CN109851764A - 一种聚内酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚内酯的制备方法，涉及高分子材料技术领域。本发明使用引发剂醇或者胺引发环状内酯单体或环状交酯单体或环状碳酸酯单体的开环，采用稳定的碳正离子盐作为有机催化剂催化引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯。采用本发明的技术方案，催化剂具有低载量和高效的有益效果，发挥控制聚合物分子量和/或立体化学的作用并且显示高反应性，尤其是，新的催化剂比现有技术使用的催化剂具有更佳的实用性，催化剂用量少，催化单体广而且无金属残留。

Description

一种聚内酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚内酯的制备方法。
背景技术
聚乳酸、聚ε-己内酯、聚δ-戊内酯和聚碳酸酯是生物降解、可生物吸收的高分子材料，易于与其他高分子材料共混制备，可改善高分子材料的可降解新。作为来源于可再生资源农作物的全降解环保材料，已经引起了全世界人们的广泛关注和研究。
聚内酯的制备方法目前已有大量的研究，其中用环状内酯进行开环聚合是研究较多的一种方法。就用于丙交酯开环聚合的催化剂而言，早期使用含金属的催化剂对丙交酯进行开环聚合来制备聚乳酸。但是这类方法反应时间较长，并且制得的聚乳酸由于极难除去金属残留物，因而无法应用于生物医学和微电子等领域。由于聚酯在生物医药、组织工程、微电子等领域的应用，金属残留始终是一个很关键问题。近年来，发展多种形式的无金属有机分子催化剂被作为一种替代金属催化剂进行开环聚合反应制备相应的聚酯，以便其在相关微电子、组织工程领域的应用。无金属有机分子催化剂的研究重点集中于路易斯碱和布朗斯特酸，而涉及路易斯酸领域研究较少。传统的有机布朗斯特酸，例如甲基磺酸和对甲苯磺酸、和磷酸，对于ε-己内酯、δ-戊内酯和碳酸酯均可以实现催化聚合。2011年，Kakuchi课题组报道二苯基磷酸酯(DPP)催化δ-戊内酯和ε-己内酯的活性开环聚合(Macromolecules,2011,44(7):1999-2005)。2013年，该课题组报道可以催化碳酸酯的开环聚合，但是不能实现丙交酯的溶液聚合，需要额外加入碱进行催化丙交酯的开环聚合(Macromolecules,2013,46(5):1772-1782)。路易斯酸例如三-(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3)，仅能进行本体催化ε-己内酯的聚合(Polym.Chem.,2014,5(16):4726-4733.)。
为了满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求和简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物的要求，本发明从实际的需求中去发现问题和解决问题，利用有机催化剂合成多种精确分子量的生物可降解性的高分子聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用碳正离子盐作为催化剂聚内酯的制备方法，避免金属催化剂引起的金属残留物，从而满足生物医学领域和微电子领域对材料的要求；简单、温和、高效合成精确分子量的聚合物；精确制备相应的分子量低分散系数的聚内酯。
实现上述目的的技术方案如下：
一种聚内酯的制备方法，其特征在于：引发剂醇或者胺引发环状酯类化合物单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯；所述的有机催化剂为稳定的碳正离子盐，碳正离子盐具有通式Ⅰ的结构：
式Ⅰ中，R1、R2、R3相同或不同，选自为氢，或者选自苯基、单取代或多取代苯基，或者选自为脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基，或
R1、R2与中心碳形成环状结构，R3为氢或苯基、单取代或多取代苯基或脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基；例如碳正离子盐则属于此类。
X负离子为卤素负离子、四氟硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子或三氟甲基磺酸根离子。
优选的，所述的环状酯类化合物为环状内酯单体或者环状交酯单体或环状碳酸酯单体；和/或
R1、R2、R3相同或不同，选自苯基、单取代或多取代苯基或者脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基，或R1、R2与中心碳形成环状结构，R3为氢；和/或
X负离子为四氟硼酸根离子或四(五氟苯基)硼酸根离子。
优选的，所述的环状交酯单体为L-丙交酯(L-LA)或外消旋-丙交酯(DL-LA)；所述的环状内酯单体为ε-己内酯(ε-CL)或δ-戊内酯(δ-VL)；所述的环状碳酸酯单体包括三亚甲基碳酸酯(TMC)、5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(BTMC)、5,5-双甲氧基-三亚甲基碳酸酯(TMC(OMe)2)、5-羟基-三亚甲基碳酸酯(TMC-OH)。
优选的，所述的碳正离子盐选自如下结构：
优选的，所述的碳正离子盐和环状酯类化合物单体如下所示：
优选的，所述的引发剂醇或者胺为甲醇或乙醇或正丁醇或苯甲醇或苯丙醇或苯甲胺或1，3丙二醇或季戊四醇或丙炔醇。
优选的，所述的环状酯类化合物单体与催化剂的摩尔比为1-1000，最优摩尔比为20-200。
优选的，所述的环状酯类化合物单体与引发剂的摩尔比为5-1000，最优摩尔比为30-500。
所述的制备方法的具体步骤为环状酯类化合物单体、引发剂醇或者胺、有机催化剂，在反应溶剂中0-50℃发生反应或者在无溶剂条件于50-180℃下发生反应，之后加入终止剂，所述的终止剂为三乙胺或者三丙胺；在沉析溶剂中析出聚合物。
优选的，所选用的反应溶剂为二氯甲烷或甲苯或四氢呋喃或二氯乙烷或氯仿。
优选的，所述的沉析溶剂为甲醇或乙醇或乙醚或正己烷或正戊烷。
采用本发明的技术方案至少可以达到如下有益效果之一：
(1)本发明通过上述催化剂能够高效合成精确的聚内酯，相比已有的技术中含金属催化剂的合成聚内酯(辛酸亚锡类)，具有广泛应用型，且具有无金属残留，分子量分布窄，无链转酯反应，对于生物医药领域和微电子领域具有很大商业应用潜力。
(2)本发明催化剂通过路易斯酸催化聚合反应，相比已有报道的有机催化布朗斯特酸(羧酸类、磺酸和磷酸类)，更具有高效调控性，可以通过调节碳正离子上不同基团调控路易斯酸性从而催化不同单体的聚合反应，并且通过阴离子也可进行调节，实现对三大单体(内酯、碳酸酯和交酯)的开环聚合制备相应的聚内酯。
(3)本发明催化剂是一类全新的有机路易斯酸催化剂，并且是一类全能型催化剂，相比于现在已有报道的有机酸催化剂(羧酸类、磺酸类和磷酸类)可以选择的结构和数量，本发明催化剂的类型更加广泛。
综上所述，本发明相比现有的有机催化剂具有高效、低载量、种类多、可调控范围广、不含金属等明显的优势。本发明公开了碳正离子盐作为内酯开环聚合的聚内酯的制备方法。这是一类新的催化剂，具有低载量和高效的并且发挥控制聚合物分子量和/或立体化学的作用并且显示高反应性。尤其是，新的催化剂同时显示比现有技术使用的催化剂更佳的实用性，催化剂用量少(0.5mol％的单体用量)，而且无金属残留。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1：用碳正离子四氟硼酸盐1作催化剂制备得到的聚δ-戊内酯的1HNMR谱图(实施例1)；
图2：用三苯甲基碳正离子四氟硼酸盐催化剂2制备得到的聚ε-己内酯的1HNMR谱图(实施例3)；
图3：用三苯甲基碳正离子四氟硼酸盐作催化剂4制备得到的聚三亚甲基碳酸酯的1HNMR谱图(实施例2)；
图4：用三苯甲基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐7作催化剂制备得到的聚丙交酯的1HNMR谱图(实施例4)；
图5：用三苯甲基碳正离子四氟硼酸盐作催化剂3制备得到的聚三亚甲基碳酸酯的1HNMR谱图(实施例8)；
图6：用三苯甲基碳正离子四氟硼酸盐作催化剂5制备得到的聚三亚甲基碳酸酯的1HNMR谱图(实施例9)；
图7：用三苯甲基碳正离子四氟硼酸盐作催化剂6制备得到的聚三亚甲基碳酸酯的1HNMR谱图(实施例21)；
图8：以三苯甲基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐7为催化剂制备得到的聚丙交酯在体积排阻色谱分析中的谱图(实施例5)；
图9：用三苯甲基碳正离子四氟硼酸盐作催化剂4制备得到的聚δ-戊内酯的MALDI-ToF MS谱图(实施例10)；
图10：用三苯甲基碳正离子四氟硼酸盐催化剂2制备得到的聚ε-己内酯的MALDI-ToF MS图(实施例3)；
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。以下实施例的具体说明并非对本发明的限制，只是为了方便本领域技术人员理解本技术方案。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明，可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。说明书中所涉及的各种原料，均购自市场，核磁共振谱仪型号为Bruker Ascend TM-400，实施例中转化率和数均分子量Mn均由核磁测得。体积尺寸排阻色谱(SEC)仪器型号为Wyatt OptilabT-rEX，实施例中分散度PDI由SEC测得。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱测试(MALDI-ToF MS)型号为Bruker Ultraflextreme。
实施例中所用的碳正离子盐1-7的结构如下：
实施例1：
将碳正离子盐1(8.9mg，0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和δ-戊内酯(150mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在氩气保护下，室温搅拌反应2小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到102mg白色固体，转化率为95％，聚δ-戊内酯的数均分子量Mn为4.3kg mol-1，分散度PDI为1.07；其氢谱图如图1所示：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)1.68(m,2H×n,(–CH2CH2CH2O–)n),1.70(m,2H×n,(–COCH2–CH2CH2–)n),2.34(t,2H×n,J＝6.8Hz,(–OCOCH2CH2–)n),3.65(t,2H,J＝6.1Hz,–CH2CH2OH),4.08(t,2H×n,J＝5.5Hz,(–CH2CH2O-)n),5.12(s,2H,ArCH2O),7.32–7.39(m,5H,aromatic).
实施例2：
将碳正离子盐4(17.2mg，0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和三亚甲基碳酸酯(153mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，在空气条件下，本体50℃搅拌反应2小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到94.5mg白色固体，转化率为92％，聚三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为3.5kg mol-1；分散度PDI为1.12；其氢谱数据如图3所示：1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ(ppm),7.16～7.30(m,5H,aromatic),4.13～4.31(m,2H,(ArCH2CH2CH2-)；m,4H×n,(-OCH2CH2CH2O-)n),3.73(t,2H,-CH2OH),2.71(t,2H,ArCH2-),2.00～2.08(m,2H,(ArCH2CH2-)；m,2H×n,(-OCH2CH2-)),1.91(q,2H,-CH2CH2OH).
实施例3：
将碳正离子盐2(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和ε-己内酯(171mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的甲苯溶解，在氩气保护下，室温搅拌反应6小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到94.5mg白色固体，转化率为53％，从聚己内酯的MALDI–ToF MS谱图(图10)数据知道，谱图中只存在一个泊松分布的离子峰簇，相邻离子峰之间均相差114m/z，正是ε-己内酯单元的分子量，同样具有114m/z相邻质量差的其他系列离子峰是由于附加其他类型离子产生的不同信号。两条较高的峰的摩尔质量可由公式计算得到，公式为M＝108.06(Mw of BnOH)+n×114.07(Mw of CL)+22.99(Na+)和M＝108.06(Mw of BnOH)+n×114.07(Mw ofCL)+39.10(K+)。聚合物的ToF中绝对分子量和PCL附加苄酯及羟基末端的总分子量一致，从而直接证明出苯甲醇精确引发ε-己内酯的开环聚合反应，得到精确末端的ε-己内酯。聚ε-己内酯的数均分子量Mn为2.0kg mol-1；分散度PDI为1.10；其氢谱图如图2所示：1H NMR(CDCl3),δ(ppm),1.38(m,2H×n,(–CH2CH2CH2CH2CH2–)n),1.65(m,2H×n,(–CH2CH2CH2O–)n),1.68(m,2H×n,(–COCH2CH2CH2–)n),2.31(t,2H×n,J＝7.3Hz,(–OCOCH2CH2–)n),3.66(t,2H,J＝6.6Hz,–CH2CH2OH),4.06(t,2H×n,J＝6.9Hz,(–CH2CH2O–)n),5.12(s,2H,ArCH2O),7.32–7.40(m,5H,aromatic).
实施例4：
将碳正离子盐7(69.1mg,0.075mmol,1.5equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在氩气保护下，0℃搅拌反应12小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到148mg白色固体，转化率为98％，聚乳酸的数均分子量Mn为4.3kgmol-1，分散度PDI为1.18,其氢谱图如图4所示：1H NMR(300MHz,CDCl3):δ(ppm)1.57(m,3H×n,(–CH3)n),4.34(m,–CH(CH3)OH),5.13-5.21(q,1H×n-1,J＝7.0,–CH(CH3)O–；2H,ArCH2O–),7.33-7.34(m,5H,aromatic).
实施例5：
将碳正离子盐7(46.1mg,0.05mmol,1.0equiv)、甲醇(2.05μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(7.2g,50mmol,1000equiv)加入反应瓶中，在氩气保护下，本体180℃搅拌反应2小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到6.5mg白色固体，转化率为97％，聚乳酸的数均分子量Mn为139.6kg mol-1，分散度PDI为1.14，其通过SEC曲线如图8所示，可以看出，所得聚乳酸为单峰，呈现泊松分布，分子量分布较窄。
实施例6：
将碳正离子盐7(46.1mg,0.05mmol,1.0equiv)、乙醇(3.5μL,0.05mmol,1.0equiv)和DL-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的甲苯溶解，在氩气保护下，50℃搅拌反应1小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入正己烷中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到118mg白色固体，转化率为68％，聚乳酸的数均分子量Mn为3.1kg mol-1，分散度PDI为1.17。
实施例7：
将碳正离子盐7(46.1mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲胺(5.5μL,0.05mmol,1.0equiv)和5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(291mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的三氯甲烷溶解，在氩气保护下，室温搅拌反应3小时。加入三丙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到126mg白色固体，转化率为80％，聚碳酸酯的数均分子量Mn为3.6kg mol-1，分散度PDI为1.04。
实施例8：
将碳正离子盐3(18.6mg,0.05mmol,1.0equiv)、1,3-丙二醇(3.6μL,0.05mmol,1.0equiv)和三亚甲基碳酸酯(153mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的四氢呋喃溶解，在氩气保护下，本体50℃搅拌反应2小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到56mg白色固体，转化率为60％，聚碳酸酯的数均分子量Mn为1.8kg mol-1，分散度PDI为1.15，其氢谱图如图5所示：1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ(ppm),4.13～4.31(m,4H,(HOCH2CH2CH2-)；m,4H×n,(-OCH2CH2CH2O-)n),3.73(t,2H,-CH2OH),2.00～2.08(m,2H,(CH2CH2-)；m,2H×n,(-OCH2CH2-)),1.91(q,2H,-CH2CH2OH).
实施例9：
将碳正离子盐5(21.1mg,0.05mmol,1.0equiv)、季戊四醇(4.8μL,0.05mmol,1.0equiv)和三亚甲基碳酸酯(153mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的甲苯溶解，在氩气保护下，本体50℃搅拌反应2小时。加入三丙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到79mg白色固体，转化率为68％，聚碳酸酯的数均分子量Mn为2.1kg mol-1，分散度PDI为1.14，其氢谱图如图6所示：1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ(ppm),4.13～4.31(m,2H,(CH2O-)；m,4H×n,3.73(t,2H,-CH2OH),2.00～2.08(m,2H,(ArCH2CH2-)；m,2H×n,(-OCH2CH2-)),1.91(q,2H,-CH2CH2OH).
实施例10：
将碳正离子盐4(17.2mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲醇(5.2μL,0.05mmol,1.0equiv)和δ-戊内酯(150mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯甲烷溶解，在氩气保护下，室温搅拌反应2小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入甲醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到150mg白色固体，转化率为86％，聚δ-戊内酯的数均分子量Mn为3.0kg mol-1，分散度PDI为1.12，从聚戊内酯的MALDI–ToF MS谱图(图9)数据知道，谱图中只存在一个泊松分布的离子峰簇，相邻离子峰之间均相差100m/z，正是δ-戊内酯单元的分子量，同样具有100m/z相邻质量差的其他系列离子峰是由于附加其他类型离子产生的不同信号。两条较高的峰的摩尔质量可由公式计算得到，公式为M＝108.06(Mw ofBnOH)+n×100.05(Mw ofVL)+22.99(Na+)和M＝108.06(Mw ofBnOH)+n×100.05(Mw ofVL)+39.10(K+)。聚合物的ToF中绝对分子量和PVL附加苄酯及羟基末端的总分子量一致，从而直接证明出苯甲醇精确引发δ-戊内酯的开环聚合反应，得到精确末端的δ-戊内酯。
实施例11：
将碳正离子盐7(230.5mg,0.25mmol,5.0equiv)、甲醇(2.05μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(36mg,0.25mmol,5equiv)加入反应瓶中，本体50℃无溶剂聚合，在氩气保护下，室温搅拌反应2小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到22mg白色固体，转化率为97％，聚乳酸的数均分子量Mn为0.7kg mol-1，分散度PDI为1.06。
实施例12：
将碳正离子盐7(46.1mg,0.05mmol,1.0equiv)、甲醇(2.05μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(216mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，本体150℃无溶剂聚合，在氩气保护下，室温搅拌反应1小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到120mg白色固体，转化率为99％，聚乳酸的数均分子量Mn为4.5kgmol-1，分散度PDI为1.06。
实施例13：
将碳正离子盐7(46.1mg,0.05mmol,1.0equiv)、甲醇(2.05μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(720mg,5mmol,100equiv)加入反应瓶中，本体150℃无溶剂聚合，在氩气保护下，室温搅拌反应1小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到600mg白色固体，转化率为99％，聚乳酸的数均分子量Mn为14.5kgmol-1，分散度PDI为1.14。
实施例14：
将碳正离子盐7(46.1mg,0.05mmol,1.0equiv)、甲醇(2.05μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(3.6g,25mmol,500equiv)加入反应瓶中，本体150℃无溶剂聚合，在氩气保护下，室温搅拌反应1小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到3g白色固体，转化率为96％，聚乳酸的数均分子量Mn为68.3kgmol-1，分散度PDI为1.06。
实施例15：
将碳正离子盐7(115.3mg,0.125mmol,2.5equiv)、甲醇(2.05μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(3.6g,25mmol,500equiv)加入反应瓶中，在25ml甲苯溶液中聚合，在氩气保护下，50℃搅拌反应48小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入正己烷中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到2.9mg白色固体，转化率为90％，聚乳酸的数均分子量Mn为60.3kg mol-1，分散度PDI为1.14。
实施例16：
将碳正离子盐7(46.1mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲胺(5.5μL,0.05mmol,1.0equiv)和5,5-双甲氧基-三亚甲基碳酸酯(243mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的三氯甲烷溶解，在氩气保护下，室温搅拌反应3小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到131mg白色固体，转化率为75％，聚碳酸酯的数均分子量Mn为3.7kg mol-1，分散度PDI为1.08。
实施例17：
将碳正离子盐7(46.1mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯丙醇(6.8μL,0.05mmol,1.0equiv)和5-羟基-三亚甲基碳酸酯(177mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的二氯乙烷溶解，在氩气保护下，室温搅拌反应3小时。加入三丙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到126mg白色固体，转化率为80％，聚碳酸酯的数均分子量Mn为2.9kg mol-1，分散度PDI为1.10。
实施例18：
将碳正离子盐7(46.1mg,0.05mmol,1.0equiv)、苯甲胺(5.5μL,0.05mmol,1.0equiv)和5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯(291mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的四氢呋喃溶解，在氩气保护下，室温搅拌反应3小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到126mg白色固体，转化率为80％，聚碳酸酯的数均分子量Mn为3.6kg mol-1，分散度PDI为1.10。
实施例19：
将碳正离子盐2(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、甲醇(2.05μL,0.05mmol,1.0equiv)和L-丙交酯(3.6g,25mmol,500equiv)加入反应瓶中，本体80℃无溶剂聚合，在氩气保护下，室温搅拌反应1小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醚中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到2.7g白色固体，转化率为96％，聚乳酸的数均分子量Mn为68.6kgmol-1，分散度PDI为1.12。
实施例20：
将碳正离子盐2(26.8mg，0.05mmol,1.0equiv)、正丁醇(4.5μL,0.05mmol,1.0equiv)和δ-戊内酯(150mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的三氯甲烷溶解，在氩气保护下，室温搅拌反应3小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入乙醇中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到126mg白色固体，转化率为80％，聚δ-戊内酯的数均分子量Mn为2.4kg mol-1，分散度PDI为1.06。
实施例21：
将碳正离子盐6(18mg，0.05mmol,1.0equiv)、丙炔醇(2.9μL,0.05mmol,1.0equiv)和三亚甲基碳酸酯(153mg,1.5mmol,30equiv)加入反应瓶中，用1.5mL的三氯甲烷溶解，在氩气保护下，40℃搅拌反应3小时。加入三乙胺终止反应，将反应物浓缩后倒入正戊烷中，沉淀过滤并干燥至恒重，得到120mg白色固体，转化率为70％，聚碳酸酯的数均分子量Mn为2.1kg mol-1，分散度PDI为1.13，其氢谱图如图7所示：1H NMR(300MHz,Chloroform-d)δ(ppm),4.4(s,2H,CHCCH2O-),4.13～4.31(m,2H,(CH2CH2CH2-)；m,4H×n,3.73(t,2H,-CH2OH),2.56(s,1H,CHCCH2O-)2.00～2.08(m,2H,(ArCH2CH2-)；m,2H×n,(-OCH2CH2-)),1.91(q,2H,-CH2CH2OH).
综上，通过实施例1-21看出，碳正离子盐可以很好催化环状内酯或环状交酯或环状碳酸酯单体开环聚合，得到精确分子量和窄分散系的聚内酯。

Claims (10)

1.一种聚内酯的制备方法，其特征在于：引发剂醇或者胺引发环状酯类化合物单体的开环，在有机催化剂的催化下引发小分子单体的开环聚合，得到聚内酯，所述的有机催化剂为稳定碳正离子盐，碳正离子盐具有通式Ⅰ的结构：
式Ⅰ中，R1、R2、R3相同或不同，选自为氢，或者选自苯基、单取代或多取代苯基，或者选自为脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基，或
R1、R2与中心碳形成环状结构，R3为氢或苯基、单取代或多取代苯基或脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基；
X负离子为卤素负离子、四氟硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸根离子或三氟甲基磺酸根离子。
2.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于，所述的环状酯类化合物单体为环状内酯单体或者环状交酯单体或环状碳酸酯单体；和/或
R1、R2、R3相同或不同，选自苯基、单取代或多取代苯基或者脂肪族和/或芳香族的具有1-20个碳原子的线型或支化或环状的烃基，或R1、R2与中心碳形成环状结构，R3为氢；和/或
X负离子为四氟硼酸根离子或四(五氟苯基)硼酸根离子。
3.根据权利要求2所述的聚内酯的制备方法，其特征在于：所述的环状交酯单体为L-丙交酯或外消旋-丙交酯；所述的环状内酯单体为ε-己内酯或δ-戊内酯；所述的环状碳酸酯单体包括三亚甲基碳酸酯、5-苄氧基-三亚甲基碳酸酯、5,5-双甲氧基-三亚甲基碳酸酯或5-羟基-三亚甲基碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于：所述碳正离子盐选自如下式1—式7结构之一：
5.根据权利要求4所述的聚内酯的制备方法，其特征在于：所述的碳正离子盐和环状酯类化合物单体如下所示：
6.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于：所述的引发剂醇或者胺为甲醇或乙醇或正丁醇或苯甲醇或苯丙醇或苯甲胺或1，3丙二醇或季戊四醇或丙炔醇。
7.根据权利要求1所述的聚内酯的制备方法，其特征在于：所述的环状酯类化合物单体与催化剂的摩尔比为1-1000，最优摩尔比为20-200。
8.根据权利要求7所述的聚内酯的制备方法，其特征在于：所述的环状酯类化合物单体与引发剂的摩尔比为5-1000，最优摩尔比为30-500。
9.根据权利要求1至8任意一项所述的聚内酯的制备方法，其特征在于：所述的制备方法具体步骤为环状酯类化合物单体、引发剂醇或者胺、有机催化剂，在反应溶剂中0-50℃
发生反应或者在无溶剂条件于50-180℃下发生反应，之后加入终止剂，所述的终止剂为三乙胺或者三丙胺，在沉析溶剂中析出聚合物。
10.根据权利要求9所述的聚内酯的制备方法，其特征在于：所选用的反应溶剂为二氯甲烷或甲苯或四氢呋喃或二氯乙烷或氯仿；和/或所述的沉析溶剂为甲醇或乙醇或乙醚或正己烷或正戊烷。
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