて１０ｏＯ〜２０００　Ａ厚に形成して記録メモリー
媒体を作製した。

作製した記録メモリー媒体にパターンに従って白色光を
照射し、溶液Ｂにより現像し記録した。

レーザー光を照射して、光電流の測定により記録を再生
したところ、Ｓ／Ｎ比よく再生が可能である。

溶液Ｂ：フロログルシノール０．８　ｇ、　安息香酸０
．２５ｇ、ギ酸ナトリウム１６．０ｇ、チオ尿素１．５
ｇに水を加えて１００ＣＣとする。

実施例６ 感光性有機化合物として２−エトキシ−５−デシルオキ
シ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンジアゾニウム塩
を用い、実施例１と同様にして記録メモリー媒体を作製
した。

作製した記録メモリー媒体にパターンに従って白色光を
照射し、２，６−ジヒドロキシナフタレン−６−スルフ
ォン酸ナトリウムにより現像し記録した。

紫外線を照射して記録を再生したところ、Ｓハ比よく再
生が可能であった。

特許出願人　キャノン株式会社 ＝１５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　基板上に親水部分と疎水部分とを有し光分解反応
   およびカップリング反応し得る感光性有機化合物より成
   る単分子膜又は単分子層累積膜を記録層とすることを特
   徴とする記録メモリー媒体。 ２、　前記感光性有機化合物がジアゾニウム化合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の記録メ
   モリー媒体。 ６、　基板上の親水部分と疎水部分とを有する感光性有
   機化合物より成る単分子層又は単分子層累積膜に、前記
   感光性有機化合物の光分解反応とカップリング反応とに
   より情報を記録し、光により読み出す記録再生方法。