JPS60239739A - 記録媒体およびこれを用いた記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）技術分野 本発明は、包接錯体の単分子膜、乃至単分子層累積膜の
化学変化若しくは物理変化を利用して記録を行なう記録
媒体に関する。

（２）背景技術 従来、有機化合物を記録層とする記録媒体としては種々
のものか知られている。

例えば、有機化合物を薄膜にして記録層として用いる光
記録媒体については、例えば特開開示されている。いず
れも有機色素を記録層とし、レーザビームにより記録再
生を行なうレーザ記録媒体に関するものである。特に、
特開昭５８−１２５２４８号公報に開示された媒体は、
一般式（Ｉ） で表わされるシアニン系色素の薄膜を記録層とするもの
である。（Ｉ）式で表わされるシアニン系色素溶液を回
転塗布機などを用いて、１０００Å以下の厚さ、例えば
約３０ＯＡの厚さにプラスチック基板上に塗布し薄膜を
形成する。膜内の分子分布配向がランダムであると、光
照射に伴って膜内で光の散乱が生じ、微視的にみた場合
各光照射の度に生ずる化学反応の度合が異なってくる。

そこで記録媒体としては、膜内の分子分布、配向が一様
になっていることが望ましく、またできる限り膜厚が薄
いことが、記録の高密度化のために要請されいては３０
０Ａ程度が限界であり、膜内の分子分布、配向がランダ
ムであることは解決しがたいことであった。

レジスト材料の一つとして光量子効率が大でかつ優れた
解像力を有するものとして提案されていたジアセチレン
化合物累積膜が、レジスト材料のみならず、薄膜電気−
光学デバイス、電気−音響デバイス、圧・焦電デバイス
等にも応用されることが、特開昭５８−４２２２９号公
報、特開昭５８−４３２２０号公報などに示されている
。

近時においては、ジアセチレン化合物累８１膜の製造方
法の改良について特開昭５８−１１１０２９号公報に示
されている。かかる発明にて製造された基板′上のジア
セチレン化合物累積膜は紫外線を照射することにより重
合させてジアセチレン化合物重合体膜を作り、或はマス
キングして紫外線を照射し部分的に重合させ、未重合部
分を除去して図形を作り、薄膜光学デバイスや集積回路
素子として使用される。

しかし、これらはいずれもジアセチレン化合物に限るも
のであり、薄膜光学デバイスとして使用するときに、一
度記録したものの消去の可能性については述へられてい
ない。

一方、上述欠点を解決すべく、分子内に親木基、疎水基
及び少なくとも１個の不飽和結合を有する１種類の光重
合性千ツマ−の単分子膜又は単分子層累積膜を基板上に
形成して記録層としたことを特徴とする、反復使用可能
な光記録媒体が特願昭５８−１９０９３２号の光記録媒
体に示されている。

これらのジアセチレン化合物累積膜にしても、光重合性
オレフィンモノマーの単分子膜若しくは単分子層累積膜
にしても、光反応性化合物に親木基、疎水基を導入して
、直接基板上に担持させる製法を採用している。従って
、種々の機能性膜を簡単に作製することが困難なのに加
えて、親木基、疎水基の導入に伴う光反応性の低下の恐
れがあった。更には、非常に高度な高密度記録を行う際
に重要となる。膜面内の分子配向の制御についても、極
めて複雑な操作が要求される問題があった。

かかる従来例の欠点を解消し、１）各種の機能性膜を比
較的簡単に作製する方法、２）その際、機能性分子の持
つ各種機能が、薄膜化した場合に於いても、損失若しく
は低下されることなく発現する様に膜化する方法、更に
は、３〕上記の薄膜化に於いて、特別な操作を行うこと
なしに、膜構成分子が膜面内方向に対して、高度の秩序
構造を持って配向される方法を種々検討した結果、本発
明を成すに至った。又、かかる成膜法を用いて、高感度
、高解像度の記録媒体を、容易にかつ高品質に提供でき
るに至った。

（３）発明の開示 本発明の目的は、外因により分子単位での化学変化若し
くは物理変化を起こす様な高密度弊録媒体を提供するこ
とにある。

また、この様な分子単位での高密度記録を行うのに際し
て重要な因子となる媒体面内での分子配向に関して、従
来例よりも秀逸な媒体を提供することにある。更には、
上述記録媒体を製造するに出って　１＋−岐菌簡単か場
性壷マζ上番１　総りか抽質を有する媒体を提供するこ
とにある。

本発明の上記目的は、以下の本発明によって達成される
。

その分子内に親水性部位、疎水性部位及び他分子との包
接が可能な部位（包接部位）を有する分子（ホスト分子
）と該ホスト分子に包接される別種の分子（ゲスト分子
）とからなる包接錯体の単分子膜又は単分子層累積膜を
担体上に形成して記録層としたことを特徴とする記録媒
体。

本発明の記録層を構成する物質は、分子内に親木性部位
、疎水性部位及び他分子との包接が可能な部位を少なく
共１ケ所有する分子（これをホスト分子と呼ぶ）と該ホ
スト分子に包接される別種の分子（これをゲスト分子と
呼ぶ）の二種の分子からなる。かかるホスト分子とゲ、
スト分子とからなる包接錯体の単分子膜、乃至単分子層
累積膜を担体上に形成することにより、本発明の記録媒
体が形成される。但し、これら二種類の分子の内、どち
らか一方、若しくは、両方が、光、熱、電気、磁気等の
外因により、化学変化若しくは物理変化を起こすことが
必要である。即ち、本発明に於ける記録媒体は、前述の
化学変化や物理変化を利用して記録を行なう。

本発明に用いられるホスト分子としては、上述の如く、
分子内の適当な位置に親木性部位、疎水性部位及び少な
く共１ケ所の他種分子との包接錯体を形成可能な部位を
有する分子であれば広く使用することができる。分子内
に親水性部位や疎水性部位を形成し得る構成要素として
は、一般に広く知られている各種の親木基や疎水基等が
代表的なものとして挙げられる。他種分子との包接錯体
を形成し得る部位は、水酸基、カルボニル基、カルボキ
シル基、エステル基、アミノ基、ニトリル基、チオアル
コール基、イミノ基等の導入によって形成される。この
ようなホスト分子を、一般式（Ｉｌａ）〜（ＩＩｃ）で
示される水酸基を持つホスト分子を例として、以下に具
体的に説明する。

ｘ １ Ｒ＋　−Ｃ−Ｃｍ　Ｃ−Ｃ−Ｒ２（ＩＩ　ａ）１ ０）１　０Ｈ ｘ １ Ｒ１−ｃ−ｃ−ｃ−ｃミＣ−Ｃ−Ｒ２（ＩＩ　ｂ）１ ０Ｈ、ＯＨ Ｈ （Ｊｌ（ （ここで、Ｘ＝ＨまたはＣ６Ｒ５である。）すなわち、
分子内に親水性部位および疎水性部位を有するとは、例
えば上式に於いてＲ１部及びＲ２部の何れか一方に親木
性部位が存在し、他方に疎水性部位が存在するか、Ｒ１
部及びＲ２部が両部以外の残りの部との関係に於いて共
に親水性、若しくは疎水性を示すことを言う、Ｒ１部及
び、Ｒ２部の構造に関して、疎水性部位を導入する場合
には特に炭素原子数５〜３０の長鎖アルキル基が、又親
水性部位を導入する場合には特に炭素原子数１〜３０の
脂肪酸が望ましい。

本発明に於けるホスト分子を更に具体的に示せば、例え
ば以下に列挙するアセチレンジオール誘導体（ｒｔ＋、
ｉ−崩、８．　Ｎｏ、１８〜励、２１〕、ジアセチレン
ジオール誘導体（Ｎｂ、７〜Ｎｂ、１２．　Ｎｏ、２２
〜＋１ｉ　、２？）、ハイドロキノ７Ｍ導体（Ｎｏ、１
３〜Ｎｏ、１５゜陽、２８〜Ｎｏ　、３９）等が利用し
得るものとして挙げられる。尚、以下の例における　ｍ
、ｎは、屡の整ｍを、Ｚは、−ＣＨ５ｔ　タは−ＣＯＱ
Ｈヲ、Ｐｈハ、　−Ｃ６Ｈｅ。

を示すものとする。

〔ジアセチレンジオール誘導体の例〕

Ｎｏ、７ すｆｌ　Ｌ）Ｍ ３０≧ｍ　＋ｎ≧９．　ｎ≧Ｏ Ｎｏ、　８ ３０≧ｍ＋ｎ≧９．ｎ≧Ｏ Ｎｏ、　９ ３０≧ｍ＋Ｈ≧５．ｎ≧Ｉ Ｎｏ、１０ ３０；ｉ！：ｒｎ＋ｎ≧５．ｎ≧Ｉ Ｎｏ、　１１ ３０≧ｍ　＋　ｎ≧５．ｎ≧０ 拘、１２ ３０≧ｍ＋１≧５．ｎ≧０ 〔へイドロキノン誘導体の例〕 絢、１３ Ｈ ３０≧ｍ＋ｎ≧１３．ｎ≧０ 及、１４ Ｈ ３０≧ｍ＋ｎ≧９．ｎ≧１ 烏、１５ ３０≧ｍ＋１≧９．ｎ≧０ 〔アセチレンジオール誘導体の例〕 Ｎｏ、１６ ３０≧ｎ≧５ Ｎｏ、１７ ３０≧ｎ≧５ Ｎｏ、１８ ３０≧　ｎ≧４ Ｎｏ、１９ ３０≧　ｎ≧４ 歯、２０ ３０≧　ｎ≧４ Ｎｏ、２１ ３０≧　ｎ≧４ 〔ジアセチレンジオール誘導体の例〕 Ｎｏ、２２ ３０≧　ｎ≧３ Ｎｏ、２３ ３０≧　ｎ≧３ Ｎｏ、２４ ３０≧　ｎ≧１ Ｎｏ、２５ ３０≧　ｎ≧１ 歯、２６ ３０≧　ｎ≧１ 歯、２７ ３０≧　ｎ≧１ 〔ハイドロキノン誘導体の例〕 歯、２８ Ｈ ３０≧　ｎ≧５ Ｎｏ、２９ ０ ３０≧　ｎ≧１ 歯、３０ Ｈ ３０≧　ｎ≧１ 以上挙げた化合物はホスト分子に長鎖アルキル基や長鎖
カルボン酸等を置換させて親木性や疎水性を導入した点
を除けばそれ自体既知の化合物であり、又、長鎖アルキ
ル基等で修飾されていないホスト分子が、種々のゲスト
分子と結晶性の包接錯体を形成する点に関しても、日本
化学会誌崩、２２３９頁−２４２頁（１９８３年）に述
べられている。

これらホスト分子と包接錯体を作り得るゲスト分子とし
ては、一般に、ホスト分子と強い水素結合を形成し得る
分子が望ましい。従って、先に述べた如く、ホスト分子
が包接部位として水酸基を有する場合には、ゲスト分子
として、アルデヒド、ケトン、アミン、スルフオキシド
等を挙げることができる。また、ゲスト分子としては他
に、各種ハロゲン化合物、或いはπ−電子系化合物、即
ちアルケン、アルキン、及びア、、レーン等を選ぶ事も
できる。何れにせよ、形成される包接錯体が所望の・Ｂ
録機能を示す構造を有する分子が選ばれる。

以下、各種機能別に利用可能なゲスト分子の具体例を示
す。

（１）ゲスト分子の二量化反応を用いた光記録媒体に利
用し得るゲスト分子の具体例としては、オレフィン化合
物Ｃ陥、３１〜Ｎｏ、３４）、ジオレフィン化合物（３
，３５〜Ｎｏ、３８）、アントラセン誘導体（Ｎｏ、３
９）、２−アミノピリジニウム（Ｎｏ、４１）等、 〔オレフィン化合物の例〕 歯、３１ Ｒ＝　−Ｈ、−Ｃ，）Ｉ、　、　−ＯＨ、−０ＣＨ３）
摘、３２ Ｎｏ、３３ ＮＣ−ＣＩ（＝ＣＨ−ＣＮ Ｎｏ、３４ Ｒ，０ＯＣ−Ｃ）（二ＣＨ−ＣＯＯＲ。

（Ｒ，＝　Ｒ，＝　ＣＨ８またはＲ，＝　ＣＩ（、、Ｒ
２＝Ｈ）〔ジオレフィン化合物の例〕 Ｎｏ、３５ Ａｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ　ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ’１ （ＲＣＣＨ−ＣＨ）ｔＡｒ Ｎｏ、３７ Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ（Ｒ＝Ｃ６Ｈ，−
、−ＣＯＯＣＩ（３）〔アントラセン誘導体の例〕 Ｎｏ、３９ 〔アクリジニウム誘導体の例〕 Ｎｏ、４０ 〔２−アミノビリジニクム〕 Ｎｏ、４１ （２）　ゲスト分子の昇華を利用した記録媒体に利用し
得るゲスト分子の具体例としては、ケトン（Ｎｏ、　４
２　）、１，２−エポキシプロパンなどのエポキシド（
Ｎｏ、　４３　）、エチレンイミン（Ｎｏ、　４４　）
、ベンゼン（ＮＯ，４５）、ジクロルメタン、クロロホ
ルムなどの塩化物（Ｎｏ、　４６　、　Ｎｏ、　４７　
）、臭化メチルなどの臭化物（Ｎｏ、　４８　）等、１ Ｎｏ、４２　ＲＣＲ（Ｒ＝　ＣＨｓ　＋　ＣｔＴ（ｓ）
Ｎｏ、４５ Ｎｏ、　４６　ＣＨ２Ｃｌ。

歯、４７　ＣＨＣｌ３ Ｎｏ、　４８　０Ｈ，Ｂｒ が挙げられる。

このようなホスト分子およびゲスト分子から成る包接錯
体の単分子膜または単分子層累積膜を作成する方法とし
ては、例えば１．Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したラング
ミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いる。　ＬＢ法
は、例えば分子内に親木基と疎水基を有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適
度に保たれているとき、分子は水面上で親木基を下に向
けて単分子の層になることを利用して単分子膜または単
分子層の累積膜を作成する方法である。水面上の単分子
層は二次元系の特徴をもつ０分子がまばらに散開してい
るときは、一分子当り面積Ａと表面圧■との間に二次元
理想気体の式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、゛気体膜°”となる、ここに、ｋはポルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）”になる、凝縮膜はガラス基板などの種々の材
質や形状を有する担体の表面へ一層ずつ移すことができ
る。この方法を用いて、本発明のゲスト分子を包接する
ホスト分子の単分子膜（これを単錯体分子膜と呼ぶこと
にする）、若しくは単鎖体分子層累積膜の具体的な製法
としては、例えば以下に示すＡ−Ｈの５法を挙げること
ができる。

［Ａ］　目的とする包接錯体のホスト分子とゲスト分子
とを溶剤に溶解し、これを水相上に展開させて包接錯体
を膜状に析出させる。この場合、ホスト分子の構造がＮ
ｏ、１−Ｎｏ、１５に示したような分子の両端に親水性
部位（カルボキシル基）と疎水性部位（フルキル基）を
併有するものであれば、水相上に析出する包接錯体はゲ
スト分子の親水性および疎水性のいかんにかかわらず、
ホスト分子の親水性部位を水相に向けた状態で水相上に
展開する。一方、ホスト分子がＮｏ、１８−π０．３０
に示した構造をとる場合、分゛子の両端が疎水性部位の
みで構成されるＺ＝−ＣＨ３は、水相上に析出する包接
錯体は、ゲスト分子の親水性部位を水相に向けた第４図
に示すような状態で水相上に展開する。又、分子の両端
が親水性部位のみで構成されるＺ＝−ＣＯＯＨでは水相
上に形成される包接錯体は、ホスト分子の親木性部位を
水相に向けた第５図に示すような状態で水相上に展開す
る。

次にこの析出物が水相上を自由に拡散して広がりすぎな
いように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制限
して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例し
た表面圧■を得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮
少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇
させ、累積膜の製造に適する表面圧■を設定することが
できる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な担体を
垂直に上下させることにより単錯体分子膜が担体上に移
しとられる。単錯体分子膜は以上で製造されるが、単鎖
体分子層累積膜は前記の操作を繰り返すことにより所望
の累積度の単鎖体分子層累積膜が形成される。

単錯体分子層を担体上に移すには、上述した垂直浸せき
法の他、水平付着法、回転円筒法などの方法による。水
平付着法は担体を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転させて
単錯体分子層を担体表面に移しとる方法である。前述し
た垂直浸せき法では、表面が親木性である担体を水面を
横切る方向に水中から引き上げるとホスト分子の親水基
が担体側に向いた単錯体分子層が担体上に形成される。

前述のように担体を上下させると、各行程ごとに１枚ず
つ単錯体分子層が積み重なっていく。成膜分子の向きが
引上げ行程と浸せき行程で逆になるので、この方法によ
ると各層間はホスト分子の親木基と親木基、ホスト分子
の疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形成される。そ
れに対し、水平付着法は、担体を水面に水平に接触させ
て移しとる方法で、ホスト分子の疎水基が担体側に向い
た単鎖体分子層が担体上に形成される。この方法では、
累−シても、成膜分子の向きの交代はなく全・ての層に
おいて、疎水基が担体側に向いたＸ型膜が形成される０
反対に全ての層において親木基が担体側に向いた累積膜
はＸ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の担体を水面上を回転させて単分
子層を担体表面に移しとる方法である。

単分子層を担体上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積担体を用いる時には、担体ロールか
ら水相中に担体を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の担体への向きは原則で
あり、担体の表面処理等によって変えることもできる。

以上の成膜過程に於いて膜物質の面内方向の配向性制御
は従来、主として表面圧の制御に依って成されていた訳
であるが、膜物質が全稈単純な構造の化合物：例えば直
鎖脂肪酸等の場合を除き、高い秩序性を得ることは極め
て困難であった。然るに本発明に於いては、包接錯体を
膜物質に用いるので、高い秩序性を持つ膜を比較的簡単
に得ることができる。即ち、水相上に包接錯体が膜状に
析出した時点で、水素結合やファン・デル・ワールスカ
等に因ってホスト分子−ゲスト分子間、ポスト分子−ホ
スト分子間、ゲスト分子−ゲスト分子間の立体的配置は
固定され、各ホスト分子及びゲスト分子は結晶格子的秩
序性を持って配列する。又、ゲスト分子のみが機能性を
持つ場合には、このゲスト分子への化学的修飾、即ち、
疎水基や親木基の導入を行わないので、膜化に伴う機能
の低下は生じない。

［Ｂ’ｌ水溶性を示すゲスト分子を水相に溶解させる。

次にホスト分子を溶剤に溶解せしめてこれを水相上に展
開させる。この時同時にホスト分子−ゲスト分子間で包
接錯体形成が行われて膜状に析出する。ホスト分子とゲ
スト分子の組み合わせ及び以下の成膜操作については［
Ａ］に示した方法に準する。

［Ｃ］水溶性を示すゲスト分子を水相に溶解させる。次
に、目的とする包接錯体のホスト分子とゲスト分子とを
溶剤に溶解し、これを水相上に展開させて包接錯体を膜
状に析出させる。ホスト分子とゲスト分子の組み合わせ
及び以下の成膜操作については［Ａ］に示した方法に準
する。

［Ｄ］ホスト分子を溶剤に溶解しこれを水相中に展開さ
せる。その後、密閉系の装置を用いて気相側、即ち装置
内の空間をゲスト分子ガス雰囲気とする。この時、同時
に気相側のゲスト分子を包接し、包接錯体が膜状に析出
する。この方法ζ±ゲスト分子が低沸点で気化し易い性
質を持つ化合物。

例えばアセトン等の場合、特に有効である。ホスト分子
とゲスト分子の組み合わせ及び以下の成膜操作について
は［Ａ］に示した方法に順する。

［Ｅ］密閉系の装置を用いて気相側、即ち装置内の空間
をゲスト分子ガス雰囲気とする。次に目的とする包接錯
体のホスト分子とゲスト分子とを溶剤に溶解し、これを
水相上に展開させて包接錯体を膜状に析出させる。ホス
ト分子とゲスト分子の組み合わせ及び以下の成膜操作に
ついては、［Ａ］に示した方法に準する。

上述の方法によって担体上に形成される単鎖体分子膜及
び単鎖体分子層累積膜は高密度でし゛かも高度の秩序性
を有しており、これらの膜で記録層を構成することによ
って、包接錯体の機能に応じて光記録、熱的記録、電気
的記録あるいは磁気的記録等の可能な高密度で高解像度
の記録機能を有する記録媒体を得ることができる。

作成した単錯体分子膜及び単鎖体分子層累積膜を記録媒
体の記録層として用し）る場合以下に示す様に各種の記
録法が考えられる。

１、ゲスト分子の光又は電子線二量化反応を用し）だ光
又は電子線記録媒体。例えばホスト分子にＮｏ。

７〜１５、　Ｎｏ、２２〜３０の何れかと、Ｎｏ、３１
−３８等の光二量性二重結合を有するゲスト分子とを組
み合わせるとホスト分子対ゲスト分子の組成比（ｍｏｌ
比）が１：２の包接錯体が形成される。この単鎖体分子
膜、若しくは、単鎖体分子層累積膜にあるパターンに従
ってガンマ線、Ｘ線、紫外線など重合に必要なエネルギ
ーを供給しうる光を照射すると照射部位において１式に
示すようにゲスト分子間で三量化反応がおこる。

これらの反応は互いに隣接する不飽和結合の距離が４Ａ
以下のときおこり得るものである力く、先に述べた様な
方法で作成された単鎖体分子膜又は、単錯体分子層累積
膜では、二量化物が容易に得られるのみならず、三量化
反応に伴って生成が考えられる各種の異性体若しくは構
造体の唯一種しか生成されない、即ち、包接錯体層に於
けるゲスト分子間の立体配列は、極めて整然としている
。また、二量化した後は、暗所下でも解重合は起らず、
非照射部位は単量体のままであるので、第１図に示すよ
うに、成るパターンに従った記録が成される。

記録された情報の読み取りは例えば可視光の照射によっ
て行なう。すなわち、重合によって単量体時の共役系が
崩れるので、可視光の吸収波長に変化をきたす、最大吸
収波長は低波長側にシフトするので、吸収スペクトル変
化を読みとるこ、とにより情報の再生が行なわれる（第
２図）。

再生は、可視光による吸収スペクトル変化の読み取り以
外にも、単量体時と二量化後の体積変化又は屈折率変化
をシュリーレン法により読みとることも可能である。こ
の方法は、単量体時と二量化後の体積変化又は屈折率変
化の大きい構造を有する化合物の単錯体分子膜または単
錯体分子層累積膜のときには特に適している。また、単
鎖体分子膜または単錯体分子層累積膜を基板の上に直接
ではなく、基板上にＳｅ、　ＺｎＯ，ＣｄＳなどの光導
電体層を形成し、その上に単錯体分子膜または単錯体分
子層累積膜を形成することにより、単量体と二量体の吸
光度の差を電気的に読み取ることも可能である。

二量体はシクロブタン環に基づく、波長２７０ｎｍの吸
収を持つが、この波長２？Ｏｎｍの紫外光を照射するこ
とによって二量体は元の単量体二分子に戻る。従って一
度記録された情報の除去が可能となる。（第３図） なお光二量性のゲスト分子としてアントラセン誘導体Ｎ
ｏ、３９の如き化合物を用いる事もできる。

この場合光二量化反応は■式に従って進行する。

又、ホスト分子とし−てＮｏ、７を用いた場合には、Ｘ
線、カンマ線、紫外線等の重合に必要なエネルギー′を
供給し得る光を照射すると、照射部位に於いて７式に示
す様にホスト分子間で重合がおこり、ポリジアセチレン
が形成される。

従って、単錯体分子膜若しくは単錯体分子層累積膜に全
面露光することにより、基板との付着力を飛躍的に増大
せしめることが可能である。特に耐薬品（耐溶剤）性が
増大する。かかる、全面露光により、ゲスト分子が光二
量性を示す場合にはゲスト分子も、二量化してしまうが
、これを光記録媒体として用いる際には、前述例とは逆
にパターンに従ってシクロブタン環の吸収波長に、等し
い波長の光（紫外光）を照射して解重合させることによ
り記録乃至表示が出来る訳である。

以上述べた光記録媒体に於いて膜厚は、特に１００〜３
０００　Ａのものが好ましい。

２、ゲスト分子の昇華を利用した記録媒体例えばホスト
分子としてＮｏ、１〜３ｏの何れかと、Ｎｏ、４２−４
８等のゲスト分子を組合わせると、ホスト分子対ゲスト
分子の組成比（ｍｏｌ比）がｌ：１乃至ｌ：２の包接錯
体が形成される。この単鎖体分子膜若しくは単錯体分子
層累積膜にあるパターンに従ってこれらゲスト分子が包
接錯体より解離して気化するに十分なエネルギーを有す
るレーザ光や電子線等を照射すると非照射部位に於いて
は、ゲスト分子はホスト分子に包接されたままであるの
で上記パターンに従った記録が成されたことになる。

記録された情報の読み取りは、ゲスト分子としてＮｏ、
４２、を用いた場合にはこれらの化合物が持つカルボニ
ル基に基゛づく紫外光吸収の有無を読みとることにより
成される。又、レーザ光や電子線照射前後の膜の構造変
化又は屈折率変化をシュリーレン法により読み取ること
もでき、この方法は、ゲスト分子としてＮｏ、４２〜４
８を用いた場合にも有効である。又、Ｎｏ、４２を含む
単鎖体分子膜乃至単錯体分子層累積膜をＳｅ、　ＺｎＯ
，ＣｄＳ等の光導電体層上に形成することにより包接錯
体部とゲスト分子のみの部位との吸光度の差を電気的に
読み取ることも可能である。

以上の記録媒体に於いて膜厚は、特に１００〜１０００
Ａのものが好ましい。

これら成膜方法はその原理からも分る通り、非常に簡易
な方法であり、上記のような優れた記録機能を有する記
録媒体を低コストで提供することができる。

以上述べた、本発明における単鎖体分子膜または単分子
層累積膜を形成する担体は特に限定されないが、担体表
面に界面活性物質が付着していると、単錯体分子層を水
面から移しとる時に、単錯体分子膜が乱れ良好な単錯体
分子膜または単錯体分子層累積膜ができないので担体表
面が清浄なものを使用する必要がある。使用することの
できる担体の例としては、ガラス、アルミニウムなどの
金属、プラスチック、セラミックなどが挙げられる。

担体上の単錯体分子膜または単錯体分子層累積膜は、十
分に強く固定されており担体からの剥離、剥落を生じる
ことはほとんどないが、付着力を強化する目的で担体と
単錯体分子膜または単鎖体分子層累積膜の間に接着層を
設けることもできる。ざらに単錯体分子層形成条件例え
ば水相の水素イオン濃度、イオン種、水温、担体上げ下
げ速度あるいは表面圧の選択等によって付着力を強化す
ることもできる。

単分子膜または単分子層累積膜の上に保護膜を設けるこ
とは、単分子膜または単分子層累積膜の化学的安定性を
向上させるためには、好ましいことであるが、成膜分子
の選択によって保：ａｍは設けても設けなくてもよい。

以下に本発明の実施例を示して更に具体的に説明する。

Ｎｏ、４９−　Ｎｏ、５４の化合物は、第１表に示す。

実施例１ ゲスト分子の光二量化反応を用いた光記録媒体（１） ホスト分子としてＮｏ、４９のジアセチレオンジオール
ト、ゲスト分子としてカルコンをモル比１：２の割合で
クロロホルムに′溶かした後、ｐＨ８，５、塩化カドミ
ウム濃度４Ｘ、１０層４Ｍの水相上に展開させた。溶媒
のクロロホルムを蒸発除去後、表面圧を３５ｄｙｎｅｓ
／ｃ＋＊まで高めて、包接錯体を膜状に析出させた。こ
の後、表面圧を一定に保ちながら、表面が十分に清浄で
親水性となっているガラス基板を上下速度７ｃ鵬／ｗｉ
ｎにて水面を横切る方向に静かに上下させ、単錯体分子
膜を基板上に移し取り、単鎖体分子膜及び３　、５　、
９　、１５．１９層に累積した単錯体分子層累積膜を記
録層とする光記録媒体を製造した。この累積行程に於い
て基板を水相から引きあげる都度に、３０分間以上放置
して、基板に付着している水分を蒸発除去した。

なお成膜装置としては、英国　Ｊｏｙｃｅ社製のＬａｎ
ｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ４を使用した。

作成した光記録媒体にパターンに従って、Ｘ線照射を行
い、式■に示すゲスト分子の三員化反応を行ない情報を
記録した。分子オーダーの高密度記録が可能であった。

記録の再生はゲスト分子の三員化に伴う波長３８０ｎ■
〜４２０ｎ＋ｗ付近の吸収変化を読み取る事により行っ
た。次いで波長２７０　ｎ＋ｍの紫外光を１時間照射し
たところ、解重合がおこり、記録が消去がされた。

実施例２〜１２ 実施例１のカルコンの代わりにゲスト分子としてＮｏ、
３１−　Ｎｏ、３８の化合物を用いた場合も同様の結果
を得た。（実施例２〜９） 又、ゲスト分子をカルコンとし、ポスト分子をＮｏ、５
０〜Ｎｏ、５２とした場合にも、実施例１と同様、光に
依る記録、再生、更には、記録の消去が可能であった。

、（実施例１Ｏ〜１２）実施例１３〜２４ ゲスト分子の光二量化反応を用いた光記録媒０体（２） 実施例１〜１２で述べた各光記録媒体を先づ高圧水銀灯
により全面露光せしめて、全てのゲスト分子を三員化し
た。かかる媒体に三員化に伴って生成されたシクロブタ
ン田の吸収極大に相当する波長２７０ｎｍ付近の紫外光
をパターン状に照射し、ゲスト分子を解重合し情報を記
録した０分子オーダーの記録が可能であった。記録の再
生は、ゲスト分子の解重合に伴う波長３８０〜４２０ｎ
ｍ付近の吸収変化を読み取る事により行った。更に再び
高圧水銀灯を用いて上記録媒体を全面露光することによ
り、記録を消去、即ち、全てのゲスト分子を三量化する
ことが可能であることを確認した。

実施例２５ ゲスト分子の光二量化反応を用いた光記録媒体（３） ホスト分子としてＮｏ、５３のジアセチレンジオール、
ゲスト分子としてケイ皮酸を用いて、実施例１と同様の
操作により単錯体分子膜及び、これを３　、５　、９　
、１５．１９層に累積した。単鎖体分子層累積膜を記録
層とする光記録媒体を製造した０次に高圧水銀灯を用い
て、これらの膜を全面露光して、ゲスト分子を三量化（
式■）、ホスト分子を重合（式Ｖ）させた後、パターン
に従って、波長２７０　ｎｍの紫外光を照射して、ゲス
ト分子を解重合させて情報を記録した。分子オーダーの
記録が可能であった。

記録の再生は、三量化したゲスト分子の解重合に伴う波
長３８０〜４２Ｏｎｍ付近の吸収変化を読み取る事によ
り行った。

更に再び高圧水銀灯を用いて上記録媒体を全面露光する
ことによ、り記録を消去することが可能であることを確
認した。なお一度高圧水銀灯で全面露光した本記録媒体
を、アルコール中に約３０秒間浸漬した後、上記方法に
より情報の記録／再生を行ったが、特に問題点はなかっ
た。・即ち、ホスト分子を重合させる事により該記録媒
体の化学的強度が大となることが確認された。

実施例２Ｂ、２？ ホスト分子としてＮｏ、５３のジアセチレンジオール、
ゲスト分子としてアントラアルデヒドをモル比ｌ：２の
割合でクロロホルムに溶かし、実施例１と同様に操作に
より単錯体分子膜及びこれを５　、９　、１５．３１．
８０．８０層に累積した単鎖体分子層累積膜を記録層と
する光記録媒体を製造した。

作成した光記録媒体にパターンに従ってＸ線照射を行な
い、式（ＩＶ）に示すゲスト分子の三員化反応を行ない
情報を記録した０分子オーダーの記録が可能であった。

記録の再生はゲスト分子の三量化に伴う波長３７０〜３
９０ｎ閣付近の吸収変化を読み取る事により行った０次
いで、波長３１３ｎ＋ｓの紫外光を１時間照射したとこ
ろ解重合が起こり、記録の消去が可能であることを、確
かめた。

Ｎｏ、４１のアントラセン誘導体を用いた場合にも同様
の結果を得た。（実施例２７） 実施例２８ ゲスト分子の昇華を利用した記録媒体（１）ホスト分子
として、Ｎｏ　、　５４のアセチレンジオールをクロロ
ホルムに溶かした後、ｐＨ８，５、塩化カドミウム濃度
４　Ｘ　１０’　Ｍの水相上に展開させた。

溶媒のクロロホルムを蒸発除去させた後、系の気相側を
アセトンで飽和させた。このアセトン雰囲気下、表面圧
を３５ｄｙｎｅｓ／ｎｍにまで高めて包接錯体を膜状に
析出させた後、気相側のアセトンを空気若しくは窒素も
置換した０次いで、表面圧を一定に保ちながら、表面が
十分に清浄なガラス基板を上下速度２０薦／履ｉｎで水
面を横切る方向に静かに上下させ、単錯体分子膜を基板
上に移しとり、単錯体分子膜及び３　、５　、９　、１
５．　＞Ｉｌｌ、−４０，８０，８０層に累積した単錯
体分子層累積膜を記録層とする記録媒体を製造した。こ
の累積行程に於いて、基板を水相から引き上げる都度に
３０分間以上放置して基板に付着している水分を蒸発除
去した。成膜装置としては、英国Ｊｏｙｃｅ社製のＬａ
ｎｇｍｕｉｒ−Ｔｒｏｕｇｈ　４を使用した。

炭酸ガスレーザ又は赤外線レーザーを用いて作成した記
録媒体にパターンに従ってレーザ光を照射したところ、
照射部位だけゲスト分子、即ちアセトン分子が、気化除
去され、その部分の吸収スペクトル強度（大腸ａｘ−２
８０ｎ層）が減少し、情報の記録が成された０分子オー
ダーの記録が可能であった。又、ゲスト分子の有無をシ
ュリーレン法を用いて読みとることによる記録再生方法
も可能であった。この該記録媒体をア七トン気流中に１
時間放置したところ、アセトンの除去された部位に再び
アセトンが包接され、記録が消去されると共に、再記録
が可能であった。この記録消去→再記録のプロセスは少
なくとも数十回の使用に酎え、反復使用が可能であるこ
とを確認した。

実施例２９〜３２ 実施例２８のホスト分子Ｎｏ、５４の代わりにＮｏ、４
９〜Ｎｏ、５２を用いた場合にも慣流側２７と同様の結
果が得られた。

実施例３３〜３８ ゲスト分子の昇華を利用した記録媒体（２）ホスト分子
としてＮｏ、４９〜％ｏ、５２を用い、クロロホルムに
溶かした後、ｐＨ８，５、塩化カドミウム濃度４　Ｘ　
１０”　Ｍの水相上に展開させた。この際、系の気相側
をクロロホルムでほぼ飽和させた。溶媒（液側）のクロ
ロホルムがほぼ気化するのを待って（約５分）、表面圧
を３５ｄｙｎｅｓ／ｃ＋ｓにまで高めて包接錯体を膜状
に析出させた後、気相側のクロロホルムを空気、若しく
は窒素で置換した０次いで、表面圧を一定に保ちながら
表面が十分に清浄なガラス基板を上下速度、２ｃｍ／ｗ
ｉｎにて水面を横切る方向に静かに上下させ、単錯体分
子膜を基板上に移しとり、単鎖体分子膜及び３，５，９
゜１５．１！Ｉｔ層に累積した単鎖体分子層累積膜を記
録層とする記録媒体を製造した。

炭酸ガスレーザ又は赤外線レーザーを用いて作成した記
録媒体にパターンに従ってレーザ光を照射したところ、
照射部位だけ、ゲスト分子、即ちクロロホルムが、気化
除去され記録が成された。

分子オーダーの記録が可能であった。このゲスト分子の
部分的除去に伴う膜の形状変化をシュリーレン法を用い
て読みとることにより情報の再生が可能であった。該記
録媒体をクロロホルム気流中に１時間放置したところ、
クロロホルム分子が再包接され、記録が消去されると同
時に再記録が可能であった。この記録消去→再記録のプ
ロセスは、少なくとも数十回の使用に耐え、反復使用が
′司′ ）盲であることを確認した。

なおゲスト分子及び展開溶媒として、ベンゼン（Ｎｏ　
、　４５　、実施例３７）、ジクロルメタン（Ｎｏ、４
８．実施例３８）を用いた場合にも同様の結果を得た。

実施例３９〜４４ ゲスト分子の昇華を利用した記録媒体（３）ホスト分子
としてＮｏ、４９〜Ｎｏ、５２、ゲスト分子として１，
２−エポキシプロパン（ＮＯ，４３）を用いて実施例２
６と同様にして単錯体分子膜乃至、単錯体分子層累積膜
を記録層とする記録媒体を製造した（実施例３８〜４２
）。この際、予め水相側に１．２−エポキシプロパン（
Ｎｏ、４３）をｌ〜ＩＯＭ程度溶解させて、気相側のゲ
スト分子が、水中に拡散するのを防止した。情報の記録
、再生、及び消去の方法並びに結果は実施例２８と同様
であった。

なお、ゲスト分子としてアセトン、エチレンイミン（Ｎ
ｏ、４４）を用いた場合も同様の結果を得た。

（実施例４３〜４０゜ 実施例４５〜４８ ゲスト分子の昇華を利用した記録媒体（０ホスト分子と
してＮｏ、４９〜Ｎｏ、’５２、ゲスト分子として臭化
メチルＮｏ、４８を用いて実施例２Ｂと同様にして単錯
体分子膜乃至単錯体分子層累積膜を記録層とする記録媒
体を製造した。情報の記録、再生及び消去の方法並びに
結果は実施例２Ｂと同様であった。

実施例４８〜５５ ゲスト分子の昇華を利用した記録媒体（５）ホスト分子
としてＮｏ、５３を用い、ゲスト分子にＮｏ、４２〜Ｎ
ｏ、４８を用いて単錯体分子膜乃至３゜５．９層に累積
した単錯体分子層累積膜を作成した。この作成方法はゲ
スト分子の種類によって、若干異なり、実施例２６〜４
４に記した方法により作成した。かかる単錯体分子膜乃
至単錯体分子層累積膜を高圧水銀灯を用いて全面露光し
てホスト分子を重合させて記録媒体を製造した。

情報の記録、再生、及び消去の方法並びに結果は、実施
例２Ｂ或いは実施例２８と同様であった０本方法によれ
ばホスト分子の基板付着力が、実施例２Ｂ−４４に比べ
て、増大する。従って記録媒体の化学的強度が相対的に
大となり、反復使用回数を少なくとも　１００回まで増
大できることがわかった。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明に係る像形成媒体の実施例を
説明する縦断面図であり、各々、第１図は記録過程、第
２図は再生過程、第３図は消去過程を示しており、第４
図〜第５図は本発明に係る包接錯体の水相上に於ける状
態を説明する説明図である。 １−ｍ−ホスト分子　２−−−ゲスト分子３−ｍ−親木
性部位 ４−ｍ＝長鎖アルキル部位 ５−−一基板 ６−−−Ｘ線 ７−−−二量化部位　８−ｍ−可視光 ９−−−紫外線 １０、１１−−一包接部位 １２、１３−−一被包接部位 １４−ｍ−長鎖脂肪酸部位 １５−ｍ−疎水性部位 １６−−−水相 第１図 第２図 第３図 ・第４図 （ｂ） 第５図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. その分子内に親水性部位、疎水性部位及び包接部位を有
   するホスト分子と該ホスト分子に包接されるゲスト分子
   とからなる包接錯体の単分子膜又は単分子層累積膜を担
   体上に形成して記録層としたことを特徴とする記録媒体
   。