CN114605627A - 一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚合物合成技术领域，提供一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。本发明利用醇类引发功能化环碳酸酯单体与环碳酸酯的开环共聚合，再通过后功能化得到具有链中多羟基脂肪族聚碳酸酯。通过调控功能化环碳酸酯单体的摩尔含量，可实现对聚碳酸酯主链羟基含量的精确控制。与传统的脂肪族碳酸酯相比，本发明制得得到的多羟基脂肪族聚碳酸酯能够极大地改善了现有技术中脂肪族聚碳酸酯存在的生物相容性低、亲水性差，强度低等问题。本发明功能化聚碳酸酯的制备方法简单高效，反应条件温和，具有良好的工业化应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，涉及一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
脂肪族聚碳酸酯指的是主链为脂肪族碳链同时包含碳酸酯基的一类聚合物。作为典型的表面侵蚀型的可生物降解聚合物，脂肪族聚碳酸酯在被微生物分解后仅仅产生二氧化碳和中性二醇而不产生酸性物质。结合其可降解性、生物相容性、不产生酸性物质等优点，可生物降解的脂肪族聚碳酸酯可以广泛应用在生物医用材料、制药、生物医药、环境保护领域。同时又因为其分子量分布较窄，分子结构规整，所以能被用来制备各类低粘度、高性能的聚氨酯树脂。
目前，脂肪族聚碳酸酯的制备方法主要集中在以下几条路线：(1)光气法；(2)CO2/环氧化合物共聚法；(3)酯交换法；(4)环状碳酸酯开环聚合法。其中开环聚合由于其反应条件温和，热效应低，聚合物结构可控，分子量较高等优点，并且其没有副产物，原子利用率高，符合绿色化学要求，因此成为了当下的研究热点。
PTMC、PDTC等传统脂肪族聚碳酸酯亲水性较差，降解速率较慢，从而限制了其在生物医学领域中的应用。近些年，人们主要从引入亲水性的侧基及侧基进一步功能化来对聚碳酸酯进行化学改性。合成带功能侧基的聚合物主链，通常是先合成带有功能基团的小分子，然后进行聚合或共聚合。目前人们已从甘油、季戊四醇、二羟甲基丙酸等出发合成各种各样的聚碳酸酯。这些聚碳酸酯可进一步功能化，使其具有更优秀的物理化学性质，得到更广泛的应用。除了设计和制备功能化聚碳酸酯，来调节聚碳酸酯的机械性能、亲水性和降解性能意外，通过与其他常见单体如己内酯、乙交酯、丙交酯、对二氧六环酮、环氧乙烷等共聚来对聚碳酸酯改性，可以满足不同生物医学领域的需要。
发明内容
针对常规脂肪族碳酸酯亲水性、功能性较差的问题，本发明提供一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯及制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯，所述的链中多羟基脂肪族聚碳酸酯是以醇类化合物为引发剂，引发苯甲醛季戊四醇环碳酸酯单体和三亚甲基碳酸酯单体开环后，加氢制备得到，其分子结构是线形或星形，数均分子量为2×103～10×104g/mol，分子量分布窄。以摩尔百分数计，链中羟基的含量为5％-60％，优选为20％-50％。
所述的醇类化合物可以是一元醇和多元醇，包括但不限于苯甲醇，1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷，季戊四醇中的一种；所述链中多羟基脂肪族聚碳酸酯结构为：
当所述醇类引发剂为一元醇时，合成的链中多羟基功能化脂肪族聚碳酸酯的结构如下式：
当所述醇类引发剂为二元醇时，合成的链中多羟基功能化脂肪族聚碳酸酯的结构如下式：
当所述醇类引发剂为三元醇时，合成的链中多羟基功能化脂肪族聚碳酸酯的结构如下式：
当所述醇类引发剂为四元醇时，合成的链中多羟基功能化脂肪族聚碳酸酯的结构如下式：
其中，R1，R2，R3为醇类不同基团。
一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：
在带氩气或氮气保护的反应器中加入有机溶剂A，将苯甲醛季戊四醇环碳酸酯单体、三亚甲基碳酸酯、醇类引发剂和金属有机催化剂加入有机溶剂中形成反应液，其中反应液的浓度以苯甲醛季戊四醇环碳酸酯摩尔数和三亚甲基碳酸酯摩尔数之和计为1～10M。在常压、80～140℃条件及无水无氧环境下，反应时间为12～72h，将充分反应后的产物沉淀于冷乙醚中，得到链中功能化脂肪族聚碳酸酯。
步骤二：在反应器中加入有机溶剂B，将步骤一所得的链中功能化脂肪族聚碳酸酯和催化剂加入到有机溶剂B中形成反应液，随后向反应器中充入高纯氢气，在0.5～3.5MPa压力，50～80℃反应温度下，反应时间为24～72h，将充分反应后的产物经过滤、乙醚沉淀得到链中多羟基脂肪族聚碳酸酯。
进一步地，步骤一所述制备方法为溶液聚合：所述的苯甲醛季戊四醇环碳酸酯单体的摩尔数和三亚甲基碳酸酯的摩尔数之和与所述醇类引发剂中羟基摩尔数的比例为(500～5):1。所述的金属有机催化剂的用量为苯甲醛季戊四醇环碳酸酯单体摩尔数和三亚甲基碳酸酯摩尔数之和的0.1～2mol％。所述苯甲醛季戊四醇环碳酸酯的摩尔数占苯甲醛季戊四醇环碳酸酯与三亚甲基碳酸酯摩尔数之和的2.5％～30％。
进一步地，步骤一所述的金属有机催化剂为钛酸四丁酯或辛酸亚锡。
进一步地，步骤一所述的有机溶剂A包括乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺的任一种。
进一步地，步骤二所述的催化剂为Pd/C和Pd(OH)2/C中的一种或多种混合，催化剂用量为步骤一所述的链中功能化脂肪族聚碳酸酯质量的5～40wt％。
进一步地，步骤二所述有机溶剂B为四氢呋喃和甲醇的混合液，四氢呋喃与甲醇的体积比为(1～5):1。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提出了一种在高效有机金属催化体系中，利用醇类引发剂引发环碳酸酯单体的开环聚合，进而通过后功能化得到链中多羟基脂肪族聚碳酸酯。
(2)本发明由于向聚碳酸酯的疏水结构中引入了大量高极性的羟基，羟基含量的提高可以提高聚合物的极性，进而解决脂肪族聚碳酸酯亲水性差的缺点；同时，羟基加强了分子间的氢键作用，对提高聚合物强度和引入功能化基团提供了有效途径。
(3)本发明通过改变引发剂的种类，可以制备线形或星形分子结构的聚合物，通过调控功能化环碳酸酯单体的摩尔含量，可实现对聚碳酸酯主链羟基含量的精确控制，满足不同应用的需求。
(4)所制备的链中多羟基脂肪族聚碳酸酯拥有传统脂肪族聚碳酸酯更多的功能化位点，更快的降解速率，且其降解产物无毒无害。此外，制备步骤简单，条件易实现。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
下述实施例中所使用的实验方法和计算方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明实施例中使用的性能测试仪器：微观结构采用核磁共振波谱测试，分子量及其分子量分布采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试，亲疏水性采用接触角测定仪测试。
实施例1线形链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯的制备
步骤一：在氩气保护下，将苯甲醇(1.08g)，三亚甲基碳酸酯(4.6g)，苯甲醛季戊四醇环碳酸酯(1.3g)加入到反应茄瓶中，然后将反应茄瓶在45℃下抽真空2.5h；然后将辛酸亚锡(0.05mmol)，乙腈(50ml)加入反应茄瓶中，80℃下反应72h，经乙醚沉降提取聚合物；
步骤二：将甲醇(15ml)，THF(15ml)，取步骤一所得聚合物0.5g，Pd/C(0.025g)加入到反应釜中，装釜完毕后以高纯N2吹扫反应釜5次，然后冲入高纯H2，50℃，0.5MPa下反应24h。经过滤、冰乙醚沉降得到链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯。
聚合物结构与性能分析结果如下：测定脱保护前后的质子核磁共振谱图中苯环与聚碳酸酯特征亚甲基峰的面积比，计算出苯甲醛保护基完全脱除，以摩尔百分数计，链中羟基含量为20％(由于苯甲醛保护的碳酸酯投料量是2.5％到30％，第二步的脱保护反应中，一个醛基离去会生成两个羟基，所以羟基的含量是5％到60％，有一个两倍的关系在)。采用GPC测定的脱保护前后聚合物分子量没有明显变化，说明聚合物主链没有发生降解，数均分子量为2.8×103g/mol，PDI为1.7。采用接触角测试仪测定的链中多羟基聚碳酸酯的接触角为55.5°。
实施例2线形链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯的制备
步骤一：在氩气保护下，将1,6-己二醇(0.6g)，三亚甲基碳酸酯(4.3g)，苯甲醛季戊四醇环碳酸酯(1.9g)加入到反应茄瓶中，然后将反应茄瓶在45℃下抽真空2.5h；然后将四异丙醇钛(1mmol)，甲苯(10ml)加入反应茄瓶中，120℃下反应48h，经乙醚沉降提取聚合物；
步骤二：将甲醇(7.5ml)，THF(22.5ml)，取步骤一所得聚合物0.5g，Pd(OH)2/C(0.125g)加入到反应釜中，装釜完毕后以高纯N2吹扫反应釜5次，然后冲入高纯H2，60℃，1.5MPa下反应48h。经过滤、冰乙醚沉降得到链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯。
聚合物结构与性能分析结果如下：测定脱保护前后的质子核磁共振谱图中苯环与聚碳酸酯特征亚甲基峰的面积比，计算出苯甲醛保护基完全脱除，以摩尔百分数计，链中羟基含量为30％(由于一个功能碳酸酯能生成两个羟基，所以含羟基的结构单元为20％，但是羟基含量为40％)。采用GPC测定的脱保护前后聚合物分子量没有明显变化，说明聚合物主链没有发生降解，数均分子量为2.4×103g/mol，PDI为1.9。采用接触角测试仪测定的链中多羟基聚碳酸酯的接触角为47.3°。
实施例3三元醇引发的链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯的制备
步骤一：在氩气保护下，将三羟甲基丙烷(0.45g)，三亚甲基碳酸酯(4.6g)，苯甲醛季戊四醇环碳酸酯(1.3g)加入到反应茄瓶中，然后将反应茄瓶在45℃下抽真空2.5h；然后将辛酸亚锡(0.5mmol)，DMF(5ml)加入反应茄瓶中，120℃下反应24h，经乙醚沉降提取聚合物；
步骤二：将甲醇(7.5ml)，THF(22.5ml)，取步骤一所得聚合物0.5g，Pd(OH)2/C(0.15g)加入到反应釜中，装釜完毕后以高纯N2吹扫反应釜5次，然后冲入高纯H2，60℃，1.5MPa下反应72h。经过滤、冰乙醚沉降得到链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯。
聚合物结构与性能分析结果如下：测定脱保护前后的质子核磁共振谱图中苯环与聚碳酸酯特征亚甲基峰的面积比，计算出苯甲醛保护基完全脱除，以摩尔百分数计，链中羟基含量为20％。采用GPC测定的脱保护前后聚合物分子量没有明显变化，说明聚合物主链没有发生降解，数均分子量为2.9×103g/mol，PDI为1.9。采用接触角测试仪测定的链中多羟基聚碳酸酯的接触角为52.7°。
实施例4四元醇引发的链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯的制备
步骤一：在氩气保护下，将季戊四醇(0.34g)，三亚甲基碳酸酯(4.1g)，苯甲醛季戊四醇环碳酸酯(2.5g)加入到反应茄瓶中，然后将反应茄瓶在45℃下抽真空2.5h；然后将辛酸亚锡(1mmol)，DMF(10ml)加入反应茄瓶中，140℃下反应12h，经乙醚沉降提取聚合物；
步骤二：将甲醇(5ml)，THF(25ml)，取步骤一所得聚合物0.5g，Pd(OH)2/C(0.1g)和Pd/C(0.1g)加入到反应釜中，装釜完毕后以高纯N2吹扫反应釜5次，然后冲入高纯H2，80℃，3.5MPa下反应48h。经过滤、冰乙醚沉降得到链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯。
聚合物结构与性能分析结果如下：测定脱保护前后的质子核磁共振谱图中苯环与聚碳酸酯特征亚甲基峰的面积比，计算出苯甲醛保护基完全脱除，以摩尔百分数计，链中羟基含量为40％。采用GPC测定的脱保护前后聚合物分子量没有明显变化，说明聚合物主链没有发生降解，数均分子量为2.6×103g/mol，PDI为2.4。采用接触角测试仪测定的链中多羟基聚碳酸酯的接触角为41.9°。
实施例5三元醇引发的链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯的制备
步骤一：在氩气保护下，将三羟甲基乙烷(40.0mg)，三亚甲基碳酸酯(4.1g)，苯甲醛季戊四醇环碳酸酯(2.5g)加入到反应茄瓶中，然后将反应茄瓶在45℃下抽真空2.5h；然后将辛酸亚锡(0.05mmol)，DMF(5ml)加入反应茄瓶中，90℃下反应24h，经乙醚沉降提取聚合物；
步骤二：将甲醇(7.5ml)，THF(22.5ml)，取步骤一所得聚合物0.5g，Pd(OH)2/C(0.2g)加入到反应釜中，装釜完毕后以高纯N2吹扫反应釜5次，然后冲入高纯H2，60℃，2.5MPa下反应48h。经过滤、冰乙醚沉降得到链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯。
聚合物结构与性能分析结果如下：测定脱保护前后的质子核磁共振谱图中苯环与聚碳酸酯特征亚甲基峰的面积比，计算出苯甲醛保护基完全脱除，以摩尔百分数计，链中羟基含量为40％。采用GPC测定的脱保护前后聚合物分子量没有明显变化，说明聚合物主链没有发生降解，数均分子量为8.8×103g/mol，PDI为2.1。采用接触角测试仪测定的链中多羟基聚碳酸酯的接触角为43.1°。
实施例6三元醇引发的链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯的制备
步骤一：在氩气保护下，将三羟甲基丙烷(22.3mg)，三亚甲基碳酸酯(3.8g)，苯甲醛季戊四醇环碳酸酯(3.1g)加入到反应茄瓶中，然后将反应茄瓶在45℃下抽真空2.5h；然后将辛酸亚锡(0.05mmol)，DMF(5ml)加入反应茄瓶中，90℃下反应24h，经乙醚沉降提取聚合物；
步骤二：将甲醇(7.5ml)，THF(22.5ml)，取步骤一所得聚合物0.5g，Pd(OH)2/C(0.2g)加入到反应釜中，装釜完毕后以高纯N2吹扫反应釜5次，然后冲入高纯H2，60℃，2.5MPa下反应48h。经过滤、冰乙醚沉降得到链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯。
聚合物结构与性能分析结果如下：测定脱保护前后的质子核磁共振谱图中苯环与聚碳酸酯特征亚甲基峰的面积比，计算出苯甲醛保护基完全脱除，以摩尔百分数计，链中羟基含量为50％。采用GPC测定的脱保护前后聚合物分子量没有明显变化，说明聚合物主链没有发生降解，数均分子量为1.6×104g/mol，PDI为2.2。采用接触角测试仪测定的链中多羟基聚碳酸酯的接触角为35.6°。
实施例7三元醇引发的链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯的制备
步骤一：在氩气保护下，将三羟甲基丙烷(4.5mg)，三亚甲基碳酸酯(4.6g)，苯甲醛季戊四醇环碳酸酯(1.3g)加入到反应茄瓶中，然后将反应茄瓶在45℃下抽真空2.5h；然后将辛酸亚锡(0.05mmol)，DMF(5ml)加入反应茄瓶中，90℃下反应24h，经乙醚沉降提取聚合物；
步骤二：将甲醇(7.5ml)，THF(22.5ml)，取步骤一所得聚合物0.5g，Pd(OH)2/C(0.2g)加入到反应釜中，装釜完毕后以高纯N2吹扫反应釜5次，然后冲入高纯H2，60℃，2.5MPa下反应48h。经过滤、冰乙醚沉降得到链中多羟基功能化的脂肪族聚碳酸酯。
聚合物结构与性能分析结果如下：测定脱保护前后的质子核磁共振谱图中苯环与聚碳酸酯特征亚甲基峰的面积比，计算出苯甲醛保护基完全脱除，以摩尔百分数计，链中羟基含量为20％。采用GPC测定的脱保护前后聚合物分子量没有明显变化，说明聚合物主链没有发生降解，数均分子量为4.9×104g/mol，PDI为2.3。采用接触角测试仪测定的链中多羟基聚碳酸酯的接触角为54.9°。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯，其特征在于，所述的链中多羟基脂肪族聚碳酸酯是以醇类化合物为引发剂，引发苯甲醛季戊四醇环碳酸酯单体和三亚甲基碳酸酯单体开环后，加氢制备得到，其分子结构是线形或星形，数均分子量为2×103～10×104g/mol，分子量分布窄；以摩尔百分数计，链中羟基的含量为5％-60％，优选为20％-50％；所述的醇类化合物可以是一元醇和多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯，其特征在于，所述的醇类化合物包括但不限于苯甲醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷，季戊四醇中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯，其特征在于，所述链中多羟基脂肪族聚碳酸酯结构为：
当所述醇类引发剂为一元醇时，合成的链中多羟基功能化脂肪族聚碳酸酯的结构如下式：
当所述醇类引发剂为二元醇时，合成的链中多羟基功能化脂肪族聚碳酸酯的结构如下式：
当所述醇类引发剂为三元醇时，合成的链中多羟基功能化脂肪族聚碳酸酯的结构如下式：
当所述醇类引发剂为四元醇时，合成的链中多羟基功能化脂肪族聚碳酸酯的结构如下式：
其中，R1，R2，R3为醇类不同基团。
4.一种权利要求1-3任一所述的链中多羟基脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：
在带氩气或氮气保护的反应器中加入有机溶剂A，将苯甲醛季戊四醇环碳酸酯单体、三亚甲基碳酸酯、醇类引发剂和金属有机催化剂加入有机溶剂中形成反应液，其中反应液的浓度以苯甲醛季戊四醇环碳酸酯摩尔数和三亚甲基碳酸酯摩尔数之和计为1～10M；在常压、80～140℃条件及无水无氧环境下，反应时间为12～72h，将充分反应后的产物沉淀于冷乙醚中，得到链中功能化脂肪族聚碳酸酯；
步骤二：在反应器中加入有机溶剂B，将步骤一所得的链中功能化脂肪族聚碳酸酯和催化剂加入到有机溶剂B中形成反应液，随后向反应器中充入高纯氢气，在0.5～3.5MPa压力，50～80℃反应温度下，反应时间为24～72h，将充分反应后的产物经过滤、乙醚沉淀得到链中多羟基脂肪族聚碳酸酯。
5.根据权利要求4所述的一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤一所述制备方法为溶液聚合：所述的苯甲醛季戊四醇环碳酸酯单体的摩尔数和三亚甲基碳酸酯的摩尔数之和与所述醇类引发剂中羟基摩尔数的比例为(500～5):1；所述的金属有机催化剂的用量为苯甲醛季戊四醇环碳酸酯单体摩尔数和三亚甲基碳酸酯摩尔数之和的0.1～2mol％；所述苯甲醛季戊四醇环碳酸酯的摩尔数占苯甲醛季戊四醇环碳酸酯与三亚甲基碳酸酯摩尔数之和的2.5％～30％。
6.根据权利要求4所述的一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤一所述的金属有机催化剂为钛酸四丁酯或辛酸亚锡。
7.根据权利要求4所述的一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤一所述的有机溶剂A包括乙腈、甲苯、二甲基甲酰胺的任一种。
8.根据权利要求4所述的一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤二所述的催化剂为Pd/C和Pd(OH)2/C中的一种或多种混合，催化剂用量为步骤一所述的链中功能化脂肪族聚碳酸酯质量的5～40wt％。
9.根据权利要求4所述的一种链中多羟基脂肪族聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，步骤二所述有机溶剂B为四氢呋喃和甲醇的混合液，四氢呋喃与甲醇的体积比为(1～5):1。
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