JPS61180237A - 記録媒体 - Google Patents

記録媒体

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JPS61180237A
JPS61180237A JP60019881A JP1988185A JPS61180237A JP S61180237 A JPS61180237 A JP S61180237A JP 60019881 A JP60019881 A JP 60019881A JP 1988185 A JP1988185 A JP 1988185A JP S61180237 A JPS61180237 A JP S61180237A
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film
chelate ligand
light
recording
molecule
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JP60019881A
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Yoshinori Tomita
佳紀 富田
Takeshi Eguchi
健 江口
Haruki Kawada
河田 春紀
Takashi Nakagiri
孝志 中桐
Yukio Nishimura
征生 西村
Kenji Saito
謙治 斉藤
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Original Assignee
Canon Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野1 本発明は、キレート配位子分子の単分子膜、乃至単分子
層累積膜の化学変化若しくは物理変化を利用して記録を
行なう記録媒体に関する。
[従来の技術] 従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものが知られている。
例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については、例えば特開昭5ft−18111
48号公報、特開昭58−12524f1号公報にも開
示されている。いずれも有機色素を記録層とし、レーザ
ビームにより記録再生を行なうレーザ記録媒体に関する
ものである。特に、特開昭58−125248号公報に
開示された媒体は、で表わされるシアニン系色素の薄膜
を記録層とするものである。一般式(I)で表わされる
シアニン系色素喧液を回転塗布機などを用いて、100
OA以下の厚さ、例えば約300への厚さにプラスチッ
ク基板上に塗布し薄膜を形成する。膜内の分子分布配向
がランダムであると、光照射に伴って膜内で光の散乱が
生じ、微視的にみた場合各光照射の度に生ずる化学反応
の度合が異なってくる。そこで記録媒体としては、膜内
の分子分布、配向が一様になっていることが望ましく、
またできる限り膜厚が薄いことが、記録の高密度化のた
めに要請される。しかしながら、塗布法による場合、膜
厚においては300八程度が限界であり、膜内の分子分
布、配向がランダムであることは解決しがたいことであ
った・ レジスト材料の一つとして光星子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累積膜が、レジスト材料のみならず、薄膜電気−
光学デバイス、電気−音響デバイス、圧・焦電デバイス
等にも応用されることが、特開昭58−42229号公
報、特開昭58−43220号公報などに示されている
近時においては、ジアセチレン化合物累積膜の製造方法
の改良について特開昭58−111029号公報に示さ
れている。かかる発明にて製造された基板上のジアセチ
レン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重合さ
せてジアセレン化合物重合体膜を作り、或はマスキング
して紫外線を照射し部分的に重合させ、未重合部分を除
去して図形を作り、薄膜光学デバイスや集積回路゛素子
として使用される。
しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デバイスとして使用するときに、一
度記録したものの消去の可能性については述べられてい
ない。
一方、上述欠点を解決すべく、分子内に親木基、疎水基
及び少なくとも1個の不飽和結合を有する1種類の光重
合性モノマーの単分子膜又は単分子層累積膜を基板上に
形成して記録層としたことを特徴とする、反復使用可能
な光記録媒体が特願昭58−180932号の光記録媒
体に示されている。
これらのジアセチレン化合物累積膜にしても、光重合性
オレフィンモノマーの単分子膜若しくは単分子層累積膜
にしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を導入して
、直接基板上に担持させる製法を採用している。従って
、種々の機能性膜を簡単に作製することが困難なのに加
えて、親水   。
基、疎水基の導入に伴う光反応性の低下の恐れがあった
。更には、非常に高度な高密度記録を行う際に重要とな
る、膜面内の分子配向の制御についても、極めて複雑な
操作が要求される問題があった。
[発明が解決しようとする闇題点] 本発明は、かかる従来例の欠点を解消し、1)各種の機
能性膜を比較的簡単に作製する方法、2)その際、機能
性分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、
損失若しくは低下されることなく発現する様に膜化する
方法、更には、3)上記の薄膜化に於いて、特別な操作
を行うことなしに、膜構成分子が膜面内方向に対して高
度の秩序構造を持って配向される方法を種々検討した結
果、本発明を成すに至った。又、かかる成膜法を用いて
、高感度、高解像度の記録媒体を、容易にかつ高品質に
提供できるに至った。
本発明の目的は、外因により分子単位での化学変化若し
くは物理変化を起こす様な高密度記録媒体を提供するこ
とにある。
また、この様な分子単位での高密度記録を行うのに際し
て重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して、従
来例よりも秀逸な媒体を提供することにある。更には、
上述記録媒体を製造するに当って、比較的簡単な操作変
更により、様々な性質を有する媒体を提供することにあ
る。
[問題点を解決するための手段]及び[作用1本発明の
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
光を当てるとシス−トランス異性化し、金属イオン又は
金属原子を脱着するキレート配位子分子、例えばC=C
結合を有するキレ、−ト配位子分子の単分子膜又はその
累積膜、液相及び反射層とから成ることを特徴とする記
録媒体である。
尚、本発明において、金属イオン又は金属原子の脱着と
は、金属イオン又は金属原子の取込み又は放出を言い、
かつ両者は同時に行われないことを意味する。
本発明の記録層を構成する物質は分子内に親水性部位、
疎水性部位、キレート配位子、シス−トランス異性化す
る部位をそれぞれ少なくとも−ケ所有する分子から成る
。かかる分子の単分子膜または単分子累積膜を担体上に
形成することにより、本発明の記録媒体が形成される。
親水性部位や、疎水性部位を形成し得る構成要素として
は、一般に広く知られている各種の親木基や疎水基等な
どが挙げられる。キレート配位子は例えば水酸基、カル
ボニル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、
アミン基、ニトリル基、チオアルコール基、イミノ基、
スルホン基、スルフィニル基等の少なくとも2ケ以」二
の基の導入によって形成される。
キレート配位子分子は一般式(1) 〜(5)で示され
る。尚、キレート配位子、長鎖アルキル基の置換部位は
式に示した位置に限定されるものではない。又、一般式
(ト)〜■において、 X: 0. N、 S、 Se Y : CH2,C=O R:長鎖アルキル基 R′、  R” : H,cu3. (12)15. 
OCH3を示す。
第1表 (L 即ち、分子内に親木性部位及び疎水性部位を有するとは
例えば」二゛記の一般式において、疎水性部位とはアル
キル鎖であり、親水性部位とはキレート配位子なとそれ
以外の部位を示す。疎水性部位に関して、これを導入す
る場合には、特に炭素原子数5〜30の長鎖アルキル基
が好ましい。
本発明に於いてキレート配位子分子の一例を具体的に示
すと、下記の弐■〜(13)で示される化合物が挙げら
れる。但し、式(6)〜(13)において、φ: G6
H5−1 「ハ、 CH2−CH2を示す。
°/  \ 第2表 0−C′ I H IJ /−ocn3 0−C′ H H ■ H ζ C=0 φ −C C=0 0′ 以上挙げた化合物はキレート配位子分子に疎水性部位を
導入した点を除けばそれ自体既知の化合物であり、又、
長鎖アルキル基で修飾されていないキレート配位子分子
が種々の金属イオンとキレート錯体を形成する点も既知
のものである。
これらキレート配位子分子とキレート錯体を形成し得る
金属イオンとしては一般にキレート配位子分子と配位結
合をし得るものが望ましく、例えばAg”  、 Gu
” 、 Hg” 、 Rh”  、  K+などが挙げ
られる。
キレート配位子分子などの化合物の単分子膜または単分
子累積膜を作成する方法としては、例えば1. Lan
gmuirらの開発したラングミュア・プロジェット法
(LB法)を用いる。LB法は、例えば分子内に親木基
と疎水基を有する構造の分子において、両者のバランス
(両親媒性のバランス)が適度に保たれているとき、分
子は水面上で親木基を下に向けて単分子の層になること
を利用して単分子膜または単分子層の累積膜を作成する
方法である。水面」−の単分子層は、二次元系の特徴を
もつ。分子がまばらに散開しているときは、一分子当り
面積Aと表面圧■との間に二次元理想気体の式、 rlA=kT が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、kはポルツマ
ン定数、Tは絶対温度である。Aを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜(または固
体膜)”になる。凝縮膜はガラス基板などの種々の材質
や形状を有する担体のいて、本発明のキレート配位子分
子の単分子膜、若しくはキレート配位子分子層累積膜の
具体的な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げる
ことができる。
先ず、垂直浸漬法について成膜装置を用いて説明する。
 ゛ 第4図(a)及び(b)に示されるように、純水が収容
された浅くて広い角型の水槽11の内側に、例えばポリ
プロピレン製等の枠12が水平に釣ってあり、液面20
を仕切っている。枠12の内側には、例えばやはりポリ
プロピレン製等の浮子13が浮かべられている。浮子1
3は、幅が枠12の内幅より僅かに短かい直方体で、図
中左右方向に二次元ピストン運動可能なものとなってい
る。浮子13には、浮子13を図中右方に引張るための
重り14が滑車15を介して結び付けられている。また
、浮子13J二に固定された磁石16と、浮子13の上
方で図中左右に移動可能で磁石16に接近すると互に反
撥し合う対磁石17とが設けられていて、これによって
浮子13は図中左右への移動並びに停止が可能なものと
なっている。このような重り14や一組の磁石16゜1
7の代りに、回転モーターやプーリーを用いて直接浮子
13を移動させるものもある。
枠12内の両側には、吸引パイプ18を介して吸引ポン
プ(図示されていない)に接続された吸引ノズル19が
並べられている。この吸引ノズル18は、単分子膜や単
分子累積膜内に不純物が混入してしまうのを防止するた
めに、液面20上の不要になった前工程の単分子膜等を
迅速に除去するのに用いられるものである。尚、21は
担体上下腕22に取付けられて垂直に上下される担体で
ある。
上記の成膜装置を用いて、まず金属イオンを水相中に溶
解させ、目的とするキレート配位子分子を溶剤に溶解さ
せる。キレート配位子分子溶液を水相上に展開させてキ
レート配位子分子に析出させる。
次にこの析出物が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板(“または浮子)を設けて展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧■を得る。この仕切板を動かし、展・開面積
を縮少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧■を設定するこ
とができる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な担
体を垂直に上下させることによりキレート配位子分子膜
が担体」二に移しとられる。キレート配位子分子膜は以
上で製造されるが、キレート配位子分子層累積膜は前記
の操作を繰り返すことにより所望の累積度のキレート配
位子分子層累積膜が形成される。
キレート配位子分子層を担体上に移すには、上述した垂
直浸漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法によ
る。水平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しと
る方法で、回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転
させてキレート配位子分子層を担体表面に移しとる方法
である。前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である
担体を水面を横切る方向に水中から引き上げるとキレー
ト配位子分子の親木基が担体側に向いたキレート配位子
分子層が担体上に形成される。前述のように相体を上下
させると、各行程ごとに1枚ずつキレート配位子分子層
が積み重なっていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると各層間はキレ
ート配位子分子の親木基と親木基、キレート配位子分子
の疎水基と疎水基が向かい合うY型膜が形成される。そ
れに対し、水平付着法は、担体を水面に水平に接触させ
て移しとる方法で、キレート配位子分子の疎水基が相体
側に向いたキレート配位子分子層が担体−にに形成され
る。この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代
はなく全ての層において、疎水基が相体側に向いたX型
膜が形成される。反対に全ての層において親木基が相体
側に向いた累積膜はZ型膜と呼ばれる。
回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。
単分子層を担体−にに移す方法は、これらに限定される
わけではなく、大面積担体を用いる時には、担体ロール
から水相中に担体を押し出してい〈方法などもとり得る
。また、前述した親木基、疎水基の担体への向きは原則
であり、担体の表面処理等によって変えることもできる
上述の方法によって担体上に形成されるキレート配位子
分子膜及びキレート配位子分子層累積膜は高密度でしか
も高度の秩序性を有しており、これらの膜で記録層を構
成することによって、キレート配位子の機能に応じて光
記録、熱的記録、電気的記録あるいは磁気的記録等の可
能な高密度で高解像度の記録機能を有する記録媒体を得
ることができる。
次に本発明に係わる記録媒体におけるキレート配位子分
子の光によるシス−トランス異性化による金属イオンの
放出、取込反応について説明する。
第1図〜第3図は本発明に係る記録媒体の1実施例を示
す縦断面図である。尚、各図は模式図であり、具体的に
分子の形状などを示すものではない。第1図において、
本発明に係る記録媒体は、トランス型キレート配位子分
子2からなる2層に累積したキレート配位子分子膜をア
ルミ蒸着ガラス7上に形成し、上面が透明なガラス板5
で形成された容器に収容された金属イオン(又は金属原
子)3を含有する液相6中に浸漬してなるものである。
いま、あるパターンに従って、紫外線、可視光などの光
異性化に必要なエネルギーを供給し得る光からなるシス
型異性化光4を照射すると照射部位において、式(I) 式(I) cis型           trans型に示すよ
うにhν′の方向の光異性化反応が起き、シス型キレー
ト配位子分子への転位が起り、金属イオン3の取組みが
行われる。この様にして情報を記録した記録媒体を得る
ことができる。
次いで、第2図に示す様に、記録媒体にモニター光8を
照射し、反射光9.9′からの反射光強度の変化を読み
取ることにより、記録の再生を行うことができる。
さらに、記録の再生後に、必要に応じて第3図に示す様
にトランス型異性光10を照射すると、前記の式(I)
に示すようにhνの方向の光異性化反応が起り、トラン
ス型キレート配位子分子の転位が起り、金属イオンの放
出が行われ、記録を消却することができる。
以上説明した様に記録された情報の読み取りは、例えば
光異性化を伴なわない波長の光の照射によって行う。
反射光強度の変化を読み取ることにより情報の再生が行
なわれる。
この光異性化反応は可逆的に光照射によって制御が可能
であるため、任意に金属イオンの脱着を行なうことがで
きる。
即ち記録J再生をくり返し使用することが可能である。
また高密度、高秩序性を伴った膜であるので解像力に優
れている。
[実施例1 以下に本発明の実施例を示して更に具体的に説明する。
式(13)〜(13)で示される化合物は第2表に示す
ものを使用した。
実施例1 キレート配位子分子として犬山のチオインジゴ誘導体を
クロロホルムに5 X 10−3%の濃度で溶かした後
、pi(5,2、硫酸銅濃度4 X 10−4Mの水相
−Lに展開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後4
50nmの光を照射しながら表面圧を30dyne/c
mまで高めてキレート配位子を膜状に析出させた。
この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
水性となっているアルミ蒸着したガラス基板を上下速度
3.5cm/winにて水面を横切る方向に静かに上下
させ、キレート配位子分子膜をアルミ蒸着した基板上に
移し取り、キレート配位子単分子膜及び5 、11.1
5.21.25層に累積したキレート配位子分子■りを
記録層とする光記録媒体を製造した。この累積行程にお
いて基板を水相から引き上げる都度に30分間以上放置
して、基板に付着している水分を蒸発除去した。なお成
膜装置としては芙国JOYGE社製rr) Langm
uir−Trough  (ラングミュア−トラフ)を
使用した。作成した光記録媒′体を水溶液に浸し、パタ
ーンに従って550nm光を照射することによりトラン
ス−シス異性化反応を行ない、情報を記録した。分子オ
ーダーの高密度記録が可能であった。記録の再生は78
0nmの反射光の強度変化を読み取ることにより行なっ
た。
次に、第5図(a)、 (b)によって読み出しの説明
を行なう。まず、記録済みの媒体を水溶液から出し乾燥
させる。読み出しに使う光である読みとり入射光27は
金属の残っていない累積膜25a及び金属の残っている
累積膜25bの露光部、未露光部によって形成されるビ
ットよりも細く集束させる必要がある。また、金属イオ
ンあるいは金属原子2Bに対し、高い反射率をもつ必要
がある。
以上の条件を考えて、媒体を構成する金属として銅を用
いた時には、波長780nmの半導体レーザー(最大出
力10mW)を使って読み出しを行なった。このとき、
金属の残っている部分25bにおける反射率は66%と
なる。ただし、上記反射率は、以下の計算に基づいて行
なった。
金属の複素屈折率すは、fi = n−1kで与えられ
、nは屈折率の実数部で、kは吸光係数と呼ばれる。n
およびkは波長λおよび入射角φの関数である。一般に
はφ=00の垂直入射なので波長のみの関数となる。こ
のとき、反射率Rはで与えられ、noは金属と接触して
いる媒体の屈折率で、真空中の屈折率n6=1とした。
本発明の如く、金属が秩序正しく単原子の厚みで配列す
る場合には、厚さの関数であるkは0この式に銅イオン
の780n層での屈折率n−0,103を代入して求め
た。
以上のように選択した光源を用いて記録済媒体を照射す
ると、金属の残っていない部分25aにおいては入射光
27の一部は反射光28となって反射し、残りの光は単
分子層中で吸収・散乱されながらも反射層24まで到達
する。ここで反射を受けた光は反射光28となって再び
媒体外へ出るが、このときこの光の行路差がλ/2、膜
厚としてλ/4である時には、反射光28と反射光28
は干渉によって弱めあう。本実施例〒用いた780n腸
の波長のとき、この膜厚dは、単分子膜のみの屈折率を
1.5とすると130OAとする。本実施例の化合物で
は、25層累積した記録媒体が干渉条件を満足していた
一方、金属の残っている部分25bでは入射光27は金
属の表面で約60%反射される。残りの40%の透過光
は金属層のすぐ下の単分子層で一部反射28され、さら
に透過した光はアルミ反射層24で全反射28されて、
媒体表面から出てくる。このとき、この2つの反射光は
前述の露光部と同様に干渉によって弱めあうので結局反
射光として観測されるのは金属表面での60%の反射光
30である。
以」−のように25aでは干渉によって反射光はほとん
ど観測されず、未露光部では60%もの反射光が観測さ
れる。この反射光を集光装置によって集め、フォトマル
等の光センサーによってその信号を読みとることができ
る。
次いで550nmの光を3分間照射したところトランス
−シス異性化が起こり、記録が消去された。
さらに記録−再生−消去の操作を35回繰り返し行ない
、反復使用が可能であることを確信した。
実施例2〜8 キレート配位子分子として式(7) 〜(13)の化合
物をそれぞれ5 X 10−3Mの濃度でクロロホルム
に溶かした後、硝酸銀又はチオグリコール酸モリブデン
塩4 X 10−4%の水相上に展開させた溶媒のクロ
ロホルムを蒸発除去後、330nm〜550nmの間の
適当な波長の光を照射しながら表面圧を30dyne/
cmまで高めてキレート配位子分子を膜状に析出させた
この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
木性となっているアルミ蒸着したガラス基板を上下速度
3.5cm/1nにて水面を横切る方向に静かに」二下
させ、キレート錯体分子膜をアルミ蒸着した基板」−に
移し取りキレ−1・配位子単分子膜及び5 、11.1
5.21.25層に累積したキレート配位子分子膜を記
録層とする光記録媒体を製造した。この累積行程におい
て基板を水相から引き」−げる都度に30分間以」−放
置して基板に付着している水分を蒸発除去した。なお成
膜装置としては英国JOYCE社製のLangmuir
−Trough  (ラングミュア−トラフ)を使用し
た。作成した光記録媒体を水溶液に浸し、パターンに従
って、400n■〜820nm。
の適当な波長の光を照射することによりシス−トランス
異性化反応を行ない、情報を記録した。分子オーダーの
高密度記録が可能であった。記録の再生は780nmの
波長の反射強度の変化を読み取ることにより行なった。
次いで、 330nm〜550nmの適当な波長の光を
3分間照射したところ、シス−トランス異性化が起こり
、記録が消去された。
yらに記録−再生−消去の操作を25回〜40回の間に
繰り返し行ない、反復使用が可能であることを確認した
S/N比の低下は認められなかった。
[発明の効果] 本発明の効果を以下に列挙する。
1、ラングミュア−ブロジェット法を用いて高密度、高
秩序性を有する単分子膜又は単分子累積膜を容易に作製
できるので高密度記録が可能である。
2、キレート配位子分子の異性化がほぼ定量的であるた
め記録安定性に富む。
3、効率の良いシス−トランス異性化、トランス−シス
異性化反応を起きるキレート配位子分子を用いているの
で反復使用が可能である。
4、可逆性のある異性化反応を利用しているためネガ型
、ポジ型の両方の機能をもった記録媒体として応用でき
る・ 5、金属の強い反射光と、干渉条件を満足する反射光の
消光により、高いコントラスト(高S/N比)が可能で
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図〜第3図は本発明に係る記録媒体の1実施例を示
す縦断面図であり、各々第1図は記録過程、第2図は再
生過程、第3図は消去過程を示す。第4図(a)、 (
b)は従来の成膜装置の1例を示す説明図、第5図(a
)、 (b)は記録媒体の読みとり再生の説明図である
。 l・・・シス型キレート配位子分子 2・・・トランス型キレート配位子分子3・・・金属イ
オン(又は金属原子) 4・・・シス型異性化光 5・・・ガラス板 6・・・液相 7・・・アルミ蒸着ガラス 8・・・モニター光 9.9′・・・反射光 10・・・トランス型異性化光 11・・・水槽 12・・・枠 13・・・浮子 14・・・重り 15・・・滑車 1B・・・磁石 17・・・対磁石 18・・・吸引パイプ 18・・・吸引ノズル 20・・・液面 21・・・担体 22・・・担体」−下腕 23・・・ガラス 24・・・アJレミ 25・・・累積膜 25a・・・金属の残っていない累積膜25、b・・・
金属の残っている累積膜2B・・・金属イオンあるいは
金属原子27・・・読みとり入射光 28・・・金属のない層での反射光 28・・・アルミからの反射光 30・・・金属界面での反射光 第1図 第3図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子を脱着
    するキレート配位子分子の単分子膜又はその累積膜、液
    相及び反射層とから成ることを特徴とする記録媒体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02281235A (ja) * 1989-04-21 1990-11-16 Agency Of Ind Science & Technol 光記録材料
US6156914A (en) * 1996-04-25 2000-12-05 Ciba Specialty Chemicals Corporation Donor-substituted oxindigo derivatives and their use as colorants

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02281235A (ja) * 1989-04-21 1990-11-16 Agency Of Ind Science & Technol 光記録材料
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