CN113583229B - 一种可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols

Abstract

本发明属于聚合物合成技术领域，具体公开了一种可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法。本发明是在有机碱催化剂的存在下，利用伯醇引发双环碳酸酯单体的开环聚合，得到具有超支化结构的脂肪族聚碳酸酯。本发明通过调控双环碳酸酯的结构，使用伯醇引发剂的种类，可实现对超支化聚碳酸酯主体结构及端基结构的有效控制，满足不同应用的需求。本发明合成方法简单高效，反应条件温和，产品质量高，具有良好的工业化应用潜力。

Description

一种可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，该合成方法以双环碳酸酯单体和一元或二元醇为原料经开环聚合反应合成可降解超支化脂肪族聚碳酸酯。
技术背景
聚碳酸酯中以双酚A型的芳香族聚碳酸酯为主，作为工程塑料已大规模生产。脂肪族聚碳酸酯由于其生物相容性、生物可降解性、生物可吸收性、低毒性在生物医学应用中引起了广泛关注。脂肪族聚碳酸酯由于其主链中含有大量的碳酸酯基团，因此降解性能十分优秀，除传统水解，热分解等途径还可以生物降解，在土壤或酶的存在下其30天左右就能达到一半的降解率，但是日常使用时结构性能相对稳定，此外其降解产物一般为醇类和二氧化碳属于环境友好型聚合物。线性脂肪族聚碳酸酯是最容易制备也是研究最多的，尽管其生物相容性生物可降解性良好，但是其规整的链段导致其机械加工性能较差且没有良好的热稳定性。为改善线性脂肪族聚碳酸酯研究人员通过射线辐射交联或通过多醇引发环状碳酸脂的方法获得了网状脂肪族聚碳酸酯。此外，树枝状聚碳酸酯由于其规整的化学结构、良好的分子量分布，大量功能性端基等结构特点而表现出特有的物理化学性能。与树枝状聚碳酸酯相比，可降解超支化脂肪族聚碳酸酯不追求完美结构，可由单体一步合成，对于纯度没有苛刻要求，并且具有独特的三维球状立体结构，分子间无缠绕，支化点多，黏度不会随着分子量变化，含有丰富的端基，溶解性好，易改性。
脂肪族聚碳酸酯制备方法有酯交换法、光气缩合法、加成聚合法和开环聚合法。酯交换法一般在高温条件下用金属催化剂进行，酯交换法广泛应用于芳香族聚碳酸酯合成中，但碱性催化剂引起聚碳酸酯降解或分解，在脂肪族聚碳酸酯的合成中生成副产物并难以得到的高分子量聚合物。光气缩合法合成脂肪族聚碳酸酯，中间产物氯代甲酸酯与羟基化合物形成碳酸酯的反应很慢。提高温度可以加快反应速率，但是羟基易于被氯取代，在聚合度很低时发生链终止，难以得到高分子量的聚碳酸酯。且光气属于是剧烈窒息性毒气，不符合现代环保要求。加成聚合法的反应条件苛刻，聚合效率不高，并且得到的聚合物主链上会有聚醚链段。
超支化聚合物的合成方法可分为ABX型单体缩聚、自缩合乙烯基聚合(SCVP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和质子转移聚合(PTP)以及开环聚合等。超支化聚碳酸酯主要的合成方法还是环状碳酸酯单体的开环聚合，其中因六元环结构稳定、制备简单、产率高等特点而广泛使用。开环聚合法具有热效应低、聚合速率快、无副产物、产物易纯化、分子量较高等优点，并且其没有副产物、原子利用率高符合绿色化学要求。其催化剂大致分为两类，有机催化剂和金属类催化剂。金属类催化剂催化效率高但容易在产物中留存重金属污染，不仅对聚合物性能产生影响，而且阻碍聚合物在生物医药领域的应用；与之相比，有机催化剂，则不存在催化剂残留等问题，有机催化剂主要指有机碱催化剂，其中叔胺类居多，包括1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU),二甲氨基吡啶(DMAP),1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，硫脲(TU)类等。
世界知识产权组织WO 2011/069895 A1与WO 2016/186727 Al中公布了利用多醇和碳酸二甲酯合成超支化聚碳酸酯的路径，后者虽然产率很高比前者高但所获聚合物分子量仍旧偏低；美国专利US8853331B2利用酯交换反应在合成聚碳酸酯，但合成聚合物分子量低的同时产率也较低；中国专利CN112375184A用二氧化碳与环氧氯丙烷反应合成脂肪族聚碳酸酯，成功制备具有聚烯烃侧链的脂肪族聚碳酸酯接枝聚合物，但合成步骤繁琐。并且以上路径的反应温度最低120℃，所需能耗的同时具有一定的生产限制。
发明内容
本发明的目的在于解决了现有方法中超支化聚碳酸酯反应温度高，收率低，反应时间长、聚合物结构单一等缺点，提出了一种在高效有机碱催化体系中，利用双环碳酸酯单体和醇类引发剂作为原料，通过开环聚合法，一步反应合成可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法。本发明提供合成可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法可以根据需要制备不同分子量及其分布的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯，并且聚合物主体结构和端基的种类与比例可调节。此外，制备步骤简单，条件易实现。
为实现上述目的，本发明提供的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：
在带氩气保护的反应器中加入有机溶剂，将双环碳酸酯单体、醇类引发剂和有机碱催化剂加入到反应器中溶解于所述有机溶剂中形成反应液，在常压条件下充分反应后的产物经稀释沉淀于乙醚中，得到可降解超支化脂肪族聚碳酸酯。
进一步地，所述的双环碳酸酯单体结构如式a所示：
Figure BDA0003157536050000031
其中，所述R1选自-CH2OC(＝O)(CH2)xC(＝O)OCH2-,-CH2OC(＝O)O(CH2)yOC(＝O)OCH2-,-CH2OC(＝O)OCH2-，-CH2OCH2-中的至少一种，x为大于等于1的整数，y为大于等于0的整数；R2为-(CH2)mCH3，m为大于等于0的整数。
进一步地，所述醇类引发剂为一元醇或二元醇，结构如式b和c所示，包括甲氧基苯甲醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、糠醇、3-溴-1-丙醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、3-叠氮基-1-乙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、季戊四醇三烯丙基醚、4-氯苄醇、2,2-二氟乙醇、3-甲氧基苄醇、2-溴苄醇、十二醇、2-氟乙醇、对苯二甲醇、对苯二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4环己烷二醇、异山梨醇、1,4丁二醇、1,2-辛二醇、2,8-喹啉二醇、2,3-丁二醇、1,9-壬二醇、1,7-庚二醇、1,2-癸二醇、1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇中的一种或多种混合；
Figure BDA0003157536050000041
其中所述R3，R4为上述醇类的不同基团。
进一步地，当所述醇类引发剂为一元醇时，合成的所述可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的结构如式d所示，
Figure BDA0003157536050000042
当所述醇类引发剂为二元醇时，合成的所述可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的结构如式e所示，
Figure BDA0003157536050000051
其中所述R1选自-CH2OC(＝O)(CH2)xC(＝O)OCH2-,-CH2OC(＝O)O(CH2)yOC(＝O)OCH2-,-CH2OC(＝O)OCH2-，-CH2OCH2-中的至少一种，x为大于等于1的整数，y为大于等于0的整数；R2为-(CH2)mCH3中的至少一种，m为大于等于0的整数；R3为所述一元醇类的不同基团；R4为所述二元醇类的不同基团。
进一步地，所述双环碳酸酯单体与所述醇类引发剂的摩尔比为1.0:(0.5-1.5)；亦即所述的醇类引发剂和双环碳酸酯单体的摩尔比为0.5:1.0至1.5:1.0，优选的比例为1.0:1.0，这是由于，研究发现，在引发剂用量少时，聚合反应会在短时间内交联形成凝胶；而引发剂用量过大时则短时间内无法形成大分子物质。
进一步地，所述有机碱催化剂的用量为以双环碳酸酯单体的摩尔量计为0.1-2mol％，优选1mol％。
进一步地，所述有机碱催化剂为1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU),二甲氨基吡啶(DMAP),1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，硫脲(TU)类中的任一种或多种，优先选择DBU。
进一步地，所述可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法为溶液聚合法，所述有机溶剂包括氯仿、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的任一种。
进一步地，加入所述有机溶剂后，所述反应液的溶液浓度以双环碳酸酯单体摩尔量计为0.2-1mol/L。
进一步地，所述反应液的反应条件为无水无氧氩气环境，反应温度为10-50℃，反应压力为常压，反应时间为6-72h。反应温度根据不同单体与引发剂以及所需要求选择，范围在10-50℃，优选25℃。
本发明提出了一种在高效有机碱催化体系中，利用双环碳酸酯单体和醇类引发剂作为原料，通过开环聚合法，一步反应合成可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，可以解决现有方法中超支化聚碳酸酯反应温度高，收率低，反应时间长、聚合物结构单一等缺点，所制备的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯拥有比线性脂肪族聚碳酸酯更快的降解速率，且其降解产物无毒无害。本发明提供合成可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法可以根据需要制备不同分子量及其分布的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯，并且聚合物主体结构和端基的种类与比例可调节。此外，制备步骤简单，条件易实现。
附图说明
图1为本申请实施例中对甲氧基苯甲醇引发的单体1得聚合物核磁氢谱。
图2为本申请实施例中对甲氧基苯甲醇引发的单体1得聚合物红外谱图。
图3为本申请实施例中对甲氧基苯甲醇引发的单体2得聚合物核磁氢谱。
图4为本申请实施例中对甲氧基苯甲醇引发的单体2得聚合物红外谱图。
图5为本申请实施例中对甲氧基苯甲醇引发的单体3得聚合物核磁氢谱。
图6为本申请实施例中对甲氧基苯甲醇引发的单体3得聚合物红外谱图。
图7为本申请实施例中聚乙二醇单甲醚200引发的单体3得聚合物核磁氢谱。
图8为本申请实施例中聚乙二醇单甲醚200引发的单体3得聚合物红外谱图。
图9为本申请实施例中聚乙二醇单甲醚1000引发的单体3得聚合物核磁氢谱。
图10为本申请实施例中聚乙二醇单甲醚1000引发的单体3得聚合物红外谱图。
图11为本申请实施例中3-丁炔-1-醇引发的单体3得聚合物核磁氢谱。
图12为本申请实施例中3-丁炔-1-醇引发的单体3得聚合物红外谱图。
图13为本申请实施例中3-丁烯-1-醇引发的单体3得聚合物核磁氢谱。
图14为本申请实施例中3-丁烯-1-醇引发的单体3得聚合物红外谱图。
图15为本申请实施例中4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛引发的单体3得聚合物核磁氢谱。
图16为本申请实施例中4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛引发的单体3得聚合物红外谱图。
图17为本申请实施例中糠醇引发的单体3得聚合物核磁氢谱。
图18为本申请实施例中糠醇引发的单体3得聚合物红外谱图。
图19为本申请实施例中2-叠氮基乙醇引发的单体3得聚合物核磁氢谱。
图20为本申请实施例中2-叠氮基乙醇引发的单体3得聚合物红外谱图。
图21为本申请实施例中聚乙二醇单甲醚200，糠醇，4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛共同引发的单体3得聚合物核磁氢谱。
图22为本申请实施例中聚乙二醇单甲醚200，糠醇，4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛共同引发的单体3得聚合物红外谱图。
图23为本申请实施例中对苯二甲醇引发的单体3得聚合物核磁氢谱。
图24为本申请实施例中对苯二甲醇引发的单体3得聚合物红外谱图。
图25为本申请实施例中对甲氧基苯甲醇引发不同单体得聚合物的DSC图。
图26为本申请实施例中由不同引发剂引发的单体3得聚合物的DSC图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，具体包括以下步骤：将双环碳酸酯单体、醇类引发剂和有机碱催化剂加入到带氩气或氮气的反应器中，其中醇类引发剂和双环碳酸酯的摩尔比为0.5:1.0至1.5:1.0，有机碱催化剂的用量为以双环碳酸酯单体的摩尔量计为0.1-2mol％。加入有机溶剂中形成反应液，反应液在10-50℃条件下常压反应6-72h后，经稀释沉淀于乙醚中，得到可降解超支化脂肪族聚碳酸酯。
进一步地，所述的双环碳酸酯单体结构如式a所示：
Figure BDA0003157536050000081
其中，所述R1选自-CH2OC(＝O)(CH2)xC(＝O)OCH2-,-CH2OC(＝O)O(CH2)yOC(＝O)OCH2-,-CH2OC(＝O)OCH2-，-CH2OCH2-中的至少一种，x为大于等于1的整数，y为大于等于0的整数；R2为-(CH2)mCH3，m为大于等于0的整数。
所述醇类引发剂为一元醇或二元醇，结构如式b和c所示，包括甲氧基苯甲醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、糠醇、3-溴-1-丙醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、3-叠氮基-1-乙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、季戊四醇三烯丙基醚、4-氯苄醇、2,2-二氟乙醇、3-甲氧基苄醇、2-溴苄醇、十二醇、2-氟乙醇、对苯二甲醇、对苯二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4环己烷二醇、异山梨醇、1,4丁二醇、1,2-辛二醇、2,8-喹啉二醇、2,3-丁二醇、1,9-壬二醇、1,7-庚二醇、1,2-癸二醇、1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇中的一种或多种混合；
Figure BDA0003157536050000091
其中所述R3，R4为上述醇类的不同基团。
所述有机碱催化剂为1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU),二甲氨基吡啶(DMAP),1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，硫脲(TU)类中的任一种或多种，，优先选择DBU。
所述有机碱催化剂的用量为以双环碳酸酯单体的摩尔量计为0.1-2mol％，优选1mol％，这是由于，研究发现，在催化剂用量少时，聚合反应会在短时间内交联形成凝胶；而引发剂用量过大时则短时间内无法形成大分子物质。
所述可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法为溶液聚合法，反应温度根据不同单体与引发剂以及所需要求选择，范围在10-50℃，优选25℃。所述的聚合条件为无水无氧，氩气或氮气环境。
所述有机溶剂包括氯仿、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的一种，所述溶液浓度以双环碳酸酯单体摩尔量计为0.2-1mol/L。
所述双环碳酸酯单体与所述醇类引发剂的摩尔比为1.0:(0.5-1.5)；亦即所述醇类引发剂和双环碳酸酯单体的摩尔比为0.5:1.0至1.5:1.0，优选的比例为1.0:1.0。这是由于，研究发现，在引发剂用量少时，聚合反应会在短时间内交联形成凝胶；而引发剂用量过大时则短时间内无法形成大分子物质。
最终一元醇合成超支化聚碳酸酯结构如式d，二元醇合成超支化聚碳酸酯结构如式e：
Figure BDA0003157536050000101
Figure BDA0003157536050000102
其中所述R1选自-CH2OC(＝O)(CH2)xC(＝O)OCH2-,-CH2OC(＝O)O(CH2)yOC(＝O)OCH2-,-CH2OC(＝O)OCH2-，-CH2OCH2-中的至少一种，x为大于等于1的整数，y为大于等于0的整数；R2为-(CH2)mCH3中的至少一种，m为大于等于0的整数；R3为所述一元醇类的不同基团；R4为所述二元醇类的不同基团。
下面结合具体实例，进一步具体描述本发明。以下实施例仅用于说明本发明，但本发明不限制于这些实施例。凡依本发明专利范围内所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。
说明书中所涉及的各种原料，均购自市场，其中部分试剂的来源及纯度、所用仪器型号如下表所示：
表1试剂来源与纯度
Figure BDA0003157536050000111
表2仪器和设备
Figure BDA0003157536050000112
Figure BDA0003157536050000121
下面实施例中聚合物数均分子量由以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到。
下面实施案例所用单体1结构如式f，单体2结构如式g，单体3结构如式h。可以理解的是，本申请所有的反应物以及反应产物可降解超支化脂肪族聚碳酸酯均适合本申请的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，以单体1、2、3为例是为了详细说明本申请可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法的具体操作，其余反应物合成对应的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的原理相同，测量方式也相同。
Figure BDA0003157536050000122
实施案例1
对甲氧基苯甲醇引发双环碳酸酯单体1。
在氩气条件下，将单体1(402mg,1mmol)，对甲氧基苯甲醇(138.16mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(3.8mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌3h，后加入5mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物384mg。产物数均分子量Mn为9728g/mol，分子量分布PDI为9.004，Tg＝-19℃。产物的结构以及核磁氢谱图如图1所示，红外谱图如图2所示。
实施案例2
对甲氧基苯甲醇引发双环碳酸酯单体2。
在氩气条件下，将单体2(346mg,1mmol)，对甲氧基苯甲醇(138.16mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(3.7mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌1h，后加入5mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物266mg。产物数均分子量Mn为9426g/mol，分子量分布PDI为5.466，Tg＝-5℃。产物的结构以及核磁氢谱图如图3所示，红外谱图如图4所示。
实施案例3
对甲氧基苯甲醇引发双环碳酸酯单体3。
在氩气条件下，将单体3(302mg,1mmol)，对甲氧基苯甲醇(138.16mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(3.7mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌8h，后加入6mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物243mg。产物数均分子量Mn为11170g/mol，分子量分布PDI为4.684，Tg＝-7℃。产物的结构以及核磁氢谱图如图5所示，红外谱图如图6所示。
实施案例4
聚乙二醇单甲醚200引发双环碳酸酯单体3。
在氩气条件下，将单体3(302mg,1mmol)，聚乙二醇单甲醚200(200mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(4.0mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌7h，后加入5mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物243mg。产物数均分子量Mn为15154g/mol，分子量分布PDI为3.479，Tg＝-17℃。产物的结构以及核磁氢谱图如图7所示，红外谱图如图8所示。
实施案例5
聚乙二醇单甲醚1000引发双环碳酸酯单体3。
在氩气条件下，将单体3(302mg,1mmol)，聚乙二醇单甲醚1000(1000mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(3.7mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌7h，后加入5mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液加二氯甲烷至10mL，转移至分液漏斗，加水(10mL)洗涤3次。有机相经无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂，加二氯甲烷(3mL)所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物445mg。产物数均分子量Mn为7836g/mol，分子量分布PDI为1.603。产物的结构以及核磁氢谱图如图9所示，红外谱图如图10所示。
实施案例6
3-丁炔-1-醇引发双环碳酸酯单体3。
在氩气条件下，将单体3(302mg,1mmol)，3-丁炔-1-醇(70mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(3.3mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌7h，后加入6mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物139mg。产物数均分子量Mn为19173g/mol，分子量分布PDI为3.981，Tg＝-8℃。产物的结构以及核磁氢谱图如图11所示，红外谱图如图12所示。
实施案例7
3-丁烯-1-醇引发双环碳酸酯单体3。
在氩气条件下，将单体3(303mg,1mmol)，3-丁烯-1-醇(72mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(4.1mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌4.5h，后加入5mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物134mg。产物数均分子量Mn为44112g/mol，分子量分布PDI为7.558，Tg＝-5℃。产物的结构以及核磁氢谱图如图13所示，红外谱图如图14所示。
实施案例8
4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛引发双环碳酸酯单体3。
在氩气条件下，将单体3(303mg,1mmol)，4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(211mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(4.0mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌7h，后加入5mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物426mg。产物数均分子量Mn为7657g/mol，分子量分布PDI为9.206，Tg＝-11℃。产物的结构以及核磁氢谱图如图15所示，红外谱图如图16所示。
实施案例9
糠醇引发双环碳酸酯单体3。
在氩气条件下，将单体3(303mg,1mmol)，糠醇(98mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(4.0mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌4.5h，后加入5mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物216mg。产物数均分子量Mn为12848g/mol，分子量分布PDI为3.988，Tg＝-7℃。产物的结构以及核磁氢谱图如图17所示，红外谱图如图18所示。
实施案例10
2-叠氮基乙醇引发双环碳酸酯单体3。
在氩气条件下，将单体3(303mg,1mmol)，2-叠氮基乙醇(211mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(3.5mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌5h，后加入5mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物212mg。产物数均分子量Mn为6591g/mol，分子量分布PDI为2.791，Tg＝-8℃。产物的结构以及核磁氢谱图如图19所示，红外谱图如图20所示。
实施案例11
聚乙二醇单甲醚200，糠醇，4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛共同引发双环碳酸酯单体3。
在氩气条件下，将单体3(303mg,1mmol)，聚乙二醇单甲醚200(67mg，0.33mmol)，糠醇(33mg，0.33mmol)，4-(3-羟基丙氧基)-3-甲氧基苯甲醛(70mg，0.33mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(3.9mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(1mL)中，反应液在30℃下搅拌5.5h，后加入5mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物309mg。产物数均分子量Mn为10461g/mol，分子量分布PDI为7.52,Tg＝-13℃。产物的结构以及核磁氢谱图如图21所示，红外谱图如图22所示。
实施案例12
对苯二甲醇引发双环碳酸酯单体3。
在氩气条件下，将单体3(303mg,1mmol)，对苯二甲醇(138mg，1mmol)，DBU(1.52mg，0.01mmol)和TU(3.8mg，0.01mmol)在聚合管中溶解于二氯甲烷(5mL)中，反应液在30℃下搅拌48h，后加入5mg苯甲酸终止聚合反应。所得溶液缓慢滴入乙醚，聚合物析出，经离心，干燥后，得到产物214mg。产物数均分子量Mn为4314g/mol，分子量分布PDI为2.931。产物的结构以及核磁氢谱图如图23所示，红外谱图如图24所示。
综上，本发明提出了一种在高效有机碱催化体系中，利用双环碳酸酯单体和醇类引发剂作为原料，通过开环聚合法，一步反应合成可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，可以解决现有方法中超支化聚碳酸酯反应温度高，收率低，反应时间长、聚合物结构单一且易交联等缺点，且所制备的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯拥有比线性脂肪族聚碳酸酯更快的降解速率，再者与芳香族聚碳酸酯相比其降解产物无毒无害。本发明提供合成可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法可以根据需要制备不同分子量及其分布的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯，并且聚合物主体结构和端基的种类与比例可调节。此外，制备步骤简单，条件易实现。本发明是在有机碱催化剂的存在下，利用伯醇引发双环碳酸酯单体的开环聚合，得到具有超支化结构的脂肪族聚碳酸酯。本发明通过调控双环碳酸酯的结构，使用伯醇引发剂的种类，可实现对超支化聚碳酸酯主体结构及端基结构的有效控制，满足不同应用的需求。本发明合成方法简单高效，反应条件温和，产品质量高，具有良好的工业化应用潜力。

Claims (9)

1.一种可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：在带氩气或氮气保护的反应器中加入有机溶剂，将双环碳酸酯单体、醇类引发剂和有机碱催化剂加入到反应器中溶解于所述有机溶剂中形成反应液，在常压条件下充分反应后的产物经稀释沉淀于乙醚中，得到可降解超支化脂肪族聚碳酸酯；
所使用的双环碳酸酯单体结构如式a所示：
Figure FDA0003702170410000011
其中，所述R1选自-CH2OCH2-,-CH2OC(＝O)(CH2)xC(＝O)OCH2-,-CH2OC(＝O)OCH2-，-CH2OC(＝O)O(CH2)yOC(＝O)OCH2-中的至少一种，x为大于等于1的整数，y为大于等于0的整数；R2为-(CH2)mCH3，m为大于等于0的整数。
2.根据权利要求1所述的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述醇类引发剂为一元醇或二元醇，其结构分别如式b和c所示，包括对甲氧基苯甲醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、糠醇、3-溴-1-丙醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丙烯酸酯、3-叠氮基-1-乙醇、正丁醇、异丁醇、新戊醇、季戊四醇三烯丙基醚、4-氯苄醇、2,2-二氟乙醇、3-甲氧基苄醇、2-溴苄醇、十二醇、2-氟乙醇、对苯二甲醇、对苯二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,3-己二醇，1,4-环己烷二甲醇、1,4环己烷二醇、异山梨醇、1,4丁二醇、1,2-辛二醇、2,8-喹啉二醇、2,3-丁二醇、1,9-壬二醇、1,7-庚二醇、1,2-癸二醇、1,4-丁炔二醇、1,4-丁烯二醇，中的一种或多种混合；
Figure FDA0003702170410000021
其中所述R3，R4为上述醇类不同基团。
3.根据权利要求2所述的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：
当所述醇类引发剂为一元醇时，合成的所述可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的结构如式d所示，
Figure FDA0003702170410000022
当所述醇类引发剂为二元醇时，合成的所述可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的结构如式e所示，
Figure FDA0003702170410000031
4.根据权利要求1所述的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述双环碳酸酯单体与所述醇类引发剂的摩尔比为1.0:(0.5-1.5)。
5.根据权利要求1所述的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述有机碱催化剂的用量为以双环碳酸酯单体的摩尔量计为0.1-2mol％。
6.根据权利要求1所述的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述有机碱催化剂包括1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7(DBU),二甲氨基吡啶(DMAP),1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，硫脲(TU)类中的任一种。
7.根据权利要求1所述的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法为溶液聚合；所述有机溶剂包括氯仿、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和二氯甲烷中的任一种。
8.根据权利要求5所述的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：加入所述有机溶剂后，所述反应液的溶液浓度以双环碳酸酯单体摩尔量计为0.2-1mol/L。
9.根据权利要求1所述的可降解超支化脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述反应液的反应条件为无水无氧氩气环境，反应温度为10-50℃，反应压力为常压，反应时间为6-72h。
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