CN113980259A - 一种用1,1,3,3,4,4,6,6-八甲基四氢戊烯-2,5-二醇制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用1，1，3，3，4，4，6，6‑八甲基四氢戊烯‑2，5‑二醇制备聚碳酸酯的方法，以1，1，3，3，4，4，6，6‑八甲基四氢戊烯‑2，5‑二醇、碳酸二苯酯和二元醇为原料，以乙酰丙酮锂和4‑二甲氨基吡啶为催化剂，在高温、高真空的条件下制备均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，步骤如下所示：1)由八氢‑2，5‑双环戊二酮制备1，1，3，3，4，4，6，6‑八甲基四氢戊烯‑2，5‑二酮；2)由1，1，3，3，4，4，6，6‑八甲基四氢戊烯‑2，5‑二酮制备1，1，3，3，4，4，6，6‑八甲基四氢戊烯‑2，5‑二醇；3)制备均聚碳酸酯；4)制备共聚碳酸酯。本发明的优点是：原料来源广泛、价格低廉，可再生，生产成本低；聚酯合成工艺简单、绿色环保、产率较高，利于工业化生产；制备的聚酯材料热稳定性好、性能可调，易于实现结构和功能的多样化，性能可以同石油基的聚碳酸酯相媲美，具备大规模生产的可能。
Description
技术领域
本发明涉及可再生资源利用和绿色合成技术领域，具体为一种用柠檬酸基1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇、碳酸二苯酯和二元醇制备聚碳酸酯的方法。
背景技术
聚碳酸酯，是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，可将聚碳酸酯分为脂肪族、芳香族和脂肪族-芳香族类三种，聚碳酸酯通常指的是BPA-PC。双酚A型聚碳酸酯(BPA-PC)为无定型高分子材料，玻璃化转变温度(Tg)约为150℃，具有优异的热稳定性、透明性、抗冲击性和绝缘性，在食品包装、光学领域、装饰材料、汽车制造等领域显示出较高的应用价值。但是，BPA-PC的缺点十分明显：原料不可再生，BPA是典型的石油化学品；生产过程不绿色，要用到剧毒的光气，且会产生氯化氢气体；使用安全性令人担忧，BPA-PC在使用过程中会缓慢释放出BPA，会造成婴幼儿发育不良、诱发癌症和新陈代谢紊乱，欧美、中国等已纷纷禁止其用于食品包装领域；抗紫外线辐射性能较低，由于BPA-PC中苯环的存在，户外长期使用会老化变黄，影响材料的力学强度和透明性。因此，从可持续发展、安全性和材料性能等角度考虑，以柠檬酸为原料，采用绿色合成技术制备高Tg、抗冲击、高透明的全脂肪族聚碳酸酯具有重要意义。
本发明针对上述问题提出解决方案，实现聚碳酸酯原料源于绿色、加工绿色、可回收、可生物降解，不会造成白色污染。使用的主要原材料来自于柠檬酸，有着较好的发展前景，而且材料的热稳定性、热力学性能较好。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，提供一种用1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇制备聚碳酸酯的方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和、产率较高，且原料价格低廉、绿色环保，易于工业化推广。
本发明的技术方案：
一种用1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇制备聚碳酸酯的方法，以1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇、各种二元醇和碳酸二苯酯为原料，以乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶为催化剂，在高温、高真空的条件下制备均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，步骤如下：
1)由八氢-2，5-双环戊二酮制备1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮
在三口烧瓶中加入甲苯、氢氧化钾，再加入催化剂18冠-6，然后将八氢-2，5-双环戊二酮加入到混合溶液中，搅拌均匀后逐滴加入碘甲烷，最后70℃回流5h。反应完后将反应液倒入0℃的蒸馏水中，用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去溶剂得到粗产物，然后用无水甲醇重结晶得到白色晶体1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮。
2)由1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮制备1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇
取上述重结晶的1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮溶解于无水四氢呋喃中，0℃下缓慢加入四氢铝锂，室温下反应4h，然后在70℃下回流1h，反应完后逐滴加入蒸馏水和2M盐酸溶液淬灭未反应的四氢铝锂，搅拌均匀后用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸除去溶剂得到白色固体粗产物，用无水甲醇重结晶得白色针状1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇。
3)均聚碳酸酯的制备
称取1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇、碳酸二苯酯、相对于反应物总质量0.05％的乙酰丙酮锂和4-甲氨基吡啶，加入到三口圆底烧瓶中，通入合适的氮气流，排除体系中的空气，130℃开始预聚，混合物完全熔融后反应4h。然后在真空条件下从130℃开始缩聚，逐渐升温到250℃缩聚，缩聚结束后，待温度恢复到室温，用少量的氯仿溶解，用甲醇沉淀得到聚合物，在真空烘箱里充分干燥，即可得到均聚碳酸酯。
4)共聚碳酸酯的制备
称取1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇、乙二醇，碳酸二苯酯，相对于反应物总质量的0.05％的乙酰丙酮锂和4-甲氨基吡啶，加入到三口圆底烧瓶中，通入合适的氮气流，排除体系中的空气，130℃开始预聚，混合物完全熔融后反应4h。然后在真空条件下从130℃开始缩聚，逐渐升温到250℃缩聚，缩聚结束后，待温度恢复到室温，用少量的氯仿溶解，用甲醇沉淀得到聚合物，在真空烘箱中充分干燥，即可得到共聚碳酸酯。
所述氢氧化钾、甲苯、18冠-6、八氢-2，5-双环戊二酮、碘甲烷、水和无水乙醚的用量比为84.46g∶138.71g∶397.91mg∶10.4g∶74.98mL∶200mL∶150mL。
所述1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮、无水四氢呋喃、四氢铝锂、水、2M盐酸、二氯甲烷、饱和碳酸氢钠溶液、无水硫酸镁的用量比为1.5g∶97.12mL∶682.12mg∶1mL∶68mL∶150mL∶100mL∶5g。
所述1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇与碳酸二苯酯的摩尔百分比1.1∶1；催化剂乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶与两种反应物的摩尔百分比为0.05％。
所述1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇和各种二元醇和碳酸二苯酯的摩尔百分比10∶9.09(1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇在二元醇中的比例由10％升至90％)；催化剂乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶与两种反应物的摩尔百分比为0.05％。
在本发明中，所述二元醇优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇，1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、三缩四乙二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-环辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、十二甘醇、雄烯二醇、雌二醇、聚乙二醇和聚丁二醇；更优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-环戊二醇、一缩二乙二醇或聚乙二醇；最优选为乙二醇、环己烷二甲醇、间苯二甲醇、1，6-己二醇。
在本发明中，所述高温和高真空条件为130℃-250℃、3mmHg。
本发明的有益效果：
1)本发明涉及聚碳酸酯的原料来源于柠檬酸加工后产品1，3-丙酮二羧酸二乙酯，达到原料来源广泛、价格低廉，可再生，可从源头上减少对石油资源的依赖；
2)本发明提供的聚碳酸酯中间体合成方法绿色环保，产率较高，聚酯合成工艺简单、易于操作，利于工业化生产；
3)本发明提供的聚碳酸酯材料热稳性好，透明度高，易于加工，易于实现结构和功能的多样化，性能可与化石能源制出的材料相近，具备工业化产出的潜能；
4)本发明提供的聚碳酸酯可生物降解，不会引起白色污染，满足环保要求。
附图说明
图1 1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮氢谱
图2 1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇氢谱
具体实施方式
下面给出的具体实施办法只是对本发明有更深一步的阐释，需要指出的是以下实施办法只是对本发明进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，对本发明进行的非本质的改变，包括催化剂的选择、优选高温高压条件的调节、各种二元醇的选择均属于本发明的保护范围。
实施例：
一种用1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇制备聚碳酸酯的方法，以1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇、碳酸二苯酯和乙二醇为原料，以乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶为催化剂，在高温、高真空的条件下制备均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，步骤如下：
1)八氢-2，5-双环戊二酮制备1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮
在三口烧瓶中加入甲苯(138.71g)、氢氧化钾(84.46g)，再加入催化剂18冠-6(397.91mg)，然后加入八氢-2，5-双环戊二酮(10.4g)，搅拌均匀后逐滴加入碘甲烷(74.98mL)，滴完后70℃回流5h。反应完后将反应液倒入0℃的蒸馏水(200mL)中，用二氯甲烷(150mL)萃取三次，收集有机相，用无水硫酸钠(5g)干燥，抽滤，旋蒸除去溶剂得到粗产物，然后用无水甲醇重结晶得到白色晶体1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮，产率为52％。
2)由1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮制备1，1，3
3)，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇
取上述重结晶的1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮(1.5g)溶解于无水四氢呋喃(97.12mL)中，0℃下缓慢加入四氢铝锂(682.12mg)，加完后室温下反应4h，然后70℃下回流1h，反应完后逐滴加入蒸馏水(1mL)和2M盐酸溶液(68mL)淬灭未反应完的四氢铝锂，用二氯甲烷(150mL)萃取三次，合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液(100mL)洗涤，无水硫酸镁(5g)干燥，抽滤，旋蒸除去溶剂得到白色固体粗产物，用无水甲醇重结晶得白色针状1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇，产率为56％。
3)制备均聚碳酸酯
称取1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇(1g)、碳酸二苯酯(1.14g)、相对于反应物总质量的0.05％的乙酰丙酮锂和4-甲氨基吡啶(1.07mg)，加入到三口圆底烧瓶中，通入合适的氮气流，排除体系中的空气，130℃开始预聚，混合物完全熔融后反应4h。然后在真空条件下从130℃开始缩聚，逐渐升温到250℃缩聚，缩聚结束后，待温度恢复到室温，用氯仿(10mL)溶解，用甲醇(150mL)沉淀得到聚合物，在真空烘箱里充分干燥，即可制得均聚碳酸酯。
4)制备共聚碳酸酯
称取1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇(0.5g)、乙二醇(1.64g)、碳酸二苯酯(5.72g)，相对于反应物总质量的0.05％的乙酰丙酮锂和4-甲氨基吡啶(3.93mg)，加入到三口圆底烧瓶中，通入合适的氮气流，排除体系中的空气，130℃开始预聚，混合物完全熔融后反应4h。然后在真空条件下从130℃开始缩聚，逐渐升温到250℃缩聚，缩聚结束后，待温度恢复到室温，用少量的氯仿(20mL)溶解，用甲醇(300mL)沉淀得到聚合物，在真空烘箱中充分干燥。即可得到共聚碳酸酯。
Claims (5)
1.一种用1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇制备聚碳酸酯的方法，以1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇、碳酸二苯酯和二元醇为原料，以乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶为催化剂，在高温、高真空的条件下制备均聚碳酸酯和共聚碳酸酯，步骤如下：
1)由八氢-2，5-双环戊二酮制备1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮
在三口烧瓶中加入甲苯、氢氧化钾，再加入催化剂18冠-6，然后加入八氢-2，5-双环戊二酮，逐滴加入碘甲烷，最后70℃回流5h。反应完后将反应液倒入0℃的蒸馏水中，用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去溶剂得到粗产物，然后用无水甲醇重结晶得到白色晶体1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮。
1)由1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮制备1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇
取上述重结晶的1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮溶解于无水四氢呋喃中，0℃下缓慢加入四氢铝锂，室温下反应4h，然后在70℃下回流1h，反应完后逐滴加入蒸馏水和2M盐酸溶液淬灭未反应完的四氢铝锂，用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸除溶剂得到白色固体粗产物，用无水甲醇重结晶得白色针状1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇。
3)制备均聚碳酸酯
称取1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇、碳酸二苯酯、相对于反应物总质量的0.05％的乙酰丙酮锂和4-甲氨基吡啶，加入到三口圆底烧瓶中，通入合适的氮气流，排除体系中的空气，130℃开始预聚，混合物完全熔融后反应4h。然后在真空条件下从130℃开始缩聚，逐渐升温到250℃缩聚，缩聚结束后，待温度恢复到室温，用少量氯仿溶解，用甲醇沉淀得到聚合物，在真空烘箱里充分干燥，即可得到均聚碳酸酯。
4)制备共聚碳酸酯
称取1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇、乙二醇、碳酸二苯酯、相对于反应物总质量的0.05％的乙酰丙酮锂和4-甲氨基吡啶，加入到三口圆底烧瓶中，通入合适的氮气流，排除体系中的空气，130℃开始预聚，混合物完全熔融后反应4h。然后在真空条件下从130℃开始缩聚，逐渐升温到250℃缩聚，缩聚结束后，待温度恢复到室温，用氯仿溶解，用甲醇沉淀得到聚合物，在真空烘箱中充分干燥，即可得到共聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述用1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇制备聚碳酸酯的方法，其特征在于所述氢氧化钾、甲苯、18冠-6、八氢-2，5-双环戊二酮、碘甲烷、水和二氯甲烷的用量比为84.46g∶138.71g∶397.91mg∶10.4g∶74.98mL∶200mL∶150mL。
3.根据权利要求1所述用1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇制备聚碳酸酯的方法，其特征在于所述1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二酮、无水四氢呋喃、四氢铝锂、水、2M盐酸、二氯甲烷、饱和碳酸氢钠溶液、无水硫酸镁的用量比为1.5g∶97.12mL∶682.12mg∶1mL∶68mL∶150mL∶100mL∶5g。
4.根据权利要求1所述用1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇制备聚碳酸酯的方法，其特征在于所述1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇与碳酸二苯酯的摩尔百分比1.1∶1；催化剂乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶为反应物的摩尔百分比的0.05％。
5.根据权利要求1所述用1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇制备聚碳酸酯的方法，其特征在于所述1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基四氢戊烯-2，5-二醇与各种二元醇和碳酸二苯酯的摩尔百分比10∶9.09，1，1，3，3，4，4，6，6-八甲基八氢烯-2，5-二醇在醇中的比例从10％调至90％；催化剂乙酰丙酮锂和4-二甲氨基吡啶与两种反应物的摩尔百分比为0.05％。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN115443965A (zh) * | 2022-10-25 | 2022-12-09 | 庞成才 | 一种林业病虫害防治用悬挂式诱虫灭杀装置 |
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| CN115443965B (zh) * | 2022-10-25 | 2023-07-07 | 庞成才 | 一种林业病虫害防治用悬挂式诱虫灭杀装置 |
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