CN101914085B - 2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯及其制备方法和用途 - Google Patents

2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯及其制备方法和用途。本发明以2-氨基-1，3-丙二醇为原料，经过酰胺化以及关环反应制备得到了2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯。这是一类新型的六元环状碳酸酯单体，可用来合成具有良好生物相容性的功能化聚碳酸酯，其侧链不饱和双键可以和一系列带巯基、氨基化合物进行迈克尔加成反应，实现聚碳酸酯的物理、化学和生物学性能改性。本发明方法原料价格便宜、来源广泛，制备方法简单，具有较高的应用价值。

Description

2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种生物可降解聚碳酸酯的单体及其制备方法，属于生物医用材料领域。
背景技术
生物可降解聚碳酸酯具有良好的生物相容性和机械加工性能，且降解产物无酸性，已在手术缝合线、药物控制释放体系、体内植入材料和组织再生材料等生物医用材料领域得到越来越广泛的应用。而且聚碳酸酯种类繁多，其广泛的物理、化学和生物学性能可以满足不同的需要。环状碳酸酯单体的开环聚合具有热效应低、聚合速度快、能在最短时间内达到较高的分子量等明显优点，是合成聚碳酸酯的一种非常有效途径。目前对生物可降解的聚碳酸酯的研究热点之一就是设计新型的具有特殊功能基团的单体以及通过改变不同类型的单体和组成进行开环共聚，在一定范围内调节共聚物的机械、降解等物理化学性能，以满足生物医用领域不同材料的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种生物可降解聚碳酸酯的单体及其制备方法，该单体可用于合成具有功能性基团的生物可降解脂肪族聚碳酸酯。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯，其结构式为：
Figure BSA00000218367700011
本发明还提供了上述2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备方法。总的合成路线是：从2-氨基-1，3-丙二醇出发，经酰胺化反应以及关环反应，制备了新型六元环状碳酸酯单体即2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯，如下所示：
Figure BSA00000218367700012
2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备方法，具体如下：
以水或有机醇为溶剂，弱碱为催化剂，2-氨基-1，3-丙二醇和甲基丙烯酰氯在室温下反应2～5小时制得2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇；然后2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯以三乙胺为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在室温下反应1～3小时，重结晶纯化得到2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯。
具有附加技术特征的进一步的技术方案是：
上述技术方案中，所述的有机醇可以为甲醇或乙醇。
上述技术方案中，所述作为催化剂的弱碱可以为碳酸钠、碳酸氢钠或三乙胺。
上述技术方案中，2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯的反应时间太短的话，反应不够充分；时间太长的话，副反应增多，同样影响产物的收率，优选反应时间2小时。
上述技术方案中，2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯重结晶所用的溶剂为四氢呋喃和乙醚的混合液，并且可以进一步优选为四氢呋喃和乙醚体积比为1比3的混合液。
按上述方法制备的2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯为白色晶体，分子式C8H11NO4，分子量为185，其结构经红外光谱(FT-IR)，核磁共振谱(1H NMR和13C NMR)，元素分析(EA)证实。
本发明2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的用途是将2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯用于制备功能化聚碳酸酯。
本发明2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯侧链上含有不饱和双键，能用于制备侧链带不饱和双键的聚碳酸酯，并进一步和一系列带巯基、氨基化合物进行迈克尔加成反应，实现聚碳酸酯的物理、化学和生物学性能改性。本发明方法原料价格便宜、来源广泛，制备方法简单，具有较高的应用价值。
具体实施方式
本发明公开了一种生物可降解聚碳酸酯的单体，即2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯，其结构式为：
Figure BSA00000218367700021
2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备方法，具体如下：
以水或有机醇为溶剂，弱碱为催化剂，2-氨基-1，3-丙二醇和甲基丙烯酰氯在室温下反应2～5小时制得2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇；然后2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯以三乙胺为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在室温下反应1～3小时，重结晶纯化得到2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯。
以下以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1
2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇的制备：将10.0克2-氨基-1，3-丙二醇、10.0克无水碳酸钠和100毫升蒸馏水置于250毫升圆底烧瓶中，冰浴中搅拌，11.4克甲基丙烯酰氯逐滴滴加，约30分钟滴加完。撤走冰浴，室温下反应5小时。过滤，滤液浓缩除溶剂，并用无水乙醇重结晶得到白色固体2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇，产率64％。红外(FT-IR)：v＝3366cm-1(OH)，v＝1655cm-1(CONH I)，v＝1536cm-1(CONH II)。质子核磁共振谱(1H NMR)(D2O，ppm)：5.63(s，1H，CH2＝C)，5.39(s，1H，CH2＝C)，4.01(t，1H，NCH)，3.60(m，4H，CH2OH)，1.87(s，3H，CH3)。
实施例2
2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇的制备：将10.0克2-氨基-1，3-丙二醇、8.0克无水碳酸氢钠和100毫升蒸馏水置于250毫升圆底烧瓶中，冰浴中搅拌，11.4克甲基丙烯酰氯逐滴滴加，约30分钟滴加完。撤走冰浴，室温下反应4小时。过滤，滤液浓缩除溶剂，并用无水乙醇重结晶得到白色固体2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇，产率62％。其红外光谱(FT-IR)和质子核磁共振谱(1H NMR)数据同实施例1。
实施例3
2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇的制备：将10.0克2-氨基-1，3-丙二醇、12.2克三乙胺和50毫升无水乙醇置于100毫升圆底烧瓶中，冰浴中搅拌，13.0克甲基丙烯酰氯逐滴滴加，约30分钟滴加完。撤走冰浴，室温下反应3小时。过滤，滤液浓缩除溶剂，并用无水乙醇重结晶得到白色固体2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇，产率79％。其红外光谱(FT-IR)和质子核磁共振谱(1HNMR)数据同实施例1。
实施例4
2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇的制备：将10.0克2-氨基-1，3-丙二醇、12.2克三乙胺和50毫升无水甲醇置于100毫升圆底烧瓶中，冰浴中搅拌，13.0克甲基丙烯酰氯逐滴滴加，约30分钟滴加完。撤走冰浴，室温下反应2小时。过滤，滤液浓缩除溶剂，并用无水乙醇重结晶得到白色固体2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇，产率73％。其红外光谱(FT-IR)和质子核磁共振谱(1H NMR)数据同实施例1。
实施例5
2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备：将9.3克2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇、14.5克氯甲酸乙酯和300毫升无水四氢呋喃置于500毫升圆底烧瓶中，冰浴中搅拌，16.4克三乙胺逐滴滴加，约30分钟滴加完。撤走冰浴，室温下反应1小时。过滤，滤液浓缩后加入过量无水乙醚，析出白色晶体，并用四氢呋喃和无水乙醚体积比为1比2的混合溶剂重结晶三次，得到白色晶体，产率为36％。通过红外(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR和13C NMR)和元素分析(EA)表征分析，证实该白色晶体为2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯。FT-IR：v＝1744cm-1(C＝O)，v＝1666cm-1(CONH I)，v＝1521cm-1(CONH II)。1H NMR(CDCl3，ppm)：7.05(s，1H，NH)，5.81(s，1H，CH2＝C)，5.45(s，1H，CH2＝C)，4.65(d，2H，CH2O)，4.52(m，1H，NCH)，4.49(d，2H，CH2O)，1.99(s，3H，CH3)。13C NMR(CDCl3，ppm)：169.1，148.6，139.0，121.3，71.1，41.6，18.7。C6H8N6O3185.18：Calad.C 51.52，H 5.69，N 7.61；Found C 51.89，H 5.99，N 7.57。
实施例6
2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备：将9.3克2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇、14.5克氯甲酸乙酯和300毫升无水四氢呋喃置于500毫升圆底烧瓶中，冰浴中搅拌，16.4克三乙胺逐滴滴加，约30分钟滴加完。撤走冰浴，室温下反应2小时。过滤，滤液浓缩后加入过量无水乙醚，析出白色晶体，并用四氢呋喃和无水乙醚体积比为1比3的混合溶剂重结晶三次，得到白色晶体2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯，产率为58％。其红外(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR和13C NMR)和元素分析(EA)数据同实施例5。
实施例7
2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备：将9.3克2-甲基丙烯酰胺基-1，3-丙二醇、14.5克氯甲酸乙酯和300毫升无水四氢呋喃置于500毫升圆底烧瓶中，冰浴中搅拌，16.4克三乙胺逐滴滴加，约30分钟滴加完。撤走冰浴，室温下反应3小时。过滤，滤液浓缩后加入过量无水乙醚，析出白色晶体，并用四氢呋喃和无水乙醚体积比为1比4的混合溶剂重结晶三次，得到白色晶体2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯，产率为47％。其红外(FT-IR)、核磁共振谱(1H NMR和13C NMR)和元素分析(EA)数据同实施例5。
实施例8
聚(2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯)的制备：将0.555克2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯和9.2毫克二氮杂二环溶于2毫升二氯甲烷中，室温下反应5小时。用50毫升正己烷沉淀，所得聚合物在40℃下真空干燥24小时，产率为96.7％。数均分子量为7400，多分散指数为1.18。FT-IR：v＝1752cm-1(C＝O)，v＝1659cm-1(CONH I)，v＝1532cm-1(CONH II)。1H NMR(CDCl3，ppm)：6.86-6.72(m，1H，NH)，5.75(s，1H，CH2＝C)，5.39(s，1H，CH2＝C)，4.65-4.55(m，1H，NCH)，4.45-4.20(m，4H，CH2O)，1.95(s，3H，CH3)。

Claims (6)

1.2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备方法，其特征在于：以水或有机醇为溶剂，弱碱为催化剂，2-氨基-1,3-丙二醇和甲基丙烯酰氯在室温下反应2～5小时制得2-甲基丙烯酰胺基-1,3-丙二醇；然后2-甲基丙烯酰胺基-1,3-丙二醇和氯甲酸乙酯以三乙胺为催化剂，四氢呋喃为溶剂，在室温下反应1～3小时，重结晶纯化得到2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯；所述2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯结构式为
Figure FDA00002098262900011
2.如权利要求1所述2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备方法，其特征在于：有机醇为甲醇或乙醇。
3.如权利要求1或2所述2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备方法，其特征在于：作为催化剂的弱碱为碳酸钠、碳酸氢钠或三乙胺。
4.如权利要求1或2所述2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备方法，其特征在于：2-甲基丙烯酰胺基-1,3-丙二醇和氯甲酸乙酯的反应时间为2小时。
5.如权利要求1或2所述2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备方法，其特征在于：2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯重结晶所用的溶剂为四氢呋喃和乙醚的混合液。
6.如权利要求5所述2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯的制备方法，其特征在于：2-甲基丙烯酰胺基三亚甲基碳酸酯重结晶所用的溶剂为四氢呋喃和乙醚体积比为1比3的混合液。
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