JPS61156121A - 記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キレート錯体の単分子膜、乃至単分子層累！
？［膜の化学変化若しくは物理変化を利用して記録を行
なう記録媒体に関する。

［従来の技術］ 従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものが知られている。

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については、例えば特開昭５６−１８！９４８
号公報、特開昭５８−１２５２４８号公報にも開示され
ている。いずれも有機色素を記録層とし、レーザビーム
により記録再生を行なうレーザ記録媒体に関するもので
ある。特に、特開昭５８−１２５２４８号公報に開示さ
れた媒体は、一般式（Ｉ） で表わされるシアニン系色素の薄膜を記録層とするもの
である。一般式（Ｉ）で表わされるシアニン系色素溶液
を回転塗布機などを用いて、１００ＯＡ以下の厚さ、例
えば約３００Ａの厚さにプラスチック基板上に塗布し薄
膜を形成する。膜内の分子分布配向がランダムであると
、光照射に伴って膜内で光の散乱が生じ、微視的にみた
場合春光照射の度に生ずる化学反応の度合が異なってく
る。そこで記録媒体としては、膜内の分子分布、配向が
一様になっていることが望ましく、またできる限り膜厚
が薄いことが、記録の高密度化のために要請される。し
かしながら、塗布法による場合、膜厚においては３００
Ａ程度が限界であり、膜内の分子分布、配向がランダム
であることは解決しがたいことであった。

レジスト材料の一つとして光量子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累８１膜が、レジスト材料のみならず、薄膜電気
−光学デバイス、電気−音響デバイス、圧・焦電デバイ
ス等にも応用されることが、特開昭５８−４２２２９号
公報、特開昭５ｆｌ−４３２２０号公報などに示されて
いる。

近時においては、ジアセチレン化合物累積膜の製造方法
の改良について特開昭５８二１１１０２９号公報に示さ
れている。かかる発明にて製造された基板上のジアセチ
レン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重合さ
せてジアセチレン化合物重合体膜を作り、或はマスキン
グして紫外線を照射し部分的に重合させ、未重合部分を
除去して図形を作り、薄膜光学デバイスや集積回路素子
として使用される。

しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デバイスとして使用するときに、一
度記録したものの消去の可能性については述べられてい
ない。

一方、上述欠点を解決すべく、分子内に親木基、疎水基
及び少なくとも１個の不悠和結合を有する１種類の光重
合性七ツマ−の単分子膜又は単分子層累積膜を基板上に
形成して記録層としたことを特徴とする、反復使用可能
な光記録媒体が特願昭５８−１９０９３２号の光記録媒
体に示されている。

これらのジアセチレン化合物累積膜にしても、光重合性
オレフィンモノマーの単分子膜若しくは単分子層累積膜
にしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を導入して
、直接基板上に担持させる製法を採用している。従って
、種々の機能性膜を簡単に作製することが困難なのに加
えて、親木基、疎水基の導入に伴う光反応性の低下の恐
れがあった。更には、非常に高度な高密度記録を行う際
に重要となる、膜面内の分子配向の制御についても、極
めて複雑な操作が要求される問題があつた。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は、かかる従来例の欠点を解消し、１）客種の機
能性膜を比較的簡単に作製する方法、２）その際、機能
性分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、
損失若しくは低下されることなく発現する様に膜化する
方法、更には、３）上記の薄膜化に於いて、特別な操作
を行うことなしに、膜構成分子が膜面内方向に対して高
度の秩序構造を持って配向される方法を種々検討した結
果、本発明を成すに至った。又、かかる成膜法を用いて
、高感度、高解像度の記録媒体を、容易にかつ高品質に
提供＋きるに至った。

本発明の目的は、外因により分子単位での化学変化若し
くは物理変化を起こす様な高密度記録媒体を提供するこ
とにある。

また、この様な分子単位での高密度記録を行うのに際し
て重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して、従
来例よりも秀逸な媒体を提供することにある。更には、
上述記録媒体を製造するに当って、比較的簡単な操作変
更により、様々な性質を有する媒体を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］及び゛［作用］本発明
の上記目的は、以下の本発明によって達成される。

光を当てるとシン−アンチ異性化し、金属イオン又は金
属原子を脱着するＣ＝Ｎ結合を有する金属キレート配位
子の単分子膜又はその累積膜及び電極とから成ることを
特徴とする記録媒体である。

尚、本発明において、金属イオン又は金属原子の脱着と
は、金属イオン又は金属原子の取込み又は放出を言い、
かつ両者は同時に行われないことを意味する。

本発明の記録層を構成する物質は分子内に親木性部位、
疎水性部位、キレート配位子、シン−アンチ異性化する
部位をそれぞれ少なくとも一ケ所有する分子から成る。

かかる分子の単分子膜または単分子累積膜を担体上に形
成することにより、本発明の記録媒体が形成される。親
水性部位や、疎水性部位を形成し得る構成要素としては
、一般に広く知られている各種の親木基や疎水基等など
が挙げられる。キレート配位子は例えば水酸基、カルボ
ニル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、ア
ミノ基、ニトリル基、チオアルコール基、イミノ基、ス
ルホン基、スルフィニル基等の少なくとも２ヶ以上の基
の導入によって形成される。

キレート配位子分子は一般式１−ｕなどで示される。尚
、キレート配位子、長鎖アルキル基の置換部位は式に示
した位置に限定されるものではない、又、一般式１〜ｕ
において、 し く　：キレート配位子 Ｒ：長鎖アルキル基 Ｒ′　　コ　Ｈ，Ｃ）萱３　、　０２Ｈ５，ＱＣ）１３
を示す。

第１表 ＲＲ’ Ｒ′Ｒ ＲＲ’ ＲＲ′ 即ち、分子内に親水性部位及び疎水性部位を有するとは
例えば上記の一般式において、疎水性部位とはアルキル
鎖であり、親水性部位とはキレート配位子などそれ以外
の部位を示す、疎水性部位に関して、これを導入する場
合には、特に炭素原子数５〜３０の長鎖アルキル基が好
ましい。

本発明に於いてキレート配位子分子の一例を具体的に示
すと、下記の式１−ｅで示される化　　　゛合物が挙げ
られる。

但し１式１ｕ−１２刀において、 ｒ−Ｘ：　ＣＨ２−ＣＨ２を示す。

第２表 （ＣＨ２）ｔ７０Ｈ３ （しＨ２）１７ＵＩｉ３ （（Ｈ２）ｘ７ｃＨ３ （ＣＨ２）　１７０Ｈ３ Ｈ′ 以上挙げた化合物はキレート配位子分子に疎水性部位を
導入した点を除けばそれ自体既知の化合物であり、又、
長鎖アルキル基で修飾されていないキレート配位子分子
が種々の金属イオンとキレート錯体を形成する点も既知
のものである。

これらキレート配位子分子とキレート錯体を形成し得る
金属イオンとしては一般にキレート配位子分子と配位結
合をし得るものが望ましく、例えばＡｇ”　、　Ｃｕ”
　、　Ｈｇ”　、　Ｒｈ”　　、　　Ｋ”などが挙げら
れる。

このようなキレート配位子分子と金属イオンなどから成
るキレート錯体の単分子膜または単分子累積膜を作成す
る方法としては、例えば１、　Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開
発したラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）を用い
る。ＬＢ法は、例えば分子内に親木基と疎水基を有する
構造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラ
ンス）が適度に保たれているとき、分子は水面上で親水
基を下に向けて単分子の層になることを利用して単分子
膜または単分子層の累積膜を作成する方法である。水面
上の単分子層は、二次元系の特徴をもつ。分子がまばら
に散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧■と
の間に二次元理想気体の式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、°°気体膜”となる、ここに、ｋはポルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）”になる、凝縮膜はガラス基板などの種々の材
質や形状を有する担体の表面へ一層ずつ移すことができ
る。この方法を用いて、本発明の金属イオンを包接する
キレート配位子分子の単分子膜（これをキレート錯体分
子膜と呼ぶことにする）、若しくはキレートｍ体分子層
累積膜の具体的な製法としては、例えば以下に示す方法
を挙げることができる。

先ず、垂直浸漬法について成膜装置を用いて説明する。

第４図（ａ）及び（ｂ）に示されるように、純水が収容
された浅くて広い角型の水槽１２の内側に、例えばポリ
プロピレン酸等の枠１３が水平に釣ってあり、液面２１
を仕切っている。枠１３の内側には、例えばやはりポリ
プロピレン酸等の浮子１４が浮かべられている。浮子１
４は、幅が枠１３の内幅より僅かに短かい直方体で、図
中左右方向に二次元ピストン運動可能なものとなってい
る。浮子１４には、浮子１４を図中右方に引張るための
重り１５が滑車１６を介して結び付けられている。また
、浮子１４上に固定された磁石１７と、浮子１４の上方
で図中左右に移動可能で磁石１７に接近すると互に反撥
し合う対磁石１８とが設けられていて、これによって浮
子１４は図中左右への移動並びに停止が可能なものとな
っている。このような重り１５や一組の磁石１７．１８
の代りに、回転モーターやプーリーを用いて直接浮子１
４を移動させるものもある。

枠１３内の両側には、吸引パイプ１９を介して吸引ポン
プ（図示されていない）に接続された吸引ノズル２０が
並べられている。この吸引ノズル２０は、単分子膜や単
分子累積膜内に不純物が混入してしまうのを防止するた
めに、液面２１上の不要になった前工程の単分子膜等を
迅速に除去するのに用いられるものである。尚、２２は
担体上下腕２３に取付けられて垂直に上下される担体で
ある。

上記の成膜装置を用いて、まず金属イオンを水相中に溶
解させ、目的とするキレート配位子分子を溶剤に溶解さ
せる。キレート配位子分子溶液を水相上に展開させてキ
レート錯体を膜状に析出させる。

次にこの析出物が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制限
して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例し
た表面圧■を得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮
少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇
させ、累Ｍ膜の製造に適する表面圧■を設定することが
できる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な担体を
垂直に上下させることによりキレート錯体分子　　　膜
が担体上に移しとられる。キレート錯体分子膜は以上で
製造されるが、キレート錯体分子層累積膜は前記の操作
を繰り返すことにより所望の累積度のキレート錯体分子
層累積膜が形成される。

キレート錯体分子層を担体上に移すには、上述した垂直
浸漬法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法による
。水平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しとる
方法で、回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転さ
せてキレート錯体分子層を担体表面に移しとる方法であ
る。前述した垂直浸漬法では、表面が親水性である担体
を水面を横切る方向に水中から引き上げるとキレート錯
体分子の親水基が担体側に向いたキレート錯体分子層が
担体上に形成される。前述のように担体を上下させると
、各行程ごとに１枚ずつキレート錯体分子層が積み重な
っていく、成膜分子の向きが引上げ行程と浸漬行程で逆
になるので、この方法によると各層間はキレート錯体分
子の親水基と親水基、キレート錯体分子の疎水基と疎水
基が向かい合うＹ型膜が形成される。それに対し、水平
付着法は、担体を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、キレート錯体分子の疎水基が担体側に向いたキレー
ト錯体分子層°が担体上に形成される。

この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代はな
く全ての層において、疎水基が担体側に向いたＸ型膜が
形成される０反対に全ての層において親木基が担体側に
向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。

単分子層を担体上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積担体を用いる時には、担体ロールか
ら水相中に担体を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の担体への向きは原則で
あり、担体の表面処理等によって変えることもできる。

上述の方法によって担体上に形成されるキレート錯体分
子膜及びキレート錯体分子層累積膜は高密度でしかも高
度の秩序性を有しており、これらの膜で記録層を構成す
ることによって、キレート錯体の機能に応じて光記録、
熱的記録、電気的記録あるいは磁気的記録等の可能な高
密度で高解像度の記録機能を有する記録媒体を得ること
ができる。

次に本発明に係わる記録媒体におけるキレート配位子分
子の光によるシン−アンチ異性化による金属イオンの放
出、取込反応について説明する。

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体の１実施例を示
す縦断面図である。尚、各図は模式図であり、具体的に
分子の形状などを示すものではない、第１図において、
本発明に係る記録媒体はＩＴＯ（透明電極）７を蒸着し
たガラス基板５上にシン型キレート配位子分子１と金属
イオン（又は金属原子）３からなる２層に累積したキレ
ート錯体分子膜を形成してなるものである。他方、別の
ＩＴＯ（透明電極）７を蒸着したガラス基板５上に脂肪
酸４を積層した基板を形成し、本発明に係る記録媒体と
対向させ両電極間にバイアス電圧をかけ、あるパターン
に従って紫外線、可視光などの光異性化に必要なエネル
ギーを供給し得る光からなるアンチ型異性化光６を照射
すると照射部位において１式ＣＩ） ｓｙｎ型　　　　　　　　　　ａｎｔｉ型′　　に示す
ようにｈνの方向の光異性化反応が起き、アンチ型キレ
ート配位子分子への転位が起こり、金属イオン３の放出
が行われる。

このようにして情報を記録した記録媒体を得ることがで
きる。

次いで、第２図に示す様に、記録媒体にモニター光ｌＯ
を照射し、透過光９，９′からの光の吸収変化を読み取
ることにより記録の再生を行うことができる。

さらに、記録の再生後に、必要に応じて第３図に示す様
に逆電圧を印加し、シン型異性光１１を照射すると、前
記の式（Ｉ）に示すようにｈν′の方向の光異性化反応
が起り、シン型キレート配位子分子への転位が起り、金
属イオンの取込みが行われ、記録を消去することができ
る。

以上説明した様に記録された情報の読み取りは、光の照
射によって行なう。

即ち、キレ−１・錯体の吸収波長とキレート配位子分子
の吸収波長とは異なるため、吸収スペクトルの変化を読
み取ることにより、情報の再生が行なわれる。吸収波長
の差は非常に大きいため、情報の再生時Ｓ／Ｎ比が優れ
ている。

この光異性化反応は可逆的に光照射によって制御が可能
であるため任意に金属イオンの脱着を行なうことができ
る。即ち記録、再生をくり返し使用することが可能であ
る。また高密度、高秩序性を伴った膜であるので解像力
に優れている。

物は表２に示すものを使用した。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示して更に具体的に説明する０
式！Ｌ！ｕ−ｕで示される化合物は表２に示すものを使
用した。

実施例１ キレート配位子分子として式１のイミン誘導体をクロロ
ホルムに５×１０°３Ｍの濃度で溶かした後、ＰＨ５，
２銅イオン濃度４　Ｘ　１０４Ｍの水相上に展開させた
。溶媒のクロロホルムを蒸発除去後４５０ｎ＋ｗの光を
照射しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ／ｃｍまで高めてキ
レート錯体を膜状に析出させた。この後表面圧を一定に
保ちながら表面が十分に清浄で親水性となっている　Ｉ
ＴＯを蒸着したガラス基板を上下速度３．５ｃｓ／ｗｉ
ｎにて水面を横切る方向に静かに上下させ、キレート錯
体分子膜を基板上に移しし取り、キレート錯体単分子膜
及び５．１１．１５゜２１、２５層に累積し、さらにア
ラキシン酸を同様な方法で１１層累積したキレート錯体
分子膜を記録層とする光記録媒体を製造した。この累積
行程において基板を水相から引き上げる都度に３０分間
以上放置して、基板に付着している水分を蒸発除去した
。なお成膜装置としては英国ＪＯＹＣＥ社製のＬａｎｇ
ｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラングミュア−トラフ）
を使用した。光記録媒体を液相から引き上げ乾燥させ、
　ＩＴＯを蒸着したガラス基板でキレート錯体分子膜を
はさみ込んだ０両電極間にバイアス電圧（５Ｖ〜１０ｖ
）をかけ、パターンに従って、３１３ｎ膓光を照射する
ことによりシン−アンチ異性化反応を行ない、情報を記
録した６分子オーダーの高密度記録が可能であった。記
録の再生は５３０ｎｍの吸収変化を読み取ることにより
行なった。逆電圧を５Ｖ〜１０ｖの範囲内で印加し、４
５０ｎｍの光を３分間照射したところアンチ−シン異性
化が起り、記録が消去された。さらに記録−再生−消去
の操作を３５回繰り返し行ない、反復使用が可能である
ことを確信した。　　Ｓ／Ｎ比の低下は認められなかっ
た。

実施例２〜８ キレート配位子分子として式１〜！の化合物をそれぞれ
５Ｘ１０’Ｈの濃度でクロロホルムに溶かした後、キュ
プリシン、硝酸銀又はチオグリコール酸モリブデン塩４
　Ｘ　１０４Ｍの濃度の水相上に展開させた溶媒のクロ
ロホルムを蒸発除去後、４００ｎｍ〜８５０ｎ＋＊の間
の適当な波長の光を照射しながら表面圧を３０ｄｙｎｅ
／ａｍまで高めてキレート錯体を膜状に析出させた。

この後表面圧を一定に保ちながら表面が十分に清浄で親
木性となっているＩＴＯを蒸着したガラス基板を上下速
度３．５ｃｍ／ｗｉｎにて水面を横切る方向に静かに上
下させ、キレート錯体分子膜を基板上に移し取りキレー
ト錯体単分子膜及び５，１１，１５、２１．２５層に累
積し、さらにアラキシン酸を同様な方法で１１層累積し
たキレート錯体分子膜を記録層とする光記録媒体を製造
した。この累積行程において、基板を水相から引き上げ
る都度に３０分間以上放置して基板に付着している水分
を蒸発除去した。なお成膜装置としては英国ＪＯＹＣＥ
社製のＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　　（ラングミ
ュア−トラフ）を使用した。光記録媒体を液相かも、引
き上げ、乾燥させ、　ＩＴＯを蒸着したガラス基板でキ
レート錯体分子膜をはさみ込んだ０両電極間にバイアス
電圧を５ｖ〜ＩＯＶの範囲内で印加し、パターンに従っ
て、３ＱＯｎｍ〜５００ｎｍの適当な波長の光を照射す
ることにより、シン−アンチ異性化反応を行ない情報を
記録した０分子オーダーの高密度記録が可能であった。

記録の再生は５００〜８５０ｎｍの適当な波長の吸収変
化を読み取ることにより行なった０次いで逆電圧を５　
Ｖ　−１０Ｖの範囲内で印加し、４００ｎｍ〜６５０ｎ
ｍの適当な波長の光を３分間照射したところ、アンチ−
シン異性化が起り、記録が消去された。さらに記録−再
生−消去の操作を２５回〜４０回の間で繰り返し行ない
、反復使用が可能であることを確信した。

Ｓ／Ｎ比の低下は認められなかった。

［発明の効果］ 本発明の効果を以下に列挙する。

１．ラングミュア−プロジェット法を用いて高密度、高
秩序性を有する単分子膜又は単分子累積膜を容易に作製
できるのでＳ／Ｎ比が優れた高密度記録が可能である。

２、キレート配位子分子の異性化がほぼ定量的であるた
め記録安定性に富む。

３、効率の良いシン−アンチ異性化、アンチ−シン異性
化反応が起きるキレート配位子分子を用いているので反
復使用が可能である。

４゜可逆性のある異性化反応を利用しているためネガ型
、ポジ型両方の機能をもった記録媒体として応用できる
。

５、固相状態で作製できるので溶液セルを組み立てる必
要がない。

８、電圧を印加しない限り金属イオンなどの脱着を行な
わないため、記録保持力に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係る記録媒体ｌの実施例を示
す縦断面図であり、各々第１図は記録過程、第２図は再
生過程、第３図は消去過程を示す、第４図（ａ）、（ｂ
）は従来の成膜装置の一例を示す説明図である。 １・・・シン型キレート配位子分子 ２・・・アンチ型キレート配位子分子 ３・・パ金属イオン（又は金属原子） ４・・・脂肪酸 ５・・・ガラス基板 ６・・・アンチ型異性化光 ７・・・ＩＴＯ（透明電極） ８・・・電源（直流） ９．９′・・・透過光 １０・・・モニター光 １１・・・シン型異性化光 １２・・・水槽 １３・・・枠 １４・・・浮子 １５・・・重り １６・・・滑車 １７・・・磁石 １８・・・対磁石 １３・・・吸引パイプ ２０・・・吸引ノズル ２１・・・液面 ２２・・・担体 ２３・・・担体上下腕

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）光を当てると異性化し、金属イオン又は金属原子
   を脱着するＣ＝Ｎ結合を有する金属キレート化合物の単
   分子膜又はその累積膜及び電極とから成ることを特徴と
   する記録媒体。