JPS61137775A - 記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キレート錯体の単分子膜、乃至単分子層累積
膜の化学変化若しくは物理変化を利用して記録を行なう
記録媒体に関する。

［従来の技術］ 従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものが知られている。

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については、例えば特開昭５８−１８９４８号
公報、特開昭５８−１２５２４８号公報にも開示されて
いる。いずれも有機色素を記ＲＲとし、レーザビームに
より記録再生を行なうレーザ記録媒体に関するものであ
る。特に、特開昭５８−１２５２４８号公報に開示され
た媒体は、で表わされるシアニン系色素の薄膜を記録層
とするものである。一般式（Ｉ）で表わされるシアニン
系色素溶液を回転塗布機などを用いて、１０００Å以下
の厚さ、例えば約３００人の厚さにプラスチック基板上
に塗布し薄膜を形成する。膜内の分子分布配向がランダ
ムであると、光照射に伴って膜内で光の散乱が生じ、微
視的にみた場合各光照射の度に生ずる化学反応の度合が
異なってくる。そこで記録媒体としては、膜内の分子分
布、配向が一様になっていることが望ましく、またでき
る限り膜厚が薄いことが、記録の高密度化のために要請
される。しかしながら、塗布法による場合、膜厚におい
ては３００　Ａ程度が限界であり、膜内の分子分布、配
向がランダムであることは解決しがたいことであった。

レジスト材料の一つとして光量子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累積ｎりが、レジスト材料のみならず、薄膜電気
−光学デバイス、電気−音響デバイス、圧・焦電デバイ
ス等にも応用されるこ、　　とか、特開昭５８−４２２
２９号公報、特開昭５８−４３２２０号公報などに示さ
れている。

近時においては、ジアセチレン化合物累８１膜の製造方
法の改良について特開昭５８−１１１０２９号公報に示
されている。かかる発明にて製造された基板上のジアセ
チレン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重合
させてジアセレン化合物重合体膜を作り、或はマスキン
グして紫外線を照射し部分的に重合させ、未重合部分を
除去して図形を作り、薄膜光学デバイスや集積回路素子
として使用される。

しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デ／＜イスとして使用するときに、
一度記録したものの消去の可能性についてはＡ　＜られ
ていない。

一方、上述欠点を解決すべく、分子内に親木基、疎水基
及び少なくとも１個の不飽和結合を有する１種類の光重
合性モノマーの単分子Ｍ又は単分子層累積膜を基板上に
形成して記録層としたことを特徴とする、反復使用可能
な光記録媒体が特願昭５８−１９０９３２号の光記録媒
体に示されている。

これらのジアセチレン化合物累積膜にしても、光重合性
オレフィンモノマーの単分子膜若しくは単分子層累積Ｈ
りにしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を導入し
て、直接基板上に担持させる製法を採用している。従っ
て、種々の機能性膜を簡単に作製することが困難なのに
加えて、親木基、疎水基の導入に伴う光反応性の低下の
恐れがあった。更には、非常に高度な高密度記録を行う
際に重要となる。膜面内の分子配向の制御についても、
極めて複雑な操作が要求される問題があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、かかる従来例の欠点を解消し、■）各種の機
能性膜を比較的簡単に作製する方法、２）その際１機能
性分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、
損失若しくは低下されることなく発現する様に膜化する
方法、更には、３）上記の薄膜化に於いて、特別な操作
を行うことなしに、膜構成分子がｎり面内方向に対して
高度の秩序構造を持って配向される方法を種々検討した
結果、本発明を成すに至った。又、かかる成膜法を用い
て、高感度、高解像度の記録媒体を、容易にかつ高品質
に提供できるに至った。

本発明の目的は、外因により分子単位での化学変化若し
くは物理変化を起こす様な高密度記録媒体を提供するこ
とにある。

また、この様な分子単位での高密度記録を行うのに際し
て重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して、従
来例よりも秀逸な媒体を提供することにある。更には、
上述記録媒体を製造するに当って、比較的簡単な操作変
更により、様々な性質を有する媒体を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段コ及び［作用］本発明の
上記目的は、以下の本発明によって達成される。

光を当てるとシス−トランス異性化し、金属イオン又は
金属原子を取込むＣ＝Ｃ結合を有するキレート配位子分
子の単分子膜又はその累積膜及びそれを担持する担体か
ら成ることを特徴とする記録媒体である。

本発明の記録層を構成する物質は分子内に親水性部位、
疎水性部位、キレート配位子、シス−トランス異性化す
る部位をそれぞれ少なくとも一ケ所有する分子から成る
。かかる分子の単分子膜または単分子累積膜を担体上に
形成することにより、本発明の記録媒体が形成される。

親水性部位や、疎水性部位を形成し得る構成要素として
は、一般に広く知られている各種の親木基や疎水基等な
どが挙げられる。キレート配位子は例えば水酸基、カル
ボニル基、エーテル基、カルポキシル基、エステル基、
アミン基、ニトリル基、千オアルコール基、イミノ基、
スルホン基、スルフィニル基等の少なくとも２ヶ以上の
基の導入によって形成される。

キレート配位子分子は一般式（１）　〜（５）−で示さ
れる。尚、キレート配位子、長鎖アルキル基の置換部位
は式に示した位置に限定されるものではない。又、−ｍ
式Ωリー〜（５）−において、（Ｌ：キレート配位子 Ｘ：　０．Ｎ、Ｓ、Ｓｅ Ｙ　：　ＣＨ２，Ｃ＝Ｏ Ｒ：長鎖アルキル基 Ｒ′、　　Ｒ′：　Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｏ［Ｈ３を
示す。

第１表 （Ｌ （Ｌ 即ち、分子内に親水性部位及び疎水性部位を有するとは
例えば上記の一般式において、疎水性部位とはアルキル
鎖であり、親水性部位とはキレート配位子などそれ以外
の部位を示す。疎水性部位に関して、これを導入する場
合には、特に炭素原子数５〜３０の長鎖アルキル基が好
ましい。

本発明に於いてキレート配位子分子の一例を具体的に示
すと、下記の式１〜ｌで示される化合物が挙げられる。

但し、式１〜旦ｎにおいて、φ：　Ｃ６Ｈ５−１ 、ＦＨ２−ＣＨ２を示す。

第２表 ＯＣ＝０ ゜／ ０雪Ｃ Ｈ Ｈ Ｈ Ｃ：０ φ ｏ−ｃ’ Ｈ ｕ −Ｏ −Ｃ Ｃ：０ 以上挙げた化合物はキレート配位子分子に疎水性部位を
導入した点を除けばそれ自体既知の化合物であり、又、
長鎖アルキル基で修飾されていないキレート配位子分子
が種々の金属イオンとキレート錯体を形成する点も既知
のものである。

これらキレート配位子分子とキレート錯体を形成し得る
金属イオンとしては一般にキレート配位子分子と配位結
合をし得るものが望ましく、例えばＡｇ”　　、　Ｇｕ
”　、　Ｈｇ”　、　Ｒｂ”　　、　　Ｋ＋などが挙げ
られキレート配位子分子の単分子膜または単分子累積膜
を作成する方法としては、例えばＩ。

Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したラングミュア・プロジェ
ット法（ＬＢ法）を用いる。　ＬＢ法は、例えば分子内
に親木基と疎水基を有する構造の分子において１両者の
バランス（両親媒性のバランス）が適度に保たれている
とき、分子は水面上で親木基を下に向けて単分子の層に
なることを利用して単分子膜または単分子層の累積膜を
作成する方法である。水面上の単分子層は、二次元系の
特徴をも、つ０分子がまばらに散開しているとさは、一
分子当り面積Ａと表面圧ｎとの間に二次元理想気体の式
、ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、°“気体膜”となる、ここに、ｋはボルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）”になる、凝縮膜はガラス基板などの種々の材
質や形状を有する担体の表面へ一層ずつ移すことができ
る。この方法を用いて、本発明のキレート配位子分子の
単分子膜若しくはキレート配位子分子層累積膜の具体的
な製法としては、例えば以下に示す方法を挙げることが
できる。

先ず、垂直浸漬法について成膜装置を用いて説明する。

第２図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、純水が収容
された浅くて広い角型の水槽８の内側に、例えばポリプ
ロピレン製等の枠９が水平に釣ってあり、液面１７を仕
切っている。枠９の内側には、例えばやはりポリプロピ
レン製等の浮子１０が浮かべられているン浮子ｌＯは、
幅が枠９の内幅より僅かに短かい直方体で、図中左右方
向に二次元ピストン運動可能なものとなっている。浮子
１０には、浮子１０を図中右方に引張るための重り１１
が滑車１２を介して結び付けられている。また、浮子１
０上に固定された磁石１３と、浮子ｌＯの上方で図中左
右に移動可能で磁石１３に接近すると互に反撥し合う対
磁石１４とが設けられていて、これによって浮子１０は
図中左右への移動並びに停止が可能なものとなっている
。このような重り１１や一組の磁石１３．１４の代りに
、回転モーターやプーリーを用いて直接浮子１０を移動
させるものもある。

枠９内の両側には、吸引パイプ１５を介して吸引ポンプ
（図示されていない）に接続された吸引ノズル１Ｂが並
べられている。この吸引ノズル１６は、単分子膜や単分
子累積膜内に不純物が混入してしまうのを防止するため
に、液面１７上の不要になった前工程の単分子膜等を迅
速に除去するのに用いられるものである。尚、１８は担
体上下腕に取付けられて垂直に上下される担体である。

上記の成膜装置を用いて、まず金属イオンを水相中に溶
解させ、目的とするキレート配位子分子を溶剤に溶解さ
せる。キレート配位子分子溶液を水相上に展開させてキ
レート配位子分子を膜状に析出させる。

次にこの析出物が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制限
して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例し
た表面圧■を得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮
少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇
させ、累積膜の製造に適する表面圧ｎを設定することが
できる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な担体を
垂直に上下させることによりキレート配位子分子膜が担
体上に移しとられる。キレート配位子分子膜は以上で製
造されるが、キレート配位子分子層累積膜は前記の操作
を繰り返すことにより所望の累積度のキレート配位子分
子層累積膜が形成される。

キレート配位子分子層を担体上に移すには、上述した垂
直浸漬法の他、水平付着法１回転円筒法などの方法によ
る。水平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しと
る方法で、回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転
させてキレート配位子分子層を担体表面に移しとる方法
である。前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である
担体を水面を横切る方向に水中から引き上げるとキレー
ト配位子分子の親水基が担体側に向いたキレート配位子
分子層が担体上に形成される。前述のように担体を上下
させると、各行程ごとに１枚ずつキレート配位子分子層
が積み重なっていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると各層間はキレ
ート配位子分子の親水基と親水基、キレート配位子分子
の疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形成される。そ
れに対し、水平付着法は、担体を水面に水平に接触させ
て移しとる方法で、キレート配位子分子の疎水基が担体
側に向いたキレート配位子分子層が担体上に形成される
。この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代は
なく全ての層において、疎水基が担体側に向いたＸ型膜
が形成される０反対に全ての暦において親水基が担体側
に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。

単分子層を担体上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積担体を用いる時には、担体ロールか
ら水相中に担体を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の担体への向きは原則で
あり、担体の表面処理等によって変えることもできる。

上述の方法によって担体上に形成されるキレート配位子
分子膜及びキレート配位子分子層累積膜は高密度でしか
も高度の秩序性を有しており、これらの膜で記録層を構
成することによって、キレート配位子の機能に応じて光
記録、熱的記録。

電気的記録あるいは磁気的記録等の可能な高密度で高解
像度の記録機能を有する記録媒体を得ることができる。

次に本発明に係わる記録媒体におけるキレート配位子分
子の光によるトランス−シス異性化による金属イオンの
取込反応について説明する。

第１図（ａ）〜（ｅ）は本発明に係る記録媒体の１実施
例を示す縦断面図である。尚、各図は模式図であり、具
体的に分子の形状などを示すものではない、第１図（ａ
）は本発明に係る記録媒体の１例を示し、トランス型キ
レート配位子分子ｌからなる２層に累積したキレート配
位子分子膜をガラス基板４上に形成してなるものである
。

第１図（ｂ）に示すように底面が透明なプラス板６で形
成された容器に収容された金属イオン（又は金属原子）
３を含有する液相５中に前記記録媒体を浸漬した後、第
１図（ｃ）に示すように、あるパターンに従って、紫外
線、可視光などの光異性化に必要なエネルギーを供給し
得る光からなるシス型異性化光７を照射すると照射部位
において、式ＣＩ） 式（Ｉ） ］ ｔｒａｎｓ型　　　　　　　　　　　　ｃｉｓ型に示す
ように光異性化反応が起き、シス型キレート配位子分子
への転位が起り、金属イオン３の取込みが行われる。次
いで、第１図（ｄ）の如く金属イオン３を取込んだ記録
媒体を液相中から取り出し、乾燥すると道具性化が起こ
ることがない。このようにして第１図（ｅ）に示す情報
を記録した記録媒体を得ることができる。

記録された情報の読み取りは、光の照射によって行なう
、即ち、キレート錯体の吸収波長とキレート配位子分子
の吸収波長とは異なるため、吸収スペクトルの変化を読
み取ることにより情報の再生が行なわれる。吸収波長の
差は非常に大きいため、情報の再生時Ｓ／Ｎ比が優れて
いる。また高密度、高秩序性を伴った膜であるので解像
力に優れている。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示して更に具体的に説明する。

式ｐ−〜皿で示される化合物は表２に示すものを使用し
た。

実施例１ キレート配位子分子として成田のチオインジゴ銹導体を
クロロホルムに５　Ｘ　１０’　Ｈの濃度で溶かした後
、ＰＨ５，２硝酸銀濃度４　Ｘ　１０４Ｍの水相上に展
開させた。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後４５０ｎｍ
の光を照射しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ／ａｍまで高
めてキレート錯体を膜状に析出させた。この後表面圧を
一定に保ちながら表面が十分に清浄で親水性となってい
るガラス基板を上下速度３．５ｃｍ／ｗｉｎにて水面を
横切る方向に静かに上下させ、キレート配位子分子膜を
基板上に移し取り、キレート配位子単分子膜及び５　、
１１．１５．２１．２５層に累積したキレート配位子分
子膜を記録層とする光記録媒体を製造した。この累積行
程において基板を水相から引き上げる都度に３０分間以
上放置して、基板に付着している水分を蒸発除去した。

なお成膜装置としては英国ＪＯＹＧＥ社製のＬａｎｇｍ
ｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラングミュア−トラフ）を
使用した。作成した光記録媒体を水溶液に浸し、パター
ンに従って５５０ｎｍ光を照射することによりトランス
−シス異性化反応を行ない、情報を記録した。光記録媒
体を液相から引き上げ、乾燥させた０分子オーダーの高
密度記録が可能であった。

記録の読み取りは［１２０ｎｍの吸収変化を測定するこ
とにより行なった。

実施例２〜８ キレート配位子分子として式１〜ｌの化合物をそれぞれ
５　Ｘ　１０’　Ｈの濃度でクロロホルムに溶かした後
、硝酸銀又はチオグリコール酸モリブデン塩４　Ｘ　ｔ
ｏ”　Ｍの濃度の水相上に展開させた。

溶媒のクロロホルムを蒸発除去後、３３０ｎｍ〜５５０
ｎｍの間の適当な波長の光を照射しながら表面圧を３０
ｄｙｎｅ／ａｍまで高めてキレート錯体を膜状に析出さ
せた。

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
水性となっているガラス基板を上下速度３．５ｃｍ／ｇ
ｉｎにて水面を横切る方向に静かに上下させ、キレート
配位子分子膜を基板上に移し取りキレート配位子単分子
膜及び５　、１１．１５．２１．２５暦に累積したキレ
ート配位子分子膜を記録層とする光記録媒体を製造した
。この累積行程において基板を水相から引き上げる都度
に３０分間以上放置して基板に付着している水分を蒸発
除去した。なお成膜装置としては英国ＪＯＹＧＥ社製の
Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラングミュア−
トラフ）を使用した。

作成した光記録媒体を水溶液に浸し、パターンに従って
、４００ｎｍ−８５０ｎｍの適当な波長の光を照射する
ことによりトランス−シス異性化反応を行ない、情報を
記録した。光記録媒体を液相から引き上げ乾燥させた０
分子オーダーの高密度記録が可能であった。記録の読み
取りは４５０〜７００ｎｍの適当な波長の吸収変化を読
み取ることにより行なった。

［発明の効果］ 本発明の効果を以下に列挙する。

１、ラングミュア−プロジェット法を用いて高密度、高
秩序性を有する単分子膜又は単分子累積膜を容易に作製
できるのでＳ／Ｎ比が優れた高密度記録が可能である。

２、キレート配位子分子の異性化がほぼ定量的であるた
め記録安定性に富む。

３、金属イオンの取込みは液相中でのみ起こり、固相中
では起こらないため、記録保持能力に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｅ）は本発明に係る記録媒体の実施例
を示す縦断面図であり、各々（ａ）は本発明の記録媒体
、（ｂ）は液相浸漬過程、（Ｃ）は記録過程、（ｄ）は
液相中からの情報が記録された記録媒体の取り出し過程
、（ｅ）は情報が記録された本発明の記録媒体である。 第２図Ｃａ）及び（ｂ）は従来の成膜装置の一例を示す
。 １・・・トランス型キレート配位子分子２・・・シス型
キレート配位子分子 ３・・・金属イオン（又は金属原子） ４・・・ガラス基板 ５・・・液相 ６・・・ガラス板 ７・・・シス型異性化光 ８・・・水槽 ９・・・枠 ｌＯ・・・浮子 １１・・・重り １２・・・滑車 １３・・・磁石 １４・・・対磁石 １５・・・吸引パイプ １Ｂ・・・吸引ノズル １７・・・液面 １８・・・担体 １９・・・担体上下腕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子を取込
   むＣ＝Ｃ結合を有するキレート配位子分子の単分子膜又
   はその累積膜及びそれを担持する担体から成ることを特
   徴とする記録媒体。